EP2456804A1 - Katalyse von epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen katalysatoren - Google Patents

Katalyse von epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen katalysatoren

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EP2456804A1
EP2456804A1 EP10718949A EP10718949A EP2456804A1 EP 2456804 A1 EP2456804 A1 EP 2456804A1 EP 10718949 A EP10718949 A EP 10718949A EP 10718949 A EP10718949 A EP 10718949A EP 2456804 A1 EP2456804 A1 EP 2456804A1
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EP
European Patent Office
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composition according
reactive composition
diisocyanate
reactive
bis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10718949A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Rainer LOMÖLDER
Susanne Kreischer
Andrea VÖCKER
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to epoxy resin formulations with a special sparingly soluble catalyst mixture to increase reactivity.
  • latent hardeners eg. B. dicyandiamide
  • Epoxy resins are known (eg US 2,637,715 or US 3,391,113).
  • the advantages of dicyandiamide are above all in the toxicological harmlessness and in the chemically inert behavior, which leads to a good storage stability.
  • Catalysts that increase the reactivity, but does not significantly affect the storage stability.
  • the invention relates to reactive compositions containing substantially
  • Epoxy resins A) usually consist of glycidyl ethers based on
  • epoxy resin component A preference is given to using polyepoxides based on bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or cycloaliphatic types.
  • Epoxy resins A) used selected from the group comprising epoxy resins A) based on bisphenol A diglycidyl ether, epoxy resins based on bisphenol F diglycidyl ether and cycloaliphatic types such.
  • epoxy resins A) based on bisphenol A diglycidyl ether epoxy resins based on bisphenol F diglycidyl ether and cycloaliphatic types such.
  • 3,4-epoxycyclohexyl-epoxyethane or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate with bisphenol A based epoxy resins and bisphenol F based epoxy resins are particularly preferred.
  • mixtures of epoxy resins can also be used as component A).
  • Latent hardeners B are either very slightly reactive, especially at low temperatures, or poorly soluble, often even both. According to the invention, latent hardeners which are suitable for the
  • uncatalyzed reaction (curing) with the component A) have the maximum of the exothermic reaction peak at temperatures above 150 0 C, and wherein those having the maximum of the exothermic reaction peak at temperatures above 170 0 C are particularly suitable (measured by DSC, onset at ambient temperature (usually at 25 0 C) heating rate 10 K / min, end point 250 0 C).
  • Suitable hardeners are those described in US Pat. No. 4,859,761 or EP 306 451. Preference is given to using substituted guanidines and aromatic amines. The most common representative of the substituted guanidines is dicyandiamide. Other substituted guanidines can be used, for. B.
  • aromatic amines 4,4'-diaminodiphenylsulfone.
  • Other aromatic diamines are also suitable, for. 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-methylenediamine, 1, 2 or 1, 3 or 1, 4-benzenediamines, bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene (e.g.
  • Shell EPON 1061 bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) -1,4-diisopropylbenzene (e.g., Shell EPON 1062), diaminodiphenyl ether, diaminobenzophenone, 2,6-diaminopyridine, 2,4- Toluenediamine, diaminodiphenylpropanes, 1,5-diaminonaphthalene, xylenediamines, 1,1-bis-4-aminophenylcyclohexane, methylenebis (2,6-diethylaniline) (e.g., LONZACURE M-DEA ex Lonza), methylene bis- (2-isopropyl, 6-methylaniline) (e.g., LONZACURE M-MIPA ex Lonza), methylene bis (2,6-diisopropylaniline) (e.g., LONZACURE M-DIPA ex Lonza), 4-a
  • Suitable latent hardeners are also N-acylimidazoles, such as. B. 1- (2 ', 4', 6'-Thmethylbenzoyl) -2-phenylimidazole or i-benzoyl-2-isopropylimidazole.
  • N-acylimidazoles such as. B. 1- (2 ', 4', 6'-Thmethylbenzoyl) -2-phenylimidazole or i-benzoyl-2-isopropylimidazole.
  • Such compounds are described, for example, in US 4,436,892 and US 4,587,311.
  • hardeners are metal salt complexes of imidazoles, such as. As described in US 3,678,007 or US 3,677,978, Carbonkladazide such. Adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide or anthranilic acid hydrazide, thazine derivatives, e.g. 2-phenyl-4,6-diamino-s-triazine (benzoguanamine) or 2-lauryl-4,6-diamino-s-triazine (lauroguanamine) as well as melamine and its derivatives. The latter compounds are for. For example, described in US 3,030,247.
  • Suitable latent hardeners are also Cyanacetyltellen, such as.
  • Cyanacetyltellen such as.
  • Neopentylglykolbiscyanessigester cyanoacetic acid-N-isobutylamide, 1, 6-hexamethylene bis-cyanoacetate or
  • Suitable latent hardeners are also N-cyanacylamide compounds such.
  • Such compounds are described, for example, in US Pat. Nos. 4,529,821, 4,550,203 and 4,618,712.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyamines may be used if they are only reactive enough.
  • polyetheramines may be mentioned here, such as. It is also conceivable to use aliphatic or cycloaliphatic di- or polyamines whose reactivity is due to sticky and / or electronic influencing factors
  • mixtures of latent hardeners may also be used.
  • Dicyandiamide and 4,4'-diaminodiphenylsulfone are preferably used.
  • the amount ratio between the epoxy resin and the latent curing agent can be varied over a wide range. However, it has proved to be advantageous to use the latent curing agent about 1 -15 wt .-% based on the epoxy resin, preferably 4 - 10 wt .-%.
  • the NCO-containing component C1) used according to the invention can consist of any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates.
  • aromatic di- or polyisocyanates are suitable as aromatic di- or polyisocyanates. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate,
  • MDI Diphenylmethane diisocyanates
  • polymer-MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z.
  • B. isophorone diisocyanate is the case.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediol and triisocyanate
  • dodecanedi and triisocyanates dodecanedi and triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Hi 2 MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-thmethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-thmethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • isocyanurates based on IPDI and HDI are commercially available e.g. as DESMODUR N3300 (isocyanurate from HDI, Bayer AG) and VESTANAT T1890 (isocyanurate from IPDI, Evonik-Degussa GmbH).
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • Particularly suitable are isocyanurates, especially from IPDI and HDI.
  • Suitable heterocycles C2) are all nitrogen, sulfur or phosphorus-containing ring systems preferably having 5 to 7 ring atoms with at least one isocyanate-reactive hydrogen, for.
  • aziridine pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, azepine and indole. Preference is given to using imidazole, pyrazole and triazole.
  • alkyl-substituted heterocycles such as preferably 3,5-dimethylpyrazole.
  • Suitable polyamines or polyols C3) are all monomers, oligomers or polymers having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms from the group of the amino groups (NH or NH 2) and / or alcohol groups.
  • suitable examples according to the invention are ethylenediamine,
  • Trimethylolpropane propanediol, butanediol, hexanediol, polyetherdialcohols,
  • Polyetherthalkohole Polyetherdiamine and / or Polyetherthamine.
  • the reaction between C1), C2) and C3) can be carried out in conventional units, for. B. in stirred tanks, intensive mixers, intensive kneaders, static mixers or in extruders are performed, with or without the presence of solvents.
  • C1) is usually charged, brought to a suitable temperature between RT and 180 0 C and successively or simultaneously with C2) and C3), until the reaction is complete. Thereafter, if solvent is present, this either removed by distillation or filtered off. If working without solvent, the mixture is allowed to cool, if necessary, before it is ground and sieved in both cases.
  • the incorporation of the accelerator C) in the overall formulation or in a part of the overall formulation can be carried out by simple stirring, but also by dispersing in suitable dispersing equipment, optionally with the use of dispersing aids, for. B. TEGO Dispers (Evonik Degussa GmbH) additives.
  • Conventional additives D may include solvents, pigments, flow control agents,
  • Matting agent and other common accelerators z. B. urons or imidazoles.
  • the amount of these additives may vary widely depending on the application.
  • the present invention is also the use of the claimed reactive compositions z.
  • adhesives, in electrical laminates and in powder coatings are used, as well as articles containing a reactive composition of the invention.
  • Homogenized components in suitable devices eg in stirred tanks, intensive mixers, intensive kneaders, static mixers or in extruders, usually at elevated temperatures (70 - 130 0 C).
  • the cooled mixture is broken, ground and sieved.
  • composition according to the invention due to the present invention contained component C), so the accelerator, at least so reactive that after 30 minutes 140 0 C complete crosslinking has taken place (demonstrated by a flexible and chemical-resistant paint film).
  • the reactive composition can be applied in a suitable manner, for. As geräkelt, painted, strewn, sprayed, sprayed, poured, flooded or soaked.
  • the sieved powder is electrostatically charged and then sprayed onto the substrate to be coated.
  • the cure may be at elevated temperature in one or more stages, with or without pressure.
  • the curing temperature is between 70 and 220 0 C, usually between 120 and 180 0 C.
  • the curing time is between 1 minute and several hours, usually between 5 minutes and 30 minutes, depending on the reactivity and temperature.
  • compositions 1 and 2 are stable on storage (viscosity increase after 8 h at 60 ° C. not greater than 50%) b) reactivity
  • compositions 1 and 2 * were coated onto steel panels and cured at 30 min 140 0 C in a convection oven. This resulted in the following paint data:
  • MEK test Methyl ethyl ketone resistance test by rubbing with a cotton pad soaked in MEK with 1 kg of stock until the layer is dissolved (double strokes are counted)
  • compositions 1 are cured: the flexibility (Erichsentiefung> 5 mm, you. Ball shot> 10 inch * lbs) is sufficient and the chemical resistance
  • composition 2 is not cured. Due to the stickiness, it could not be tested.
  • composition 1 according to the invention is both storage-stable and sufficiently reactive.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Epoxidharzformulierungen mit einer speziellen schwerlöslichen Katalysatormischung zur Reaktivitätssteigerung.

Description

Katalyse von Epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen Katalysatoren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Epoxidharzformulierungen mit einer speziellen schwerlöslichen Katalysatormischung zur Reaktivitätssteigerung.
Die Verwendung von latenten Härtern, z. B. Dicyandiamid, zur Härtung von
Epoxidharzen ist bekannt (z. B. US 2,637,715 oder US 3,391 ,113). Die Vorteile von Dicyandiamid liegt vor allem in der toxikologischen Unbedenklichkeit sowie in dem chemisch inertem Verhalten, welches zu einer guten Lagerstabilität führt.
Anderseits war diese geringe Reaktivität immer wieder Anlass, Katalysatoren, sogenannte Beschleuniger, zu entwickeln, um diese Reaktivität zu steigern, so dass die Aushärtung schon bei geringeren Temperaturen stattfinden kann. Dies spart Energie, erhöht die Taktzeit und schont vor allem temperaturempfindliche
Untergründe. Als Beschleuniger sind eine ganze Reihe von unterschiedlichen
Substanzen bereits beschrieben worden, z. B. tertiäre Amine, Imidazole, substituierte Harnstoffe (Urone) und viele mehr.
Auch Imidazol blockierte wurden schon als Katalysatoren vorgeschlagen
(US 4,335,228). Aufgrund der guten Löslichkeit dieses Produktes kann es aber zu unerwünschten Reaktionen während der Lagerung kommen.
Trotz der Vielzahl der eingesetzten Systeme besteht immer noch Bedarf an
Katalysatoren, die zwar die Reaktivität erhöhen, die Lagerstabilität aber nicht wesentlich in Mitleidenschaft zieht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschleuniger für
Epoxidharzsysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen, sondern bei der Härtungstemperatur eine hohe Reaktivität besitzen sowie ein gute Lagerstabilität unterhalb der Härtungstemperatur.
Überraschend wurde gefunden, dass reaktive Epoxidharzsysteme mit latenten Härtern dann eine vorteilhafte Balance aus Reaktivität und Lagerstabilität aufweisen, wenn als Beschleuniger schwerlösliche Harnstoffe aus Isocyanuraten und Heterocyclen und weiteren Polyaminen oder Polyolen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein Epoxydharz;
B) mindestens einen latenten Härter, der bei der unkatalysiert Reaktion mit der Komponente A) in der DSC das Maximum des exothermen Reaktionspeaks bei Temperaturen oberhalb von 150 0C aufweist;
C) mindestens einen Beschleuniger, enthaltend das Reaktionsprodukt aus
C1 ) mindestens einer NCO-haltigen Komponente
und
C2) einem oder mehreren N-, S- und/oder P-haltigen Heterocyclen
und
C3) einem oder mehreren Polyaminen und/oder Polyolen;
D) optional sonstige üblichen Zuschlagstoffen.
Epoxydharze A) bestehen in der Regel aus Glycidylethern basierend auf
Bisphenolen auf Basis Typ A oder F sowie auf Basis von Resorcinol oder
Tetrakisphenylolethan oder Phenol/Cresol-Formaldehyd Novolacken, wie sie z. B. in Lackharze, Stoye /Freitag, Carl Hanser Verlag, München Wien, 1996 auf den S. 230 bis 280 beschrieben werden. Auch andere dort genannte Epoxidharze kommen natürlich in Frage. Als Beispiele seien genannt: EPIKOTE 828, EPIKOTE 834, EPIKOTE 835, EPIKOTE 836, EPIKOTE 1001 , EPIKOTE 1002, EPIKOTE 154, EPIKOTE 164, EPON SU-8 (EPIKOTE und EPON sind Handelsnamen von
Produkten von Resolution Performance Products).
Als Epoxidharzkomponente A) kommen bevorzugt Polyepoxide auf Basis von Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder cycloaliphatische Typen zum Einsatz.
Vorzugsweise werden in erfindungsgemäßer härtbarer Zusammensetzung
Epoxidharze A) eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxidharze A) auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F-diglycidylether und cycloaliphatische Typen wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl- epoxyethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat wobei Bisphenol A basierte Epoxidharze und Bisphenol F basierte Epoxidharze besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Epoxidharzen als Komponente A) eingesetzt werden.
Latente Härter B) (siehe auch EP 682 053) sind entweder recht wenig reaktiv insbesondere bei niedrigen Temperaturen, oder aber schlecht löslich, häufig sogar beides. Geeignet sind erfindungsgemäß latente Härter, welche bei der
unkatalysierten Reaktion (Härtung) mit der Komponente A) das Maximum des exothermen Reaktionspeaks bei Temperaturen oberhalb von 150 0C aufweisen, und wobei solche, die das Maximum des exothermen Reaktionspeaks bei Temperaturen oberhalb 170 0C aufweisen besonders geeignet sind (Gemessen mittels DSC, Beginn bei Umgebungstemperatur (üblicherweise bei 25 0C) Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min, Endpunkt 250 0C). In Frage kommen dabei Härter wie sie in US 4,859,761 oder EP 306 451 beschreiben werden. Bevorzugt werden substituierte Guanidine und aromatische Amine eingesetzt. Häufigster Vertreter der substituierten Guanidine ist das Dicyandiamid. Auch andere substituierte Guanidine lassen sich Einsetzen, z. B. Benzoguanamin oder o-Tolylbiguanidin. Häufigster Vertreter der aromatischen Amine ist das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Auch andere aromatische Diamine kommen in Frage, z. B. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylendiamin, 1 ,2- oder 1 ,3- oder 1 ,4-Benzendiamine, Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diisopropylbenzen (z. B.
EPON 1061 von Shell), Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1 ,4-diisopropylbenzen (z. B. EPON 1062 von Shell), Diaminodiphenylether, Diaminobenzophenone, 2,6- Diaminopyridin, 2,4-Toluendiamin, Diaminodiphenylpropane, 1 ,5, Diaminonaphthalin, Xylendiamine, 1 ,1 -Bis-4-Aminophenylcyclohexan, Methylene-bis-(2,6-diethylanilin) (z. B. LONZACURE M-DEA von Lonza), Methylene-bis-(2-isopropyl,6-methylanilin) (z. B. LONZACURE M-MIPA von Lonza), Methylene-bis-(2,6-diisopropylanilin) (z. B. LONZACURE M-DIPA von Lonza), 4-Aminodiphenylamin, Diethyltoluendiamin, Phenyl-4,6-diaminothazin, Lauryl-4,6-diaminothazin. Geeignete latente Härter sind ebenfalls N-Acylimidazole, wie z. B. 1-(2',4',6'- Thmethylbenzoyl)-2-phenylimidazol oder i -Benzoyl-2-isopropylimidazol. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in US 4,436,892 und US 4,587,311 beschrieben.
Weitere geeignete Härter sind Metallsalzkomplexe von Imidazolen, wie z. B. in der US 3,678,007 oder US 3,677,978 beschrieben, Carbonsäurehydrazide, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Anthranilsäurehydrazid, Thazindehvate, wie z.B. 2-Phenyl-4,6-diamino-s-triazin (Benzoguanamin) oder 2-Lauryl-4,6-diamino-s-triazin (Lauroguanamin) sowie Melamin und dessen Derivate. Die letztgenannten Verbindungen sind z. B. in der US 3,030,247 beschrieben.
Als latente Härter geeignet sind auch Cyanacetylverbindungen, wie z. B. in der US 4,283,520 beschrieben, beispielsweise Neopentylglykolbiscyanessigester, Cyanessigsäure-N-isobutylamid, 1 ,6-Hexamethylen-bis-cyanacetat oder
1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis-cyanacetat.
Geeignete latente Härter sind auch N-Cyanacylamid-Verbindungen wie z. B. N1N'- Dicyanadipinsäurediamid. Solche Verbindungen sind z.B. in den US 4,529,821 , US 4,550,203 und US 4,618,712 beschrieben.
Weitere geeignete latente Härter sind die in der US 4,694,096 beschriebenen
Acylthiopropylphenole und die in der US 3,386,955 offenbarten Harnstoffderivate wie beispielsweise Toluol-2,4-bis(N,N-dimethylcarbamid).
Natürlich können auch aliphatische oder cycloaliphatischen Di- und Polyamine verwendet werden, falls sie nur reaktionsträge genug sind. Als Beispiel seien hier Polyetheramine genannt, wie z. B. die JEFFAMINE 230 und 400. Denkbar ist auch die Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyaminen, deren Reaktivität durch stehsche und oder elektronische Einflussfaktoren
herabgesetzt wurde oder/und aber schlecht löslich bzw. hochschmelzend sind, z.B. JEFFLINK 754 (Huntsman) oder CLEARLINK 1000 (Dorf Ketal).
Natürlich können auch Mischungen von latenten Härtern verwendet werden. Bevorzugt werden Dicyandiamid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon verwendet.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Epoxidharz und dem latenten Härter kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, den latenten Härter etwa 1 -15 Gew.-% bezogen auf das Epoxidharz einzusetzen, bevorzugt 4 - 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzte NCO-haltige Komponente C1 ) kann aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat und
Thisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. Hi2MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat,
Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hi2MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und Hi2MDI eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden die Isocyanurate auf Basis IPDI und HDI als Komponente C1 ) eingesetzt. Diese sind kommerziell erhältlich z.B. als DESMODUR N3300 (Isocyanurat von HDI, Bayer AG) und VESTANAT T1890 (Isocyanurat von IPDI, Evonik-Degussa GmbH).
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl- isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische aller genannten Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI.
Als Heterocyclen C2) eignen sich alle Stickstoff, Schwefel oder Phosphor haltigen Ringsysteme bevorzugt mit 5 bis 7 Ringatomen mit mindestens einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff, z. B. Aziridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Azepin und Indol. Bevorzugt werden Imidazol, Pyrazol und Triazol verwendet. Geeignet sind auch Alkyl substituierte Heterocyclen, wie z.B. bevorzugt 3,5- Dimethylpyrazol.
Als Polyamine oder Polyole C3) sind alle Monomere, Oligomere oder Polymere mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe der Aminogruppen (NH oder NH2) und/oder Alkoholgruppen geeignet. Als erfindungsgemäß geeignete Beispiele seien aufgeführt Ethylendiamin,
Diethylenthamin, Thethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin,
Diisopropanolamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin,
Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Dicyclohexylmethylendiamin, Methyldiphenyldiamin, Toluoldiamin, Ethylenglycol, Neopentylglycol,
Trimethylolpropan, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Polyetherdialkohole,
Polyetherthalkohole, Polyetherdiamine und/oder Polyetherthamine. Bevorzugt werden monomere Polyamine verwendet, bevorzugt Ethylendiamin und
Diethylenthamin.
Die Reaktion zwischen C1 ), C2) und C3) kann in üblichen Aggregaten, z. B. in Rührkesseln, Intensivmischer, Intensivkneter, statischem Mischer oder in Extrudern durchgeführt werden, mit oder ohne Anwesenheit von Lösemitteln. Dazu wird in der Regel C1 ) vorgelegt, auf eine geeignete Temperatur zwischen RT und 180 0C gebracht und nacheinander oder gleichzeitig mit C2) und C3) versetzt, so lange bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Danach wird, falls Lösemittel vorhanden ist, dieses entweder destillativ entfernt oder abfiltriert. Falls ohne Lösemittel gearbeitet wird, lässt man gegebenenfalls das Gemisch erkalten, bevor es in beiden Fällen gemahlen und gesiebt wird.
Das Mengenverhältnis zwischen C1 ), C2) und C3) wird so gewählt, dass die Summe der reaktiven Wasserstoffatome H in etwa dem NCO-Äquivalenten entsprechen also H zu NCO = 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5, bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 und besonders bevorzugt 1 : 1.
Die Einarbeitung des Beschleunigers C) in die Gesamtformulierung oder aber in einen Teil der Gesamtformulierung, kann durch einfaches Rühren erfolgen, aber auch durch Dispergieren in geeigneten Dispergierapparaturen, optional unter Einsatz von Dispergierhilfsmitteln, z. B. TEGO Dispers (Evonik Degussa GmbH) Additiven.
Übliche Zuschlagstoffe D) können Lösemittel, Pigmente, Verlaufhilfsmittel,
Mattierungsmittel sowie weitere übliche Beschleuniger, z. B. Urone oder Imidazole sein. Die Menge dieser Zuschlagsstoffe kann je nach Anwendung stark variieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der beanspruchten reaktiven Zusammensetzungen z. B. in Faserverbundwerkstoffen, in Klebstoffen, in Elektrolaminaten sowie in Pulverlacken Verwendung finden, sowie Gegenstände, welche eine erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die
Komponenten in geeigneten Vorrichtungen homogenisiert, z.B. in Rührkesseln, Intensivmischer, Intensivkneter, statischem Mischer oder in Extrudern, in der Regel unter erhöhten Temperaturen (70 - 130 0C).
Im Falle von Pulverlackanwendungen wird die erkaltete Mischung gebrochen, gemahlen und gesiebt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch besondere
Lagerstabilität aus, insbesondere liegt die Viskositätssteigerung nach 8 Stunden bei 60 0C nicht über 50 % des Ausgangswertes. Außerdem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Grund der erfindungsgemäß enthaltenen Komponente C), also des Beschleunigers, mindestens so reaktiv, dass nach 30 Minuten 140 0C eine vollständige Vernetzung stattgefunden hat (nachgewiesen durch einen flexiblen und chemikalienbeständigen Lackfilm).
Je nach Anwendungsgebiet kann die reaktive Zusammensetzung auf geeignete Art und Weise aufgetragen werden, z. B. geräkelt, gestrichen, gestreut, gespritzt, gesprüht, gegossen, geflutet oder getränkt.
Im Falle von Pulverlacken z. B. wird das gesiebte Pulver elektrostatisch aufgeladen und dann auf das zu beschichtende Substrat aufgesprüht. Nach dem Aufbringen der reaktiven Zusammensetzung auf das Substrat kann die Aushärtung bei erhöhter Temperatur in einer oder in mehreren Stufen, mit oder ohne Druck, erfolgen. Die Aushärtungstemperatur liegt zwischen 70 und 220 0C, üblicherweise zwischen 120 und 180 0C. Die Aushärtungszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und mehreren Stunden, üblicherweise zwischen 5 Minuten und 30 Minuten, je nach Reaktivität und Temperatur.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Herstellung des Katalysators:
220 g VESTANAT T1890 werden in 600 ml Aceton gelöst. Dazu werden
portionsweise 32,5 g Imidazol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird 10 h unter Rückfluss geheizt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 11 g Ethylendiamin in 100 ml Aceton versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50 0C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Der resultierende weiße Feststoff (207 g) hat einen Schmelzpunkt von > 250 0C. Er wird in einer Pulverlackmühle (Fa. Fritsch) gemahlen und auf < 28 μm abgesiebt (Retschsiebmaschine). Herstellung der reaktiven Formulierung (Versuch 1)
3,1 g des Katalysators werden in 43,3 g EPIKOTE 828 unter Wasserkühlung 30 min bei 3000 U/min und dann weitere 30 min bei 9000 U/min mit Hilfe eines
Schnellrührers dispergiert. Dabei wird darauf geachtet, dass die Temperatur nicht über 50 0C steigt. Zu diesem werden weitere 56,7 g EPIKOTE und 6,0 g DYHARD SF 100 gegeben und noch einmal 10 min bei 9000 U/min gerührt.
Als Vergleichsversuch (2*) wird die gleiche Mischung ohne Katalysator hergestellt. Dann wird mit Hilfe einer Viskositätsmessung auf Lagerstabilität und mit Hilfe einer Aushärtung in einer Beschichtung auf Reaktivität getestet.
Zusammensetzung
Alle Angaben in Gew.-%
nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
a) Lagerstabilität
nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
Die Zusammensetzungen 1 und 2 sind lagerstabil (Viskositätszuwachs nach 8 h bei 60 0C nicht größer als 50 %) b) Reaktivität
Die Zusammensetzungen 1 und 2* wurden auf Stahlbleche aufgerakelt und bei 30 min 140 0C im Umluftofen ausgehärtet. Dabei ergaben sich folgende Lackdaten:
* nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
Erichsentiefung nach DIN 53 156
Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
Pendelhärte nach DIN 53 157
Gitterschnitt nach DIN 53 151
MEK-Test: Methylethylketon-Beständigkeitstest durch Reiben mit einem in MEK getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht (gezählt werden Doppelhübe)
Die Zusammensetzungen 1 ist ausgehärtet: Die Flexibilität (Erichsentiefung > 5 mm, dir. Kugelschlag >10 inch*lbs) ist ausreichend und die Chemikalienbeständigkeit
(MEK Test > 100 Doppelhübe) genügend.
Die Zusammensetzung 2 ist nicht ausgehärtet. Aufgrund der Klebrigkeit konnte sie nicht geprüft werden.
Lediglich die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 ist sowohl lagerstabil als auch ausreichend reaktiv.

Claims

Patentansprüche:
1. Reaktive Zusammensetzung im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein Epoxydharz;
B) mindestens einen latenten Härter, der bei der unkatalysiert Reaktion mit der Komponente A) in der DSC das Maximum des exothermen Reaktionspeaks bei Temperaturen oberhalb von 150 0C aufweist;
C) mindestens einen Beschleuniger, enthaltend das Reaktionsprodukt aus
C1 ) mindestens einer NCO-haltigen Komponente
und
C2) einem oder mehreren N-, S- und/oder P-haltigen Heterocyclen und
C3) einem oder mehreren Polyaminen und/oder Polyolen.
2. Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
D) sonstige übliche Zuschlagstoffe enthalten sind.
3. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass Epoxydharze A) aus Glycidylethern basierend auf Bisphenolen auf Basis Typ A oder F und/oder auf Basis von Resorcinol und/oder Tetrakisphenylolethan und/oder Phenol/Cresol-Formaldehyd Novolacken enthalten sind.
4. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass Epoxidharze A) auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F-diglycidylether und/oder cycloaliphatische Typen wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl-epoxyethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- cyclohexancarboxylat enthalten sind.
5. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Härter B) substituierte Guanidine, insbesondere Dicyandiamid und/oder aromatische Amine, insbesondere 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, enthalten sind.
6. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als latente Härter B) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylendiamin, 1 ,2- oder 1 ,3- oder 1 ,4-Benzendiamine, Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diisopropylbenzen (z. B. EPON 1061 von Shell), Bis-(4-amino-3,5- dimethylphenyl)-1 ,4-diisopropylbenzen, Diaminodiphenylether,
Diaminobenzophenone, 2,6-Diaminopyhdin, 2,4-Toluendiamin,
Diaminodiphenylpropane, 1 ,5, Diaminonaphthalin, Xylendiamine, 1 ,1 -Bis-4- Aminophenylcyclohexan, Methylene-bis-(2,6-diethylanilin), Methylene-bis-(2- isopropyl,6-methylanilin), Methylene-bis-(2,6-diisopropylanilin),
4-Aminodiphenylamin, Diethyltoluendiamin, Phenyl-4,6-diaminotriazin und/oder Lauryl-4,6-diaminothazin enthalten sind.
7. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C1 ) Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hi2MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Thmethylhexamethylendiisocyant (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) enthalten sind.
8. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C1 ) IPDI, HDI, TMDI und Hi2MDI enthalten sind.
9. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C1 ) Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI enthalten sind.
10. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C2) Azihdin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, bevorzugt 3,5-Dimethylpyrazol,
Triazol, Azepin und/oder Indol enthalten sind.
11. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C2) Imidazol, Pyrazol, bevorzugt 3,5-Dimethylpyrazol, und/oder Triazol enthalten sind.
12. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C3) Ethylendiamin, Diethylentriamin, Thethylentetramin,
Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Propylendiamin,
Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin,
Dicyclohexylmethylendiamin, Methyldiphenyldiamin, Toluoldiamin, Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Propandiol, Butandiol, Hexandiol,
Polyetherdialkohole, Polyethertrialkohole, Polyetherdiamine und/oder
Polyethertriamine enthalten sind.
13. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als C3) Ethylendiamin und Diethylentriamin enthalten sind.
14. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Mengenverhältnis zwischen C1 ), C2) und C3) so gewählt wird, dass die Summe der reaktiven Wasserstoffatome H in etwa dem NCO-Äquivalenten entspricht.
15. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis von H zu NCO = 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5, bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt.
16. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Zuschlagstoffe D) Lösemittel, Pigmente, Verlaufhilfsmittel,
Mattierungsmittel, und/oder Beschleuniger, z. B. Urone oder Imidazole, enthalten sind.
17. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, mit einer Lagerstabilität, wobei die Viskositätssteigerung nach 8 Stunden bei
60 0C nicht über 50 % des Ausgangswertes liegt.
18. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens so reaktiv ist, dass nach 30 Minuten bei 140 0C eine vollständige Vernetzung stattgefunden hat.
19. Verfahren zur Herstellung der reaktiven Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14 durch Homogenisierung z. B. in Rührkesseln, Intensivmischern,
Intensivknetern, statischen Mischern oder in Extrudern.
20. Verwendung der reaktiven Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19 in
Faserverbundwerkstoffen, in Klebstoffen, in Elektrolaminaten sowie in
Pulverlacken.
21. Gegenstände, enthaltend eine reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19.
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