EP2547804A1 - Nickel-chrom-kobalt-molybdän-legierung - Google Patents

Nickel-chrom-kobalt-molybdän-legierung

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EP2547804A1
EP2547804A1 EP11715651A EP11715651A EP2547804A1 EP 2547804 A1 EP2547804 A1 EP 2547804A1 EP 11715651 A EP11715651 A EP 11715651A EP 11715651 A EP11715651 A EP 11715651A EP 2547804 A1 EP2547804 A1 EP 2547804A1
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nickel
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Jutta KLÖWER
Jürgen TEWES
Ralf-Udo Husemann
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VDM Metals GmbH
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ThyssenKrupp VDM GmbH
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    • C21D1/30—Stress-relieving
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/004—Dispersions; Precipitations

Definitions

  • the invention relates to a nickel-chromium-cobalt-molybdenum alloy having excellent strength and creep properties as well as exceptional resistance to high-temperature corrosion.
  • EP 2 039 789 A1 discloses a nickel base alloy for a turbine rotor for a steam engine, comprising: C 0.01 to 0.15%, Cr 18 to 28%, Co 10 to 15%, Mo 8 to 12%, Al 1, 5 to 2%, Ti 0.1 to 0.6%, B 0.001 to 0.006%, Ta 0.01 to 0.7%, balance nickel and unavoidable impurities. This composition is said to have increased mechanical strength while retaining forging properties.
  • EP 0 358 211 B1 or EP 2 204 462 A1 discloses a nickel-chromium-molybdenum-cobalt alloy having a particular carbide morphology which gives the alloy a better creep rupture strength at elevated temperatures.
  • the alloy consists (in% by weight) of 15 to 30% chromium, 6 to 12% molybdenum, 5 to 20% cobalt, 0.5 to 3% aluminum, up to 5% titanium, 0.04 to 0.15% Carbon, up to 0.02% boron, up to 0.5% zirconium, up to 5% tungsten, up to 2.5% niobium or tantalum, up to 5% iron, up to 0.2% rare earth metals, up to 0.1% nitrogen, up to 1% copper, up to 0.015% sulfur, up to 0.03% phosphorus and up to 0.2% magnesium or calcium, balance except impurities nickel.
  • the alloys can contain up to 2.5% Nb or Ta, these elements compromise cyclic oxidation resistance, which is particularly pronounced with the simultaneous presence of chromium and aluminum.
  • alloys have been used in practice for many decades and are known as “alloy 617.” It has been found that components made from such alloys have some tendency to stress cracking in the temperature range of 550 to 850 ° C This
  • CONFIRMATION COPY was particularly evident in welded joints thick-walled components. The causes for this are seen as residual stresses in connection with carbide precipitations. This could be partially corrected by a heat treatment lasting several hours at about 1000 ° C, with such heat treatment could not be performed in some cases, or only with great difficulty.
  • the invention has for its object to improve this known and proven alloy by targeted modification of individual alloying elements so that the disadvantages are no longer given.
  • a preferred alloy composition is represented as follows (in
  • the alloy may contain as further element W in amounts between 0.02 and 2%.
  • the alloy according to the invention satisfies the following formula:
  • the alloy according to the invention may be subjected to a heat treatment in the temperature range between 800 and 1000 ° C., preferably at 980 ° C., in order to increase the ductility and to remove stresses.
  • the proportion of carbides should advantageously be> 0.9%.
  • the subject invention provides a high temperature alloy for operating temperatures between 500 and 1200 ° C.
  • the alloy according to the invention can be used both in the form of pipes, sheets, wire, rods, forgings or castings and strips, as well as for welded constructions.
  • Preferred fields of application are gas turbines, the Furnace and power plant construction, the petrochemical industry as well as the field of nuclear energy technology.
  • Table 1 compares a prior art alloy 5 with variants V1 to V5 according to the invention.
  • Table 1 compares prior art alloys and five inventive variants V1 to V5 with respect to the dissolution behavior of the carbides.
  • Table 3 compares a prior art alloy and 5 inventive variants V1 to V5 with respect to ductility (SSRT experiment at 700 ° C.).

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Abstract

Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung, bestehend aus (in Gew.-%) Cr 20 - 24 %, Fe ≤ 1,5%, C 0,03-0,1%, Mn ≤ 0,5 %, Si ≤ 0,25 %, Co 10-15%, Cu 50,15%, Mo 8,0-10,0% Ti 0,1-0,8%, AI 0,3 - 2,0%, P < 0,012%, S < 0,008 %, B > 0,002 - < 0,008 %, Nb > 0 - 2 %, N ≤ 0,015%, Mg ≤ 0,05 %, Ca ≤ 0,01 %, V ≤ 1,0%, Ni Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Description

Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung mit ausgezeichneten Festigkeiten und Kriecheigenschaften sowie außergewöhnlicher Beständigkeit gegen Hochtemperaturkorrosion.
Die EP 2 039 789 A1 offenbart eine Nickelbasislegierung für einen Turbinenrotor für eine Dampfmaschine, beinhaltend: C 0,01 bis 0,15 %, Cr 18 bis 28 %, Co 10 bis 15 %, Mo 8 bis 12 %, AI 1 ,5 bis 2 %, Ti 0,1 bis 0,6 %, B 0,001 bis 0,006 %, Ta 0,01 bis 0,7 %, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen. Diese Zusammensetzung soll eine erhöhte mechanische Festigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung der Schmiedeeigenschaften aufweisen.
Durch die EP 0 358 211 B1 oder die EP 2 204 462 A1 ist eine Nickel-Chrom- Molybdän-Kobalt-Legierung mit einer besonderen Karbidmorphologie bekannt geworden, die der Legierung eine bessere Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verleiht. Die Legierung besteht (in Gew.-%) aus 15 bis 30 % Chrom, 6 bis 12 % Molybdän, 5 bis 20 % Kobalt, 0,5 bis 3 % Aluminium, bis 5 % Titan, 0,04 bis 0,15 % Kohlenstoff, bis 0,02 % Bor, bis 0,5 % Zirkonium, bis 5 % Wolfram, bis 2,5 % Niob oder Tantal, bis 5 % Eisen, bis 0,2 % Seltene Erdmetalle, bis 0,1 % Stickstoff, bis 1 % Kupfer, bis 0,015 % Schwefel, bis 0,03 % Phosphor und bis 0,2 % Magnesium oder Kalzium, Rest außer Verunreinigungen Nickel.
Wenngleich die Legierungen bis zu 2,5 % Nb oder Ta enthalten können, beeinträchtigen diese Elemente die Beständigkeit der zyklischen Oxidation, was sich besonders stark bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chrom und Aluminium auswirkt.
Derartige Legierungen werden seit vielen Jahrzehnten in der Praxis eingesetzt und sind unter der Bezeichnung„alloy 617" bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass Bauteile, die aus derartigen Legierungen hergestellt wurden, im Temperaturbereich von 550 bis 850° C eine gewisse Neigung zu Spannungsrissen aufwiesen. Dies
BESTÄTIGUNGSKOPIE zeigte sich insbesondere an Schweißverbindungen dickwandiger Komponenten. Als Ursachen hierfür werden Eigenspannungen in Verbindung mit Karbidausscheidungen gesehen. Dies konnte ansatzweise, durch eine mehrstündige Wärmebehandlung bei ca. 1.000 °C behoben werden, wobei eine derartige Wärmebehandlung in einigen Fällen nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten durchgeführt werden konnte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese bekannte und auch bewährte Legierung durch gezielte Modifikation einzelner Legierungselemente so zu verbessern, dass die aufgezeigten Nachteile nicht mehr gegeben sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung, bestehend aus (in Gew.-%)
Cr 20 - 24 %
Fe < 1 ,5 %
C 0,03 - 0,1 %
Mn < 0,5 %
Si < 0,25 %
Co 10 - 15 %
Cu £ 0,15 %
Mo 8,0 - 10,0 %
Ti 0,1 - 0,8 %
AI 0,3 - 2,0 %
P < 0,012 %
S < 0,008 %
B > 0,002 u. < 0,008 %
Nb > 0 - 2 %
N < 0,015 %
Mg < 0,05 %
Ca < 0,01 % V < 1 ,0 %
Ni Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Eine bevorzugte Legierungszusammensetzung wird wie folgt wiedergegeben (in
Gew.-%):
Cr 21 -23%
Fe 0,05 - 1 ,5 %
C 0,05 - 0,08 %
Mn < 0,5 %
Si < 0,25 %
Co 11 -13%
Cu <0,15%
Mo 8,0-10,0%
Ti 0,3 - 0,5 %
AI 0,8 - 1 ,3 %
P < 0,012 %
S < 0,008 %
B > 0,002 u.0,006 %
Nb > 0-1,8%
N < 0,015%
Mg < 0,025 %
Ca < 0,01 %
V < 0,6 %
Ni Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Von besonderem Vorteil ist, wenn die Gehalte an B und Nb wie folgt eingestellt werden:
B 0,002 - 0,005 %
Nb > 0-1,0%. Der Mn-Gehalt beträgt vorteilhafterweise ^ 0,3 %. Bedarfsweise kann die Legierung als weiteres Element W in Gehalten zwischen 0,02 und 2 % enthalten.
Von weiterem Vorteil ist, wenn der Vanadiumgehalt in der erfindungsgemäßen Legierung > 0 bis < 0,6 % eingestellt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch gezieltes Zulegieren von Nb und/oder V sowie B, die Ausscheidung von Chromkarbidzeilen unterdrückt werden kann. Dadurch wird die Neigung zur Bildung von Spannungsrissen beim Schweissen im Betrieb erheblich reduziert.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß genügt die erfindungsgemäße Legierung folgender Formel:
X3 = 5 - 50, wobei
X3 = 100 * XI
X2
und X1 = C + 5 N
und X2 = 0,5 Ti + Nb + 0,5 V ist.
Bedarfsweise kann die erfindungsgemäße Legierung zur Erhöhung der Duktilität und zur Beseitigung von Spannungen einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 800 und 1.000 °C unterzogen werden, vorzugsweise bei 980°C. Der Anteil an Karbiden soll hierbei vorteilhafterweise > 0,9 % sein. Durch gezielte Einstellung insbesondere der Gehalte an Nb, V und B kann nun eine derartige Wärmebehandlung ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Durch den Erfindungsgegenstand wird eine hochwarmfeste Legierung für Betriebstemperaturen zwischen 500 und 1.200 °C bereitgestellt.
Die erfindungsgemäße Legierung ist sowohl einsetzbar in Form von Rohren, Blechen, Draht, Stangen, Schmiede- oder Gussteilen und Bändern, als auch für Schweißkonstruktionen. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Gasturbinen, der Ofen- und Kraftwerkbau, die petrochemische Industrie sowie der Bereich der Kernenergietechnik.
In der Tabelle 1 wird eine dem Stand der Technik zuzuordnende Legierung 5 erfindungsgemäßen Varianten V1 bis V5 gegenübergestellt.
Tabelle 1 In der Tabelle 2 werden dem Stand der Technik zuzuordnende Legierungen und fünf erfindungsgemäße Varianten V1 bis V5 bzgl. dem Auflösungsverhalten der Karbide gegenübergestellt.
Tabelle 2
In der Tabelle 3 werden eine dem Stand der Technik zuzuordnende Legierung und 5 erfindungsgemäße Varianten V1 bis V5 bzgl. der Duktilität (SSRT-Versuch bei 700°C) gegenübergestellt.
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung, bestehend aus (in Gew.-%)
Cr 20 - 24 %
Fe < 1 ,5 %
C 0,03-0,1 %
Mn < 0,5 %
Si < 0,25 %
Co 10-15%
Cu <0,15 %
Mo 8,0-10,0 %
Ti 0,1-0,8 %
AI 0,3 - 2,0 %
P < 0,012 %
S < 0,008 %
B > 0,002 - < 0,008 %
Nb > 0 - 2 %
N < 0,015 %
Mg < 0,05 %
Ca < 0,01 %
V < 1,0%
Ni Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen
Legierung nach Anspruch 1 , mit (in Gew.-%)
Cr 21-23 %
Fe 0,05-1,5 %
C 0,05 - 0,08 %
Mn < 0,5 %
Si < 0,25 % Co 11 -13%
Cu <0,15 %
Mo 8,0-10,0%
Ti 0,3 - 0,5 %
AI 0,8-1,3 %
P < 0,012 %
S < 0,008 %
B > 0,002 - 0,006 %
Nb > 0-1,8%
N < 0,015 %
Mg < 0,025 %
Ca < 0,01 %
V < 0,6 %
Ni Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit (in Gew.-%)
B > 0,002 - < 0,005 % und Mn < 0,3 %.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit (in Gew.-%)
Nb > 0 - 1 ,0 % und Mn < 0,3 %.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit (in Gew.-%)
V > 0 - < 0,6 %, insbesondere 0,005 - <, 0,6 %.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Legierung zusätzlich W in Gehalten zwischen 0,02 - max.2 % enthält.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die folgender Formel genügt:
X3 = 5 - 50, wobei
X3 = 100* XI
X2 und X1 = C + 5 N
und X2 = 0,5 Ti + Nb + 0,5 V ist.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zur Erhöhung der Duktilität und zur Beseitigung von Spannungen einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 800 und 1.000° C, insbesondere bei 980°C, unterzogen wird.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anteil an Karbiden > 0,9 % beträgt.
10. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form von Rohren, Blechen, Draht, Stangen oder Bändern.
11. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schmiedeteile für Komponenten in Gas- und Dampfturbinen.
12. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Schweißkonstruktionen für Gas- und Dampfturbinen.
13. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kesselbauteile für Kraftwerke der Energietechnik.
14. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Ofen- und Kraftwerksbau.
15. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der petrochemischen Industrie sowie im Bereich der Kernenergietechnik.
16. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Gussteile für Gas- und Dampfturbinen sowie im Ofen- und Kraftwerksbau.
17. Verwendung nach Anspruch 16 als Schleudergussbauteile.
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