EP2483448A1 - Bauteil mit magnetisch überwachbarer schutzschicht und verfahren zum betreiben eines bauteils - Google Patents

Bauteil mit magnetisch überwachbarer schutzschicht und verfahren zum betreiben eines bauteils

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Publication number
EP2483448A1
EP2483448A1 EP10754853A EP10754853A EP2483448A1 EP 2483448 A1 EP2483448 A1 EP 2483448A1 EP 10754853 A EP10754853 A EP 10754853A EP 10754853 A EP10754853 A EP 10754853A EP 2483448 A1 EP2483448 A1 EP 2483448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protective layer
component
sensor material
component according
sensor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10754853A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas HÜTTEL
Robert Vassen
Willem J. Quadakkers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP2483448A1 publication Critical patent/EP2483448A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/72—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating magnetic variables
    • G01N27/82—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating magnetic variables for investigating the presence of flaws
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/50—Intrinsic material properties or characteristics
    • F05D2300/507—Magnetic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
    • Y10T428/1259—Oxide

Definitions

  • the invention relates to a component for high-temperature use, which is equipped with a protective layer against corrosion and oxidation, said protective layer is non-destructively magnetically monitored, and a method for operating a component at high temperature.
  • the oxidation / corrosion protection is based on the fact that at high operating temperatures (typically 600-1,100 ° C) during plant operation the MCrAlY protective layer systems form a protective Al 2 O 3 layer on the component surface.
  • the protective layer-forming element AI is depleted, usually in the form of second phases rich in Al (reservoir phases, usually of the type ⁇ -NiAl or ⁇ '- ⁇ 3 ⁇ 1 ) is contained in the protective layer.
  • the Al content in the layer does not fall below a minimum value, a new formation of a protective Al 2 O 3 layer can continue to occur on the surface of the layer material. Only when this minimum value is fallen below, often abruptly, does a highly accelerated, non-protective oxidation occur with rapid failure of the component.
  • a component for high-temperature use comprises a metallic base material and a protective layer arranged thereon, which is able to form a protective, and in particular a gas-tight, oxide layer on the component surface at temperatures between 600 ° C. and 1100 ° C.
  • a sensor material is introduced into the protective layer, wherein in the temperature range mentioned the local magnetism, in particular ferro- or ferrimagnetism, at the location of the sensor material of the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material and / or of the cumulative Temperature-time course at the location of the sensor material depends.
  • the protective layer on the component can be examined non-destructively from the outside for the local magnetism in the protective layer, which is typically between 100 ⁇ m and 500 ⁇ m thick.
  • the protective layer does not have the same magnetic behavior as the sensor material, so that the condition of the sensor material can be detected by a magnetic measurement. If, for example, the sensor material is ferromagnetic or ferrimagnetic, then the material of the protective layer should not be ferromagnetic, so that the magnetic measuring signal emanating from the sensor is not covered by an interference signal from the material of the protective layer.
  • the metallic base material is not subject to any restrictions with respect to its magnetism because methods for measuring the magnetism in the protective layer are also available whose information depth is limited to the thickness of the protective layer or less.
  • the local magnetism of a location in the protective layer is understood to be the functional dependence of the magnetization of this location on a magnetic field applied during the examination of the protective layer from the outside. For this investigation it is particularly relevant to distinguish whether the site has a ferromagnetic, ferrimagnetic, antiferromagnetic or paramagnetic behavior.
  • the investigation takes place in the Usually at room temperature instead. In the temperature range between 600 and 1100 ° C., the sensor material generally has an exclusively paramagnetic behavior. According to the invention, however, the interaction of the sensor material with the other material of the protective layer in this temperature range decides which magnetic behavior will set after cooling to room temperature.
  • the sensor material may, for example, be such that, for example due to its crystal structure, it has a ferromagnetic or ferrimagnetic phase which is only thermodynamically stable in the temperature range mentioned if certain components of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material are in the correct concentration range available. As the concentration of these components changes, the ferromagnetic or ferrimagnetic phase transforms into a phase with different magnetic behavior.
  • the sensor material may, for example, also be such that it reacts in the temperature range mentioned with certain components of the protective layer and thereby forms a ferromagnetic or ferrimagnetic phase.
  • the sensor material may for example be a metallic element which forms an intermetallic phase with a metal from the protective layer. If the metal in the protective layer depletes, this intermetallic phase disappears and with it the ferro- or ferrimagnetism caused by it.
  • the sensor material can, for example, also be a ferromagnetic material with an oxide sheath, which in the temperature range mentioned only in the presence of certain
  • Components in the protective layer remains thermodynamically stable.
  • the ferromagnetic material is protected by the sheath from transformation or destruction only as long as these components are present in the protective layer in sufficient quantity. If these components deplete, the sensor material is converted or dissolved, thereby losing its ferromagnetism.
  • the sensor material may also be, for example, an oxide of a ferromagnetic or ferrimagnetic material which undergoes a redox reaction with a metallic element in the protective layer (such as Al in an MCrAlY protective layer).
  • a metallic element in the protective layer such as Al in an MCrAlY protective layer.
  • the oxide is thereby reduced, whereby its magnetism is changed.
  • the metallic element in the protective layer is simultaneously oxidized and can coat the reduced oxide with a protective layer. This ensures that the reaction product does not react in the layer matrix (eg of type MCrAlY).
  • the kinetics of the redox reaction are gradual on a long-term time scale, which may be on the order of weeks to months, since the reaction rate is determined by the rate of diffusion of metal or oxygen through the oxidic reaction layer (such as Al oxide) that forms.
  • the reaction rate is thus strongly temperature-dependent.
  • the change in magnetism depends significantly on the temperature response over time at the location of the sensor material. From laboratory experiments it is again known, for each commonly used protective layer material, how much it will wear out over a given temperature gradient over time. In particular, it is known for MCrAlY protective layers at which rate a local depletion of aluminum at which temperature progresses.
  • the externally monitorable, gradual change in magnetism at the location of the sensor material in this embodiment of the invention is not only a measure of the cumulative time-temperature stress of that location, but also a measure of the local wear of the protective layer. For example, immediately after the preparation of the protective layer, ferromagnetism may be present in the sensor material, which gradually disappears. However, even after the protective layer has been produced, the sensor material may initially not be ferromagnetic and gradually become ferromagnetic with increasing cumulative stress.
  • the layer failure is due to a selective oxidation of the aluminum and therefore also to the consumption of this protective layer component without substantial consumption of Cr. If, according to the invention, the local magnetism at the location of the sensor material depends on the local Al concentration from the local Al consumption, then, in contrast to the prior art, the emerging failure of the protective layer can be detected early.
  • the local magnetism at the location of the sensor material depends specifically on the local concentration and / or composition of a component of the protective layer, which consumes operationally during high-temperature use.
  • the protective layer on the component surface can form an oxide comprising A1 2 0 3 .
  • the protective layer advantageously has a composition of the form MCrAlY, wherein M comprises one or more elements from the group Fe, Co, Ni.
  • M comprises one or more elements from the group Fe, Co, Ni.
  • it is the AI that is operationally short of the first element due to the formation of the Al-rich oxide layer on the surface, and therefore its supply is the limiting factor for the life of the protective layer.
  • the protective layer advantageously has 0-80 (preferably 10-80) mass percent cobalt, 0-70 (preferably 30-70) mass percent nickel, 15-30 mass percent chromium, 0-70 (preferably 10-70) mass percent iron, and 5-20 mass percent Aluminum on.
  • 0-80 preferably 10-80
  • mass percent cobalt preferably 30-70
  • nickel preferably 30-70
  • chromium preferably 15-30 mass percent chromium
  • 0-70 preferably 10-70 mass percent iron
  • 5-20 mass percent Aluminum on By these percentages is meant no compositions containing a sum of more than 100% by mass of elements. Rather, these data are also intended to include, for example, NiCoCrAlY, NiCrAlY, CoCrAlY and FeCrAlY layers in which one or more of the above elements are absent in favor of other elements.
  • the protective layer advantageously has a thickness of between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the base material advantageously comprises a steel, in particular a heat-resistant steel, or a Ni-base alloy.
  • a nickel-base alloy is any alloy known as
  • Main component contains nickel.
  • the simplest nickel-based alloy includes 80% nickel and 20% chromium.
  • Typical commercially available Ni base alloys used in gas turbines are INCONEL or NIMONIC type alloys. Examples are INCONEL 617 or NIMONIC 80 A. Also called Ni-base superalloys are used. Here are some examples: ⁇ 713, IN738, CM247, CMSX4. The selection of these materials is based on their excellent mechanical strength at high operating temperatures. As a rule, more or less clearly defined by the mechanical requirements in the specific application, which base material, in particular which Ni-based alloy, is usefully used.
  • the base materials mentioned are in principle suitable for high-temperature use in the temperature range mentioned, provided that they are protected by a protective layer which de and here in particular can form a gas-tight oxide layer on the component surface, be protected from oxidation and corrosion.
  • a protective layer which de and here in particular can form a gas-tight oxide layer on the component surface, be protected from oxidation and corrosion.
  • MCrAlY layers which are characterized by the formation of an AI-based surface oxide layer.
  • examples are given of how the local magnetism at the location of the sensor material can be made sensitive to the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material, and thus to the wear of the protective layer.
  • the local crystal structure of the sensor material depends on the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material.
  • the sensor material advantageously has a ferromagnetic or ferrimagnetic garnet structure, which is able to convert into structures other than garnets at temperatures between 600 and 1100 ° C., the rate at which this transformation takes place being determined by the local concentration and / or composition of the Material of the protective layer in the immediate vicinity of the garnet structure depends.
  • the ferromagnetic or ferrimagnetic garnet structure is thermodynamically stable when the layer material is intact, but loses this stability in the case of a disadvantageous change in the layer material and changes into another structure with clearly changed magnetism, for example into a binary oxide or into a perovskite structure ,
  • A comprises one or more elements from the group Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Y, Mg or a rare earth metal
  • B comprises one or more elements from the group Fe, Co, Al, Cr, Mg, Si, Ti, V
  • C comprises one or more elements from the group Fe, Al, Ga, Si, Ti.
  • the magnetism of these structures is based on the incorporation of Fe, Ni Co or rare earth metals.
  • Grenades of this type can be thermodynamically stable in alumina-forming protective layers with a suitable concentration of aluminum and oxygen dissolved in the matrix of the protective layer, which determine the thermodynamic activity of aluminum or oxygen.
  • the aluminum and oxygen activity changes.
  • the garnet phases are transformed into perovskite structures or into binary oxides, whereby the magnetism changes greatly.
  • the local chemical composition of the sensor material depends on the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material.
  • the sensor material is advantageous for the sensor material to be able to form a ferromagnetic or ferrimagnetic intermetallic phase in the temperature range mentioned with the material of the protective layer.
  • a component of the protective layer is involved in this intermetallic phase, which consumes operationally during high-temperature use. If a depletion of this component occurs, which indicates a threatening failure of the protective layer, then the intermetallic phases dissolve.
  • the sensor material with at least one element of the protective layer can advantageously form oxides which are thermodynamically more stable than the oxide layer on the component surface.
  • rare earth metals such as Sm, Gd or Nd
  • these elements tend to internally oxidize beneath the protective layer and diffuse toward the surface of the device.
  • the intermetallic phase which this atom has formed with the aluminum of the protective layer is destroyed and no longer contributes to the local ferro or ferrimagnetism.
  • the steady decline of the local ferro- or Ferrimagnetismus over the entire protective layer is then an early indicator of the damage to the protective layer by externally operationally penetrated oxygen.
  • at least one element of the sensor material has a greater oxygen affinity than all components (in particular elements) of the protective layer, which consumed operationally during high-temperature use.
  • rare-earth metals such as Sm, Gd or Nd have a higher oxygen affinity than Al. Then, given a supply of oxygen, the oxidation of these rare earth metals is preferred to the consumption of Al and thus proceeds more rapidly.
  • the sensor material has a non-oxidic, ferromagnetic or ferrimagnetic phase with an oxide sheath.
  • the cladding serves as a diffusion barrier to prevent the immediate dissolution of the ferromagnetic phase in the protective layer at high temperatures. It is now advantageously designed so that it either loses its effect as a diffusion barrier or dissolves itself in the event of a change in the local concentration and / or composition of the material of the protective layer. If the sheath has lost its effect, the ferromagnetic phase oxidizes or dissolves in the material of the protective layer, so that each of their ferro- or Ferrimagnetismus is lost.
  • the externally detectable ferro- or ferrimagnetism is coupled to the monitored state of the protective layer.
  • the protective layer is an MCrAl Y layer
  • the oxide coating can be designed to lose its protective effect on Al depletion of the surrounding MCrAlY matrix. This can be effected, for example, by the shell itself being of alumina or chosen to react with the aluminum from the protective layer to alumina at high temperatures. Such a jacket loses its thermodynamic stability at high temperatures when the
  • the ferromagnetic phase comprises one or more elements, compounds or alloys from the group Pt 3 Cr, Fe, Co, Ni, Gd, Ni 3 Mn, FePd 3 , ⁇ , ⁇ ,
  • the oxide coating has one or more elements or compounds from the group A1 2 0 3 , Cr 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , FeO, NiO, Co 2 0 3 , CoO, Ti0 2 , Si0 2 , MnO, MgO or a mixed oxide of these oxides.
  • the cladding can be produced either by pre-oxidation and formation of Cr 2 O 3 or by means of a coating method such as sputtering or
  • the local chemical composition of the sensor material and thus also the local magnetism at the location of the sensor material, can alternatively or in combination with the previous embodiments of the invention be coupled to the cumulative temperature-time stress at the location of the sensor material.
  • the sensor material comprises an oxide which can change its magnetism in the temperature range mentioned by reaction with the material of the protective layer or is able to form new phases with altered magnetic properties.
  • oxide systems are Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , FeO, CoO, Co 2 0 3 , NiO or mixed oxides (including spinels, garnets, hexaferrites, perovskites) containing Fe and / or Co and / or Ni and in addition may contain other elements (eg Cr, Si, Mg, Mn, Ti, Al, Hf, Zr, Y, Ca, rare earth metals).
  • the oxide can undergo a redox reaction with a metal in the protective layer, for example Al in the case of protective layers capable of forming a gas-tight Al 2 O 3 layer on its surface.
  • the oxide eg, FeO
  • the metal eg, Al
  • the oxidized metal can form a protective shell around the reduced oxide, which prevents it from being rapidly converted or dissolved preserved in the protective layer.
  • the reaction of the oxide with the protective layer material proceeds on a very slow time scale, which may be on the order of weeks or months. This is especially true when the reaction is a redox reaction.
  • Each individual formula unit of the oxide when reacted, immediately changes its magnetism. Over time, more and more formula units are being implemented. Macroscopically, therefore, the magnetism of the protective layer changes gradually.
  • the sensor material can be ferromagnetic immediately after its introduction into the protective layer and slowly lose this ferromagnetism with increasing cumulative temperature-time stress. However, conversely, in the course of this stress, it can gradually form a ferromagnetism which is not present at the beginning.
  • the temperature can vary by 100 ° C and more.
  • the protective layer is worn locally very unevenly.
  • the accumulated local temperature-time stress can be detected, precisely those points on the surface of the component can be found that require overhaul. From the distribution of the stress over the surface of the component can also be drawn conclusions as to how the technical system may be revised to the effect that the protective layer is more evenly stressed.
  • the sensor material is formed as a layer within the protective layer, which preferably parallel to the oxide layer on the
  • the sensor material is then sensitive to damage to the protective layer at the defined depth in which the layer of the sensor material extends.
  • a graded early detection in particular a plurality of layers of sensor materials with different magnetic properties can be arranged at different depths within the protective layer.
  • the structure and / or the composition of the sensor material can advantageously also have a continuous monotonous functional course as a function of the depth within the protective layer.
  • the invention also relates to a method for operating a component, wherein this component comprises a metallic base material and a protective layer arranged thereon and wherein this protective layer at temperatures between 600 ° C and 1 100 ° C a protective, in particular gas-tight, oxide layer can form the component surface.
  • a sensor material is introduced into the protective layer such that local magnetism, in particular ferro- or ferrimagnetism, at the location of the sensor material of the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material and / or depends on the cumulative temperature-time course at the location of the sensor material.
  • the component is then operated in the stated temperature range, for example in its intended use in a high-temperature-loaded machine, such as a gas turbine.
  • a temperature suitable for this purpose the magnetism of the protective layer, in particular the ferromagnetic or ferrimagnetism, is measured.
  • which temperature is suitable depends on the phase diagram of the sensor material. If the sensor material is, for example, ferromagnetic or ferrimagnetic, the measurement only makes sense well below the Curie temperature of the sensor material.
  • the measurement is carried out at a temperature at which the component without special
  • the point in time at which the measurement takes place should be chosen so that failure of the component at this point in time is not to be expected even for the worst-case loads to be assumed plus appropriate safety margins. Failure of, for example, a turbine blade in the gas turbine usually results in the destruction of the entire turbine.
  • the process can reliably verify the component, whether it is still suitable for further high-temperature use, or whether the protective layer on the component should be renewed or the component should be completely separated.
  • the procedure may be used to determine when the next review should take place. This has the consequence that the component no longer needs to be replaced purely prophylactically after a predetermined time or has to be overhauled by renewal of the protective layer. Instead, the timing of this costly and machine downtime-related action can be tailored to the actual wear of the protective layer on the component.
  • the intervals in which the component is checked are no longer necessarily rigidly coupled to a number of days or to a number of operating hours with the method according to the invention. Instead, these intervals can now also be determined based on the actual state of wear. This brings business advantages, especially for machines whose load varies greatly in daily business.
  • the stress on an aircraft turbine depends, for example, on the flight plan and the weather. How much the gas turbine is used in a power plant depends on the electricity demand and the supply of wind power.
  • the sensor material can be selected such that the local magnetism at the location of the sensor material depends specifically on the local concentration and / or composition of a component of the protective layer, which consumes operationally during high-temperature use. This consumption takes place mainly in the constant reformation of the protective oxide layer. If the component is exhausted, this new formation is no longer possible, and the failure of the component is imminent. The remaining supply of the component is therefore a measure of the amount of time that the component can continue to be used at high temperatures until it has to be repaired or replaced.
  • the sensor material may in particular be chosen such that in the temperature range mentioned, the local crystal structure of the sensor material depends on the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material. Alternatively or in combination, it may be chosen so that in the temperature range mentioned, the local chemical composition of the sensor material of the local concentration and / or composition of the material of the protective layer in the immediate vicinity of the sensor material and / or the cumulative temperature-time course depends on the location of the sensor material.
  • the temperature-time course for example, the operating hours of the component can be counted in combination with the respective temperature stress. The measurement can be carried out with local resolution.
  • the circumstance can advantageously be taken into account that individual regions of the component are subject to very different thermal stresses and thus the protective layer wears very unevenly over the surface of the component.
  • all other measures and materials disclosed in the claims related to the part and the associated description can be applied with equal effect in the process.
  • a component according to one of the product claims can be selected as a component.
  • the protective layer is renewed on the component or discarded the component when the magnetism in the measurement exceeds or falls below a predetermined limit.
  • This limit value can be determined beforehand, for example, by means of laboratory tests on the protective layer material so that the protective layer still has a safety margin of life defined by technical standards when this limit value is reached.
  • the protective layer for measuring the magnetism is exposed to a magnetic field with two components of different frequencies.
  • the amplitude of the low-frequency component of the magnetic field is chosen to be high enough to periodically bring the ferromagnetic portion of the material present in the protective layer into saturation.
  • the superimposition of the two magnetic field frequencies can then be used selectively for the detection of the ferromagnetic (sensor) material in the protective layer.
  • a frequency between 10 MHz and 30 MHz or between 10 and 100 kHz is advantageously selected for the high-frequency component of the magnetic field.
  • a frequency between 0 and 100 Hz and here in particular a frequency of 22 Hz is selected for the low-frequency component of the magnetic field.
  • Figure 1 Metallographic cross sections of two different NiCoCrAlY protective layers (a and b) on a gas turbine component after use at 1000 ° C.
  • FIG. 2 exemplary embodiment of the component according to the invention with a layer of sensor material within the protective layer: (a) state after production; (b) condition after short-term high-temperature use; (c) Condition after long-term high-temperature use and complete consumption of the Al-containing reservoir phase ⁇ -NiAl in the protective layer.
  • FIG. 3 exemplary embodiment of the component according to the invention with a sensor material which forms a ferromagnetic intermetallic phase with the aluminum from a NiCoCrAlY protective layer: (a) state after production; (b) Condition after high temperature use.
  • FIG. 4 shows an exemplary embodiment of the component according to the invention with a sensor material which is sensitive to the cumulated temperature-time stress: (a) state after production; (b) Change of sensor material during operation.
  • FIG. 1 shows, in the partial images a and b, two different examples of NiCoCrAlY protective layers on a gas turbine component (Ni-base superalloy, Ni-B) after use at 1000 ° C., thus illustrating the problem solved according to the invention.
  • the metallographic cross sections show Al depletion zones Al-D through oxide formation (top) and interdiffusion with the base material (bottom).
  • AI depletion continues to occur in the examples shown, the desired formation of the protective Al 2 0 3 layer. This new formation is not possible until the AI in the protective layer is almost completely consumed.
  • the amount of reservoir phases of the layer-forming element AI here dark
  • FIG. 2 shows the schematic structure of an embodiment of the component according to the invention.
  • the component is equipped with a layer system made of NiCoCrAlY (MCrAlY), which forms A1 2 0 3 at high temperatures, with inventively integrated sensor material D.
  • the sensor material D is locally inserted in the form of inclusions in the protective layer or also formed as a layer within the protective layer.
  • Panel a shows the initial state after the production of the layer system.
  • Panel b shows the condition that is reached after short-term storage at high temperature in air or eg combustion atmosphere.
  • a gas-tight Al 2 0 3 layer has formed on the protective layer.
  • an Al depletion zone Al-D has formed by oxidation.
  • Another Al-depletion zone Al-D has penetrated the interface with the parent material
  • FIG. 3 shows a further exemplary embodiment of the component according to the invention.
  • an MCrAlY layer T is applied on the substrate S.
  • inclusions of a sensor material are included in this invention. These inclusions together with the Al from the protective layer form a ferromagnetic intermetallic phase U, which is still integrated in the form of inclusions in the protective layer.
  • the ferromagnetism of this layer system is maximum immediately after production (panel a).
  • an Al 2 O 3 layer W is formed on the surface of the protective layer.
  • some of the inclusions U oxidize by the oxygen entering from the outside and form oxides X, which form the
  • Phases ⁇ -NiAl and ⁇ -Ni remain unaffected by the addition of Sm / Gd / Nd, as these elements are fully bound in the newly formed intermetallic phase.
  • an outer Al 2 O 3 layer is formed on the Sm / Gd / Nd-MCrAlY layer system.
  • the adhesion of this oxide layer is insufficient (overdoping) at high Sm / Gd / Nd contents, but excellent at lower levels.
  • the internal oxidation of Sm / Gd Nd occurs below the A1 2 0 3 layer.
  • the internal oxides are both pure Sm / Gd / Nd oxide and mixed oxides of Al and these elements.
  • the alloyed elements thus act as reactive elements comparable to the Y often added in coatings. The oxidation of the alloyed, reactive elements leads to the dissolution of the
  • FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of the component according to the invention.
  • an MCrAlY layer B is applied on the substrate A, here a nickel-based alloy.
  • This sensor material is in the high-temperature use (panel b), in which also forms the Al 2 0 3 layer E on the surface of the protective layer, with the AI from the protective layer, a redox reaction.
  • the sensor material is reduced and thus ferromagnetic.
  • the Al is oxidized and forms a shell around the now ferromagnetic sensor material.
  • the sensor particles with the envelope are denoted by the symbol D in sub-picture b.
  • an oxidic sensor phase (a phase of an oxidic sensor material) has already been successfully introduced into a commercial MCrAlY protective layer material.
  • This material had 30 mass% Ni, 30 mass% Cr, 8 mass% Al and 0.6 mass% Y.
  • the 100% missing remainder was Co.
  • ferromagnetic Fe 3 0 4 particles were integrated into the material, whereby the originally paramagnetic protective layer became ferromagnetic at the particle location.
  • the macroscopic ferromagnetism which is composed of the contributions of the individual particles, at Fe 3 0 4 contents of a few mass% could be successfully and clearly measured.
  • the Fe 3 0 4 particles were chemically reduced by Al, which caused, inter alia, FeO.
  • an Al 2 O 3 layer formed around the sensor phase.
  • the phase transitions within the sensor phase resulted in significant changes in the magnetic properties of the MCrAlYs.
  • the proportion of ferromagnetic Fe 3 0 4 decreased, while paramagnetic phases such as FeO or A1 2 0 3 formed, whereby the macroscopically observable ferromagnetism decreased.
  • Oxides with a metal FeO, Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , NiO, CoO, Co 2 0 3 , Gd 2 0 3
  • Lattice positions A, B or C partially or completely Fe, Co or Ni possesses):
  • Garnets A 3 B 2 (C0 4 A ⁇ Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Mn, Cr, Y, Gd, Nd, Er, Yb, Ho, Tm, Dy, Sm,
  • the method used for the measurement of the magnetism in the protective layer is based on the fact that the material to be examined is exposed to a magnetic field of two frequencies.
  • the high-frequency part of the magnetic field preferably has frequencies between 10 MHz and 30 MHz or between 10 and 100 kHz.
  • the low-frequency part which preferably has frequencies between 0 and 100 Hz and in particular a frequency of 22 Hz, periodically brings the ferromagnetic (sensor) material in the protective layer into saturation. This frequency mixing allows the safe distinction of para- / diamagnetic phases of ferromagnetic phases.
  • the lateral spatial resolution of the measuring method is 1 to 2 mm, depending on the selected measuring frequency.
  • the penetration depth and the depth resolution is, depending on the selected measurement frequency, 1 ⁇ to several ⁇ .

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Abstract

Im Rahmen der Erfindung wurde ein Bauteil für den Hochtemperatureinsatz entwickelt. Dieses umfasst einen metallischen Grundwerkstoff und eine darauf angeordnete nicht ferromagnetische Schutzschicht, welche bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1100 °C eine schützende Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag. Erfindungsgemäß ist in die Schutzschicht ein Sensormaterial eingebracht, wobei im genannten Temperaturbereich der lokale Magnetismus, insbesondere Ferro- oder Ferrimagnetismus, am Ort des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit-Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt. Das Bauteil kann zerstörungsfrei von außen auf den lokalen Magnetismus in der Schutzschicht untersucht werden, die typischerweise zwischen 100 µm und 500 µm dick ist. Dies führt, insbesondere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben eines Bauteils bei hoher Temperatur, zu deutlich geringeren Wartungskosten als nach dem bisherigen Stand der Technik.

Description

Beschreibung
Bauteil mit magnetisch überwachbarer Schutzschicht
und Verfahren zum Betreiben eines Bauteils
Die Erfindung betrifft ein Bauteil für den Hochtemperatureinsatz, welches mit einer Schutzschicht gegen Korrosion und Oxidation ausgestattet ist, wobei diese Schutzschicht zerstörungsfrei magnetisch überwachbar ist, sowie ein Verfahren zum Betreiben eines Bauteils bei hoher Temperatur. Stand der Technik
Beim Betrieb von Gasturbinen und Hochtemperaturanlagen kommt es aufgrund von hohen Temperaturen und aggressiven Atmosphären zur Oxidation bzw. Korrosion der eingesetzten metallischen Werkstoffe (Ni-Basislegierungen, warmfeste niedrig- und höherlegierte Stähle). Um die Oxidation zu minimieren und die Lebensdauer der Komponenten zu verlängern, werden Schutzschichten unterschiedlichster Art (Overlay- und Diffusionsschichten) aufgebracht. Häufig verwendete Schichtsysteme sind Schutzschichten vom Typ MCrAlY (M=Ni, Co, Fe). Die genauen Konzentrationen sind von der jeweils geforderten Kombination von Oxidations/Korrosionsresistenz und mechanischen Eigenschaften abhängig. Die meist verwendeten Schutzschichten auf Hochtemperaturkomponenten sind vom Typ NiCoCrAlY. Der Oxidations-/Korrosionsschutz beruht auf der Tatsache, dass bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise 600 - 1 100°C) während des Anlagenbetriebs die MCrAlY- Schutzschichtsysteme eine schützende Al203-Schicht auf der Bauteiloberfläche ausbilden. Nach langen Betriebszeiten kommt es infolge fortschreitender Oxidbildung bzw. durch Interdiffusion zwischen Grundwerkstoff und Schutzschicht zur Verarmung des schutzschichtbil- denden Elementes AI, das meist in Form von AI- reichen Zweitphasen (Reservoirphasen; meistens vom Typ ß-NiAl oder γ'-Νϊ3Α1) in der Schutzschicht enthalten ist. Solange der AI- Gehalt in der Schicht hierbei einen Mindestwert nicht unterschreitet, kann weiterhin eine Neubildung einer schützenden Al203-Schicht auf der Oberfläche des Schichtwerkstoffs auftreten. Erst bei Unterschreiten dieses Mindestwertes tritt, häufig schlagartig, stark beschleu- nigte, nicht schützende Oxidation mit schnellem Versagen des Bauteils auf.
Da sowohl die Oxidationsrate als auch die Interdiffusion mit steigender Zeit und Temperatur zunehmen, nimmt ebenfalls die AI- Verarmung mit zunehmender Zeit und Temperatur zu. Bisher ist es nicht möglich, diesen Verarmungsprozess durch zerstörungsfreie, praxistaugliche Prüfmethoden zu verfolgen. Wäre dies möglich, ließen sich zuverlässige Aussagen über die Restlebensdauer von Anlagenkomponenten treffen und somit wäre der rechtzeitige Austausch bzw. die Neubeschichtung der Gasturbinenkomponenten bei üblichen Wartungsintervallen möglich, bevor das Bauteil vollständig versagt. Dies würde für die Betreiber entsprechender Anlagen deutliche betriebswirtschaftliche Vorteile bedeuten.
Aus Laborversuchen sind inzwischen Daten zur Abhängigkeit des AI- Verlustes als Funktion von Zeit und Temperatur in typischen MCrAlY-Schichten ermittelt worden. Jedoch beziehen sich diese Daten auf isotherme Belastungen. In realen Anlagen treten während eines Langzeitbetriebs starke Variationen der Betriebstemperaturen auf, etwa wenn der Schub eines Flugzeugs oder die Leistung eines Elektrizitätswerks reguliert werden muss. Für diese komplizierten Temperatur/Zeit- Variationen lassen sich aus den isothermen Labordaten keine zuverlässigen AI- Verarmungen herleiten. Dazu kommt, dass die Temperaturverteilung auf den Turbinenkomponenten, wie etwa den Leit- und Laufschaufeln, lokal sehr stark variieren kann. Dies ist u.a. durch lokal unterschiedliche Wandstärken und/oder Strömungsprofile sowie vom Vorhandsein von Kühlbohrungen bestimmt.
Bisher gibt es Methoden zur Ermittlung des Schädigungszustandes durch Messung der Veränderung der magnetischen Eigenschaften der Schutzschicht. Dabei wird die magnetische Permeabilität der Schichten bestimmt, die sich durch Verarmung an AI und Cr verändert.
Diese Methoden haben jedoch den Nachteil, dass die hoch Cr- und Al-haltigen Schichten sehr stark an beiden Elementen verarmen müssen, damit in den Schichten eine bei Raumtemperatur ferromagnetische Phase auftritt, welche für die Änderung der magnetischen Permeabilität verantwortlich ist. Da es bei reiner oxidativer Beanspruchung einer Schicht, ohne gleichzeiti- ge ablagerungsbedingte Korrosion, lediglich zu AI- Verarmung kommt, kann das Ende der Lebensdauer einer Schicht erreicht werden, ohne das dies mittels der bisher eingesetzten Verfahren zerstörungsfrei ermittelt werden kann.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil zur Verfügung zu stellen, bei dem die betriebsbedingte Abnutzung derjenigen Schutzschicht, die im Hochtemperatureinsatz eine schützende Oxidschicht ausbildet, zuverlässiger überwacht werden kann als nach dem Stand der Technik. Es ist die weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Betreiben eines Bauteils zur Verfügung zu stellen, das geringere Wartungskosten verursacht als Verfahren nach dem Stand der Technik. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Bauteil für den Hochtemperatureinsatz entwickelt. Dieses umfasst einen metallischen Grundwerkstoff und eine darauf angeordnete Schutzschicht, welche bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1 100 °C eine schützende, und hier insbesondere eine gasdichte, Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag. Erfindungsgemäß ist in die Schutzschicht ein Sensormaterial eingebracht, wobei im genannten Temperaturbereich der lokale Magnetismus, insbesondere Ferro- oder Ferrimagnetismus, am Ort des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit-Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt. Die Schutz- schicht auf dem Bauteil kann zerstörungsfrei von außen auf den lokalen Magnetismus in der Schutzschicht untersucht werden, die typischerweise zwischen 100 μπι und 500 μιη dick ist.
Für diese Untersuchung ist es lediglich erforderlich, dass die Schutzschicht nicht das gleiche magnetische Verhalten aufweist wie das Sensormaterial, damit der Zustand des Sensormaterials durch eine magnetische Messung detektiert werden kann. Ist beispielsweise das Sensorma- terial ferro- oder ferrimagnetisch, dann sollte das Material der Schutzschicht nicht ferromag- netisch sein, damit das vom Sensor ausgehende magnetische Messsignal nicht von einem Störsignal aus dem Material der Schutzschicht überdeckt wird. Der metallische Grundwerkstoff unterliegt dabei keinen Beschränkungen hinsichtlich seines Magnetismus, weil für die Messung des Magnetismus in der Schutzschicht auch Methoden zur Verfügung stehen, deren Informationstiefe auf die Dicke der Schutzschicht oder weniger begrenzt ist.
Unter dem lokalen Magnetismus eines Ortes in der Schutzschicht wird die funktionale Abhängigkeit der Magnetisierung dieses Ortes von einem bei der Untersuchung der Schutzschicht von außen angelegten Magnetfeld verstanden. Für diese Untersuchung ist vor allem die Unterscheidung relevant, ob der Ort ein ferromagnetisches, ferrimagnetisches, antiferro- magnetisches oder paramagnetisches Verhalten aufweist. Die Untersuchung findet in der Regel bei Raumtemperatur statt. Im Temperaturbereich zwischen 600 und 1 100 °C weist das Sensormaterial in der Regel ein ausschließlich paramagnetisches Verhalten auf. Erfindungsgemäß entscheidet jedoch die Interaktion des Sensormaterials mit dem sonstigen Material der Schutzschicht in diesem Temperaturbereich darüber, welches magnetische Verhalten sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur einstellen wird.
Das Sensormaterial kann beispielsweise so beschaffen sein, dass es, beispielsweise bedingt durch seine Kristallstruktur, eine ferro- oder ferrimagnetische Phase aufweist, welche im genannten Temperaturbereich nur dann thermodynamisch stabil ist, wenn bestimmte Komponenten der Schutzschicht in unmittelbarer Umgebung des Sensormaterials im richtigen Kon- zentrationsbereich vorliegen. Ändert sich die Konzentration dieser Komponenten, wandelt sich die ferro- oder ferrimagnetische Phase in eine Phase mit anderem magnetischen Verhalten um.
Das Sensormaterial kann beispielsweise auch so beschaffen sein, dass es im genannten Temperaturbereich mit bestimmten Komponenten der Schutzschicht reagiert und dadurch eine ferro- oder ferrimagnetische Phase bildet. Dazu kann das Sensormaterial beispielsweise ein metallisches Element sein, welches mit einem Metall aus der Schutzschicht eine intermetallische Phase bildet. Verarmt das Metall in der Schutzschicht, verschwindet diese intermetallische Phase und damit auch der durch sie bewirkte Ferro- oder Ferrimagnetismus. Das Sensormaterial kann beispielsweise auch ein ferromagnetisches Material mit einer oxidischen Ummantelung sein, die im genannten Temperaturbereich nur bei Anwesenheit bestimmter
Komponenten in der Schutzschicht thermodynamisch stabil bleibt. Das ferromagnetische Material wird nur so lange durch die Ummantelung vor Umwandlung oder Zerstörung geschützt, wie diese Komponenten in der Schutzschicht in ausreichender Menge vorhanden sind. Verarmen diese Komponenten, wird das Sensormaterial umgewandelt oder aufgelöst, und es verliert dabei seinen Ferromagnetismus.
Das Sensormaterial kann aber auch beispielsweise ein Oxid eines ferro- oder ferrimagneti- schen Materials sein, das mit einem metallischen Element in der Schutzschicht (wie beispielsweise AI in einer MCrAlY- Schutzschicht) eine Redox-Reaktion eingeht. Das Oxid wird dabei reduziert, wodurch sein Magnetismus verändert wird. Das metallische Element in der Schutzschicht wird gleichzeitig oxidiert und kann das reduzierte Oxid mit einer Schutzschicht überziehen. Somit wird gewährleistet, dass das Reaktionsprodukt sich nicht in der Schicht- matrix (z.B. vom Typ MCrAlY) löst. Die Kinetik der Redox-Reaktion läuft graduell auf einer langfristigen Zeitskala ab, die in der Größenordnung Wochen bis Monate liegen kann, da die Reaktionsrate von der Diffusionsrate von Metall oder Sauerstoff durch die sich bildende oxidische Reaktionsschicht (wie beispielsweise Al-Oxid) bestimmt wird. Die Reaktionsrate ist somit stark temperaturabhängig. Somit hängt die Veränderung des Magnetismus maßgeblich vom Temperaturgang mit der Zeit am Ort des Sensormaterials ab. Aus Laborversuchen ist wiederum für jedes üblicherweise verwendete Schutzschichtmaterial bekannt, wie stark es bei einem gegebenen Temperaturgang mit der Zeit abgenutzt wird. Insbesondere ist für MCrAlY-Schutzschichten bekannt, mit welcher Geschwindigkeit eine lokale Verarmung an Aluminium bei welcher Temperatur fortschreitet. Somit ist die von außen überwachbare, graduelle Veränderung des Magnetismus am Ort des Sensormaterials in dieser Ausgestaltung der Erfindung nicht nur ein Maß für die kumulierte Zeit-Temperatur-Beanspruchung dieses Ortes, sondern auch ein Maß für die lokale Abnutzung der Schutzschicht. Beispielsweise kann unmittelbar nach der Herstellung der Schutzschicht Ferromagnetismus im Sensormaterial vorliegen, der graduell verschwindet. Das Sensormaterial kann aber auch nach der Herstellung der Schutzschicht zunächst nicht ferromagnetisch sein und mit zunehmender kumulierter Beanspruchung graduell ferromagnetisch werden.
Die Wechselwirkung des Sensormaterials mit dem Material der Schutzschicht entscheidet jeweils lokal am Ort einer jeden Formeleinheit des Sensormaterials darüber, welches magnetische Verhalten diese Formeleinheit nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei der Untersuchung der Schutzschicht von außen aufweisen wird. Die Beiträge einer Vielzahl solcher Formeleinheiten, die in der Schutzschicht verteilt sind, summieren sich zu einem makroskopisch beobachtbaren magnetischen Verhalten der Schutzschicht. Es ist die allen Ausführungsformen der Erfindung gemeinsame Idee, durch das Einbringen eines zusätzlichen Sensormaterials in die Schutzschicht das makroskopisch beobachtbare magnetische Verhalten der Schutzschicht auf die interessierenden Kenngrößen der Schutzschicht sensitiv zu machen, wodurch diese Kenngrößen messtechnisch besser erfassbar werden als nach dem bisherigen Stand der Technik.
Es wurde nun erkannt, dass die lokale Magnetisierung am Ort des Sensormaterials, und damit auch das makroskopisch beobachtbare magnetische Verhalten der Schutzschicht, zum einen wesentlich empfindlicher auf eine Schädigung der Schutzschicht bzw. auf deren kumulierte Temperatur-Zeit-Beanspruchung reagiert als das bisher als Indikator für die Schädigung der Schutzschicht genutzte Auftreten einer ferromagnetischen Phase im Material der Schutzschicht selbst. Zum anderen reagiert diese Messgröße auch früher auf eine solche Schädigung bzw. Beanspruchung, als sich eine ferromagnetische Phase in der Schutzschicht selbst ausbildet. Bei dem im Stand der Technik genannten Beispiel einer Schutzschicht, die sowohl Cr als auch AI enthält, entsteht erst dann eine von außen detektierbare ferromagnetische Phase in der Schutzschicht, wenn betriebsbedingt sowohl das Cr als auch das AI größtenteils verbraucht sind. Die meisten anwendungsrelevanten Korrosionsprozesse greifen jedoch nur das AI an, nicht jedoch das Cr. Somit beruht das Schichtversagen auf einer selektiven Oxidation des Aluminiums und daher auch auf dem Verbrauch dieser Schutzschichtkomponente, ohne dass ein wesentlicher Verbrauch von Cr vorliegt. Hängt nun erfindungsgemäß der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials von der lokalen AI-Konzentration von dem lokalen AI- Verbrauch ab, so kann im Gegensatz zum Stand der Technik das sich abzeichnende Versagen der Schutzschicht frühzeitig erkannt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hängt daher der lokale Magne- tismus am Ort des Sensormaterials speziell von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung einer Komponente der Schutzschicht ab, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbraucht.
Welcher metallische Grundwerkstoff zum Einsatz kommt und aus welchem Material die Schutzschicht besteht, ist dem Fachmann in der Regel durch die mechanischen und thermi- sehen Anforderungen, die im konkreten Anwendungsfall an das Bauteil gestellt werden, bereits vorgegeben. Damit ist ihm auch bekannt, welche Komponenten der Schutzschicht sinnvollerweise durch das erfindungsgemäße Einbringen eines Sensormaterials auf Verarmung überwacht werden sollten, um ein sich abzeichnendes Versagen der Schutzschicht und damit des Bauteils frühzeitig zu erkennen. Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Lehre muss er somit ein Sensormaterial auffinden, dessen Magnetismus sich im genannten Temperaturbereich durch die Wechselwirkung mit den zu überwachenden Komponenten der Schutzschicht beeinflussen lässt. Einem Fachmann auf dem Gebiet der warmfesten metallischen Werkstoffe sind nun die Phasendiagramme solcher Metalle, der in ihnen in der Regel enthaltenen ferromagnetischen Elemente und der Komponenten der Schutzschicht hinlänglich be- kannt. Er kann somit in einer zumutbaren Anzahl Versuche das richtige Sensormaterial auffinden, zumal er seinen Erfolg durch Auslagern seiner Probe und anschließende magnetische Messungen in Kombination mit der Untersuchung metallurgischer Querschliffe kontrollieren kann. Des Weiteren werden dem Fachmann im Folgenden auch mehrere Leitlinien bis hin zu konkreten Beispielen für die Auswahl des Sensormaterials an die Hand gegeben, die jeweils als Ausgangspunkt für weitere Versuche dienen können.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vermag die Schutzschicht an der Bauteiloberfläche ein Oxid auszubilden, das A1203 umfasst. Die Schutzschicht weist vorteilhaft eine Zusammensetzung der Form MCrAlY auf, worin M ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni umfasst. In solchen Schutzschichten ist es das AI, das betriebsbedingt wegen der Bildung der Al-reichen Oxidschicht an der Oberfläche als erstes Element zur Neige geht und dessen Vorrat daher der begrenzende Faktor für die Lebensdauer der Schutzschicht ist.
Die Schutzschicht weist vorteilhaft 0-80 (bevorzugt 10-80) Massenprozent Kobalt, 0-70 (bevorzugt 30-70) Massenprozent Nickel, 15-30 Massenprozent Chrom, 0-70 (bevorzugt 10- 70) Massenprozent Eisen und 5-20 Massenprozent Aluminium auf. Mit diesen Prozentangaben sind keine Zusammensetzungen gemeint, die eine Summe von mehr als 100 Massenpro- zent an Elementen beinhalten. Vielmehr sollen diese Angaben auch beispielsweise Schichten der Typen NiCoCrAlY, NiCrAlY, CoCrAlY und FeCrAlY einschließen, in denen ein oder mehrere der oben angegebenen Elemente zugunsten anderer Elemente fehlen.
Die Schutzschicht weist vorteilhaft eine Dicke zwischen 100 μιη und 500 μπι auf.
Der Grundwerkstoff umfasst vorteilhaft einen Stahl, insbesondere einen warmfesten Stahl, oder eine Ni-Basis-Legierung. Eine Nickel-Basis-Legierung ist jede Legierung, die als
Hauptbestandteil Nickel enthält. Die einfachste Nickel-Basis-Legierung umfasst 80 % Nickel und 20 % Chrom. Typische kommerziell erhältliche Ni-Basis-Legierungen, die in Gasturbinen eingesetzt werden, sind Legierungen vom Typ INCONEL oder NIMONIC. Beispiele sind INCONEL 617 oder NIMONIC 80 A. Auch werden sogenannte Ni-Basis-Superlegierungen eingesetzt. Hier sind als Beispiele zu nennen: ΓΝ713, IN738, CM247, CMSX4. Die Auswahl dieser Werkstoffe beruht auf deren exzellenten mechanischen Festigkeit bei den hohen Betriebstemperaturen. In der Regel ist durch die mechanischen Anforderungen im konkreten Anwendungsfall mehr oder weniger eindeutig vorgegeben, welcher Grundwerkstoff, insbesondere welche Ni-Basis-Legierung, sinnvollerweise zum Einsatz kommt. Die genannten Grundwerkstoffe sind prinzipiell für den Hochtemperatureinsatz im genannten Temperaturbereich geeignet unter der Voraussetzung, dass sie durch eine Schutzschicht, die eine schützen- de und hier insbesondere eine gasdichte Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag, vor Oxidation und Korrosion geschützt werden. Speziell im Zusammenhang mit Ni- Basis-Legierungen können besonders vorteilhaft MCrAlY-Schichten eingesetzt werden, die sich durch Ausbildung einer Oberflächenoxidschicht auf AI-Basis kennzeichnen. Im Folgenden werden beispielhaft Möglichkeiten angegeben, wie der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials auf die lokale Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials, und damit auf die Abnutzung der Schutzschicht, sensitiv gemacht werden kann.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung hängt die lokale Kristallstruktur des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials ab. Das Sensormaterial weist vorteilhaft eine ferro- oder ferrimagnetische Granatstruktur auf, die sich bei Temperaturen zwischen 600 und 1100 °C in andere Strukturen als Granate umzuwandeln vermag, wobei die Rate, mit der sich diese Umwandlung vollzieht, von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung der Granatstruktur abhängt. Dies kann beispielsweise bedeuten, dass die ferro- oder ferrimagnetische Granatstruktur bei intaktem Schichtmaterial thermodynamisch stabil ist, bei einer nachteiligen Veränderung des Schichtmaterials diese Stabilität jedoch verliert und in eine andere Struktur mit deutlich verändertem Magnetismus, etwa in ein binäres Oxid oder in eine Perowskitstruktur, übergeht.
Als Granatstruktur ist insbesondere eine Struktur mit der Summenformel A3B2(C04)3 geeignet. Hierin umfasst A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Y, Mg oder ein Seltenerdmetall, B umfasst ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, AI, Cr, Mg, Si, Ti, V, und C umfasst ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, AI, Ga, Si, Ti. Der Magnetismus dieser Strukturen beruht auf dem Einbau von Fe, Ni Co oder Seltenerdmetallen. Granate dieser Bauart, speziell Y/ AI-Granate, können bei geeigneter Konzentration an in der Matrix der Schutzschicht gelöstem Aluminium und Sauerstoff, die die thermodyna- mische Aktivität von Aluminium bzw. Sauerstoff bestimmen, in Aluminiumoxid bildenden Schutzschichten thermodynamisch stabil sein. Bei Oxidations- oder Interdiffusionsprozessen ändert sich die Aluminium- und Sauerstoffaktivität. Hierdurch wandeln sich die Granatphasen in Perowskitstrukturen oder in binäre Oxide um, wobei sich der Magnetismus stark verändert. Alternativ oder auch in Kombination hierzu hängt in einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung im genannten Temperaturbereich die lokale chemische Zusammensetzung des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials ab. Dies ist beispielsweise realisiert, wenn vorteilhaft das Sensormaterial im genannten Temperaturbereich mit dem Material der Schutzschicht eine ferro- oder ferrimagnetische intermetallische Phase auszubilden vermag. Besonders vorteilhaft ist an dieser intermetallischen Phase eine Komponente der Schutzschicht beteiligt, welche sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbraucht. Tritt eine Verarmung an dieser Komponente ein, was auf ein drohendes Versagen der Schutzschicht hindeutet, so lösen sich die intermetallischen Phasen auf. Der
Ferro- bzw. Ferrimagnetismus geht verloren, was zerstörungsfrei von außen detektiert werden kann.
Vorteilhaft kann hierzu das Sensormaterial mit mindestens einem Element der Schutzschicht Oxide ausbilden, die thermodynamisch stabiler sind als die Oxidschicht auf der Bauteilober- fläche. Insbesondere im Zusammenspiel mit einer Aluminiumoxid bildenden Schutzschicht sind Seltenerdmetalle, wie etwa Sm, Gd oder Nd, hierfür besonders geeignet. Diese Elemente neigen im Hochtemperatureinsatz dazu, unterhalb der Schutzschicht intern zu oxidieren und in Richtung der Oberfläche des Bauteils zu diffundieren. Jedes Mal, wenn ein Atom eines Seltenerdmetalls oxidiert und zur Oberfläche diffundiert, wird die intermetallische Phase, die dieses Atom mit dem Aluminium der Schutzschicht gebildet hatte, zerstört und trägt nicht mehr zum lokalen Ferro- bzw. Ferrimagnetismus bei. Der stetige Niedergang des lokalen Ferro- bzw. Ferrimagnetismus über die gesamte Schutzschicht ist dann ein Frühindikator für die Schädigung der Schutzschicht durch von außen betriebsbedingt eingedrungenen Sauerstoff. Hierfür ist es besonders vorteilhaft, wenn mindestens ein Element des Sensormaterials eine größere Sauerstoffaffinität aufweist als alle Komponenten (insbesondere Elemente) der Schutzschicht, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbrauchten. Im Beispiel der Aluminiumoxid bildenden Schutzschichten haben Seltenerdmetalle, wie etwa Sm, Gd oder Nd, eine größere Sauerstoffaffinität als AI. Dann ist bei gegebenem Sauerstoffange- bot die Oxidation dieser Seltenerdmetalle gegenüber dem Verbrauch des AI bevorzugt und läuft somit schneller ab. Deutet ein Nachlassen des Ferro- bzw. Ferrimagnetismus auf eine hohe Anzahl solcher Oxidationsprozesse und damit auf eine Abnutzung der Schutzschicht hin, so verbleibt noch eine Sicherheitsreserve an AI, die den Schutz des Bauteils bis zur nächsten Möglichkeit für eine Neubeschichtung oder einen Austausch gewährleistet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Sensormaterial eine nichtoxidische, ferromagnetische oder ferrimagnetische Phase mit einer oxidischen Ummantelung auf. Die Ummantelung dient als Diffusionsbarriere, um die sofortige Auflösung der ferromagnetischen Phase in der Schutzschicht bei hohen Temperaturen zu verhindern. Sie ist nun vorteilhaft so ausgestaltet, dass sie bei einer Veränderung der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht entweder ihre Wirkung als Dif- fusionsbarriere verliert oder sich selbst auflöst. Hat die Ummantelung ihre Wirkung eingebüßt, oxidiert die ferromagnetische Phase oder löst sich im Material der Schutzschicht auf, so dass jeweils ihr Ferro- bzw. Ferrimagnetismus verloren geht. Auf diese Weise wird der von außen detektierbare Ferro- bzw. Ferrimagnetismus an den zu überwachenden Zustand der Schutzschicht gekoppelt. Ist die Schutzschicht beispielsweise eine MCrAl Y-Schicht, so lässt sich die oxidische Ummantelung so ausgestalten, dass sie ihre schützende Wirkung bei AI- Verarmung der umgebenden MCrAlY-Matrix verliert. Dies kann beispielsweise bewirkt werden, indem die Ummantelung selbst aus Aluminiumoxid besteht oder so gewählt wird, dass sie bei hohen Temperaturen mit dem Aluminium aus der Schutzschicht zu Aluminiumoxid reagiert. Eine solche Ummantelung verliert bei hohen Temperaturen ihre thermodynamische Stabilität, wenn das
AI in der Schutzschicht verarmt. Die in der Ummantelung eingeschlossene ferro- bzw. ferrimagnetische Phase ist dann der Zerstörung preisgegeben, und der makroskopisch detektierbare Ferro- bzw. Ferrimagnetismus nimmt ab.
Vorteilhaft weist die ferromagnetische Phase eine oder mehrere Elemente, Verbindungen bzw. Legierungen aus der Gruppe Pt3Cr, Fe, Co, Ni, Gd, Ni3Mn, FePd3, ΜηΒί,ΜηΒ,
ZnCMn3, AlCMn3, MnPt3 auf. Vorteilhaft weist die oxidische Ummantelung eine oder mehrere Elemente bzw. Verbindungen aus der Gruppe A1203, Cr203, Fe203, Fe304, FeO, NiO, Co203, CoO, Ti02, Si02, MnO, MgO oder ein Mischoxid dieser Oxide auf. Am Beispiel Pt3Cr als ferromagnetische Phase kann die Ummantelung entweder durch Voroxidieren und Bildung von Cr203 erzeugt oder mittels eines Beschichtungsverfahrens, wie Sputtern oder
Bedampfen, aufgebracht werden. Die lokale chemische Zusammensetzung des Sensormaterials, und damit auch der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials, kann alternativ oder auch in Kombination mit den vorigen Ausgestaltungen der Erfindung an die kumulierte Temperatur-Zeit-Beanspruchung am Ort des Sensormaterials gekoppelt werden. Hierzu umfasst in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Sensormaterial ein Oxid, welches im genannten Temperaturbereich durch Reaktion mit dem Material der Schutzschicht seinen Magnetismus ändern oder neue Phasen mit veränderten magnetischen Eigenschaften zu bilden vermag. Bespiele für solche Oxidsysteme sind Fe203, Fe304, FeO, CoO, Co203, NiO oder Mischoxide (u. a. Spinelle, Granate, Hexaferrite, Perowskite) die Fe und/oder Co und/oder Ni enthalten und zusätzlich weitere Elemente (z.B. Cr, Si, Mg, Mn, Ti, AI, Hf, Zr, Y, Ca, Seltenerdmetalle) enthalten können. Das Oxid kann beispielsweise mit einem Metall in der Schutzschicht, etwa AI bei Schutzschichten, die eine gasdichte Al203-Schicht auf ihrer Oberfläche auszubilden vermögen, eine Redox-Reaktion eingehen. Bei einer solchen Reaktion wird das Oxid (z. B. FeO) reduziert und das Metall (z. B. AI) gleichzeitig oxidiert, wobei insbesondere das oxidierte Metall eine schützende Hülle um das reduzierte Oxid bilden kann, die dieses vor schneller Umwandlung oder Auflösung in der Schutzschicht bewahrt.
Die Reaktion des Oxids mit dem Material der Schutzschicht läuft auf einer sehr langsamen Zeitskala ab, die in der Größenordnung von Wochen oder Monaten liegen kann. Dies gilt insbesondere, wenn es sich bei der Reaktion um eine Redox-Reaktion handelt. Dabei ändert jede einzelne Formeleinheit des Oxids, wenn sie umgesetzt wird, unmittelbar ihren Magnetismus. Mit der Zeit werden immer mehr Formeleinheiten umgesetzt. Makroskopisch gesehen ändert sich der Magnetismus der Schutzschicht daher graduell. Beispielsweise kann das Sensormaterial unmittelbar nach seinem Einbringen in die Schutzschicht ferromagnetisch sein und mit zunehmender kumulierter Temperatur-Zeit-Beanspruchung diesen Ferromagnetismus langsam verlieren. Es kann aber auch umgekehrt im Verlaufe dieser Beanspruchung graduell einen zu Beginn nicht vorhandenen Ferromagnetismus ausbilden.
Hierin liegt ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu den vorherigen Ausgestaltungen der Erfindung, die auf die lokale Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht sensitiv sind. Jene Ausgestaltungen liefern eine digitale Ja-Nein-Information darüber, ob bestimmte Bedingungen in der Schutzschicht herrschen. Hier ändert sich nun der Magnetismus graduell mit zunehmender kumulierter Temperatur-Zeit-Beanspruchung der Schutzschicht. Dadurch ist der Magnetismus des Sensormaterials kein Ja-Nein-Indikator, sondern ein fortlaufender Betriebsstundenzähler, der neben der Zeit auch die temperaturabhängige Intensität der Beanspruchung berücksichtigt. Gerade diese Berücksichtigung des Temperaturverlaufs mit der Zeit ist von besonderer Bedeutung für die Wartbarkeit technischer Anlagen. Die Temperaturbeanspruchung ist bei den meisten technischen Anwendungen sehr ungleichmäßig über die Oberfläche des Bauteils verteilt. Auf einer Längenskala von wenigen Zentimetern kann die Temperatur um 100 °C und mehr variieren. Somit wird auch die Schutzschicht lokal sehr ungleichmäßig abgenutzt. Indem nun erfindungsgemäß die kumulierte lokale Temperatur-Zeit-Beanspruchung erfassbar wird, können genau diejenigen Stellen auf der Oberfläche des Bauteils ausfindig gemacht werden, die einer Überholung bedürfen. Aus der Verteilung der Beanspruchung über die Oberfläche des Bauteils können zudem Rückschlüsse darauf gezogen werden, wie die technische Anlage eventuell dahingehend überarbeitet werden kann, dass die Schutzschicht gleichmäßiger beansprucht wird.
Aus der kumulierten Temperatur-Zeit-Beanspruchung der Schutzschicht lässt sich in der Regel die Verarmung derjenigen Materialien, die betriebsbedingt beim Hochtemperaturein- satz verbraucht werden, ermitteln. Für jedes gebräuchliche Schutzschichtmaterial, und hier insbesondere für MCrAlY, gibt es Laborversuche, in denen die Verarmung als Funktion der kumulierten Temperatur-Zeit-Beanspruchung sowie die Verarmungsrate als Funktion der momentanen Temperatur gemessen wurden. Bei gegebener kumulierter Temperatur-Zeit- Beanspruchung lässt sich aus diesen Daten zur Kinetik der Verarmung wiederum der Grad der Verarmung ablesen. Die erfindungsgemäß geschaffene Möglichkeit, die kumulierte Temperatur-Zeit-Beanspruchung auf magnetischem Wege von außen zu messen, schlägt somit eine Brücke von diesen Labordaten hin zu technisch greifbaren Prüf- und Wartungsintervallen und zu zustandsabhängiger Wartung.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Sensormaterial als Schicht innerhalb der Schutzschicht ausgebildet, die bevorzugt parallel zur Oxidschicht an der
Oberfläche des Bauteils verläuft. Das Sensormaterial ist dann auf Schäden an der Schutzschicht in der definierten Tiefe sensitiv, in der die Schicht aus dem Sensormaterial verläuft. Für eine abgestufte Früherkennung können insbesondere mehrere Schichten aus Sensormaterialien mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften in verschiedenen Tiefen innerhalb der Schutzschicht angeordnet sein. Über die unterschiedlichen magnetischen Rückmeldungen von den verschiedenen Schichten aus Sensormaterial kann dann von außen festgestellt werden, bis in welche Tiefe der Schutzschicht bereits Schäden eingetreten sind. Zu diesem Zweck können die Struktur und/oder die Zusammensetzung des Sensormaterials vorteilhaft auch einen kontinuierlichen monotonen Funktionsverlauf in Abhängigkeit der Tiefe innerhalb der Schutzschicht aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Betreiben eines Bauteils, wobei dieses Bauteil einen metallischen Grundwerkstoff und eine darauf angeordnete Schutzschicht um- fasst und wobei diese Schutzschicht bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1 100 °C eine schützende, insbesondere gasdichte, Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag. Dabei wird erfindungsgemäß in die Schutzschicht ein Sensormaterial dergestalt eingebracht, dass im genannten Temperaturbereich der lokale Magnetismus, insbesondere Ferro- oder Ferrimagnetismus, am Ort des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt. Das Bauteil wird anschließend im genannten Temperaturbereich betrieben, beispielsweise in seiner vorgesehenen Verwendung in einer hochtemperaturbelasteten Maschine, wie etwa einer Gasturbine. Nach dem Abkühlen des Bauteils auf eine hierfür geeignete Temperatur wird der Magnetismus der Schutzschicht, insbesondere der Ferro- oder Ferrimagnetismus, gemessen. Welche Temperatur geeignet ist, richtet sich nach dem Phasendiagramm des Sensormaterials. Ist das Sensormaterial beispielsweise ferro- oder ferrimagnetisch, so ist die Messung nur deutlich unterhalb der Curie-Temperatur des Sensormaterials sinnvoll. Vor- teilhaft erfolgt die Messung bei einer Temperatur, bei der das Bauteil ohne besondere
Schutzmaßnahmen mit der Hand berührbar ist, in der Regel daher bei Raumtemperatur.
Der Zeitpunkt, zu dem die Messung erfolgt, sollte so gewählt werden, dass auch bei den anzunehmenden ungünstigsten Belastungen zuzüglich entsprechender Sicherheitszuschläge ein Versagen des Bauteils zu diesem Zeitpunkt noch nicht zu erwarten ist. Ein Versagen beispielsweise einer Turbinenschaufel in der Gasturbine hat in der Regel die Zerstörung der gesamten Turbine zur Folge.
Es wurde erkannt, dass mit dem Verfahren das Bauteil zuverlässig daraufhin überprüft werden kann, ob es für den weiteren Hochtemperatureinsatz noch tauglich ist oder ob die Schutzschicht auf dem Bauteil erneuert bzw. das Bauteil komplett ausgesondert werden sollte. Eben- so kann das Verfahren herangezogen werden, um den Zeitpunkt festzulegen, zu dem die nächste Überprüfung erfolgen sollte. Dies hat zur Folge, dass das Bauteil nicht mehr rein prophylaktisch nach einer vorgegebenen Zeit ausgetauscht oder durch Erneuerung der Schutzschicht überholt werden muss. Stattdessen kann der Zeitpunkt für diese kostenintensiven und mit Stillstand der Maschine verbundenen Maßnahmen auf den tatsächlichen Abnutzungszustand der Schutzschicht auf dem Bauteil maßgeschneidert werden. Auch die Intervalle, in denen das Bauteil überprüft wird, sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr notwendigerweise starr an eine Anzahl Tage oder an eine Anzahl Betriebsstunden gekoppelt. Stattdessen können diese Intervalle nunmehr ebenfalls an Hand des tatsächlichen Abnutzungszustandes festgelegt werden. Dies bringt betriebswirtschaftliche Vorteile insbesondere für Maschinen mit sich, deren Beanspruchung im Tagesgeschäft stark variiert. Die Beanspruchung einer Flugzeugturbine hängt beispielsweise vom Flugplan und vom Wetter ab. Wie stark die Gasturbine in einem Kraftwerk beansprucht wird, hängt vom Strombedarf und vom Angebot an Windstrom ab.
Zur Erzielung der genannten Vorteile kann beispielsweise das Sensormaterial derart gewählt werden, dass der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials speziell von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung einer Komponente der Schutzschicht abhängt, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbraucht. Dieser Verbrauch findet vor allem bei der ständigen Neubildung der schützenden Oxidschicht statt. Ist die Komponente erschöpft, ist diese Neubildung nicht mehr möglich, und das Versagen des Bauteils steht unmittelbar bevor. Der verbleibende Vorrat an der Komponente ist daher ein Maß für die Zeitspanne, die das Bauteil weiterhin bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann, bis es repariert oder ausgetauscht werden muss.
Das Sensormaterial kann insbesondere derart gewählt werden, dass im genannten Temperaturbereich die lokale Kristall struktur des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials abhängt. Alternativ oder auch in Kombination hierzu kann es so gewählt werden, dass im genannten Temperaturbereich die lokale chemische Zusammensetzung des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt. Durch die Kopplung an den Temperatur-Zeit- Verlauf beispielsweise können die Betriebsstunden des Bauteils in Kombination mit der jeweiligen Temperaturbeanspruchung gezählt werden. Die Messung kann jeweils ortsaufgelöst erfolgen. Somit kann vorteilhaft dem Umstand Rechnung getragen werden, dass einzelne Bereiche des Bauteils thermisch sehr unterschiedlich beansprucht werden und sich somit die Schutzschicht über die Oberfläche des Bauteils sehr ungleichmäßig abnutzt. Auch alle anderen Maßnahmen und Materialien, die in den auf das Bauteil bezogenen Patentansprüchen und der zugehörigen Beschreibung offenbart sind, können mit gleicher Wirkung in dem Verfahren angewendet werden. Somit kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens insbesondere ein Bauteil gemäß einem der Erzeugnisansprüche als Bauteil gewählt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Schutzschicht auf dem Bauteil erneuert oder das Bauteil ausgesondert, wenn der Magnetismus bei der Messung einen vorgegebenen Grenzwert über- oder unterschreitet. Dieser Grenzwert lässt sich vorab beispielsweise an Hand von Laborversuchen an dem Schutzschichtmaterial so festlegen, dass die Schutzschicht beim Erreichen dieses Grenzwerts noch eine durch technische Normen festge- legte Sicherheitsreserve an Lebensdauer aufweist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Schutzschicht zur Messung des Magnetismus einem Magnetfeld mit zwei Komponenten unterschiedlicher Frequenzen ausgesetzt. Vorteilhaft wird hierbei die Amplitude der niederfrequenten Komponente des Magnetfelds hoch genug gewählt, um den ferromagnetischen Anteil des in der Schutz- schicht vorhandenen Materials periodisch in Sättigung zu bringen. Die Überlagerung der beiden Magnetfeldfrequenzen kann dann selektiv für die Detektion des ferromagnetischen (Sensor-) Materials in der Schutzschicht genutzt werden.
Vorteilhaft wird hierzu für die hochfrequente Komponente des Magnetfeldes eine Frequenz zwischen 10 MHz und 30 MHz oder aber zwischen 10 und 100 kHz gewählt. Vorzugsweise wird für die niederfrequente Komponente des Magnetfelds eine Frequenz zwischen 0 und 100 Hz und hier insbesondere eine Frequenz von 22 Hz gewählt. Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
Figur 1 : Metallographische Querschliffe zweier verschiedener NiCoCrAlY-Schutzschichten (a und b) auf einer Gasturbinenkomponente nach Einsatz bei 1000°C.
Figur 2: Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils mit einer Schicht aus Sensormaterial innerhalb der Schutzschicht: (a) Zustand nach der Herstellung; (b) Zustand nach kurzzeitigem Hochtemperatureinsatz; (c) Zustand nach längerfristigem Hochtemperatureinsatz und vollständigem Verbrauch der Al-haltigen Reservoirphase ß- NiAl in der Schutzschicht.
Figur 3: Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils mit einem Sensormaterial, das mit dem Aluminium aus einer NiCoCrAlY-Schutzschicht eine ferromagnetische intermetallische Phase bildet: (a) Zustand nach der Herstellung; (b) Zustand nach Hochtemperatureinsatz.
Figur 4: Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils mit einem Sensormaterial, das auf die kumulierte Temperatur-Zeit-Beanspruchung sensitiv ist: (a) Zustand nach der Herstellung; (b) Veränderung des Sensormaterials während des Betriebs.
Figur 1 zeigt in den Teilbildern a und b zwei verschiedene Beispiele für NiCoCrAlY- Schutzschichten auf einer Gasturbinenkomponente (Ni-Basis-Superlegierung, Ni-B) nach Einsatz bei 1000°C und verdeutlich damit das erfindungsgemäß gelöste Problem. Die metallographischen Querschliffe zeigen AI- Verarmungszonen Al-D durch Oxidbildung (oben) und Interdiffusion mit dem Grundwerkstoff (unten). Trotz AI- Verarmung tritt in den gezeigten Beispielen weiterhin die gewünschte Bildung der schützenden Al203-Schicht auf. Diese Neubildung ist erst dann nicht mehr möglich, wenn das AI in der Schutzschicht fast vollständig verbraucht ist. Die zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Schicht noch verbleibende Menge an Reservoirphasen des schichtbildenden Elementes AI (hier dunkel) ist jedoch von außen mit bisherigen Methoden nicht detektierbar. Erfindungsgemäß wird eine Möglichkeit zur Verfügung gestellt, diese verbleibende Menge direkt oder indirekt zu messen. Damit ist es möglich, die verbleibende Betriebszeit bis zum vollständigen Versagen der Schutzschicht abzuschät- zen. Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Bauteils. Das Bauteil ist mit einem Schichtsystem aus NiCoCrAlY (MCrAlY), welches bei hohen Temperaturen A1203 bildet, mit erfindungsgemäß integriertem Sensormaterial D ausgerüstet. Das Sensormaterial D ist lokal in Form von Einschlüssen in die Schutzschicht einge- fügt oder auch als Schicht innerhalb der Schutzschicht ausgebildet. Teilbild a zeigt den Ausgangszustand nach der Herstellung des Schichtsystems. Teilbild b zeigt den Zustand, der nach kurzzeitiger Auslagerung bei hoher Temperatur an Luft oder z.B. Verbrennungsatmosphäre erreicht wird. Auf der Schutzschicht hat sich eine gasdichte Al203-Schicht gebildet. Unterhalb dieser Al203-Schicht hat sich durch Oxidation eine AI- Verarmungszone Al-D gebildet. Eine weitere Al-Verarmungszone Al-D hat sich an der Grenzfläche zum Grundwerkstoff durch
Interdiffusion des AI mit dem Grundwerkstoff gebildet. Mit zunehmender Dauer der Auslagerung wachsen beide Verarmungszonen aufeinander zu. Sobald eine der Verarmungszonen die Schicht aus dem Sensormaterial D erreicht (Teilbild c), wird dieses erfindungsgemäß so in ein Umwandlungsprodukt U(D) mit veränderter Kristallstruktur und/oder chemischer Zusammen- setzung umgewandelt, dass sich seine magnetischen Eigenschaften ändern. Über diese Änderung kann von außen erkannt werden, dass das Bauteil reparaturbedürftig ist.
Figur 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils. Auf dem Substrat S, hier einer Nickel-Basis-Legierung, ist eine MCrAlY-Schicht T aufgebracht. Hierin befinden sich erfindungsgemäß Einschlüsse aus einem Sensormaterial. Diese Einschlüsse bilden zusammen mit dem AI aus der Schutzschicht eine ferromagnetische intermetallische Phase U, die immer noch in Form von Einschlüssen in die Schutzschicht integriert ist. Der Ferromagnetismus dieses Schichtsystems ist unmittelbar nach der Herstellung (Teilbild a) maximal. Beim anschließenden Hochtemperatureinsatz (Teilbild b) bildet sich zum einen eine Al203-Schicht W auf der Oberfläche der Schutzschicht. Zum anderen oxidieren einige der Einschlüsse U durch den von außen eindringenden Sauerstoff und bilden Oxide X, die zur
Oberfläche diffundieren. Diese Oxide sind nicht mehr ferromagnetisch. Sie hinterlassen in der Schutzschicht T eine Zone V, die an ferromagnetischen intermetallischen Einschlüssen U verarmt ist. Mit fortschreitender Dauer des Hochtemperatureinsatzes nimmt somit der insgesamt von außen detektierbare Ferromagnetismus immer weiter ab. Diese Abnahme ist ein Maß für die Schädigung der Schutzschicht T durch den von außen eingedrungenen Sauerstoff.
Es wurde experimentell nachgewiesen, dass das Zulegieren von weniger als 1 Massen-%, bevorzugt weniger als 0,8 Massen-%, Sm, Gd oder Nd in MCrAlY-Schutzschichten zur Bildung einer zusätzlichen ferromagnetischen intermetallischen Phase fuhrt. Im Experiment wies die Schutzschicht 28 Massen-% Ni, 24 Massen-% Cr, 10 Massen-% AI und bei einigen Proben auch 0,4 Massen-% Y auf, wobei der an 100 % fehlende Rest jeweils Co war. Es wurden 0,6 Massen-% Sa zulegiert. Die intermetallische Phase besitzt hohe Gehalte an Ni, Co und Sm/Gd/Nd und ist gleichzeitig AI- und Cr-arm. Die im System ebenfalls enthaltenen
Phasen ß-NiAl und γ-Ni bleiben von der Zulegierung von Sm/Gd/Nd unbeeinflusst, da diese Elemente vollständig in der neugebildeten intermetallischen Phase gebunden sind. Bei Hochtemperaturauslagerung in oxidierenden Atmosphären kommt es auf dem Sm/Gd/Nd- MCrAlY-Schichtsystem zur Ausbildung einer äußeren Al203-Schicht. Die Haftung dieser Oxidschicht ist bei hohen Sm/Gd/Nd-Gehalten unzureichend (Overdoping), aber bei niedrigeren Gehalten ausgezeichnet. Gleichzeitig kommt es zur inneren Oxidation von Sm/Gd Nd unterhalb der A1203 Schicht. Die inneren Oxide sind sowohl reines Sm/Gd/Nd- Oxid als auch Mischoxide aus AI und diesen Elementen. Die zulegierten Elemente wirken somit als reaktive Elemente vergleichbar dem häufig in Coatings zugesetzten Y. Durch die Oxidation der zulegierten, reaktiven Elemente kommt es zur Auflösung der aus dem
Sm/Gd/Nd gebildeten intermetallischen Phasen (Einschlüsse U in Figur 3), wodurch sich eine charakteristische Verarmungszone dieser Phasen (in Figur 3 mit V bezeichnet) unterhalb der äußeren Oxidschicht ausbildet. Diese Verarmungszone trägt nicht mehr zum lokalen
Ferromagnetismus der Schutzschicht bei, so dass der Ferromagnetismus der Schutzschicht insgesamt abnimmt. Gleichzeitig bleibt die Schutzwirkung der äußeren Al203-Schicht aufrechterhalten.
Figur 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils. Auf dem Substrat A, hier einer Nickel-Basis-Legierung, ist eine MCrAlY-Schicht B aufgebracht. Hierin befindet sich lokal eine Phase C aus einem oxidischen Sensormaterial (Teilbild a). Dieses Sensormaterial geht bei dem Hochtemperatureinsatz (Teilbild b), bei dem sich auch die Al203-Schicht E auf der Oberfläche der Schutzschicht bildet, mit dem AI aus der Schutzschicht eine Redox-Reaktion ein. Das Sensormaterial wird reduziert und damit ferromagne- tisch. Gleichzeitig wird das AI oxidiert und bildet eine Hülle um das nun ferromagnetische Sensormaterial. Die Sensorpartikel mit der Hülle sind in Teilbild b mit dem Symbol D be- zeichnet. Diese Reaktion läuft graduell auf einer Zeitskala von Wochen bis Monaten ab und schreitet jeweils umso schneller voran, je höher die momentane Temperatur ist. In der Veränderung des Magnetismus am Ort des Sensormaterials, hier einer graduellen Erhöhung des Ferromagnetismus, ist somit die kumulierte Temperatur-Zeit-Beanspruchung der Schutzschicht am Ort des Sensormaterials kodiert. Eine Verarmung des AI in der Schutzschicht durch von außen in die Schutzschicht eingedrungenen Sauerstoff hat dagegen wegen des hohen Sauerstoffanteils in der Sensorphase nur einen geringen Einfluss auf die Rate, mit der die Redox-Reaktion abläuft.
Experimentell konnte bereits erfolgreich eine oxidische Sensorphase (eine Phase aus einem oxidischen Sensormaterial) in ein kommerzielles MCrAlY-Schutzschichtmaterial eingebracht werden. Dieses Material wies 30 Massen-% Ni, 30 Massen-% Cr, 8 Massen-% AI und 0,6 Massen-% Y auf. Der an 100 % fehlende Rest war Co. Dabei wurden ferromagnetische Fe304-Partikel in den Werkstoff integriert, wodurch die ursprünglich paramagnetische Schutzschicht jeweils am Ort der Partikel ferromagnetisch wurde. Hierbei konnte der makroskopische Ferromagnetismus, der sich aus den Beiträgen der einzelnen Partikel zusammensetzt, bei Fe304-Gehalten von wenigen Masse-% erfolgreich und deutlich gemessen werden. Als vorteilhaft erwiesen sich Fe304-Gehalte von weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 5 Massen-%. Schlechtere Ergebnisse wurden dagegen bei einem Fe304-Gehalt von 20 Massen-%» gemessen. Nach Hochtemperaturauslagerung (2h bei 1 100°C) hat sich an den Außenflächen der MCrAlYs mit Fe304-Zusatz eine dünne, gut haftende Al203-Schicht mit darunter befindlicher ß- Verarmungszone gebildet. Um die Fe304-Partikel im Inneren des MCrAlYs befindet sich ebenfalls eine Verarmungszone vergleichbarer Ausdehnung. Diese Verarmungszone entstand durch die Reaktion des AI des MCrAlYs mit der oxidischen Fe304-
Sensorphase. Die Fe304-Partikel wurden durch AI chemisch reduziert, wodurch unter anderem FeO entstand. Gleichzeitig bildete sich eine Al203-Schicht um die Sensorphase. Zwischen der Sensorphase und der diese umgebenden Al203-Schicht befindet sich zusätzlich eine Übergangszone aus Fe-Al-Spinell. Die Phasenübergänge innerhalb der Sensorphase hatten zur Folge, dass sich die magnetischen Eigenschaften der MCrAlYs signifikant veränderten. Der Anteil an ferromagnetischem Fe304 sank, während paramagnetische Phasen wie FeO oder A1203 entstanden, wodurch der makroskopisch beobachtbare Ferromagnetismus sank.
Da die Reduktion von Fe304 (ebenso wie anderer in Gegenwart von AI thermodynamisch instabiler Oxide) in einer MCrAlY-Matrix temperaturabhängig ist, wurde geschlussfolgert, dass solche Systeme als lokaler Temperatursensor genutzt werden können, um die thermische Belastung von MCr AI Y- Schichten zu beurteilen. Die kumulierte Temperatur-Zeit-Bean- spruchung manifestiert sich im makroskopisch beobachtbaren Ferromagnetismus, was als Betriebsstundenzähler mit zusätzlicher Temperaturabhängigkeit genutzt werden kann.
Analoge Versuche, bei denen nicht Fe304, sondern FeO als Sensorphase eingesetzt wurde, zeigten, dass durch Reaktion des Sensors mit AI aus dem MCrAlY nach 2h bei 1 100°C, sich reines Fe gebildet hatte das von einer dünnen Al203-Schicht umhüllt war. Hierdurch wurde erreicht, dass der makroskopische Ferromagnetismus mit fortschreitender Temperatur-Zeit- Beanspruchung zu- statt abnimmt.
Beispiele für Sensorphasen:
• Oxide mit einem Metall: FeO, Fe203, Fe304, NiO, CoO, Co203, Gd203
· Mischoxide mit mehreren Metallen (wobei jedes Oxid auf mindestens einer der
Gitterpositionen A, B oder C teilweise oder komplett Fe, Co oder Ni besitzt):
Spinelle: AB2Ö4 A\ Fe, Co, Ni, Cr, Mg, Mn, Mo, Sr, Ti, V, Zn, Cu
B Fe, Co, Ni, Cr, Mg, Mn, Mo, V, AI
A2B04 A Fe, Co, Ni
B\ Si, Ti, Mn, Ge, Hf, Mo, Sn, Zr
Granate: A3B2(C04 A\ Fe, Co, Ni, Mg, Ca, Mn, Cr, Y, Gd, Nd, Er, Yb, Ho, Tm, Dy, Sm,
Tb, Ce
B Fe, Co, AI, Cr, Ga, Mg, Si, Ti, V, Zr
C Fe, AI, Ga, Si, Ti Perowskite: ΑΒΟ A Ca, Mg, Sr, Gd
B Fe, Ti, Si
Hexaferrite: 5ι20)9 A Sr, Ba, Pb
B Fe, Co, La, Zn
Weitere Mischoxide: FeTi03, Olivingruppe (Mg,Mn,Fe)2[Si04], CoSi02 Beispiele für Herstellungsverfahren:
verschiedene Varianten des Plasmaspritzens (Vakuum-, Low pressure-,
atmosphärisches Plasmaspritzen etc.)
Flammspritzen Sputtern der Sensorphase und/oder des Coatings
Besputtern der Sensorphase (mit Oxid oder z.B. AI -> durch Voroxidation
Umwandlung zu A1203)
Bedampfen der Sensorphase (mit Oxid oder z.B. AI -> durch Voroxidation
Umwandlung zu A1203)
- Lasercladding
Detonationsspritzen
Kaltgasspritzen
Sol-Gel-Abscheidung der Sensorphase
Aufdampfen der Sensorphase
- Aufschweißen / Auftragsschweißen
- Aufsprühen / Aufpinseln der Sensorphase
- Pressen / Heißpressen / Sintern / Pulvermetallurgie
Einbringen der der Sensorphase in einen Werkstoff auf schmelzmetallurgischem Wege.
Pack cementation bzw. Gasphasenalitierung oder -chromierung.
Das Einbringen einer nichtoxidischen, ferromagnetischen Phase mit einer oxidischen Um- mantelung wurde experimentell realisiert. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass sich geeignete nichtoxidische Sensorphasen in MCrAlYs sehr schnell auflösen, wenn keine Diffusionsbarriere vorhanden ist. Die Integration von ferromagnetischem SmCo5 in ein kommerzielles MCrAlY führte infolge der Hochtemperatureinwirkung zur schnellen Auflösung der Sensorphase, da es zu ungehinderter Interdiffusion mit der MCrAlY-Matrix kam. Das Auflösen der ferromagnetischen Phase führte zum Verschwinden des Ferromagnetismus im
MCrAlY.
Das für die Messung des Magnetismus in der Schutzschicht angewandte Verfahren beruht darauf, dass das zu untersuchende Material einem Magnetfeld aus zwei Frequenzen ausgesetzt ist. Der hochfrequente Teil des Magnetfeldes weist bevorzugt Frequenzen zwischen 10 MHz und 30 MHz oder aber zwischen 10 und 100 kHz auf. Der niederfrequente Teil, der bevorzugt Frequenzen zwischen 0 und 100 Hz und hier insbesondere eine Frequenz von 22 Hz aufweist, bringt das ferromagnetische (Sensor-)Material in der Schutzschicht periodisch in die Sättigung. Diese Frequenzmischung ermöglicht die sichere Unterscheidung von para- / diamagnetischen Phasen von ferromagnetischen Phasen. Die laterale Ortsauflösung der Messmethode beträgt, in Abhängigkeit von der gewählten Messfrequenz, 1 bis 2 mm. Die Eindringtiefe sowie die Tiefenauflösung beträgt, in Abhängigkeit von der gewählten Messfrequenz, 1 μπι bis mehrere ΙΟΟμηι.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Bauteil für den Hochtemperatureinsatz, umfassend einen metallischen Grundwerkstoff und eine darauf angeordnete Schutzschicht, welche bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1 100 °C eine schützende, insbesondere gasdichte, Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag,
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h
ein in die Schutzschicht eingebrachtes Sensormaterial, wobei im genannten Temperaturbereich der lokale Magnetismus, insbesondere Ferro- oder Ferrimagnetismus, am Ort des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt.
2. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials speziell von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung einer Komponente der Schutzschicht abhängt, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbraucht.
3. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im genannten Temperaturbereich die lokale Kristallstruktur des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials abhängt.
4. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch ein Sensormaterial mit einer ferro- oder ferrimagnetischen Granatstruktur, die sich bei Temperaturen zwischen 600 und 1 100 °C in andere Strukturen als Granate umzuwandeln vermag, wobei die Rate, mit der sich diese Umwandlung vollzieht, von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung der Granatstruktur abhängt.
5. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Granatstruktur in ein binäres Oxid oder in eine Perowskitstruktur umzuwandeln vermag.
6. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Granatstruktur mit der Summenformel A3B2(C04)3.
7. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass A ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Y, Mg, C oder ein Seltenerdmetall um- fasst, dass B ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, AI, Cr, Mg, Si, Ti, V umfasst und dass C ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, AI, Ga, Si, Ti umfasst.
8. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im genannten Temperaturbereich die lokale chemische Zusammensetzung des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt.
9. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial im genannten Temperaturbereich mit dem Material der Schutzschicht eine ferro- oder ferrimagnetische intermetallische Phase auszubilden vermag.
10. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial mit mindestens einem Element der Schutzschicht Oxide ausbilden kann, die thermo- dynamisch stabiler sind als die Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche.
1 1. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial ein oder mehrere Seltenerdmetalle umfasst.
12. Bauteil nach einem der vorhergehenden 3 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein Element des Sensormaterials eine größere Sauerstoffaffinität aufweist als alle Komponenten der Schutzschicht, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbrauchen.
13. Bauteil nach einem der vorhergehenden 5 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial eine nichtoxidische, ferromagnetische oder ferrimagnetische Phase mit einer oxidischen Ummantelung aufweist.
14. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Phase eine oder mehrere Elemente, Verbindungen bzw. Legierungen aus der Gruppe Pt3Cr, Fe, Co, Ni, Gd, Ni3Mn, FePd3, ΜηΒί,ΜηΒ, ZnCMn3, AlCMn3, MnPt3 aufweist.
15. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Ummantelung eine oder mehrere Elemente bzw. Verbindungen aus der Gruppe A1203, Cr203, Fe203, Fe304, FeO, NiO, Co203, CoO, Ti02, Si02, MnO, MgO oder ein Mischoxid dieser Oxide aufweist.
16. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial ein Oxid umfasst, welches im genannten Temperaturbereich durch Reaktion mit dem Material der Schutzschicht seinen Magnetismus ändern oder neue Phasen mit veränderten magnetischen Eigenschaften zu bilden vermag.
17. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial Fe203, Fe304, FeO, CoO, Co203 und/oder NiO umfasst.
18. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial ein Mischoxid, welches Eisen und/oder Kobalt und/oder Nickel enthält, umfasst.
19. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid eine Spinell-, Granat-, Hexaferrit- oder Perowskitstruktur aufweist.
20. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid zusätzlich ein oder mehrere weitere Elemente aus der Gruppe Cr, Si, Mg, Mn, Ti, AI, Hf, Zr, Y, Ca oder ein oder mehrere Seltenerdmetalle aufweist.
21. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensormaterial als Schicht innerhalb der Schutzschicht ausgebildet ist.
22. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem Sensormaterial parallel zur Oxidschicht an der Oberfläche des Bauteils verläuft.
23. Bauteil nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten aus Sensormaterialien mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften in verschiedenen Tiefen innerhalb der Schutzschicht angeordnet sind.
24. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur und/oder die Zusammensetzung des Sensormaterials einen kontinuierlichen monotonen Funktionsverlauf in Abhängigkeit der Tiefe innerhalb der Schutzschicht aufweisen.
25. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht A1203 umfasst.
26. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine Schutzschicht der Zusammensetzung MCrAlY, worin M ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni umfasst.
27. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht 0-80 Massenprozent Kobalt, 0-70 Massenprozent Nickel, 15-30 Massenprozent Chrom, 0-70 Massenprozent Eisen und 5-20 Massenprozent Aluminium aufweist.
28. Bauteil nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet dass die Schutzschicht 10-80 Massenprozent Kobalt, 30-70 Massenprozent Nickel, 15-30 Massenprozent Chrom, 10-70 Massenprozent Eisen und 5-20 Massenprozent Aluminium aufweist
29. Bauteil nach einem der vorhergehenden 3 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Dicke zwischen 100 μπι und 500 μπι aufweist.
30. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundwerkstoff einen Stahl, insbesondere einen warmfesten Stahl, oder eine Ni-Basis- Legierung umfasst.
31. Verfahren zum Betreiben eines Bauteils, wobei dieses Bauteil einen metallischen
Grundwerkstoff und eine darauf angeordnete Schutzschicht umfasst und wobei diese Schutzschicht bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1 100 °C eine schützende, insbesondere gasdichte, Oxidschicht auf der Bauteiloberfläche auszubilden vermag, mit den Schritten:
• in die Schutzschicht wird ein Sensormaterial dergestalt eingebracht, dass im genannten Temperaturbereich der lokale Magnetismus, insbesondere Ferro- oder Ferri- magnetismus, am Ort des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur-Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt;
• das Bauteil wird im genannten Temperaturbereich betrieben;
• der Magnetismus der Schutzschicht, insbesondere der Ferro- oder Ferrimagnetismus, wird nach dem Abkühlen des Bauteils auf eine hierfür geeignete Temperatur gemessen.
32. Verfahren nach vorherigem Anspruch, gekennzeichnet durch eine derartige Auswahl des Sensormaterials, dass der lokale Magnetismus am Ort des Sensormaterials speziell von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung einer Komponente der Schutzschicht abhängt, die sich betriebsbedingt beim Hochtemperatureinsatz verbraucht.
33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, gekennzeichnet durch eine derartige Auswahl des Sensormaterials, dass im genannten Temperaturbereich die lokale Kristallstruktur des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials abhängt.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, gekennzeichnet durch eine derartige Auswahl des Sensormaterials, dass im genannten Temperaturbereich die lokale chemische Zusammensetzung des Sensormaterials von der lokalen Konzentration und/oder Zusammensetzung des Materials der Schutzschicht in der unmittelbaren Umgebung des Sensormaterials und/oder vom kumulierten Temperatur- Zeit- Verlauf am Ort des Sensormaterials abhängt.
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bauteil gemäß einem der vorhergehenden Erzeugnisansprüche als Bauteil gewählt wird.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht auf dem Bauteil erneuert oder das Bauteil ausgesondert wird, wenn der Magnetismus bei der Messung einen vorgegebenen Grenzwert über- oder unterschreitet.
37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des Magnetismus die Schutzschicht einem Magnetfeld mit zwei Komponenten unterschiedlicher Frequenzen ausgesetzt wird.
38. Verfahren nach vorhergehendem Verfahrensanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der niederfrequenten Komponente des Magnetfelds hoch genug gewählt wird, um den ferromagnetischen Anteil des in der Schutzschicht vorhandenen Materials periodisch in Sättigung zu bringen.
39. Verfahren nach vorhergehendem Verfahrensanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Überlagerung der beiden Magnetfeldfrequenzen für die Detektion des ferromagnetischen (Sensor-)Materials in der Schutzschicht genutzt wird.
40. Verfahren nach einem der vorhergehenden 2 Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die hochfrequente Komponente des Magnetfeldes eine Frequenz zwischen 10 MHz und 30 MHz oder aber zwischen 10 und 100 kHz gewählt wird.
41. Verfahren nach einem der vorhergehenden 3 Verfahrensansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass für die niederfrequente Komponente des Magnetfelds eine Frequenz zwischen 0 und 100 Hz und hier insbesondere eine Frequenz von 22 Hz gewählt wird.
EP10754853A 2009-09-29 2010-08-10 Bauteil mit magnetisch überwachbarer schutzschicht und verfahren zum betreiben eines bauteils Withdrawn EP2483448A1 (de)

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