EP0767763A2 - Borosilicatglas - Google Patents

Borosilicatglas

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Publication number
EP0767763A2
EP0767763A2 EP96909020A EP96909020A EP0767763A2 EP 0767763 A2 EP0767763 A2 EP 0767763A2 EP 96909020 A EP96909020 A EP 96909020A EP 96909020 A EP96909020 A EP 96909020A EP 0767763 A2 EP0767763 A2 EP 0767763A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
glass
mgo
cao
bao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96909020A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Stiebert
Hans-Georg Lich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Glaswerke Ilmenau GmbH
Original Assignee
Technische Glaswerke Ilmenau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Glaswerke Ilmenau GmbH filed Critical Technische Glaswerke Ilmenau GmbH
Publication of EP0767763A2 publication Critical patent/EP0767763A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the invention relates to a borosilicate glass with a linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C of 3.9 to 4.5 x 10 ⁇ 6 K "1. It is used for the production of laboratory glass, household glass, pharmaceutical container glass, lamps ⁇ glass, flat glass and other technically and optically high-quality glass products are used according to the invention when a borosilicate glass with the aforementioned property is to be produced in known fully electrically heated melting plants according to the cold-top principle.
  • borosilicate glasses are known in the prior art. Their properties determining the utility value are high chemical resistance, low thermal expansion, high resistance to temperature changes and high mechanical strength.
  • Borosilicate glass 3.3 according to DIN ISO 3585 is usually used for laboratory, housekeeping and apparatus glass. This type of glass contains only a little alkali (below 5%), SiO 2 over 79% and B 2 0 3 to approx. 13%. It has a thermal expansion between 20 and 300 ° C of approx. 3.3 * 10 ⁇ 6 K "1. Furthermore, boron-containing melting glasses are known. They have higher alkali and / or alkaline earth contents, as well as sometimes additional oxides. The thermal expansion of these glasses is 3.6 to 5.2 * 10 -6 K "1 . Another well-known group is that of the so-called neutral pharmaceutical borosilicate glasses. In contrast to melt-down glasses, they achieve the highest chemical resistance values.
  • Neutral pharmaceutical Borosilicatglaser can still do not melt all-electric, because the necessary refining agents As 2 0 3 and / or s - ° 2 ° 3 ⁇ i e destroy conventional molybdenum rod electrodes of the heating.
  • the first approaches to a procedural problem solving are given in DE-PS 43 13 217.
  • Borosilicate glasses with a linear thermal expansion of 3.6 to 4.8 * 10 ⁇ 6 K _1 can only be melted fully electrically with strong qualitative restrictions. Due to higher flux contents (alkali, alkaline earth and boron oxide) they melt much faster than borosilicate glasses with a thermal expansion of 3.3 * 10 -6 K _1 . However, since approximately the same melting temperatures are required for complete glass formation, homogenization and refining despite higher flux contents, the well-insulating, cold batch mixture required for the fully electrical cold-top melting process cannot be produced in a stable manner, and the heat balance is disturbed. At worst, the process no longer allows the desired temperatures to be reached, so that blistered glass or unmelted particles leave the furnace.
  • the methods known in the prior art do not provide any information on fixing or controlling the redox potential of the borosilicate glasses.
  • the invention is based on the object of specifying a soft borosilicate glass with a thermal expansion of 3.9 to 4.5 * 10 ⁇ 6 K "1 with a high chemical resistance, which, under the ecologically and energetically advantageous conditions of the known fully electric cold-top process can be produced.
  • the object is achieved in that a processing temperature at 10 4 dPa s of 1200 to 1270 ° C, a viscosity at 1550 ° C of 10 2 ' 6 to 10 2 ' 8 dPa s, a spec. electrical resistance at 1550 ° C from 20 to 33 .... cm or an electrical conductivity at 1550 ° C from 3.0 to 5.0 S / m, under cold-top conditions at about 1600 ° C melts at 0.3 to 0.5 mm / min and has the following basic composition:
  • the new glass belongs to the group of chemically resistant borosilicate glasses, which are characterized by the following properties:
  • the glass Because of its use as pharmaceutical and / or domestic glass, the glass is produced without toxic heavy metal oxides. It contains components to increase the brilliance and can be colored. So that it can be melted fully electrically in known furnaces, no PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr 2 0 3 , ZnO, As 2 0 3 and / or Sb 2 0 3 may be contained. For ecological reasons, no fluorides are used as refining agents.
  • the composition of the borosilicate glass which can be melted completely electrically under cold-top conditions takes into account not only chemical-physical glass properties but also process-related requirements.
  • the fully electric cold-top method can be used with borosilicate glass with a thermal expansion of up to 4.5 * 10 ⁇ 6 K_1 and enables good glass quality if high-temperature material values such as viscosity and conductivity are close to them due to the process of a borosilicate glass 3.3. So that stable cold-top conditions prevail, the mixture is also melted at approximately the same speed as in borosilicate glass 3.3. The following of these values were demonstrated in melting tests:
  • Trial melting showed that the high processing temperature and the 1550 ° C. viscosity with a content of SiO 2 plus ZrO 2 of over 77% and a content of A1 2 0 3 of 3.5 to 5.0 % can be achieved. Over 81% Si0 2 plus Zr0 2 , however, the processing temperature and the viscosity at 1550 ° C. rise to uncontrollably high values and relics of these meltable components must also be expected. At 77% Si0 2 plus Zr0 2 , the linear thermal expansion rises above 4.5 * 10 -6 K ⁇ with the Al 2 0 3 content according to the invention.
  • the B 2 0 3 content influences the chemical resistance and is limited at the bottom by an excessively high processing temperature above 1300 ° C. and an excessively high 1550 ° C. viscosity.
  • a range of 10.5 to 12.5% B 2 0 3 was determined in order to achieve the required chemical resistance.
  • the linear thermal expansion is strongly influenced by the content of alkali and alkaline earth. It was found that under Taking into account the limits of the alkaline earths for conductivity and carbonate addition, below, at least 5.4%, but at most 7.0% alkali plus alkaline earth may be used, so that the linear thermal expansion between 20 ° C and 300 ° C in the range of 3.9 to 4.5 * 10 ⁇ 6 K -1 is to be kept. Furthermore, it was found that the desired chemical resistance can be achieved by using the mixed alkali and additionally the mixer alkaline effect if, in addition to 5.0 to 5.8% Na 2 0, 0.3 to 1.5% K 2 0 or 0.6 to 0.9% alkaline earth or a combination of K 2 0 plus alkaline earth are added. Since BaO shows the most favorable effect from the alkaline earths, as well as from the advantages explained below, it is preferred. Since Li 2 0 would increase the tendency to devitrify, its use is dispensed with.
  • Zr0 2 is known to improve the chemical resistance, in particular to alkalis, the mechanical strength and in particular the grinding hardness of the glass, which has been shown to increase its use value, but also the effort required for mechanical processing. So that the glass can also be processed economically, the Zr0 2 content should be less than 2.4%. Surprisingly, when this glass was produced on an industrial scale, up to this value there was no risk of devitrification if A1 2 0 3 was 3.7 to 4.9%. To limit the processing temperature, the Al 2 O 3 content is preferably 4.1 to 4.5% and the ZrO 2 content is preferably between 0.8 and 1.0%.
  • MgO increases the tendency to devitrification and is therefore excluded as a raw material component.
  • BaO increases the refractive index and promotes the brilliance of the glass, as is desirable when used as a household glass. Because of this property and its favorable influence on the acid class, only BaO is used as an alkaline earth component. This means that only impurities in CaO and MgO are permitted which, despite all precautions, can be brought into the glass up to 0.1%.
  • the glass preferred according to the invention is alkaline earth-free to completely avoid the susceptibility to reboil except for the tolerated impurities.
  • cerium-IV-oxide does not destroy the molybdenum rod electrodes installed on the side or from below, since released oxygen no longer comes into contact with them. It was also found that the corrosive influence known from As 2 0 3 or Sb 2 0 3 does not occur with the amount of cerium oxide used according to the invention, despite the high melting temperature present in sulfate-free borosilicate glass. At the same time, the desired redox state can be set or controlled.
  • the borosilicate gel according to the invention dispenses with alkaline earth (apart from unavoidable impurities) and thus completely excludes the use of carbonates. This reduces the susceptibility to reboil.
  • the alkalis are only introduced as borates, aluminum and / or silicates.
  • This preferred glass according to the invention is characterized by the following composition: 76.6 to 77.7% by weight?
  • the borosilicate glass according to the invention with its chemical composition and its physical properties, can be produced using the ecologically, energetically and economically highly efficient, fully electric cold-top melting process.
  • the glass according to the invention is used with the linear thermal expansion between 20 ° C. and 300 ° C.
  • Glasses No. 5 to 19 shown in the table are examples of continuously working, fully electrically heated cold-top melting furnaces. Glass 9 to 11 was melted with 20 to 30% cullet.
  • Glasses 1 to 4 are used for comparison and can be melted fully electrically using the cold-top method.
  • Glass 1 is a borosilicate glass 3.3 according to DIN ISO 3585.
  • Glass 20 is used for comparison and cannot be produced with the fully electrical cold-top method without bubbles (alkali plus alkaline earth too high, specific electrical resistance too low, basicity module too high).
  • Ep sink point or processing temperature at
  • No. 14 additionally 0.40% CeO.
  • No. 20 additionally 0.33% CeO

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit der linearen Wärmedehnung zwischen 20 °C und 300 °C von 3,9 bis 4,5*10-6 K-1 zur Herstellung von Laborglas, Hauswirtschaftsglas, pharmazeutischem Behälterglas, Lampenglas, Flachglas und andere technische Spezialgläser, das vollelektrisch unter cold-top-Bedingungen geschmolzen und konditioniert werden kann. Dies erfordert für die Fixierung der Glaszusammensetzung neben der Erreichung gewünschter Glaseigenschaften eine Berücksichtigung der Spezifik des vollelektrischen Schmelzverfahrens und hat deshalb eine eingeschränkte Variationsbreite mehrerer Glasoxide, den Ausschluß der Nutzung einiger Rohstoffe, die Wahl geeigneter Läutermittel usw. zur Folge. Das Glas hat die Zusammensetzung: SiO¿2? + ZrO2 77,0 bis 81,0 Gew.-%, B2O3 + Na2O + K2O + CaO + MgO + BaO 16,0 bis 18,5 Gew.-%, davon Na2O + K2O + CaO + MgO + BaO 5,4 bis 7,0 Gew.-%, davon CaO + MgO + BaO bis 0,9 Gew.-%, Al2O3 3,7 bis 4,9 Gew.-%, Cl?-¿ 0,05 bis 0,4 Gew.-%, CeO 0,0 bis 1,0 Gew.-%, mit folgenden Relationen: Verhältnis CaO + MgO + BaO / ZrO¿2? 0,0 bis 1,5, Verhältnis Na2O + K2O + CaO + MgO + BaO / B2O3 + SiO2 + Al2O3 + ZrO2 0,060 bis 0,075. Als Läutermittel wird nur NaC1 oder KC1 verwendet. Zwischen diesem Glas und Borosilicatglas 3.3 ist ein Wechsel reversibel, beliebig oft wiederholbar und in kurzer Zeit möglich.

Description

Borosilicatglas
Die Erfindung betrifft eine Borosilicatgals mit ei¬ ner linearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 3,9 bis 4,5 x 10~6 K"1. Es wird zur Herstellung von Laborglas, Hauswirt- schaftsglas, pharmazeutischem Behälterglas, Lampen¬ glas, Flachglas sowie anderen technisch und optisch hochwertigen Glaserzeugnissen verwendet. Erfindungsgemäß kommt das neue Glas zur Anwendung, wenn ein Borosilicatglas mit der genannten Eigen- schaft in bekannten vollelektrisch beheizten Schmelzanlagen nach dem cold-top-Prinzip herge¬ stellt werden soll.
Im Stand der Technik sind viele Borosilicatgläser bekannt. Ihre den Gebrauchswert bestimmenden Eigen¬ schaften sind hohe chemische Beständigkeit, geringe Wärmedehnung, hohe Temperaturwechselfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit.
So wird für Labor-, Hauswirtschafts-, und Apparate- glas üblicherweise das Borosilicatglas 3.3 nach DIN ISO 3585 eingesetzt. Dieser Glastyp enthält nur we¬ nig Alkali (unter 5%) , Si02 über 79% und B203 bis ca. 13%. Er besitzt eine Wärmedehnung zwischen 20 und 300°C von ca. 3,3*10~6 K"1. Desweiteren sind borhaltige Einschmelzgläser be¬ kannt. Sie besitzen höhere Alkali- und/oder Erdal¬ kaligehalte, sowie manchmal zusätzlich weitere Oxide. Die Wärmedehnung dieser Gläser liegt bei 3,6 bis 5,2*10-6 K"1. Eine weitere bekannte Gruppe ist die der sogenannten neutralen pharmazeutischen Borosilicatglaser. Sie erreichen im Gegensatz zu den Einschmelzgläsern höchste chemische Beständig¬ keitswerte. Ihre Gehalte an Alkali liegen bei ca. 6,5 bis 8,5% bzw. Erdalkali bei 3,2 bis 5,0%, die Wärmedehnung bei 4,8 bis 5,1*10~6 K-1. Bekannt ist, wie in der Patentschrift DE 37 22 130 beschrieben, die große Palette der Borosilicatgla¬ ser durch ein den meisten Anforderungen genügendes Glas der Wärmedehnung von 4,0 bis 5,0*10-6 K_1 zu ersetzen. Es ist auch bekannt, gebrauchsbestimmende Eigenschaften der Borosilicatglaser durch eine op¬ timierte Zusammensetzung und teilweise Einsatz zu¬ sätzlicher Oxide wie ZnO, SrO, CsO, i20 usw. zu vervollkommnen und zu spezialisieren, wie z.B. in den Patentschriften DE 42 30 607, DE 40 12 288 oder DE 43 25 656 beschrieben.
Bei der großtechnischen Herstellung von Borosili- catglas 3.3 hat sich wegen verbesserter energeti¬ scher Effizienz, qualitativer sowie ökologischer Vorteile, die vollelektrische Schmelze nach dem cold-top-Verfahren durchgesetzt. Bei diesem Verfah¬ ren wird die Schmelzwärme im Inneren des Schmelzba- des durch elektrischen Stromfluß erzeugt, wobei die Schmelzbadoberfläche kontinuierlich mit neuem Ge¬ menge belegt wird. Es bildet sich normalerweise eine stabile, gut isolierende Schicht, die auch leichtflüchtige Substanzen zurückhält und der Schmelze wieder zuführt. Wegen dieser Überlegenheit und deren kostensenkender Relevanz werden die be¬ kannten Borosilicatglaser auf Herstellbarkeit nach diesem Verfahren und seinen Vorrichtungen geprüft. Neutrale pharmazeutische Borosilicatglaser lassen sich bis heute nicht vollelektrisch schmelzen, da die erforderlichen Läutermittel As203 und/oder s-°2°3 ^i-e üblichen Molybdän-Stangenelektroden der Beheizung zerstören. Erste Ansätze einer verfah¬ renstechnischen Problemlösung sind in DE-PS 43 13 217 angegeben.
Borosilicatglaser mit einer linearen Wärmedehnung von 3,6 bis 4,8*10~6 K_1 sind nur mit starken qua¬ litativen Einschränkungen vollelektrisch schmelz¬ bar. Sie schmelzen infolge höherer Flußmittelge¬ halte (Alkali-, Erdalkali- und Boroxid) wesentlich schneller als Borosilicatglaser mit einer Wärmedeh¬ nung von 3,3*10-6 K_1. Da aber zur vollständigen Glasbildung, Homogenisierung und Läuterung trotz höherer Flußmittelgehalte annähernd die gleichen Schmelztemperaturen benötigt werden, kann die für das vollelektrische cold-top-Sch elzverfahren not¬ wendige, gut isolierende, kalte Gemengeschicht nicht stabil entstehen, der Wärmehaushalt ist ge¬ stört. Schlimmstenfalls erlaubt das Verfahren nicht mehr das Erreichen der gewünschten Temperaturen, so daß blasiges Glas oder ungeschmolzene Teilchen den Ofen verlassen.
Werden Alkali und Erdalkali wie üblich als Karbo¬ nat, das je nach Herkunft mit Sulfat verunreinigt ist, zugegeben, so läßt sich das beim Schmelzen entstehende Kohlen- und Schwefeldioxid nicht voll¬ ständig aus der Schmelze entfernen. Einerseits sind die freigesetzten Gasmengen für die zähen Borosili- catgläser relativ hoch. Andererseits führt die hohe Löslichkeit von C02 und S02 zu hohen Gasresten im Glas. Von anderen Gläsern ist bekannt, daß die Lös¬ lichkeit von C02 und S02 mit dem Basicitätsmodul (Verhältnis der Netzwerkwandler zu den Netzwerk¬ bildnern) steigt. Überträgt man diese Gesetzmäßig¬ keit auf Borosilicatglaser, dann ist die höhere C02- oder S02-Löslichkeit der alkali- und erdalka- lireichen Borosilicatgl ser gegenüber Borosilicar- glas 3.3 einleuchtend. Spätestens als Reboilglas wird C02 und S02 wieder freigesetzt und erscheint als Gispen oder Bläschen im fertigen Glas. Ge¬ eignete Läutermittel, wie As203 und/oder Sb2O kön¬ nen in Verbindung mit weiteren Oxydationsmitteln diese Gase entfernen, sind aber wegen ihrer zerstö¬ renden Wirkung auf Molybdän-Elektroden in vollelek¬ trisch beheizten Öfen nicht anwendbar. Infolge ih¬ rer hohen Erdalkaligehalte besitzen z.B. die in den Patentschriften DE 42 30 607, DE 37 22 130 und DE 43 25 656 beschriebenen Gläser diesen entscheiden¬ den Nachteil.
Auf die Mo-Heizelektroden wirken außerdem weitere, teilweise eingesetzte Oxide wie PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr203 und ZnO korrodierend. Maßnahmen zum Schutz der Elektroden, wie die bekannten Verfahren zur Gleichstrompassivierung, scheiden wegen der im Speiser notwendigen Benutzung von bekannten Vor¬ richtungen aus Edelmetall aus.
Weiterhin ist bekannt, daß das vollelektrische cold-top-Schmelzverfahren bei den für jede Glasart festliegenden und speziell bei Borosilicatglas sehr hohen Schmelztemperaturen nur für einen bestimmten Bereich der Glasviskosität und der elektrischen Leitfähigkeit angewendet werden kann. Eine bei der üblichen Schmelztemperatur zu hohe elektrische Leitfähigkeit des Glases infolge hoher Alkali- oder Erdalkaligehalte führt zu hohen Strom- und Ener¬ giedichten, Überhitzungen, Elektrodenverschleiß und Blasen können auftreten. Bei einer zu niedrigen elektrischen Leitfähigkeit fließt ein zunehmender Teil des Stromes durch das Steinmaterial. Eine zu hohe Glasviskosität erfordert unvertretbar hohe Temperaturen für die Läuterung oder ermöglicht diese nur unvollständig, in einem zu dünnflüssigen Glas werden häufig ungeschmolzene Teilchen oder un- geläuterte Schmelze in das fertige Glas gemischt. Das für Borosilicatglas 3.3 bewährte vollelektri¬ sche cold-top-Verfahren ist folglich auf andere Gläser, die bei vergleichbaren Schmelztemperaturen andere Viskositäten und Leitfähigkeiten besitzen, nicht ohne erhebliche Konsequenzen übertragbar. Viele der bekannten Borosilicatglaser mit einer li¬ nearen Wärmedehnung größer 3,9*10~6 K-1 liegen z.B. in der Summe aus Alkali- plus Erdalkaligehalt über 7 %, so auch die der Patentschrift DE 37 22 130. Sie lassen sich bei den benötigten Schmelztempera- turen über 1550°C mit dem bewährten vollelektri¬ schen cold-top-Verfahren nicht blasenfrei schmel¬ zen.
Aus den im Stand der Technik bekannten Verfahren sind Hinweise zur Fixierung bzw. Steuerung des Re¬ doxpotentials der Borosilicatglaser nicht bekannt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wei¬ ches Borosilicatglas der Wärmedehnung 3,9 bis 4,5*10~6 K"1 mit einer hohen chemischen Beständig¬ keit anzugeben, das unter den ökologisch und ener- getisch vorteilhaften Bedingungen des bekannten vollelektrischen cold-top-Verfahren herstellbar ist.
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe da- durch, daß es eine Verarbeitungstemperatur bei 104 dPa s von 1200 bis 1270°C, eine Viskosität bei 1550°C von 102'6 bis 102'8 dPa s, einen spez. elek¬ trischen Widerstand bei 1550°C von 20 bis 33 ....cm bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C von 3,0 bis 5,0 S/m besitzt, unter cold-top-Bedingungen bei ca. 1600°C mit 0,3 bis 0,5 mm/min schmilzt und folgende Grundzusammensetzung aufweist:
Si02 + Zr02 77,0 bis 81,0 Gew.-% B2°3 + Na2° + K2° + Ca0 + Mg0 + Ba0
16,0 bis 18,5 Gwe.-% davon Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
5,4 bis 7,0 Gew.-% davon CaO + MgO + BaO bis 0,9 Gew.-% Al2°3 3'7 bis 4'9 Gew-~%
Cl 0,05 bis 0,4 Gew.-%
mit den Relationen:
CaO + MgO + BaO
Verhältnis 0,0 bis 1,5
Zr0 Verhältnis Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
0,060 bis 0,075
B2°3 + SiO-, + A1203 + ZrO-
Vorteilhafte Ausführungen sind in den Unteransprü¬ chen 2 bis 5 angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Borosilicatglas sind spe- zifische Erfahrungen mit dem vorgegebenen Verfahren und seiner Vorrichtungen zu beachten. Obwohl die prinzipiellen Zusammenhänge zwischen Glaseigen¬ schaften und Zusammensetzung für Borosilicatglaser bekannt sind, führen die verfahrensbedingten Ein- schränkungen zu einer neuen, an sich widersprüchli¬ chen und daher bisher unüblichen Zielstellung. Das neue Glas gehört zur Gruppe der chemisch resi- stenten Borosilicatglaser, für die folgende Eigen¬ schaften charakteristisch sind:
- lineare Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C: 3,9 bis 4,5*10~6 K"1
- Transformationstemperatur: über 540°C
- hydrolytischen Beständigkeit nach DIN 12111: 1. Klasse
- Säurebeständigkeit nach DIN 12116:
1. Klasse
- Laugenbeständigkeit nach DIN 52322:
2. Klasse
Wegen seiner Verwendung als pharmazeutisches und/oder Hauswirtschaftsglas wird das Glas ohne giftige Schwermetalloxide erzeugt. Es enthält Kom¬ ponenten zur Erhöhung der Brillianz und kann ent- färbt werden. Damit es vollelektrisch in bekannten Öfen geschmolzen werden kann, darf kein PbO, SnO, CuO, NiO, CdO, FeO, Cr203, ZnO, As203 und/oder Sb203 enthalten sein. Aus ökologischen Gründen kommen keine Fluoride als Läutermittel zum Einsatz.
Um den Gasgehalt im Glas niedrig zu halten, wird beim Einschmelzen wenig oder kein Kohlendioxid und kein Schwefeldioxid freigesetzt. Zur Vermeidung des Versagens von Edelmetallein¬ bauten weist das Glas keinen reduzierten Zustand auf. Die Beeinflußbarkeit mittels üblicher oxidie- render Brennereinstellung steht bei vollelektrisch beheizten Schmelzanlagen nicht zur Verfügung. Aus ökologischen Gründen scheidet auch die gebräuchli¬ che Zusetzung von Nitraten (02-Abspaltung und Auf¬ oxydation polyvalenter Ionen) wegen ihrer NO -Frei¬ setzung aus.
Die Zusammensetzung des unter cold-top-Bedingungen vollelektrisch schmelzbares Borosilicatglas berück¬ sichtigt neben chemisch- physikalischen Glaseigen¬ schaften auch verfahrensbedingte Forderungen. Erfindungsgemäß ist das vollelektrische cold-top- Verfahren bei Borosilicatglas mit einer Wärmedeh¬ nung bis 4,5*10~6 K_1 einsetzbar und ermöglicht eine gute Glasqualität, wenn Hochtemperatur-Stoff- werte wie Viskosität und Leitfähigkeit verfahrens¬ bedingt in der Nähe derer eines Borosilicatglases 3.3 liegen. Damit stabile cold-top-Bedingungen herrschen, erfolgt auch das Einschmelzen des Gemen¬ ges mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie bei Borosilicatglas 3.3. In Schmelzversuchen wurden folgende dieser Werte nachgewiesen:
- Verarbeitungstemperatur bei 104 dPa s: 1200 bis 1270°C
- Viskosität bei 1550°C: 102'6 bis 102'8 dPa s
- spez. elektrischer Widerstand bei 1550°C: 20 bis 33 Ohm cm - Einschmelzgeschwindigkeit des Gemenges ohne Scherben: 0,35 bis 0,45 mm/min.
Durch Probeschmelzen wurde gezeigt, daß die verfah- rensbedingt vorgegebene hohe Verarbeitungstempera¬ tur und die 1550°C -Viskosität mit einem Gehalt an Si02 plus Zr02 über 77% und einem Gehalt an A1203 von 3,5 bis 5,0% erreicht werden können. Über 81% Si02 plus Zr02 steigt die Verarbeitungstemperatur und die Viskosität bei 1550°C jedoch auf nicht be¬ herrschbar hohe Werte an und es muß auch mit dem Auftreten von Relikten dieser schwerschmelzbaren Komponenten gerechnet werden. Unter 77% Si02 plus Zr02 steigt beim erfindungsgemäßen Al203-Gehalt die lineare Wärmedehnung über 4,5*10-6 K~ .
Weiterhin wurde festgestellt, daß die verfahrensbe¬ dingt vorgegebene Leitfähigkeit bzw. der spezifi¬ sche elektrische Widerstand das Verhältnis der Summe aus den Alkalien plus Erdalkalien zur Summe aus Si02 + B203 + A1203 + Zr02 bei 0,060 bis 0,075 fixieren. Darüber führt eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C über 5 S/m zu hohen Stromdichten, darunter fließt unter 3 S/m zuviel Strom durch das Steinmaterial.
Die Summe aller als Flußmittel wirkenden Oxide (Alkali + Erdalkali + B203) beschleunigt das Ein- schmelzverhalten. Damit bei den zur Läuterung er¬ forderlichen Schmelztemperaturen über 1550°C die gewünschten cold-top-Bedingungen herrschen, d.h. die zur Isolation erforderliche Gemengedecke nicht abschmilzt, darf diese Flußmittelmenge nicht über 18,5% liegen. Um bis zu diesem Wert eine mit Boro¬ silicatglas 3.3 vergleichbare Gemengedecke zu er¬ halten, werden mindestens 0,6% des erforderlichen Si02 durch das stärker schmelzverzögernd wirkende Zr02 ersetzt. Unter 16% Flußmittel schmilzt das Glas langsamer als Borosilicatglas 3.3, dies würde unzulässig hohe Temperaturen erfordern und die Ge¬ fahr des Auftretens von Restquarzrelikten erhöhen. In Abhängigkeit zum unten erläuterten variablen Ge¬ halt an Erdalkali wird das Einschmelzverhalten durch eine definierte Erhöhung von Zr02 stabili¬ siert, indem das Verhältnis aus Erdalkali zu Zr02 unter 1,5 gehalten wird.
Der B203-Gehalt beeinflußt bekanntlich die chemi¬ sche Beständigkeit und wird nach unten durch eine zu hohe Verarbeitungstemperatur über 1300°C und eine zu hohe 1550°C-Viskosität begrenzt. In Verbin¬ dung mit dem unten erläuterten Alkali- und Erdalka¬ ligehalt wurde zur Erreichung der geforderten che¬ mischen Beständigkeit ein Bereich von 10,5 bis 12,5% B203 ermittelt.
Die lineare Wärmedehnung wird erfahrungsgemäß stark durch den Gehalt an Alkali und Erdalkali beein¬ flußt. Es konnte festgestellt werden, daß unter Berücksichtigung der unten begründeten Grenzen der Erdalkalien für Leitfähigkeit und Karbonatzugabe, mindestens 5,4%, aber höchstens 7,0% Alkali plus Erdalkali eingesetzt werden dürfen, damit die li- neare Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C im Be¬ reich von 3,9 bis 4,5*10~6 K-1 zu halten ist. Weiterhin wurde gefunden, daß sich die gewünschte chemische Beständigkeit unter Ausnutzung des Misch¬ alkali- und zusätzlich des Mischerdalkalieffektes dann erreichen läßt, wenn neben 5,0 bis 5,8% Na20 auch 0,3 bis 1,5% K20 oder 0,6 bis 0,9% Erdalkali oder eine Kombination K20 plus Erdalkali zugesetzt sind. Da von den Erdalkalien BaO hier den günstig¬ sten Effekt zeigt, sowie aus unten erläuterten Vor- teilen, wird es bevorzugt. Da Li20 die Entglasungs- neigung erhöhen würde, wird auf seinen Einsatz ver¬ zichtet.
Neben seiner schmelzverzögenden Wirkung verbessert Zr02 bekanntlich die chemische Resistenz, insbeson- dere gegenüber Laugen, die mechanische Festigkeit und besonders die Schleifhärte des Glases, was er¬ wiesenermaßen dessen Gebrauchswert, aber auch den Aufwand bei mechanischer Bearbeitung erhöht. Damit sich das Glas auch noch wirtschaftlich bearbeiten läßt, soll der Zr02-Gehalt unter 2,4% liegen. Über¬ raschenderweise konnte bei großtechnischer Herstel¬ lung dieses Glases bis zu diesem Wert keine Entgla- sungsgefahr festgestellt werden, wenn A1203 3,7 bis 4,9% beträgt. Zur Begrenzung der Verarbeitungstem¬ peratur liegt der Al203-Gehalt vorzugsweise bei 4,1 bis 4,5% und der Zr02~Gehalt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,0%. Es wurde bei großtechnischen Schmelzversuchen in vollelektrisch beheizten cold-top-Schmelzöfen und anschließender Bestimmung des Gasgehaltes weiterhin gefunden, daß bei einem Verhältnis aus Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO dividiert durch Si02 + Al203 + Zr02 + B203 unter 0,075 die Gehalte an C02 und S02 im Glas deutlich abnehmen. Um die eingebrachte Kohlen- und Schwefeldioxidmenge generell niedrig zu halten, wird der Einsatz von Erdalkalien erfindungsgemäß auf 0,9% beschränkt und die Verwendung von Karbona¬ ten nur für diese Erdalkalien zugelassen. Andere Karbonate oder Sulfate bzw. karbonathaltige oder sulfathaltige Rohstoffe dürfen wegen ihrer Kohlen¬ bzw. Schwefeldioxidabgabe nicht verwendet werden. MgO erhöht die Entglasungsneigung und wird deshalb als Rohstoffkomponente ausgeschlossen. BaO erhöht gegenüber CaO die Brechzahl und fördert die Brilli- anz des Glases, wie das bei einer Verwendung als Hauswirtschaftsglas erwünscht ist. Wegen dieser Ei- genschaft und seiner günstigen Beeinflussung der Säureklasse kommt ausschließlich BaO als Erdalkali¬ komponente zum Einsatz. Darunter wird verstanden, daß nur Verunreinigungen an CaO und MgO zugelassen werden, die trotz aller Vorkehrungen bis 0,1% ins Glas eingeschleppt werden können. Das erfindungsge¬ mäß bevorzugte Glas ist zur völligen Vermeidung der Reboilanfälligkeit bis auf die tolerierten Verun¬ reinigungen erdalkalifrei. Bei Notwendigkeit einer Entfärbung des Glases hat sich bei Kalk-Natron-Gläsern die Einführung einer definierten Menge von Cer-IV-oxid als vorteilhaft erwiesen, da es polyvalente Fremdionen aufoxidiert. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoffabspaltung aus dem Cer-IV-oxid die seitlich oder von unten einge¬ bauten Molybdän-Stangenelektroden nicht zerstört, da freigesetzter Sauerstoff mit diesen bereits nicht mehr in Berührung kommt. Festgestellt wurde ferner, daß der von As203 oder Sb203 bekannte kor¬ rosive Einfluß bei der erfindungsgemäßen Einsatz¬ menge an Ceroxid trotz der vorhandenen hohen Schmelztemperatur bei sulfatfreiem Borosilicatglas nicht auftritt. Gleichzeitig ist damit der ge- wünschte Redoxzustand einstell- bzw. steuerbar. Al¬ lerdings überschreitet der Gehalt an CeO im Glas 1% nicht, da sonst neben einem Anstieg des Molybdän¬ verschleißes auch eine negative Beeinträchtigung der chemischen Beständigkeit erfolgen würde. Ein erfindungsgemäßes Borosilikatglas mit einer li¬ nearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 3,9 bis 4,5 *10~6 K"1, der Transformationstemperatur von 540 bis 575°C, einer Verarbeitungstemperatur bei 104 dPa s von 1200 bis 1270°C und einer 1550°C- Viskosität von ιo2'65 dPa s, das einen spezifischen elektrischen Widerstand bei 1550°C von 20 bis 33 Ohm cm bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei 1550°C von 3,0 bis 5,0 S/m besitzt und gleichzeitig die erste hydrolytische Klasse nach DIN 12111, die erste Säureklasse nach DIN 12116 und die zweite Laugenklasse nach DIN 52322 erfüllt, weist folgende Zusammensetzung auf: Si02 76,6 bis 78,0 Gew,
B203 10,5 bis 12,5 Gew.
A1203 3,7 bis 4,9 Gew. Na2° 5 '° b:--s 5 ' 8 Gew*
K20 0,3 bis 1,5 Gew.
CaO und/oder MgO (Verunreinigung)kleiner 0,1 Gew.
BaO 0,0 bis 0,9 Gew.
CeO 0,0 bis 1,0 Gew. Zr02 0,6 bis 2,4 Gew.
Cl 0,05 bis 0,4 Gew.
Als Läutermittel wird nur NaCl oder KC1 verwendet, As203 oder Sb203 wird ausgeschlossen. Die Verwen¬ dung von Rohstoffen , die CaO, MgO, Sulfat oder Fluorid enthalten, ist nur mit Ausnahme geringster Verunreinigungen zugelassen.
Das erfindungsgemäße Borosilicatgals verzichtet auf Erdalkali (bis auf unvermeidbare Verunreinigungen) und schließt damit die Verwendung von Karbonaten gänzlich aus. Dadurch sinkt die Reboilanfälligkeit. Die Alkalien werden ausschließlich als Borate, Alu- minte und/oder Silikate eingebracht. Dieses erfin¬ dungsgemäß bevorzugte Glas ist durch folgende Zu¬ sammensetzung gekennzeichnet: 76,6 bis 77,7 Gew.-?
11,0 bis 12,0 Gew.-'
4,1 bis 4,5 Gew.-'
5,1 bis 5,6 Gew.-%
0,8 bis 1,2 Gew.-%
0,0 bis 0,5 Gew.-%
0,8 bis 1,0 Gew.-% 0,05 bis 0,2 Gew.-%
Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäße Borosilicatglas mit seiner chemischen Zusammenset¬ zung und seinen physikalischen Eigenschaften mit dem ökologisch, energetisch und betriebswirtschaft¬ lich hocheffizienten, vollelektrischen cold-top- Schmelzverfahren hergestellt werden kann. In einem derartigen Glasschmelzofen wird das erfindungsge¬ mäße Glas mit der linearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 4,0 bis 4,4*10-6 K"1, einer Transformationstemperatur von 550 bis 575°C und ei- ner Verarbeitungstemperatur bei 104 dPa s von 1215 bis 1260°C, der ersten hydrolytischen Klasse nach DIN 12111, der ersten Säureklasse nach DIN 12116 und der zweiten Laugenklasse nach DIN 52322 in guter Qualität geschmolzen und verarbeitet, wobei zeitweilig und reversibel ein Wechsel mit Borosili¬ catglas 3.3 schnell und problemlos möglich ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Aus¬ führungsbeispieles näher erläutert.
Die in der Tabelle gezeigten Gläser Nr. 5 bis 19 stellen Beispiele für kontinuierlich arbeitende, vollelektrisch beheizte cold-top-Schmelzöfen dar. Glas 9 bis 11 wurde mit 20 bis 30 % Scherben ge¬ schmolzen.
Die Gläser 1 bis 4 dienen dem Vergleich und sind vollelektrisch nach dem cold-top-Verfahren schmelz¬ bar.
Bei Glas 1 handelt es sich um ein Borosilicatgals 3.3 nach DIN ISO 3585.
Glas 20 dient dem Vergleich und ist mit dem voll¬ elektrischen cold-top-Verfahren nicht blasenfrei herstellbar (Alkali plus Erdalkali zu hoch, spez. elektrischer Widerstand zu niedrig, Basicitäts odul zu hoch) .
Anmerkungen zur Tabelle:
Glasoxidangaben in Gew.-% alpha: lineare Wärmedehnung zwischen 20 und 300°C in 10"6/K Tg: Transformationstemperatur in °C
Ep: Einsinkpunkt oder Verarbeitungstemeratur bei
104 dPa s in °C Ew: Erweichungspunkt bei 107'6 dPa s in °C R: spezifischer elektrischer Widerstand bei 1550°C in Ohm cm v: Einschmelzgeschwindigkeit in mm/min Visk. : Logaritmus der Viskosität bei 1550°C in dPa s
Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
Basicitätsmodul=
B203 + Si02 + A1203 + Zr02 Λusfuhrungsbeisplele (Nr. 1 bis 4 und 20 zum Vergleich)
Nr. 14 zusatzlich 0.40% CeO. Nr. 20 zusätzlich 0,33% CeO

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Borosiicatglas mit einer linearen Wärmedehnung zwischen 20°C und 300°C von 3,9 bis 4,5 x 10"6 K"1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verarbeitungs¬ temperatur bei 104 dPas von 1200 bis 1270°C, eine Viskosität bei 1550°C von 102'6 bis io2'8 dPa s, einen spez. elektrischen Widerstand bei 1550°C von 20 bis 33 Ohm cm bzw. eine elektrische Leitfähig- keit bei 1550°C von 3,0 bis 5,0 S/m besitzt, unter cold-top-Bedingungen bei ca. 1600°C mit 0,3 bis 0,5 mm/min schmilzt und folgende Grundzusammensetzung aufweist:
si°2 + Zr02 77,0 bis 81,0 Gew.-I
B203 + Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
16,0 bis 18,5 Gwe.-% davon Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
5,4 bis 7,0 Gew.-% davon CaO + MgO + BaO bis 0,9 Gew.-%
A1203 3,7 bis 4,9 Gew.-%
Cl~ 0,05 bis 0,4 Gew.-%
mit den Relationen:
CaO + MgO + BaO
Verhältnis = 0,0 bis 1,5
Zr02
Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO
Verhältnis 0,060 bis
0,075
B203 + Si02 + A1203 + Zr02
2. Borosilicatglas gemäß Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet/ daß es eine Transformationstemperatur von 540 bis 575°C aufweist, der ersten hydrolyti¬ schen Klasse nach DIN 12111, der ersten Säureklasse nach DIN 12116 und der zweiten Laugenklasse nach DIN 52322 entspricht und die Zusammensetzung
Si02 76,6 bis 78,0 Gew.-%
B203 10,5 bis 12,5 Gew.-% A12°3 3'7 bis 4'9 Gew--%
Na20 5,0 bis 5,8 Gew.-%
K20 0,3 bis 1,5 Gew.-%
CaO und/oder MgO (Verunreinigung)kleiner 0,1 Gew.-%
BaO 0,0 bis 0,9 Gew.-% Zr02 0,6 bis 2,4 Gew.-%
Cl" 0,05 bis 0,4 Gew.-%
aufweist.
3. Borosilicatglas gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß dem Gemenge als Entfärbungsmit¬ tel und Stabilisator des Redoxzustandes Ce-IV-oxid zugesetzt wird und bis 1,0 Gew.-% Ce02 im Glas vor¬ liegt.
4. Borosilicatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß es nur unter Verwendung von NaCl oder KCl als Läutermittel hergestellt ist, As203 oder Sb203 ausgeschlossen ist und bei der Zugabe von NaCl oder KCl die vorgeschriebene Menge an Cl~ im Glas unter Berücksichtigung einer eventuell vorliegenden Chloridverunreinigung in Rohstoffen und Scherben eingestellt wird.
5. Borosilicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zu¬ sammensetzung aufweist:
76,6 bis 77,7 Gew.-% 11,0 bis 12,0 Gew.-%
4,1 bis 4,5 Gew.-% 5,1 bis 5,6 Gew.-% 0,8 bis 1,2 Gew.-% 0,0 bis 0,5 Gew.-% °'8 -°is 1'° Gew-~%
Cl" 0,05 bis 0,2 Gew.-%
6. Verwendung des Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Laborglas, Hauswirtschaftsglas, pharmazeutischem Behälterglas, Lampenglas, Flachglas sowie anderen technisch und optisch hochwertigen Glaserzeugnissen.
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