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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Transport von verbrauchten, beschädigten oder defekten galvanischen Zellen unter Verhinderung und Bekämpfung von sicherheitskritischen Zuständen der galvanischen Zellen, insbesondere Lithiumionenbasierten Zellen und/oder Lithiumionen-Polymerzellen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Lager- und Transport-Verfahren für verbrauchte, beschädigte oder defekte galvanischen Zellen.
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Vorliegend werden im Rahmen der Erfindung als galvanische Zelle Vorrichtungen zur spontanen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie verstanden, die in drei Gruppen unterteilt werden,
- a) Primärzellen, umgangssprachlich auch als Batterie bezeichnet. Kennzeichnend ist, dass die Zelle aufgeladen ist und nur einmalig entladen werden kann. Die Entladung ist irreversibel und die Primärzelle kann elektrisch nicht mehr aufgeladen werden.
- b) Sekundärzellen, umgangssprachlich auch als Akkumulator bezeichnet. Nach einer Entladung können Sekundärzellen durch eine gegenüber der Entladung gegenläufigen Stromrichtung wieder neu aufgeladen werden. Es kommen im Rahmen der Erfindung insbesondere Lithiumionen-basierte Zellen in Frage.
- c) Brennstoffzellen, auch als Tertiärzellen bezeichnet. Bei diesen galvanischen Zellen wird der chemische Energieträger von außerhalb kontinuierlich zur Verfügung gestellt. Dies ermöglicht einen kontinuierlichen und im Prinzip zeitlich unbeschränkten Betrieb.
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Die Erfindung ist prinzipiell auf alle drei Arten von galvanischen Zellen anwendbar, jedoch insbesondere auf die Metall-Ionen-basierten Zellen und ganz besonders auf die Lithiumionen-basierten Zellen und/oder Lithiumionen-Polymerzellen gerichtet.
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Im Folgenden wird vereinfachend nur der Begriff ”Batterie” verwendet, auch wenn alle Arten von galvanischen Zellen gemeint sind.
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Lithiumionen-basierte Zellen werden heutzutage vermehrt in vielfältigen Bereichen eingesetzt, da ihre Kapazität im Vergleich zum Gewicht vorteilhaft ist. Insbesondere wird erwartet, dass ihre Verwendung in Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen, wie Akkumulator betriebene PKW oder Zweiräder in Zukunft stark zunimmt.
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Beim Versagen von Batterien, insbesondere von Lithiumionen Batterien, können aus dem Batterieinneren chemische Stoffe (Elektrolyt) und Partikel austreten. Dieses freigesetzte Material liegt dann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form sowie in Kombinationen vor, z. B. als Partikel, Staub, Folie, Aerosol, Flüssigkeit, Tröpfchennebel. Zudem kann durch chemische und/oder elektrische Reaktion starke Hitze auftreten.
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Dieses Material ist teilweise sehr reaktiv und gesundheitsschädlich. Es ist auch möglich, dass sich das freigesetzte Material entzündet und es zu Brand- und/oder Explosionsereignissen kommt.
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So wird beispielsweise in fast allen Lithiumionen-Batterien Lithiumhexafluorophosphat als Elektrolyt verwendet, welches bei einer Beschädigung der Batterie austreten und sich zu hochreaktiven und toxischen Verbindungen (Flusssäure etc.) zersetzen kann.
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Kommt es trotz aller Vorsichtsmaßnahmen zu einem sicherheitskritischen Zustand, so müssen Gegenmaßnahmen eingeleitet werden. Kommt es z. B. zu einem Brand, so sind Maßnahmen zur Brandbekämpfung und zur Vermeidung einer Kontamination der Umgebung erforderlich.
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Sicherheitskritische Zustände umfassen vorliegend:
- – das Austreten des Elektrolyt mit ggf. zeitlich verzögerter Bildung von aggressiven und giftigen Verbindungen (bei Lithium-Zellen ist das z. B. Flusssäure);
- – die Erwärmung der Zelle über den Siedepunkt des Elektrolyt hinaus;
- – die Gasbildung;
- – das Öffnen eines Sicherheitsventils und/oder das Platzen des Gehäuses
- – das Austreten des Gases;
- – die Bildung eines zündfähigen Gasgemisches unter Zustrom von Sauerstoff;
- – die Explosion des Gasgemisches nach Entzündung an einer zelleninternen oder
- – externen Zündquelle;
- – das Verbrennen der Bestandteile der galvanischen Zelle unter Bildung von Rauchgasen;
- – das Übergreifen des Brandes auf umliegende Materialien und Einrichtungen.
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Diese sicherheitskritischen Zustände bei galvanischen Zellen, insbesondere Metall-Ionenbasierten Zellen und ganz besonders bevorzugt Lithiumionen-basierten Zellen sollten verhindert oder zumindest weitgehend unterbunden werden.
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Aus der
DE 10 2006 019 739 B4 ist ein System zum Löschen von Bränden in einem Gefahrenobjekt unter Verwendung eines Löschmittels mit mindestens einem Vorratsbehälter für das Löschmittel, mit einem Rohrleitungssystem zum Transport des Löschmittels vom Vorratsbehälter zum Brand und mit einem Fördermittel zum Fördern des Löschmittels vom Vorratsbehälter durch das Rohrleitungssystem zum Brand bekannt. Als Löschmittel kommt ein bis wenigstens 1000 Grad temperaturfestes, hohles Rundgranulat zum Einsatz, dessen Durchmesser zwischen 0,1 mm und 5 mm liegt. Dieses System hat sich bereits bewährt, benötigt aber aktive Fördermittel, Sensoren etc. und kommt somit eher für Industrieanlagen in Frage.
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Aus der
EP 2 167 439 B1 ist eine Verwendung eines Brandschutzmittels bestehend aus einem bis wenigstens 1000°C temperaturfesten hohlen Rundgranulat aus Hohlglaskugeln, wobei der Durchmesser des Rundgranulats zwischen 0,1 mm und 5 mm liegt, zum vorbeugenden Brandschutz durch dauerhaftes Aufbringen auf das Gefahrenobjekt und/oder dauerhaftes Verfüllen des Gefahrenobjekts mit dem Brandschutzmittel bekannt. Auch diese Idee hat sich bewährt, eignet sich aber insbesondere für die schwimmende Aufbringung in Tanklagern oder Verfüllen von Kabelkanälen etc.
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Aus der
WO 2011/015411 A1 ist ein Verfahren zur Bekämpfung und/oder Vorbeugung eines Brandes einer oder mehrerer Batteriezellen, bevorzugt von Lithiumionen-Zellen bekannt, bei dem eine wässrige Lösung eines Kalzium-Salzes und ein Gel-Löschmittel angewendet werden.
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Aus der
WO 2010/149611 A1 ist ein Verfahren zur sicheren Zerkleinerung von Batterien bekannt, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer oder mehrerer zu zerkleinernder Batterien; und b) mechanische Zerkleinerung der bereitgestellten Batterien, wobei der Zerkleinerungsprozess stattfindet in Anwesenheit von: i) mindestens einem Metallbrandschutzmittel, welches geeignet ist einen Brand der Batterien zu unterdrücken oder zu vermindern; und von ii) mindestens einem Bindemittel, welches geeignet ist Säuren und/oder Basen zu binden.
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Aus der
DE 10 2010 035 959 A1 ist eine Transportvorrichtung für Gefahrgut, insbesondere elektrochemische Energiespeichereinrichtungen bekannt, die eine Sicherheitseinrichtung und ein Behältnis für das Gefahrgut aufweisen kann, das mit einem Füllmaterial gefüllt ist.
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Aus der Japanischen Offenlegungsschrift
JP 2004-071427 A ist ein Transportbehälter für Batterien bekannt. Die Batterien sind zusätzlich in einem inneren Behälter aus Aluminium verpackt und der Raum zwischen einer äußeren Wandung des Transportbehälters und Wandungen des inneren Behälters ist mit einem inerten, nicht leitfähigen, nicht brennbaren, saugfähigen, anorganischen Material aufgefüllt.
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Die deutsche Gebrauchsmusterschrift
DE 203 18 982 U1 offenbart eine Schutzisolierung aus Schaumglaszement in einer Transport- und Lagervorrichtung für Lithium-Polymer-Zellen.
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Aus der deutschen Gebrauchsmusterschrift
DE 20 2012 002 104 U1 ist ein Transportbehälter mit saugfähigen Platten aus Schichtsilikat zur Ausbildung des Stellplatzes und zur Ummantelung der Batterie und Auskleidung des Transportbehälters bekannt. Der absorbierende Stoff kann auch in Partikelform vorliegen.
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Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber eine Alternative zum Transport und Lagerung von verbrauchten, beschädigten oder defekten galvanischen Zellen unter Verhinderung und Bekämpfung von sicherheitskritischen Zuständen der galvanischen Zellen bereitzustellen.
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Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 wiedergegebene Vorrichtung sowie das in Anspruch 10 wiedergegebene Verfahren gelöst.
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Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass wenn die Vorrichtung mit einer äußeren Umwandung, mindestens einem inneren beanstandeten Boden und einem Zwischenraum dazwischen ausgestaltet ist, wobei der Zwischenraum mit einem Brandschutzmittel aus lediglich inertem, nicht-leitfähigem und nicht brennbarem sowie saugfähigem Hohlglasgranulat als lose Schüttung verfüllt ist, und der innere Boden aus Plattenmaterial auf Basis desselben Hohlglasgranulats besteht und einen Stellplatz für mindestens eine galvanische Zelle ausbildet, es möglich ist, die gefährlichen verbrauchten, beschädigten oder defekten galvanischen Zellen auf einfache Weise sicher zu transportieren und kurzfristig zu lagern, da das Hohlglasgranulat das Ausbreiten und teilweise Entstehen von sicherheitskritischen Ereignissen wirksam verhindern kann.
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Zusätzlich zum Boden können lose innere Seitenwände auf Basis des Hohlglasgranulats ebenfalls mit Abstand zur äußeren Umwandung um den Stellplatz herum vorgesehen sein. Somit wird durch diese vertikalen Seitenwände auf dem Boden ein virtueller Behälter bereitgestellt, der zudem durch die losen Seitenwände modular sowie einfach an die Bedürfnisse anpassbar (z. B. Batteriegröße) ist.
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Die losen Seitenwände können zur Stabilisierung mit Nut und Feder verbunden sein oder ineinander gesteckt werden.
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Der so entstehende weitere Zwischenraum zwischen den losen inneren Seitenwänden und der äußeren Umwandung kann ebenfalls mit einem Brandschutzmittel aus lediglich inertem, nicht-leitfähigem und nicht brennbarem sowie saugfähigem Hohlglasgranulat als lose Schüttung verfüllt sein. Insbesondere wird dasselbe Hohlglasgranulat wie oben angegeben verwendet.
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Vorzugsweise bestehen die Platten aus inertem, nicht-leitfähigem und nicht brennbarem sowie saugfähigem Hohlglasgranulat und einem anorganischen Bindemittel. Das Bindemittel kann Wasserglas sein.
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Mittels der Erfindung können also an sich bekannte und zugelassene Gefahrgutbehälter der entsprechenden Klassifikation umgerüstet oder ausgestaltet werden. Die äußere Umwandung im Sinne der Erfindung ist dann ein üblicher Gefahrgutbehälter.
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Um die Positionierung zu vereinfachen, können der innere Boden und/oder die Seitenwände mit Abstandshalter ausgestaltet sein.
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Denkbar ist weiterhin, dass analog zum Boden ein Deckel auf die Seitenwände gesetzt wird.
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Zur Verbesserung des Schutzes kann an der Innenseite der äußeren Umwandung ebenfalls Plattenmaterial als Verkleidung auf Basis des Hohlglasgranulats angeordnet werden. Diese dienen dann quasi als Verkleidung.
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Das bevorzugte Brandschutzmittel besteht lediglich aus Hohlglasgranulat, d. h. es enthält nur Hohlglasgranulat und sonst keine weiteren Bestandteile. Vorzugsweise ist das Hohlglasgranulat ein bis wenigstens 1000°C temperaturfestes hohles oder mit Hohlstellen versehenes Rundgranulat, das vorzugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 mm und 10 mm aufweist. Noch bevorzugter ist ein mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 mm und 5 mm.
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Das verwendete Hohlglasgranulat hat eine entsprechend des Sicherheitsrisikos berechnete Korngröße und Hohlraumanteil zur Entzündungsvermeidung durch Abkühlung und zum Löschen eines Brandes durch Erstickung und/oder Sauerstoffabschluss und zur Verhinderung der Bildung eines entzündlichen Gasgemisches sowie einer entsprechend des Sicherheitsrisikos berechneten Korngröße zur Verhinderung einer Explosion, also einer explosionsfähigen Atmosphäre, Verdrängen von Sauerstoff und verhindern von Zündquellen. Ferner weist es keinerlei elektrische Leitfähigkeit auf. Zudem ist es saugfähig und kann daher aus den Zellen ausgetretenen Elektrolyten aufnehmen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Lager- und Transportverfahren nach Anspruch 10.
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Danach werden die fraglichen galvanischen Zellen direkt und einzig in ein als Brandschutzmittel dienendes Hohlglasgranulat zur Lagerung und/oder zum Transport zur Verhinderung von sicherheitskritischen Zuständen in der zuvor beschriebenen Vorrichtung eingebettet.
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Die Lagerung und/oder der Transport werden in einem Gefahrgutbehälter entsprechender Klassifikation durchgeführt, in dem die galvanischen Zellen zueinander in der Höhe und Breite sowie Tiefe mit Abstand eingebettet sind. Es bedarf keiner aktiven Überwachung zur Auslösung des Ausbringens und/oder Aufbringen eines Löschmittels.
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Es hat sich gezeigt, dass sich das besondere Brandschutzmittel der Hohlglasgranulate für das Lagern und Transportieren von verbrauchten, beschädigten oder defekten galvanischen Zellen, insbesondere Lithiumionen-basierten Zellen, eignet.
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Die Eigenschaften der eingesetzten Hohlglasgranulate sind oben angegeben und werden auch bei der Einbettung verwendet. Das Brandschutzmittel wirkt durch „Ersticken” des potentiellen Brandes, da das Rundgranulat sich nach der dichtesten Kugelpackung ab einer gewissen Schichtdicke Luft verdrängend und abdichtend auf die galvanischen Zellen ablegt.
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Das Rundgranulat besteht aus einem inerten Glas-Material. Dies erlaubt eine besonders gute Schütt- und Riesel- sowie Kriechfähigkeit und somit gute Transporteigenschaften und Abdeckung des Brandbereichs, auch in engen und ansonsten schlecht zugänglichen Bereichen, wie Spalten. Somit wird auch dort eine Sauerstoffversorgung des potentiellen Brandes verhindert.
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Vorzugsweise finden die Lagerung und/oder der Transport in einem Behälter (äußere Umwandung) aus brandfestem Material, z. B. einem Gefahrgut- oder Sicherheitsbehälter statt, in dem die galvanischen Zellen im Hohlglasgranulat eingebettet zueinander in der Höhe und Breite sowie Tiefe mit Abstand eingebettet sind. Als besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, einen Abstand von mindestens jeweils ca. 30 mm (Höhe, Breite, Tiefe) bezogen auf eine Zellenhöhe von ca. 10 mm einzuhalten, falls mehrere Zellen eingelegt werden.
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Dabei sollte zwischen Seitenwänden der Außenverpackung (= Umwandung) und den Lithiumionen-Zellen ein Abstand eingehalten werden von mindestens 5 cm, vorzugsweise 5 bis 20 cm, insbesondere 15 cm.
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Die Außenverpackung sollte aus Metall geeigneter Größe bestehen, deren Boden mit einer Schicht eines speziellen Hohlglasgranulates mit einer Schichtdicke von mindestens 30 mm, vorzugsweise 5 bis 20 cm, insbesondere 15 cm bedeckt ist.
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Auf diese Schicht wird erfindungsgemäß ein lose auf dem Granulat schwimmender Boden gelegt und darauf die mindestens eine galvanische Zelle platziert.
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Sollen mehrere galvanische Zellen transportiert werden, so sollten die galvanischen Zellen so auf diesen Boden gelegt werden, dass zwischen den galvanischen Zellen ein freier Raum von mindestens 100 mm verbleibt. Die freien Räume sind mit demselben speziellen Hohlglasgranulat aufzufüllen. Auf diese erste Lage von galvanischen Zellen können weitere Lagen von Zellen in gleicher Weise gelegt werden. Die Zellen sind nach oben mit einer Schicht des speziellen Hohlglasgranulates mit einer Schichtdicke von mindestens 100 mm abzudecken. Somit sind alle galvanischen Zellen allseitig von einer Schicht des speziellen Hohlglasgranulates mit einer Schichtdicke von mindestens 100 mm umgeben.
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Der geschlossene Sicherheitsbehälter verhindert im Fall der Entzündung der Zellen die Brandausbreitung und Kontamination. Das Hohlglasgranulat erstickt einen aufgetretenen Brand innerhalb kurzer Zeit bzw. lässt diesen gar nicht erst entstehen.
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Die Zellen werden dabei direkt in eine entsprechend des Sicherheitsrisikos berechnete Menge des Hohlglasgranulats eingebettet.
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Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung. Es zeigen:
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1 eine schematische seitliche Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Behälters zum Lagern und Transport von Lithiumionen-Batterien und
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2 den Behälter aus 1 in einer Draufsicht im Schnitt entlang der Linie A-A.
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In den 1 und 2 ist ein als Ganzes mit 1 bezeichneter verschließbarer Gefahrgutbehälter bekannter Bauart aus brandfestem Material dargestellt. In den 1 und 2 ist der vorhandene Deckel zur besseren Übersicht weggelassen.
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Der Gefahrgutbehälter 1 definiert eine äußere Wandung 2 und wird Innen mit einer Schüttung Hohlglasgranulat 3 etwa 15 cm hoch gefüllt.
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Das Hohlglasgranulat ist inert, nicht-leitfähig und nicht brennbar sowie saugfähig und schmilzt erst oberhalb von mindestens 1000°C. Es weist einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 5 mm (nach Siebanalyse) auf.
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Darauf wird als innerer Boden eine Platte 4 eingelegt, die entsprechend so dimensioniert ist, dass umlaufend Abstand zur Innenseite der Wandung 2 verbleibt.
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Die Platte 4 besteht aus demselben Hohlglasgranulat und Wasserglas als Bindemittel.
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Anschließend werden lose vertikale Seitenwände 5 auf die Platte 4 jeweils mit Abstand zur Batterie B und zur Innenseite der Wandung 2 aufgestellt, wozu sie ineinander gesteckt werden.
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Danach wird der entstehende Zwischenraum zwischen Wandung 2 und Seitenwände 5 wiederum mit demselben Hohlglasgranulat 6 verfüllt.
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Auf die Platte 4 wird eine zu transportierende oder zu lagernde Lithiumionen-Batterie B etwa mittig platziert.
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Dann wird die Batterie B ebenfalls mit einer weiteren Schüttung 7 desselben Hohlglasgranulats bedeckt.
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Somit ist die Batterie allseitig von Hohlglasgranulat umgeben bzw. darin eingebettet und die Gefahr eines unkontrollierten Auftretens eines kritischen Zustands ist minimiert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Gefahrgutbehälter
- 2
- Wandung
- 3, 6, 7
- Hohlglasgranulat
- 4
- Platte
- 5
- Seitenwände
- B
- Lithiumionenpolymer-Batteriemodul
