DE102019107392B4

DE102019107392B4 - Zerstörungsfreie CMAS-Infiltrationscharakterisierung von Wärmesperrbeschichtungen

Info

Publication number: DE102019107392B4
Application number: DE102019107392.8A
Authority: DE
Inventors: Ravisankar NARAPARAJU; Uwe Schulz; Seetha Raghavan; Estefania BOHORQUEZ
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV; University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV; University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2039-03-23
Also published as: US20190293567A1; US10837918B2; DE102019107392A1

Abstract

Zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung der CMAS-Infiltration in Wärme- oder Umgebungssperrbeschichtungen, umfassend:i. Bereitstellen einer metallischen Struktur mit einer Sperrbeschichtung nach potentieller CMAS-Infiltration;ii. Analysieren der metallischen Struktur mittels 3D Raman-Kartierung wobei die 3D-Raman-Kartierung ausa) Oberflächen-Raman-Kartierung undb) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht; undiii. Bestimmen der Konzentration irgendeiner Phase, die in der Sperrbeschichtung vorhanden ist und einen durch CMAS-Infiltration eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt ein zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung der CMAS-Infiltration und CMAS-unterstützten Beschädigung in Wärmesperrbeschichtungen (TBCs) an. Ein solcher Ansatz ist insbesondere relevant für die Bestimmung der Lebensdauer von Beschichtungen auf zum Beispiel Turbinen oder Teilen der Turbinen, wie Schaufeln oder Innenverkleidungen der Brennkammern. Die Turbinen können Gasturbinen oder Hochdruckturbinen oder andere sein und können stationär sein oder zum Beispiel in der Luftfahrt verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Die Notwendigkeit von konkurrenzfähigeren, hocheffizienten Triebwerken erfordert höhere Arbeitstemperaturen. Diese Notwendigkeit hat umfangreiche wissenschaftliche Anstrengungen und die Offenbarung vieler neuer technischer Erfindungen eingeleitet. Zu diesen gehören die Entwicklung von Superlegierungen, die höhere Temperaturen und hohe Belastungen aushalten können, sowie TBCs über den Legierungen. Im Allgemeinen werden die meisten der TBCs auf Turbinenschaufeln mit dem Verfahren der physikalischen Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung (EB-PVD) abgeschieden, das die Bildung der charakteristischen interkolumnaren Porosität ermöglicht, die eine nicht zusammenpassende Wärmeausdehnung während der thermischen Wechselbelastung erlaubt, welche durch die typischen Betriebsszenarien während des Flugs verursacht wird. Eine weitere viel verwendete Abscheidungstechnik ist außerdem das atmosphärische Plasmaspritzen (APS), das für seine spritzerartige Struktur und Porosität mit Rissen, die im Wesentlichen parallel zur Grenzfläche verlaufen, bekannt ist.
Wie in 1 gezeigt ist, besteht ein TBC-System aus einem metallischen Substrat (meistens eine Superlegierung auf Nickelbasis), die für strukturelle Festigkeit sorgt, eine Bindeschicht (die für Oxidationsbeständigkeit sorgt), eine keramische Deckschicht aus mit 7 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid (7YSZ) und ein thermisch gewachsenes Oxid, das sich aufgrund von Oxidation bei hoher Temperatur zwischen dem YSZ und der Bindeschicht bildet. Die Lebensdauer von TBCs kann verkürzt werden, wenn CMAS über der 7YSZ-Beschichtung abgeschieden wird. Die extremen Temperaturen innerhalb der Strahltriebwerksturbine bewirken, dass CMAS-Abscheidungen schmelzen und offene Poren der EB-PVD-Beschichtung infiltrieren, was zu Kanalrissen und Delaminierung unterhalb der Oberfläche führt. Es hat sich gezeigt, dass CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS) ein lebensdauerbegrenzender Faktor für die keramischen Wärmesperrbeschichtungen sind.
Die Abscheidung von 7YSZ-Beschichtungen durch EB-PVD ermöglicht eine kolumnare Mikrostruktur, die zu überlegenen Wärmeschutz- und Nachgiebigkeitseigenschaften führt, die für Strahltriebwerke von Flugzeugen notwendig sind. Diese kolumnare Mikrostruktur ist jedoch aufgrund von Kapillarkräften, die nach Abkühlung schwere mechanische Belastungen innerhalb der TBC verursachen (Zähigkeit von TBCs nimmt zu), besonders anfällig für CMAS-Infiltration, was anschließend zu einer Rissbildung und TBC-Absplitterung führt. Wenn CMAS geschmolzen wird, reagiert es außerdem mit dem TBC-Material und bildet neue Phasen. Dies bewirkt auch eine vollständige Veränderung in der porösen Morphologie der Wärmesperrbeschichtungen. Da CMAS mit der 7YSZ-Schicht reagiert, findet eine Auflösung von Yttriumoxid in die Schmelze statt. In den betroffenen Bereichen des 7YSZ, wo ein erheblicher Y-Verlust stattgefunden hat, führt ein Phasenübergang von tetragonalem t-ZrO₂ zu monoklinem m-ZrO₂ zu einer Volumenänderung. Die CMAS-Infiltration versteift auch die TBC, was eine starke Erhöhung der Belastungen bewirkt, was anschließend zur Absplitterung der TBC und Verlust ihrer Schutzfunktion führt. Da TBC-beschichtete Teile durch abgezapfte Luft intern gekühlt werden, gibt es einen Temperaturgradienten über die Dicke der Beschichtung. Infolgedessen wird die TBC nur bis zu einer gewissen Tiefe durch CMAS infiltriert. Die genaue Infiltrationstiefe hängt von vielen Parametern ab, wie der Porosität der TBC-Beschichtung, dem Ausmaß des Temperaturgradienten in dem Teil, der Zusammensetzung der Schmelze und des Oxidmaterials, der Menge der CMAS-Aufnahme während der Flüge und der Triebwerksbetriebszeit in den staubreichen Umgebungen. Es hat sich gezeigt, dass die CMAS-Infiltrationstiefe direkt mit der Lebensdauer der TBC-Beschichtung verknüpft ist. Bisher kann diese Infiltrations- und Beschädigungstiefe nur durch Herstellung eines metallographischen Querschnitts erhalten werden, wodurch das Teil zerstört wird. Es wurde ein Verfahren zur nichtinvasiven Messung der TGO-Belastung und In-Verbindung-Bringen derselben mit der Beschichtungslebensdauer entwickelt, aber dieses ist in Gegenwart von CMAS aufgrund der Unfähigkeit, den Beitrag des CMAS-Signals abzumildern oder die Veränderungen durch die CMAS-Infiltration in Bezug auf die Tiefe zu identifizieren, ineffektiv.
Das Problem der CMAS-Infiltration tritt nicht nur bei Wärmesperrbeschichtungen, sondern auch bei Umgebungssperrbeschichtungen auf. In Fällen, bei denen zum Beispiel SiC anstelle zum Beispiel einer Superlegierung auf Nickelbasis als Material verwendet wird, gibt es keine absolute Notwendigkeit einer Wärmesperrbeschichtung, da SiC eine hohe thermische Stabilität aufweist. Diese SiC-Verbundstoffe sind jedoch anfällig für Beschädigungen unter Mitbeteiligung von Wasserdampf und müssen somit durch sogenannte Umgebungssperrbeschichtungen geschützt werden.
Außerdem könnte eine solche Umgebungssperrbeschichtung dann im Gebrauch durch CMAS in ähnlicher Weise beeinträchtigt werden, wie es oben für die Wärmesperrbeschichtungen beschrieben ist.
E. Boherquez et al. beschreibt in „Investigation of the Effects of CMAS-Infiltration in EB-PVD 7% Yttria-Stabilized Zirconia voa Raman Spectroscopy" (American Institute of Aeronautics, RedHook, NY, Curran Associates Inc.., 2018, S. 117-122. ISBN 978-1-5108-5707-0) eine Oberflächen-Raman-Analyse von 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration. US 2016/0376691 A1 offenbart eine Luft-Plasma Methode zum Abscheiden von EBC-Schichten.
Bis heute ist es also notwendig, ein beschichtetes Teil zu zerstören, um zu analysieren, ob die Beschichtung zum Schutz noch ausreichend oder bereits durch CMAS beeinträchtigt ist. Daher ist es nur möglich, die Lebensdauer von zum Beispiel Turbinenschaufeln in Flugzeugen auf der Basis einer statistischen Analyse der Beschichtungen abzuschätzen, wobei die Analyse die Turbine oder Teile davon zerstört.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es gibt somit ein Bedürfnis nach einer zerstörungsfreien Technik zur Charakterisierung der Infiltration von CMAS und insbesondere der Tiefe der Infiltration von CMAS in TBCs. Die Kenntnis der Infiltrationstiefe wäre für die Bewertung der Lebensdauer, die Bewertung des Schadensausmaßes, der Tiefe und zur Definition der Notwendigkeit einer teilweisen oder vollständigen Reparatur der TBC-Beschichtung entscheidend. Eine solche zerstörungsfreie Technik würde einerseits ein besseres Verständnis der CMAS-Infiltration ermöglichen, aber auch die Sicherheit der Beschichtungen, sobald sie mit CMAS in Kontakt kommen, erhöhen.
Überraschenderweise haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass Raman-Spektroskopie die Untersuchung der Wirkungen einer CMAS-Infiltration in TBCs ermöglicht. Daher wird das Ziel der vorliegenden Anmeldung durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 13 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen erwähnt.
Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird hier anhand der Zeichnung veranschaulicht und beschrieben, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Verfahrensschritte und/oder Systemkomponenten bezeichnen, wobei:

1 eine schematische Darstellung einer durch CMAS infiltrierten Wärmesperrbeschichtung ist;
2 eine rasterelektronenmikroskopische Querschnittsaufnahme einer infiltrierten 7YSZ-Beschichtung ist;
3 eine Konturenkarte aufgrund eines Rasterscans und 3D-Stapelscans zeigt;
4 das in der Mitte einer Probe abgeschiedene CMAS und über die Probe hinweg aufgenommene Neun-Punkte-Scans zeigt, die sowohl den abgeschiedenen als auch den nicht abgeschiedenen Teil der Beschichtung abdecken;
5A Raman-Spektren als Funktion der Tiefe in der Beschichtung zeigt; und
5B die Intensität des monoklinen Signals bei 182 cm-1 gegen die Tiefe der Beschichtung zeigt, welche die höchsten Intensitätswerte in der Nähe der Oberfläche der Beschichtung zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Anwendung gibt also ein zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung der CMAS-Infiltration in Sperrbeschichtungen an, umfassend:

i. Bereitstellen von Mitteln mit einer Sperrbeschichtung nach potentieller CMAS-Infiltration;
ii. Analysieren der Mittel mit 3D-Raman-Kartierung, wobei die 3D-Raman-Kartierung aus
1. a) Oberflächen-Raman-Kartierung und
2. b) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht;
und
iii. Bestimmen der Konzentration einer in der Sperrbeschichtung vorhandenen Phase, die einen durch CMAS eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine 3D-Raman-Kartierung die zerstörungsfreie Untersuchung von Wirkungen der CMAS-Infiltration in Sperrbeschichtungen und insbesondere TBCs ermöglicht. Für eine spezielle Art von TBCs haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gezeigt, dass ihre Untersuchung der Wirkungen der CMAS-Infiltration in durch EB-PVD mit 7% Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid (7YSZ) durch Raman-Spektroskopie am American Institute of Aeronautics and Astronautics (AIAA), Scitech-Forum-Konferenz in Kissimmee am 8. Januar 2018.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Raman-Mikroskopie verwendet werden könnte, um die Signalposition der monoklinen Phase und Veränderungen der Intensität aus TBC-Proben, die mit CMAS infiltriert sind, als Mittel zur CMAS-Infiltrationscharakterisierung zu erhalten. Die Signalposition der monoklinen Phase der Wärmesperrbeschichtung, hier 7YSZ, erscheint in Bereichen, die von CMAS beeinträchtigt sind. Das 7YSZ hat direkt nach der Beschichtung einen tetragonalen Zustand. Die CMAS-Infiltration führt zu einem Phasenübergang zum monoklinen Zustand (im vorliegenden Fall tetragonaler und monokliner Zustand von ZrO₂) der Sperrbeschichtung. Im Allgemeinen hat sich überraschend gezeigt, dass ein durch CMAS eingeleiteter Phasenübergang bei jeder Phase, die in der Sperrbeschichtung vorhanden ist, die Charakterisierung der CMAS-Infiltrierung durch eine Raman-Technik unter der Voraussetzung ermöglicht, dass der Phasenübergang durch die Raman-Technik nachweisbar ist. Daher kann nicht nur der Phasenübergang für 7YSZ nachgewiesen werden, sondern auch jeder andere durch CMAS eingeleitete Phasenübergang in einer TBC, wie Gadoliniumzirconat (GZO), reines Yttriumoxid, yttriumoxidreiches Zirconiumoxid und Aluminiumoxid usw. oder Seltenerdmetallsilicat(RE)-EBCs, wie Yttriummonosilicat (YMS), Yttriumdisilicat (YDS), Ytterbiumsilicat/hafnat. Zum Beispiel reagieren alle die oben genannten TBC- und EBC-Materialien mit dem CMAS und bilden eine stabile Apatitphase mit der chemischen Formel (Ca,RE)₄(RE,Zr)₆(SiO₄)₆O₂ oder eine Granatphase mit der chemischen Formel (Ca, RE, Zr)₃(Zr,Ti,Mg,Al,Fe)₂(Si,Al,Fe)₃O₁₂.
Die Raman-Spektroskopie ist eine zerstörungsfreie Technik, die verwendet wird, um unelastische Vibrationsstreuung zu untersuchen, die wie ein Fingerabdruck mit speziellen Materialien verknüpft werden kann, um wichtige Informationen, wie deren Phase, Belastungszustand usw., zu liefern. Die Einführung der vorliegenden Analysetechnik hat gegenüber der Verwendung jeder zerstörungsbehafteten Technik in Bezug auf ihre CMAS-Infiltrationstiefe/Wechselwirkungsidentifizierung einen gewaltigen Vorteil. Die erfindungsgemäße Analysetechnik besteht aus 3D-Raman-Kartierung, einer Kombination von zwei bekannten Raman-Techniken:

1. Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung. Bei dem Tiefenprofilierungsverfahren werden die Raman-Spektren Punkt für Punkt entlang der z-Achse aufgenommen (senkrecht zu der Oberfläche der Probe).
2. Die Raman-Kartierung besteht darin, einen ausgewählten Bereich der Probe in der x-y-Ebene (Punkt für Punkt) abzutasten.

Bei beiden Techniken sollten die Raman-Spektren in einem zweckmäßig ausgewählten Bereich von Wellenlängen aufgenommen werden, der die ausgewählte Bande abdeckt, die charakteristisch für die interessierende Komponente ist. Das wichtigste Ergebnis in dieser Anwendung ist das „Korrelieren des Phasenübergangs aus den Tiefenscans mit dem CMAS-Infiltrationsschaden“ unter Verwendung der Kombination der beiden obigen Techniken 1 und 2.
Daher umfasst das zerstörungsfreie Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform:

i. Bereitstellen eines metallischen Substrats mit einer Wärmesperrbeschichtung nach potentieller CMAS-Infiltration;
ii. Analysieren des metallischen Substrats mit 3D-Raman-Kartierung, wobei die 3D-Raman-Kartierung aus
1. a) Oberflächen-Raman-Kartierung und
2. b) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht;
und
iii. Bestimmen der Konzentration einer in der Sperrbeschichtung vorhandenen Phase, die einen durch CMAS-Infiltration eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist; und
iv. Korrelieren des Phasenübergangs irgendeiner Phase, die in dem Beschichtungsmaterial vorhanden ist und einen durch CMAS-Infiltration eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist, aus der Tiefe der Proben mit dem CMAS-Infiltrationsschaden.

Die Sperrbeschichtung kann eine Wärmesperrbeschichtung (TBC) oder eine Umgebungssperrbeschichtung (EBC) sein. Bei der TBC kann es sich vorzugsweise um 7YSZ oder irgendein TBC-System handeln, das einen durch CMAS eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist. Bei der EBC handelt es sich vorzugsweise um Seltenerdmetall(RE)monosilicat oder - disilicat oder irgendein EBC-System, das einen durch CMAS eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der es sich bei der Sperrbeschichtung um eine TBC handelt und 7YSZ die TBC ist, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung daher die folgenden Schritte:

i. Bereitstellen einer metallischen Struktur mit einer Wärmesperrbeschichtung nach potentieller CMAS-Infiltration;
ii. Analysieren der metallischen Struktur mit 3D-Raman-Kartierung, wobei die 3D-Raman-Kartierung aus
1. a) Oberflächen-Raman-Kartierung und
2. b) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht;
und
iii. Bestimmen der Konzentration von Signalen der tetragonalen und der monoklinen Phase von 7YSZ und dadurch Sammeln von Informationen über den Phasenübergang von 7YSZ aufgrund der CMAS-Wechselwirkung mit der 7YSZ-Beschichtung.

Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

i. Bereitstellen einer metallischen Struktur mit einer TBC nach potentieller CMAS-Infiltration;
ii. Analysieren der metallischen Struktur mit 3D-Raman-Kartierung, wobei die 3D-Raman-Kartierung aus
1. a) Oberflächen-Raman-Kartierung und
2. b) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht;
und
iii. Bestimmen der Konzentration von Signalen der tetragonalen und der monoklinen Phase von 7YSZ und dadurch Sammeln von Informationen über den Phasenübergang von 7YSZ aufgrund der CMAS-Wechselwirkung mit der 7YSZ-Beschichtung; und
iv. Korrelieren des Phasenübergangs der TBC von der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase bis zur CMAS-Infiltrationstiefe in der Beschichtung mit dem CMAS-Infiltrationsschaden.

In Fällen, bei denen die Sperrbeschichtung eine EBC ist, sind die Schritte entsprechend, außer dass der durch CMAS eingeleitete Phasenübergang der EBC in Schritt iii. bestimmt und in Schritt iv. mit der CMAS-Infiltrationstiefe korreliert wird.
Der größte Vorteil dieses 3D-Abtastverfahrens ist seine neue Technik, eine Visualisierung der vollständigen Infiltration innerhalb einer Beschichtung nichtinvasiv anhand von Raman-Emissionen, die über ein Volumen der Beschichtung aufgenommen werden, zu ermöglichen. Die Beschichtungszusammensetzung und ihre Entwicklungsrelevanz für die CMAS-Zusammensetzung werden Punkt für Punkt erhalten und in Infiltrationstiefe/Beschädigung übersetzt. Diese Erfindung beansprucht, 3D-Plots bereitzustellen, die aus einem speziellen Raman-Bereich erhalten werden, zum Beispiel das Auftreten der monoklinen Phase.
Der zweitgrößte Vorteil ist seine Fähigkeit, verwendet zu werden, um mehrere Phasen häufig deutlich aufzutragen. Wenn zum Beispiel ein reines CMAS-Signal erhalten wird, können die CMAS betreffenden Signale ausgewählt und in Bezug auf die Tiefe aufgetragen werden, was auch Informationen darüber liefert, wie tief CMAS innerhalb der Beschichtung infiltriert ist.
Keine spezielle Probenvorbereitung ist erforderlich, im Unterschied zu SEM oder anderen bekannten Techniken kann Raman ohne vorhergehende zerstörerische Probenvorbereitung an einer Beschichtung im Zustand unmittelbar nach der Abscheidung verwendet werden.
Ein größerer Vorteil besteht darin, dass Ergebnisse mit Belastungsmessungen innerhalb der Beschichtung verknüpft werden können. Jede spezielle Signalverschiebung kann als Belastungsmessungen verwendet werden und kann in 3D aufgetragen werden, was es ermöglicht, die Belastungen innerhalb der Beschichtung, und wie die CMAS-Infiltration sie beeinflusst hat, zu sehen.
Solange die Signalpositionen der monoklinen Phase (die charakteristisch für einen CMAS-induzierten Phasenübergang ist) zusammen mit ihrem speziellen Belastungsmessverfahren identifiziert werden können, ist es möglich, dieses System an EB-PVD-, APS- und PS-PVD-Beschichtungen zu verwenden. Die Messung kann zerstörungsfrei an realen Teilen und mit tragbaren Geräten erfolgen, um den Zustand des Schadens durch Ablagerungen zu bewerten. Dies ist bisher mit irgendeiner anderen bekannten Technik an diesen großmaßstabigen Proben nicht möglich.
Das Mittel besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einem hochtemperaturbeständigen Material. „Besteht im Wesentlichen“ definiert im Sinne der vorliegenden Anmeldung, dass das Mittel zu wenigstens 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% oder wenigstens 85 Gew.-% aus dem hochtemperaturbeständigen Material besteht. Besonders bevorzugt sind die Fälle, in denen das Mittel zu 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% und vorzugsweise 100 Gew.-% aus dem temperaturbeständigen Material besteht.
Das temperaturbeständige Material ist zum Beispiel aus Superlegierungen auf Ni-Basis oder Keramikmatrix-Verbundstoffen auf Oxidbasis oder SiC-Basis ausgewählt. Die Mittel sind zum Beispiel eine Turbine, Gasturbine oder Teile der (Hochdruck)Gasturbine, wie eine Turbinenschaufel, oder die Innenverkleidung einer Brennkammer.
In dem folgenden Beispiel wird die vorliegende Erfindung ausführlicher diskutiert, ohne jedoch die vorliegende Erfindung auf dieses Beispiel einzuschränken.
Beispiele:
Bezugsbeispiel
Ein synthetisches CMAS-Pulver, das von echten Triebwerksablagerungen abgeleitet war (22 CaO, 8 MgO, 18 Al₂O₃, 40 SiO₂, 10 FeO und 2 TiO₂, alles in Gew.-%), wurde über eine EB-PVD-7YSZ-Beschichtung (400 µm dicke Beschichtung auf Aluminiumoxidsubstrat) aufgetragen und 10 Stunden lang einem Infiltrationstest bei 1250 °C unterzogen. Eine rasterelektronenmikroskopische Querschnittsaufnahme der infiltrierten 7YSZ-Beschichtung ist in 2 gezeigt. Eine EDS-Elementarkartierung wurde durchgeführt, um die Gegenwart der Elemente Ca und Si, die charakteristisch für CMAS sind, zu bestätigen. Es zeigte sich, dass nach 10 h die gesamte 7YSZ-Schicht mit CMAS infiltriert war und ein großer Teil der Reaktion auf dem oberen und unteren Teil der Schicht stattfand.
2 zeigt eine obere Wechselwirkungszone von 7YSZ mit CMAS, die dann in 0 bis 20 µm dicke Bereiche unterteilt wird. Bei näherer Untersuchung der Säulenspitzen sind die Säulen nicht mehr im normalen Zustand, sondern stattdessen reagierte CMAS mit der Beschichtung, und die Säulenspitzen verloren ihre Form. Ein großes Ausmaß an Phasenübergang von t zu m konnte in Abhängigkeit von der Form der gebildeten Phasen (globuläre Partikel) beobachtet werden. Diese Beschädigung kann jedoch nicht mit irgendeiner vorhandenen zerstörungsfreien Technik beobachtet werden und erfordert das Zerschneiden des Teils oder der Probe, was deren weitere Verwendung oder Reparatur endgültig verhindert. Wenn in der Realität eine im Betrieb befindliche Schaufel auf Schäden im Zusammenhang mit CMAS analysiert werden muss, muss sie zerstörerische Verfahren, wie SEM, durchlaufen. Die zurzeit wohlbekannte und häufig durchgeführte Boroskopie an Flugzeugtriebwerken und Gasturbinen ergibt nur einen kleinen Einblick in den äußeren Schaden anstatt in die mikrostrukturelle Beschädigung der Beschichtung. Es gibt also eine große technologische Lücke, wobei solche neuartigen zerstörungsfreien Bewertungsverfahren notwendig sind, um hier einzuspringen; sie können zerstörungsfrei Informationen über die lokale Tiefe der Beschädigung bei TBCs durch Ablagerungen liefern.
Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung
Raman-Spektren wurden unter Verwendung eines konfokalen Raman-Mikroskops des Typs Alpha 300RA von WITec über jede Probe aufgenommen. Die Probe wurde so vorbereitet, wie es für das obige Bezugsbeispiel erklärt wurde. Eine He: Ne-532-nm-Laserquelle und ein 20x-Objektiv wurden verwendet. Um die Konsistenz zu erhalten, wurden Aufnahmeparameter von 10 Akkumulationen und eine Erfassungszeit von 2 Sekunden für alle Proben beibehalten. Da CMAS ja nur in der Mitte der Probe abgeschieden wird, wurden Neun-Punkt-Scans über die Probe aufgenommen, die sowohl den abgeschiedenen als auch den nicht abgeschiedenen Teil der Beschichtung abdecken, wie es in 4 gezeigt ist.
Die Position des monoklinen Signals bei 182 cm-1 wurde als Standardphasenidentifikationssignal angesehen. Die Intensität der Signale kann mit dem Grad der Anwesenheit der monoklinen Phase entlang der Tiefe der Probe korreliert werden. 5A zeigt Raman-Spektren als Funktion der Tiefe in der Beschichtung. Auf der linken Seite wird ein Z-Linien-Scan in der Mitte der Infiltration mit einer Stufengröße von 2 µm hoch bis 18 µm herunter aufgenommen. Das rechte Diagramm (5B) zeigt die Intensität des monoklinen Signals bei 182 cm-1 gegen die Tiefe der Beschichtung, die die höchsten Intensitätswerte in der Nähe der Oberfläche der Beschichtung zeigt.
Die über 3D-Raman-Spektren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Analyse steht im Einklang mit den in 2 gezeigten, über eine SEM-Analyse erhaltenen Ergebnissen, was zeigt, dass Raman-Spektroskopie und insbesondere die 3D-Raman-Kartierung zum ersten Mal für ein zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung der Infiltration in Sperrbeschichtungen sorgt.
Die technische Verwendung für diese Erfindung dient zur Wartung zum Beispiel von Hochdruckturbinenschaufeln, -blättern, Brennerverkleidungen und -kammern. Sie kann zum Beispiel von Verwendern von Strahltriebwerken, Wartungsfirmen, Forschung und Entwicklung durch OEMs und Forschungsorganisationen verwendet werden. Die Sicherheit in der Luftfahrt könnte zunehmen, da es keine Unklarheit über die Wärmesperrbeschichtungen mehr gäbe, sondern es gibt ein zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung von Turbinen und ihren Teilen.

Claims

Zerstörungsfreies Verfahren zur Charakterisierung der CMAS-Infiltration in Wärme- oder Umgebungssperrbeschichtungen, umfassend: i. Bereitstellen einer metallischen Struktur mit einer Sperrbeschichtung nach potentieller CMAS-Infiltration; ii. Analysieren der metallischen Struktur mittels 3D Raman-Kartierung wobei die 3D-Raman-Kartierung aus a) Oberflächen-Raman-Kartierung und b) Tiefenprofilierung und x-y-Kartierung besteht; und iii. Bestimmen der Konzentration irgendeiner Phase, die in der Sperrbeschichtung vorhanden ist und einen durch CMAS-Infiltration eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt ii. a) darin besteht, die Oberfläche der Probe in einer x-y-Ebene abzutasten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei Schritt ii. b) um eine Aufnahme von Raman-Spektren Punkt für Punkt entlang einer Achse senkrecht zu der Oberfläche der Probe (z-Achse) handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend den Schritt des iv. Korrelierens des Phasenübergangs der Sperrbeschichtung irgendeiner Phase, die in dem Beschichtungsmaterial vorhanden ist und einen durch CMAS-Infiltration eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist, aus der Tiefe der Proben mit der CMAS-Infiltration.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mittel im Wesentlichen aus einem hochtemperaturbeständigen Material besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das hochtemperaturbeständige Material aus Superlegierungen auf Ni-Basis, Keramikmatrix-Verbundstoffen auf Oxidbasis oder SiC-Basis ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich das metallische Substrat auf einer Turbine, Gasturbine, Hoch- oder Niederdruckturbine oder Teilen der Gasturbine, wie Turbinenschaufeln, -blättern, Fliesen, Übergangsstücken, Wänden oder Teilen einer Brennkammer, befindet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Sperrbeschichtung eine Wärmesperrbeschichtung oder eine Umgebungssperrbeschichtung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Wärmesperrbeschichtung eine mit 7% Yttriumoxid stabilisierte Zirconiumoxidbeschichtung oder irgendein TBC-System, das einen durch CMAS eingeleiteten Phasenübergang erfährt, der durch die Raman-Technik nachweisbar ist, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 9, wobei Schritt iii wie folgt ist: iii. Bestimmen der Konzentration von Signalen der tetragonalen Phase und von Signalen der monoklinen Phase von 7YSZ, das durch CMAS beschädigt ist, und dadurch Sammeln von Informationen über den durch CMAS eingeleiteten Phasenübergang von der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 9, wobei Schritt iv wie folgt ist: iv. Korrelieren des Phasenübergangs von der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase in 7YSZ in der Tiefe der Proben mit dem CMAS-I nfi ltrationsschaden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Umgebungssperrbeschichtung aus Seltenerdmetall-monosilicat oder -disilicat ausgewählt ist.
Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Überwachung der Schadensentwicklung von Sperrbeschichtungen, insbesondere Wärmesperrbeschichtungen, auf der Basis des Nachweises des Phasenübergangs von der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase in 7YSZ oder irgendeines anderen Phasenübergangs in anderen Materialien, der durch CMAS eingeleitet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei die Überwachung des Phasenübergangs in Bezug auf die Tiefe der Sperrbeschichtung erfolgt.