EP2499297A2 - Verfahren zur herstellung von papier oder dgl. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier oder dgl.

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EP2499297A2
EP2499297A2 EP10807308A EP10807308A EP2499297A2 EP 2499297 A2 EP2499297 A2 EP 2499297A2 EP 10807308 A EP10807308 A EP 10807308A EP 10807308 A EP10807308 A EP 10807308A EP 2499297 A2 EP2499297 A2 EP 2499297A2
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EP
European Patent Office
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linear
polymer
cationic
bentonite
anionic
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EP10807308A
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Alexander Frank
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Applied Chemicals Handels GmbH
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Applied Chemicals Handels-GmbH
Applied Chemicals Handels GmbH
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing paper or the like. in which cationic polymers consisting of polyacrylamide and a finely divided, inorganic component are added to the paper stock after the last shearing step and before the stock casserole, whereupon the stock is subjected to dewatering with sheet formation and drying of the sheets.
  • microparticle systems consisting of a cationic polymer and a cationic polymer fine particulate inorganic component may be added to the stock after the last shear stage and before the headbox to maximize retention.
  • cationic polymers polymers such as poly- acrylamide, polyamidoamine, polyethyleneamine and the like. used.
  • Such a system is disclosed, for example, in EP-B 1 242 685, in which a cellulosic suspension is flocculated by addition of a cationic polymer and by shearing, followed by shearing, a siliceous material and an anionic branched polymer consisting of an ethylenically unsaturated, anionic monomer or monomer mixture and a branching agent, whereby both the retention, the dewatering and the formation should be improved.
  • the present invention now aims at providing, on the basis of the known retention systems and flocculation systems, a retention system which, on the one hand, shows an even better retention compared to conventional systems and, on the other hand, besides a marked saving in the amount of retentate added.
  • the dewatering in sheet formation is also extremely accelerated to produce a paper whose sheet surface is as uniform as possible.
  • the method according to the invention is characterized in that a polymer mixture consisting of a linear, cationic polymer and a linear, anionic copolymer, the ionicity of which is anionic as a whole, is additionally added immediately before the headbox.
  • the process is carried out so that a Polydiallyldimethylammoniumchlorid is used with about 6 moles of cationic charge per kg of dry product in the polymer mixture as a linear, cationic polymer.
  • Polydiallyldimethylammonium chloride having about 6 moles of cationic charge per kg of dry product is used singly as a cationic retention agent in papermaking, but it has been found that when polydiallyldimethylammonium chloride is used in combination with a linear after the last shearing step and immediately before the headbox is added to anionic copolymer, not only a further improvement of the retention can be achieved, but in particular .It can be ensured that a significant flocculation does not take place, in particular no flakes can be formed in a formation disturbing the formation of sheet size more, so that the overall retention is further improved and, in particular, the wastewater quality in papermaking can be further increased with respect to the absence of suspended solids.
  • the linear, cationic polymer having a particle size, in the non-swollen state, of less than 2 ⁇ is used.
  • the particles of the linear, cationic polymer, especially in the swollen state are of the same size as the particles of the fillers in the paper stock, so that a particularly uniform surface of the paper is obtained Paper sheets after drainage and formation, with improved retention, can be achieved.
  • a further enhancement of the retention system effectiveness can be achieved by using as linear anionic copolymer a copolymer of acrylamide and sodium acrylate having a molar ratio of acrylamide to sodium acrylate of 50:50 to 70:30 and about 4 moles of anionic charge per kg of dry product, is used.
  • a linear copolymer By using such a linear copolymer, it is possible to use an anionic, linear copolymer which, in particular in combination with the cationic polymer in the polymer mixture, further improves the retention and largely arrests the reflocculation.
  • the linear anionic copolymer is used with a particle size in the non-swollen state, between 30 and 250 ⁇ , it is possible to provide the linear anionic copolymer in the same order of magnitude as the filler in the paper stock, which in addition improved retention, which can be achieved simultaneously using lower levels of retention aid, can also provide a completely smooth and trouble-free paper surface after the sheet has dried.
  • the process is conducted such that the quantitative ratio of the linear, cationic polymer to the linear, anionic copolymer in the polymer mixture is between 2: 8 and 0.5: 9.5 In particular, it may be ensured that there is no re-flocculation of the pulp, thus ensuring that the formation is not affected.
  • the process according to the present invention is carried out so that the polymer mixture as a suspension in oil, in particular in a mixture of isoparaffin oil, technical white oil, sorbitan monooleate and optionally additives, such as a stabilizer such.
  • a stabilizer such as a stabilizer, a hydrophobic, modifying acrylic copolymer, a polymer-activating, surface-active material, in particular the reaction rate of the polymer mixture is increased, which in turn can improve the total fiber retention and on the other hand can be ensured that the polymer mixture used is not decomposed, has an active surface and in particular a further undesired polymerization is certainly withheld, whereby a further reduction of the amounts of material to be used is achieved with the same time improved retention.
  • further additives such as a stabilizer, a hydrophobic, modifying acrylic copolymer, a polymer-activating, surface-active material, in particular the reaction rate of the polymer mixture is increased, which in turn can improve the total fiber retention and on the other hand can be ensured that the polymer mixture used is not decomposed, has an active surface and in particular a further undesired polymerization is certainly withheld, whereby a further reduction of the amounts of material to be used is achieved with the same time improved retention.
  • the process is conducted so that the polyacrylamide to be added after the last shearing step is used as a dispersion or emulsion in oil.
  • the surface tension of the paper material is further reduced and thereby the use of defoamers in the paper machine cycle can either be completely avoided or extremely strong, ie up to 70%, be reduced.
  • this is performed so that is used as finely divided, inorganic component, an alkaline activated bentonite with a silicon dioxide content less than 2 wt .-%, in particular a substantially completely consisting of montmorillonite existing, alkaline activated bentonite.
  • an alkaline-activated bentonite having a silicon dioxide content of less than 2% by weight or, in particular, using an essentially completely montmorillonite-containing alkaline-activated bentonite disruption of the leaf surface by the hard silicon dioxide crystals is certainly avoided.
  • a bentonite alkaline activated a bentonite with an inner surface of at least 400 m 2 / g, in particular from 600 to 850 m 2 / g, and an average particle size of less than 2 ⁇ is used , the uptake of impurities by the large inner surface of the Bentonite, especially montmorillonite supported and thus the purity of the water cycle, especially the wastewater quality further raised and significantly improved.
  • the method according to the invention is further developed such that a bentonite with a negative surface charge and positive edge charge is used as the alkaline activated bentonite. Due to a particularly rapid formation of hydrogen bonds with the paper stock fibers, a particularly rapid separation of water and solid can be made possible, whereby the dewatering of the sheet formation compared to conventional methods is extremely accelerated.
  • a further improvement of the activity of the alkaline activated bentonite is achieved by using the bentonite having a pH in the suspension of at least 7.8, in particular at least 8, which in particular improves the formation and contributes to an acceleration of the dehydration.
  • the process according to the invention is carried out so that the paper stock after the last shearing step is first the cationic polyacrylamide and immediately before the headbox the bentonite and at the same time the polymer mixture is added.
  • bentonite and the polymer mixture are added to the paper stock at the same time as the headbox, a further reduction in the formation of floccules is achieved, as a result of which overall improved retention is achieved by up to 30%. reduced material usage can be achieved.
  • s in the improved retention is due to reduction of floc size and avoiding Reflokku--regulation accelerated dewatering and the formation improved.
  • the stream had a temperature of 40 ° C to 55 ° C in all experiments.

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Papier oder dgl., bei welchem dem Papierstoff nach dem letzten Scherschritt und vor dem Stoffauflauf kationische Polymermikropartikel bestehend aus Polyacrylamid und eine feinteilige, anorganische Komponente zugesetzt werden, worauf der Papierstoff einer Entwässerung unter Blattbildung und einem Trocknen der Blätter unterzogen wird, wird unmittelbar vor dem Stoffauflauf zusätzlich eine Polymerenmischung, bestehend aus einem linearen, kationischen Polymer und einem linearen, anionischen Copolymer, deren Ionizität insgesamt anionisch ist, zugesetzt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PAPIER ODER DGL.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder dgl . , bei welchem dem Pa- pierstoff nach dem letzten Scherschritt und vor dem Stoff - auflauf kationische Polymere bestehend aus Polyacrylamid und eine feinteilige, anorganische Komponente zugesetzt werden, worauf der Papierstoff einer Entwässerung unter Blattbildung und einem Trocknen der Blätter unterzogen wird.
Bei der Herstellung von Papier stehen heute Anlagen zur Verfügung, welche bis zu 2000 t Papier pro Tag produzieren können, wobei es bei diesen Anlagen darauf ankommt, soviel wie möglich der suspendierten Fasern, Feinstoffe und Füllstoffe auf dem Sieb zurückzuhalten und ein möglichst unbelastetes Siebwasser rückzuführen. Ein derartiges Zurückhalten von Fasern, Feinstoffen und Füllstoffen wird als Retention bezeichnet und eine maximale Retention kann naturgemäß nur dann erreicht werden, wenn die Wirkung des Retentions- mittels optimal ist.
Unter den gegenwärtig verwendeten Retentionsmittelsystemen sind insbesondere Systeme, bestehend aus einer anorgani- sehen Komponente und einem kationisch modifizierten, synthetischen Polymer von Bedeutung, wobei insbesondere, wie dies beispielsweise der DE 102 36 252 AI entnehmbar ist, MikropartikelSysteme, bestehend aus einem kationischen Polymer und einer feinteiligen, anorganischen Komponente, dem Papierstoff nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf zugesetzt werden, um die Retention zu maximieren. Als kationische Polymere werden hiebei Polymere wie Poly- acrylamid, Polyamidoamin, Polyethylenamin und dgl . eingesetzt .
Des weiteren wird in der Papierindustrie versucht, durch Zugabe von sogenannten Flokkulierungsmitteln die Retention des Papiers dadurch zu verbessern, daß vor dem letzten Scherschritt kationische Polymere zugesetzt werden, durch welche in Kombination mit der Scherbeanspruchung in dem letzten Scherschritt, z.B. dem Schleudersortierer, aus dem Papierstoff große Flocken ausgefällt werden, welche durch Zugabe von beispielsweise anorganischen Substanzen und anionischen, verzweigten Polymeren wiederum teilweise re- flokkuliert werden sollen, um den Papierstoff möglichst rasch zu entwässern, um dadurch die Blattbildung zu verbes- sern.
Ein derartiges System ist beispielsweise der EP-B 1 242 685 entnehmbar, bei welchem eine Zellulosesuspension durch Zugabe eines kationischen Polymers und durch Scherbeanspru- chung flockuliert wird, worauf nach der Scherbeanspruchung ein kieselsäurehaltiges Material und ein anionisches verzweigtes Polymer, bestehend aus einem ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomer oder Monomerengemisch und einem Verzweigungsmittel zugegeben werden, wodurch sowohl die Re- tention, die Entwässerung als auch die Formation verbessert werden sollen.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, auf Basis der bekannten Retentionssysteme und Flokkulierungssysteme ein Retentionssystem zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber herkömmlichen Systemen einerseits eine noch weiter verbesserte Retention zeigt und andererseits neben einer markanten Einsparung der Menge der zuzusetzenden Reten- tionshilfsmittel in bezug auf herkömmliche Verfahren darüber hinaus auch die Entwässerung bei der Blattbildung extrem beschleunigt, um ein Papier herzustellen, dessen Blattoberfläche möglichst gleichmäßig ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Stoff- auflauf zusätzlich eine Polymerenmischung, bestehend aus einem linearen, kationischen Polymer und einem linearen, anionischen Copolymer, deren Ionizität insgesamt anionisch ist, zugesetzt wird. Indem unmittelbar vor dem Stoffauflauf zusätzlich eine Polymerenmischung, bestehend aus einem linearen, kationischen Polymer und einem linearen, anionischen Copolymer, deren Ionizität insgesamt anionisch ist, zugesetzt wird, gelingt es sicherzustellen, daß der Papierstoff nicht, wie dies bei Zusatz von bekannten anionischen Systemen der Fall es, reflokkuliert wird, sondern insgesamt aufgrund der fehlenden Scherbeanspruchung und der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit nur extrem kleine Flocken bil- det, wodurch überraschenderweise nicht nur die Retention sondern auch die Formation des Papiers gegenüber bekannten Verfahren deutlich verbessert werden kann. Indem die Polymerenmischung unmittelbar vor dem Stoffauflauf , d.h. zu dem spätest möglichen Zeitpunkt zugesetzt wird und indem si- chergestellt wird, daß keinerlei quervernetzte Teile in der Polymerenmischung enthalten sind, gelingt eine weitere Optimierung der Füllstoffretention im Rahmen des Gesamtsystems und weiterhin aufgrund der bis zu 30 % verringerten Zugabemenge der das Retentionssystem ausbildenden Stoffe, insbesondere eine deutliche Herabsetzung der Belastung des Abwassers . Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das Verfahren so geführt, daß in der Polymerenmischung als lineares, kationisches Polymer ein Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit etwa 6 Mol kationischer Ladung pro kg Trockenprodukt eingesetzt wird. Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit etwa 6 Mol kationischer Ladung pro kg Trockenprodukt wird für sich alleine gesehen in der Papierherstellung als kationisches Retentionsmittel eingesetzt, wobei es sich jedoch herausgestellt hat, daß, wenn Polydiallyldimethylammonium- chlorid nach dem letzten Scherschritt und unmittelbar vor dem Stoffauflauf in Kombination mit einem linearen, anionischen Copolymer zugesetzt wird, nicht nur eine weitere Verbesserung der Retention erzielt werden kann, sondern insbesondere .sichergestellt werden kann, daß eine nennenswerte Flockung nicht stattfindet, insbesondere keinerlei Flocken in einer die Formation bei der Blattbildung störenden Größe mehr gebildet werden können, so daß die Retention insgesamt weiter verbessert wird und insbesondere die Abwasserqualität bei der Papierherstellung in bezug auf die Schwebstoff - freiheit weiter angehoben werden kann.
Besonders gute Ergebnisse können dadurch erzielt werden, wenn, wie dies einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung entspricht, das lineare, kationische Poly- mer mit einer Teilchengröße , im nicht gequollenen Zustand, von kleiner 2 μπι eingesetzt wird. Wenn das kationische, lineare Polymer mit einer Teilchengröße von kleiner 2 μνη eingesetzt wird, sind die Partikel des linearen, kationischen Polymers, insbesondere im gequollenen Zustand in der- selben Größe wie die Partikel der Füllstoffe in dem Papierstoff, so daß eine besonders gleichmäßige Oberfläche des Papierblatts nach Entwässerung und Formation, bei gleichzeitig verbesserter Retention, erzielt werden kann. Eine weitere Erhöhung der Wirksamkeit des Retentionssystems kann dadurch erzielt werden, daß als lineares, anionisches Copolymer ein Copolymer aus Acrylamid und Natriumacrylat, mit einem Molverhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat von 50:50 bis 70:30 und etwa 4 Mol anionischer Ladung pro kg Trockenprodukt, eingesetzt wird. Durch Einsatz eines derartigen linearen Copolymers gelingt es, ein anionisches, lineares Copolymer einzusetzen, welches insbesondere in Kom- bination mit dem kationischen Polymer in der Polymerenmischung die Retention weiter verbessert und die Reflokkulie- rung weitestgehend hinanhält. Dadurch, daß das lineare, anionische Copolymer mit einer Teilchengröße, im nicht gequollenen Zustand, zwischen 30 und 250 μιη eingesetzt wird, gelingt es, auch das lineare, anionische Copolymer in derselben Größenordnung wie die Füllstoffteilchen in dem Papierstoff zur Verfügung zu stellen, wodurch neben einer verbesserten Retention, welche gleichzeitig unter Einsatz geringerer Mengen an Retentionsmittel erzielt werden kann, auch eine vollständig glatte und störungsfreie Papieroberfläche nach der Trocknung des Blattes zur Verfügung gestellt werden kann.
Indem, wie dies einer bevorzugten Weiterbildung der vorlie- genden Erfindung entspricht, das Verfahren so geführt wird, daß das Mengenverhältnis des linearen, kationischen Polymers zu dem linearen, anionischen Copolymer in der Polymerenmischung zwischen 2 : 8 und 0,5 : 9,5 liegt, kann insbesondere sichergestellt werden, daß es zu keiner Reflokku- lierung des Papierstoffs kommt und somit sichergestellt werden, daß die Formation nicht beeinträchtigt wird. Durch Wahl des Mengenverhältnisses von kationischem Polymer zu dem linearen, anionischen Copolymer in der Polymerenmischung wird insbesondere eine Produkteinsparung der insgesamt zuzusetzenden Retentionshilfsmittel von etwa 20 %, im Vergleich zu Verfahren gemäß dem Stand der Technik, erzielt und überdies sichergestellt, daß eine reine Füllstoff- flockung verhindert wird, was nicht nur die Formation des fertigen Produkts, wie Opazität und Zweiseitigkeit verbessert, sondern zudem zu massiven Einsparungen, insbesondere Materialeinsparungen, in dem gesamten Herstellungsverfahren führt .
Indem das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung so geführt wird, daß die Polymerenmischung als Suspension in Öl, insbesondere in einer Mischung aus Isoparaffinöl , technischem Weißöl, Sorbitanmonooleat sowie gegebenenfalls Zusätzen, wie einem Stabilisator, wie z. B. einem hydrophob modifizierten Acrylcopolymer, einem Polymer-aktivierenden, oberflächenaktiven Material, wie z.B. ein synthetisches Kondensat aus einem primären Alkohol und Ethylenoxid sowie weiteren Zusatzstoffen, gewählt aus 2 , 2 ' Azobis (2-methylbu- tyronitril) , Harnstoff, oder einem Na-Salz der Diethylen- triaminpentaessigsäure, eingesetzt wird, wird einerseits durch Einsetzen einer Suspension bzw. Dispersion in Öl die Oberflächenspannung reduziert, wodurch der Einsatz von Entschäumern im Papiermaschinenkreislauf vermieden werden kann. Indem gegebenenfalls weitere Zusätze, wie ein Stabilisator, ein hydrophob, modifizierendes Acrylcopolymer, ein Polymer-aktivierendes, oberflächenaktives Material einge- setzt wird, wird insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerenmischung erhöht, wodurch wiederum die Gesamt- faserretention verbessert werden kann und andererseits sichergestellt werden kann, daß die eingesetzte Polymerenmi- schung sich nicht zersetzt, eine aktive Oberfläche aufweist und insbesondere eine weitere unerwünschte Polymerisation mit Sicherheit hintangehalten wird, wodurch eine weitere Reduktion der einzusetzenden Materialmengen bei gleichzei- tig verbesserter Retention erzielt wird.
Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, sämtliche in der Polymerenmischung enthaltenen Polymere wasserlöslich sind, gelingt es im Gegensatz zu han- delsüblichen, anionischen Polymeren, welche beispielsweise als Reflokkulierungsmittel eingesetzt werden, einerseits, die Menge an eingesetzter Polymerenmischung deutlich herabzusetzen und andererseits sowohl die Reaktionszeit der Polymerenmischung in dem Papierstoff herabzusetzen, wodurch einerseits eine reine Füllstoffflockung mit Sicherheit hintangehalten wird und zusätzlich die Retention weiter verbessert wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wird das Verfahren so geführt, daß das nach dem letzten Scherschritt zuzusetzende Polyacrylamid als Dispersion oder Emulsion in Öl eingesetzt wird. Dadurch, daß das nach dem letzten Scherschritt zuzusetzende Polyacrylamid als Dispersion oder Emulsion in Öl eingesetzt wird, wird die Oberflächenspannung des Papier- Stoffs noch weiter verringert und dadurch kann der Einsatz von Entschäumern im Papiermaschinenkreislauf entweder ganz vermieden werden oder extrem stark, d.h. um bis zu 70 %, verringert werden. Indem das Polyacrylamid nach dem letzten Scherschritt zu dem spätest möglichen Zeitpunkt zugesetzt wird, wird darüber hinaus, aufgrund der fehlenden Zeit Flocken auszubilden, eine drastische Produkteinsparung von etwa 20 % erzielt, im Vergleich zum Einsatz von kationischen Polymeren vor dem letzten Scherschritt, mit welchem Zusatz eine Flokkulierung des Systems beabsichtigt und erzielt wird, welche gemäß der vorliegenden Erfindung vermieden werden soll. Weiterhin kann, dadurch daß das kationische Polymer nach dem letzten Scherschritt zugesetzt wird, ein Polymer mit einem geringeren Molekulargewicht gewählt werden, wodurch wiederum die Flockengrößen geringer werden oder die Flockenbildung insgesamt hintangehalten wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird dieses so geführt, daß als feinteilige, anorganische Komponente ein alkalisch aktivierter Bentonit mit einem Siliziumdioxidgehalt kleiner 2 Gew.-%, insbesondere ein im wesentlichen vollständig aus Montmorrillonit bestehender, alkalisch aktivierter Bentonit eingesetzt wird. Indem ein alkalisch aktivierter Bentonit mit einem Siliziumdioxidgehalt kleiner 2 Gew.-% eingesetzt wird bzw. insbesondere ein im wesentlichen vollständig aus Montmorrillonit bestehender alkalisch aktivierter Bentonit eingesetzt wird, wird eine Störung der Blattoberfläche durch die harten Siliziumdi- oxidkristalle mit Sicherheit hintangehalten. Ein höherer Siliziumdioxidgehalt würde darüber hinaus eine Abrasion bzw. Abnützung der Maschinenteile bewirken, so daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Qualität des Bentonits insbesondere bei sehneHäufenden Papiermaschinen hoher Kapazität die Standzeiten derartiger Hochleistungsmaschinen deutlich verbessert werden können.
Dadurch, daß, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, als alkalisch aktivierter Bentonit ein Bentonit mit einer inneren Oberfläche von wenigstens 400 m2/g, insbesondere von 600 bis 850 m2/g, und einer mittleren Teilchengröße von kleiner 2 μτη eingesetzt wird, wird die Aufnahme von Störstoffen durch die große innere Oberfläche des Bentonits, insbesondere Montmorrillonit unterstützt und somit die Reinheit des Wasserkreislaufs, insbesondere die Abwasserqualität weiter angehoben und deutlich verbessert. Um eine möglichst rasche Bildung von Wasserstoffbrücken mit den Fasern des Papierstoffs zu gewährleisten, ist das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend weitergebildet, daß als alkalisch aktivierter Bentonit ein Bentonit mit negativer Flächenladung und positiver Kantenladung eingesetzt wird. Durch eine besonders rasche Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit den Papierstoffasern kann eine besonders schnelle Trennung von Wasser und Feststoff ermöglicht werden, wodurch die Entwässerung der Blattbildung gegenüber herkömmlichen Verfahren extrem beschleunigt wird.
Eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit des alkalisch aktivierten Bentonits wird dadurch erzielt, daß der Bentonit mit einem pH-Wert in der Suspension von wenigstens 7,8, insbesondere wenigstens 8 eingesetzt wird, was insbesondere die Formation verbessert und zu einer Beschleunigung der Entwässerung beiträgt .
Um die Flockenbildung, insbesondere die Flockengröße, weiter zu reduzieren und das Verfahren zudem weiter zu be- schleunigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß dem Papierstoff nach dem letzten Scherschritt erst das kationische Polyacrylamid und unmittelbar vor dem Stoffauflauf der Bentonit und gleichzeitig die Polymerenmischung zugesetzt wird. Dadurch, daß Bentonit und die Poly- merenmischung unmittelbar vor dem Stoffauflauf dem Papierstoff gleichzeitig zugesetzt werden, wird eine weitere Herabsetzung der Flockenbildung erzielt, wodurch eine insgesamt verbesserte Retention bei gleichzeitig um bis zu 30 %· verringertem Materialeinsatz erzielt werden kann. Zusätzlich szu der verbesserten Retention wird aufgrund der Verringerung der Flockengröße bzw. Vermeidung einer Reflokku- lierung die Entwässerung beschleunigt und die Formation verbessert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Vergleichsbeispiels näher erläutert. Vergleichsbeispiel
Es wurden vier Varianten des Zusatzes von Retentionshilfs- mitteln bzw. Reflockkulierungsmitteln und zwar in bezug auf den Zusatzzeitpunkt und die eingesetzten Materialien, miteinander verglichen. Sämtliche Versuche wurden auf einer Versuchsmaschine durchgeführt, welche zwei parallele Vertikalsortierer aufweist, die einen Energieeintrag von je 1.100 kWh aufweisen. Die Rohrleitungen der Versuchsmaschine waren bis zum Stoffauflauf 12 m bzw. 15 m lang und wiesen einen Durchfluß des Hauptstroms von 1.850 1/s auf, so daß die Zeit vom Vertikalsortierer bzw. zum Stoffauflauf jeweils etwa 5 s betrug.
Der Stoffstrom hatte in allen Versuchen einer Temperatur von 40 °C bis 55 °C.
Versuchsanordnung 1
Zusatz eines kationischen Polymers in einer Menge von 150 g/t vor dem Vertikalsortierer zu einem Stoffstrom sowie Zusatz von 2,5 kg Bentonit/t unmittelbar vor dem Stoffauflauf ergab eine Gesamtretention von 58 , eine Ascheretention von 20 %, einen Aschegehalt im Fertigpapier von 15. Die derartige Versuchstührung war durch die schlechte Formation begrenzt und zeigte eine schlechte Entwässerung. Versuchsanordnung 2
Zusatz eines kationischen Polymers mit einer Dosierung von 280 g/t vor dem Vertikalsortierer, Flokkulierung des Stoff- stroms, Zusatz nach dem Vertikalsortierer von einem teilweise vernetzten, anionischen Polymer in einer Menge von 80 g/t sowie Zusatz von Bentonit in einer Menge von 2 kg/t unmittelbar vor dem Stoffauflauf ergab eine Gesamtretention von 65 %, eine Ascheretention von 37 %, einen Aschegehalt im Fertigpapier von 18 % und im Vergleich zu der Versuchs- anordnung 1 eine verbesserte Entwässerung.
Versuchsanordnung 3
Zusatz eines kationischen Polymers nach dem Vertikalsortie- rer in einer Menge von 350 g/t, Zusatz von 2,5 kg Bentonit unmittelbar vor dem Stoffauflauf ergab eine Gesamtretention von 60 %, eine Ascheretention von 31 %, einen Aschegehalt im Fertigpapier von 18 und im Vergleich zu Versuchanordnung 1 eine etwas verbesserte Formation und etwas verbesserte Entwässerung.
Versuchanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung
Zusatz eines kationischen Polymers, nämlich Acrylamid in einer Menge von 150 g/t nach dem Vertikalsortierer, Zusatz einer Polymermischung bestehend aus einem linearen, anionischen Polymer sowie einem kationischen Polydiallyldimethyl- ammoniumchlorid in einer Menge von 100 g/t sowie direkt vor dem Stoffauflauf Zusatz von 1,8 kg/t Bentonit ergab eine Gesamtretention von 65 %, eine Ascheretention von 41 %, einen Aschegehalt im Fertigpapier von 18 und im Vergleich zu den vorhergehenden Versuchen eine deutlich verbesserte Formation und Entwässerung des Papiers . Im Vergleich zu der nach der Versuchsanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung die besten Ergebnisse liefernden Versuchsanordnung 2, kann bei Erzielung von einem verbesserten Ergebnis zusätzlich eine Materialeinsparung von ca. 20 % sowohl beim ka-tioni- schen als auch beim anionischen Polymer erzielt werden.
Auch im Vergleich zu Versuchsanordnung 3 ist eine Materialeinsparung der eingesetzten Polymere von ca. 20 % bei gleichzeitig deutlich verbesserten Ergebnissen erzielbar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder dgl . , bei welchem dem Papierstoff nach dem letzten Scherschritt und vor dem Stoffauflauf kationische Polymere bestehend aus Polyacrylamid und eine feinteilige, anorganische Komponente zugesetzt werden, worauf der Papierstoff einer Entwässerung unter Blattbildung und einem Trocknen der Blätter unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Stoffauflauf zusätzlich eine Polymerenmischung, bestehend aus einem linearen, kationischen Polymer und einem linearen, anionischen Copolymer, deren Ionizität insgesamt anionisch ist, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerenmischung als lineares, kationisches Polymer ein Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit etwa 6 Mol kationischer Ladung pro kg Trockenprodukt eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare, kationische Polymer mit einer Teilchengröße, im nicht gequollenen Zustand, von kleiner 2 μτη eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß als lineares, anionisches Copolymer ein Copolymer aus Acrylamid und Natriumacrylat, mit einem Molverhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat von 50:50 bis 70:30 und etwa 4 Mol anionischer Ladung pro kg Trockenprodukt, einge- setzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare, anionische Copolymer mit einer Teilchengröße, im nicht gequollenen Zustand, zwischen 30 und 250 _um eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des linearen, kationischen Polymers zu dem linearen, anionischen Copolymer in der Polymerenmischung zwischen 2 : 8 und 0,5 : 9,5 liegt .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenmischung als Suspension in Öl, insbesondere in einer Mischung aus Isoparaffinöl, technischem Weißöl, Sorbitanmonooleat sowie gegebenenfalls Zusätzen, wie einem Stabilisator, wie z.B. einem hydrophob modifizierten Acrylcopolymer, einem Polymer-aktivierenden, oberflächenaktiven Material, wie z.B. ein synthetisches Kondensat aus einem primären Alkohol und Ethylenoxid sowie weiteren Zusatzstoffen, gewählt aus 2 , 2 ' Azobis (2-methylbu- tyronitril) , Harnstoff, oder einem Na-Salz der Diethylen- triaminpentaessigsäure, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Polymerenmischung enthaltenen Polymere wasserlöslich sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem letzten Scherschritt zuzusetzende Polyacrylamid als Dispersion oder Emulsion in Öl eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteilige, anorganische Komponente ein alkalisch aktivierter Bentonit mit einem Silizium- dioxidgehalt kleiner 2 Gew.-%, insbesondere ein im wesentlichen vollständig aus Montmorrillonit bestehender, alkalisch aktivierter Bentonit eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch aktivierter Bentonit ein Bentonit mit einer inneren Oberfläche von wenigstens 400 m2/g, insbesondere von 600 bis 850 m2/g, und einer mittleren Teilchengröße von kleiner 2 μπι eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch aktivierter Bentonit ein Bentonit mit negativer Flächenladung und positiver Kantenladung eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch aktivierte Bentonit mit einem pH-Wert in der Suspension von wenigstens 7,8, insbesondere wenigstens 8, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoff erst das kationische Polyacrylamid und unmittelbar vor dem Stoffauflauf der Bentonit und gleichzeitig die Polymerenmischung zugesetzt wird.
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