EP2446003A1 - Polyalkylenglykol basierende etherpyrrolidoncarbonsäuren und konzentrate zur herstellung synthetischer kühlschmierstoffe, die diese enthalten - Google Patents

Polyalkylenglykol basierende etherpyrrolidoncarbonsäuren und konzentrate zur herstellung synthetischer kühlschmierstoffe, die diese enthalten

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EP2446003A1
EP2446003A1 EP10724279A EP10724279A EP2446003A1 EP 2446003 A1 EP2446003 A1 EP 2446003A1 EP 10724279 A EP10724279 A EP 10724279A EP 10724279 A EP10724279 A EP 10724279A EP 2446003 A1 EP2446003 A1 EP 2446003A1
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EP
European Patent Office
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group
acid
acids
water
etherpyrrolidoncarbonsäuren
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10724279A
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English (en)
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Rainer Kupfer
Carsten Cohrs
Alexander Rösch
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to polyalkylene glycol-based etherpyrrolidonecarboxylic acids and concentrates for the production of synthetic cooling lubricants containing these etherpyrrolidonecarboxylic acids as lubricants.
  • a water-based concentrate for producing synthetic coolants typically contains the following components (described, for example, BT Mang, W. Dressel: “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Chapter 14, or JP Byer's “Metalworking Fluids”, Taylor & Francis, 2006, p. 127 ff.):
  • pH adjusting agent eg alkanolamine
  • the pH is typically in alkaline, usually pH> 8. Increasing the pH contributes to corrosion protection. decisive
  • lubricants are polyalkylene glycols (T. Mang, W. Dressel: “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, p 378), by sequential or random polymerization of alkylene oxides, preferably ethylene oxide and The mode of action of these lubricants is based on "hydrodynamic lubrication".
  • the polyalkylene glycols have a cloud point, d. H. at a certain temperature, the polymers become insoluble in water. When this temperature is reached by the heat released when grinding or cutting metal, the polymers exit the solution and form a thin film of lubricant between the metal and the tool. Due to this property, however, there is also a disadvantage: the polyglycols leave behind sticky residues, especially when older grinding and cutting fluids after long use have a high lime soap content and electrolyte content which lowers the cloud point.
  • WO-00/53701 describes carboxyl-terminated polyalkylene glycols as lubricants.
  • the carboxyl groups are introduced either by reaction of a polyalkylene glycol with anhydrides in a simple condensation reaction or by formation of an ether carboxylic acid by reaction of the polyalkylene glycols with monochloroacetic acid salt. After neutralization by the
  • esters produced by reaction with the anhydrides are very limited in their lifetime by the hydrolysis occurring under the alkaline conditions, so that very quickly only the polyalkylene glycols are present again.
  • a disadvantage of the ether carboxylic acids is the waste produced in the production of at least 4 moles of sodium chloride per mole of difunctional polyalkylene glycol and the low space-time yield in the production, which leads to high overall costs.
  • Another problem is the achievement of a complete implementation. If the polyalkylene glycol itself is not water-soluble, for. As a polypropylene glycol, residues of the free glycol lead to an undesirable turbidity or two-phase of the concentrate.
  • Etherpyrrolidonecarboxylic acids (hereinafter also “EPC") and their preparation are known in the art.
  • EPC Etherpyrrolidonecarboxylic acids
  • US Pat. Nos. 4,304,690, 4,298,708 and 4,235,811 describe the preparation of etherpyrrolidonecarboxylic acids based on fatty alcohol (poly) etheramines and their use in detergents and as catalyst for the preparation of polyurethane foams.
  • fatty alcohol (poly) etheramines and their use in detergents and as catalyst for the preparation of polyurethane foams.
  • These derived from fatty alcohols and their alkoxylates Pyrrolidoncarbonklaren are oil-soluble, water-dispersible and can be used after neutralization in emulsifiable cooling lubricant concentrates as an emulsifier and corrosion inhibitor.
  • GB-A-1 323 061 claims hydraulic fluids containing pyrrolidonecarboxylic acids, which may also be polyalkylene glycol based etherpyrrolidone mono- and dicarboxylic acids.
  • GB-A-1 323 061 describes only etherpyrrolidonecarboxylic acids derived from (poly) ethylene glycol amines, namely only the short-chain polyamine H 163 (9-hydroxy-4,7-dioxanonanamine) and its monoethanolamine derivative.
  • EPCs are used as corrosion inhibitors in hydraulic fluids. Another use described as the corrosion inhibitor in acidic cleaners. A lubricating effect is not taught.
  • etherpyrrolidonecarboxylic acids of the formula 1 which, in addition to ethylene glycol and also propylene glycol units or in particular only propylene glycol units, are particularly effective lubricants in alkaline cooling lubricants.
  • the effect is particularly pronounced when the etherpyrrolidonecarboxylic acids contain long polyalkylene glycol, in particular polypropyleneglycol, units, ie have a high molecular weight.
  • These etherpyrrolidonecarboxylic acids can replace polyalkylene glycols and other prior art lubricants in concentrates for the production of synthetic (water-soluble) coolants, with much lower levels
  • etherpyrrolidonecarboxylic acids can be carried out analogously to the fatty alcohol-etherpyrrolidonecarboxylic acids by reacting itaconic acids with the polyetheramines.
  • polyetheramines are under the trade names polyetheramines (BASF) or Jeffamine ® (Huntsman) partly commercially available or can be obtained with acrylonitrile and subsequent hydrogenation of the nitrile either by aminolysis of suitable polyalkylene glycols with ammonia or by reaction of polyalkylene glycols.
  • the invention thus provides etherpyrrolidonecarboxylic acids of the formula (1)
  • R 1 is a Ci-C 6 hydrocarbon group with 1-4 oxy groups
  • AO a (poly) alkylene glycol unit which has one or more C 2 -C 4 -
  • Another object of the invention are concentrates for the production of synthetic coolants containing Etherpyrrolidoncarbonklaren of formula (1) and the use of these concentrates for the production of synthetic coolants.
  • the polyalkylene glycol unit (AO) in formula (1) is one or a series of a plurality of C 2 -C 4 alkylene oxide units which may be different from each other. The different units may be arranged in random order or arranged sequentially (in blocks).
  • (AO) represents a single alkoxy group
  • (AO) represents a propoxy or butoxy group. If (AO) is more than one alkoxy group, (AO) contains at least one propoxy group or at least one butoxy group.
  • These polyalkylene glycol units are formed in the first step of preparing the etherpyrrolidonecarboxylic acids by alkoxylating a hydroxyl group of a starting alcohol with one or more C 2 -C 4 -alkylene oxides to give a
  • Polyalkylene glycol wherein the alkoxylation with several alkylene oxides either with a mixture of alkylene oxides or can be carried out sequentially. According to the invention, however, one of the alkylene oxides must be different from ethylene oxide.
  • the polyalkylene glycol units (A-O) contain sequentially arranged alkoxy groups.
  • the proportion of propoxy and / or butoxy groups is more than 20 mol%, in particular more than 50 mol%. In a particularly preferred embodiment, these are pure polypropylene glycol units.
  • the group - (AO) - represents in a preferred embodiment a poly (oxyalkylene) group of the formula (2)
  • I is a number 0 to 200
  • m is a number from 0 to 200
  • n is a number from 0 to 200
  • l + n is at least equal to 1.
  • I preferably represents a number from 1 to 10.
  • m preferably represents a number from 20 to 50.
  • n preferably represents a number from 1 to 10.
  • I is zero
  • m is a number from 1 to 50, in particular 5 to 25
  • n is 1 to 200, in particular 2 to 25.
  • I and m are zero, and n is 1 to 50, in particular 2 to 30.
  • the number of alkoxy groups contained in the (AO) units of the etherpyrrolidonecarboxylic acids of the present invention is best defined by the molecular weight of the polyalkylene glycol groups.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol group is generally at least 75 g / mol, preferably greater than 200 g / mol, particularly preferably 1,000-10,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the polyalkylene glycol group can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) on the unit R 1 - [(AO) -H] X.
  • the effectiveness of the etherpyrrolidonecarboxylic acids according to the invention increases with the molecular weight of the polyalkylene glycols used as intermediates.
  • the molecular weight is However, limited by the onset of insolubility in particular of a high proportion of propoxy- or butoxy-containing, high molecular weight etherpyrrolidonecarboxylic acids at pH> 7.
  • R 1 is a radical obtained by the formal abstraction of the hydroxyl hydrogen atom from a mono-, di-, tri-or tetravalent alcohol comprising 1 to 7 carbon atoms. Preferably, this alcohol comprises 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, R 1 is preferably an aliphatic group. By formal abstraction is meant herein that the hydroxyl hydrogen atom is omitted. Starting from methanol CH 3 OH, R 1 is thus CH 3 O, starting from ethylene glycol HO-CH 2 -CH 2 -OH R 1 is either 0-CH 2 -CH 2 -OH or 0-CH 2 -CH 2 -O. The single oxygen atom -O is referred to herein as the oxy group. The number of oxy groups equals x.
  • the number of oxy groups may be equal to or less than the number of OH groups of dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols.
  • the group R 1 CH 3 O-, in a further preferred embodiment is a difunctional group, especially ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol.
  • the starting alcohol may already contain one or more alkoxy groups, which are then further alkoxylated.
  • Suitable starting alcohols are thus therefore methyl glycol, methyl diglycol, methyltriglycol, butylglycol, butyldiglycol, butyltriglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, low molecular weight polyalkylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylpropylene glycol, butyldipropylene glycol and low molecular weight polypropylene glycols.
  • Polyalkylene glycol etheramines a high degree of conversion is preferred, it is at least 95%, preferably 97%, more preferably> 99%.
  • ether amines with different alkoxy groups, molecular weights and functionalities are commercially available for example under the name Jeffamine ® or polyether amines.
  • the resulting Etherpyrrolidoncarbonchuren can be used for the production of cooling lubricant concentrates, which are diluted before use with water to the finished cooling lubricants.
  • Typical dilution ratios are 1: 1-1: 100, preferably between 1:25 and 1:10 parts of concentrate to water.
  • smaller amounts are needed to comparable lubricating effects, measured z. B. on a Reichert Reibver gleichwaage to achieve. Since the etherpyrrolidonecarboxylic acids according to the invention have no cloud point at the typical pH values of a synthetic metalworking fluid, no disturbing residues remain on the workpieces or tools and the liquids have lime soaps and so on because of their high stability
  • Electrolytes have a long life.
  • the concentration in the concentrate can be from 0.1 to 60% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight, and is chosen such that a sufficient lubricating effect is achieved in the application z.
  • B. can be determined on the Reichert-ReibverInstitutwaage.
  • the etherpyrrolidonecarboxylic acids themselves need not be soluble in distilled water, it is sufficient or even preferred if they become soluble at pH> 7 by the use of neutralizing agent.
  • these concentrates contain the etherpyrrolidonecarboxylic acids according to the invention as lubricants and a neutralizing agent for adjusting the pH which, after dilution to the final working concentration, is between 7 and 11, preferably between 8 and 10 and more preferably between 8.5 and 9.5 ,
  • Neutralizers suitable for this purpose are amines of the formula (3)
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen or a
  • Hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • R 5 and / or R 6 and / or R 7 independently of one another represent an aliphatic radical.
  • This preferably has 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic group may have substituents such as hydroxyl, Ci -C 5 alkoxy- -alkyl, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 o-wear aryl groups such as phenyl.
  • the C 5 -C 2 o-aryl radicals may in turn optionally substituted with halogen atoms, halogenated alkyl groups, -C 2 o alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, hydroxyl, -C 5 alkoxy such as methoxy, amide , Cyano, nitrile, and / or nitro groups.
  • R 5 and / or R 6 and / or R 7 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl radical and especially an alkyl radical with 1, 2, or 3 C atoms.
  • radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 5 and / or R 6 and / or R 7 are hydrogen, methyl, ethyl, hydroxyethyl, n-propyl, isopropyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, hydroxybutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 5 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 7 is H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5, R 6 and / or R 7 are independently an optionally substituted C 6 -C 2 aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 5 , R 6 and / or R 7 independently of one another represent an alkyl radical interrupted by heteroatoms.
  • Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 5 , R 6 and / or R 7 independently of one another preferably represent radicals of the formula (4)
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • R 9 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C atoms or a group of the formula -R 8 -NR 10 R 11 , a is a number between 2 and 50, preferably between 3 and 25 and in particular between 4 and 10 and
  • R 10 , R 11 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms and preferably 2 to 18 C atoms, an aryl group or heteroaryl group having 5 to 12 ring members, a poly (oxyalkylene) group having 1 to 50 Poly (oxyalkylene) units, wherein the polyoxyalkylene units of alkylene oxide units with 2 to 6 C atoms, or R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4, 5, 6 or more ring members stand.
  • R 5 ; R 6 and / or R 7 independently of one another represent radicals of the formula (5)
  • R 12 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • each R 13 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having up to 24 carbon atoms such as 2 bis
  • R 8 , R 9 , R 12 and R 13 are as defined above and q and p are independently from 1 to 50 and b is a number from 1 to 20 and preferably from 2 to 10 such as three, four, five or six.
  • the radicals of the formula (5) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • Particularly preferred neutralizing agents are water-soluble alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine and longer-chain mono-, di- and trialkylamines, provided that they are at least 1 wt .-%, preferably 1-5 wt .-% water-soluble ,
  • the alkyl chains can be branched here.
  • oligoamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, their higher homologs and mixtures of these.
  • alkylated, especially methylated, representatives of these oligoamines such as N, N-dimethyldiethyleneamine, N, N-dimethylpropylamine and longer-chain and / or higher alkylated amines of the same construction principle.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diglycolamine, triglycolamine and higher homologs, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, butyldiethanolamine and longer-chain alkyldiethanolamines, where the alkyl radical may be cyclic and / or branched.
  • alkanolamines are dialkylethanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, dibutylethanolamine and longer-chain dialkylethanolamines, where the alkyl radical may also be branched or cyclic.
  • dialkylethanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, dibutylethanolamine and longer-chain dialkylethanolamines, where the alkyl radical may also be branched or cyclic.
  • aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol and higher homologs, as well as the corresponding mono- and dimethylpropanolamines and longer-chain mono- and dialkylamino alcohols can be used.
  • amines such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2-aminopropanediol, 2-amino-2-ethylpropanediol, 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols, aminoalkylamine alcohols, tris (hydroxylmethyl) aminomethane are suitable, as well as end-capped Representatives such as methylglycolamine, methyldiglycolamine and higher homologs, di (methylglycol) amine, di (methyldiglycol) amine and their higher homologs and the corresponding triamines and polyalkylene glycol amines (eg Jeffamine ® ).
  • AMP 2-amino-2-methylpropanol
  • 2-aminopropanediol 2-amino-2-ethylpropanediol
  • 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols aminoalkylamine alcohols
  • mixtures of the abovementioned amines are used to adjust desired pH values.
  • concentration of these amines in the concentrate can be 1 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and is chosen so that the desired pH is obtained after dilution.
  • Nitrogen-containing neutralizing agents cause M to be an ammonium group.
  • ammonium group means with respect to M that this group may also be substituted.
  • the nature of the substituents arises from the nature of the nitrogenous neutralizing agents as described above.
  • Suitable neutralizing agents are the oxides and hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals, such as. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide.
  • a polyalkylene glycol can be added, but this is used in significantly smaller amounts than when used as a lubricant.
  • the concentrate may contain at most 10% by weight, preferably 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.5-1.5% by weight, of polyalkylene glycol.
  • Suitable polyalkylene glycols have the same basic structure as the polyalkylene glycols suitable as raw materials for the preparation of the etherpyrrolidonecarboxylic acids, but the quantitative ratio of the various alkoxy groups is chosen such that the desired cloud point is reached.
  • these are EO-PO-EO block polymers, which themselves have a cloud point (1% in water) 25-90 0 C, preferably 30 - 80 0 C, in particular 30 - 60 0 C.
  • the cooling lubricant concentrates furthermore contain water-soluble corrosion inhibitors in amounts of from 0.1 to 60% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight.
  • Suitable corrosion inhibitors are benzenesulfonic acid amidocaproic acid, toluenesulfonic acid amidocaproic acid, benzenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid, toluenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid (all formula (6)), alkanoylamidocarboxylic acids, especially isononanoylamidocaproic acid (formula (7)) and triazine-2,4,6-tris (aminohexanoic acid) (formula (8)), or the alkali, alkaline earth and amine salts of the compounds of formulas (6) - (8).
  • R 14 , R 15 H or CH 3
  • Suitable corrosion inhibitors are linear or branched Ce- to C ⁇ -carboxylic acids such.
  • octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-lsodekanklare dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, citric acid, and long-chain dicarboxylic acids such as decanedioic, undecanedioic or dodecanedioic acid, the chains may be branched or cyclic, and polycarboxylic acids.
  • suitable corrosion inhibitors are alkanesulfonic acid amides, alkanesulfonamidocarboxylic acids and Phtalklareraumamide.
  • the salts of the compounds listed above can also be used.
  • a widely used inorganic corrosion inhibitor is boric acid and its salts, amides and esters.
  • the salts of one of the abovementioned corrosion inhibitors are used, these are preferably salts which are formed by reaction of the free acids with a neutralizing agent which is contained in the hydraulic fluid.
  • a neutralizing agent which is contained in the hydraulic fluid.
  • the use of EP / AW additives to reduce abrasion is required.
  • the concentrates can be used as EP / AW additives, for example water-soluble phosphoric acid esters, their salts, but also water-insoluble phosphoric esters, which are converted by the neutralizing agents into their salts and become soluble.
  • Suitable phosphoric acid esters are the mono- and diesters of ethanol, butanol, propanol, methanol, hexanol, octanol, iso-octanol, phenol and other higher alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, butyl diglycol and mixtures thereof, as well as the mono- and diesters of ethoxylated alcohols and their mixtures.
  • EP / AW additives are water-soluble sulfur compounds such.
  • dimercaptothiodiazole and its salts dithiodicarboxylic acids, especially dithio (diarylcarboxylic acids) such.
  • the concentration of EP / AW additives is generally between 0.1 and 20% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the concentrates according to the invention also biocides, defoamers, water softeners or solubilizers, z. B. butyl glycol or butyl diglycol.
  • the preparation of the cooling lubricant concentrates can be done by simply mixing the additives in any order. To avoid highly viscous phases, however, it is advisable first to introduce the water and then to add the immediately water-soluble additives in any order. Subsequently, the neutralizing agents can be added and subsequently the additives which first become water-soluble by neutralization.
  • the etherpyrrolidonecarboxylic acids can be added at any point. In a preferred embodiment, the etherpyrrolidonecarboxylic acids are not soluble in pure water, but only at pH values> 7. In these cases Preferably, the neutralizing agents are first dissolved in water and then added the Etherpyrrolidoncarbonklaren.
  • the concentrates prepared in this way are diluted to water with distilled water or else other process water or tap water in a ratio of 1: 1 to 1: 100, generally between 1:25 and 1:10 parts of concentrate and used.
  • the product obtained is characterized by acid number (SZ) and base nitrogen (bas-N).
  • Example 5 From 442 g (1 mole) of polyetheramine D-400 ® (Polypropylenglykoldiamin having an average molecular weight of 400 g / mol) and 260 g (2 mol) itaconic acid was 665 g of product with bas-N ⁇ 0.1% and SZ of 164 mg KOH / g as a light yellow liquid.
  • polyetheramine D-400 ® Polypropylenglykoldiamin having an average molecular weight of 400 g / mol
  • itaconic acid was 665 g of product with bas-N ⁇ 0.1% and SZ of 164 mg KOH / g as a light yellow liquid.
  • the etherpyrrolidonecarboxylic acids from Examples 1 to 11 were reacted with a double excess of triethanolamine to form the actual water-soluble lubricant, and in aqueous solution the behavior against hard water, the cloud point and the lubricity on the Reichert friction weighing scale (loading: 1.5 kg / travel 100 m / Steel rolls / results of the ground joint in mm 2 ).
  • the polyalkylene glycols Genapol ® and Genapol PN30 ® B from the prior art were measured.
  • Examples 1-3 correspond to the prior art of GB-A-1 323 061, ie ether pyrrolidone carboxylic acids derived from (poly) ethylene glycol amines.
  • etherpyrrolidonecarboxylic acid has been abbreviated to EPC in the table. In cases where the cut mark was> 30 mm 2 , no lower concentration was measured. Table 1: Properties and lubricating values of etherpyrrolidonecarboxylic acids
  • the polyalkylene Genapol ® B and PN30 have very good lubricating properties, but also the detrimental cloud point described on.
  • Examples 1 - 3 show that low-molecular-weight etherpyrrolidonecarboxylic acids containing only PEG chains derived from ethylene oxide do not meet the requirements of a good lubricant, since the grinding marks are at least less than 10% in these Reichert measurements at a use concentration of 10% 20 mm 2 should be.
  • Etherpyrrolidoncarbonklaren In particular high molecular weight (Examples 6,7,9,11) representatives have improved lubricating effects.
  • high molecular weight (Examples 6,7,9,11) representatives have improved lubricating effects.
  • etherpyrrolidonecarboxylic acids with pure polypropylene chains Examples 4 - 6, 10, 11
  • Example 6.11 etherpyrrolidonecarboxylic acids with pure polypropylene chains
  • Example 13 Coolant concentrate containing
  • Etherpyrrolidonecarboxylic acid from example 6 45 g of water are placed in a 250 ml beaker. With constant stirring, first 17 g of triethanolamine, then 20 g of isononanoyl-caproic acid and then 8 g of the ECS from Example 6 are added.
  • Example 14 Cooling lubricant concentrate containing Etherpyrrolidoncarbonklare from Example 6
  • Example 15 Coolant concentrate containing
  • Etherpyrrolidonecarboxylic acid from Example 11 A 250 ml beaker is charged with 45 g of water. With constant stirring, first 17 g of triethanolamine, then 20 g of isononanoyl-caproic acid and then 8 g of the ECS from Example 11 are added.
  • Table 2 lists the performance data of synthetic coolants prepared from the concentrates of the present invention containing the most effective etherpyrrolidone carboxylic acids of Examples 6 and 11 and the prior art. The pHs were adjusted to 8.5 with traces of monoethanolamine.
  • Table 2 shows the effectiveness of the cooling lubricants produced from the ether carboxylic acids containing (Example 13 - 15) cooling lubricant concentrates compared to the prior art (Example 12).
  • the ether carboxylic acids are used together with the neutralizing agent, corrosion inhibitors and optionally EP / AW additive (Example 14) in smaller amounts than the polyalkylene glycols (Genapol PN 30, Genapol B). Corrosion protection and stability against hard water are not affected.

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Abstract

Polyalkylenglykol basierende Etherpyrrolidoncarbonsäuren und Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die diese enthalten. Gegenstand der Erfindung sind Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1), worin R1 eine C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Oxygruppen, R2 H, CH3, CH2CH3, (A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C2-C4-Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrerer C2-C4-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist, M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, y 1 oder 2, x 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

Description

Polyalkylenglykol basierende Etherpyrrolidoncarbonsäuren und Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die diese enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auf Polyalkylenglykolen basierende Etherpyrrolidoncarbonsäuren und Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die diese Etherpyrrolidoncarbonsäuren als Schmiermittel enthalten.
Eine auf Wasser basierendes Konzentrat zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe enthält typischerweise folgende Komponenten (beschrieben z. B. T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001 , Kapitel 14, oder J. P. Byers „Metalworking Fluids", Taylor & Francis, 2006, S. 127 ff.):
(1 ) Wasser 40 - 70 %
(2) Schmiermittel 10 - 30 %
(3) Korrosionsschutzmittel 1 - 20 %
(4) Mittel zur Einstellung des pH-Werts (z. B. Alkanolamine) 1 - 30 %
(5) EP/AW Additive 0 - 10 %
(6) Entschäumer 0 - 2 %
(7) Biozide 0 - 5 %
(Angaben in Gewichtsprozenten)
Der pH-Wert liegt typischerweise im Alkalischen, in der Regel ist pH > 8. Die Heraufsetzung des pH-Werts trägt zum Korrosionsschutz bei. Entscheidende
Bedeutung kommt nach der obigen Zusammensetzung den Korrosionsschutz- und Schmiermitteln zu.
Diese synthetischen Kühlschmierstoffe werden in einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Schleif- und Schneideflüssigkeiten eingesetzt und werden am Ort der Anwendung durch Verdünnen bereits Wasser enthaltender Kühlschmierstoffkonzentrate hergestellt. Die heutzutage verwendeten Additive weisen bereits sehr gute Eigenschaften auf, nichtsdestotrotz erwarten die Verwender von Kühlschmierstoffen immer weitere Kostensenkungen, die nur durch den Einsatz immer geringerer Mengen sehr effektiver Additivkomponenten erreicht werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Schmiermittel zur Verwendung als Bestandteil von Kühlschmierstoffkonzentraten zu finden, die gegenüber dem Stand der Technik vergleichbare Schmierwirkungen bei deutlich geringeren Einsatzkonzentrationen erreichen.
Sehr häufig in wasserlöslichen Kühlschmierstoffkonzentraten verwendete Schmiermittel sind Polyalkylenglykole (T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001 , S. 378), die durch sequentielle oder zufällige Polymerisation von Alkylenoxiden, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid zugänglich sind. Die Wirkweise dieser Schmiermittel beruht auf der „hydrodynamischen Schmierung". Die Polyalkylenglykole weisen einen Trübungspunkt auf, d. h. bei einer bestimmten Temperatur werden die Polymere unlöslich in Wasser. Wird diese Temperatur durch die beim Schleifen oder Schneiden von Metall frei werdende Wärme erreicht, treten die Polymere aus der Lösung aus und bilden einen dünnen Schmierfilm zwischen Metall und Werkzeug. Aufgrund dieser Eigenschaft ergibt sich aber auch ein Nachteil: die Polyglykole hinterlassen klebrige Rückstände, besonders wenn ältere Schleif- und Schneideflüssigkeiten nach langem Einsatz einen hohen Kalkseifenanteil und Elektrolytgehalt aufweisen, der den Trübungspunkt absenkt.
WO-00/53701 beschreibt mit Carboxylgruppen terminierte Polyalkylenglykole als Schmiermittel. Die Carboxylgruppen werden entweder durch Reaktion eines Polyalkylenglykols mit Anhydriden in einer einfachen Kondensationsreaktion oder aber durch Bildung einer Ethercarbonsäure durch Reaktion der Polyalkylenglykole mit Monochloressigsäure-Salz eingeführt. Nach Neutralisation durch die
Einstellung des pH-Wertes ins Alkalische weisen diese Schmiermittel keine oder sehr hohe Trübungspunkte auf, erreichen aber dennoch den Ausgangs- Polylalkylenglykolen vergleichbare Schmierwerte. Als Vorteil wird ein verringerter Sauerstoffbedarf bei der Entsorgung angegeben.
Die durch Reaktion mit den Anhydriden hergestellten Ester sind allerdings durch die unter den alkalischen Bedingungen auftretende Hydrolyse in ihrer Lebensdauer sehr eingeschränkt, so dass sehr schnell wieder nur die Polyalkylenglykole frei vorliegen. Ein Nachteil der Ethercarbonsäuren ist der bei der Herstellung anfallende Abfall von mindestens 4 mol Natriumchlorid pro mol difunktionalem Polyalkylenglykol und die geringe Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung, die insgesamt zu hohen Kosten führt. Ein weiteres Problem ist die Erreichung einer kompletten Umsetzung. Ist das Polyalkylenglykol selbst nicht wasserlöslich, z. B. ein Polypropylenglykol, führen Reste des freien Glykols zu einer unerwünschten Trübung oder Zweiphasigkeit des Konzentrats.
Etherpyrrolidoncarbonsäuren (im Folgenden auch "EPC") und ihre Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. So beschreiben US-4 304 690, US-4 298 708 und US-4 235 811 beispielhaft die Herstellung von Etherpyrrolidoncarbonsäuren auf Basis von Fettalkohol(poly)etheraminen und ihre Verwendung in Waschmitteln und als Katalysator zur Herstellung für Polyurethanschäume. Diese von Fettalkoholen und ihren Alkoxylaten abstammenden Pyrrolidoncarbonsäuren sind öllöslich, wasserdispergierbar und können nach Neutralisation in emulgierbaren Kühlschmierstoffkonzentraten als Emulgator und Korrosionsinhibitor eingesetzt werden.
GB-A-1 323 061 beansprucht Hydraulikflüssigkeiten, die Pyrrolidoncarbonsäuren enthalten, wobei es sich dabei auch um Polyalkylenglykol basierende Etherpyrrolidonmono- und dicarbonsäuren handeln kann. GB-A-1 323 061 beschreibt aber nur Etherpyrrolidoncarbonsäuren, die von (Poly)ethylenglykolaminen abstammen, namentlich nur das kurzkettige Polyamin H 163 (9-Hydroxy-4,7-dioxanonanamin) sowie dessen Monoethanolaminderivat. Diese EPC werden als Korrosionsinhibitoren in Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt. Als weitere Anwendung wird die Verwendung als Korrosionsinhibitor in sauren Reinigern beschrieben. Eine Schmierwirkung wird nicht gelehrt. Es wurde nun gefunden, dass Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel 1 , die neben Ethylenglykol- auch Proplyenglykoleinheiten oder insbesondere nur Propylenglykoleinheiten enthalten besonders effektive Schmiermittel in alkalischen Kühlschmierstoffen darstellen. Die Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn die Etherpyrrolidoncarbonsäuren lange Polyalkylenglykol-, insbesondere Polypropylenglykoleinheiten enthalten, also ein hohes Molgewicht haben. Diese Etherpyrrolidoncarbonsäuren können Polyalkylenglykole und andere Schmiermittel des Standes der Technik in Konzentraten zur Herstellung synthetischer (wasserlöslicher) Kühlschmierstoffe ersetzen, wobei deutlich geringere
Einsatzkonzentrationen verwendet werden müssen. Die Herstellung dieser Etherpyrrolidoncarbonsäuren kann in zu den Fettalkohol- Etherpyrrolidoncarbonsäuren analoger Weise durch die Umsetzung von Itaconsäuren mit den Polyetheraminen erfolgen. Diese Polyetheramine sind unter den Handelsnamen Polyetheramine (BASF) oder Jeffamine® (Huntsman) zum Teil kommerziell erhältlich oder können entweder durch Aminolyse geeigneter Polyalkylenglykole mit Ammoniak oder durch Reaktion von Polyalkylenglykolen mit Acrylnitril und anschließender Hydrierung des Nitrils erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1)
worin
R1 eine Ci-C6-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Oxygruppen
R H, CH3, CH2CH3
(A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C2-C4-
Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrer C2-C4-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe y 1 oder 2 x 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1) enthalten und die Verwendung dieser Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe.
Bei der Polyalkylenglykoleinheit (A-O) in Formel (1) handelt es sich um eine oder eine Folge mehrerer C2-C4-Alkylenoxideinheiten, die voneinander verschieden sein können. Die unterschiedlichen Einheiten können in zufälliger Reihenfolge angeordnet oder aber sequentiell (blockweise) angeordnet sein. Steht (A-O) für eine einzelne Alkoxygruppe, so bedeutet (A-O) eine Propxy- oder Butoxygruppe. Steht (A-O) für mehr als eine Alkoxygruppe, so enthält (A-O) mindestens eine Propoxygruppe oder mindestens eine Butoxygruppe. Diese Polyalkyleηglykol- Einheiten entstehen im ersten Schritt der Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren durch Alkoxylierung einer Hydroxylgruppe eines Startalkohols mit einem oder mehreren C2-C4-Alkylenoxiden zu einem
Polyalkylenglykol, wobei die Alkoxylierung mit mehreren Alkylenoxiden entweder mit einer Mischung der Alkylenoxide oder aber sequentiell erfolgen kann. Erfindungsgemäß muss aber eines der Alkylenoxide von Ethylenoxid verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyalkylenglykoleinheiten (A-O) sequentiell angeordnete Alkoxygruppen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil von Propoxy- und/oder Butoxygruppen mehr als 20 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um reine Polypropylenglykoleinheiten.
Die Gruppe -(A-O)- steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2)
worin I eine Zahl 0 bis 200, m eine Zahl von 0 bis 200, n eine Zahl von 0 bis 200 bedeuten, wobei l+n mindestens gleich 1 ist.
I steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10. m steht vorzugsweise für eine Zahl von 20 bis 50. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht I für null, m für eine Zahl von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25, und n für 1 bis 200, insbesondere 2 bis 25.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen I und m für null, und n für 1 bis 50, insbesondere 2 bis 30.
Die Anzahl der Alkoxygruppen, die in den (A-O)-Einheiten der erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren enthalten sind, lässt sich am besten durch das Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppen definieren. So beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppe im Allgemeinen mindestens 75 g/mol, bevorzugt größer als 200 g/mol, besonders bevorzugt 1.000 - 10.000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppe kann beispielsweise durch Gelpermeationchromatographie (GPC) an der Einheit R1-[(A-O)-H]X bestimmt werden. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren nimmt mit dem Molekulargewicht der als Zwischenstufen eingesetzten Polyalkylenglykole zu. Das Molekulargewicht ist allerdings durch die beginnende Unlöslichkeit insbesondere der einen hohen Anteil Propoxy- oder Butoxygruppen enthaltenden, hochmolekularen Etherpyrrolidoncarbonsäuren bei pH >7 begrenzt.
R1 ist ein Rest, der durch die formale Abstraktion des Hydroxyl-Wasserstoffatoms von einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol erhalten wird, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome umfasst. Vorzugsweise umfasst dieser Alkohol 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Weiterhin ist R1 vorzugsweise eine aliphatische Gruppe. Unter formaler Abstraktion soll vorliegend verstanden werden, dass das Hydroxyl- Wasserstoffatom weggelassen wird. Ausgehend von Methanol CH3OH ist R1 somit CH3O, ausgehend von Ethylenglykol HO-CH2-CH2-OH ist R1 entweder 0-CH2-CH2-OH oder 0-CH2-CH2-O. Das einzelne Sauerstoffatom -O wird hier als Oxygruppe bezeichnet. Die Zahl der Oxygruppen entspricht x. Die Zahl der Oxygruppen kann bei zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen gleich oder kleiner als die Zahl der OH-Gruppen des Alkohols sein. Bevorzugte Alkohole sind Monoalkohole der Formel R3-OH mit R3 = Ci-C4, also Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Ebenso geeignet sind Diole der Formel OH-R4-OH, mit R4 = C2-C6-Alkylen, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylengylkol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Triole wie Glycerin oder Trimethylolpropan und Tetraole wie Pentaerythrol.
In einer bevorzugten Ausführung ist die Gruppe R1 = CH3O-, in einer weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine difunktionelle Gruppe, besonders Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol.
In der technischen Herstellung muss nicht unbedingt von der Starteinheit R1H ausgegangen werden, der Startalkohol kann bereits eine oder mehrere Alkoxygruppen enthalten, die dann weiter alkoxyliert werden. Geeignete Startalkohole sind somit also Methylglykol, Methyldiglykol, Methyltriglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Butyltriglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, niedermolekulare Polyalkylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylpropylenglykol, Butyldipropylenglykol und niedermolekulare Polypropylenglykole. y und R2 werden durch die Art der Umsetzung der Polyalkylenglykole zu den Polyalkylenglykol-Etheraminen definiert. Ist das Etheramin durch Aminolyse eines Polyalkylenglykols entstanden, ist y = 1 und R2 ergibt sich aus der Endgruppe des Polyalkylenglykols, kann also Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sein. Wurde das Etheramin durch Anlagerung von Acrylnitril und anschließende Hydrierung hergestellt, beträgt y = 2 und R2 ist Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = 1 und R2 = CH3. Um Probleme in der Anwendung der fertigen Etherpyrrolidoncarbonsäuren (eine schlechte Wasserlöslichkeit bei pH > 7) zu vermeiden wird in der Umsetzung der Polyalkylenglykole zu den
Polyalkylenglykol-Etheraminen ein hoher Umsetzungsgrad bevorzugt, er liegt bei mindestens 95 %, bevorzugt 97 %, besonders bevorzugt bei > 99 %.
Eine Reihe von Etheraminen mit verschiedenen Alkoxygruppen, Molekulargewichten und Funktionalitäten sind kommerziell beispielsweise unter den Namen Jeffamine® oder Polyetheramine erhältlich.
Die Zahl x kann 1 bis 4 betragen und gibt die Zahl der Aminogruppe an. Trägt das Etheramin eine Aminogruppe ist x = 1 , trägt es zwei ist x = 2 usw.
Durch die Umsetzung der Aminfunktionen mit Itaconsäure entstehen die Pyrrolidoncarbonsäure-Einheiten. Durch Einsatz eines Unterschusses Itaconsäure können niedrigere Carbonsäuregehalte erzielt werden, es kommt aber teilweise zur Bildung von Polyamiden. Die Nebenprodukte sind zudem schlechter löslich, so dass ein hoher Umsetzungsgrad bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird ein Umsetzungsgrad > 99 % angestrebt. Von ebenso großer Bedeutung ist ein effizienter Ringschluss zum Pyrrolidon, da das intermediäre sekundäre Amin in der Endanwendung in einigen Ländern, insbesondere Deutschland, regulatorische Probleme aufwirft. Es wird daher bevorzugt auf einen niedrigen Amingehalt von < 1 Gew.-% geachtet, besonders bevorzugt wird ein Restamingehalt < 0,5 Gew.-% angestrebt. Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist herauszustellen, dass jeder Schritt ein Additionsschritt oder Kondensationsschritt ist, dass heißt alle Rohstoffe im Produkt verbleiben (mit der Ausnahme von Wasser), so dass keinerlei Abfälle entstehen.
In einer weiteren bevorzugten Form werden alle funktionellen Gruppe des
Ursprungsalkohols in Pyrrolidoncarbonsäuregruppen umgewandelt, so dass x die Zahl der funktionellen Gruppen des Alkohols wiederspiegelt.
Die so erhaltenen Etherpyrrolidoncarbonsäuren können zur Herstellung von Kühlschmierstoffkonzentraten verwendet werden, die vor der Anwendung mit Wasser zu den fertigen Kühlschmierstoffen verdünnt werden. Typische Verdünnungsverhältnisse sind dabei 1 :1 - 1 :100, vorzugsweise zwischen 1 :25 und 1 :10 Teile Konzentrat zu Wasser. Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Schmiermitteln werden dabei geringere Mengen benötigt um vergleichbare Schmierwirkungen, gemessen z. B. auf einer Reichert- Reibverschlusswaage, zu erreichen. Da die erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren bei den typischen pH-Werten einer synthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeit keinen Trübungspunkt aufweisen, bleiben keinerlei störende Rückstände auf den Werkstücken oder Werkzeugen zurück und die Flüssigkeiten weisen wegen ihrer hohen Stabilität gegen Kalkseifen und
Elektrolyte eine lange Lebensdauer auf. Die Konzentration im Konzentrat kann 0,1 - 60 Gew.-%, bevorzugt 1 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.-% betragen und wird so gewählt, dass in der Anwendung eine ausreichende Schmierwirkung erzielt wird, die z. B. auf der Reichert-Reibverschlusswaage ermittelt werden kann. Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren selbst müssen in destilliertem Wasser nicht löslich sein, es ist ausreichend bzw. sogar bevorzugt, wenn Sie durch den Einsatz von Neutralisationsmittel bei pH >7 löslich werden.
Neben Wasser als Lösungsmittel enthalten diese Konzentrate die erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren als Schmiermittel sowie ein Neutralisationsmittel zur Einstellung des pH-Wertes, der nach Verdünnen auf die endgültige Arbeitskonzentration zwischen 7 - 11 , bevorzugt 8 - 10, besonders bevorzugt zwischen 8,5 - 9,5 liegt. Hierzu geeignete Neutralisationsmittel sind Amine der Formel (3)
NR5R6R7 (3)
worin
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und/oder R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, Ci -C5-Al koxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, CrC5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und/oder R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen CrCβ- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R5 und/oder R6 und/oder R7 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform steht dann R7 für H oder einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (4)
-(Rβ-O)a-R9 (4)
worin
R8 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus, R9 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R8-NR10R11, a für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und
R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R5; R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für Reste der Formel (5)
-[Ri2-N(Ri3)]b-(Ri3) (5)
worin
R12 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis
20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R8-O)p-R9, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R12-N(R13)]q-(R13) stehen, wobei R8, R9, R12 und R13 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und b für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (5) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind wasserlösliche Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin und längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, sofern diese zu mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% wasserlöslich sind. Die Alkylketten können hierbei verzweigt sein. Ebenso geeignet sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N.N-Dimethyldiethylenamin, N.N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Triglykolamin und höhere Homologe, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und längerkettige Alkyldiethanolamine, wobei der Alkylrest zyklisch und/oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Alkanolamine sind Dialkylethanolamine wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dipropylethanolamin, Dibutylethanolamin und längerkettige Dialkylethanolamine, wobei der Alkylrest auch verzweigt oder zyklisch sein kann. Weiter im Sinne der Erfindung können auch Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol und höhere Homologen, sowie die entsprechenden Mono- und Dimethylpropanolamine und längerkettige Mono- und Dialkylaminoalkohole verwendet werden. Nicht zuletzt sind spezielle Amine wie 2-Amino-2-Methylpropanol (AMP), 2-Aminopropandiol, 2-Amino-2-Ethylpropandiol, 2-Aminobutandiol und andere 2-Aminoalkanole, Aminoalkylaminalkohole, Tris(hydroxylmethyl)aminomethan geeignet, sowie auch endverschlossene Vertreter wie Methylglykolamin, Methyldiglykolamin und höhere Homologe, Di(methylglykol)amin, Di(methyldiglykol)amin und deren höhere Homologe sowie die entsprechenden Triamine und Polyalkyenglykolamine (z. B. Jeffamine®). Üblicherweise und im Sinne der Erfindung werden Mischungen der oben genannten Amine eingesetzt um gewünschte pH-Werte einzustellen. Die Konzentration dieser Amine im Konzentrat kann 1 - 60 Gew.-%, bevorzugt 10 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 25 Gew.-% betragen und wird so gewählt, dass nach Verdünnen der gewünschte pH-Wert erhalten wird.
Stickstoffhaltige Neutralisationsmittel bewirken, dass M eine Ammoniumgruppe ist. Der Begriff der Ammoniumgruppe bedeutet in Bezug auf M, dass diese Gruppe auch substituiert sein kann. Die Art der Substituenten ergibt sich aus der Art der stickstoffhaltigen Neutralisationsmittel, wie vorstehend beschrieben.
Weitere geeignete Neutralisationsmittel sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid. Wird dennoch ein Trübungspunkt gewünscht, z. B um eine Trübungspunkt- Entschäumung zu erreichen, so kann ein Polyalkylenglykol zugesetzt werden, dieses wird aber in deutlich geringeren Mengen eingesetzt als bei der Verwendung als Schmiermittel. So kann das Konzentrat höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,5 Gew.-% Polyalkylenglykol enthalten.
Geeignete Polyalkylenglykole haben die gleiche prinzipielle Struktur wie die als Rohstoff für die Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren geeigneten Polyalkylenglykole, jedoch wird das Mengenverhältnis der verschiedenen Alkoxygruppe so gewählt, dass der gewünschte Trübungspunkt erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich dabei um EO-PO-EO- Blockpolymere, die selbst einen Trübungspunkt (1 % in Wasser) von 25 - 90 0C, bevorzugt 30 - 80 0C insbesondere 30 - 60 0C aufweisen.
Erfindungsgemäß enthalten die Kühlschmierstoff Konzentrate weiterhin wasserlösliche Korrosionsinhibitoren in Mengen von 0,1 - 60 Gew.-%, bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 20 Gew.-%. Geeignete Korrosionsschutzmittel sind Benzolsulfonsäureamidocapronsäure, Toluolsulfonsäureamidocapronsäure, Benzolsulfonsäure(N- Methyl)amidocapronsäure, Toluolsulfonsäure(N-Methyl)amidocapronsäure (alle Formel (6)), Alkanoylamidocarbonsäuren, besonders Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7)) und Triazin-2,4,6- tris(aminohexansäure) (Formel (8)), bzw. die Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze der Verbindungen der Formeln (6) - (8).
a) Toluol- oder Benzolsulfonamidocapronsäuren (Formel (6))
mit R14, R15 = H oder CH3
b) Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7))
c) Triazin-Trisaminohexansäure (Formel (8))
Weitere bekannte und geeignete Korrosionsschutzmittel sind lineare oder verzweigte Ce- bis Cβ-Carbonsäuren wie z. B. Oktansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, n-Decansäure, n-lsodekansäure, Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, sowie längerkettige Dicarbonsäuren wie Decandisäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure, wobei die Ketten verzweigt oder auch zyklisch sein können, und Polycarbonsäuren. Ebenso geeignete Korrosionsschutzmittel sind Alkansulfonsäureamide, Alkansulfonamidocarbonsäuren und Phtalsäurehalbamide. Des Weiteren können auch die Salze der oben aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
Ein weit verbreiteter anorganischer Korrosionsinhibitor ist die Borsäure und ihre Salze, Amide und Ester.
Werden die Salze eines der oben genannten Korrosionsschutzmittel eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um Salze, die durch Reaktion der freien Säuren mit einem in der Hydraulikflüssigkeit enthaltenden Neutralisationsmittel entstehen. In bestimmten Anwendungen ist der Einsatz von EP/AW-Additiven zur Verringerung des Abriebs erforderlich. Erfindungsgemäß können die Konzentrate als EP/AW- Additive beispielsweise wasserlösliche Phosphorsäureester, deren Salze, aber auch wasserunlösliche Phosphorsäureester, die durch die Neutralisationsmittel in deren Salze umgewandelt und löslich werden erhalten. Geeignete Phosphorsäureester sind die Mono- und Diester von Ethanol, Butanol, Propanol, Methanol, Hexanol, Oktanol, iso-Oktanol, Phenol und weitere höherer Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol und deren Mischungen, sowie die Mono- und Diester ethoxylierter Alkohle und deren Mischungen.
Weitere geeignete EP/AW-Additive sind wasserlösliche Schwefelverbindungen wir z. B. Sulfide, Disulfide, Mercaptobenzthiazol, geschwefelte Acrylsäure, Dithiobis(thiazole), z. B. Dimercaptothiodiazol und seine Salze, Dithiodicarbonsäuren, insbesondere Dithio(diarylcarbonsäuren) wie z. B. Dithiodibenzoesäure und ihre Salze.
Die Konzentration der EP/AW-Additive liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Zusätzlich zu den geschilderten Additiven können die Konzentrate erfindungsgemäß auch Biozide, Entschäumer, Wasserenthärter oder Lösungsvermittler, z. B. Butylglykol oder Butyldiglykol enthalten.
Die Herstellung der Kühlschmierstoffkonzentrate kann durch einfaches Mischen der Additive in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Zur Vermeidung hochviskoser Phasen empfiehlt es sich jedoch, zunächst das Wasser vorzulegen und dann die sofort- wasserlöslichen Additive in beliebiger Reihenfolge zuzugeben. Anschließend können die Neutralisationsmittel zugegeben werden und darauf folgend die Additive, die durch Neutralisation erst wasserlöslich werden. Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren können an jeder beliebigen Stelle zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführung sind die Etherpyrrolidoncarbonsäuren in reinem Wasser nicht löslich, sondern erst bei pH-Werten >7. In diesen Fällen werden bevorzugt zunächst die Neutralisationsmittel in Wasser gelöst und dann die Etherpyrrolidoncarbonsäuren zugegeben.
Zur Verwendung als Kühlschmierstoff werden die so hergestellten Konzentrate mit destillierten Wasser oder auch sonstigem Brauchwasser oder Leitungswasser im Verhältnis 1 :1 bis 1 :100, in der Regel zwischen 1 :25 und 1 :10 Teile Konzentrat zu Wasser verdünnt und eingesetzt.
Beispiele
Beispiel 1 - 11 : Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von N-substituierten 5-Oxo-pyrrolidin-3-carbonsäuren
In einer Standard-Rührapparatur werden 1 Äquivalent Amin vorgelegt und unter Rühren auf 50 0C erwärmt. Nun werden portionsweise 1 Äquivalent Itaconsäure zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf 180 0C erwärmt. Während des Fortschreitens der Reaktion wird 1 Äquivalent Reaktionswasser abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wird mittels Säurezahl (SZ) und Basen-Stickstoff (bas.-N) charakterisiert.
Beispiel 1 : (Vergleich)
Aus 133 g 3-(2-Methoxy-ethoxy)propylamin und 130 g Itaconsäure wurden 240 g
5-Oxo-[3- (2-methoxy-ethoxy)propyl-]pyrrolidin-3-carbonsäure mit
SZ = 226,5 mg KOH/g und bas.-N < 0,1 % erhalten.
Beispiel 2: (Vergleich)
Aus 103 g 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin und 65 g Itaconsäure wurden 155 g
5-Oxo-[4,7,10-trioxatridecan-1 ,13-di]-pyrrolidin-3-carbonsäure mit
SZ = 271 ,4 mg KOH/g und bas.-N < 0,1 % erhalten
Beispiel 3: (Vergleich)
Aus 105 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol und 130 g Itaconsäure wurden 210 g
5-Oxo-[2-Hydroxyethyl-ethoxy]-pyrrolidin-3-carbonsäure mit SZ = 174,3 mg KOH/g und bas.-N < 0,1 % erhalten
Beispiel 4:
Aus 230 g (1 mol) Polyetheramin® D-230 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 230 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 454 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 251 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 5: Aus 442 g (1 mol) Polyetheramin® D-400 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 400 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 665 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 164 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 6:
Aus 500 g (0,25 mol) Polyetheramin® D-2000 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 2.000 g/mol)und 65 g (0,5 mol) Itaconsäure wurde 546 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 52 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 7:
Aus 514 g (0,25 mol) Jeffamine® M-2070
(Methylpoly(ethoxy)poly(propoxy)monoamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2.000 g/mol) und 32,5 g (0,25 mol) Itaconsäure wurde 535 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 25,1 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 8:
Aus 611 g (1 mol) Jeffamin® ED-600 (PO-EO-PO-Blockpolymer basierendes Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 835 g Produkt bas.-N < 0,1 % und SZ von 130 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten. Beispiel 9:
Aus 518 g (0,25 mol) Jeffamine® ED-2003 (PO-EO-PO-Blockpolymer basierendes Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol) und 65 g (0,5 mol) Itaconsäure wurde 573 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 47 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 10:
Aus 98 g (0,2 mol) Polyetheramin® T 403 (Trimethylolpropantris(polypropylen- glykolamin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 440 g/mol) und 78 g (0,6 mol) Itaconsäure wurde 160 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 198 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 11:
Aus 226 g (0,04 mol) Polyetheramin® T 5000 (Glyceryltris(polypropylenglykolamin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol) und 15,6 g (0,12 mol) Itaconsäure wurde 230 g Produkt mit bas.-N < 0,1 % und SZ von 27 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus Beispiel 1 - 11 wurden mit einem doppelten Überschuss Triethanolamin zum eigentlichen wasserlöslichen Schmiermittel umgesetzt und in wässriger Lösung das Verhalten gegen hartes Wasser, der Trübungspunkt sowie das Schmiervermögen auf der Reichert-Reibeschlusswaage (Beladung: 1 ,5 kg/Laufweg 100 m/Stahlrollen/Ergebnisse der Schliffmarke in mm2) vermessen. Als Vergleich wurden die Polyalkylenglykole Genapol® PN30 und Genapol® B aus dem Stand der Technik vermessen. Beispiel 1 - 3 entsprechen den Stand der Technik aus GB-A-1 323 061 , d. h. Etherpyrrolidoncarbonsäuren, die von (Poly)ethylenglykolaminen abstammen. Zur besseren Lesbarkeit wurde der Begriff Etherpyrrolidoncarbonsäure in der Tabelle mit EPC abgekürzt. In Fällen, bei denen die Schliffmarke > 30 mm2 betrug, wurde keine niedrigere Konzentration vermessen. Tabelle 1 : Eigenschaften und Schmierwerte der Etherpyrrolidoncarbonsäuren
κ>
O
1) Ladung 1 ,5 kg, Stahlrollen, 100 m Laufweg, Rotationsgeschwindigkeit 1 ,6 m/s; Blindwert Wasser: 38 mm2
1) Ladung 1 ,5 kg, Stahlrollen, 100 m Laufweg, Rotationsgeschwindigkeit 1 ,6 m/s; Blindwert Wasser: 38 mm2
Die Polyalkylenglykole Genapol® B und PN30 weisen sehr gute Schmiereigenschaften, aber auch den beschriebenen nachteilhaften Trübungspunkt auf. Die Beispiele 1 - 3 zeigen, dass niedermolekulare, nur aus Ethylenoxid stammende PEG-Ketten enthaltende Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus dem Stand der Technik die Anforderungen an ein gutes Schmiermittel nicht erfüllen, da die Schliffmarken bei einer Einsatzkonzentration von 10% bei diesen Reichert-Messungen zumindest kleiner als 20 mm2 sein sollten.
Die Beispiele 4 - 11 zeigen die vorteilhafte Abwesenheit eines Trübungspunktes und vergleichbare oder überlegene Schmierwirkung der erfindungsgemäßen
Etherpyrrolidoncarbonsäuren. Insbesondere hochmolekulare (Beispiele 6,7,9,11 ) Vertreter weisen verbesserte Schmierwirkungen auf. In einer der wie geschilderten bevorzugten Ausführungen handelt es sich um Etherpyrrolidoncarbonsäuren mit reinen Polypropylenketten (Beispiele 4 - 6,10,11), diese weisen in hochmolekularer Form die besten Schmierwerte, selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen, auf (Beispiel 6,11).
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung eines Etherpyrrolidoncarbonsäuren enthaltenden Kühlschmierstoffkonzentrats und dessen Verwendung.
Beispiel 12: Kühlschmierstoffkonzentrat (Vergleich)
In einem 250 ml Becherglas werden 40 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 15 g Triethanolamin (Neutralisierungsmittel), dann 20 g Isononanoylamidocapronsäure (Korrosionsinhibitor), 9 g Genapol B und 1 g Genapol PN30 zugegeben. Zur Klarstellung werden 5 g Butyldiglykol zugegeben.
Beispiel 13: Kühlschmierstoffkonzentrat, enthaltend
Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 6 In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 17 g Triethanolamin, dann 20 g Isononanoylcapronsäure und dann 8 g der ECS aus Beispiel 6 zugegeben. Beispiel 14: Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 6
In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 15 g Triethanolamin und 2 g Monoethanolamin zugegeben und dann 12 g Isononanoylcapronsäure, 8 g Dithiodibenzoesäure (AW/EP-Additiv) und abschließend 8 g der ECS aus Beispiel 7 zugegeben.
Beispiel 15: Kühlschmierstoffkonzentrat, enthaltend
Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 11 In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 17 g Triethanolamin, dann 20 g Isononanoylcapronsäure und dann 8 g der ECS aus Beispiel 11 zugegeben.
In Tabelle 2 sind die anwendungstechnischen Daten der synthetischen Kühlschmierstoffe, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Konzentraten, die die am besten wirksamen Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus Beispiel 6 und 11 enthalten, sowie des Standes der Technik aufgeführt. Die pH-Werte wurden mit Spuren Monoethanolamin auf 8,5 eingestellt.
Tabelle 2: Kühlschmierstoffe aus Konzentraten
2) Ladung 1 ,5 kg, Stahlrollen, 100 m Laufweg, Rotationsgeschwindigkeit 1 ,6 m/s; Blindwert Wasser: 38 mm2
Die Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit der aus den die Ethercarbonsäuren enthaltenden (Beispiel 13 - 15) Kühlschmierstoffkonzentraten hergestellten Kühlschmierstoffe im Vergleich zum Stand der Technik (Beispiel 12). Die Ethercarbonsäuren werden gemeinsam mit dem Neutralisierungsmittel, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls EP/AW-Additiv (Beispiel 14) in geringeren Mengen als die Polyalkylenglykole (Genapol PN 30, Genapol B) eingesetzt. Korrosionsschutz und Stabilität gegen hartes Wasser werden nicht beeinträchtigt.

Claims

Patentansprüche
1. Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1 )
worin
R1 eine CrC6-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Oxygruppen
R2 H, CH3, CH2CH3 (A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C2-C4-
Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrer C2-C4-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe y 1 oder 2 x 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
2. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß Anspruch 1 , worin R1 eine aliphatische Gruppe ist.
3. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R1 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
4. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin (A-O) für eine Alkoxygruppe steht, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 200 g/mol aufweist.
5. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin (A-O) für eine Alkoxygruppe steht, die mehr als 20 mol-% Propoxygruppen umfasst.
6. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin y = 1 und R2 = H, CH3 oder CH2CH3 ist.
7. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin y = 2 und R2 = H ist.
8. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Etherpyrrolidoncarbonsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, Wasser und ein Neutralisationsmittel in ausreichender Menge, so dass der pH der Zusammensetzung zwischen 7 und 11 liegt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche zusätzlich 0,1 - 60 Gew.-% eines wasserlöslichen Korrosionsinhibitors enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, enthaltend zusätzlich 0,1 und 20 Gew.-% eines EP/AW-Additivs.
11. Verwendung einer Etherpyrrolidoncarbonsäure gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Schmiermittel in Kühlschmierstoffen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008003828B3 (de) * 2008-01-10 2009-09-03 Clariant International Limited Verwendung von Salzen als Korrosionsinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität und diese Salze
DE102009030409A1 (de) 2009-06-25 2011-01-05 Clariant International Limited Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäuren
FR2961208B1 (fr) * 2010-06-09 2012-11-23 Oreal Poly 2-pyrrolidones fonctionnalisees par un radical ester, acide ou amide, composition cosmetique les comprenant et leur utilisation comme agent dispersant
US9512379B2 (en) 2011-07-21 2016-12-06 The Lubrizol Corporation Overbased friction modifiers and methods of use thereof
US10420849B2 (en) * 2014-09-14 2019-09-24 Nanosynthons Llc Pyrrolidone derivatives, oligomers and polymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218264A (en) * 1961-10-24 1965-11-16 Katz Jacob Lubricants containing amine salts of n-substituted pyrrolidone carboxylic acids
US3224975A (en) * 1962-12-03 1965-12-21 Ethyl Corp Lubricating oil compositions
GB1323061A (en) 1969-06-16 1973-07-11 Castrol Ltd Functional fluids and additives therefor
GB1483457A (en) * 1973-09-18 1977-08-17 Cooper Ltd Ethyl Lubricant additives their preparation and compositions containing them
US4332720A (en) * 1976-05-24 1982-06-01 Texaco Development Corporation N,N'-Polyoxyalkylene bis(lactam carboxylic acids)
GB1578821A (en) * 1976-05-24 1980-11-12 Texaco Development Corp Polyoxyalkylenes
US4235811A (en) 1979-04-02 1980-11-25 Texaco Development Corp. Compounds from aminated alkoxylated aliphatic alcohol
US4298708A (en) 1979-04-02 1981-11-03 Texaco Development Corp. Aminated alkoxylated aliphatic alcohol salts as polyisocyanurate catalysts
US4304690A (en) 1979-04-02 1981-12-08 Texaco Development Corp. Compounds from aminated alkoxylated aliphatic alcohol
US4397750A (en) * 1979-12-17 1983-08-09 Mobil Oil Corporation N-Hydroxyalkyl pyrrolidinone esters as detergent compositions and lubricants and fuel containing same
DE19833894A1 (de) * 1998-07-28 2000-02-03 Fuchs Dea Schmierstoffe Gmbh & Wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat
GB9905055D0 (en) 1999-03-05 1999-04-28 Castrol Ltd A waste-treatable lubricant
JP2012512823A (ja) * 2008-12-19 2012-06-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピロリドンアルキレンオキシドを含有する農薬製剤
DE102009030409A1 (de) * 2009-06-25 2011-01-05 Clariant International Limited Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäuren
DE102009030411A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Clariant International Limited Wasser-in-Öl-Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010149252A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1011781A2 (pt) 2016-03-22
JP5706405B2 (ja) 2015-04-22
DE102009030412A1 (de) 2010-12-30
JP2012530730A (ja) 2012-12-06
CN102395660A (zh) 2012-03-28
US20120088705A1 (en) 2012-04-12
CN102395660B (zh) 2013-08-14
WO2010149252A1 (de) 2010-12-29

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