EP2546371A1 - Or gris 18 carats - Google Patents

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EP2546371A1
EP2546371A1 EP12176002A EP12176002A EP2546371A1 EP 2546371 A1 EP2546371 A1 EP 2546371A1 EP 12176002 A EP12176002 A EP 12176002A EP 12176002 A EP12176002 A EP 12176002A EP 2546371 A1 EP2546371 A1 EP 2546371A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
gold
essentially
composition
component
Prior art date
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Granted
Application number
EP12176002A
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German (de)
English (en)
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EP2546371B1 (fr
Inventor
Niklaus Baltzer
Thierry Copponnex
Kangping Huang Guo
Laurence Simonet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cendres and Metaux SA
Original Assignee
Cendres and Metaux SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cendres and Metaux SA filed Critical Cendres and Metaux SA
Publication of EP2546371A1 publication Critical patent/EP2546371A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2546371B1 publication Critical patent/EP2546371B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to an 18-carat white gold having a white color comparable to that of rhodium-plated gold and having good polishing ability for applications in jewelery, watchmaking, jewelery, or for writing instruments.
  • 18ct white gold alloys also known as white gold usually consist of gold, copper and elements that have the power to whiten gold. These whitening elements are often found in group VIII of the periodic table of the elements, such as Ni, Pd, Co and Fe. The whitening effect of certain metals on gold has been the subject of studies since the 1970s. as described in reference 1: " Improvement of 18 carat white gold alloys ", GP O'Connor, Gold Bull 11, 2 (1978) ).
  • gray gold alloys are distinguished into two categories: palladium gold and nickel gold.
  • Nickel brings an interesting color and is economically advantageous, but its allergenic effect has almost proscribed luxury applications (jewelry, watchmaking).
  • the Applicant has studied various metallurgical systems in order to develop an 18-carat gray gold.
  • the alloys studied are based on the Au-Pd system with usual additive elements such as Ag, Ga, Zn, Sn, Fe and Rh, but without nickel and without copper. This is a classic composition for a jewelery alloy.
  • the whitest alloy obtained consists of 75% Au, 21% Pd, 2% Ag and 2% Rh.
  • Table 1 gives the colorimetric measurements on the L * a * b * scale, according to the CIE 1976 model, of different compositions of 18cts gray alloys on the market.
  • the value of the Yellowness Index (YI), or yellow index is also specified.
  • This parameter is commonly used to characterize the white color of an alloy (What is a white gold? Progress on the issues! ", Dr. Christopher W. Corti, Santa Fe Symposium Proceedings, May 2005 ).
  • the World Gold Council has defined several grades of gray gold: Non-White (YI>32); Off-White (24.5 ⁇ YI ⁇ 32); Standard-White (19 ⁇ YI ⁇ 24.5); Premium-White (YI ⁇ 19).
  • the Applicant has also studied the development of a gray gold in the Au-In system.
  • it has studied the feasibility of industrial exploitation of the Au75In25 alloy as an alloy for jewelery.
  • Au75In25 is in the zone ( ⁇ ) which is an intermetallic phase (Au3In2).
  • Au3In2 an intermetallic phase
  • This alloy gives the alloy an extraordinarily white color, but its intermetallic structure gives it a very great fragility.
  • This alloy is unfortunately practically unusable.
  • the addition of elements like Sn, Al, Zn, Cr and Nb has also been considered in order to obtain 18-carat gold ternary alloys based on the Au-In system. It has been shown that the addition of an element comprising one of: Sn, Al, Zn, Cr and Nb, however, gives rise to either a loss of color or an inhomogeneous structure, and does not sufficiently improve the ductility of the alloy.
  • the whitening power of chromium on gold is a known feature which is cited in a number of publications such as reference 1, reference 2: " Mechanical properties of Au-Fe-Cr white gold, T. Suzuki, Y. Kaneko, S. Hashimoto, J. Japan Inst Metals, 67, No. 11 (2003) ); and reference 3: " White gold alloys for investment casting ", M. Poliero, Gold Technology, No. 31 (2001) ). From this observation, the plaintiff chose to direct her research towards the Au-Cr system.
  • the patent application WO2009 / 092920 also cites the use of Cr to whiten gold.
  • it discloses the combination of gold with a refractory metal of columns IVB, VB and VIB of the periodic table (including Cr), without specifying the contents of refractory element.
  • the whitening power of Cr has already been demonstrated, its use is limited because of its partial miscibility with gold. Indeed, if the limit of solubility of Cr in Au is exceeded, the alloy becomes inhomogeneous. The Cr precipitates present in the material deteriorate the polishing ability of the alloy, which then becomes unusable for an application in jewelery / watchmaking. The difficulty of developing a gray gold in Cr then involves introducing additional alloying elements to increase the solubility of Cr in gold, without altering the white color.
  • An object of the present invention is to provide an 18-carat gray gold alloy free from the limitations of known gray gold.
  • Another object of the invention is to obtain an alloy of 18 carat gold of white color, in the mass, comparable to that of a gold rhodium, and having a good surface quality after a mirror polishing.
  • gray gold alloy comprising by weight: essentially 75% of gold; between 13% and 23% of Cr; and between 2% and 12% of at least one element selected from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni.
  • the composition of Cr is between 15% and 20% and the composition of said at least one element chosen from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni is included between 5% and 10%.
  • the alloy comprises between 2% and 12% of Pd and at most 5% of at least one element chosen from Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge and Mn.
  • the Cr composition is between 13% and 18%.
  • the composition of the Pd is between 5% and 10%
  • the alloy may also comprise at most 1% of an element chosen from: Ir, Rh, Re, W, Mo, Nb, Ta, Ni, V, Ti, Zn, Zr, Si and B.
  • the alloy comprises by weight 75% Au, 17% Cr, and 8% Pd.
  • This alloy is characterized by a color L * a * b * having the component L * of about 82, the component a * of about 0.56 and the component b * of about 3.7.
  • the alloy comprises by weight: at least 75% gold; between 13% and 17% of Cr; between 5% and 10% of Pd; and between 1% and 5% Fe.
  • the Cr composition is between 13% and 16%; the composition of the Pd is between 5% and 8%; and the composition of the Fe is between 1% and 4%.
  • the alloy comprises by weight essentially 75% Au, essentially 15% Cr, essentially 7% Pd, and essentially 3% Fe.
  • This alloy is characterized by a color.
  • the present disclosure also relates to a timepiece, jewelery, jewelery or writing instrument, comprising at least one component made with the alloy of the invention.
  • This solution has the particular advantage over the prior art of obtaining an 18-carat gold alloy making it possible to produce compositions combining a color close to rhodium-plated gold and a polishing ability that makes it possible to produce jewelery pieces. watchmaking, jewelery, or writing instruments.
  • the good surface quality is directly related to the homogeneity of the alloy. If the alloy has a multiphase structure, inhomogeneities will appear on the surface of the mirror-polish.
  • an 18-carat white gold alloy comprising by weight: at least 75% gold; between 13% and 23% of Cr; between 2% and 12% of at least one element selected from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni.
  • the composition of Cr may be between 15% and 20% and the composition of said at least one element chosen from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni is between 5% and 10%.
  • the alloy comprises between 2% and 12% of Pd and at most 5% of at least one element chosen from Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge and Mn.
  • the composition of the Cr can be between 13% and 18%.
  • the composition of the Pd can be between 5% and 10%.
  • the alloy further comprises at most 1% of an element chosen from refining elements: Ir, Rh, Re, W, Mo, among the neutral elements: Nb, Ta, Ni, V , Ti, Zn, and among the deoxidizing elements: Zr, Si and B.
  • refining elements Ir, Rh, Re, W, Mo
  • neutral elements means elements that have no significant effect on the main characteristics of the alloy as described herein. above and including these neutral elements.
  • the 18-carat white gold alloy comprises by weight: at least 75% Au, essentially 17% Cr, and essentially 8% Pd.
  • the whitening effect of Pd is widely used in conventional 18K gray golds.
  • Cr having a significant solubility in Pd this element has been introduced as a secondary addition element in different proportions in order to improve the homogeneity of the material.
  • the use of this element makes it possible, in fact, to maintain high levels of Cr without altering the white color.
  • the polishing ability has been improved but is not optimal because Cr precipitates are sometimes present from the casting.
  • the most favorable composition contains essentially 17% Cr and essentially 8% Pd (see Table 2).
  • the Au-Cr-Pd-Fe system has also been studied.
  • Fe has indeed a high solubility in Cr and Pd at high temperature.
  • it is a known element for bleaching gold (see references 2 and 3).
  • the substitution of a few mass percents of Cr in favor of Fe has considerably improved the homogeneity of the material and thus the polishing ability, while maintaining a very interesting color.
  • the 18-carat white gold alloy comprises by weight: at least 75% gold; between 13% and 17% of Cr; between 5% and 10% of Pd; and between 1% and 5% Fe.
  • the Cr composition is between 13% and 16%; and the composition of the Pd is between 5% and 8%.
  • the gold alloy comprises by weight: at least 75% Au, essentially 15% Cr, and essentially 7% Pd and essentially 3% Fe. This latter alloy has the best compromise between color and polishing ability. .
  • Table 2 reports results of measurements on the L * a * b * scale according to the CIE 1976 model. and the Yellowness Index (YI), or yellow index, measured according to ASTM D-1925 for each of these alloys, as well as observations on the quality of the polishing.
  • Table 2 reports colorimetric measurements and observations on the polishing quality of four conventional gray gold alloys (Nos. 1 to 4) and seven examples of gold alloys according to the invention (Nos. 5 to 11). The compositions are expressed in% by weight.
  • the measurements have shown in particular that the alloy comprises by weight: at least 75% of gold; between 13% and 23% of Cr; between 2% and 12% of at least one element selected from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni, is characterized by a yellow index being less than 10. a yellow index of less than 10 for the other alloys of the invention.
  • the color is in the mass of the alloy and can not be damaged by surface wear.
  • a color L * a * b * is measured with the L * component of about 82, the component a * d about 0.56 and the b * component about 3.7.
  • a color L * a * b * is measured with the L * component of about 82%. , the component a * of about 0.45 and the component b * of about 3.0.
  • compositions AuCr17Pd8 at least 75% Au, essentially 17% Cr, and essentially 8% Pd
  • AuCr15Pd7Fe3 at least 75% Au, essentially 15% Cr, essentially 7% Pd, and essentially 3% Fe
  • the composition containing Fe has the most promising characteristics for an application in the field of luxury (jewelery, watchmaking) because it combines both a very white color and good polishing ability.
  • Corrosion test results according to the dental standard were performed on seven alloys to evaluate the release rate (in ⁇ g / cm 2 x7d) of the ions of sensitive elements such as Ni and Cr (Table 3).
  • the ISO 10271-2001 standard limits the total release rate to 200 ⁇ g / cm 2 x 7d. According to these tests, the two alloys AuCr17Pd8 and AuCr15Pd7Fe have a very good resistance to corrosion.
  • Table 4 gives a summary of our studies in the Au-Cr-X and Au-Cr-Pd-Fe systems as well as the characteristics of the two preferred alloys.
  • X corresponds to at least one element chosen from: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni.
  • the study of the Au-Cr-Pd ternary system has made it possible to develop 18-carat alloys with a white color comparable to that of rhodium-plated gold.
  • the best composition corresponds to: at least 75% Au, essentially 17% Cr and essentially 8% Pd.
  • the Au-Cr-Pd-Fe quaternary system made 18cts alloys with even more attractive properties in terms of color, polishing ability, ductility and price.
  • the best composition corresponds to: at least: 75% Au, essentially 15% Cr, essentially 7% Pd and essentially 3% Fe.
  • Cr is introduced as the main bleaching element.
  • Pd and Fe are introduced to improve the solubility of chromium in gold, without altering the desired white color. Only the combination of the three elements of alloy Cr, Pd and Fe has made it possible to develop compositions combining a color close to rhodium-plated golds and a polishing ability allowing the production of pieces of jewelery, timepieces, jewelery, or jewelry. writing instruments.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage d'or gris 18 carats comprenant en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 23% de Cr; et entre 2% et 12% de Pd et au moins un élément choisi parmi: Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, Ni. L'alliage est caractérisé par un indice de jaune inférieur à 10, présentant ainsi une couleur blanche comparable à celle des ors rhodiés. L'alliage possède également une bonne aptitude au polissage le rendant particulièrement attractif pour des applications en bijouterie et en horlogerie. L'invention concerne également une pièce d'horlogerie, de bijouterie, de joaillerie ou un instrument d'écriture, comportant au moins un composant réalisé avec ledit alliage.

Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne un or gris 18 carats présentant une couleur blanche comparable à celle des ors rhodiés et possédant une bonne aptitude au polissage pour des applications en bijouterie, en horlogerie, en joaillerie, ou pour des instruments d'écriture.
    • Etat de la technique
  • Les alliages d'or gris (également dénommés or blanc) 18 carats se composent habituellement d'or, de cuivre et d'éléments qui ont le pouvoir de blanchir l'or. Ces éléments blanchissants se trouvent souvent dans le groupe VIII du tableau périodique des éléments, comme Ni, Pd, Co et Fe. L'effet blanchissant de certains métaux sur l'or a fait l'objet d'études dès les années 70, tel que décrit dans la référence 1: "Improvement of 18 carat white gold alloys", G.P. O'Connor, Gold Bull. 11, 2 (1978).
  • Sur le marché actuel, les alliages d'or gris se distinguent en deux catégories: les ors au palladium et les ors au nickel. Le nickel apporte une couleur intéressante et est économiquement avantageux, mais son effet allergisant l'a quasiment proscrit des applications de luxe (bijouterie, horlogerie).
  • Pour blanchir l'or sans nickel, différentes pistes sont explorées avec leurs inconvénients. Par exemple, on peut augmenter la teneur en éléments platineux. Cette solution est chère et ne permet pas d'obtenir un or assez blanc. Une autre solution consiste à rhodier la surface du produit final. Dans ce cas, une couleur blanche est bien obtenue mais comme il s'agit d'un traitement superficiel, la couche colorée est sensible à l'usure due au frottement et la couleur blanche est susceptible d'être détériorée avec le temps.
  • Dès 2003, la demanderesse a étudié différents systèmes métallurgiques dans le but de développer un or gris 18 carats. Les alliages étudiés sont basé sur le système Au-Pd avec des éléments additifs habituels tels que Ag, Ga, Zn, Sn, Fe et Rh, mais sans nickel et sans cuivre. Il s'agit d'une composition classique pour un alliage de joaillerie. Dans cette première étude, l'alliage le plus blanc obtenu se compose de 75%Au, 21 %Pd, 2%Ag et 2%Rh. Le Tableau 1 donne les mesures colorimétriques sur l'échelle L*a*b*, selon le modèle C.I.E. 1976, de différentes compositions d'alliages 18cts gris présents sur le marché. La valeur du Yellowness Index (YI), ou indice de jaune, est également précisée. Ce paramètre, calculé à partir des trois coordonnées L*a*b*, est couramment employé pour caractériser la couleur blanche d'un alliage (What is a white gold ? Progress on the issues !", Dr Christopher W. Corti, Santa Fe Symposium Proceedings, May 2005). Sur la base de ce paramètre, le World Gold Council a défini plusieurs grades d'or gris : Non-White (YI>32) ; Off-White (24.5<YI<32) ; Standard-White (19<YI<24.5) ; Premium-White (YI<19). Tableau 1
    Composition d'alliage L* a* b* YI Situation du marché
    Au750, Ni155, Cu40,Zn55 85 0.4 5.9 12.2 Produit du marché
    Au750, Ni50, Pd50, Ag110, Cu40 78.2 0.7 5.9 14.1 Produit du marché
    Au750, Pd120, Ag40, Cu90 80 2.8 8.2 20.6 Produit courant du marché
    Au750, Pd120, Ag40, Cu90 ; rhodié 90 1.0 2.2 5.6 Produit le plus courant du marché
    Au750, Pd210, In35, Ga5 79 1.6 6.1 15.2 Produit du marché
    Au750, Pd210, Ag20, Rh20 79.4 1.4 5.2 13.1 CM prototype 2003, trop cher
  • La demanderesse a également étudié le développement d'un or gris dans le système Au-In. Elle a notamment étudié la faisabilité d'une exploitation industrielle de l'alliage Au75In25 comme alliage pour la bijouterie. Selon le diagramme de phases du système Au-In, Au75In25 se trouve dans la zone (Ψ) qui est une phase intermétallique (Au3In2). Cette composition donne à l'alliage une couleur extraordinairement blanche, mais sa structure intermétallique lui confère une très grande fragilité. Cet alliage est malheureusement pratiquement inexploitable. L'ajout d'éléments comme Sn, Al, Zn, Cr et Nb a également été considéré de sorte à obtenir des alliages d'or ternaires 18 carats basés sur le système Au-In. Il a été montré que l'ajout d'un élément comprenant l'un de: Sn, Al, Zn, Cr et Nb engendre cependant, soit une perte de couleur, soit une structure inhomogène, et n'améliore pas suffisamment la ductilité de l'alliage.
  • Le pouvoir blanchissant du chrome sur l'or est une caractéristique connue qui est citée dans un certain nombre de publications telles que la référence 1, la référence 2: "Mechanical properties of Au-Fe-Cr white gold", T. Suzuki, Y. Kaneko, S. Hashimoto, J. Japan Inst. Metals, Vol. 67, No. 11 (2003); et la référence 3: "White gold alloys for investment casting", M. Poliero, Gold Technology, No 31 (2001). A partir de ce constat, la demanderesse a choisi d'orienter ses recherches vers le système Au-Cr.
  • L'emploi de Cr pour blanchir l'or (combiné à Ag, Cu, Ni et Fe) a notamment connu de la demande de brevet DE10027605 . Ce document décrit des teneurs en Cr n'excédant pas 14% en poids.
  • La demande de brevet WO2009/092920 cite également l'utilisation de Cr pour blanchir l'or. En particulier, il divulgue la combinaison de l'or à un métal réfractaire des colonnes IVB, VB et VIB de la classification périodique (dont le Cr), sans préciser les teneurs en élément réfractaire.
  • Si le pouvoir blanchissant du Cr a déjà été démontré, son emploi est limité étant donné sa miscibilité partielle avec l'or. En effet, si la limite de solubilité du Cr dans l'Au est dépassée, l'alliage devient inhomogène. Les précipités de Cr présents dans la matière détériorent l'aptitude au polissage de l'alliage qui devient alors inexploitable pour une application en bijouterie/horlogerie. La difficulté du développement d'un or gris au Cr consiste alors à introduire des éléments d'alliage additionnels permettant d'augmenter la solubilité du Cr dans l'or, sans altérer la couleur blanche.
    • Bref résumé de l'invention
  • Un but de la présente invention est de proposer un alliage d'or gris 18 carats exempt des limitations des ors gris connus.
  • Un autre but de l'invention est d'obtenir un alliage d'or 18 carats de couleur blanche, dans la masse, comparable à celle d'un or rhodié, et ayant une bonne qualité de surface après un polissage miroir.
  • Selon l'invention, ces buts sont atteints notamment au moyen d'un alliage d'or gris comprenant en poids: essentiellement 75% d'or; entre 13% et 23% de Cr; et entre 2% et 12% d'au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni.
  • Dans un mode de réalisation, la composition du Cr est comprise entre 15% et 20% et la composition dudit au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni est comprise entre 5% et 10%.
  • Dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend entre 2% et 12% de Pd et au maximum 5% d'au moins un élément choisi parmi: Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge et Mn.
  • Dans un autre mode de réalisation, la composition du Cr est comprise entre 13% et 18%. La composition du Pd est comprise entre 5% et 10%
  • Encore dans un autre mode de réalisation, l'alliage peut également comprendre au maximum 1 % d'un élément choisi parmi: Ir, Rh, Re, W, Mo, Nb, Ta, Ni, V, Ti, Zn, Zr, Si et B.
  • Encore dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend en poids 75% Au, 17%Cr, et 8%Pd. Cet alliage est caractérisé par une couleur L*a*b* ayant la composante L* d'environ 82, la composante a* d'environ 0.56 et la composante b* d'environ 3.7.
  • Encore dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 17% de Cr; entre 5% et 10% de Pd; et entre 1 % et 5% de Fe.
  • Encore dans un autre mode de réalisation, la composition du Cr est comprise entre 13% et 16%; la composition du Pd est comprise entre 5% et 8%; et la composition du Fe est comprise entre 1 % et 4%.
  • Encore dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend en poids essentiellement 75% Au, essentiellement 15% Cr, essentiellement 7% Pd, et essentiellement 3% Fe. Cet alliage est caractérisé par une couleur La couleur L*a*b* avec une composante L* d'environ 82, une composante a* d'environ 0.45 et une composante b* d'environ 3.0.
  • La présente divulgation concerne également une pièce d'horlogerie, de bijouterie, de joaillerie ou un instrument d'écriture, comportant au moins un composant réalisé avec l'alliage de l'invention.
  • Cette solution présente notamment l'avantage par rapport à l'art antérieur d'obtenir un alliage d'or 18 carats permettant d'élaborer des compositions combinant une couleur proche des ors rhodiés et une aptitude au polissage permettant la réalisation de pièces de bijouterie, d'horlogerie, joaillerie, ou d'instruments d'écriture.
    • Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention
  • La bonne qualité de surface est directement liée à l'homogénéité de l'alliage. Si l'alliage présente une structure multiphasée, des inhomogénéités apparaîtront en surface du poli-miroir.
  • Dans un mode de réalisation, un alliage d'or gris 18 carats comprenant en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 23% de Cr; entre 2% et 12% d'au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni. Dans une variante, la composition du Cr peut être comprise entre 15% et 20% et la composition dudit au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni est comprise entre 5% et 10%.
  • Dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend entre 2% et 12% de Pd et au maximum 5% d'au moins un élément choisi parmi: Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge et Mn. Dans ce cas, la composition du Cr peut être comprise entre 13% et 18%. La composition du Pd peut être comprise entre 5% et 10%.
  • Encore dans un autre mode de réalisation, l'alliage comprend en outre au maximum 1 % d'un élément choisi parmi les éléments affineurs: Ir, Rh, Re, W, Mo, parmi les éléments neutres: Nb, Ta, Ni, V, Ti, Zn, et parmi les éléments désoxydants: Zr, Si et B. Ici, l'expression " éléments neutre" signifie des éléments qui n'ont pas d'effet notable sur les principales caractéristiques de l'alliage tel que décrit ci-dessus et comprenant ces éléments neutres.
  • De façon encore préférée, l'alliage d'or gris 18 carats comprend en poids: au moins 75% Au, essentiellement 17%Cr, et essentiellement 8%Pd.
  • L'effet blanchissant du Pd est largement employé dans les ors gris 18 carats conventionnels. Aussi, le Cr présentant une solubilité importante dans le Pd, cet élément a été introduit en tant qu'élément d'addition secondaire dans différentes proportions afin d'améliorer l'homogénéité de la matière. L'emploi de cet élément permet, en effet, de maintenir des teneurs élevées en Cr sans altérer la couleur blanche. L'aptitude au polissage s'est vue améliorée mais n'est pas optimale car des précipités de Cr sont parfois présents dès la coulée. Dans ce système Au-Cr-Pd, la composition la plus favorable contient essentiellement 17% Cr et essentiellement 8% Pd (voir Tableau 2).
  • Le système Au-Cr-Pd-Fe a également été étudié. Dans ce système, le Fe présente en effet une solubilité importante dans le Cr et le Pd à haute température. De plus, c'est un élément connu pour blanchir l'or (voir références 2 et 3). La substitution de quelques pourcents massiques de Cr au profit du Fe a permis d'améliorer notablement l'homogénéité de la matière et ainsi l'aptitude au polissage, tout en conservant une couleur très intéressante.
  • Dans un autre mode de réalisation, l'alliage d'or gris 18 carats comprend en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 17% de Cr; entre 5% et 10% de Pd; et entre 1 % et 5% de Fe. De façon préférée, la composition du Cr est comprise entre 13% et 16%; et la composition du Pd est comprise entre 5% et 8%. De façon encore préférée, l'alliage d'or comprend en poids: au moins 75 % Au, essentiellement 15% Cr, et essentiellement 7% Pd et essentiellement 3% Fe. Ce dernier alliage présente le meilleur compromis entre couleur et aptitude au polissage.
  • Des exemples de compositions d'alliages conventionnels et de l'alliage selon l'invention sont mentionnés dans le Tableau 2. En particulier, le Tableau 2 rapporte des résultats de mesures sur l'échelle L*a*b* selon la modèle C.I.E. 1976 et le Yellowness Index (YI), ou indice de jaune, mesuré selon la norme ASTM D-1925 pour chacun de ces alliages, ainsi que des observations sur la qualité du polissage. Plus particulièrement, le tableau 2 rapporte des mesures colorimétriques et observations sur la qualité du polissage de quatre alliages d'or gris conventionnels (nos. 1 à 4) et sept exemples d'alliages d'or selon l'invention (nos. 5 à 11). Les compositions sont exprimées en % en poids. Par exemple, les mesures ont montré notamment que l'alliage comprenant en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 23% de Cr; entre 2% et 12% d'au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni, est caractérisé par un indice de jaune étant inférieur à 10. On obtient également un indice de jaune inférieur à 10 pour les autres alliages de l'invention. Ici, la coloration est dans la masse de l'alliage et ne peut être détériorée par l'usure en surface. Tableau 2
    Compositions des alliages (% en poids) L a* b* YI Aptitude au polissage et observations diverses
    1 Au75.0, Ni15.5, Cu4.0, Zn5.5 85 0.1 5.9 12.2 Produit du marché, avec nickel
    2 Au75.0, Pd12.0, Ag4.0, Cu9.0 80 2.8 8.2 20.6 Produit du marché, pas assez blanc
    3 Au75.0, Pd12.0, Ag4.0, Cu9.0 ; rhodié 90 1.0 2.2 5.6 Produit du marché, avec rhodiage
    4 Au75.0, In25.0 85.7 0.13 2.58 5.9 Bonne aptitude au polissage, très fragile
    5 Au75.0, Cr20.0, Pd5.0 80.9 0.35 3.4 8.1 Difficile à polir
    6 Au75.0, Cr17.0, Pd8.0 81.8 0.56 3.7 8.9 Aptitude au polissage dépendante de la coulée
    7 Au75.0, Cr17.0, Ni8.0 81 0.25 3.8 8.9 Aptitude au polissage dépendante de la coulée
    8 Au75.0, Cr17.0, Pd5.0, Fe3.0 82.5 0.27 2.7 6.4 Difficile à polir
    9 Au75.0, Cr15.0, Pd7.0, Fe3.0 82 0.45 3.0 7.2 Bonne aptitude au polissage
    10 Au75.0, Cr15.0, Ni7.0, Fe3.0 80.7 0.30 4.2 9.8 Bonne aptitude au polissage
    11 Au75.0, Cr13.0, Pd7.0, Fe5.0 83.5 0.70 4.1 9.7 Bonne aptitude au polissage
  • Pour l'alliage comprenant en poids: au moins 75% Au, essentiellement 17% Cr, et essentiellement 8% Pd, une couleur L*a*b* est mesurée avec la composante L* d'environ 82, la composante a* d'environ 0.56 et la composante b* d'environ 3.7.
  • Pour l'alliage comprenant en poids: au moins: 75% Au, essentiellement 15%Cr, essentiellement 7%Pd, et essentiellement 3% Fe, une couleur L*a*b* est mesurée avec la composante L* d'environ 82, la composante a* d'environ 0.45 et la composante b* d'environ 3.0.
  • Parmi les alliages testés, les compositions AuCr17Pd8 (au moins 75% Au, essentiellement 17%Cr, et essentiellement 8%Pd) et AuCr15Pd7Fe3 (au moins 75% Au, essentiellement 15%Cr, essentiellement 7%Pd, et essentiellement 3% Fe) sont les plus intéressantes. La composition contenant du Fe (AuCr15Pd7Fe3) présente cependant les caractéristiques les plus prometteuses pour une application dans le domaine du luxe (bijouterie, horlogerie) car elle associe à la fois une couleur très blanche et une bonne aptitude au polissage.
  • Des résultats de tests de corrosion selon la norme dentaire (ISO 10271-2001) ont été effectués sur sept alliages pour évaluer le taux de libération (en µg/cm2x7d) des ions des éléments sensibles comme Ni et Cr (Tableau 3). Pour une application dentaire, la norme ISO 10271-2001 limite le taux de libération total à 200 µg/cm2x7d. D'après ces essais, les deux alliages AuCr17Pd8 et AuCr15Pd7Fe présentent une très bonne résistance à la corrosion. Tableau 3
    Alliage µg/cm2x7d
    AuCr17Pd8 0.22
    AuCr15Pd7Fe3 0.44
    AuCr14Pd6Fe5 0.63
    AuNi25 6.08
    AuNi20Pd5 10.00
    AuNi20Fe5 468.08
    AuPd21Fe3Ge 54.93
  • Le Tableau 4 donne un résumé de nos études dans les systèmes Au-Cr-X et Au-Cr-Pd-Fe ainsi que les caractéristiques des deux alliages préférés. Ici, X correspond à au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, V, Ni. Tableau 4
    Système Ternaire : Au-Cr-X Quaternaire : Au-Cr-Pd-Fe
    Variations de compositions 13-23wt%Cr, 2-12wt%X 13-17wt%Cr, 5-10wt%Pd, 1-5wt%Fe
    Compositions préférées 15-20wt%Cr, 5-10wt%X 13-16wt%Cr, 5-8wt%Pd, 1-5wt% Fe
    Meilleures compositions et leurs caractéristiques
    Composition, wt% 75%Au, 17%Cr, 8%Pd 75%Au, 15%Cr, 7%Pd, 3%Fe
    Couleur, L*/a*/b*, YI 82/0.56/3.7, 8.9 83/0.45/3.0, 7.2
    Corrosion, µg/cm2x7d 0.22 0.44
    Dureté, HV 400HV 270HV
    Aptitude au polissage oui oui, bonne
    Applications envisageables
    Casting joaillerie
    Semi- produits horlogerie, joaillerie
    Procédés de fabrication de type additif (Selective Laser Melting, ...) horlogerie, joaillerie
  • L'étude du système ternaire Au-Cr-Pd a permis d'élaborer des alliages 18 carats présentant une couleur blanche comparable à celle des ors rhodiés. La meilleure composition correspond à: au moins 75%Au, essentiellement 17%Cr et essentiellement 8%Pd.
  • Le système quaternaire Au-Cr-Pd-Fe a permis de réaliser des alliages 18cts avec des propriétés encore plus attractives en termes de couleur, aptitude au polissage, ductilité et prix. La meilleure composition correspond à: au moins: 75%Au, essentiellement 15%Cr, essentiellement 7%Pd et essentiellement 3%Fe.
  • Le Cr est introduit comme élément blanchissant principal. Le Pd et le Fe sont introduits afin d'améliorer la solubilité du chrome dans l'or, sans altérer la couleur blanche recherchée. Seule la combinaison des trois éléments d'alliage Cr, Pd et Fe a permis d'élaborer des compositions combinant une couleur proche des ors rhodiés et une aptitude au polissage permettant la réalisation de pièces de bijouterie, d'horlogerie, de joaillerie, ou d'instruments d'écriture.

Claims (14)

  1. Alliage d'or gris comprenant en poids: au moins 75% de Au; entre 13% et 23% de Cr; et entre 2% et 12% d'au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, Ni de telle sorte que l'alliage soit caractérisé par un indice de jaune inférieur à 10.
  2. L'alliage selon la revendication 1, dont la composition du Cr est comprise entre 15% et 20% et la composition dudit au moins un élément choisi parmi: Pd, Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge, Mn, Ni est comprise entre 5% et 10%.
  3. L'alliage selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un élément est le Pd et comprenant en outre au maximum 5% d'au moins un élément choisi parmi: Fe, Ru, Pt, Co, Ga, Ge et Mn.
  4. L'alliage selon la revendication 3, dans lequel la composition du Cr est comprise entre 13% et 18%.
  5. L'alliage selon la revendication 4, dans lequel la composition du Pd est comprise entre 5% et 10%.
  6. L'alliage selon l'une des revendications 3 à 5, comprenant en outre au maximum 1 % d'un élément choisi parmi: Ir, Rh, Re, W, Mo, Nb, Ta, Ni, Ti, Zn, Zr, Si et B.
  7. L'alliage selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en poids: au moins 75% Au, essentiellement 17% Cr, et essentiellement 8% Pd.
  8. L'alliage selon la revendication 7, caractérisé par une couleur L*a*b* ayant la composante L* d'environ 82, la composante a* d'environ 0.56 et la composante b* d'environ 3.7.
  9. L'alliage selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en poids: au moins 75% d'or; entre 13% et 17% de Cr; entre 5% et 10% de Pd; et entre 1% et 5% de Fe.
  10. L'alliage selon la revendication 9, dans lequel la composition du Cr est comprise entre 13% et 16%; la composition du Pd est comprise entre 5% et 8%; et la composition du Fe est comprise entre 1 % et 4%.
  11. L'alliage selon la revendication 9, comprenant en poids: au moins 75% Au, essentiellement 15% Cr, essentiellement 7% Pd, et essentiellement 3% Fe.
  12. L'alliage selon la revendication 11, caractérisé par une couleur La couleur L*a*b* avec une composante L* d'environ 82, une composante a* d'environ 0.45 et une composante b* d'environ 3.0.
  13. L'alliage selon l'une des revendications de 1 à 12, utilisé pour des applications en horlogerie, bijouterie, joaillerie, ou des instruments d'écriture.
  14. Pièce d'horlogerie, de bijouterie, de joaillerie ou instruments d'écriture comportant au moins un composant réalisé avec l'alliage selon l'une des revendications de 1 à 12.
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