DE10214515A1 - Härtbare Verbindungen, diese enthaltende härtbare Harzmassen und Verfahren zur leichten Demontage von gehärteten Materialien - Google Patents

Härtbare Verbindungen, diese enthaltende härtbare Harzmassen und Verfahren zur leichten Demontage von gehärteten Materialien

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DE10214515A1
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Abstract

Offenbart werden eine härtbare Harzmasse, die flüssig ist und daher gute Verarbeitbarkeit vor Härten aufweist und die bei einer Temperatur, die niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur ist, innerhalb kurzer Zeit nach Härten erweicht oder verflüssigt werden kann, eine in der Masse verwendete härtbare Verbindung, sowie ein Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials. Die härtbare Verbindung weist mindestens eine thermisch dissoziierbare Gruppe (a), die nicht an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, und mindestens zwei Gruppen (b) auf, die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mercaptogruppe und einer Carboxylgruppe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Verbindungen mit einer Gruppe in ih­ rem Molekülgerüst, die durch Erwärmen nach dem Härten leicht dissoziiert wird, solche Verbindungen enthaltende härtbare Harzmassen und Verfahren zur leichten Demontage gehärteter Materialien.
In den letzten Jahren sind Recyclingeigenschaften auf verschiedenen Fachgebieten unter Erwägen der Umweltfreundlichkeit und Verringerung der Kosten erforderlich. Eben­ so wurde auf dem Fachgebiet von Kraftfahrzeugen die Demontage von Teilen untersucht, die miteinander mit Urethanklebstoffen verbunden sind. Das erfordert Erwärmen auf 200°C oder mehr, um die Urethanklebstoffe zu erweichen oder zu verflüssigen, um die Hauptkette thermisch zu zersetzen und bringt das Problem der Erzeugung von giftigem Gas und dergleichen mit sich. Andererseits wird, wenn thermoplastische Klebstoffe verwendet werden, die Erzeugung giftiger Gase bei Demontage verhindert. Jedoch ist in diesem Fall eine Erwärmungsvorrichtung zum Zeitpunkt der Beschichtung erforderlich, so dass die Kosten hoch sind und die Verarbeitbarkeit schlecht ist. Andererseits weisen thermoplastische Harzprodukte einen Nachteil auf, da ihr Erweichen bei relativ niedrigen Temperaturen beginnt, ihre physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen schlecht sind und sie so nicht an Stellen verwendet werden können, an denen sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Verbindung, eine gehärtete Harzmasse, die die härtbare Verbindung enthält, die flüssig ist und daher gute Verarbeitbarkeit vor dem Härten aufweist und bei einer geringeren Temperatur als der thermischen Zersetzungstemperatur der härtbaren Verbindung innerhalb kurzer Zeit nach dem Härten erweicht oder verflüssigt werden kann, sowie ein Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials daraus bereitzustellen.
D. h. eine härtbare Harzmasse, die sich bei einer geringeren Temperatur als ihrer thermischen Zersetzungstemperatur erweicht oder verflüssigt und ein gehärtetes Produkt, das stabil bis zu einer solchen Erweichungs- oder Verflüssigungstemperatur existieren kann, ist erwünscht. Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung gelöst, dass durch die Verwendung einer Gruppe, die an der Vernetzungsreaktion nicht beteiligt ist und oberhalb einer Temperatur, bei der die Querverbindungen gebildet werden, und unterhalb einer Temperatur dissoziiert, bei der die durch die Vernetzungsreaktion gebildete Bindung oder Hauptkette zersetzt oder dissoziiert wird, wie eine Hemiacetalestergruppe, und einer Gruppe, die an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, eine Harzmasse, die gehärtet wurde, bei einer geringeren Temperatur innerhalb kurzer Zeit verflüssigt oder erweicht werden kann als der Temperatur, bei der die durch die Vernetzung gebildete Bindung oder die Hauptkette zersetzt oder dissoziiert wird.
Es ist übrigens bekannt, dass die durch die Hemiacetalveresterungsreaktion zwischen Vinylether und einer Carbonsäure gebildete Bindung durch Erwärmen dissoziiert wird und bei einer Temperatur unter der Dissoziationstemperatur stabil ist (Chemical Abstract 43,6576d, 1949). Bekannte Verfahren, die die thermische Dissoziation von Hemiacetalestergruppen verwenden, schließen ein thermisch latentes Härtungsmittel ein, das eine eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung mit einer durch die Hemiacetalesterreaktion blockierten und geschützten Carboxylgruppe enthält und die die Carboxylgruppe durch Erwärmen zum Zeitpunkt des Härtens erzeugt, wie in JP-B-2850897 offenbart. Jedoch war bis jetzt kein Verfahren bekannt, das eine Verbindung mit einer in ihrem Gerüst eingeführten Hemiacetalestergruppe verwendet und das zum Wiederverwenden des Harzes aus dem gehärteten Produkt verwendet wurde.
Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Verbindung mit mindestens einer thermisch dissoziierbaren Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, bereitgestellt. In einer be­ vorzugten Ausführungsform weist die härtbare Verbindung mindestens eine thermisch dissoziierbare Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreak­ tion beteiligt sind, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Isocyanat­ gruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mercaptogruppe und einer Carboxyl­ gruppe, auf.
Vorzugsweise ist die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Gruppe der folgenden Formel (1)
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Ebenfalls ist die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) vorzugsweise eine Hemiace­ talestergruppe ist, erhalten durch die Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder einer Vinylthioethergruppe.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härt­ bare Harzmasse bereitgestellt, die die härtbare Verbindung enthält.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfah­ ren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials bereitgestellt, dadurch gekenn­ zeichnet, dass ein durch Härten der vorstehend beschriebenen Masse erhaltenes gehärtetes Produkt erwärmt wird, um die dissoziierbare Gruppe (a) thermisch zu dissoziieren und das gehärtete Produkt zu erweichen oder zu verflüssigen.
Vorzugsweise ist die Gruppe (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, ausgewählt ist aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, ei­ ner latenten Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acrylat­ gruppe und einer Hydroxylgruppe. Es ist stärker bevorzugt, dass die vernetzende reaktive Gruppe (b) ausgewählt ist aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Ami­ nogruppe und einer Carboxylgruppe.
Vorzugsweise ist die thermisch dissoziierbare Gruppe eine Gruppe der folgenden Formel (1):
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Vorzugsweise ist die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Hemiacetalester­ gruppe, erhalten durch die Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Vinylether­ gruppe oder einer Vinylthioethergruppe.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Verbindung mit mindestens einer thermisch dissoziierbaren Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, ausgewählt aus einer Iso­ cyanatgruppe, inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mer­ captogruppe und einer Carboxylgruppe, bereitgestellt.
Hier bedeutet die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Gruppe, die nicht an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist und nicht bei einer Temperatur dissoziiert wird, bei der Querverbindungen durch die Gruppe (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, ge­ bildet werden, aber bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Querverbindungen gebildet werden, und unterhalb einer Temperatur dissoziiert wird, bei der die durch die Gruppe (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, gebildete Bindung oder die Hauptkette zersetzt oder dissoziiert wird.
Die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) der erfindungsgemäßen härtbaren Verbin­ dung ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich um eine Gruppe handelt, die bei einer Temperatur oberhalb einer Temperatur, bei der Vernetzungen gebildet werden, und unterhalb einer Temperatur dissoziiert wird, bei der die durch die Vernetzungsreaktion gebildete Bindung oder die Hauptkette zersetzt oder dissoziiert wird, wie vorstehend beschrieben. Solche Gruppen schließen vorzugsweise jene Gruppen der folgenden Formel (1) ein:
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Der durch R1, R2 und R3 wiedergegebene Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen kann entweder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein. Unter diesen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest bevorzugt.
Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, Pen­ tyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, 4-Methylpentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isohexyl-, n-Hep­ tyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, Isodecyl-, n-Undecyl-, Isoundecyl-, n-Dodecyl-, Isododecyl-, n-Tridecyl-, Isotridecyl-, n-Tetradecyl-, Isotetrade­ cyl-, n-Pentadecyl-, Isopentadecyl-, n-Hexadecyl-, Isohexadecyl-, n-Heptadecyl-, Isohep­ tadecyl-, n-Octadecyl-, Isooctadecyl-, n-Nonadecyl-, Isononadecyl-, n-Eicosyl- und Iso­ eicosylgruppe, etc., ein. Niederalkylreste einschließlich einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, s-Butyl- und tert-Butylgruppe werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffrests schließen eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Cyclohexenyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Decahydro­ naphthyl- und Tricyclodecanylgruppe etc. ein.
Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffrests schließen eine Phenyl-, o-To­ lyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, 2,4-Xylyl-, Mesityl-, 1-Naphthyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, β- Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 1-Methyl-1-phenylethyl-, p-Methylbenzyl-, Styryl- und Cinnamylgruppe, etc. ein.
Die Hemiacetalestergruppen der vorstehenden Formel (1) können durch Umset­ zung einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder Vinylthioethergruppe erhalten werden, und sind bei der Temperatur der Vernetzungsreaktion stabil, werden aber bei geringeren Temperaturen als der thermischen Zersetzungstemperatur des gehärteten Produkts innerhalb kurzer Zeit dissoziiert, wobei eine Carboxylgruppe und eine Vinylethergruppe oder Vinylthioethergruppe erhalten werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Verbindung weist in ihrem Molekül mindestens zwei Gruppen (b) auf, die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe, latenten Aminogruppe, Mercaptogruppe und Carboxylgruppe, zusammen mit der vorstehend beschriebenen thermisch dissoziierbaren Gruppe (a). Unter diesen sind eine Isocyanatgruppe, inaktivierte Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe, latente Aminogruppe und Carboxylgruppe bevorzugt.
Es ist anzumerken, dass die mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungs­ reaktion beteiligt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können. Vorzugsweise sind die Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, an den Enden des Moleküls vorhanden.
Hier bedeutet die inaktivierte Isocyanatgruppe eine von einer Isocyanatgruppe abgeleitete Gruppe, die mit einer Schutzgruppe inaktiviert ist, die leicht, zum Beispiel durch Wärme, abgespalten werden kann, wobei eine Isocyanatgruppe erzeugt wird.
Bevorzugte Beispiele der inaktivierten Isocyanatgruppe schließen mit Inaktivierungsmitteln, wie Alkoholen, Phenolen, Oximen, Triazolen und Caprolactamen inaktivierte Isocyanatgruppen ein.
Bevorzugte Beispiele der Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Hexa­ nol, Laurylalkohol, tert-Butanol und Cyclohexanol, etc. ein. Bevorzugte Beispiele der Phenole schließen Xylenol, Naphthol und 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, etc. ein. Bevorzugte Beispiele der Oxime schließen 2,6-Dimethyl-4-heptanonoxim, Methylethylketoxim und 2-Heptanonoxim, etc. ein. Außerdem können 3,5- Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol geeignet verwendet werden. Unter diesen sind Methanol und Xylenol als Inaktivierungsmittel bevorzugt.
Die latente Aminogruppe bedeutet eine Aminogruppe, die mit einer Schutzgruppe inaktiviert ist, die leicht, zum Beispiel durch Feuchtigkeit oder Wärme, abgespalten werden kann, wobei eine Aminogruppe gebildet wird. Beispiele davon schließen Ketimine, die Reaktionsprodukte zwischen einem aliphatischen Polyamin und einem Keton sind; Bortrifluorid-Amin-Komplexe, die von einem Amin, wie n-Hexylamin, Monoethylamin, Benzylamin, Diethylamin, Piperidin, Triethylamin oder Anilin, und Bortrifluorid abgeleitete Verbindungen sind; Dicyandiamid oder Derivate von Dicyandiamid, wie o-Tolylbiguanid, α-2,5-Dimethylbiguanid, α,ω-Diphenylbiguanid und 5-Hydroxynaphthyl-1-biguanid; Säurehydrazide, wie Bernsteinsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Isophthalsäurehydrazid, p-Oxybenzoesäurehydrazid und Salicylsäurehydrazid, Phenylaminopropionsäurehydrazid; Diaminomaleinnitril oder seine Derivate; Derivate von Melamin, wie Diallylmelamin; Aminimide, synthetisiert aus einem Carbonsäureester, Dimethylhydrazin und einer Epoxyverbindung; Salze eines Diamins, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperidin, mit einer Dicarbonsäure, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, Salze eines Polyamins, wie 2,4,4-Trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan mit einem Polyhydroxyphenol, wie N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, Phenylphosphonsäuresalze von Polyaminen und Phenylphosphorsäuresalze von Polyaminen; und Esterverbindungen von Sulfonsäure mit primären Alkoholen, Monoester oder Diester von Phosphorsäure oder Gemische davon und Esterverbindungen, erhalten durch Additionsreaktion zwischen Sulfonsäure und Epoxyverbindungen ein. Sie schließen auch UV-Absorptionsmittel, wie aromatische Diazoniumsalze und aromatische Sulfoniumsalze, ein.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Verbindungen sind Verbindungen bei denen die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) in ein Molekül mit den vorstehend beschriebenen mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind und zur Bildung von vernetzenden Bindungen in der Lage sind, eingeführt wurde.
Wenn die erfindungsgemäße härtbare Verbindung eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist, die die vorstehend beschriebene thermisch dissoziierbare Gruppe (a) und die Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, aufweist, bildet sie vernetzende Bindungen mit einem Harzbestandteil, so dass sie als Härtungsmittel dienen kann.
Eine solche härtbare Verbindung schließt zum Beispiel eine Verbindung, erhalten durch die Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit einer Verbindung mit mindestens einer Vinylethergruppe und einer Vinylthioethergruppe (nachstehend als "Verbindung (c)" bezeichnet) ein.
Hier ist die Verbindung (c) nicht besonders beschränkt, vorzugsweise ist aber die Vinylethergruppe oder Vinylthioethergruppe am Ende des Moleküls vorhanden und stär­ ker bevorzugt ist die Verbindung (c) eine Verbindung der folgenden Formeln (2) oder (3).
CH2=CHO-Y-OCH=CH2 (2)
CH2=CHS-Z-SCH=CH2 (3)
In den vorstehenden Formeln (2) oder (3) stellen Y und Z jeweils einen zweiwerti­ gen Kohlenwasserstoffrest dar, der entweder linear oder an einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring gebunden sein kann. Sein Molekulargewicht ist nicht besonders beschränkt. Spezielle Beispiele davon schließen 1,4-Butandioldivinylether, Nonandioldi­ vinylether, Cyclohexandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Triethylen­ glycoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Pentaerythrittetravinylether usw. ein.
Vorzugsweise werden die Carboxylgruppe von Trimellitsäureanhydrid und min­ destens eine der Vinylethergruppe und Vinylthioethergruppe der Verbindung (c) in sol­ chen Mengen umgesetzt, dass ihr Molverhältnis etwa 1 : 1 ist.
Ein bevorzugtes Beispiel der erfindungsgemäßen härtbaren Verbindung, erhalten durch die Reaktion zwischen Trimellitsäureanhydrid und der Verbindung (c), schließt fol­ gendes Säureanhydrid A ein:
In der vorstehenden Formel kann die durch das Symbol • dargestellte Gruppe wie nachstehend gezeigt durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Vernetzung gebildet wird, dissoziiert werden.
Beispiele des Harzbestandteils, der die härtbare Verbindung mit der vorstehend beschriebenen Säureanhydridgruppe und thermisch dissoziierbaren Gruppe (a) als Härtungsmittel enthält, schließen ein Epoxyharz ein.
Ebenfalls kann die vorstehend beschriebene thermisch dissoziierbare Gruppe (a) in ein Gerüst eines Harzbestandteils eingeführt werden. Ein solcher Harzbestandteil ist nicht besonders beschränkt, sofern er ein wärmehärtendes Harz ist, und jene Verbindungen, bei denen die Gruppe der vorstehend beschriebenen Formel (1) in ein Gerüst, zum Beispiel eines Urethanvorpolymers oder Epoxyharzes oder dergleichen eingeführt ist, sind geeignet.
Wenn die Gruppe der vorstehenden Formel (1) in ein Gerüst eines Urethanvorpolymers eingeführt wird, kann das Einführen durch
  • a) Umsetzung eines Polyols mit z. B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid zur Syn­ these einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer Hy­ droxylgruppe,
  • b) Umsetzung der mindestens einen Hydroxylgruppe mit einem Polyisocyanat zum Erhalt einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer Carboxylgruppe (nachste­ hend als "Verbindung (d)" bezeichnet) und
  • c) anschließendes Umsetzen der Verbindung (d) mit der vorstehend beschriebenen Verbindung (c) durchgeführt werden.
Im vorstehenden Schritt (iii) können die Verbindung (d) und die Verbindung (c) einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination ver­ wendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der erfindungsgemäßen härtbaren Verbindung, erhalten durch Reaktion zwischen der Verbindung (d) und der Verbindung (c) ist folgendes Ure­ thanvorpolymer A.
In der vorstehenden Formel kann die durch das Symbol • wiedergegebene Gruppe durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Querverbindungen gebildet werden, wie bei dem vorstehend beschriebenen Säureanhydrid A, dissoziiert werden.
Ebenfalls kann, wie im folgenden Diagramm gezeigt, das Urethanvorpolymer A in einer Form synthetisiert werden, in der die Verbindung (c) durch Einführen einer Car­ boxylgruppe in eine der Verbindungen (d)-1 und (d)-2 und eine Vinylethergruppe in die andere weggelassen wird.
Das bei der Herstellung des Urethanvorpolymers verwendete Polyol schließt Poly­ etherpolyole, Polyesterpolyole, andere Polyole und gemischte Polyole, die Gemische da­ von enthalten, ein.
Das Polyetherpolyol schließt Polyetherpolyole ein, erhalten durch Zugabe von ei­ ner oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid und dergleichen zu einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan und Pentaerythrit.
Das Polyesterpolyol schließt Kondensationspolymere zwischen einer oder mehre­ ren Verbindungen ausgewählt aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und ähnlichen niedermolekularen Polyolen und einer oder mehreren Verbindungen von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und ähnlichen niedermolekularen Carbonsäuren oder einem oder mehreren Oligomeren; ringöffnenden Polymeren, wie Propiolacton, Valerolacton und Caprolacton, ein.
Andere Polyole schließen Polymerpolyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpo­ lyole, hydrierte Polybutadienpolyole, acrylische Polyole und niedermolekulare Polyole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Pen­ tandiol und Hexandiol, etc. ein.
Das Polyisocyanat ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung ist, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, und spezielle Beispiele davon schließen aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocya­ nat (2,6-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanat (2,4'-MDI), p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI) und 1,5-Naphthalindiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Norbornandiisocyanat (NBDI); alicyclische Po­ lyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI); H6XDI (hydriertes XDI) und H12MDI (hydriertes MDI) und mit Carbodiimid modifizierte Polyisocyanate, abgeleitet von den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten, oder davon abgeleitete, mit Isocyanurat modifizierte Polyisocyanate, und so weiter, ein.
Ebenfalls können Isocyanatverbindungen mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit starker sterischer Hinderung verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen vor­ zugsweise TMI (Monoisocyanatverbindung), hergestellt von Mitsui Cytec, Ltd., TMXDI (Diisocyanatverbindung) und Saisen (Triisocyanatverbindung) und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Das Urethanpolymer mit einer darin eingeführten thermisch dissoziierbaren Gruppe (a) kann vernetzende Bindungen mit Feuchtigkeit oder einem allgemein für Massen auf Urethanbasis verwendeten Härtungsmittel bilden. Das Härtungsmittel schließt vorzugsweise latente Härtungsmittel, z. B. Polyamine, Polythiole, Polyole und dgl., sowie Ketimine (einschließlich Enamine), die Reaktionsprodukte zwischen einem Polyamin und einer Carbonylverbindung sind, Oxazolidine, die Reaktionsprodukte zwischen einem Ami­ noalkohol und einer Carbonylverbindung sind, ein.
Die thermisch dissoziierbare Gruppe schließt zusätzlich zu Gruppen, die durch die Umsetzung zwischen einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder Vinylthio­ ethergruppe gebildet werden, jene Gruppen ein, die durch Umsetzung einer Säureanhy­ dridgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einem halogenierten Alkylrest mit einer tertiären Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Azlactongruppe mit einer phenolischen Hydroxylgruppe gebildet werden oder eine durch Dimerisierungsreaktion einer Nitrosogruppe und dergleichen gebildete funktionelle Gruppe ein.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härten­ de Harzmasse bereitgestellt, die die vorstehend beschriebene härtbare Verbindung (nach­ stehend als "erfindungsgemäße Masse" bezeichnet) enthält.
In der erfindungsgemäßen Masse kann die erfindungsgemäße härtbare Verbindung entweder ein Harzbestandteil oder Härtungsmittelbestandteil sein. Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäßen Masse schließen folgende ein.
(1) Epoxyharzmassen
Wenn eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe und einer Hemiacetal­ gruppe als erfindungsgemäße härtbare Verbindung verwendet wird, schließt der Harzbe­ standteil ein Epoxyharz ein, das eine Querverbindung mit der Säureanhydridgruppe bilden kann.
Das Epoxyharz schließt zum Beispiel Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Ep­ oxyharze, Bisphenol S-Epoxyharze, Biphenylepoxyharze, Naphthalinepoxyharze, Novo­ lakepoxyharze, Epoxyharze mit einem Fluorengerüst, Epoxyharze, hergestellt aus einem Copolymer einer Phenolverbindung und Dicyclopentadien als Ausgangssubstanz, Glyci­ dylaminepoxyharze, wie Diglycidylresorcin, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan, Tris(gly­ cidyloxyphenyl)methan, Tris(glycidylamino)phenol, Tris(glycidylamino)cresol und Tetra­ glycidylxyloldiamin, und alicyclische Epoxyharze, wie Vinylcyclohexendiepoxid, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind Bisphenol A-Epoxyharze in Erwägung der besonders ausgezeichneten Hafteigenschaft geeignet.
(2) Urethanvorpolymermassen
Im Falle des Urethanvorpolymers, in das die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) als erfindungsgemäße härtbare Verbindung eingeführt wurde, kann die Urethanmasse nur mit Feuchtigkeit härten. Sie kann auch eine allgemein für Urethanvorpolymermassen verwendete Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer latenten Aminogruppe enthalten, die eine Querverbindung mit den Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymers bilden kann.
Vorzugsweise enthält die Masse latente Härtungsmittel, wie Ketimine (einschließ­ lich Enamine), die Reaktionsprodukte eines Polyamins und einer Carbonylverbindung sind, Oxazolidine, die Reaktionsprodukte eines Aminoalkohols und einer Carbonylverbin­ dung sind. Die Bestandteile des Härtungsmittels können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Ketimine sind nicht besonders beschränkt, sofern sie Reaktionsprodukte eines Polyamins und einer Carbonylverbindung sind. Die zur Synthese der Ketimine verwendete Carbonylverbindung schließt vorzugsweise Carbonylverbindungen mit einem Substituenten in α-Stellung zu den Carbo­ nylkohlenstoffatomen und mit großer sterischer Hinderung im Hinblick auf die gute La­ gerstabilität ein. Die Carbonylverbindung mit einem Substituenten in α-Stellung zu den Carbonylkohlenstoffatomen ist eine Carbonylverbindung mit einem Substituenten in der α-Stellung, von der Carbonylgruppe aus gezählt. Beispiele einer solchen Carbonylverbin­ dung schließen jene Verbindungen der folgenden Formel (4) ein
in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und R7 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
Hier schließt der durch R5 dargestellte Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe etc. ein. Weiter können sich R5 und R6 unter Bildung eines Cyclohexylrings verbinden.
Insbesondere schließen bevorzugte Beispiele der vorstehend beschriebenen Carbonylverbindung Methylisopropylketon (MIPK), Methyl-tert-butylketon (MTBK) und Methylcyclohexylketon ein.
Das zur Synthese der Ketimine verwendete Polyamin ist nicht besonders be­ schränkt, aber aliphatische Polyamine sind in Erwägung der hohen Härtungsgeschwindig­ keiten bevorzugt.
Beispiele davon schließen 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Methendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazin, Polypropylenglycol (PPG) mit einer Amino­ gruppe, gebunden an jedes verzweigende Propylenkohlenstoffatom an beiden Enden des Moleküls (zum Beispiel Jefermin D230® und Jefermin D400®, hergestellt von Sun Techno Chemical Co., Ltd.), Diamine mit einem Polyethergerüst mit einer Methylengruppe, ge­ bunden an das Aminstickstoffatom, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexa­ methylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,2-Diamino­ propan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin und H2N(CH2CH2O)2(CH2)NH2 (Jefermin EDR148®, hergestellt von Sun Techo Chemical Co., Ltd.), 1,5-Diamino-2-me­ thylpentan (MPMD, hergestellt von DuPont Japan Co., Ltd.), meta-Xylylendiamin (MXDA), Polyamidamin (X2000, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.), Isophoron­ diamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemi­ cal Company, Inc.), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethyl­ cyclohexylamin und Dimethylenamin mit einem Norbornangerüst (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical, Inc.), etc. ein. Unter diesen sind 1,3BAC, NBDA, MXDA, Jefermin EDR148® und Polyamidamin bevorzugt.
Die geeignet im Hinblick auf die Erhöhung der Lagerstabilität und Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Ketimine schließen jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und Jefermin EDR148®, jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und 1,3BAC, jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und NBDA, jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und MXDN und jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und X2000, ein.
Unter diesen sind insbesondere jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und NBDA oder 1,3BAC, bevorzugt, da sie ausgezeichnete Härtbarkeit zeigen. Außerdem sind jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und X2000, bevorzugt, da sie ausgezeichnete Hafteigen­ schaft an nassen Oberflächen zeigen.
Die vorstehend beschriebenen Ketimine können durch Umsetzung unter Erwärmen unter Rückfluß der vorstehend beschriebenen Carbonylverbindung und des Polyamins in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Entfernen des abgespaltenen Wassers mit Hilfe der Azeotropie erhalten werden.
Vorzugsweise werden die Ketimine in solchen Mengen verwendet, dass das Mol­ verhältnis (Isocyanatgruppe im Harzbestandteil)/(Ketimingruppe in den Ketiminen) 0,5 bis 100, stärker bevorzugt 0,8 bis 50, beträgt.
Die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Oxazolidine sind nicht beson­ ders beschränkt, sofern sie Reaktionsprodukte zwischen einem Aminoalkohol und einer Carbonylverbindung sind. Die in der Synthese von Oxazolidinen verwendete Carbonyl­ verbindung kann die vorstehend beschriebenen Carbonylverbindungen einschließen, die geeignet zur Synthese der Ketimine im Hinblick auf gute Lagerstabilität verwendet wer­ den.
Der zur Synthese der Oxazolidine verwendete Aminoalkohol ist nicht besonders beschränkt und bevorzugte Beispiele davon schließen N-Methylethanolamin, N-Ethyl­ ethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-tert-Butylethanolamin, 2-Hy­ droxyethylamin, 1-Amino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)amin, Bis-N-(2-hydroxyethyl)amin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und N-(2-Aminoethyl)iso­ propanolamin, etc. ein. N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin und Bis-N-2-hydroxy­ ethylamin und dergleichen sind unter Erwägung von Härtungsgeschwindigkeit und Preis geeignet.
Beispiele der Oxazolidine, die geeignet verwendet werden können, schließen jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin im Hinblick auf die erhöhte Lagerstabilität und Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse ein.
Die Oxazolidine können durch Umsetzung unter Erwärmen unter Rückfluß einer Carbonylverbindung und eines Aminoalkohols in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Entfernen des ab­ gespaltenen Wasser mit Hilfe der Azeotropie erhalten werden.
Vorzugsweise werden die Oxazolidine in solchen Mengen verwendet, dass das Molverhältnis von (Isocyanatgruppe im Harzbestandteil)/(Oxazolidinylgruppe in den Oxa­ zolidinen) 0,5 bis 100, stärker bevorzugt 0,8 bis 50, beträgt.
Die erfindungsgemäße Masse kann weiter Zusätze, wie Füllstoffe, Härtungshilfs­ mittel, Antioxidationsmittel, Lösungsmittel und Weichmacher, enthalten.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Masse ist nicht besonders be­ schränkt und die erfindungsgemäße Masse wird durch ausreichendes Mischen und Kneten eines Harzbestandteils und eines Härtungsmittelbestandteils unter fakultativer Zugabe der vorstehend beschriebenen Zusätze, falls erforderlich unter vermindertem Druck, und gleichförmiges Dispergieren jedes Bestandteils hergestellt.
Die erfindungsgemäße Masse kann innerhalb kurzer Zeit nach Härten durch die Vernetzungsreaktion durch Erwärmen auf relativ geringe Temperatur erweicht oder ver­ flüssigt werden und zusätzlich ist das gehärtete Produkt bei Temperaturen unter dieser Temperatur stabil. Daher kann die erfindungsgemäße Masse geeigneterweise als Zusatz oder Dichtmittel auf den Fachgebieten des Kraftfahrzeug-, sowie des Tiefbaus und der Gebäudekonstruktion verwendet werden. Die miteinander mit der erfindungsgemäßen Masse verbundenen Teile können ohne Schwierigkeit durch Erwärmen demontiert werden.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfah­ ren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials bereitgestellt, umfassend Vernetzen einer Vorpolymermasse mit einer vernetzenden reaktiven Gruppe und einer thermisch dissoziierbaren Gruppe und Erwärmen eines gehärteten Produkts, um die thermisch disso­ ziierbare Gruppe zu dissoziieren, um dabei das gehärtete Produkt zu erweichen oder zu verflüssigen.
Vorzugsweise ist die vernetzende reaktive Gruppe ausgewählt aus einer Isocyanat­ gruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mer­ captogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acrylatgruppe und einer Hydroxylgruppe. Unter diesen sind eine Isocyanatgruppe, inaktivierte Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Säureanhy­ dridgruppe und latente Aminogruppe stärker bevorzugt.
Die thermisch dissoziierbare Gruppe bedeutet eine Gruppe, die bei einer Tempe­ ratur, bei der die Querverbindungen durch die vernetzenden reaktiven Gruppen gebildet werden, nicht dissoziiert wird, aber bei einer Temperatur oberhalb einer Temperatur, bei der Querverbindungen gebildet werden, und unterhalb einer Temperatur dissoziiert wird, bei der die durch die vernetzende reaktive Gruppe gebildete Bindung oder die Hauptkette zersetzt oder dissoziiert wird. Vorzugsweise ist die thermisch dissoziierbare Gruppe eine Gruppe der vorstehend beschriebenen Formel (1) und stärker bevorzugt eine Hemiacetalestergruppe, erhalten durch Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder einer Vinylthioethergruppe.
Die Vorpolymermasse mit der vorstehend beschriebenen vernetzenden reaktiven Gruppe und thermisch dissoziierbaren Gruppe ist nicht besonders beschränkt, und geeig­ nete Beispiele davon schließen die vorstehend veranschaulichten Epoxyharzmassen und Urethanvorpolymermassen ein, die geeignet als Klebstoffe zum Verbinden verschiedener Teile verwendet werden. Es ist anzumerken, dass die hier verwendeten Teile auch Verstärkungsdrähte einschließen.
Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können gehärtete Materialien, die Komplexe von durch Härten dieser Propolymermassen erhaltenen Teile und gehärteten Produkten sind, bei geringeren Temperaturen als der thermischen Zerset­ zungstemperatur der gehärteten Produkte demontiert werden.
Zum Beispiel kann ein aus mit einer Epoxyharzmasse verbundenen Teilen hergestelltes gehärtetes Material leicht durch Erwärmen des gehärteten Materials auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der Querverbindungen gebildet werden, und un­ terhalb der Temperatur, bei der die durch die vernetzende reaktive Gruppe gebildete Bindung oder die Hauptkette zum Erweichen des gehärteten Produkts zersetzt oder dissoziiert wird, leicht demontiert werden. Insbesondere kann durch Erwärmen eines gehärteten Materials, das durch Stehenlassen bei etwa 130°C für etwa 20 Stunden erhalten wurde, auf etwa 180°C für 15 Minuten das gehärtete Produkt leicht mit einem Spatel oder dergleichen abgelöst werden.
Außerdem kann ein gehärtetes Material, das aus mit einer vernetzten Urethanvorpolymermasse verbundenen Teilen hergestellt wurde, leicht durch Erwärmen des gehärteten Produkts zum Verflüssigen des gehärteten Produkts auf ähnliche Weise demontiert werden. Insbesondere wird durch Erwärmen des gehärteten Materials, das bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% für 1 Woche gealtert worden war, auf 170°C für 5 Minuten das gehärtete Produkt verflüssigt und die miteinander verbundenen Teile können leicht entfernt werden.
Mit diesem Verfahren können die gehärteten Materialien bei einer geringeren Temperatur als der thermischen Zersetzungstemperatur innerhalb kurzer Zeit leicht de­ montiert werden und zusätzlich bringt das Verfahren keine Erzeugung von giftigen Gasen bei der Demontage der gehärteten Materialien mit sich, so dass die Wiederverwendung der Teile erleichtert wird und die Teile leicht auch von verstärkenden Teilen entfernt werden können.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen durch die Beispiele erklärt. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als durch die folgenden Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Urethanvorpolymere, ein Epoxyharz, ein Ketimin, ein Norbornandiamin und Säu­ reanhydride wurden zur Herstellung der Massen mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusam­ mensetzungsverhältnissen gemischt, und die erhaltenen Massen auf ihre leichte Demonta­ geeigenschaft mit folgendem Verfahren beurteilt.
1. Urethanvorpolymer A
Nach Mischen von 453 g eines Diols mit einem Zahlenmittel des Molekularge­ wichts von 2.000 (Exenol 2020®; Asahi Glass Company, Ltd.) und 37,5 g eines mono­ funktionellen Säureanhydrids (B650; hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurde das Gemisch 24 Stunden bei 120°C gerührt und PPG (a) mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül erhalten. 345 g eines Triols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 (Exenol 3030; Asahi Glass Company, Ltd.) und 12,6 g eines Säureanhydrids (B650) wurden 24 Stunden bei 120°C umgesetzt, wobei PPG (b) mit zwei Hydroxylgruppen und einer Carboxylgruppe im Molekül erhalten wurde.
Dann wurden 50 g PPG (a) (Carboxylgruppe; 22,7 mmol), 71,2 g PPG (b) (Car­ boxylgruppe; 22,7 mmol) und 16,7 g TMXDI (NCO/OH = 2,0) (hergestellt von Mitsui Cytech, Ltd.) gemischt und dann 10 Stunden bei 100°C umgesetzt.
Danach wurde Butandioldivinylether in einem Molverhältnis (Carboxylgruppe/Vinyl­ ethergruppe) = 1,0 zugemischt und die Umsetzung 10 Stunden bei 100°C in Gegenwart eines sauren Phosphorsäureester-Katalystors durchgeführt, wobei ein Urethanvorpolymer A mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 und NCO% = 2, 2% erhalten wurde.
2. Urethanvorpolymer B
Ein Urethanvorpolymer B mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 und NCO% = 2,2% wurde wie das Urethanvorpolymer A erhalten, außer dass TMXDI durch TDI ersetzt wurde (Cosmonate T-80®; hergestellt von Mitsui Chemical, Inc.).
3. Urethanvorpolymer C
Das Urethanvorpolymer A und Methylethylketonoxim wurden in solchen Mengen gemischt, dass das Äquivalentverhältnis von NCO/Oxim 1 betrug, und 20 Stunden bei 80°C gerührt, wobei ein Urethanvorpolymer C mit einer blockierten Isocyanatgruppe er­ halten wurde.
4. Urethanvorpolymer D
Ein trifunktionelles Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekularge­ wichts von 5000 (Exenol 5030®; hergestellt von Asahi Glass Company, Ltd.) und TMXDI wurden in solchen Mengen gemischt, dass das Molverhältnis von NCO/OH 2,0 betrug, und 8 Stunden bei 80°C in Gegenwart eines Zinnkatalysators gerührt, wobei ein Urethan­ vorpolymer D mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 und NCO% = 2,1% erhalten wurde.
5. Epoxyharz
Im Handel erhältliches Epoxyharz des Bisphenol A-Typs (EP4100E, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) wurde verwendet.
6. Ketimin
100 g Norbornandiamin (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical, Inc.) und 167 g Methylisopropylketon (MIPK) wurden zusammen mit 200 g Toluol in einen Kolben ein­ gebracht und die Umsetzung wurde 20 Stunden unter Entfernen des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation durchgeführt. Danach wurden Toluol und überschüssiges MIPK durch Destillation entfernt, wobei das gewünschte Ketimin erhalten wurde.
7. Säureanhydrid A
Trimellitsäureanhydrid und 1,4-Butandioldivinylether wurden in solchen Mengen gemischt, dass das Molverhältnis COOH/(CH2=CHO) 1,0 betrug und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 70°C in Gegenwart eines sauren Phosphorsäureesters als Katalysator gerührt, wobei eine Verbindung erhalten wurde, die pulverisiert wurde, wobei Säureanhydrid A erhalten wurde.
8. Säureanhydrid B
Im Handel erhältliches Säureanhydrid des Ethylenglycoltyps (Rikacid TMEG®; New Japan Chemical K. K.) wurde verwendet.
Beurteilung der leichten Demontageeigenschaft (1) Urethanvorpolymermassen
Nach Erwärmen gehärteter Produkte (Platten), die durch Altern der Massen bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% für 1 Woche erhalten worden waren, auf 180°C für 15 Minuten wurde der verflüssigte Zustand der Platten optisch untersucht und die ver­ flüssigten und fließenden als O beurteilt und die, die ihre Form beibehielten, als X beurteilt.
(2) Epoxyharzmassen
Nach Erwärmen gehärteter Produkte, die durch Stehenlassen der Massen bei 130°C für 20 Stunden erhalten worden waren, auf 170°C für 5 Minuten wurden die Platten bei 4 MPa gepresst und ihr Zustand untersucht, und jene, die zerstört waren, als O beurteilt, und jene, die ihre Form beibehielten, als X beurteilt.
Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, kann die Masse, die eine Verbindung aufweist, in deren Molekülgerüst eine thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eingeführt ist, leicht durch zusätzliches Anwenden von Wärme nach Härten demontiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine härtbare Harzmasse, die flüssig ist und daher gute Verarbeitbarkeit vor Härten aufweist, und bei einer geringeren Temperatur als der thermischen Zersetzungstemperatur innerhalb kurzer Zeit nach Härten erweicht oder verflüssigt werden kann, und eine in der Masse verwendbare härtbare Verbindung, sowie ein Verfahren zur leichten Demontage des gehärteten Materials bereitgestellt. Das mit der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse gebundene gehärtete Material bewirkt keine Probleme mit der Erzeugung von giftigen Gasen und kann leicht demontiert werden.

Claims (11)

1. Härtbare Verbindung mit mindestens einer thermisch dissoziierbaren Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind.
2. Härtbare Verbindung nach Anspruch 1, in der die härtbare Verbindung mindestens eine thermisch dissoziierbare Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b) auf­ weist, die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, ausgewählt aus einer Isocya­ natgruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mercaptogruppe und einer Carboxylgruppe.
3. Härtbare Verbindung nach Anspruch 2, in der die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Gruppe der folgenden Formel (1) ist
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Sauer­ stoffatom oder Schwefelatom darstellt.
4. Härtbare Verbindung nach Anspruch 3, in der die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Hemiacetalestergruppe ist, erhalten durch eine Umsetzung einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder einer Vinylthioethergruppe.
5. Härtbare Verbindung nach Anspruch 2, in der die Gruppen (b) ausgewählt sind aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, ei­ ner Säureanhydridgruppe und einer latenten Aminogruppe.
6. Härtbare Harzmasse, umfassend die härtbare Verbindung nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5.
7. Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials, umfassend Erwär­ men eines durch Härten der Masse nach Anspruch 6 erhaltenen gehärteten Pro­ dukts, um die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) thermisch zu dissoziieren, um dabei das gehärtete Produkt zu erweichen oder zu verflüssigen.
8. Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials nach Anspruch 7, wobei die härtbare Verbindung mindestens eine thermisch dissoziierbare Gruppe (a) und mindestens zwei Gruppen (b), die an der Vernetzungsreaktion beteiligt sind, aufweist, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Iso­ cyanatgruppe, einem Alkoxysilylrest, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydrid­ gruppe, einer Aminogruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acrylatgruppe und einer Hydroxylgruppe.
9. Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials nach Anspruch 7, wobei die vernetzende reaktive Gruppe ausgewählt ist aus einer Isocyanatgruppe, einer inaktivierten Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer latenten Aminogruppe, einer Acrylatgruppe und einer Hydroxylgruppe.
10. Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials nach Anspruch 7, wobei die thermisch dissoziierbare Gruppe eine Gruppe der folgenden Formel (1) ist
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Sauer­ stoffatom oder Schwefelatom darstellt.
11. Verfahren zur leichten Demontage eines gehärteten Materials nach Anspruch 10, wobei die thermisch dissoziierbare Gruppe (a) eine Hemiacetalestergruppe, erhal­ ten durch Umsetzung einer Carboxylgruppe und einer Vinylethergruppe oder einer Vinylthioethergruppe, ist.
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