EP2533864A1 - Löschmittel - Google Patents

Löschmittel

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EP2533864A1
EP2533864A1 EP10799020A EP10799020A EP2533864A1 EP 2533864 A1 EP2533864 A1 EP 2533864A1 EP 10799020 A EP10799020 A EP 10799020A EP 10799020 A EP10799020 A EP 10799020A EP 2533864 A1 EP2533864 A1 EP 2533864A1
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EP
European Patent Office
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extinguishing agent
water
soluble salt
extinguishing
fire
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EP10799020A
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Thomas Woehrle
Stephan Leuthner
Rainer Kern
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Robert Bosch GmbH
Samsung SDI Co Ltd
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SB LiMotive Germany GmbH
SB LiMotive Co Ltd
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Publication date
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    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D1/0007—Solid extinguishing substances
    • A62D1/0014—Powders; Granules
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/005—Dispersions; Emulsions

Definitions

  • the present invention relates to an extinguishing agent, a process for the production, a fire-fighting system with this extinguishing agent and a use of this extinguishing agent for fire fighting and fire prevention, especially in lithium-ion batteries.
  • DE 40 12 549 A1 discloses a method for controlling and extinguishing fires and a device for its implementation, with the help of which, based on the wet quenching an improved extinguishing effect in reducing the caused by the deletion
  • calcium precipitation products and / or particularly activated calcium carbonate that is, especially finely ground or finely divided, umweit- and health-compatible
  • lithium-ion cell battery, system, battery systems are used synonymously below. It is a galvanic with a lithium-ion cell
  • Meant element which contains at least one electrode which can reversibly take out or store lithium ions.
  • a leak or a fire causes a lithium-ion systems
  • an extinguishing agent is provided from a suspension which comprises at least water, a sparingly water-soluble salt with an alkaline earth metal cation and a water thickener.
  • the sparingly soluble salt with an alkaline earth metal cation also binds phosphorus trifluoride, phosphoric acid and hydrogen fluoride.
  • the finely divided in the water, suspended powder also exerts beneficial in Unlike dissolved salts, such as calcium chloride CaCl 2 no competitive interaction with the gelling agent, which would be a cooling effect of the extinguishing agent would be reduced.
  • the water thickener causes an increase in viscosity and a
  • the extinguishing agent according to the invention therefore has a gel-like consistency. This is advantageous an ineffective
  • the gelling agent itself and the sparingly soluble suspended powder are stably and evenly distributed in this gel-type extinguishing agent.
  • the extinguishing agent according to the invention can be advantageously adapted to a particular application.
  • An example of this prior art is the
  • extinguishing agent according to the invention can also be used in a wide variety of extinguishing systems, for example in stationary high-pressure mist systems for lithium-ion test rigs, portable fire extinguishers or transport containers from which extinguishing agents are dispensed in a hazardous situation.
  • the calcium carbonate (CaC0 3 ) is the sparingly soluble salt with an alkaline earth metal cation.
  • calcium carbonate or lime is advantageously used a comparatively inexpensive and environmentally friendly substance.
  • calcium carbonate binds hydrogen fluoride (HF) to form calcium sparingly soluble in water (CaF 2 ).
  • the extinguishing agent with a proportion of between 5 wt.% And 30 wt.%
  • Fire fighting or fire prevention advantageously provides a lot of reactive, poorly soluble salt, with almost all pollutants, such as
  • the sparingly soluble salt has an average particle size between 0.2 ⁇ m and 10 ⁇ m. This advantageously provides a grain size of the sparingly soluble salt with which the sparingly soluble salt has an optimally large surface in order to rapidly bind the harmful species by chemical reaction.
  • the extinguishing agent according to the invention is preferably implemented in all its embodiments in a firefighting system.
  • a firefighting system is likewise provided, with an extinguishing agent of the type described above.
  • This advantageously provides a system by means of which lithium-ion systems can also be extinguished effectively and in an environmentally sound manner.
  • a method for producing the extinguishing agent and a use of an extinguishing agent of the type mentioned above are also provided. This is advantageous for use in firefighting and
  • a lithium-ion battery is extinguished. This advantageously prevents hazardous substances such as phosphorus trifluoride (POF 3 ), phosphoric acid (H 3 P0 4 ) or hydrogen fluoride (HF) from entering the environment. Due to the use of sparingly soluble salt with alkaline earth metal cation is after a deletion process, no free fluoride anion in
  • the extinguishing agent according to the invention is based on water, as a base, a sparingly water-soluble salt with an alkaline earth metal cation, such as a carbonate, for example, resulting hydrogen fluoride or else
  • Phosphorus trifluoride (POF 3 ) by a chemical reaction, and on a thickener, whereby the extinguishing agent receives a higher viscosity and thus a gel-like consistency.
  • a water-based gel has an increased cooling effect. This results from the fact that the water molecules are held in some degree by interaction with the gelling agent and can be separated only by additional energy supply.
  • the thickener can be used as the thickener.
  • the viscosity of the extinguishing agent according to the invention can be adapted to the respective application.
  • protective layers of the extinguishing agent which are arranged as a precaution in containers for safety, have a greater viscosity in order to facilitate the handling of such containers, and sprayed extinguishing agent can be compared to obtain a lower viscosity in order to ensure good sprayability.
  • the average particle diameter of the salt is between 0.2 ⁇ m and 10 ⁇ m, preferably 1 to 2 ⁇ m, and is added to the extinguishing agent in a proportion of between 5% by weight and 30% by weight, preferably 15% by weight.
  • Other salts with the cations are also according to the invention Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) of the 2nd main group of the
  • the grain size By reducing the grain size, the surface area available for reactions and thus the reactivity can be increased. With a particle size between 0.2 ⁇ and 10 ⁇ an optimal size is achieved to quickly bind resulting hydrogen fluoride and other hazardous substances.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Löschmittel, ein Verfahren zur Herstellung, eine Brandbekämpfungsanlage mit diesem Löschmittel und eine Verwendung dieses Löschmittels zur Brandbekämpfung und Brandvorbeugung, insbesondere bei Lithium-Ionen-Batterien. Dazu wird ein Löschmittel aus einer Suspension bereitgestellt, welche zumindest Wasser, ein in Wasser schwerlösliches Salz mit einem Kation der Elemente Kalzium, Magnesium, Strontium und ein Wasser-Verdickungsmittel umfasst. Zudem wird eine Brandbekämpfungsanlage mit dem genannten Löschmittel und eine Verwendung des Löschmittels der oben genannten Art bereitgestellt.

Description

Beschreibung
Titel
Löschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Löschmittel, ein Verfahren zur Herstellung, eine Brandbekämpfungsanlage mit diesem Löschmittel und eine Verwendung dieses Löschmittels zur Brandbekämpfung und Brandvorbeugung, insbesondere bei Lithium-Ionen-Batterien.
Stand der Technik
Eine Vielzahl unterschiedlicher Löschmittel und Löschverfahren für
unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten ist bekannt.
So geht beispielsweise aus der DE 40 12 549 A1 ein Verfahren zur Bekämpfung und Löschung von Bränden und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung hervor, mit dessen Hilfe auf der Grundlage der Nasslöschung eine verbesserte Löschwirkung bei Verringerung der durch das Löschen verursachten
Umweltbelastung erzielt werden soll. Dabei werden Kalzium-Fällungsprodukte und/oder besonders aktiviertes Kalziumkarbonat, das heißt besonders fein gemahlenes bzw. fein verteiltes, umweit- und gesundheitsverträgliches
Kalziumkarbonat eingesetzt. Dieses soll brennende Oberflächen sofort versiegeln und eine Reaktionskette unterbrechen. Toxische, aus der thermischen Zersetzung der Kunststoffe freigesetzten Gase und Schadstoffe reagieren dabei mit dem Kalziumkarbonat und werden gebunden. Die DE 40 12 549 A1 eignet sich jedoch nur für Brände der Klassen A, B, oder C. Nach diesem Stand der Technik können jedoch keine Lithium-Ionen-Batterien bekämpft werden.
Es ist auch bekannt, Wasser als Löschmittel zu verwenden und dem Wasser Verdickungsmittel bzw. sogenannte Gelbildner beizusetzen um die Viskosität zu erhöhen. Wasser mit erhöhter Viskosität beziehungsweise Wasser in Gelform weist eine bessere Kühlleistung auf.
Die Begriffe Lithium-Ionen-Zelle, -Batterie, -System, -Batteriesysteme, werden im Folgenden synonym benutzt. Dabei ist mit einer Lithium-Ionen-Zelle ein galvanisches
Element gemeint, das mindestens eine Elektrode enthält, welche Lithium-Ionen reversibel aus bzw. einlagern kann.
Es ist kein Löschmittel bekannt, welches angepasst an eine Brandbekämpfung bei Lithium-Ionen-Systemen ist. Herkömmliche Löschmittel weisen entweder eine zu geringe Kühlleistung auf, das heißt sie verdunsten zu großen Teilen
wirkungslos, oder sie vermögen es nicht speziell bei Lithium-Ionen-Systemen entweichende gefährdende Stoffe zu binden und somit zu verhindern, dass diese in die Umwelt gelangen.
Eine Leckage oder auch ein Brand bewirkt bei Lithium-Ionen-Systemen eine
Exmittierung von hoch reaktiven und giftigen Spezies, wie Phosphoroxidtrifluorid (POF3) oder Flusssäure (HF). Dies resultiert aus der Tatsache, dass in praktisch allen Lithium-Ionen-Systemen oder Lithium-Ionen-Polymer-Systemen das
Leitsalz Lithium-hexa-fluorophosphat (LiPF6) eingesetzt wird, welches beim
Öffnen der Zelle austritt und in hoch giftige, korrosive und reaktionsfähige
Spezies umgewandelt wird. Dabei können Phosphoroxidtrifluorid (POF3),
Phosphorsäure (H3P04) und Fluorwasserstoff (HF) entstehen. Diese Spezies stellt eine große Gefahr für Menschen und Umwelt dar.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Löschmittel aus einer Suspension zur Verfügung gestellt, welche zumindest Wasser, ein in Wasser schwerlösliches Salz mit einem Erdalkalimetall-Kation und ein Wasser- Verdickungsmittel umfasst.
Mit dem erfindungsgemäßen Löschmittel ist es vorteilhaft ermöglicht einem
Brand an Lithium-Ionen-Systemen vorzubeugen, oder diesen nach Entstehen auch zu löschen. Das eingesetzte schwerlösliche Salz mit einem Erdalkalimetall- Kation bindet auch Phosphoroxidtrifluorid, Phosphorsäure und Fluorwasserstoff.
Das im Wasser feinverteilte, suspendierte Pulver übt zudem vorteilhaft im Unterschied zu gelösten Salzen, wie Kalziumchlorid CaCI2 keine Konkurrenz- Wechselwirkung zum Gelbildner aus, womit ein Kühleffekt des Löschmittels reduziert wäre. Das Wasser-Verdickungsmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität sowie eine
Gelifizierung der Flüssigkeit. Das erfindungsgemäße Löschmittel weist daher eine gelartige Konsistenz auf. Dadurch ist vorteilhaft eine wirkungslose
Verdunstung des Wassers vor einem Auftreffen auf einen Brandherd verhindert und gleichzeitig ist der Gelbildner selbst und das schwerlösliche suspendierte Pulver in diesem gelartigen Löschmittel stabil und gleichmäßig verteilt. Mittels einer Veränderung der Viskosität durch Wasser-Verdickungsmittel kann das erfindungsgemäße Löschmittel vorteilhaft an eine jeweilige Anwendung angepasst werden. Ein Beispiel für diesen Stand der Technik ist die
EP1817086B1. Nach diesem Stand der Technik können keine Lithium-Ionen- Batterie-Brände bekämpft werden, da die giftigen und korrosiven Spezies die bei der Brandbekämpfung mit einem rein Wasser-basierten Löschmittel naturgemäß durch Hydrolyse des Leitsalzes Lithium-hexa-Fluoro-Phosphats (LiPF6) frei gesetzt werden, nicht niedergeschlagen werden. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass eine Kombination eines Wasser- basierten Gel-Löschmittel mit einem schwerlöslichen Salz mit einem Kation basierend auf Kalzium, Magnesium oder Strontium, welches mit Fluorwasserstoff (HF) zu einem in Wasser nicht-löslichen Fluorid-Salz reagiert, geeignet ist, um Lithium-Ionen-Brände zu bekämpfen. Durch das Gel-Löschmittel wird eine ausreichende Kühlwirkung bereitgestellt und das reaktive Salz bindet den
Fluorwasserstoff und weitere toxische Spezies, die entstehen können, chemisch ab.
Das erfindungsgemäße Löschmittel ist zudem in verschiedensten Löschanlagen verwendbar, beispielsweise in stationären Hochdruck-Nebel-Anlagen für Lithium- Ionen- Prüfstände, Handfeuerlöschern oder auch Transportbehältern, aus denen in einem Gefahrenfall Löschmittel gespendet wird.
In einer besonderen Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Kalziumkarbonat (CaC03) das schwerlösliche Salz mit einem Erdalkalimetall-Kation ist. Mit Kalziumkarbonat beziehungsweise Kalk ist vorteilhaft eine vergleichsweise preisgünstige und umweltverträgliche Substanz eingesetzt. Kalziumkarbonat bindet Fluorwasserstoff (HF) unter Bildung des in Wasser schwerlöslichen Kalziumfluorid (CaF2) ab.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Löschmittel mit einem Anteil zwischen 5 Gew.% und 30 Gew.% das
schwerlösliche Salz aufweist. Mit diesem Stoffverhältnis ist bei einer
Brandbekämpfung oder Brandvorsorge vorteilhaft eine Menge am reaktiven, schwerlöslichen Salz bereitgestellt, mit der nahezu alle Schadstoffe, wie
Fluorwasserstoff, gebunden werden können. In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist vorgesehen, dass das schwerlösliche Salz eine mittlere Korngröße zwischen 0,2 μηη und 10 μηη aufweist. Hiermit ist vorteilhaft eine Korngröße des schwerlöslichen Salzes bereitgestellt, mit der das schwerlösliche Salz eine optimal große Oberfläche besitzt, um die schädlichen Spezies durch chemische Reaktion schnell zu binden.
Das erfindungsgemäße Löschmittel ist in allen seinen Ausführungsformen vorzugsweise in einer Brandbekämpfungsanlage implementiert. Erfindungsgemäß wird ebenfalls eine Brandbekämpfungsanlage bereitgestellt, mit einem Löschmittel der oben beschrieben Art. Hiermit ist vorteilhaft eine Anlage bereitgestellt, mittels welcher auch Lithium-Ionen-Systeme wirkungsvoll und umweltverträglich gelöscht werden können. Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Löschmittels und eine Verwendung eines Löschmittels der oben genannten Art bereitgestellt. Hiermit ist vorteilhaft eine Verwendung für Brandbekämpfung und
Brandvorbeugung bereitgestellt, die mittels bekannter Brandschutzanlagen oder Löschanlagen realisiert werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Lithium-Ionen- Batterie gelöscht wird. Hiermit wird vorteilhaft verhindert, dass gefährliche Stoffe, wie Phosphoroxidtrifluorid (POF3), Phosphorsäure (H3P04) oder Fluorwasserstoff (HF) in die Umwelt gelangen. Durch den Einsatz von schwerlöslichem Salz mit Erdalkalimetall-Kation ist nach einem Löschvorgang kein freies Fluorid-Anion im
Löschwasser nachweisbar. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und in der Beschreibung beschrieben.
Ausführungsformen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Löschmittel basiert auf Wasser, als Grundlage, einem im Wasser schwerlöslichen Salz mit einem Erdalkalimetall-Kation, beispielsweise einem Karbonat, um beispielsweise entstandenen Fluorwasserstoff oder auch
Phosphoroxidtrifluorid (POF3) durch eine chemische Reaktion abzubinden, und auf einem Verdickungsmittel, wodurch das Löschmittel eine höhere Viskosität und damit eine gelartige Konsistenz erhält. Ein wasserbasiertes Gel hat erhöhte Kühlwirkung. Dies resultiert aus der Tatsache, dass die Wassermoleküle durch Wechselwirkung mit dem Gelbildner gewissermaßen festgehalten werden und erst durch zusätzliche Energiezufuhr getrennt werden können.
Als Verdickungsmittel können Handelsübliche Mittel, zum Beispiel Firesorp™ eingesetzt werden. Mit der Menge der Zugabe kann die Viskosität des erfindungsgemäßen Löschmittels an den jeweiligen Einsatzzweck angepasst werden. So können beispielsweise Schutzschichten aus dem Löschmittel, die zur Sicherheit vorsorglich in Behältnissen angeordnet sind eine größere Viskosität aufweisen, um den Umgang mit derartigen Behältnissen zu erleichtern, und zu verspritzende Löschmittel können im Vergleich dazu eine niedrigere Viskosität erhalten, um eine gute Verspritzbarkeit zu gewährleisten.
Durch die gegenüber normalem Wasser erhöhte Viskosität ist eine bessere Kühlleistung des Löschmittels erreicht und die im Löschmittel enthaltenen Salze sind homogener verteilt.
Als Salz mit einem Erdalkalimetall-Kation ist erfindungsgemäß Kalk, also
Kalziumkarbonat vorzugsweise eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser des Salzes beträgt zwischen 0,2 μηη und 10 μηη, vorzugsweise 1 - 2 μηη und ist dem Löschmittel in einem Anteil zwischen 5 Gew.% und 30 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew.% beigefügt. Erfindungsgemäß sind auch andere Salze mit den Kationen Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems vorgesehen, wobei Be nicht geeignet und Ba zu giftig ist.
Durch eine Verkleinerung der Korngröße kann die Oberfläche, die für Reaktionen bereitsteht, und damit die Reaktivität erhöht werden. Mit einer Korngröße zwischen 0,2 μηη und 10 μηη ist eine optimale Größe erreicht, um entstandenen Fluorwasserstoff und andere Gefahrenstoffe schnell zu binden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des
Löschmittels näher beschrieben. Die Spendung des erfindungsgemäßen Löschmittels mit den Komponenten a) Wasser, b) schwerlösliches Karbonat als Fluorfänger, c) Gel, welches Wasser bindet, erfolgt in einer Suspension des schwerlöslichen Karbonates in einem viskosen Lösch-Gel (z. Bsp. Firesorp™). Dazu wird zunächst das Löschgel wie zum Beispiel Firesorp™in Wasser (zum Beispiel 2%) gelöst und beispielsweise Kalk mit einem mittleren
Korndurchmessser von 2μηι eingetragen (z. Bsp. 15 Gewichtsprozent).

Claims

Ansprüche
1 . Löschmittel aus einer Suspension, welche zumindest Wasser, ein in Wasser schwerlösliches Salz mit einem Kation basierend auf Kalzium, Magnesium oder Strontium und ein Wasser-Verdickungsmittel umfasst.
2. Löschmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
Kalziumkarbonat (CaC03) das schwerlösliche Salz ist.
3. Löschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Löschmittel mit einem Anteil zwischen 5 Gew.% und 30 Gew.% das schwerlösliche Salz aufweist.
4. Löschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerlösliche Salz eine mittlere Korngröße zwischen 0,2 μηη und 10 μηη aufweist.
5. Brandbekämpfungsanlage mit einem Löschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung eines Löschmittels, bestehend aus Wasser, einem in Wasser schwerlöslichen Salz und einem Wasser-Verdickungsmittel mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Lösen des Wasser-Verdickungsmittels in Wasser,
b) Eintragen des schwerlöslichen Salzes,
c) Herstellung einer Suspension aus dem schwerlöslichen Salz und dem Wasser-Verdickungsmittel.
7. Verwendung eines Löschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Brandbekämpfung und Brandvorbeugung.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithium- Ionen-Batterie gelöscht wird.
EP10799020.2A 2010-02-10 2010-12-21 Löschmittel Not-in-force EP2533864B1 (de)

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