EP2435772B1 - Verfahren zur kuehlung eines metallurgischen ofens - Google Patents

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EP2435772B1
EP2435772B1 EP10721488.4A EP10721488A EP2435772B1 EP 2435772 B1 EP2435772 B1 EP 2435772B1 EP 10721488 A EP10721488 A EP 10721488A EP 2435772 B1 EP2435772 B1 EP 2435772B1
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water
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Mettop GmbH
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    • F27B3/10—Details, accessories, or equipment peculiar to hearth-type furnaces
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F27D2009/0002—Cooling of furnaces
    • F27D2009/001—Cooling of furnaces the cooling medium being a fluid other than a gas

Definitions

  • the invention relates to a method for cooling a metallurgical furnace with at least one cooling element, which is flowed through by a cooling medium. Furthermore, the invention relates to a cooling circuit system for metallurgical furnaces with at least one cooling element with an inlet and a drain for a cooling medium, a heat exchanger and a circulation pump.
  • cooling elements water is used as cooling medium in cooling elements in metallurgical furnaces.
  • the cooling elements can be installed on the wall, in the wall or at the tap hole, whereby those in the furnace wall allow the most intensive cooling.
  • JP H07-145414 It is known to control the temperature of a tap hole by means of a cooling with a molten salt in the temperature range of 305-320 ° C.
  • cooling elements in the furnace wall there are generally two versions, namely those with water flow inside and those with water flow outside the furnace shell.
  • the cooling elements with water flow inside the furnace shell are preferably used in levitation melting furnaces and electric furnaces, since they allow a high heat transfer, without, as with the cooling elements with water flow, outside of the furnace shell a large number of openings in the furnace shell is necessary.
  • the major disadvantage of the cooling elements with water flow in the oven shell is the cooling medium water itself. In case of damage to the cooling element or breakage of the cooling element and an associated water leakage water can get into the oven.
  • MgO-containing material Upon contact with water, periclase (MgO) reacts to form brucite (Mg (OH) 2 ), ie hydration, with an associated volume increase of up to 115%: MgO + H 2 O ⁇ Mg (OH) 2
  • This reaction-induced increase in volume leads to cracks and, in extreme cases, to a sand-like decay of the refractory material. Furthermore, the increase in volume causes an uncontrolled movement of the refractory lining, which may affect the oven envelope.
  • the temperature of the water-cooled cooling elements is due to the cooling water temperature significantly lower ( ⁇ 100 ° C) than those of the adjacent refractory bricks, so that it can lead to the condensation of water between the refractory material and the cooling element. This in turn leads to hydration and damage in this area.
  • the invention aims at avoiding the above-mentioned disadvantages and problems of the prior art and has as its object to provide a method for cooling metallurgical furnaces, in which the risk of hydrogen explosions and damage to the refractory material is eliminated.
  • This object is achieved in a method of the type mentioned above in that a cooling medium containing at least one ionic liquid, preferably consists thereof, is passed through the cooling element.
  • ionic liquids containing only ions are salts which are liquid at temperatures below 100 ° C., without the salt being dissolved in a solvent such as water.
  • Ionic liquids contain, as cations, which may in particular also be alkylated, for example imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium, ammonium or phosphonium, which are reacted with a multiplicity of different anions, such as, for example, sulphate derivatives, phosphate Derivatives, halides, fluorinated anions, for example tetrafluoroborate, hexafluoroborate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate or hexafluorophosphate, sulfonates, phosphinates or tosylates, can be combined.
  • Organic anions such as imides and amides can also form ionic liquids.
  • Ionic liquids are used as solvents in chemical as well as bioprocess engineering, as electrolytes in capacitors, fuel cells and batteries or as thermal fluids for heat storage, e.g. in solar thermal systems, use.
  • an ionic liquid which is liquid in a temperature range between room temperature and 600 ° C., preferably between room temperature and 300 ° C., is used.
  • the ionic liquid can be used in any type of cooling element, e.g. in conventional copper cooling elements.
  • the ionic liquid is selected from compounds containing phosphorus, boron, silicon and / or metals.
  • an ionic liquid there may be mentioned triethylmethylphosphonium dibutyl phosphate.
  • ionic liquids have the advantage of forming nonvolatile solid oxides upon thermal decomposition (in air). As a result, not only is the ionic liquid not combustible below its decomposition point, but it is also flame retardant or even completely incombustible.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the cooling effect can be well adjusted by the ionic liquid used as the (constituent of) the cooling medium (s).
  • the ionic liquid used as the (constituent of) the cooling medium (s) can be realized at the tapping of the furnace by a lower cooling.
  • a lower SO 2 vapor pressure in the blister copper and thus a reduction in gas evolution in copper production.
  • the method according to the invention is advantageous when heating the furnace. Since ionic liquids can also be heated to temperatures> 100 ° C, it is thus possible to set the temperature of the cooling elements as high as possible when the furnace is being heated up. As a result, no water condensation occurs in the area between the refractory bricks and the cooling element, and the associated hydration and damage to the furnace lining can be avoided.
  • the cooling medium is guided in a closed cooling circuit.
  • the cooling circuit is coupled with a steam generation.
  • the cooling medium is advantageously passed through a heat exchanger for heat dissipation.
  • the invention further relates to a cooling circuit system for metallurgical furnaces with at least one cooling element with an inlet and a drain for a cooling medium, a heat exchanger and a circulating pump, which is characterized in that it comprises a cooling medium collecting container with an ionic liquid.
  • the invention relates to the use of an ionic liquid for cooling metallurgical furnaces, the ionic liquid being preferably selected from compounds containing phosphorus, boron, silicon and / or metals.
  • Fig. 1 a cooling circuit system according to an embodiment of the invention in a schematic representation illustrated.
  • Fig. 1 an inventive closed cooling circuit system is shown.
  • the cooling medium is cooled again to the desired temperature for the corresponding cooling application in the cooling element 1 temperature T1, wherein the heat amount .DELTA.T can be used for example for generating steam.
  • a pump 5 is arranged after the heat exchanger 4.
  • a collecting container 6 is provided, for example between the heat exchanger 4 and the pump 5, in which the ionic liquid-containing cooling medium is collected and can be removed from the cooling medium if necessary or added to the cooling medium.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kühlung eines metallurgischen Ofens mit mindestens einem Kühlelement, welches von einem Kühlmedium durchströmt wird. Weiters betrifft die Erfindung ein Kühlkreislaufsystem für metallurgische Öfen mit mindestens einem Kühlelement mit einem Zulauf und einem Ablauf für ein Kühlmedium, einem Wärmetauscher und einer Umwälzpumpe.
  • In der Regel wird in Kühlelementen in metallurgischen Öfen Wasser als Kühlmedium eingesetzt. Es gibt im Stand der Technik verschiedene Ausführungen von solchen Kühlelementen, die sich hinsichtlich Geometrie und Führung des Kühlmediums unterscheiden. Die Kühlelemente können an der Wand, in der Wand oder am Abstichloch installiert werden, wobei jene in der Ofenwand die intensivste Kühlung ermöglichen.
  • Weiterhin ist aus JP H07-145414 bekannt, die Temperatur eines Abstichlochs anhand einer Kühlung mit einem geschmolzenen Salz im Temperaturbereich von 305-320°C zu regeln.
  • Für diese sehr effektiven Kühlelemente in der Ofenwand gibt es generell zwei Ausführungen, nämlich solche mit Wasserfluss innerhalb und solche mit Wasserfluss außerhalb der Ofenhülle. Die Kühlelemente mit Wasserfluss innerhalb der Ofenhülle werden bevorzugt in Schwebeschmelzöfen und Elektroöfen eingesetzt, da sie einen hohen Wärmeübergang ermöglichen, ohne dass, wie bei den Kühlelementen mit Wasserfluss, außerhalb der Ofenhülle eine Vielzahl von Öffnungen in der Ofenhülle nötig ist.
  • Der große Nachteil bei den Kühlelementen mit Wasserfluss in der Ofenhülle ist jedoch das Kühlmedium Wasser selbst. Bei Schäden am Kühlelement bzw. bei Bruch des Kühlelements und einem damit verbundenen Wasseraustritt kann Wasser in den Ofen gelangen.
  • Durch die Reaktion von Wasser und schmelzflüssigem Metall und den damit verbundenen Wasserstoffreaktionen besteht hohe Explosionsgefahr (Knallgasreaktion), insbesondere wenn sich das Leck im Kühlelement und somit der Ort des Wasseraustritts unterhalb der Badlinie befindet. Diese Explosionen aufgrund der Reaktion mit Wasser können zur Zerstörung des Ofens führen.
  • Ferner kann Wassereintritt in den Ofen zu großen Problemen mit dem Feuerfestmaterial der Ofenausmauerung führen, wenn - wie es insbesondere in der Nichteisenmetall- und Ferrolegierungsindustrie üblich ist - MgO-hältiges Material verwendet wird. Bei Kontakt mit Wasser kommt es zur Reaktion von Periklas (MgO) zu Brucit (Mg(OH)2), d.h. Hydration, und einer damit verbundenen Volumszunahme von bis zu 115 %:

            MgO + H2O →Mg(OH)2

  • Diese reaktionsbedingte Volumszunahme führt zu Rissen und im Extremfall bis zu einem sandartigen Zerfall des Feuerfestmaterials. Weiters verursacht die Volumszunahme eine unkontrollierte Bewegung der Feuerfestzustellung, welche die Ofenhülle beeinträchtigen kann.
  • Ein weiteres großes Problem kann beim Aufheizen des Ofens auftreten. Dabei entweicht das Wasser, d.h. die Restfeuchtigkeit, aus den Feuerfeststeinen. Um die Gefahr der Hydration der MgO-hältigen Steine zu minimieren, die bevorzugt in einem Temperaturbereich von ca. 40 bis 180 °C auftritt, wird dieser Temperaturbereich möglichst schnell durchlaufen.
  • Kritisch ist allerdings der Bereich in der Nähe von Kühlelementen. Die Temperatur der wassergekühlten Kühlelemente ist aufgrund der Kühlwassertemperatur deutlich geringer (<100 °C) als jene der angrenzenden Feuerfeststeine, so dass es zur Kondensation von Wasser zwischen Feuerfestmaterial und Kühlelement kommen kann. Dies wiederum führt zu Hydration und Schädigungen in diesem Bereich.
  • Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der oben genannten Nachteile und Probleme des Standes der Technik und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Kühlung von metallurgischen Öfen bereitzustellen, bei dem die Gefahr von Wasserstoffexplosionen und Beschädigungen des Feuerfestmaterials beseitigt ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass ein Kühlmedium, das mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält, vorzugsweise daraus besteht, durch das Kühlelement geleitet wird.
  • Ionische Flüssigkeiten, welche ausschließlich Ionen enthalten, sind definitionsgemäß Salze, die bei Temperaturen unter 100 °C flüssig sind, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.
  • Ionische Flüssigkeiten enthalten als Kationen, die insbesondere auch alkyliert sein können, zum Beispiel Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium oder Phosphonium, die mit einer Vielzahl unterschiedlicher Anionen, wie z.B. Sulfat-Derivaten, Phosphat-Derivaten, Halogeniden, fluorierten Anionen, beispielsweise Tetrafluorborat, Hexafluorborat, Trifluoracetat, Trifluormethansulfonat oder Hexafluorphosphat, Sulfonaten, Phosphinaten oder Tosylaten, kombiniert werden können. Auch organische Anionen, wie Imide und Amide, können ionische Flüssigkeiten bilden.
  • Viele Vertreter dieser Verbindungsklasse zeichnen sich bereits ohne große strukturelle Optimierung durch vergleichsweise hohe Wärmekapazitäten und Wärmespeicherdichten, sowie hohe Thermostabilitäten aus. Außerdem besitzen ionische Flüssigkeiten einen vernachlässigbaren bzw. gar keinen Dampfdruck.
  • Ionische Flüssigkeiten finden als Lösungsmittel in der chemischen, sowie der Bioverfahrenstechnik, als Elektrolyte in Kondensatoren, Brennstoffzellen und Batterien oder als Thermofluide für die Wärmespeicherung, z.B. in solarthermischen Anlagen, Verwendung.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung eine ionische Flüssigkeit, die in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600 °C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 300 °C, flüssig ist, verwendet. Die ionische Flüssigkeit kann in jeglicher Art von Kühlelement verwendet werden, z.B. in üblichen Kupferkühlelementen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die ionische Flüssigkeit ausgewählt aus Verbindungen, die Phosphor, Bor, Silicium und/oder Metalle enthalten. Als Beispiel für eine solche ionische Flüssigkeit kann Triethylmethylphosphoniumdibutylphosphat genannt werden.
  • Diese bevorzugten ionischen Flüssigkeiten haben den Vorteil, dass sie bei der thermischen Zersetzung (an Luft) nicht flüchtige, feste Oxide bilden. Dadurch ist die ionische Flüssigkeit nicht nur unter ihrem Zersetzungspunkt nicht brennbar, sondern sie ist auch darüber schwer entflammbar oder gar gänzlich unbrennbar.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Kühlwirkung durch die als (Bestandteil des) Kühlmedium(s) verwendete ionische Flüssigkeit gut eingestellt werden kann. So können beispielsweise am Abstich des Ofens durch eine geringere Kühlung höhere Temperaturen realisiert werden. Daraus folgen z.B. bei der Kupferherstellung ein geringerer SO2-Dampfdruck im Blisterkupfer und somit auch eine Verminderung der Gasentwicklung.
  • Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren beim Aufheizen des Ofens vorteilhaft. Da ionische Flüssigkeiten auch auf Temperaturen >100 °C erwärmt werden können, ist es somit möglich, die Temperatur der Kühlelemente schon beim Aufheizen des Ofens entsprechend hoch einzustellen. Dadurch tritt keine Wasserkondensation im Bereich zwischen Feuerfeststeinen und Kühlelement auf, und die damit verbundene Hydration und Schädigungen der Ofenauskleidung können vermieden werden.
  • Vorzugsweise wird das Kühlmedium in einem geschlossenen Kühlkreislauf geführt. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird der Kühlkreislauf mit einer Dampferzeugung gekoppelt. Hierfür wird das Kühlmedium zur Wärmeabfuhr zweckmäßigerweise durch einen Wärmetauscher geleitet.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein Kühlkreislaufsystem für metallurgische Öfen mit mindestens einem Kühlelement mit einem Zulauf und einem Ablauf für ein Kühlmedium, einem Wärmetauscher und einer Umwälzpumpe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Kühlmediumsammelbehälter mit einer ionischen Flüssigkeit umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Kühlung von metallurgischen Öfen, wobei die ionische Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist, aus Verbindungen, die Phosphor, Bor, Silicium und/oder Metalle enthalten.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels und der Zeichnung näher erläutert, wobei Fig. 1 ein Kühlkreislaufsystem gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung veranschaulicht.
    • Beispiel:
  • In einem metallurgischen Ofen in Labormaßstab wurden 10 kg Kupfer aufgeschmolzen. Die Temperatur des Kupferschmelzbades betrug etwa 1150 °C. Um den Schadensfall und einen Austritt des Kühlmediums aus einem defekten Kühlelement zu simulieren, wurde ein Stahlröhrchen in das Schmelzbad eingebracht und eine ionische Flüssigkeit mit Hilfe einer Schlauchpumpe unter Bad eingebracht. Als ionische Flüssigkeit wurden 21 Triethylmethylphosphoniumdibutylphosphat eingesetzt. Die Durchflussgeschwindigkeit der ionischen Flüssigkeit betrug 200 ml/min.
  • Im Gegensatz zu den heftigen Reaktionen, d.h. Explosionen und Auswurf des Schmelzgutes, die bei Einsatz von Wasser zu erwarten gewesen wären, traten mit der ionischen Flüssigkeit, abgesehen von einem seltenen, leichten Spritzen des flüssigen Kupfers, keine Badbewegungen, insbesondere keine Explosionen, auf.
  • In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes geschlossenes Kühlkreislaufsystem dargestellt. Das Kühlmedium, das mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält, tritt über den Zulauf 2 mit der Temperatur T1, z.B. Raumtemperatur bis etwa 500 °C, in das Kühlelement 1 ein und durchströmt die im Kühlelement 1 angeordneten Kühlkanäle, bis es über den Ablauf 3 mit erhöhter Temperatur T2 (T2 = T1 + ΔT; z.B. ΔT = 0 bis 600 °C) wieder aus dem Kühlelement 1 austritt. In einem Wärmetauscher 4 wird das Kühlmedium wieder auf die für die entsprechende Kühlanwendung im Kühlelement 1 erwünschte Temperatur T1 abgekühlt, wobei die abgegebene Wärmemenge ΔT z.B. zur Dampferzeugung genutzt werden kann. Für die Kreislaufführung des Kühlmediums ist nach dem Wärmetauscher 4 eine Pumpe 5 angeordnet. Im Kühlkreislauf ist außerdem ein Sammelbehälter 6 vorgesehen, z.B. zwischen dem Wärmetauscher 4 und der Pumpe 5, in dem das die ionische Flüssigkeit enthaltende Kühlmedium gesammelt wird und aus dem bei Bedarf Kühlmedium entnommen oder zu dem Kühlmedium hinzugefügt werden kann.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Kühlung eines metallurgischen Ofens mit mindestens einem Kühlelement, welches von einem Kühlmedium durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kühlmedium, das mindestens eine ionische Flüssigkeit enthält, durch das Kühlelement geleitet wird, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz ist, das bei Temperaturen unter 100 °C flüssig ist, ohne dass es dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium aus einer ionischen Flüssigkeit besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit, die in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600 °C flüssig ist, verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit, die in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 300 °C, flüssig ist, verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus Verbindungen, die Phosphor, Bor, Silicium und/oder Metalle enthalten.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium in einem geschlossenen Kühlkreislauf geführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium zur Wärmeabfuhr durch einen Wärmetauscher geleitet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher zur Dampferzeugung genutzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Kühlung eines metallurgischen Ofens zur Herstellung von Kupfer oder Ferrolegierungen eingesetzt wird.
  10. Kühlkreislaufsystem für metallurgische Öfen mit mindestens einem Kühlelement (1) mit einem Zulauf (2) und einem Ablauf (3) für ein Kühlmedium, einem Wärmetauscher (4) und einer Umwälzpumpe (5), dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kühlmediumsammelbehälter (6) mit einer ionischen Flüssigkeit umfasst, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz ist, das bei Temperaturen unter 100 °C flüssig ist, ohne dass es dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.
  11. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Kühlung von metallurgischen Öfen, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz ist, das bei Temperaturen unter 100 °C flüssig ist, ohne dass es dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.
  12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus Verbindungen, die Phosphor, Bor, Silicium und/oder Metalle enthalten.
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