EP2488670B1 - Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier - Google Patents
Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier Download PDFInfo
- Publication number
- EP2488670B1 EP2488670B1 EP10781970.8A EP10781970A EP2488670B1 EP 2488670 B1 EP2488670 B1 EP 2488670B1 EP 10781970 A EP10781970 A EP 10781970A EP 2488670 B1 EP2488670 B1 EP 2488670B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- steel
- ingot
- slag
- fatigue
- degassing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims description 26
- 238000007872 degassing Methods 0.000 title description 4
- 229910001105 martensitic stainless steel Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 68
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 3
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 8
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 7
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 7
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150087698 alpha gene Proteins 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001563 bainite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/10—Handling in a vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/16—Remelting metals
- C22B9/18—Electroslag remelting
Definitions
- the present invention relates to a method of manufacturing a stainless martensitic steel comprising a slag remelting step of an ingot of this steel and a cooling step of this ingot.
- the percentages of composition are percentages by weight unless otherwise specified.
- a stainless martensitic steel is a steel whose chromium content is greater than 10.5%, and whose structure is essentially martensitic.
- ESR Electro Slag Refusion
- This current is high enough to heat and liquefy the slag and to heat the lower end of the steel electrode.
- the lower end of this electrode being in contact with the slag, melts and passes through the slag in the form of fine droplets, to solidify below the layer of supernatant slag, into a new ingot that grows gradually.
- the slag acts, inter alia, as a filter which extracts the inclusions from the steel droplets, so that the steel of this new ingot located below the slag layer contains fewer inclusions than the initial ingot (electrode). . This operation is carried out at atmospheric pressure and air.
- Non-destructive ultrasonic testing performed by the inventors, showed that these steels practically had no known hydrogen defects (flakes).
- the dispersion of the fatigue strength results is therefore due to another undesirable mechanism of premature initiation of cracks in the steel, which leads to its premature failure in fatigue.
- the present invention aims to provide a manufacturing method that allows to raise these low values, and thus reduce the dispersion of the fatigue strength of stainless martensitic steels, and also to increase its average value in resistance to fatigue.
- This object is achieved by virtue of the fact that the ingot, before the slag remelting step, undergoes degassing under vacuum for a time sufficient to reach a hydrogen content in the ingot of less than 3 ppm.
- the dendrites 10 corresponding to the first solidified grains are by definition richer in alphagenes elements while the interdendritic regions 20 are richer in gamma elements (application of the known rule of the segments on the phase diagram).
- An alphagene element is an element that favors a ferritic type structure (structures that are more stable at low temperature: bainite, ferrite-pearlite, martensite).
- a gamma element is an element that promotes an austenitic structure (stable structure at high temperature). There is therefore segregation between dendrites 10 and interdendritic regions 20.
- the dendrites 10 first turn into ferritic structures during cooling, while the interdendritic regions 20 are subsequently converted, in whole or in part, to lower temperatures, and therefore retain longer a austenitic structure.
- the light elements are able to diffuse dendrites towards the interdendritic regions and to concentrate there during the period of cohabitation of the ferritic and austenitic structures. The risk that the solubility of these light elements is exceeded locally in the interdendritic regions is accentuated. When the concentration in light elements exceeds this solubility, it appears then in the steel microscopic gas pockets containing these light elements.
- the austenite of the interdendritic regions tends to locally transform into martensite when the temperature of the steel falls below the Martensitic transformation temperature Ms, which is above room temperature.
- martensite has a lower solubility threshold in light elements than austenite. There is therefore more microscopic gaseous phase within the steel during this martensitic transformation.
- This zone P is the imprint of the gaseous phase consisting of the light elements, and which is at the origin of the formation of these fissures F which, by propagating and agglomerating, created a zone of macroscopic fracture.
- the inventors have carried out tests on stainless martensitic steels, and have found that when, before the slag remelting, such a steel in the liquid state undergoes a vacuum degassing operation for a time sufficient to reach a desired in H (hydrogen) in this ingot less than 3 ppm by weight, then on the one hand this content of H (hydrogen) is insufficient for a recombination between H and O (oxygen) and N (Nitrogen) in the gaseous phases that may form after the slag remelting of this steel.
- this reduced content of gaseous elements remains lower than that which would lead to a solubility exceeding of these gaseous phases even in martensite after concentration in the austenitic structures coexisting with the ferritic structures.
- the slag is dehydrated before use in the ESR crucible.
- the H concentration in the steel ingot from ESR slag remelting is greater than the H concentration in this ingot before its slag remelting.
- hydrogen can pass from slag to ingot during the ESR process.
- the ESR liquid metal ingot is degassed under vacuum for a time sufficient to reach a hydrogen content in the ingot after the slag remelting step of less than 3 ppm.
- the vacuum degassing process of an alloy is known, the description below is therefore brief. It consists in placing the still liquid ingot in an enclosure in which at least the primary vacuum is made. Alternatively, such a degassing under vacuum can be performed by dipping into the liquid steel, which is contained in a container, a duct connected to a pocket in which one has evacuated. The steel is sucked into this pocket by the vacuum that prevails and then falls into the container through the conduit.
- the bag may also include an inlet pipe and an outlet pipe which are both immersed in the liquid steel, in which case the steel flows through the pocket by entering through the inlet pipe and out of the pipe. outlet duct.
- the steel Upstream of the vacuum degassing process, the steel generally undergoes refining at ambient atmosphere. This refining makes it possible to obtain a fine chemical concentration and to reduce as much as possible in the desired range the content of sulfur and carbon.
- AOD Argon Oxygen Decarburization
- the inventors have carried out tests on Z12CNDV12 steels produced with the process according to the invention, that is to say with degassing of the ingot carried out according to the above parameters before the ESR, and the results of these tests are presented below.
- the composition of the Z12CNDV12 steels is as follows: (DMD0242-20 standard E: C index (0.10 to 0.17%) - Si ( ⁇ 0.30%) - Mn (0.5 to 0.9%) - Cr (11 to 12.5%) - Ni (2 to 3%) - Mo (1.50 to 2.00%) - V (0.25 to 0.40%) - N 2 (0.010 to 0.050%) - Cu ( ⁇ 0.5%) - S ( ⁇ 0.015%) - P ( ⁇ 0.025%) and satisfying the criterion 4.5 ⁇ (Cr - 40.C - 2.Mn - 4.Ni + 6.Si + 4.Mo + 11.V - 30.N) ⁇ 9.
- the figure 1 qualitatively shows the improvements made by the method according to the invention.
- the value of the number N of rupture cycles necessary to break a steel specimen subjected to a cyclic stress in tension as a function of the pseudo-alternating stress C is obtained experimentally (this is the stress experienced by the test specimen under imposed deformation , according to Sncma DMC0401 standard used for these tests).
- Such a cyclic solicitation is schematically represented in figure 2 .
- the period T represents a cycle.
- the constraint changes between a maximum value C max and a minimum value C min .
- the first curve 15 (in fine line) is (schematically) the average curve obtained for a steel produced according to the prior art.
- This first average curve CN is surrounded by two curves 16 and 14 in dashed fine lines. These curves 16 and 14 are located respectively at a distance of +3 ⁇ 1 and -3 ⁇ 1 from the first curve 15, where ⁇ 1 is the standard deviation of the distribution of the experimental points obtained during these fatigue tests, and ⁇ 3 ⁇ 1 corresponds statistically to a confidence interval of 99.7%.
- the distance between these two dashed lines 14 and 16 is therefore a measure of the dispersion of the results.
- Curve 14 is the limiting factor for dimensioning a part.
- the second curve 25 (in thick line) is (schematically) the average curve obtained from the results of fatigue tests carried out on a steel produced according to the invention under a solicitation according to the figure 2 .
- This second average CN curve is surrounded by two curves 26 and 24 in dashed thick lines, located respectively at a distance of +3 ⁇ 2 and -3 ⁇ 2 from the second curve 25, ⁇ 2 being the standard deviation of the distribution of the experimental points obtained during these fatigue tests.
- Curve 24 is the limiting factor for dimensioning a part.
- the second curve 25 is located above the first curve 15, which means that under fatigue stress at a stress level C, the steel test pieces produced according to the invention break on average to a number N of cycles higher than that where the steel test pieces according to the prior art are broken.
- the distance between the two curves 26 and 24 in thick dashed line is smaller than the distance between the two curves 16 and 14 in dashed fine lines, which means that the dispersion in fatigue resistance of the developed steel according to the invention is lower than that of a steel according to the prior art.
- the figure 1 illustrates the experimental results summarized in Table 1 below.
- Oligocyclic fatigue means that the bias frequency is of the order of 1 Hz (the frequency being defined as the number of periods T per second).
- the minimum value of fatigue stress required to break a steel according to the invention is greater than the minimum fatigue stress value M (set at 100%) necessary to break a steel according to art prior.
- the carbon content of the stainless martensitic steel is lower than the carbon content below which the steel is hypoeutectoid, for example a content of 0.49%.
- a low carbon content allows a better diffusion of the alloying elements and a lowering of the temperatures of solution of the primary or noble carbides, which leads to a better homogenization.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
- La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable comportant une étape de refusion sous laitier d'un lingot de cet acier puis une étape de refroidissement de ce lingot.
- Dans la présente invention, les pourcentages de composition sont des pourcentages massiques, à moins qu'il en soit précisé autrement.
- Un acier martensitique inoxydable est un acier dont la teneur en Chrome est supérieure à 10,5 %, et dont la structure est essentiellement martensitique.
- Il est important que la tenue en fatigue d'un tel acier soit la plus élevée possible, afin que la durée de vie de pièces élaborées à partir de cet acier soit maximale.
- Pour cela, on cherche à augmenter la propreté inclusionnaire de l'acier, c'est-à-dire à diminuer la quantité d'inclusions indésirables (certaines phases alliées, oxydes, carbures, composés intermétalliques) présentes dans l'acier. En effet, ces inclusions agissent comme des sites d'amorces de fissures qui conduisent, sous sollicitation cyclique, à une ruine prématurée de l'acier. Expérimentalement, on observe une dispersion importante des résultats d'essais en fatigue sur des éprouvettes de test de cet acier, c'est-à-dire que pour chaque niveau de sollicitation en fatigue à déformation imposée, la durée de vie (correspondant au nombre de cycles conduisant à la rupture d'une éprouvette de fatigue dans cet acier) varie sur une plage large. Les inclusions sont responsables des valeurs minimales, dans le sens statistique, de durée de vie en fatigue de l'acier (valeurs basses de la plage).
- Pour diminuer cette dispersion de la tenue en fatigue, c'est-à-dire remonter ces valeurs basses, et également d'augmenter sa valeur moyenne en tenue à la fatigue, il est nécessaire d'augmenter la propreté inclusionnaire de l'acier. On connaît la technique de refusion sous laitier, ou ESR (Electro Slag Refusion). Par exemple,
EP0577997A1 divulgue un tel procédé. Dans cette technique, on place le lingot en acier dans un creuset dans lequel on a versé un laitier (mélange minéral, par exemple chaux, fluorures, magnésie, alumine, spath) de telle sorte que l'extrémité inférieure du lingot trempe dans le laitier. Puis on fait passer un courant électrique dans le lingot, qui sert d'électrode. Ce courant est suffisamment élevé pour chauffer et liquéfier le laitier et pour chauffer l'extrémité inférieure de l'électrode d'acier. L'extrémité inférieure de cette électrode étant en contact avec le laitier, fond et traverse le laitier sous forme de fines gouttelettes, pour se solidifier en dessous de la couche de laitier qui surnage, en un nouveau lingot qui croît ainsi progressivement. Le laitier agit, entre autres comme un filtre qui extrait les inclusions des gouttelettes d'acier, de telle sorte que l'acier de ce nouveau lingot situé en dessous de la couche de laitier contient moins d'inclusions que le lingot initial (électrode). Cette opération s'effectue à la pression atmosphérique et à l'air. - Bien que la technique de l'ESR permette de réduire la dispersion de la tenue en fatigue dans le cas des aciers martensitiques inoxydables par élimination des inclusions, cette dispersion en terme de durée de vie des pièces reste néanmoins encore trop importante.
- Des contrôles non-destructifs par ultrasons, effectués par les inventeurs, ont montré que ces aciers ne comportaient pratiquement pas de défauts hydrogènes connus (flocons).
- La dispersion des résultats de tenue en fatigue, spécifiquement les valeurs basses de la plage de résultats, est donc due à un autre mécanisme indésirable d'amorçage prématuré de fissures dans l'acier, qui conduit à sa rupture prématurée en fatigue.
- La présente invention vise à proposer un procédé de fabrication qui permette de remonter ces valeurs basses, et donc de réduire la dispersion de la tenue en fatigue des aciers martensitiques inoxydables, et également d'augmenter sa valeur moyenne en tenue à la fatigue.
- Ce but est atteint grâce au fait que le lingot, avant l'étape de refusion sous laitier, subit un dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans le lingot inférieure à 3 ppm.
- Grâce à ces dispositions, on diminue la formation de phases gazeuses de taille microscopique (non détectables par les moyens de contrôle non destructifs industriels) et constituées d'éléments légers au sein de l'acier, et on évite donc l'amorce prématurée de fissures à partir de ces phases microscopiques qui conduit à la ruine prématurée de l'acier en fatigue.
- L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels :
- la
figure 1 compare des courbes de durée de vie en fatigue pour un acier selon l'invention et un acier selon l'art antérieur, - la
figure 2 montre une courbe de sollicitation en fatigue, - la
figure 3 est un schéma illustrant les dendrites et les régions interdendritiques, - la
figure 4 est une photographie prise au microscope électronique d'une surface de fracture après fatigue, montrant la phase gazeuse ayant initié cette fracture. - Au cours du processus d'ESR, l'acier qui a été filtré par le laitier se refroidit et se solidifie progressivement pour former un lingot. Cette solidification intervient pendant le refroidissement et s'effectue par croissance de dendrites, comme illustré en
figure 3 . En accord avec le diagramme de phases des aciers martensitiques inoxydables, les dendrites 10, correspondant aux premiers grains solidifiés sont par définition plus riches en éléments alphagènes tandis que les régions interdendritiques 20 sont plus riches en éléments gammagènes (application de la règle connue des segments sur le diagramme de phases). Un élément alphagène est un élément qui favorise une structure de type ferritique (structures plus stables à basse température : bainite, ferrite-perlite, martensite). Un élément gammagène est un élément qui favorise une structure austénitique (structure stable à haute température). Il se produit donc une ségrégation entre dendrites 10 et régions interdendritiques 20. - Cette ségrégation locale de composition chimique se conserve ensuite tout le long de la fabrication, même pendant les opérations ultérieures de mise en forme à chaud. Cette ségrégation se retrouve donc aussi bien sur le lingot brut de solidification que sur le lingot déformé ultérieurement.
- En effet, une fois la matière solidifiée, les dendrites 10 se transforment en premier en structures ferritiques au cours du refroidissement, tandis que les régions interdendritiques 20 se transforment ultérieurement, en tout ou partie, à des températures inférieures, et conservent donc plus longtemps une structure austénitique.
- Durant ce refroidissement à l'état solide, localement, il y a une hétérogénéité structurale avec cohabitation de microstructure austénitique et de type ferritique. Dans ces conditions, les éléments légers (H, N, O) sont davantage solubles dans l'austénite que dans les structures ferritiques, donc ont tendance à se concentrer dans les régions interdendritiques 20. Cette concentration est augmentée par la teneur plus élevée en éléments gammagènes dans les régions interdendritiques. Aux températures inférieures à 300°C, les éléments légers ne diffusent plus qu'à des vitesses extrêmement faibles et restent piégés dans leur région. Après transformation en structure ferritique, totale à partielle, des zones interdendritiques, la limite de solubilité de ces phases gazeuses est atteinte dans certaines conditions de concentration et ces phases gazeuses forment des poches de gaz (ou d'une substance dans un état physique permettant une grande malléabilité et incompressibilité).
- Pendant la phase de refroidissement, plus le lingot en sortie d'ESR (ou le lingot ultérieurement déformé) a un diamètre important (ou, plus généralement, plus la dimension maximale du lingot est importante) ou plus la vitesse de refroidissement du lingot est faible, plus les éléments légers sont aptes à diffuser des dendrites vers les régions interdendritiques et à s'y concentrer pendant la période de cohabitation des structures ferritiques et austénitiques. Le risque que la solubilité en ces éléments légers soit dépassée localement dans les régions interdendritiques est accentué. Lorsque la concentration en éléments légers dépasse cette solubilité, il apparaît alors au sein de l'acier des poches gazeuses microscopiques contenant ces éléments légers.
- De plus, durant la fin de refroidissement, l'austénite des régions interdendritiques a tendance à se transformer localement en martensite lorsque la température de l'acier passe en dessous de la température de transformation martensitique Ms, qui se situe au dessus de la température ambiante. Or la martensite a un seuil de solubilité en éléments légers plus faible que l'austénite. Il apparaît donc davantage de phases gazeuses microscopiques au sein de l'acier durant cette transformation martensitique.
- Au cours des déformations ultérieures que subit l'acier durant des mises en forme à chaud (par exemple forgeage), ces phases s'aplatissent en forme de feuille.
- Sous une sollicitation en fatigue, ces feuilles agissent comme des sites de concentration de contraintes, qui sont responsables de l'amorce prématurée de fissures en réduisant l'énergie nécessaire à l'amorçage de fissures. Il se produit ainsi une ruine prématurée de l'acier, qui correspond aux valeurs basses des résultats de tenue en fatigue.
- Ces conclusions sont corroborées par les observations des inventeurs, comme la photographie au microscope électronique de la
figure 4 le montre. - Sur cette photographie d'une surface de fracture d'un acier martensitique inoxydable, on distingue une zone sensiblement globulaire P d'où rayonnent des fissures F. Cette zone P est l'empreinte de la phase gazeuse constituée des éléments légers, et qui est à l'origine de la formation de ces fissures F qui, en se propageant et en s'agglomérant, ont créé une zone de fracture macroscopique.
- Les inventeurs ont réalisé des essais sur des aciers martensitiques inoxydables, et ont trouvé que lorsque, avant la refusion sous laitier, on fait subir à un tel acier à l'état liquide une opération de dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en H (hydrogène) dans ce lingot inférieure à 3 ppm en masse, alors d'une part cette teneur en H (hydrogène) est insuffisante pour qu'il se produise une recombinaison entre H et O (oxygène) et N (Azote) dans les phases gazeuses susceptibles de se former après la refusion sous laitier de cet acier.
- D'autre part, cette teneur en éléments gazeux réduite reste inférieure à celle qui conduirait à un dépassement de solubilité de ces phases gazeuses même dans la martensite après concentration dans les structures austénitiques cohabitant avec les structures ferritiques. Cela permet de maintenir sensiblement constantes la concentration en éléments gammagènes dans les régions interdendritiques et la concentration en éléments alphagènes dans les dendrites. Le risque qu'il se forme des phases gazeuses indésirables au sein de l'acier est donc réduit.
- De préférence le laitier est préalablement déshydraté avant son utilisation dans le creuset d'ESR. En effet, il est possible que la concentration en H dans le lingot d'acier issu de la refusion sous laitier ESR soit supérieure à la concentration en H dans ce lingot avant sa refusion sous laitier. Dans ce cas, de l'hydrogène peut passer du laitier au lingot durant le procédé d'ESR. En déshydratant préalablement le laitier, on minimise la quantité d'hydrogène présente dans le laitier, et donc on minimise la quantité d'hydrogène qui pourrait passer du laitier au lingot durant le procédé d'ESR.
- De préférence, le lingot métal liquide avant ESR subit un dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans le lingot après l'étape de refusion sous laitier inférieure à 3 ppm.
- Le procédé de dégazage sous vide d'un alliage est connu, la description ci-dessous est donc brève. Il consiste à placer le lingot encore liquide dans une enceinte dans laquelle on fait au moins le vide primaire. Alternativement, un tel dégazage sous vide peut s'effectuer en plongeant dans l'acier liquide, qui est contenu dans un récipient, un conduit lié à une poche dans laquelle on a fait le vide. L'acier est aspiré dans cette poche par le vide qui y règne puis retombe dans le récipient par le conduit. La poche peut également comporter un conduit d'entrée et un conduit de sortie qui sont tous deux plongés dans l'acier liquide, auquel cas l'acier circule par la poche en y pénétrant par le conduit d'entrée et en en ressortant par le conduit de sortie.
- En amont du procédé de dégazage sous vide, l'acier subit en général un affinage à atmosphère ambiante. Cet affinage permet d'obtenir une concentration chimique fine, et de réduire le plus possible dans la plage souhaitée la teneur en Souffre et en Carbone. Dans le cas des aciers inoxydables martensitiques, l'installation industrielle la plus économique utilisée est Argon Oxygen Decarburization (AOD) qui s'effectue à atmosphère ambiante. L'ensemble constitué de ce procédé AOD suivi du dégazage sous vide tel que décrit ci-dessus, constitue un procédé qui possède l'avantage d'être moins cher et plus rapide à effectuer que des procédés d'extraction des impuretés qui s'effectuent dans une enceinte sous vide, tels que le VOD (Vacuum-Oxygen-Décarburization).
- Les inventeurs ont réalisés des essais sur des aciers Z12CNDV12 élaborés avec le procédé selon l'invention, c'est-à-dire avec un dégazage du lingot effectué selon les paramètres ci-dessus avant l'ESR, et les résultats de ces essais sont présentés ci-dessous.
- La composition des aciers Z12CNDV12 est la suivante : (norme DMD0242-20 indice E : C (0,10 à 0,17%) - Si (<0,30%) - Mn (0,5 à 0,9%) - Cr (11 à 12,5%) - Ni (2 à 3%) - Mo (1,50 à 2,00%) - V (0,25 à 0,40%) - N2 (0,010 à 0,050%) - Cu (<0,5%) - S (<0,015%) - P (<0,025%) et satisfaisant le critère 4,5 ≤ ( Cr - 40.C - 2.Mn - 4.Ni + 6.Si + 4.Mo + 11.V - 30.N) < 9.
- La
figure 1 montre qualitativement les améliorations apportées par le procédé selon l'invention. On obtient expérimentalement la valeur du nombre N de cycles à rupture nécessaire pour rompre une éprouvette en acier soumise à une sollicitation cyclique en traction en fonction de la pseudo contrainte alternée C (il s'agit de la contrainte subie par l'éprouvette sous déformation imposée, selon la norme DMC0401 de Snecma utilisée pour ces essais). - Une telle sollicitation cyclique est représentée schématiquement en
figure 2 . La période T représente un cycle. La contrainte évolue entre une valeur maximale Cmax et une valeur minimale Cmin. - En testant en fatigue un nombre statistiquement suffisant d'éprouvettes, les inventeurs ont obtenu des points N=f(C) à partir desquels ils ont tracé une courbe statistique moyenne C-N (contrainte C en fonction du nombre N de cycles de fatigue). Les écarts types sur les contraintes sont ensuite calculés pour un nombre de cycle donné.
- Sur la
figure 1 , la première courbe 15 (en trait fin) est (schématiquement) la courbe moyenne obtenue pour un acier élaboré selon l'art antérieur. Cette première courbe moyenne C-N est entourée par deux courbes 16 et 14 en trait fin pointillé. Ces courbes 16 et 14 sont situées respectivement à une distance de +3 σ1 et -3 σ1 de la première courbe 15, σ1 étant l'écart-type de la distribution des points expérimentaux obtenus lors de ces essais en fatigue, et ±3σ1 correspond en statistique à un intervalle de confiance de 99,7%. La distance entre ces deux courbes 14 et 16 en trait pointillé est donc une mesure de la dispersion des résultats. La courbe 14 est le facteur limitant pour le dimensionnement d'une pièce. - Sur la
figure 1 , la deuxième courbe 25 (en trait épais) est (schématiquement) la courbe moyenne obtenue à partir des résultats d'essais en fatigue effectués sur un acier élaboré selon l'invention sous une sollicitation selon lafigure 2 . Cette deuxième courbe moyenne C-N est entourée par deux courbes 26 et 24 en trait épais pointillé, situées respectivement à une distance de +3 σ2 et -3 σ2 de la deuxième courbe 25, σ2 étant l'écart-type de la distribution des points expérimentaux obtenus lors de ces essais en fatigue. La courbe 24 est le facteur limitant pour le dimensionnement d'une pièce. - On note que la deuxième courbe 25 est située au dessus de la première courbe 15, ce qui signifie que sous une sollicitation en fatigue à un niveau de contrainte C, les éprouvettes en acier élaboré selon l'invention se rompent en moyenne à un nombre N de cycles plus élevé que celui où les éprouvettes en acier selon l'art antérieur se rompent.
- De plus, la distance entre les deux courbes 26 et 24 en trait épais pointillé est plus faible que la distance entre les deux courbes 16 et 14 en trait fin pointillé, ce qui signifie que la dispersion en tenue à la fatigue de l'acier élaboré selon l'invention est plus faible que celle d'un acier selon l'art antérieur.
- La
figure 1 illustre les résultats expérimentaux résumés dans le tableau 1 ci-dessous. - Le tableau 1 donne les résultats pour une sollicitation en fatigue oligocyclique selon la
figure 2 avec une contrainte Cmin nulle, à une température de 250°C, à N = 20 000 cycles, et N = 50 000 cycles. Une fatigue oligocyclique signifie que la fréquence de sollicitation est de l'ordre de 1 Hz (la fréquence étant définie comme le nombre de périodes T par seconde).Tableau 1 Conditions d'essai en fatigue oligocyclique Acier selon l'art antérieur Acier élaboré selon l'invention N Température Cmin Dispersion Cmin Dispersion 2·105 200°C 100%=M 120% M 130% M 44% M 5·104 400°C 100%=M 143% M 130% M 90% M - On note que pour une valeur donnée du nombre N de cycles, la valeur minimale de contrainte en fatigue nécessaire pour rompre un acier selon l'invention est supérieure à la valeur minimale M de contrainte en fatigue (fixée à 100%) nécessaire pour rompre un acier selon l'art antérieur. La dispersion (=6 σ) des résultats à ce nombre N de cycles pour un acier selon l'invention est inférieure à la dispersion des résultats pour un acier selon l'art antérieur (dispersions exprimées en pourcentage de la valeur minimale M).
- Avantageusement, la teneur en carbone de l'acier martensitique inoxydable est inférieure à la teneur en carbone en dessous de laquelle l'acier est hypoeutectoïde, par exemple une teneur de 0, 49%. En effet, une telle teneur faible en carbone permet une meilleure diffusion des éléments d'alliage et un abaissement des températures de remise en solution des carbures primaires ou nobles, ce qui entraine une meilleure homogénéisation.
- Par exemple, l'acier martensitique a, avant sa refusion sous laitier, été élaboré à l'air.
Claims (5)
- Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable comportant une étape de refusion sous laitier d'un lingot dudit acier puis une étape de refroidissement dudit lingot, caractérisé en ce que ledit lingot, avant l'étape de refusion sous laitier, subit un dégazage sous vide à l'état de métal liquide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans ledit lingot inférieure à 3 ppm.
- Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laitier utilisé dans ladite étape de refusion a été préalablement déshydraté.
- Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit lingot subit ledit dégazage sous vide pendant un temps suffisant pour atteindre une teneur en hydrogène dans ledit lingot après ladite étape de refusion sous laitier inférieure à 3 ppm.
- Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'avant ledit dégazage sous vide, ledit lingot subit un affinage à atmosphère ambiante.
- Procédé de fabrication d'un acier martensitique inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone dudit acier est inférieure à la teneur en carbone en dessous de laquelle l'acier est hypoeutectoïde.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0957109A FR2951196B1 (fr) | 2009-10-12 | 2009-10-12 | Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier |
PCT/FR2010/052141 WO2011045514A1 (fr) | 2009-10-12 | 2010-10-11 | Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2488670A1 EP2488670A1 (fr) | 2012-08-22 |
EP2488670B1 true EP2488670B1 (fr) | 2019-06-26 |
Family
ID=41683393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP10781970.8A Active EP2488670B1 (fr) | 2009-10-12 | 2010-10-11 | Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8709123B2 (fr) |
EP (1) | EP2488670B1 (fr) |
JP (1) | JP5791617B2 (fr) |
CN (1) | CN102575309A (fr) |
BR (1) | BR112012008526B1 (fr) |
CA (1) | CA2777035C (fr) |
FR (1) | FR2951196B1 (fr) |
RU (1) | RU2563405C2 (fr) |
WO (1) | WO2011045514A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105936978B (zh) * | 2016-06-24 | 2017-12-29 | 东北大学 | 一种加压电渣重熔气相渗氮制备高氮奥氏体不锈钢的渣系 |
CN105950883B (zh) * | 2016-06-24 | 2017-12-08 | 东北大学 | 一种加压电渣重熔气相渗氮制备高氮马氏体不锈钢的渣系 |
US11341260B2 (en) * | 2020-03-04 | 2022-05-24 | Red Hat, Inc. | Optimizing allocation of access control identifiers to a container |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51147405A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-17 | Nippon Steel Corp | A process and apparatus for production of low hydrogen content casting ingot in electro-slag remelting process |
DE3036461C2 (de) * | 1980-09-26 | 1983-09-15 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von basischen Schlacken für das Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren |
SU1010140A1 (ru) * | 1981-11-13 | 1983-04-07 | Научно-производственное объединение "Тулачермет" | Способ вакуумировани жидкой стали |
JPS60177139A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | Daido Steel Co Ltd | 超清浄鋼の製造方法 |
US5524019A (en) * | 1992-06-11 | 1996-06-04 | The Japan Steel Works, Ltd. | Electrode for electroslag remelting and process of producing alloy using the same |
US5252120A (en) * | 1992-10-26 | 1993-10-12 | A. Finkl & Sons Co. | Method and apparatus for double vacuum production of steel |
US5364588A (en) * | 1992-10-26 | 1994-11-15 | A. Finkl & Sons Co. | Double stabilized stainless-type steel die block |
JPH06336657A (ja) * | 1993-06-01 | 1994-12-06 | Daido Steel Co Ltd | 超高圧部材用鋼およびその製造方法 |
JPH0768369A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-03-14 | Daido Steel Co Ltd | Esr用スラグの保管方法 |
JPH07238344A (ja) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Daido Steel Co Ltd | 高清浄鋼およびその製造方法 |
US6110300A (en) * | 1997-04-07 | 2000-08-29 | A. Finkl & Sons Co. | Tool for glass molding operations and method of manufacture thereof |
US5820817A (en) * | 1997-07-28 | 1998-10-13 | General Electric Company | Steel alloy |
US6273973B1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-08-14 | Ati Properties, Inc. | Steelmaking process |
WO2002048416A1 (fr) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Yoshiyuki Shimizu | Acier inoxydable a teneur elevee en silicium |
CN100364678C (zh) * | 2004-09-27 | 2008-01-30 | 宋春雨 | 铝铸轧机用辊套的冶炼及铸锻造的制造方法 |
JP2006265570A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Daido Steel Co Ltd | 鋳塊の製造方法 |
CN1686666A (zh) * | 2005-04-18 | 2005-10-26 | 宝钢集团上海五钢有限公司 | 大型高铬钢冷轧辊辊坯的生产方法 |
JP2007302954A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Daido Steel Co Ltd | 真空エレクトロスラグ再溶解方法および真空エレクトロスラグ再溶解装置 |
FR2904634B1 (fr) * | 2006-08-03 | 2008-12-19 | Aubert & Duval Soc Par Actions | Procede de fabrication d'ebauches en acier |
FR2935624B1 (fr) | 2008-09-05 | 2011-06-10 | Snecma | Procede de fabrication d'une piece thermomecanique de revolution circulaire comportant un substrat porteur a base de titane revetu d'acier ou superalliage, carter de compresseur de turbomachine resistant au feu de titane |
FR2935625B1 (fr) | 2008-09-05 | 2011-09-09 | Snecma | Procede de fabrication d'une piece thermamecanique de revolution circulaire comportant un substrat porteur a base de titane revetu d'acier ou superalliage, carter de compresseur de turbomachine resistant au feu de titane |
FR2935623B1 (fr) | 2008-09-05 | 2011-12-09 | Snecma | Procede de fabrication d'une piece thermomecanique de revolution circulaire comportant un substrat porteur a base de titane revetu d'acier ou superalliage, carter de compresseur de turbomachine resistant au feu de titane |
FR2947566B1 (fr) | 2009-07-03 | 2011-12-16 | Snecma | Procede d'elaboration d'un acier martensitique a durcissement mixte |
-
2009
- 2009-10-12 FR FR0957109A patent/FR2951196B1/fr active Active
-
2010
- 2010-10-11 CA CA2777035A patent/CA2777035C/fr active Active
- 2010-10-11 US US13/501,568 patent/US8709123B2/en active Active
- 2010-10-11 EP EP10781970.8A patent/EP2488670B1/fr active Active
- 2010-10-11 RU RU2012119544/02A patent/RU2563405C2/ru active
- 2010-10-11 JP JP2012533672A patent/JP5791617B2/ja active Active
- 2010-10-11 WO PCT/FR2010/052141 patent/WO2011045514A1/fr active Application Filing
- 2010-10-11 CN CN2010800462015A patent/CN102575309A/zh active Pending
- 2010-10-11 BR BR112012008526-3A patent/BR112012008526B1/pt active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2777035C (fr) | 2018-03-20 |
CA2777035A1 (fr) | 2011-04-21 |
FR2951196B1 (fr) | 2011-11-25 |
WO2011045514A1 (fr) | 2011-04-21 |
US8709123B2 (en) | 2014-04-29 |
RU2012119544A (ru) | 2013-11-20 |
BR112012008526B1 (pt) | 2021-11-16 |
EP2488670A1 (fr) | 2012-08-22 |
CN102575309A (zh) | 2012-07-11 |
FR2951196A1 (fr) | 2011-04-15 |
JP5791617B2 (ja) | 2015-10-07 |
US20120279350A1 (en) | 2012-11-08 |
RU2563405C2 (ru) | 2015-09-20 |
JP2013507531A (ja) | 2013-03-04 |
BR112012008526A2 (pt) | 2016-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014033372A1 (fr) | Tôle d'acier inoxydable ferritique, son procédé de fabrication, et son utilisation, notamment dans des lignes d'échappement | |
WO2007017565A1 (fr) | Procede de fabrication de tôles d'acier presentant une haute resistance et une excellente ductilite, et tôles ainsi produites | |
JP6310557B2 (ja) | マルエージング鋼の製造方法 | |
CA2930140A1 (fr) | Acier inoxydable martensitique, piece realisee en cet acier et son procede de fabrication | |
EP2488670B1 (fr) | Degazage d'aciers martensitiques inoxydables avant refusion sous laitier | |
EP2488671B1 (fr) | Traitements thermiques d'aciers martensitiques inoxydables apres refusion sous laitier | |
EP2980233A1 (fr) | Procédé de fabrication d'acier maraging et procédé de raffinage d'inclusions | |
EP2616561B1 (fr) | Optimisation de l'usinabilite d'aciers martensitiques inoxydables | |
CA2941205A1 (fr) | Alliage fer-nickel presentant une soudabilite amelioree | |
EP2488672B1 (fr) | Homogeneisation d'aciers martensitiques inoxydables apres refusion sous laitier | |
FR3082211A1 (fr) | Procede de fabrication d'un composant d'injection de carburant | |
EP1228253B1 (fr) | Composition d'acier, procede de fabrication et pieces formees dans ces compositions, en particulier soupapes | |
JP2003221614A (ja) | マルエージング鋼の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20120330 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20130423 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: SAFRAN AIRCRAFT ENGINES |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20190107 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 1148339 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20190715 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 602010059720 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MP Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190926 Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190926 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190927 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MK05 Ref document number: 1148339 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20191028 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20191026 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20200224 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 602010059720 Country of ref document: DE |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG2D | Information on lapse in contracting state deleted |
Ref country code: IS |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191031 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191011 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191031 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20200603 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: BE Ref legal event code: MM Effective date: 20191031 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191031 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191011 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20101011 Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190626 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20230920 Year of fee payment: 14 Ref country code: GB Payment date: 20230920 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20230922 Year of fee payment: 14 Ref country code: FR Payment date: 20230920 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20230920 Year of fee payment: 14 |