EP2432743A1 - Verwendung von alumosilikatgläsern als substratgläser für die photovoltaik - Google Patents

Verwendung von alumosilikatgläsern als substratgläser für die photovoltaik

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EP2432743A1
EP2432743A1 EP10720751A EP10720751A EP2432743A1 EP 2432743 A1 EP2432743 A1 EP 2432743A1 EP 10720751 A EP10720751 A EP 10720751A EP 10720751 A EP10720751 A EP 10720751A EP 2432743 A1 EP2432743 A1 EP 2432743A1
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glass
aluminosilicate glass
aluminosilicate
glasses
mol
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EP10720751A
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Heiko Hessenkemper
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Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
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Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
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    • C03C3/105—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead containing aluminium
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices

Definitions

  • the invention relates to the use of aluminosilicate glasses, in particular based on mineral residues as substrate glasses for photovoltaics, in particular for thin-film technology or thin-film cells.
  • WO 2008/028599 A1 discloses an aluminoborosilicate glass (aluminosilicate glass) for use as a substrate glass with a low coefficient of thermal expansion, which is also suitable for the deposition of silicon via CVD processes and thus for applications in display and photovoltaic technology ,
  • This glass has an oxide-based composition by weight of 75-90% SiO 2 , 2-7% Al 2 O 3 and 8-18% B 2 O 3, and other optional ingredients, and is alkali-free except for impurities.
  • This glass is characterized by high costs, on the one hand raw material costs, in particular boron, and high melting costs as well as plant costs, since short tub run times are to be expected.
  • ASAHI a flat and substrate glass for electronics with high thermal resistance and a conventional soda lime glass comparable expansion coefficient.
  • This glass contains 0.5 to 5 mol% B 2 O 3 , 50 to 75 mol% SiO 2 , 4 to 20 mol% Al 2 O 3 , 0 to 0.8 mol% BaO and 0 to 13 mol -% alkalis R 2 O.
  • the object is achieved by using an aluminosilicate glass as the substrate glass for the photovoltaic, which is boron-free or boron-poor and in which, based on the oxide base of the glass composition in mol%, the Al 2 O 3 content is greater than that Alkali content R 2 O.
  • the aluminosilicate glasses according to the invention have a transformation temperature of 580 0 C -850 0 C, preferably between 600 0 C -720 0 C.
  • the total alkali content of the aluminosilicate glasses according to the invention is 0.1-20 mol%, preferably 3-9 mol%.
  • the Al 2 O 3 content of the alkali metal aluminosilicate glasses according to the invention is greater than 10 mol% and is at most 30 mol%.
  • substrate glasses having the following composition in% by weight based on oxide are used:
  • the glasses according to the invention can be obtained wholly or partly from mineral residues, eg. As from the residues of waste incineration plants, filter dusts, slags of metal production, in which case an additional effect can be seen that the energy content can be used as the molten liquid slags of well 1,300 0 C can be added.
  • aluminosilicate glasses are used, which, based on the oxide base of the glass composition in mol%, have an aluminum content which is above the alkali content.
  • Alumoalkali-silicate glasses with a high transformation temperature in the range from 680 0 C to 710 0 C and a low alkali content of R 2 O 3-5 mol% based on the oxide basis.
  • the properties of the aluminosilicate glasses according to the invention provide considerable possibilities for optimizing their processes.
  • increased sputtering rates can be achieved with a higher electrical yield of the modules.
  • further cost savings can be realized in the field of glass production.
  • the melting costs will increase, but since the raw materials can be obtained from industrial residues, not only the raw material costs are completely eliminated, even disposal costs can be recorded as an active contribution.
  • these glasses will always have a higher iron content, they are referred to as black glasses.
  • a very cost-effective recycling path can be built especially for the thin-film technology, since the modules can be completely recycled and melted as glass material, especially since even problematic semiconductor materials can be installed without risk in the glass matrix in the production of the substrate glasses.
  • Tab. 2 Selected properties of further samples [expansion coefficient 0, transformation temperature Tg, density p and liquidus temperature T L , q ]
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the application of the CIS thin-film technology is limited due to the Transformationstenn- temperature of the float glass used at present to about 550 0 C with the sputtering of the semiconductor materials, thus, certain crystal sizes and thus electrical efficiencies result.
  • This process temperatures can be with the inventive use of alumosilicate to 700 0 C and, depending on glass composition, even increase it, thus completely new process facility, and a process window yield.

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Abstract

Verwendung eines Alumosilikatglases als Substratglas für die Photovoltaik mit einer Glaszusammensetzung, die Bor-frei oder Bor-arm ist und bei der - bezogen auf die Oxidbasis der Glaszusammensetzung in Mol-% - der Al2O3-Gehalt größer ist als der Alkaligehalt R2O.

Description

Verwendung von Alumosilikatgläsern als Substratgläser für die Photovoltaik
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alumosilikatgläsern, insbesondere auf Basis von mineralischen Reststoffen als Substratgläser für die Photovoltaik, insbesondere für die Dünnschichttechnologie bzw. Dünnschichtzellen.
Eine entscheidende Bedeutung für die Photovoltaikindustrie besitzt die Frage der Öko- nomie, da mit einem verbesserten Preis-Leistungsverhältnis die Durchsetzungs- und
Durchdringungsgeschwindigkeit dieser neuen Technologie definiert wird. Hierbei spielen sowohl die Herstellungskosten als auch die Ausbeuten eine wesentliche Rolle. An beiden
Problemen kann von Seiten des Werkstoffs Glas eine wesentliche Unterstützung geleistet werden. In bisherigen Projekten (Glasing; Herstellung und Heiß-Kantenveredelung für die energieeffiziente Herstellung von Flachglas für die Solarindustrie) wird daran gearbeitet, die durchschnittlichen Herstellungskosten für einen Quadratmeter Glas auf insgesamt ein
Drittel zu reduzieren. Hierzu werden verschiedene Ansätze kombiniert:
Herstellung von deutlich dünnerem, thermisch gehärteten Glas, Ersatz der Floatglastechnologie durch modifizierte Walzglastechnologie sowie Kombination der Formgebung, der Glaskonfektionierung und Kantenbearbeitung im Zustand oberhalb der Transformationstemperatur und die sich daran direkt anschließende Oberflächenveredelung und kombi- nierte thermische Härtung mit erheblichen Herstellungs- und Logistikkosteneinsparungen. Werden heute im Dünnschichtbereich der PV-lndustrie noch bis zu über 15 % der Kosten durch das veredelte Glas definiert, so wird dies bei einer Modulpreissenkung auf ein Drittel, um Netzparität in wenigen Jahren zu erreichen, auf über 50 % Glaskostenanteil ansteigen bei unveränderter heutiger Technologie.
Die WO 2008/028599 A1 (Schott) offenbart ein Aluminoborosilikatglas (Alumosboratglä- ser) zur Verwendung als Substratglas mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, das sich auch für die Abscheidung von Silizium über CVD-Prozesse und damit für Anwendungen in der Display- und Photovoltaiktechnologie eignet. Dieses Glas weist eine Zusammensetzung in Gew.% auf Oxidbasis mit 75 - 90 % SiO2 , 2 - 7 % AI2O3 und 8 - 18 % B2O3 sowie weitere fakultative Bestandteile auf und ist bis auf Verunreinigungen alkalifrei. Dieses Glas ist durch hohe Kosten gekennzeichnet, zum einen Rohstoffkosten, insbesondere Bor, und hohe Schmelzkosten sowie Anlagenkosten, da mit kurzen Wannenlaufzeiten zu rechnen ist.
Die DE 699 02 839 T2 (ASAHI) beschreibt ein Flach- und Substratglas für die Elektronik mit hoher thermischer Beständigkeit und einem gewöhnlichen Natronkalkglas vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten. Dieses Glas enthält 0,5 - 5 Mol-% B2O3, 50 - 75 Mol-% SiO2, 4 - 20 Mol-% AI2O3, 0 - 0,8 Mol-% BaO und 0 - 13 Mol-% Alkalien R2O.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Substratgläser für die Photovoltaik anzugeben, die maßgeblich aus mineralischen Reststoffen herstellbar sind und auch die Wiederverwertung verbrauchter Dünnschichtsolarzellenmodule erlauben.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verwendung eines Alumosilikatglases als Substratglas für die Photovoltaik gelöst, das Bor-frei oder Bor-arm ist und bei dem, bezogen auf die Oxidbasis der Glaszusammensetzung in Mol-%, der AI2O3Gehalt größer ist als der Alkaligehalt R2O.
Die erfindungsgemäßen Alumosilikatgläser haben eine Transformationstemperatur von 580 0C -850 0C, vorzugsweise zwischen 600 0C -720 0C.
Der Gesamtalkaliengehalt der erfindungsgemäßen Alumosilikatgläser beträgt 0,1 - 20 Mol-%, vorzugsweise 3 - 9 Mol-%. Der AI2O3 - Gehalt der erfindungsgemäßen Alkalialu- mosilikatgläser ist größer 10 Mol-% und beträgt maximal 30 Mol-%. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Substratgläser mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) verwendet:
SiO2 30 - 80
AI2O3 10 - 30
B2O3 0 - 0,5
Fe2O3 0 - 10
BaO 0 - 0,5
CaO 10 - 20
MgO 0 - 5
MnO 0 - 1
P2O5 0 - 1
TiO2 0 - 2
R2O 3 - 9.
Die erfindungsgemäßen Gläser können ganz oder teilweise aus mineralischen Reststof- fen gewonnen werden, z. B. aus den Rückständen von Müllverbrennungsanlagen, Filterstäuben, Schlacken der Metallherstellung, wobei hier ein zusätzlicher Effekt darin gesehen werden kann, dass auch der Energieinhalt verwendet werden kann, da dem Schmelzprozess flüssige Schlacken von gut 1.300 0C zugefügt werden können.
Weiter sind Reste aus dem Glasrecycling, Natronlauge aus chemischen Prozessen und zerkleinerte, wieder aufzubereitende ganze Photovoltaikmodule einsetzbar. Auch ist es möglich, komplette Module oder Modulteile als Quelle mineralischer Reststoffe der Glasschmelze zuzuführen. Möglich ist es auch, nichttransparente Alumosilikatgläser zu verwenden. Damit können auch Restgläser oder Restglasabfälle verwendet werden, die färbende Oxidanteile enthalten. Erfindungsgemäß werden Alumosilikatgläser verwendet, die, bezogen auf die Oxidbasis der Glaszusammensetzung in Mol-%, einen Aluminiumgehalt besitzen, der über dem Alkaliengehalt liegt. Durch die damit definierten 4er- und 6erKoordination des Sauerstoffs zum Aluminium werden zusammen mit der festen Einbindung der Alkalien Eigenschaften definiert, die die Halbleitertechnologie im Dünnschichtbereich der Photovoltaik substantiell beeinflussen können. Hierzu gehören die deutlich reduzierte Alkalienmobilität und die möglichen erheblich erhöhten Transformationstemperaturen (z. B. 696 0C gegenüber 560 0C von üblichem Floatglas im Vergleich zu Kalk-Natron-Silikatglas). - A -
Besonders bevorzugt verwendet werden Alumoalkali-Silikatgläser mit einer hohen Trans- formationstemperatur im Bereich von 680 0C bis 710 0C und einem niedrigen Alkaligehalt R2O von 3-5 Mol-% bezogen auf die Oxidbasis.
Für die PV-Dünnschichtindustrie ergeben die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Alumosilikatgläser erhebliche Optimierungsmöglichkeiten für ihre Prozesse. So lassen sich bei den nun möglichen höheren Prozesstemperaturen erhöhte Sputterraten mit einer höheren elektrischen Ausbeute der Module realisieren. Erreicht wird eine erhöhte Produktivität in Kombination mit höheren Wirkungsgraden. Auch lassen sich darüber hinaus noch weitere Kosteneinsparungen im Bereich der Glasherstellung realisieren. Zwar werden die Schmelzkosten ansteigen, da aber die Rohstoffe aus industriellen Reststoffen gewonnen werden können, fallen nicht nur die Rohstoffkosten komplett weg, es können sogar noch Entsorgungskosten als aktiver Beitrag eingespielt werden.
Da diese Gläser immer einen höheren Eisengehalt haben werden, werden sie als Schwarzgläser bezeichnet. Zur Kostenoptimierung kann darüber hinaus gerade für die Dünnschichttechnologie ein sehr kostengünstiger Recyclingpfad aufgebaut werden, da die Module komplett als Glasmaterial wiederverwertet und eingeschmolzen werden können, zumal sich auch problematische Halbleitermaterialien risikolos in die Glasmatrix bei der Herstellung der Substratgläser einbauen lassen. Auch die Möglichkeit, teilweise flüssige Schlacken mit Temperaturen bis 1.300 0C der Glasschmelze im Prozess zuzu- führen, senkt die sehr hohen Energiekosten, die im Flachglasbereich bis zu 30 % der Gesamtkosten betragen können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1 :
Aus Restglasabfällen, z. B. aus den Rückständen von Müllverbrennungsanlagen, Filterstäuben, Schlacken der Metallherstellung, Reste aus dem Glasrecycling, Natronlauge aus chemischen Prozessen und zerkleinerte wieder aufzubereitende ganze Photovol- taikmodule wurden in einem Kanthaloofen bei 1.500 0C Gläser mit den in Tab. 1 aufgeführten Zusammensetzung geschmolzen. Tab. 2 zeigt ausgewählte Eigenschaften (Aus- dehnungskoeffizient a, Transformationstemperatur Tg, Dichte p und Liquidustemperatur TLιq) weiterer Proben. Tab. 1 : Chemische Zusammensetzung der Proben in Masse %
Oxide/Probe 1 2 3 4 5
SiO2 52,36 44,41 41 ,22 38,16 34,85
AI2O3 13,95 15,15 15,67 16,46 16,07
Fe2O3 2,34 5,00 6,81 8,20 8,00
FeO 5,54 4,81 2,41 0,52 0,11
TiO2 1 ,14 1 ,29 1 ,38 1 ,21 1 ,10
CaO 14,61 17,88 16,63 15,44 14,09
MgO 2,11 2,63 2,37 2,34 2,15
K2O 0,91 1 ,11 0,99 0,92 0,87
Na2O 4,90 5,06 9,90 14,74 20,21
MnO 0,78 0,98 0,90 0,84 0,78
P2O5 0,14 0,19 0,25 0,13 0,13
SO3 n.n.b n.n.b, 0,022 0,065 0,093
CdO 0,33 0,30 0,22 0,09 0,03
PbO 0,45 0,43 0,41 0,37 0,33
Cr2O3 0,47 0,64 0,46 0,64 0,82
Summe 100,03 99,89 99,64 100,12 99,63
Tg 696 674
Tab. 2: Ausgewählte Eigenschaften weiterer Proben [Ausdehnungskoeffizient 0, Trans- formationstemperatur Tg, Dichte p und Liquidustemperatur TL,q]
Ma. %
SiO2 AI2O3 CaO MgO Fe2O3 Alkaα Tg P τLιq lien 10"bK 0C g/crn^ 0C Glas
1 46 21 23 2 2 6 7,02 696 2,74 1232
2 61 10 18 3 3 5 7,07 662 2,65 1230
3 44 23 22 2 2 7 7,12 688 2,74 1192
4 49 15 19 7 5 5 6,91 674 2,78 1236
5 45 16 18 9 6 6 7,14 662 2,83 1257
6 46 19 15 3 10 7 7,22 655 2,82 1220
7 53 15 17 8 2 5 7,19 677 2,72 1249
Ausführungsbeispiel 2:
Die Anwendung der CIS-Dünnschichttechnologie ist auf Grund der Transformationstenn- peratur des verwendeten Floatglases gegenwärtig auf etwa 550 0C mit dem Sputtern der Halbleitermaterialien begrenzt, wobei sich damit auch bestimmte Kristallgrößen und damit elektrische Wirkungsgrade ergeben.
Diese Prozesstemperaturen lassen sich mit der erfindungsgemäßen Verwendung der Alumosilikatgläser auf 700 0C und, je nach Glaszusammensetzung, sogar darüber erhöhen, womit sich völlig neue Prozessmöglichkeiten und Prozessfenster ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Alumosilikatglases als Substratglas für die Photovoltaik, gekennzeichnet durch eine Glaszusammensetzung, die Bor-frei oder Bor-arm ist und bei der - bezogen auf die Oxidbasis der Glaszusammensetzung in Mol-% - der AI2O3 - Gehalt größer ist als der Alkaligehalt R2O.
2. Verwendung eines Alumosilikatglases nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikatglas eine Transformationstemperatur von 580 0C - 850 0C aufweist.
3. Verwendung eines Alumosilikatglases nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikatglas eine Transformationstemperatur von 600 0C - 720 0C aufweist.
4. Verwendung eines Alumosilikatglases nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaliengehalt R2O 0,1 - 20 Mol"'% betragt.
5. Verwendung eines Alumosilikatglases nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaliengehalt 3 - 9 Mol-% betragt.
6. Verwendung eines Alumosilikatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikatglas folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist:
SiO2 30 - 80
AI2O3 10 - 30
B2O3 0-0,5
Fe2O3 0-10
BaG 0-0,5
CaO 10 - 20
MgO 0 - 5
MnO 0-1
P2O5 0 - 1
TiO2 0 - 2
R2O 3 - 9
7. Verwendung eines Alumosilikatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikatglas vollständig oder partiell aus mineralischen Reststoffen, insbesondere aus Rückständen von Müllverbrennungsanlagen, Filterstäuben oder Schlacken der Metallherstellung, gewonnen wird.
8. Verwendung eines Alumosilikatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikatglas vollständig oder partiell aus recyceltem Glas, Natronlauge aus chemischen Prozessen oder zerkleinerten Photovoltaikmodulen gewonnen wird.
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