EP2507184A1 - Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations - Google Patents

Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations

Info

Publication number
EP2507184A1
EP2507184A1 EP10799100A EP10799100A EP2507184A1 EP 2507184 A1 EP2507184 A1 EP 2507184A1 EP 10799100 A EP10799100 A EP 10799100A EP 10799100 A EP10799100 A EP 10799100A EP 2507184 A1 EP2507184 A1 EP 2507184A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
species
oxide
etching
glass
structuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10799100A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Elin Sondergard
Sébastien LE ROY
Alban Letailleur
Constance Magne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2507184A1 publication Critical patent/EP2507184A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/77—Coatings having a rough surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention relates to the field of surface structuring and is aimed in particular at a surface-structuring method by reactive ion etching, a structured surface product and its uses.
  • Characteristic techniques of small dimensions, in particular width or submicron period, the techniques of structuring are for the most part techniques using transfer masks for liquid or dry etching including lithographic techniques (optical lithography, electronic lithography ...) , used in microelectronics, or for (small) integrated optical components.
  • Reactive ion etching is one of the techniques for structuring glass with reactive gases that are fluorinated or chlorinated derivatives sulfur hexafluoride (SF 6 ) or carbon tetrafluoride (CF 4 ) being the most common by often lithographic masking.
  • the present invention firstly relates to a high-performance method of manufacturing a structured product, especially glass, on a submicron scale and in line with industrial constraints: speed and simplicity of design (without the need for masking, in particular a step preferably), and / or adaptation to any size of surface, even the largest, and with flexibility and control over the type and / or size of patterns and their density.
  • the invention firstly proposes a surface structuring method that is to say forming at least one set of irregularities called patterns (generally of the same shape on average) with a submicron height and at least one sub-micron or micron sub-millimetric lateral dimension (called width) by reactive ion etching which comprises the following steps:
  • the molar percentage of oxide in the material being at least 40%, especially between 40 and 99%, and at least one species of nature distinct from the silicon of the oxide, in particular more mobile than silicon oxide under reactive ion etching, which is preferably a metal, the molar percentage of species (s) in the material ranging from 1% to even 50%, especially ranging from 5% to 20% or even 40% and being less than the percentage of said oxide, species, with at least the majority of the species (or species), or even at least 80% or even at least 90%, having a larger characteristic dimension (called size) less than 50 nm , preferably less than or equal to 25 nm, or even less than or equal to 15 nm,
  • hybrid material being metastable before etching, that is to say kinetically stable under normal conditions of temperature and pressure and thermodynamically unstable under normal conditions of temperature and pressure, being in a local minimum of energy potential, separated from the global minimum by a given activation energy Ea,
  • the (pre) heating possible before the etching the material in particular so as to reduce (without canceling) the activation energy up to a value E1 which is then provided by the etching, (possible heating because if Ea is too much high, the kinetics of the aggregation of the metal-type mobile species is too slow with respect to the etching rate of the hybrid material), the (pre) heating and etching being able to be spaced out in time, the preheating being possible possibly be replaced by an IR radiative treatment,
  • the reactive gas typically fluorinated or chlorinated, SF 6 CF 4 ) or
  • etching surface greater than 1 cm 2 , or even greater than or equal to 10 cm 2 or even 1 m 2 ,
  • the possible heating during the etching of the hybrid material in particular so as to reduce (without canceling) the activation energy.
  • the Applicant has identified the intrinsic properties of an oxide-based material that make it possible to perform reactive ion etching without masking and which control the morphology of the surfaces created during etching.
  • Silicon oxide and mobile element will segregate if provided with the energy required by reactive ion etching
  • the engraving and the creation of the mask are simultaneous.
  • the intrinsic properties of the material control the surface morphology created during etching.
  • the species is in sufficient quantity on the large etching surface to feed the masking and obtain a sufficient density of patterns.
  • the species is on a sufficient depth related to the desired depth of etching, to feed the masking during etching.
  • the species is closely related to the oxide but is not miscible.
  • the size of the species is limited for a homogeneous distribution of the species in the material and therefore a more homogeneous structure.
  • the rate of the species in the Si oxide is measurable by microprobe or XPS
  • the rate of the species can vary, for example with a concentration profile depending on the height of the structuration profile, and even the state of the metal.
  • the class of Si-metal oxide hybrid materials judiciously selected according to the invention spontaneously creates a mask that is sufficiently dense, homogeneous, and self-sustaining during reactive ion etching, giving access to one or more of the following characteristics (without a mask). :
  • a dense network of patterns that is to say, with a ratio of the average spacing D over width W of less than 10 to less than or equal to 5, or even less than or equal to 2, on a scale of 1 cm 2 even 100 cm 2 or even 1 m 2 ,
  • the height taken into account is the maximum height
  • the width is measured at the base.
  • the spacing D is the average distance between the centers of 2 adjacent patterns.
  • the distances H, W, D can be measured by AFM, and / or SEM scanning electron microscopy.
  • the averages are for example obtained on at least 50 patterns.
  • the structured material has a set of patterns generally: - average height H greater than 5 nm, see greater than or equal to 30 or even 50 nm,
  • average width W which may be less than 300 nm for applications in optics in particular, even more preferably less than 200 nm, of average spacing D, of less than 300 nm, and even more preferentially of less than 200 nm.
  • the aspect ratio (H / W) may be greater than 3.
  • the density that is D / W, can depend on the height.
  • width W is less than or equal to 5D, in particular less than D.
  • the average standard deviation of the height H, of the width W may be less than 30% (for example at high temperature), or even less than or equal to 10%, even less than or equal to 5%.
  • the average standard deviation of the spacing D may be less than 50% (for example at high temperature) or even less than 30%, even less than or equal to 10%.
  • the hybrid material may be termed metastable.
  • metastability is the ability for a material to be kinetically stable but not thermodynamically stable. The transformation leading to the stable state is slow or even zero. If a physico-chemical system is represented by its potential energy, a metastable state will be characterized by a state that corresponds to a local minimum of potential energy. In order for the system to reach the state of the global energy minimum corresponding to the state of thermodynamic equilibrium, it must be supplied with a quantity of energy called activation energy Ea.
  • the activation energy may depend on the manufacturing process.
  • the structuring is induced by the intrinsic metastability of the material and the selective etching of the silica. This metastability is controlled by the selection of the mobile species.
  • the hybrid material may consist essentially of mineral material.
  • the hybrid material may comprise at least 70 mol% of the sum of the oxide and of said metal, or even 90 molar% or even 95%.
  • the hybrid material may contain other "neutral" elements for reactive ion etching (especially less than 30%), preferably less than 10%, 5%.
  • the structuring method according to the invention can be easily automated and associated with other transformations of the product.
  • the process also simplifies the production chain.
  • the process is suitable for the manufacture of large volume and / or large scale products, especially glass products for electronics, building or automotive, including glazing.
  • the structuring method according to the invention Furthermore, it makes it possible to achieve characteristic magnitudes of ever smaller patterns on larger and larger surfaces, with tolerance to acceptable texturing defects, that is to say, not detrimental to the desired performances.
  • Plasma can instantly provide sufficient energy for structuring (exceeding activation energy.)
  • the etching process further naturally creates a heating of the oxide which may be sufficient alone to provide the activation energy or alternatively requires additional heating as already indicated
  • the temperature reached at the surface is variable depending on the hybrid material, the conditions of the structuring.
  • the reference temperature is the temperature at the back of the material (opposite to the abraded surface)
  • the temperature can also play a role on the structuring of the hybrid material according to the invention.
  • the material is heated to a temperature greater than 50 ° C or even greater than equal to 70 ° C, preferably greater than or equal to 100 or even 120 ° C, in particular ranging from 150 ° C to 300 ° C before etching and / or during (all or part of) etching .
  • the species in a configuration with reliefs, by raising the temperature, the species forms larger aggregates (on the summits of the reliefs) which are more spaced so in particular one increases the height of reliefs and one increases the spacing between relief.
  • heating temperature / energy input for reasons of energetic cost and / or resistance of the material or associated material (s), for example limited thermal resistance of an organic substrate carrying the hybrid material in a layer.
  • the etching time can be less than equal to 15min, or even less than equal to 15 min.
  • the etching is carried out under vacuum. It may be for example a thin film deposition frame. Before its structuring according to the invention, the surface is not necessarily smooth and may already have a form of structuring.
  • the species may be in optionally ionic form (thus oxidized) or not, may be diluted (isolated in the material) and / or in the form Aggregate preferably of (substantially) spherical shape.
  • the incorporation of the species may be ion implantation (by ion bombardment), ion exchange, or incorporation of particles or growth in situ (from metal salts, etc.), as detailed later.
  • the species is preferably chosen from at least one of the following species, in particular:
  • Ag silver in particular for an optical function (absorption induced at the UV / visible boundary) and / or for catalysis, and / or antibacterial,
  • Au gold for a grafting of biological molecules for sensors, for optics (non-linear), and / or antibacterial
  • Lead Pb, Mo molybdenum may be omitted for environmental reasons.
  • transition metals such as Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (especially in silica), Mn are conceivable.
  • the effective charge on the species is zero or less than 0.5 (known by EELS) to allow the species to aggregate.
  • silica in particular, aluminum Al or boron B is preferably preferred since it integrates with the silica network and will not be easily aggregated.
  • Transition metals or even some semi-metals are particularly preferred to earth alkalis or alkaline earths which have an etching rate too high. important. Thus, for glass, we can indicate Li and Na are not suitable because they eject and do not aggregate (fast enough).
  • the oxides can be further (sufficiently) transparent in the visible and even in a wider range to near or far IR or near UV depending on the intended applications.
  • the mobile species may not be aggregated (under normal conditions of temperature and pressure), but still has sufficient mobility under reactive ion etching to form the structures.
  • the oxide added to the oxide of Si is preferably chosen from at least one of the following oxides: alumina, zirconia, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, in particular a mixed oxide of aluminum and silicon , zirconium and silicon, titanium and silicon and preferably a glass.
  • the hybrid material may be first a glass, in particular silicocalcic, ionically exchanged, preferably with at least one of said species, ionic at the time of exchange, the following: silver, copper.
  • the exchange depth is typically of the order of one micron or up to several tens of micrometers in depth.
  • the distribution of the metal exchanged is therefore almost homogeneous in the abraded part of the material ( ⁇ 1 ⁇ ).
  • Ion exchange is the ability of certain glass ions, particularly cations such as alkali ions, to be able to exchange with other ions with different properties.
  • the ion exchange may be the exchange of certain ions of the glass by ions selected from, in combination or not, barium, cesium, thallium and preferably silver, copper.
  • Silver is very mobile in the matrix and has a strong tendency to aggregate
  • the ion exchange rate of the hybrid material is measurable by microprobe before and after structuring.
  • Ion exchange is obtained by known techniques.
  • the surface of the glass substrate to be treated in a bath of molten salts of the exchange ions, for example silver nitrate (AgNO 3 ), is placed at a high temperature between 200 and 550 ° C. and for a correspondingly long period of time. at the desired exchange depth.
  • molten salts of the exchange ions for example silver nitrate (AgNO 3 )
  • the glass in contact with the bath can advantageously be subjected to an electric field which is mainly a function of the conductivity of the glass and its thickness, and preferably varies between 10 and 100 V.
  • the glass can then undergo another heat treatment, advantageously at a temperature between the exchange temperature and the glass transition temperature of the glass, in order to diffuse the ions exchanged in a direction normal to the face of the glass provided with the electrode, so as to obtain a linear profile index gradient.
  • the glass chosen may be extraclear. Reference may be made to WO04 / 025334 for the composition of an extraclear glass.
  • a silicosodocalcic glass with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 .
  • Saint-Gobain's Diamant glass, Saint-Gobain's Albarino glass (textured or smooth), Pilkington's Optiwhite glass, and Schott's B270 glass can be chosen.
  • Ion exchange thus makes it possible to easily treat large areas, to be reproducible industrially. It allows to act directly and in a simple manner on the glass without the need to proceed to intermediate and / or complementary steps such as deposition of layers, etching.
  • the diffusion depth of the Ag + silver ions in the glass as a replacement for Na + sodium ions is a function of the time during which the substrate is left in the bath.
  • a layer of metallic silver may be deposited.
  • Electrode layer is also deposited on the opposite side. The electric field is then applied between the silver layer and the metal layer. After the exchange, the electrode layer is removed by polishing or chemical bonding.
  • the ion exchange is carried out at a temperature between 250 and 350 ° C.
  • the exchange depth is a function of the intensity of the field, the time during which the substrate is subjected to this field and the temperature at which the exchange is carried out.
  • the field is between 10 and 100 V.
  • a usual soda-lime glass such as Planilux glass from Saint-Gobain can be used.
  • the size and depth of penetration of silver can be modified by changing the experimental conditions: increasing the time and temperature of the exchange gives larger particles to a greater depth and thus a more pronounced yellow coloration.
  • the addition of an electric field during the exchange makes it possible to increase the depth of penetration without increasing the size of the particles.
  • the depth of penetration can be adjusted to match the depth of the engraving so that the yellow color disappears at the end of the etching or be slightly higher a few ⁇ so that the yellow color is lower and therefore optically acceptable at the end of the etching.
  • the structured exchanged glass can be monolithic, laminated, two-component. After structuring, the structured exchanged glass can also undergo various glass transformations: tempering, shaping, laminating, etc.
  • the hybrid material may be in bulk or as an added layer on any substrate, thick or thin, planar or curved, opaque or transparent, mineral or organic.
  • the layer of the hybrid structural material may be reported by gluing etc. or, preferably, be deposited on a particular glass substrate. This layer can be part of a stack of layers (thin) on the substrate, including glass.
  • This layer of the hybrid structural material may preferably be transparent, have an optical index for example greater than that of a glass (typically around 1, 5).
  • the layer of the structurable hybrid material can be deposited by any known deposition techniques directly on the substrate or on one or more functional layers (thin etc.) underlying.
  • a functional oxide layer such as a transparent conductive oxide (TCO) such as ⁇ (Indium Tin Oxide), ZnO, a mixed oxide or simple tin-based, indium or zinc or a photocatalytic layer (Ti0 2 anatase form for example).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ⁇ Indium Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • Ti0 2 anatase form for example
  • This layer of the hybrid material may advantageously be deposited on an alkali barrier layer (typically Si 3 N 4, SiO 2) to prevent the migration of the alkali ions from the glass to the layer during the various heat treatments (annealing or quenching ).
  • an alkali barrier layer typically Si 3 N 4, SiO 2
  • the substrate is not necessarily mineral and may be a plastic or a hybrid material, to obtain properties of flexibility and formatting inaccessible with glass substrates.
  • the system used must have a low activation energy because no heat treatment above 300 ° C and most often 200 ° C is possible.
  • the hybrid material may be a gel sol, mass or layer especially on transparent substrate, glass (mineral or organic). Gels have the advantage of being able to withstand even high heat treatments (eg type of operation (bending) hardening) and to resist UV exposure.
  • it is a silicon oxide obtained by the sol gel route and incorporating said metal or semi-metal in the form of (nano) particles, optionally precipitated, in particular Ag, Cu, Au.
  • the nanoparticles are preferably evenly distributed in the bulk material and / or the layer.
  • the largest dimension of the particles is less than 25 nm and even more preferably less than 15 nm, and a shape ratio of less than 3 and preferably of spherical shape.
  • the level of nanoparticles in the sol gel material is measurable by microprobe, XPS or EDX.
  • Silica has the distinct advantage of being a transparent oxide, titanium oxide and zirconia to be high index.
  • a silica layer typically has a refractive index of the order of 1.45
  • a titanium oxide layer has a refractive index of the order of 2
  • a zirconia layer has a refractive index of the order of 2.2.
  • the layer may be essentially silica based in particular for its adhesion and its compatibility with a glass substrate.
  • the precursor sol of the material constituting the silica layer may be a silane or a silicate.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • lithium, sodium or potassium silicate for example deposited by "flow" coating ".
  • the silica layer can thus be based on a sodium silicate in aqueous solution, transformed into a hard layer by exposure to a CO 2 atmosphere.
  • the manufacture of a hybrid mass material by sol-gel process comprises, for example, the following steps:
  • the manufacture of a layer of hybrid material by sol-gel process comprises for example the following steps:
  • the choice of the colloidal suspension makes it possible to adjust, if necessary, the size of the particles inserted. As it is redispersed in the soil, care is taken to check the compatibility of the suspension with the soil to prevent aggregation of the particles.
  • the addition of the salt of the said metal is simpler and presented more often in the literature.
  • water or low molecular weight alcohols having a low boiling point are preferred to allow the good dissolution of the metal salt.
  • the amount of nanoparticles present in the oxide / metal hybrids can be simply controlled by the synthesis conditions, and increases with the amount of metal introduced into the soil.
  • hybrid metal / metal oxide material from the sol-gel process is very widely described in the literature.
  • a large variety of metal / oxide pairs in the form of layers or massive materials has thus been synthesized.
  • the metal particles are preferentially created in situ in the matrix by adding a salt of the corresponding metal and after reducing treatment (most often heat treatment or else a reducing agent: H 2 , hydrazine, etc.).
  • mesoporous silica ie having a characteristic pore size of 3 -10 nm
  • mesoporous silica ie having a characteristic pore size of 3 -10 nm
  • Nickel nanoparticles have been obtained for optical applications by thermal treatment of nickel nitrate impregnated in a silica matrix in the publication entitled “Optical properties of sol-gel fabricated Ni / SiO 2 glass nanocomposites” (Yeshchenko OA et al. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69; 1615).
  • Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica (YS Feng et al., Solid State Science, 2003 5, 729), Sn0 2 particles of 4-6 nm are obtained at 20 nm. % in mesoporous silica after heat treatment at 600 ° C.
  • this sol gel method allows additional functionalization of the layer.
  • the surface structured by said process can then be functionalized to obtain new wetting properties.
  • This compound can be deposited on large surfaces (greater than m 2 ) of glass products or functional metal oxide layers, in particular textured products, and this after a possible deposition of a silica-based primer.
  • the combination of this process and surface texturing gives superhydrophobic properties (lotus leaf type).
  • the preferred deposition methods for the organic layers are dip coating (dip coating), or the spraying of the soil and the spreading of the drops by scraping or brushing or by heating as described in particular in the article entitled "Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials »WS. Kim, KS. Kim, YC. Kim, BS Bae, 2005, Thin Solid Films, 476 (1), 181-184.
  • the chosen method can also be a coating by spin-coating.
  • annealing at at least 400 ° C., especially above 500 ° C., is preferred for at least 30 minutes or even 1 hour in order to obtain a sufficient condensation of the oxide and to reduce the activation energy with the forming aggregates of said metal-type material, and less than 800 ° C especially up to 750 ° C to have sufficient reaction kinetics and not to damage the glass substrate.
  • This annealing may advantageously be coupled to the quenching step of the glass, which consists of heating the glass at high temperature (typically between 550 ° C. and 750 ° C.) and then cooling it rapidly.
  • Said hybrid material may be a layer of silica deposited by the physical vapor phase, typically by evaporation or by sputtering (especially magnetron) on a substrate, in particular transparent, glass, including by coumble of the species (in the aforementioned list), especially copper, silver, or gold and silica oxide, with a target of the oxide element and under an oxygen atmosphere, or with a silica target.
  • Spraying will generally be preferred to evaporation due to a much higher deposition rate to make 100 nm or even micron layers faster.
  • a deposition rate is generally close to 1 A min, with a maximum of 1 A / s, the magnetron deposition rates are typically between 1A / s and several tens of nm / s.
  • the substrate can be glass.
  • glass substrate means both an inorganic glass (silicosodocalcique, borosilicate, vitroceramic, etc.) and an organic glass (for example a thermoplastic polymer such as a polyurethane or a polycarbonate).
  • a substrate which, under normal conditions of temperature and pressure, has a modulus of at least 60 GPa for a mineral element, and at least 4 GPa for an organic element, is described as rigid.
  • the glass substrate is preferably transparent, in particular having a global light transmission of at least 70 to 75%.
  • a glass having a linear absorption of less than 0.01 mm -1 in the part of the spectrum useful for application generally the spectrum ranging from 380 to 1200 nm.
  • an extra-clear glass is used, ie a glass having a linear absorption of less than 0.008 mm -1 in the wavelength spectrum from 380 to 1200 nm.
  • the glass brand Diamant marketed by Saint-Gobain Glass is preferably used.
  • the substrate may be monolithic, laminated, two-component. After structuring, the substrate can also undergo various glass transformations: quenching, shaping, laminating, etc.
  • the glass substrate may be thin, for example of the order of 0.1 mm for mineral glasses or millimeter for organic glasses, or thicker for example with a thickness greater than or equal to a few mm or even cm.
  • a step of depositing a conductive, semiconductive and / or hydrophobic layer, in particular an oxide-based layer, may succeed to the first structuring.
  • This deposit is preferably carried out continuously.
  • the layer is for example metallic, silver or aluminum.
  • a step of selective deposition of a conductive layer (in particular metal, based on oxides) on the structured surface, on or between patterns, for example dielectric or less conductive, can be advantageously provided.
  • the layer for example metal, in particular silver or nickel, can be deposited electrolytically.
  • the structured layer may advantageously be a layer (semiconductor) or a sol-gel type dielectric layer loaded with metal particles or a multilayer with a top layer of germination (seed layer in English) conductive.
  • the chemical potential of the electrolytic mixture is adapted to make the deposit preferential in areas of high curvature.
  • the structuring of the layer it is possible to envisage a transfer of the pattern network to the glass substrate and / or to an underlying layer, in particular by etching.
  • the structured layer may be a sacrificial layer optionally partially or completely eliminated.
  • Some areas of massive or thin layer oxide can be masked do not incorporate the mobile species or modify the incorporation conditions locally.
  • the structured layer can also be used as a mask for an underlayer or the adjacent substrate
  • the invention also covers a product with surface structuring, that is to say with a set of irregularities or patterns with a submicron height and at least one (sub) micronic lateral characteristic dimension, a hybrid solid material comprising
  • the molar percentage of Si oxide in the material being at least 40%, especially between 40 and 99%, and at least one species of nature distinct from the element or elements of the oxide; and which is in particular a metal,
  • the molar percentage of species (s) in the material ranging from 1 mol% up to 50% and below the percentage of said Si oxide with a larger maximum characteristic dimension of less than 50 nm obtainable by the method such as as previously described.
  • the structured product can be for an application for electronics, building or automotive, or even for a microfluidic application
  • optics in particular for LCD-type flat screen lighting or backlighting systems, in particular a light extraction means for an electroluminescent device, optical products for example intended for display screen, lighting, signage,
  • the range of optical functionalities of nanostructured products is wide.
  • the product may have at least one of the following characteristics:
  • the pattern is a relief, in particular of maximum average lateral dimension, called length L, submicron, in particular with W greater than 0.3L under oblique incidence and 0.8L under normal incidence, the material being notably richer in mobile species in the summits of the reliefs, and on a thickness less than 10 nm, said superficial thickness,
  • the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern,
  • the distance D being chosen less than 5 ⁇ in microfluidic or for wetting properties, at 2 ⁇ for infrared applications, at 500 nm, preferably at 300 nm, even more preferably at 200 nm for optical applications or even extended to infrared (antireflection, light extraction, light collection for photovoltaic or photocatalysis ...),
  • the height H being preferably chosen to be greater than 20 nm, preferably greater than 50 nm, still more preferably greater than 100 nm for optical applications (visible and infrared), and greater than 70 nm, preferably 150 nm for the properties of wetting (superhydrophobic or superhydrophilic),
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially at D / 5 and even more preferentially at D / 2,
  • the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern
  • the distance D being chosen less than 5 ⁇ in microfluidic or for wetting properties, at 2 ⁇ for infrared applications,
  • the height H being preferably chosen to be greater than 70 nm, preferentially at 150 nm for the wetting properties (superhydrophobic or superhydrophilic),
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially at D / 5 and even more preferentially at D / 2.
  • the etched surface may form a substrate for the growth of a thin layer deposited under vacuum, the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern:
  • the distance D being chosen less than 200 nm, preferably between 200 nm and 100 nm, even more preferably at 50 nm,
  • the height H being chosen preferably greater than 20 nm, preferably greater than 50 nm,
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially at D / 5 and even more preferentially at D / 2.
  • the relief can be particular punctual, cone-shaped.
  • the relief patterns it is possible to observe at the apices of the reliefs an enrichment in said metal over a thickness called superficial thickness typically of 2 to 10 nm.
  • superficial thickness typically of 2 to 10 nm.
  • intaglio patterns it is possible to observe at the bottoms of the recesses an enrichment in said metal over a thickness, typically from 2 to 10 nm.
  • the presence of the reinforced metal zones can be made by known microscopic TEM, STEM techniques and / or by chemical mapping by known microscopic or spectrometric techniques STEM, EELS, EDX.
  • the two main surfaces of said material may be structured with similar or distinct patterns, simultaneously or successively.
  • FIG. 1 shows the AFM images of a planilux glass surface exchanged with silver after abrasion for 5 minutes by plasma of SF6.
  • Fig. 2 shows an image of the SEM surface of the same sample as Fig. 1 taken at an angle of 45 °.
  • Figure 3 gives two images at several 45 ° SEM scales of the silver-doped silica sol-gel thin layers after RIE.
  • Figure 4 shows SEM images taken at 45 ° from the surface.
  • a first 2 mm thick silver glass was obtained after ion exchange from a Planilux ® glass from SAINT GOBAIN soda-lime float glass. It involves the ion exchange between the sodium of the glass and the silver of a silver nitrate bath.
  • the glass is immersed in pure silver nitrate at 300 ° C for 2 hours.
  • the glass obtained has a silver concentration profile of the surface up to several micrometers in depth.
  • the silver penetrates to a depth of around 4 micrometers.
  • the percentage of silica remaining constant, the surface has an almost linear profile of silver. Is good the
  • RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP sodium that has been exchanged with silver and not calcium, potassium or any other cation of glass.
  • the silver is probably present in the form of particles a few microns deep.
  • the surface contains about 15% Ag in mol.
  • the reactive etching is carried out in a vacuum frame under a pressure of 0.1 mbar and a flow of 90 sccm SF 6 gas.
  • the reactive etching is done by the formation of a plasma by radio frequency on the surface of the 200W power sample. The surface is etched for 5 minutes.
  • FIG. 1 represents the AFM images of a Planilux glass surface exchanged with silver after abrasion for 5 minutes by plasma of SF6.
  • the AFM images of the surface of the silver glass show the appearance of a texturing composed of pads after abrasion. These pads are dense (almost contiguous, W close to D) and 60 nanometers wide and 40 nm high appear after only 5 minutes of etching.
  • the highly selective plasma of SF 6 will preferentially abrade silica.
  • the remaining money will aggregate and protect the surface.
  • glass is not only made of silver, but also of Al 2 O 3 , CaO, MgO and Na 2 O. These compounds will not be as easily abraded as silica, which will cause a poorly homogeneous surface.
  • Figure 2 shows an SEM surface image of the same sample as Figure 1 taken at an angle of 45 °. It can be seen that the surface consists of a dense stud, with the presence of large protuberances of height of about 200 nm spaced several microns without nuisance, especially for optical applications. The fact that the glass is not made solely of silicon and copper is probably responsible for this inhomogeneity of the surface.
  • Planilux ® silver glass has been abraded. Plots formed during abrasion over the entire surface. The pads obtained have a diameter W of 60 nm and a average height H of 40 nm. At the end of the abrasion, the yellow color is almost no longer visible on the sample.
  • the abrasion was non-directional. A larger and more regular structuring can be achieved by applying an electric field perpendicular to the surface that will render the RIE directional. The masking will be more efficient, and one can thus obtain a structuring more important and / or faster.
  • a second type of hybrid prepared by sol-gel was prepared and abraded.
  • the sol-gel pathway consists of synthesizing an inorganic polymer, such as silica, at room temperature from organic precursors.
  • this precursor is placed in the presence of water to hydrolyze.
  • the solution obtained (called sol) can be deposited on different substrates such as glass or silicon.
  • the solvent of the solution evaporates until the hydrolysed precursor is condensed into an inorganic polymeric network.
  • the oxide gel obtained can be shaped, in particular in a thin layer, until the polymer is completely condensed.
  • the deposition conditions make it possible to control the thickness. We can play in a very wide range on the layer size (from ten nanometers to a few microns).
  • Other compounds may be added during the hydrolysis such as dyes, dopants, surfactants that confer porosity to the layer or organic compounds that will not be altered by the synthesis because it is carried out at room temperature
  • Silica layers of a few hundred nanometers thick containing 10 mol%. of silver were synthesized by sol-gel
  • the thickness of the sol-gel layer containing silver was measured by ellipsometry and is 250 ⁇ 20 nm
  • Deposition and post-treatments The silver sols were deposited by spin-coating on the substrate (1000 rpm, 100 rpm for 2 min). The samples obtained were annealed overnight at 200 ° C. to remove the solvent remaining in the layer and initiate the condensation of the silica network. Heat treatment at higher temperature T reC uit (700 ° C) was applied. For silver samples to finish the condensation and induce the formation of silver aggregates. Their heat treatment determines the oxidation state of silver. To obtain metallic silver, the annealing must take place between 500 ° C. and 750 ° C.
  • the silica layer with the agent was structured under the effect of etching. Plots of several tens of nanometers have been formed and are distributed over the entire surface of the material
  • Figure 3 gives two images at several 45 ° SEM scales of the silver-doped silica sol-gel thin films after RIE.
  • the studs are similar in size to those found after abrasion of the silver-exchanged glass. By cons, the surface is much more homogeneous, this is due to the presence of silica and silver only (purity of the hybrid oxide). Therefore, gel sample making is a particularly promising avenue for transparent surface texturing by RIE.
  • Figure 4 shows SEM images taken at 45 ° from the surface. We observe the appearance of a very strong relief. There is a formation of reliefs of several hundreds of nm of height H and width W, dense (, but of morphology and size not very homogeneous.The surface is always more homogeneous than in the case of glass, because one has a constituted surface only silica and copper The inhomogeneity of the structures is likely caused by non-directive abrasion.
  • the copper incorporated in the silica makes it possible to quickly obtain highly structured surfaces after abrasion with pads of more than 100 nm in height.
  • Making the abrasion directive can make it possible to obtain more homogeneous studs, of more regular shape, and of higher aspect ratio.
  • the sol gel route makes it possible to avoid the formation of parasitic protuberance, unlike the ion exchange on the glass. Homogeneity can be improved by making abrasion directive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités ou motifs (2) avec une hauteur H submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale W dite largeur micronique ou submicronique, sur une surface d'un matériau (1), notamment un verre, par gravure ionique réactive caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant : - un oxyde de SI simple ou mixte, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%; et au moins une espèce, de nature distincte du Si de l'oxyde, et qui est notamment un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1 % molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, avec au moins la majorité de l'espèce ayant une de plus grande dimension caractéristique inférieure à 50 nm, notamment ledit matériau hybride étant métastable avant ladite abrasion; le chauffage éventuel dudit matériau hybride avant ladite abrasion; la structuration de la surface dudit matériau hybride avec une durée inférieure à une heure sur une surface supérieure à 1 cm2, jusqu'à former ledit ensemble de motifs, la structuration étant éventuellement accompagné d'un chauffage du matériau hybride.

Description

PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE PAR GRAVURE IONIQUE
REACTIVE,
SURFACE STRUCTUREE ET UTILISATIONS La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface par gravure ionique réactive, un produit à surface structurée et ses utilisations.
La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques.
La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume.
Par des motifs de petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques utilisant des masques de transfert pour gravure liquide ou sèche notamment des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, ou pour des (petits) composants d'optique intégrée.
La gravure ionique réactive (RIE en anglais fait partie des techniques de structuration du verre avec des gaz réactifs qui sont des dérivés fluorés ou chlorés l'hexafluorure de soufre, (SF6) ou le tétrafluorure de carbone (CF4) étant les plus courants par masquage souvent lithographique .
Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de masse de produits notamment verriers pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes :
leur coût élevé (fabrication du masque; mise en place, alignement...);
- leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ;
la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ;
la faible taille des surfaces structurables.
Ainsi, la présente invention a d'abord pour objet un procédé performant de fabrication d'un produit structuré, notamment verrier, à l'échelle submicronique et en adéquation avec les contraintes industrielles : rapidité et simplicité de conception (sans nécessité de masquage, en une étape de préférence), et/ou adaptation à toute taille de surface, même les plus larges, et avec une souplesse et une contrôle sur le type et/ou la taille de motifs et leur densité.
Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits structurés disponibles notamment verriers, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications. A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités appelées motifs (généralement de même forme en moyenne) avec une hauteur submicronique et au moins une dimension latérale (dit largeur) submicronique ou micronique sub millimétrique) par gravure ionique réactive qui comporte les étapes suivantes :
- la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant :
un oxyde simple ou mixte de silicium, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, - et au moins une espèce de nature distincte du silicium de l'oxyde, notamment plus mobile que l'oxyde de silicium sous gravure ionique réactive, qui est de préférence un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1 % voire jusqu'à 50%, notamment allant de 5% à 20% voire 40% et étant inférieur au pourcentage dudit oxyde, espèce, avec au moins la majorité de l'espèce (ou des espèces), voire au moins 80% voire au moins 90%, ayant une plus grande dimension caractéristique (dite taille) inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, voire inférieure ou égale 15 nm,
- notamment ledit matériau hybride étant métastable avant la gravure, c'est-à-dire stable cinétiquement dans les conditions normales de température et de pression et instable thermodynamiquement dans les conditions normales de température et de pression, étant dans un minimum local d'énergie potentielle, séparé du minimum global par une énergie d'activation Ea donnée,
- le (pré)chauffage éventuel avant la gravure le matériau, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation jusqu'à une valeur E1 qui est alors apportée par la gravure, (chauffage éventuel car si Ea est trop élevée, la cinétique de l'agrégation de l'espèce mobile de type métal est trop lente par rapport à la vitesse d'gravure du matériau hybride), le (pré)chauffage et la gravure pouvant être espacés dans le temps, le préchauffage pouvant éventuellement être remplacé par un traitement radiatif type IR,
- la structuration de la surface dudit matériau hybride sous ladite gravure ionique réactive, rendant ainsi ledit matériau hybride (métastable) instable cinétiquement par l'apport d'énergie des ions du faisceau, structuration ainsi obtenue par la formation d'un masque autoentretenu composé d'un ensemble de zones (en forme de gouttelettes) essentiellement de ladite espèce, de type métal, et/ou d'un ensemble de zones enrichies en ladite espèce, de type métal du matériau, masque formé grâce à l'agrégation de ladite espèce de type métal sur la surface dudit matériau hybride,
- avec une durée d'gravure inférieure à 30 min, de préférence inférieure ou égale à 15 min voire même inférieure ou égale à 10 min, dudit matériau solide hybride (métastable), on veille ainsi à ne pas consommer le matériau notamment en couche,
- par le gaz réactif, typiquement fluoré ou chloré, SF6 CF4) ou
- avec une surface d'gravure supérieure à 1 cm2, voire supérieure ou égale à 10 cm2, voire à 1 m2,
- avec l'application éventuelle d'un champ électrique pour rendre la gravure directionnelle,
jusqu'à former ledit ensemble de motifs.
- le chauffage éventuel pendant la gravure du matériau hybride, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation.
Jusqu'à présent, la structuration sans masque sous gravure ionique réactive du verre et plus largement des oxydes de silicium rapide n'a jamais été observée.
Or la Demanderesse a identifié les propriétés intrinsèques d'un matériau à base d'oxyde qui rendent possible la gravure ionique réactive sans masquage et qui contrôlent la morphologie des surfaces créées pendant la gravure.
L'oxyde de silicium et l'élément mobile vont se ségréger si on leur fournit l'énergie nécessaire par la gravure ionique réactive
La gravure et la création du masque sont simultanées. Les propriétés intrinsèques du matériau contrôle la morphologie de surface crée pendant la gravure.
Il est ainsi possible de faire un matériau structuré, directement fonctionnel, en une étape.
Dans l'oxyde, il s'agit ainsi d'ajouter au moins une espèce ad hoc, notamment ayant les propriétés suivantes que l'homme du métier sélectionnera :
- une mobilité supérieure à celle de l'oxyde de Si sous gravure ionique réactive, pour que la ségrégation et le masquage dominent la relaxation de la surface qui lisse la surface, pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des études sur la diffusion des ions dans les silicates ou dans les autres oxydes)
- une énergie de cohésion suffisamment élevée pour permettre sa ségrégation.
L'espèce est en quantité suffisante sur la large surface de gravure pour alimenter le masquage et obtenir une densité de motifs suffisante. L'espèce est sur une profondeur suffisante liée à la profondeur souhaitée de gravure, pour alimenter le masquage au cours de la gravure.
L'espèce est intimement liée à l'oxyde mais n'est pas miscible.
La taille de l'espèce est limitée pour une répartition homogène de l'espèce dans le matériau et donc une structure plus homogène.
Le taux de l'espèce dans l'oxyde de Si est mesurable par microsonde ou XPS Naturellement après la structuration, dans l'épaisseur structurée, le taux de l'espèce peut varier, par exemple avec un profil de concentration dépendant de la hauteur du profil de structuration, et même de l'état du métal.
La classe de matériaux hybride oxyde de Si -métal judicieusement sélectionnée selon l'invention crée, spontanément un masque suffisamment dense, homogène, et autoentretenu pendant la gravure ionique réactive, ce qui donnant accès à l'une ou plusieurs caractéristiques suivantes (sans masque):
- et à une homogénéité de structuration, c'est-à-dire une hauteur moyenne H, une forme moyenne, une densité moyenne semblable sur toute la surface abrasée,
- à des motifs en 2D, en relief, relief généralement de bords arrondis (circulaire), par exemple en forme de cônes ou de bosses, dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement symétrique, donc avec une dimension latérale moyenne « maximale » ou longueur L submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur (largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,7L,
- à des motifs isotropes, c'est-à-dire sans direction(s) privilégiée(s) d'orientation, typiquement le cas en incidence normale ou proche de la normale,
- à un réseau de motifs dense, c'est-à-dire, avec un rapport espacement moyen D sur largeur W inférieure à 10) inférieur ou égal à 5, voire inférieur ou égal à 2, ceci sur une échelle de 1 cm2 voire 100 cm2 voire 1 m2,
- à une hauteur de motif H importante, et rapidement.
Pour chaque motif, la hauteur prise en compte est la hauteur maximale, la largeur est mesurée au niveau de la base. L'espacement D est la distance moyenne entre les centres de 2 motifs adjacents.
Les distances H, W, D peuvent être mesurées par AFM, et/ou microscopie électronique à balayage MEB. Les moyennes sont par exemple obtenues sur au moins 50 motifs.
Le matériau structuré comporte un ensemble de motifs généralement : - de hauteur moyenne H supérieure à 5 nm, voir supérieure ou égale à 30 voire 50 nm,
- de largeur moyenne W, pouvant être inférieure à 300 nm pour les applications en optique notamment, encore plus préférentiellement inférieure à 200 nm, - d'espacement moyen D, inférieur à 300 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 200 nm.
Le rapport de forme (H/W) peut être supérieur à 3.
La densité c'est-à-dire D/W peut dépendre de la hauteur.
De préférence la largeur W est inférieure ou égal à 5D, notamment inférieure à D.
L'écart type moyen de la hauteur H, de la largeur W, peut être inférieur à 30% (par exemple à haute température), voire inférieur ou égal à 10%, même inférieur ou égal à 5%.
L'écart type moyen de l'espacement D, peut être inférieur à 50% (par exemple à haute température) voire inférieur à 30%, même inférieur ou égal a 10%.
Le matériau hybride peut être qualifié de métastable. La définition connue de la métastabilité est la capacité pour un matériau d'être stable cinétiquement mais pas thermodynamiquement. La transformation menant à l'état stable est lente, voire nulle. Si on représente un système physico-chimique par son énergie potentielle, un état métastable sera caractérisé par un état qui correspond à un minimum local d'énergie potentielle. Pour que le système puisse atteindre l'état du minimum d'énergie global correspondant à l'état d'équilibre thermodynamique, il faut lui fournir une quantité d'énergie appelée énergie d'activation Ea.
Pour un hybride donné, l'énergie d'activation peut dépendre du procédé de fabrication.
La structuration est induite par la métastabilité intrinsèque du matériau et la gravure sélective de la silice. Cette métastabilité est contrôlée par la sélection de l'espèce mobile.
Le matériau hybride peut être constitué essentiellement de matière minérale. Le matériau hybride peut comprendre au moins 70% en molaire de la somme de l'oxyde et dudit métal, voire 90 % en molaire ou même 95 %.
Le matériau hybride peut contenir d'autres éléments « neutres » pour la gravure ionique réactive (notamment à moins de 30%), de préférence moins de 10%, 5%.
Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production. Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.
Le plasma peut fournir instantanément l'énergie suffisante pour la structuration (dépassant l'énergie d'activation.)
Le procédé d'gravure crée en outre naturellement une chauffe de l'oxyde qui peut être suffisant seul pour apporter l'énergie d'activation ou alternativement nécessite un chauffage additionnel comme déjà indiqué
La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction du matériau hybride, des conditions de la structuration. La température de référence est la température à l'arrière du matériau (coté opposé à la surface abrasée)
Plus largement, la température peut jouer aussi un rôle sur la structuration du matériau hybride selon l'invention.
Par ailleurs, pour initier ou modifier la structuration (modification du motif et/ou accélération), par exemple augmenter la hauteur des reliefs (ou plots) le rapport d'aspect ou diminuer la densité, on chauffe le matériau à une température supérieure à 50°C, voire supérieure à égale à 70°C, de préférence supérieure ou égale à 100 voire à 120°C, notamment allant de 150°C à 300°C avant la gravure et/ou pendant (tout ou partie de) la gravure.
II y a compétition entre ségrégation et relaxation pendant la gravure ionique réactive. En chauffant pendant la gravure, de préférence à une température contrôlée donnée on renforce de manière surprenante la ségrégation plutôt que la relaxation et favorise donc la structuration.
Dans une configuration avec des reliefs, en élevant la température, l'espèce forme de plus gros agrégats (sur les sommets des reliefs) qui sont plus espacées donc notamment on augmente la hauteur de reliefs et on augmente de l'espacement entre relief.
On peut en outre limiter la température de chauffe/l'apport en énergie (pour des raisons de cout énergétique et/ou de tenue du matériau ou de(s) matériau(x) associé(s), par exemple tenue thermique limité d'un substrat organique porteur du matériau hybride en couche).
Naturellement on peut cumuler chauffage, puissance de plasma pour obtenir une grande variété de couple largeur/hauteur/densité.
De par son efficacité, la durée de gravure peut être inférieure à égale à 15min, voire même inférieure à égale à 15 min.
On réalise la gravure sous vide. Il peut s'agir par exemple d'un bâti de dépôt de couches minces. Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter déjà une forme de structuration.
Dans le matériau hybride structurable (ou dans l'épaisseur sous jacente à la surface structurée), l'espèce peut être sous forme éventuellement ionique (donc oxydé) ou non, peut être diluée (isolée dans le matériau) et/ou encore sous forme d'agrégat préférentiellement de forme (sensiblement) sphérique.
Cela dépend de la méthode de fabrication du matériau hybride structurable, de son type d'incorporation en particulier.
L'incorporation de l'espèce peut être de l'implantation ionique (par bombardement ionique), par échange ionique, ou par incorporation de particules ou croissance in situ (à partir de sels métalliques etc), comme détaillé ultérieurement.
L'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes :
- l'argent Ag notamment pour une fonction optique (absorption induite à la frontière UV/visible) et/ou de catalyse, et/ou antibactérienne,
- le cuivre Cu notamment pour une fonction optique,
- l'or Au pour un greffage de molécules biologiques, pour des capteurs, pour l'optique (non linéaire), et/ou antibactérienne
- le cobalt Co pour une fonction magnétique,
- le fer Fe pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,
- le platine Pt pour une fonction de catalyse,
- le nickel Ni pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,
- l'étain Sn pour des fonctions électriques,
- voire le gallium Ga pour une fonction en imagerie et sa grande diffusion comme l'antimoine Sb, l'indium In.
On peut écarter de préférence le plomb Pb, le molybdène Mo pour des raisons environnementales.
On peut avoir plusieurs métaux capables de former un agrégat pour une fonctionnalité donné, Co-Pt pour une mémoire magnétique par exemple.
D'autres métaux de transition comme le Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (en particulier dans la silice), Mn sont envisageables.
Pour une structuration plus efficace, la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5 (donnée connue par EELS) pour permettre à l'espèce de s'agréger.
Pour la silice notamment, on préfère écarter de préférence l'aluminium Al ou le bore B car il s'intègre au réseau de silice et ne va pas s'agréger facilement.
On préfère tout particulièrement des métaux de transition voire certains semi- métaux à des alcalins ou alcalinos terreux qui ont une vitesse de gravure trop importante. Ainsi, pour le verre, on peut indiquer Li et Na ne conviennent pas car ils s'éjectent et ne s'agrègent pas (assez vite).
Les oxydes peuvent être en outre (suffisamment) transparents dans le visible et voire dans une gamme élargie aux IR proches ou lointains voire UV proche en fonction des applications visées.
On peut avoir un oxyde mixte l'espèce mobile ne s'agrège pas (sous des conditions normales de température et pression), mais possède encore suffisamment de mobilité sous gravure ionique réactive pour former les structures
L'oxyde ajouté à l'oxyde de SI est de préférence choisi par l'un au moins des oxydes suivants : alumine, zircone, oxyde de titane, oxyde de cérium, oxyde de magnésium, notamment un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, de zirconium et de silicium, de titane et de silicium et de préférence un verre.
Il existe plusieurs matériaux hybrides selon l'invention.
Le matériau hybride peut être d'abord un verre, notamment silicocalcique, échangé ioniquement, avec de préférence l'un au moins desdits espèces, ioniques au moment de l'échange, suivantes : argent, cuivre.
La profondeur d'échange est typiquement de l'ordre du micron ou jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres de profondeur. La répartition du métal échangé est donc quasi homogène dans la partie abrasée du matériau (< 1 μηι).
L'échange ionique est la capacité que présentent certains ions du verre, en particulier les cations tels que les ions alcalins, de pouvoir s'échanger avec d'autres ions aux propriétés différentes.
L'échange ionique peut être l'échange de certains ions du verre par des ions choisis parmi, en combinaison ou non, le baryum, le césium, le thallium et de préférence l'argent, le cuivre.
L'argent est très mobile dans la matrice et a une forte tendance à s'agréger Le taux d'ions échangés du matériau hybride est mesurable par microsonde avant et après structuration.
L'échange ionique est obtenu par des techniques connues. On place la surface du substrat verrier à traiter dans un bain de sels fondus des ions d'échange, par exemple du nitrate d'argent (AgN03), à une température élevée entre 200 et 550°C, et pendant une durée suffisante correspondant à la profondeur d'échange souhaitée.
On peut avantageusement soumettre concomitamment le verre en contact du bain à un champ électrique qui est fonction principalement de la conductivité du verre et de son épaisseur, et varie de préférence entre 10 et 100 V. Dans ce cas, le verre peut ensuite subir un autre traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre la température d'échange et la température de transition vitreuse du verre, afin de diffuser les ions échangés dans une direction normale à la face du verre pourvue de l'électrode, de manière à obtenir un gradient d'indice à profil linéaire.
Le verre choisi peut être extraclair, On peut se référer à la demande WO04/025334 pour la composition d'un verre extraclair. On peut choisir en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203. On peut choisir par exemple le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain (texturé ou lisse), le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott.
L'échange ionique permet ainsi de traiter aisément de grandes surfaces, d'être reproductible industriellement. Il permet d'agir directement et de manière simple sur le verre sans avoir besoin de procéder à des étapes intermédiaires et/ou complémentaires telles que de dépôt de couches, de gravure.
Par exemple on emploie de l'argent. La profondeur de diffusion des ions argent Ag+ dans le verre en remplacement d'ions sodium Na+ est fonction du temps durant lequel le substrat est laissé dans le bain.
En variante du bain d'AgN03, il peut être déposé une couche d'argent métallique.
Celle-ci est déposée par magnétron, CVD, jet d'encre ou sérigraphie. Une couche formant électrode est par ailleurs déposée sur la face opposée. Le champ électrique est ensuite appliqué entre la couche d'argent et la couche métallique. Après l'échange, on enlève par polissage ou attache chimique la couche formant électrode.
Le champ électrique appliqué entre la couche métallique ou le bain, et l'électrode, engendre donc l'échange ionique. L'échange ionique est effectué à une température comprise entre 250 et 350°C. La profondeur d'échange est fonction de l'intensité du champ, du temps durant lequel le substrat est soumis à ce champ et de la température à laquelle est réalisé l'échange. Le champ est compris entre 10 et 100 V.
Par exemple on choisit de réaliser un tel échange ionique avec un verre de préférence extraclair, de 2 mm, à une température de 300°C, avec une durée de 10 h sous un champ de 10 V/mm.
Pour obtenir des nanoparticules d'argent après échange ionique dans le verre, un verre sodocalcique usuel tel le verre Planilux de Saint-Gobain pet être utilisé. La taille et la profondeur de pénétration de l'argent peuvent être modifiées en changeant les conditions expérimentales : augmenter le temps et la température de l'échange donne des particules plus grandes sur une plus grande profondeur et donc une coloration jaune plus marquée. L'ajout d'un champ électrique pendant l'échange permet d'augmenter la profondeur de pénétration sans augmenter la taille des particules. Ainsi la profondeur de pénétration peut être ajustée pour qu'elle corresponde à la profondeur de la gravure si bien que la coloration jaune disparait à la fin de la gravure ou être légèrement supérieure de quelques μηι si bien que la coloration jaune est plus faible et donc optiquement acceptable à la fin de la gravure.
Comme exemple de verre échangé au cuivre, on peut citer la publication de Dong et autres intitulée « ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange » Thin Solid Films 517 (2009) pages 6046-6049.
Le verre échangé structuré peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le verre échangé structuré peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
Le matériau hybride peut être massique ou en couche rapporté sur tout substrat, épais ou mince, plan ou courbe, opaque ou transparent, minéral ou organique. La couche en le matériau hybride structurable peut être rapportée par collage etc .. ou, de préférence, être déposée sur un substrat notamment verrier. Cette couche peut faire partie d'un empilement de couches (minces) sur le substrat, notamment verrier.
Cette couche en le matériau hybride structurable peut être de préférence être transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour 1 ,5).
La couche en le matériau hybride structurable peut être déposée par toutes techniques de dépôt connues directement sur le substrat ou sur une ou des couches (minces etc) fonctionnelles sous jacentes.
En particulier, on peut le déposer sur une couche (mince) fonctionnelle, par exemple une couche d'oxyde fonctionnelle telle qu'un oxyde conducteur transparent (TCO en anglais) comme ΓΙΤΟ (Indium Tin Oxide), le ZnO, un oxyde mixte ou simple à base d'étain, indium ou zinc ou une couche photocatalytique (Ti02 sous forme anatase par exemple).
Cette couche du matériau hybride peut avantageusement être déposée sur une couche barrière aux alcalins (typiquement Si3N4, Si02) pour éviter la migration des ions alcalins du verre vers la couche lors des différents traitements thermiques (recuit ou trempe...).
Le substrat n'est pas forcément minéral et peut être un plastique ou un matériau hybride, pour obtenir des propriétés de flexibilité et de mise en forme inaccessible avec les substrats verriers. Dans ce cas, le système utilisé doit avoir une énergie d'activation faible, car aucun traitement thermique supérieur à 300°C et le plus souvent 200°C n'est possible.
II est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche en le matériau hybride réalisée sur une ligne de structuration. Le matériau hybride peut être un sol gel, massique ou en couche notamment sur substrat transparent, verrier (minéral ou organique). Les sols gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type (bombage) trempe) et de résister aux expositions UV.
Notamment il s'agit d'un oxyde de silicium obtenu par voie sol gel et incorporant ledit métal ou semi métal sous forme de (nano)particules, éventuellement précipités, notamment Ag, Cu, Au.
Les nanoparticules sont de préférence réparties uniformément dans le matériau massif et/ou la couche. De préférence la plus grande dimension des particules (formées ou insérées, individualisé ou en amas ; précipité) est inférieure à 25 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 15 nm, et de rapport de forme inférieur à 3 et préférentiellement de forme sphérique.
Le taux de nanoparticules dans le matériau sol gel est mesurable par microsonde, XPS ou EDX.
La silice présente l'avantage certain d'être un oxyde transparent, l'oxyde de titane et de zircone d'être haut indice. A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1 ,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 2,2.
La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier.
Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche de silice peut être un silane ou un silicate.
Comme couche (essentiellement) inorganique, on peut choisir une couche à base de tétraéthoxysilane (TEOS), ou de silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par « flow » coating ».
La couche de silice peut ainsi être à base d'un silicate de sodium en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de C02.
La fabrication d'un matériau massique hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :
- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde de Si, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol,
- le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,
- la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant pour augmenter la viscosité et obtenir un gel solide.
La fabrication d'une couche de matériau hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :
- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde de Si, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol,
- le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,
- le dépôt en couche avec évaporation du solvant, par exemple par spin- coating, flow coating,
- un traitement thermique pour induire la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant.
Le choix de la suspension colloïdale permet d'ajuster si nécessaire la taille des particules insérées. Comme on redisperse dans le sol on veille à contrôler la compatibilité de la suspension avec le sol pour prévenir l'agrégation des particules. L'ajout du sel du dit métal est plus simple et présentée plus souvent dans la littérature.
Comme solvant, on préfère l'eau ou des alcools de faible masse molaire ayant un point d'ébullition faible (typiquement inférieur à 100°C) pour autoriser la bonne dissolution du sel métallique.
La quantité de nanoparticules présentes dans les hybrides oxyde/métal peut être simplement contrôlée par les conditions de synthèse, et augmente avec la quantité de métal introduite dans le sol.
La formation de matériau hybride métal/oxyde métallique à partir du procédé sol- gel est décrite très largement dans la littérature. Une grande variété de couples métal/oxyde sous forme de couches ou de matériaux massifs a ainsi été synthétisée. Les particules de métal sont préférentiellement créées in situ dans la matrice par ajout d'un sel du métal correspondant et post traitement réducteur (le plus souvent traitement thermique ou alors un réducteur : H2, hydrazine...).
Dans la publication intitulée « Récent trends on nanocomposites based on Cu, Ag, and Au clusters : A doser look » (L. Armelao et al., Coordination chemitry Reviews, 2006, 250, page 1294), est reporté l'introduction jusqu'à 10% massique de sel d'argent et de cuivre dans des couches de silice obtenues par voie sol-gel et l'obtention contrôlée de particules métalliques d'Ag ou de particules Cu/CuOx de quelques nm, après traitement thermique (au dessus de 500°C). L'auteur met en évidence l'importance du traitement thermique sur la taille et l'état d'oxydation des particules obtenues— L'obtention d'autres particules sous forme métallique ou d'oxyde dans une matrice de silice ont été reportés. Le plus souvent, une matrice poreuse est utilisée comme hôte pour les nanoparticules. Cependant, il est possible de s'inspirer de ces travaux pour obtenir un matériau sans porosité artificielle. Ainsi, dans la publication « Insight into the properties of Fe oxide présent in high concentrations on mesoporous silica » (Gervasini et al. Journal of Catalysis 2009, 262, 224), de la silice mésoporeuse (i.e. présentant une taille caractéristique de pore de 3-10 nm) contenant jusqu'à 17% massique de particules catalytiques de Fe203 a été obtenue.
Des nanoparticules de Nickel ont été obtenues pour des applications optiques par traitement thermiques de nitrate de nickel imprégné dans une matrice de silice dans la publication intitulée « Optical properties of sol-gel fabricated Ni/Si02 glass nanocomposites » (Yeshchenko OA et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69 ; 1615). Enfin, dans la publication intitulée « Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica » (YS Feng et al. Solid State Science, 2003 5, 729), des particules de Sn02 de 4-6 nm sont obtenues à 20% dans de la silice mésoporeuse après traitement thermique à 600°C.
De plus cette méthode sol gel autorise des fonctionnalisations supplémentaires de la couche. La surface structurée par ledit procédé peut ensuite être fonctionnalisée pour obtenir des nouvelles propriétés de mouillage. En particulier, le brevet WO00/64829 rend compte de la création un revêtement hydrophobe et oléophobe comprenant au moins un alkoxysilane fluoré de formule générale CF3-(CF2)m-(CH2)nSi(X)3-pRp (m = 0 à 15, n = 1 à 5, p=0, 1 ,2, où X est un groupement hydrolysable et R un groupement alkyle), un système de solvants aqueux, préférentiellement composé d'un alcool et d'environ 10% d'eau, et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Ce composé peut être déposé sur des grandes surfaces (supérieur au m2) de produits verriers ou de couches d'oxydes métalliques fonctionnels, en particulier des produits texturés, et ce après un dépôt éventuel d'un primage à base de silice. La combinaison de ce procédé et de la texturation de surface donne des propriétés de superhydrophobie (type feuille de lotus).
Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1 ), 181 -184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating).
Naturellement on préfère un recuit à au moins 400°C, notamment au-delà de 500°C, pendant au moins 30 minutes voire 1 heure pour obtenir une condensation suffisante de l'oxyde et la diminution de l'énergie d'activation avec la formation des agrégats dudit matériau de type métal, et inférieur à 800°C notamment jusqu'à 750°C pour avoir une cinétique de réaction suffisante et ne pas endommager le substrat verrier.
Ce recuit peut avantageusement être couplé à l'étape de trempe du verre, opération qui consiste à chauffer le verre à haute température (typiquement entre 550°C et 750°C), puis à le refroidir rapidement.
Il existe d'autres matériaux hybrides structurables en couche.
Ledit matériau hybride peut être une couche de silice déposée par voie physique en phase vapeur, typiquement par évaporation ou par pulvérisation (notamment magnétron) sur un substrat, notamment transparent, verrier, notamment par codépôt de l'espèce (dans la liste précitée), notamment cuivre, argent, ou or et l'oxyde de silice, avec une cible de l'élément d'oxyde et sous atmosphère à l'oxygène, ou avec une cible de silice.
La pulvérisation sera généralement préférée à l'évaporation du fait d'une vitesse de dépôt bien supérieure pour fabriquer des couches de 100nm voire micronique plus rapidement. Ainsi, si par évaporation une vitesse de dépôt est généralement proche de 1 A min, avec un maximum de 1 A/s, les vitesses de dépôt par magnétron sont typiquement comprises entre 1A/s et plusieurs dizaines de nm/s.
Par exemple, pour le dépôt de couche mixte Si02 - cuivre, on pourra soit utiliser un codépôt à partir de cible de silicium et de cuivre, avec l'introduction d'oxygène, soit utiliser directement une cible de cuivre et une cible de silice.
Le substrat peut être verrier. Au sens de l'invention on entend par substrat verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).
Au sens de l'invention on qualifie de rigide un substrat qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique.
Le substrat verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.
Pour entrer dans la composition du substrat verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm"1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm"1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass.
Le substrat peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le substrat peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
Le substrat verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm.
Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration.
Ce dépôt est de préférence réalisé en continu.
La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium.
On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs.
La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice.
Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure.
Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat verrier et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure.
La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement partiellement ou totalement éliminée.
Dans un mode de réalisation, on peut réaliser une structuration de la surface par domaines de structuration, domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment l'espacement) et/ou des orientations de motifs distinctes.
Lors de la fabrication du matériau on peut différencier le taux de l'espèce mobile et ou le nombre des espèces mobiles d'une zone à l'autre.
On peut masquer certaines zones d'un oxyde massif ou en couche mince pour ne pas incorporer l'espèce mobile ou modifier localement les conditions d'incorporation.
Naturellement la couche structurée peut également servir de masque pour une sous couche ou le substrat adjacent
L'invention couvre aussi un produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale (sub)micronique, matériau solide hybride comprenant
- un oxyde simple ou mixte de Si, le pourcentage molaire en oxyde de Si dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, - et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde et qui est notamment un métal,
- le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1 % molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de Si, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.
Le produit structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, voire pour une application microfluidique
On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages :
- à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie),
- optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD, notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique,
- pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique, La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques H, W, D.
L'éventail des fonctionnalités optiques des produits nanostructurés est large. Le produit peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- le motif est un relief, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en espèce mobile dans les sommets des reliefs, et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle,
- il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent, - le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηι en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge, à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaïque ou la photocatalyse ...),
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge), et supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2,
- le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
La surface gravée peut former un substrat pour la croissance d'une couche mince déposée sous vide, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :
- la distance D étant choisie inférieure à 200 nm, préférentiellement entre 200 nm et 100 nm, encore plus préférentiellement à 50 nm,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm,
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône.
Pour les motifs en relief, on peut observer aux sommets des reliefs un enrichissement en ledit métal sur une épaisseur dite épaisseur superficielle typiquement de 2 à 10 nm. Pour les motifs en creux, on peut observer aux fonds des creux un enrichissement en ledit métal sur une épaisseur, typiquement de 2 à 10 nm.
La présence des zones renforcées de métal peuvent être faites par les techniques connues microscopiques TEM, STEM et /ou par une cartographie chimique par les techniques connues microscopiques ou spectrométrique STEM, EELS, EDX.
Les deux surfaces principales dudit matériau peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.
■ La figure 1 représente les images AFM d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 5 minutes par plasma de SF6. ■ La figure 2 représente une image de la surface par MEB du même échantillon que la figure 1 , prises sous un angle de 45°.
■ La figure 3 donne deux images sur plusieurs échelles MEB à 45° des couches minces sol-gel de silice dopée à l'argent après RIE.
■ La figure 4 montre des images SEM prises à 45° de la surface.
EXEMPLE D'UN PREMIER VERRE ECHANGE STRUCTURE
Un premier verre d'argent de 2 mm d'épaisseur a été obtenu après échange ionique à partir d'un verre Planilux® de la société SAINT GOBAIN verre float sodo-calcique usuel. Il s'agit de procéder à l'échange ionique entre le sodium du verre et l'argent d'un bain de nitrate d'argent.
Dans un premier temps, le verre est plongé dans du nitrate d'argent pur à 300°C pendant 2 heures.
Le verre obtenu présente un profil de concentration en argent de la surface jusqu'à plusieurs micromètres de profondeur.
On remarque qu'il présente une faible coloration jaune. Cette couleur est caractéristique des nanoparticuies d'argent. Une partie de l'argent ayant pénétré le verre est réduit et agrégé à l'état de nanoparticuies de quelques nanomètres au cours de la réaction d'échange.
L'argent pénètre donc à une profondeur avoisinant 4 micromètres. Le pourcentage de silice restant constant, la surface présente un profil quasi linéaire d'argent. C'est bien le
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP sodium qui a été échangé avec l'argent et non le calcium, le potassium ou tout autre cation du verre. L'argent est donc présent probablement sous forme de particules sur quelques micromètres de profondeur. La surface contient environ 15% d'Ag en mol.
La gravure réactive est réalisée dans un bâti à vide sous une pression de 0.1 mbar et un flux de 90 sccm en gaz SF6. La gravure réactive se fait grâce à la formation d'un plasma par une radiofréquence à la surface de l'échantillon de puissance 200W. La surface est gravée pendant 5 minutes.
La figure 1 représente les images AFM d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 5 minutes par plasma de SF6. Les images AFM de la surface du verre d'argent montrent l'apparition d'une texturation composée de plots après abrasion. Ces plots sont denses (quasi jointifs, W proche de D) et de 60 de nanomètres de largeur et 40 nm de hauteur apparaissent après seulement 5 minutes de gravure.
Le plasma très sélectif de SF6 va abraser préférentiellement la silice. L'argent restant va s'agréger et protéger la surface. Il faut noter que le verre n'est pas que constitué d'argent, mais également d' Al203, CaO, MgO et Na20. Ces composés ne vont pas s'abraser aussi facilement que la silice, ce qui va entraîner une surface peu homogène.
La figure 2 représente une image de la surface par MEB du même échantillon que la figure 1 , prises sous un angle de 45°. On voit que la surface est constituée de plot dense, avec la présence de grosses protubérances de hauteur d'environ 200 nm espacées de plusieurs microns sans nuisances notamment pour les applications optiques. Le fait que le verre ne soit pas constitué uniquement de silicium et de cuivre est vraisemblablement responsable de cette inhomogénéité de la surface.
De telles images ont été réalisées en plusieurs endroits de la surface de l'échantillon. On a ainsi pu ainsi vérifier que la texturation observée en AFM avait bien lieu sur toute la surface exposée au faisceau de SF6. La structuration n'est donc pas liée à un effet de bord
En résumé, Du verre Planilux® à l'argent a été abrasé. Des plots se sont formés pendant l'abrasion sur toute la surface. Les plots obtenus ont un diamètre W de 60 nm et une hauteur moyenne H de 40 nm. A la fin de l'abrasion, la coloration jaune n'est quasiment plus visible sur l'échantillon.
L'abrasion était non directionnelle. On peut obtenir une structuration plus importante et plus régulière en appliquant un champ électrique perpendiculaire à la surface qui va rendre la RIE directionnelle. Le masquage sera plus efficace, et on peut ainsi obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide.
EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE ARGENT STRUCTUREES
Un deuxième type d'hybride, préparé par voie sol-gel a été préparé et abrasé.
La voie sol-gel consiste à synthétiser un polymère inorganique, comme la silice, à température ambiante à partir de précurseurs organiques. Dans un premier temps, ce précurseur est placé en présence d'eau pour s'hydrolyser. La solution obtenue (appelée sol) peut être déposée sur différents substrats comme le verre ou le silicium. Pendant le dépôt, le solvant de la solution s'évapore jusqu'à condensation du précurseur hydrolysé en un réseau polymérique inorganique Le gel d'oxyde obtenu peut être mis en forme, notamment en couche mince, jusqu'à condensation totale du polymère.
Les conditions de dépôt (vitesse de rotation) permettent de contrôler l'épaisseur. On peut ainsi jouer dans une très large gamme sur la taille de couche (de la dizaine de nanomètres à quelques microns). D'autres composés peuvent être ajoutés lors de l'hydrolyse comme des colorants, des dopants, des surfactants qui confèrent une porosité à la couche ou des composés organiques qui ne seront pas altérés par la synthèse car elle s'effectue à température ambiante
Des couches de silice de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur contenant 10% mol. d'argent ont été synthétisées par voie sol-gel
Préparation du sol de silice et d'argent : un sol de TEOS (2g, 9,6 mmol) à 10% en masse dans une solution à pH 2 de HN03 (18g) a été préparé et laissé trois heures sous agitation. Ces conditions de pH permettent une grande vitesse d'hydrolyse tout en ralentissant la condensation. Après évaporation sous pression réduite de l'éthanol formé lors de la réaction, une solution d'AgN03 a été ajoutée dans le sol (1 mL, 1 mol.L"1) pour avoir nAg= [Ag]/ ([Ag] + [Si]) tel que 10% < nAg
L'épaisseur de la couche sol-gel contenant de l'argent a été mesurée par ellipsométrie et vaut 250 ± 20nm Déposition et post-traitements : Les sols d'argent ont été déposés par spin-coating sur le substrat (1000t/min, 100t/min/s pendant 2 min). Les échantillons obtenus ont été recuits une nuit à 200°C pour retirer le solvant restant dans la couche et amorcer la condensation du réseau de silice. Un traitement thermique à plus forte température TreCuit (700°C) a été appliqué. Pour les échantillons à l'argent pour finir la condensation et induire la formation d'agrégats d'argent. Leur traitement thermique détermine l'état d'oxydation de l'argent. Pour avoir de l'argent métallique, le recuit doit avoir lieu entre 500°C et 750°C
La couche de silice à l'agent s'est structurée sous l'effet de la gravure. Des plots de plusieurs dizaines de nanomètres se sont formés et sont répartis sur toute la surface du matériau
On a vu précédemment que les couches recuites à 700°C contenaient de l'argent métallique agrégé. Ces trous peuvent donc résulter de la protection de ces nanoparticules. Néanmoins, les particules habituellement observées dans des couches sol-gel contenant de l'argent ont des tailles caractéristiques inférieures à celles des trous observés. Il doit donc y avoir ségrégation et diffusion de l'argent.
La figure 3 donne deux images sur plusieurs échelles MEB à 45° des couches minces sol- gel de silice dopée à l'argent après RIE.
Les plots sont de taille semblable à ceux trouvés après abrasion du verre échangé à l'argent. Par contre, la surface est beaucoup plus homogène, cela est du à la présence de silice et d'argent uniquement (pureté de l'oxyde hybride). La fabrication d'échantillon par voie sol gel est donc une piste particulièrement prometteuse pour la texturation de surface transparente par RIE. EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE CUIVRE STRUCTUREES
A l'instar de l'argent nous avons réalisé des couches sol-gel de silice contenant 10% de cuivre.
Préparation du sol de silice et de cuivre : un sol de TEOS (3g, 9,6 mmol) à 15% en masse dans l'éthanol (17g) a été préparé. De l'acétate de cuivre (320 mg, 1 ,6.10"3 mol) puis la quantité stœchiométrique d'eau (1 g, 57,7.10"3mol) nécessaire à l'hydrolyse du TEOS et de l'acétate, ont été ajoutés. Après avoir ajusté le pH à 3, la solution a été laissée deux heures à reflux à 70°C. Le ratio molaire dans le sol vaut nCu= [Cu] / ([Cu] + [Si]) = 10%. Nous avons regardé la structure en après 5 minutes d'abrasion à température ambiante.
La figure 4 montre des images SEM prises à 45° de la surface. On observe l'apparition d'un très fort relief. Il y a formation de reliefs de plusieurs centaines de nm de hauteur H et de largeur W, denses (, mais de morphologie et de taille peu homogènes. La surface est toujours plus homogène que dans le cas du verre, car on a une surface constituée uniquement de silice et cuivre. L'inhomogénéité des structures est vraisemblablement causée par une abrasion non directive.
Le cuivre incorporé dans la silice, permet d'obtenir rapidement des surfaces fortement structurées après abrasion avec des plots de plus de 100nm de haut. Rendre l'abrasion directive peut permettre d'obtenir des plots plus homogènes, de forme plus régulière, et de plus fort rapport d'aspect.
Trois matériaux de type hybride métal/silice ont été élaborés. Deux voies ont été suivies pour la synthèse de ces systèmes : la voie sol-gel et l'échange ionique. On observe toujours la formation de plots
La voie sol gel permet d'éviter la formation de protubérance parasite, contrairement à l'échange ionique sur le verre. On peut améliorer l'homogénéité en rendant l'abrasion directive.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités ou motifs (2) avec une hauteur H submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale W, dite largeur, micronique ou submicronique, sur une surface d'un matériau (1 ), notamment un verre, par gravure ionique réactive caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant :
- un oxyde simple ou mixte de silicium, l'oxyde de silicium étant majoritaire voire au moins 80% à 90% des oxydes en cas d'oxyde mixte, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%,
- et au moins une espèce, de nature distincte du silicium de l'oxyde, et qui est notamment un métal,
le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1 % molaire voire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de silicium, avec au moins la majorité de l'espèce ayant une plus grande dimension caractéristique inférieure à 50 nm, notamment ledit matériau hybride étant métastable avant ladite gravure,
- le chauffage éventuel dudit matériau hybride avant ladite gravure,
- la structuration de la surface dudit matériau hybride sans masquage nécessaire avec une durée de gravure inférieure à 30 minutes sur une surface de gravure supérieure à 1 cm2, jusqu'à former ledit ensemble de motifs, la structuration étant éventuellement accompagné d'un chauffage du matériau hybride.
Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe le matériau à une température supérieure à égale à 70°C notamment allant de 120 à 300°C avant la gravure et/ou pendant la gravure.
Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite espèce est sous forme ionique, notamment le cuivre dans la silice et/ou sous forme d'agrégat, notamment l'argent dans le verre et/ou l'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes: l'argent, le cuivre, le cobalt, le platine, le nickel, l'étain, l'or et de préférence la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5.
Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau hybride est un verre, notamment silicocalcique, échangé ioniquement avec de préférence l'une au moins desdits espèces suivantes : argent, cuivre.
5. Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau hybride, massique ou en couche sur un substrat, est un sol gel, incorporant ledit métal sous forme de particules, éventuellement en agrégat, notamment Ag, Cu, Au.
6. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que ledit matériau hybride est une couche déposée par voie physique en phase vapeur sur un substrat par codépôt, de l'espèce, notamment métallique, tel que le cuivre, argent ou or, et de l'oxyde de Si, notamment avec des cibles métalliques et sous atmosphère oxygène.
7. Produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale submicronique, matériau solide hybride comprenant
- un oxyde de Si, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%,
- et au moins une espèce de nature distincte du Si de l'oxyde et qui est notamment un métal,
le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1 % molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de Si, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé.
8. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce qu'il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent.
9. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaïque ou la photocatalyse ...),
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
10. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη pour des propriétés de mouillage, - la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à
150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile).
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
EP10799100A 2009-12-01 2010-11-24 Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations Withdrawn EP2507184A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0905804A FR2953212B1 (fr) 2009-12-01 2009-12-01 Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive,surface structuree et utilisations.
PCT/FR2010/052508 WO2011067512A1 (fr) 2009-12-01 2010-11-24 Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2507184A1 true EP2507184A1 (fr) 2012-10-10

Family

ID=42309572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10799100A Withdrawn EP2507184A1 (fr) 2009-12-01 2010-11-24 Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9371251B2 (fr)
EP (1) EP2507184A1 (fr)
JP (1) JP6050119B2 (fr)
KR (1) KR101799121B1 (fr)
CN (1) CN102712526B (fr)
BR (1) BR112012013343A2 (fr)
EA (1) EA030119B1 (fr)
FR (1) FR2953212B1 (fr)
WO (1) WO2011067512A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2953213B1 (fr) * 2009-12-01 2013-03-29 Saint Gobain Procede de structuration de surface par abrasion ionique,surface structuree et utilisations
GB201200890D0 (en) * 2012-01-19 2012-02-29 Univ Dundee An ion exchange substrate and metalized product and apparatus and method for production thereof
JPWO2014061615A1 (ja) * 2012-10-17 2016-09-05 旭硝子株式会社 反射防止性を有するガラスの製造方法および反射防止性を有するガラス
KR101529528B1 (ko) * 2014-01-06 2015-06-18 한국과학기술연구원 저반사성 초소수 또는 초발수 유리 및 그 제조방법
JPWO2016152657A1 (ja) * 2015-03-25 2018-01-11 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法、ならびに強化用ガラス板の製造方法
TW202106647A (zh) * 2019-05-15 2021-02-16 美商康寧公司 在高溫下用高濃度鹼金屬氫氧化物減少紋理化玻璃、玻璃陶瓷以及陶瓷製品之厚度的方法
CN110642527B (zh) * 2019-09-21 2020-11-03 精电(河源)显示技术有限公司 抗龟裂ito导电玻璃的制作方法
CN112174541A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 安徽凯盛基础材料科技有限公司 玻璃球舱的表面处理方法
CN114063479B (zh) * 2021-11-12 2024-01-23 华科电子股份有限公司 应用于蚀刻机的多路输出模块的射频电源控制方法及系统
US20250320155A1 (en) * 2021-11-30 2025-10-16 Corning Incorporated Low warp chemically strengthened glass textured by modified laser and etching process

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2918981A1 (fr) * 2007-07-20 2009-01-23 Saint Gobain Procede de texturation de surface d'un substrat a fonction verriere, produit verrier a surface texturee.

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5285517A (en) * 1983-06-24 1994-02-08 Canyon Materials, Inc. High energy beam sensitive glasses
JP2917480B2 (ja) * 1990-09-29 1999-07-12 日本板硝子株式会社 磁気記録媒体用ガラス基板表面に凹凸を形成する方法
US6524773B1 (en) * 1996-03-28 2003-02-25 Corning Incorporated Polarizing glasses having integral non-polarizing regions
JP4040697B2 (ja) * 1997-06-16 2008-01-30 マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー 高効率フォトレジストコーティング
DE19829970C2 (de) * 1998-07-04 2000-07-13 F O B Gmbh Verfahren zur Herstellung von UV-Polarisatoren
FR2792628B1 (fr) 1999-04-22 2001-06-15 Saint Gobain Vitrage Substrat texture susceptible de constituer un vitrage, procede pour son obtention
JP2002267842A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 偏光素子及びその製造方法
FR2844364B1 (fr) 2002-09-11 2004-12-17 Saint Gobain Substrat diffusant
JP4739729B2 (ja) * 2004-11-08 2011-08-03 パナソニック株式会社 反射防止構造体を備えた部材の製造方法
JP2006199542A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Victor Co Of Japan Ltd 光学素子の表面加工方法
JP2007034027A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nof Corp ディスプレイ用表面材及びそれを備えたディスプレイ
DE102005041242A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von Substraten
US20090231714A1 (en) * 2005-09-19 2009-09-17 Yang Zhao Transparent anti-reflective article and method of fabricating same
FR2893266B1 (fr) * 2005-11-14 2007-12-21 Commissariat Energie Atomique Produit superhydrophile ou superhydrophobe, procede pour sa realisation et utilisation de ce produit
FR2893610B1 (fr) * 2005-11-23 2008-07-18 Saint Gobain Procede de structuration de surface d'un produit verrier, produit verrier a surface structuree et utilisations
US8771532B2 (en) * 2009-03-31 2014-07-08 Corning Incorporated Glass having anti-glare surface and method of making
US8598771B2 (en) * 2009-09-15 2013-12-03 Corning Incorporated Glass and display having anti-glare properties
FR2953213B1 (fr) * 2009-12-01 2013-03-29 Saint Gobain Procede de structuration de surface par abrasion ionique,surface structuree et utilisations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2918981A1 (fr) * 2007-07-20 2009-01-23 Saint Gobain Procede de texturation de surface d'un substrat a fonction verriere, produit verrier a surface texturee.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2011067512A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6050119B2 (ja) 2016-12-21
BR112012013343A2 (pt) 2016-03-01
KR101799121B1 (ko) 2017-11-17
US9371251B2 (en) 2016-06-21
EA030119B1 (ru) 2018-06-29
CN102712526B (zh) 2017-05-31
KR20120107103A (ko) 2012-09-28
EA201290415A1 (ru) 2012-12-28
US20120288681A1 (en) 2012-11-15
JP2013512179A (ja) 2013-04-11
WO2011067512A1 (fr) 2011-06-09
FR2953212A1 (fr) 2011-06-03
FR2953212B1 (fr) 2013-07-05
CN102712526A (zh) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011067511A1 (fr) Procede de structuration de surface par abrasion ionique, surface structuree et utilisations
WO2011067512A1 (fr) Procede de structuration de surface par gravure ionique reactive, surface structuree et utilisations
EP2326601B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une grille submillimetrique electroconductrice revetue d&#39;une surgrille et grille submillimetrique electroconductrice revetue d&#39;une surgrille
EP2523919B1 (fr) Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
CN103619772A (zh) 用于制备包含多孔层的窗玻璃的方法
JP2019503971A (ja) 非接触被覆ガラス、ならびに関連被覆システムおよび方法
EP2752386B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;article revêtu comprenant un revêtement antiréfléchissant doté de différences de porosité en deux couches et produits les contenant
CN115803297A (zh) 带有抗水膜的玻璃物品及其制造方法
Alsaadi et al. Strategies for Enhanced Optical Performance and Durability of VO2‐Based Thermochromic Windows
WO2013038104A1 (fr) Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
CN114514209A (zh) 热致变色材料
WO2010046336A1 (fr) Article en verre a resistance chimique amelioree
KR102681588B1 (ko) 복합금속 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합금속 나노입자
Kumar et al. Plasmonic metamaterial-based chemical converted graphene/TiO2/Ag thin films by a simple spray pyrolysis technique
WO2012110746A1 (fr) Procede d&#39;obtention d&#39;un materiau photocatalytique
Novotný et al. Preparation of silver doped silica sol-gel layers
EP3365294A1 (fr) Substrats transparents comprenant des films nanocomposites et procédés pour réduire la solarisation
FR2946638A1 (fr) Nouveau procede de preparation de nanoparticules cristallines a partir d&#39;une vitroceramique
CN118451048A (zh) 带易清洁涂层的玻璃物品
Brenier et al. Multifunctional surfaces from multi-step generation of silver thiolate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120629

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140128

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180906

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20190117