EP2430063A1 - Nichtwässrige dispersion von polymerpartikeln in reaktivverdünner - Google Patents

Nichtwässrige dispersion von polymerpartikeln in reaktivverdünner

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EP2430063A1
EP2430063A1 EP10712019A EP10712019A EP2430063A1 EP 2430063 A1 EP2430063 A1 EP 2430063A1 EP 10712019 A EP10712019 A EP 10712019A EP 10712019 A EP10712019 A EP 10712019A EP 2430063 A1 EP2430063 A1 EP 2430063A1
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EP
European Patent Office
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meth
aqueous dispersion
polymer particles
acrylate
reactive diluent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10712019A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolas BÖGE
Torsten Stachelhaus
Andreas Kreipl
Dalibor Vukadinovic-Tenter
Klaus-Uwe Koch
Daniel Junghans
Angela Kaufmann
Nicole Jagielski
Judith Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LEHMANN & VOSS & CO. KG
Original Assignee
Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2430063A1 publication Critical patent/EP2430063A1/de
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Definitions

  • the invention relates to a non-aqueous dispersion of organic polymer particles in a reactive diluent, to a process for their preparation and to their use.
  • Non-aqueous dispersions of organic polymer particles in a reactive diluent are described in the prior art.
  • a nonaqueous transparent dispersion of polyurethane (meth) acrylate particles in a reactive diluent This nonaqueous transparent dispersion can be obtained by reacting a polyisocyanate with at least one polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester in a reactive diluent.
  • a particular characteristic of this non-aqueous transparent dispersion is the average diameter of the polyurethane (meth) acrylate particles of less than 40 nm.
  • EP 1 910 436 B1 also describes an advantageous process for preparing the described non-aqueous transparent dispersion of polyurethane (meth) acrylate particles.
  • a polyisocyanate is reacted with at least one polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic acid ester in a reactive diluent.
  • the reaction takes place in a stirred tank. It is important in this case that the reaction is carried out at a stirrer peripheral speed of at least 5 m / s, wherein the ratio of stirrer diameter to vessel diameter is 0.3 to 0.8 and the distance of the stirrer from the bottom of the vessel is 0.25 to 0.5 times the stirrer diameter.
  • dispersion adhesive or as a component thereof or as a cast glass or as a component thereof.
  • an advantageous use of this dispersion is to use it as a toughening agent in molding compositions, adhesives or cast glass use.
  • EP 1 910 436 B1 describes a shaped body obtainable by curing the above-described dispersion.
  • the known teachings described above are based in particular on a need for adhesive systems by which a completely transparent adhesive bond can be achieved. This should be particularly important in the gluing of glasses, where the transparency should be preserved even in the final product. As equally important, it is found that the cured adhesive has a minimum impact to obtain a mechanically stressable adhesive bond. Furthermore, the provision of a nonaqueous dispersion which is obtainable from relatively few components has been pointed out as an object of the known teaching in order to make the production more economical. Finally, according to the described prior art, it is desired that the designated dispersion should contain a high solids content of polyurethane in order to optimize the impact properties. At the same time, however, good handleability and processability of the desired dispersion should also be present.
  • the invention was therefore based on the object, starting from the above-described prior art, to generalize this in such a way that a variety of organic polymer particles can be used in the form of non-aqueous dispersions in a reactive diluent, especially with regard to equally diverse applications with the there requirements.
  • the stated object is achieved by a nonaqueous dispersion of organic polymer particles in a reactive diluent obtainable by polymerizing at least one monomer to form the organic polymer particles in the reactive diluent, the reactant diluent being involved in this polymerization due to its orthogonal reactivity with the monomers does not participate, but has a functionality that allows for later targeted polymerization.
  • the polymerization can be carried out virtually "controlled”.
  • the central finding of the inventors is therefore that at least one monomer, optionally in the presence of a different other monomer, is polymerized to form organic polymer or copolymer particles in the reactive diluent.
  • the reactive diluent fulfills the following functions:
  • the reactive diluent serves as a liquid reaction medium for the reaction of the starting monomers and the like, which are used in the preparation of the non-aqueous dispersion according to the invention. He does not participate in the polymer formation reaction. But it is also a solvent for other added monomers and comonomers, for example, attached to the polymer particles later and are preferably functionalized nucleophilic. This optional procedure is described in more detail below or arises from claim 5.
  • the reactive diluent in a further step, as already mentioned, can be cured by polymerization, wherein at the end of this reaction, the previously formed organic polymer particles are embedded in the hardened reactive diluent.
  • the reactive diluent contains a functionality whose reactivity with that of the monomers forming the particles is orthogonal.
  • orthogonal reactivity should therefore be understood to mean that during the polymerization of the polymer particles, the growing polymer chains can not react with the reactive diluent.
  • a suitable reactive diluent is readily possible for the person skilled in the art taking into account the abovementioned conditions.
  • the organic polymer particles are irreversibly embedded in the reactive diluent.
  • the product thus obtained may also be referred to as a "cured dispersion".
  • This polymerization can be carried out in the application with predetermined reactants, so the formation of an adhesive bond using suitable catalysts.
  • the overall system can be adjusted so that the reactive diluent can react with the organic polymer particles so functionalized.
  • the reaction can be carried out, for example, by heating, irradiation, for example with UV or infrared light, and / or by introducing a suitable catalyst or curing agent.
  • the above-described functionalization of the surface of the polymer particles can contribute to the stabilization of the dispersions, but it is by no means essential for the formation of stable dispersions.
  • the at least one monomer for the formation of the organic polymer particles has been polymerized by means of a step-growth mechanism, in particular an addition or condensation mechanism.
  • the invention is not subject to any significant restrictions when selecting the monomer (s) for forming the organic polymer particles.
  • the monomers or monomers represent specific combinations of compounds selected from the group consisting of carboxylic acids or derivatives thereof and amines, epoxides and diols, urea derivatives and aldehydes, alkylpolysilicates and disiloxanes, phosgene and diols, Dialkoxyaryl derivatives and aryl diols, or 1,4-dichlorobenzene and sodium sulfide.
  • the reactive diluent is of particular importance, as shown above. It is advantageous if this is present in application of the above-mentioned variant A, in the form of one or more mono- or poly-olefinically unsaturated monomers.
  • alkyl (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, etc .; Alkyl (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as.
  • reaction diluents and these "functionalized” and copolymerized monomers can be controlled and directed.
  • the above-described measures of heating, irradiation, etc. can be suitably and controllably employed.
  • another advantageous embodiment of the non-aqueous dispersion of the invention is that the at least one monomer or monomers are polymerized to form the polymer particles by means of a chain-growth mechanism, in particular a radical or ionic chain-growth mechanism.
  • a chain-growth mechanism in particular a radical or ionic chain-growth mechanism.
  • the at least one monomer or the monomers for forming the polymer particles is one or more mono- or polyunsaturated monomers, the monomers mentioned in the above list A being advantageously usable.
  • the compounds mentioned may of course be used or as a mixture of two or more.
  • the reactive diluents are components of polyurethane resins, epoxy resins, polyamides, polyimides, polyesters, polyureas, polysiloxanes or polyformaldehyde resins. These can easily be ensured that they are not involved in the polymerization of olefinic monomers.
  • Table 1 shows various combinations of components with which the abovementioned polymers can be realized.
  • the person skilled in the art has to make sure that the polymerization of the reactive diluent can not proceed spontaneously. This can be ensured, for example, by adding a catalyst or initiator only after the formation of the polymer particles. Of course, those skilled in the art will recognize such and equivalent reaction control measures.
  • the polymer particles of the nonaqueous dispersion according to the invention have an average diameter of less than 50 ⁇ m. Furthermore, it is preferred if the average diameter of the polymer particles is less than 10 ⁇ m, in particular less than 250 nm. A diameter of less than 40 nm is particularly advantageous if transparency is sought for the non-aqueous dispersion.
  • the indicated diameters, especially if they are in the colloidal range, can be determined by means of light scattering.
  • the invention also offers advantageous control or flexibility in the setting of the advantageous in terms of the application average diameter of the polymer particles.
  • the person skilled in the art will likewise adjust the concentration of the organic polymer particles in the non-aqueous dispersion according to the invention as desired according to the requirements of the particular use.
  • the polymer particles in the non-aqueous dispersion expediently in an amount of 20 present to 70 wt .-%.
  • the range of 30 to 60% by weight is particularly preferred.
  • a very particular advantage is a non-aqueous dispersion in the majority of uses, when the content of polymer particles is between 40 and 50 wt .-%.
  • the nonaqueous dispersion contains additives from the group consisting of accelerators, antioxidants, polymerization initiators for the reactive diluent, polymeric and oligomeric binders, crosslinking agents, colorants and / or effecting agents, organic and inorganic, transparent or opaque Fillers, UV absorbers, light stabilizers, deaerating agents, defoamers, emulsifiers, wetting and dispersing agents, adhesion promoters, adhesion promoters, rheology control additives, flame retardants, drying agents, corrosion inhibitors, waxes and matting agents, stabilizers or mixtures thereof.
  • additives from the group consisting of accelerators, antioxidants, polymerization initiators for the reactive diluent, polymeric and oligomeric binders, crosslinking agents, colorants and / or effecting agents, organic and inorganic, transparent or opaque Fillers, UV absorbers, light stabilizers, deaerating agents, defoamers, emulsifier
  • no stabilizer for stabilizing the particles in the liquid phase needs to be added to the nonaqueous dispersion of the present invention.
  • those which are generally considered by one skilled in the art to stabilize dispersions of the type described may be used, especially dimethylolpropionic acid and its esters, ethylene glycol and 2-amino-2-methylpropanol based phase promoters or salts, amides and esters of higher fatty acids whose salts, amides and esters are optionally modified with functionalities that allow incorporation into the matrix of polymer particles.
  • solvents there is the possibility of using solvents, as long as they do not conflict with the technological basic idea according to the invention, as described above. In any case, they must be inert. Examples which may be mentioned are: hydrocarbons, ethers, esters, ketones and / or halogenated hydrocarbons, in particular pentane, hexane, cyclohexane, petroleum ether, toluene, benzene, THF, diethyl ether, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride.
  • the viscosity of the non-aqueous dispersion according to the invention can be adjusted to the respective Use to be agreed advantageous.
  • a low viscosity is advantageous when the materials have to be pumped through narrow nozzles or pipelines or poured into narrow pores or cavities.
  • viscosity adjustment may also be required to render the resins wettable to surfaces or to allow their miscibility in static mixers.
  • non-aqueous transparent dispersion should contain the polyurethane (meth) acrylate particles having a mean diameter of less than 40 nm and a reactive diluent in which additionally a nucleophilically functionalized (meth) acrylic acid ester in the reactive diluent does not form part of the present invention.
  • the nonaqueous dispersion according to the invention has no relevant restriction on the type of organic polymer particles contained or formed therein: polyamides of carboxylic acids and amines, epoxy resins of epoxides and diamines or diacids, urea and melamine resins of urea derivatives and aldehydes, phenolic resins from phenols and aldehydes, polyolefins from individual olefins, silicone resins from ethylpolysilicates and disiloxanes, polycarbonates from phosgene and diols, polyaryletherketones from dialkoxyaryl derivatives and aryldiols, polyimides from amines and carboxylic acid derivatives and polyphenylene sulphides from 1,4-dichlorobenzene and sodium sulphide. It should be emphasized that this list is not exhaustive. Rather, it is It will be readily apparent to one skilled in the art that many other
  • object of the present invention to achieve the object, a method for producing a non-aqueous dispersion of organic polymer particles of the type described above according to the invention, as well as in the
  • Claims 1 to 15 which method comprises a polymerization to the organic polymer particles of at least one monomer in a stirred tank in the presence of the reactive diluent already described.
  • This process is characterized in particular in that the reaction is carried out at a stirrer peripheral speed of at least 2 m / s, wherein the ratio of stirrer diameter to vessel diameter to 0.3 to 0.80 and the distance of the stirrer to the vessel bottom to 0.25 to 0 , 5 times the stirrer diameter is adjusted.
  • stirrer peripheral speed it is expedient and advantageous in this case for the stirrer peripheral speed to be set to at least 5 m / s, in particular to at least 8 m / s. It will be apparent to those skilled in the art from the above description that the stirrer peripheral speed has a significant influence on the particle size of the resulting polymer particles. The person skilled in the art is therefore easily able to adjust the stirrer peripheral speed so that the desired particle size is obtained. In the practical implementation of the method according to the invention, it has also been shown that it is advantageous if a dispersing disk is used as stirrer.
  • a particular advantage of the non-aqueous dispersion according to the invention is that it can be used as an impact modifier, in particular in films.
  • the films may, for example, be polyamides, polyvinyl acetates, polyesters, polyvinylidene chloride, or PVC.
  • the dispersion of the invention can also be cured directly to form an adhesive bond or a casting. Except for a curing initiator, no further substances need to be added. However, it is also possible to mix the dispersion of the invention with conventional adhesive systems or casting compounds and then cure the mixture.
  • dispersions cured according to the invention have the desired application properties due to the organic polymer particles contained therein, in some cases outstanding impact properties and valuable other mechanical properties, in particular high tensile strength.
  • the dispersion according to the invention can be advantageously used as an adhesive for glass. Due to the controlled transparency and the excellent impact strength, the dispersion according to the invention is also suitable as a casting material for the production of transparent, impact-resistant products. It is also advantageous that the dispersion according to the invention is stable for a long time, for example at least two months, at room temperature and thus is advantageously storable for a long time. It also proves to be advantageous that the dispersion according to the invention can have a high solids content, ie in particular to the organic polymer particles.
  • the non-aqueous dispersion according to the invention also has the suitable viscosity for the various applications. In individual cases, however, it can
  • Example 1 Preparation of 2-ethylhexyl acrylate particles in a polyurethane matrix
  • Example 2 Preparation of 2-ethylhexyl acrylate particles using dodecylmercaptan as a chain regulator in a polyurethane matrix
  • Example 3 Preparation of 2-ethylhexyl acrylate particles using 12-hydroxystearic acid as stabilizer in a polyurethane matrix
  • Example 5 Preparation of 2-ethylhexyl acrylate particles in a polyamide matrix
  • Example 6 Preparation of 2-ethylhexyl acrylate particles in a polyester matrix

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Abstract

Beschrieben wird eine nichtwässrige Dispersion von organischen Polymerpartikeln in einem Reaktivverdünner. Diese nichtwässrige Dispersion ist dadurch erhältlich, dass mindestens ein Monomer unter Bildung der organischen Polymerpartikel in dem Reaktivverdünner polymerisiert wird, wobei der Reaktivitätsverdünner an dieser Polymerisation aufgrund seiner orthogonalen Reaktivität gegenüber den Monomeren nicht teilnimmt, jedoch eine Funktionalität aufweist, die eine spätere gezielte Polymerisation ermöglicht. Je nach einbezogenen organischen Polymerpartikeln beziehungsweise Reaktivverdünnern kann die nichtwässrige Dispersion vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten mit den unterschiedlichsten Anforderungsprofilen zugeführt werden. Zur Herstellung dieser nichtwässrigen Dispersion ist insbesondere eine Polymerisation von mindestens einem Monomer in einem Rührkessel in Anwesenheit eines Reaktivverdünner besonders geeignet, bei dem die Umsetzung bei einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 2 m/s durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser auf 0,3 - 0,80 und der Abstand des Rührers zum Gefäßboden auf das 0,25 bis 0,5 fache des Rührerdurchmessers eingestellt wird. Die Erfindung bietet vielfältige vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere als Schlagzähigkeitsmodifikator, insbesondere in Folien, sowie als Klebstoff, als Gießharz oder als Lack. Eine besonders vorteilhafte Verwendung besteht auch darin, hiermit einen Formkörper oder ein polymeres Halbzeug herzustellen.

Description

Nichtwässriqe Dispersion von Polymerpartikeln in Reaktiwerdünner
Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige Dispersion von organischen Polymerpartikeln in einem Reaktiwerdünner, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Nichtwässrige Dispersionen von organischen Polymerpartikeln in einem Reaktiwerdünner sind im Stand der Technik beschrieben. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist hier insbesondere auf die EP 1 910 436 Bl zu verweisen. Konkret ist darin beansprucht eine nichtwässrige transparente Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in einem Reaktivverdünner. Diese nichtwässrige transparente Dispersion ist dadurch erhältlich, dass man ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)- acrylsäureester in einem Reaktiwerdünner umsetzt. Besonderes Kennzeichen dieser nicht- wässrigen transparenten Dispersion ist der mittlere Durchmesser der Polyurethan(meth)acry- latpartikel mit weniger als 40 nm.
In der EP 1 910 436 Bl wird auch ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen nichtwässrigen transparenten Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln beschrieben. Hierbei wird ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in einem Reaktiwerdünner umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem Rührkessel. Wichtig ist es dabei, dass man die Umsetzung bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s durchführt, wobei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser 0,3 bis 0,8 beträgt und der Abstand des Rührers vom Gefäßboden das 0,25 bis 0,5-fache des Rührerdurchmessers beträgt.
Es werden auch vorteilhafte Verwendungen der bezeichneten Dispersion angegeben, wie als Dispersionsklebstoff oder als Bestandteil desselben oder als Gussglas oder als Bestandteil desselben. Darüber hinaus soll eine vorteilhafte Verwendung dieser Dispersion darin bestehen, sie als schlagzähigkeitsverbessemdes Mittel in Formmassen, Klebstoffen oder Gussgläsern einzusetzen. Weiterhin wird in der EP 1 910 436 Bl ein Formkörper beschrieben, der durch Härtung der vorstehend bezeichneten Dispersion erhältlich ist.
Die vorstehend beschriebene bekannte Lehre geht insbesondere von einem Bedürfnis nach Klebesystemen aus, durch die eine vollständig transparente Klebeverbindung erzielt werden kann. Dies soll insbesondere bei der Verklebung von Gläsern bedeutsam sein, bei denen die Transparenz auch beim Endprodukt erhalten bleiben soll. Als gleichermaßen wichtig wird herausgestellt, dass der ausgehärtete Klebstoff eine Mindestschlagzähigkeit aufweist, um eine mechanisch beanspruchbare Klebeverbindung zu erhalten. Weiterhin wurde die Bereitstellung einer nicht wässrigen Dispersion, die aus relativ wenigen Komponenten erhältlich ist, als Aufgabe der bekannten Lehre herausgestellt, um damit die Herstellung wirtschaftlicher zu machen. Schließlich wird es nach dem beschriebenen Stand der Technik angestrebt, dass die bezeichnete Dispersion einen hohen Feststoffanteil an Polyurethan enthalten soll, um die Schlagzähigkeitseigenschaften zu optimieren. Zugleich soll aber auch eine gute Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit der angestrebten Dispersion gegeben sein.
Die Lösung dieser Aufgabe erweist sich in der vorstehend bereits dargestellten nichtwässrigen transparenten Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in einem Reaktiwerdünner unter Beachtung der bezeichneten Herstellungsmaßnahmen sowie des mittleren Durchmessers der angegebenen Polyurethan(meth)acrylatpartikel von weniger als 40 nm. Der vorstehend beschriebene Stand der Technik führt ersichtlich zu Kenntnissen, die sich bei der Verwendung der beschriebenen nichtwässrigen Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartike!n als vorteilhaft erweisen, so als Klebstoff, Gussglas oder Schlagzähigkeitsmodifikator. Allerdings ist, wie ohne Weiteres erkenntlich, die beschriebene Lehre stark konkretisiert und auf spezielle Polyacrylatpartikel eingeschränkt. Die Offenbarung der EP 1 910 436 Bl gibt jedoch keinerlei Hinweise darauf, dass hier in irgendeiner Weise eine vorteilhafte Verallgemeinerung möglich wäre.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik, diesen in einer Weise zu verallgemeinern, dass vielfältige organische Polymerpartikel in Form von nichtwässrigen Dispersionen in einem Reaktiwerdünner eingesetzt werden können, dies insbesondere im Hinblick auf gleichermaßen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten mit den dort gestellten Anforderungen. Erfindungsgemäß wird die bezeichnete Aufgabe gelöst durch eine nichtwässrige Dispersion von organischen Polymerpartikeln in einem Reaktiwerdünner, die dadurch erhältlich ist, dass mindestens ein Monomer unter Bildung der organischen Poiymerpartikel in dem Reaktiwerdünner polymerisiert wird, wobei der Reaktivitätsverdünner an dieser Polymerisation aufgrund seiner orthogonalen Reaktivität gegenüber den Monomeren nicht teilnimmt, jedoch eine Funktionalität aufweist, die eine spätere gezielte Polymerisation ermöglicht. Demzufolge kann die Polymerisation quasi „kontrolliert" durchgeführt werden.
Zentrale Erkenntnis der Erfinder ist es demzufolge, dass mindestens ein Monomer, gegebenenfalls im Beisein eines davon verschiedenen weiteren Monomers, unter Bildung organischer Polymer- oder Copolymerpartikel in dem Reaktiwerdünner polymerisiert wird. Der Reaktiwerdünner erfüllt dabei die folgenden Funktionen: Der Reaktiwerdünner dient als flüssiges Reaktionsmedium für die Reaktion der Ausgangsmonomeren und dergleichen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion eingesetzt werden. An der Polymerbildungsreaktion nimmt er nicht teil. Er ist aber auch ein Lösungsmittel für weitere zugegebene Monomere und Comonomere, die beispielsweise nachträglich an die Polymerpartikel angehängt werden und dazu vorzugsweise nukleophil funktionalisiert sind. Diese optionale Vorgehensweise wird im Folgenden noch eingehender beschrieben bzw. ergibt sich aus dem Anspruch 5. Der Reaktiwerdünner ist nach Abschluss der Polymerisation zur Bildung der organischen Polymerpartikel das flüssige Dispergiermittel für die gebildeten organischen Polymerpartikel. Zudem ist der Reaktiwerdünner in einem weiteren Schritt, wie bereits angesprochen, durch Polymerisation aushärtbar, wobei am Ende dieser Reaktion die zuvor gebildeten organischen Polymerpartikel im ausgehärteten Reaktiwerdünner eingebettet sind. Dazu enthält der Reaktiwerdünner eine Funktionalität, deren Reaktivität mit der der mit zu den Partikeln bildenden Monomeren orthogonal ist. Das Merkmal "orthogonale Reaktivität" , soll demzufolge so verstanden werden, dass während der Polymerisation der Polymerpartikel die wachsenden Polymerketten nicht mit dem Reaktiwerdünner reagieren können.
Die Wahl eines geeigneten Reaktiwerdünners ist dem Fachmann unter Berücksichtigung der vorgenannten Bedingungen problemlos möglich. Durch Polymerisation des Reaktiwerdünners werden, wie vorstehend erwähnt, die organischen Polymerpartikel irreversibel in den Reaktiwerdüner eingebettet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann auch als "ausgehärtete Dispersion" bezeichnet werden. Diese Polymerisation kann im Anwendungsfall mit vorgegebenen Reaktionspartnern erfolgen, so die Ausbildung einer Klebverbindung unter Einsatz geeigneter Katalysatoren. Darüber hinaus besteht aber auch die Möglichkeit, die erhaltenen organischen Polymerpartikel im Rahmen der bezeichneten Polymerisation so zu modifizieren, dass sie ein weiteres Monomer tragen, das mit dem Reaktiwerdünner im Rahmen einer Polymerisation reagieren kann. Das Gesamtsystem kann so eingestellt werden, dass der Reaktiwerdünner mit den derart funktio- nalisierten organischen Polymerpartikeln in Reaktion treten kann. Die Reaktion kann beispielsweise durch Erhitzen, Bestrahlen, beispielsweise mit UV- oder Infrarot-Licht, und/oder durch Einbringen eines geeigneten Katalysators oder Aushärtemittels erfolgen.
Die oben beschriebene Funktionalisierung der Oberfläche der Polymerpartikel kann zur Stabilisierung der Dispersionen beitragen, sie ist jedoch keineswegs essentiell für die Ausbildung stabiler Dispersionen.
Die Erfindung besteht demzufolge in einer außergewöhnlich vorteilhaften Verallgemeinerung des vorstehend bezeichneten Standes der Technik und erweist sich insbesondere im Hinblick auf die angesprochene erweiterte Anwendungsbreite als besonders vorteilhaft. Dies soll nachfolgend im Einzelnen erörtert werden:
In einer Variante A der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das mindestens eine Monomer zur Bildung der organischen Polymerpartikel mit Hilfe eines Stufenwachstumsmechanismus, insbesondere eines Additions- oder Kondensationsmechanismus, polymerisiert worden ist. Diese Begriffe sind dem Fachmann uneingeschränkt geläufig.
Bei der Auswahl des Monomers bzw. der Monomeren zur Bildung der organischen Polymerpartikel unterliegt die Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Monomere bzw. Monomeren gezielte Kombinationen von Verbindungen darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonsäuren bzw. Derivaten davon und Aminen, Epoxiden und Diolen, Harnstoffderivaten und Aldehyden, Alkylpolysilikaten und Disiloxanen, Phosgen und Diolen, Dialkoxyarylderivaten und Aryldiolen, oder 1,4-Dichlorbenzol und Natriumsulfid besteht. Der Fachmann kann dieser beispielhaft aufgeführten Liste von Kombinationen ohne weiteres entnehmen, dass diese entsprechend im Rahmen einer Polymerisation unter Ausbildung von Polyamiden bzw. Polyimiden, Epoxyharzen, Harnstoffharzen, Silikonharzen, Polycarbonaten, Polyaryletherketonen und Polyphenylen- sulfiden reagieren.
Im Rahmen der Erfindung ist der Reaktiwerdünner von besonderer Bedeutung, wie oben gezeigt. Vorteilhaft ist es, wenn dieser bei Anwendung der oben angesprochenen Variante A, in Form einer oder mehrerer ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monomerer vorliegt. Um einen diesbezüglichen gewissen Eindruck zu vermitteln, werden in der folgenden Aufzählung A bevorzugte Beispiele angegeben: Alkyl(meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat usw.; Alkyl(meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl- (meth)acrylat usw.; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)- (meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylarnid, N-(3-Dibutylaminopropyl)(meth)- acrylamid, N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)(meth)acrylamid, N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)- (meth)acrylamid, (Meth)acryloylamidoacetonitril, N-(Methoxymethyl)(meth)acrylamid, N- Acetyl(meth)acrylamid, N-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl(meth)- acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)- acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-(Meth)acryloxy- ethyl)amin, N-methylformamidoethyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2- Ureidoethyl(meth)acrylat; andere stickstoffhaltige (Meth)acrylate, wie N-((Meth)acryloyloxy- ethyl)diisobutylketimin, 2-(Meth)acryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyano-methyl(meth)acrylat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Nonylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Naphthyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(meth)acrylat, N-(2-(Meth)- acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(Meth) acryl- oylmorpholin, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-((Meth)acryloyloxy)formamid, Acetonyl (meth)- acrylat, N-(Meth)acryIoyl-2-pyrrolidinon; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclobutyl (meth) acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclooctyl-(meth)acrylat, 3- Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl-(meth)acrylat, Cyclopenta^-dienyKmethOacrylat, lsobornyl(meth)acrylat, l-Methylcyclo-hexyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, l,3-Butan-dioldi(meth)acrylat, TriethylenglycoldiOnethOacrylat, 2,5-Dimethyll,6-hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi- (meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenglycol- di(meth)acrylat; (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyl- oxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, l-Butoxypropyl(meth)- acrylat, l-Methyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxy- methoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethy!(meth)acrylat, Phenyloxyethylmethacrylat, Fur- furyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2- Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxybutyl(meth)acrylat, Methoxy- methyl(meth)acrylat, 1-Ethoxyethy!(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)- acrylat, l,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-Iodoethyl(meth)- acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat; Oxiranyl(meth)acrylate, wie 10,ll-Epoxyundecyl(meth)- acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybu- tyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)- acrylate, wie 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, 2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat, 2- (Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat, Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan, 2-(Ethy- lenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat, Dimethylphos- phonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat, Diethylphosphatoethyl(meth)- acrylat, Dipropyl(meth)acryloylphosphat; schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie Thiomethyl- (meth)acrylat, Thiocyclohexyl (meth)acrylat, Thiophenyl(meth)acrylat, Ethylsulfinylethyl- (meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanato- methyl(meth)acry!at, Methylsulfinyl methyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloyl propantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat; Tetra(meth)acrylate, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Stγrole, funktionalisierte Styrole, und mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere wie Divinylether, Diallylphthalat und Divinylbenzol. Die genannten Verbindungen könne selbstverständlich auch als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei Verwendung der angesprochenen Variante A ist es auch vorteilhaft möglich, ein weiteres Monomer im Anschluss an die Bildung der organischen Polymerpartikel einzubeziehen, das sowohl mit dem Monomer bzw. den Monomeren des Polymers, als auch mit dem Reaktionsverdünner in Reaktion treten kann. Diese Reaktion kann gezielt gesteuert werden kann, weil die Monomere selektiv an die Enden der jeweiligen Polymerketten gebunden
werden können. Der Einsatz dieser weiteren Monomeren führt zu einer "Verkappung" (oder als "Endcapping" bezeichnet) der organischen Polymerteilchen. Die angesprochene Reaktion zwischen Reaktionsverdünner und diesen "funktionalisierten" und einpolymerisierten Monomeren kann gesteuert und geleitet werden. Hierbei können die oben beschriebenen Maßnahmen des Erwärmens, der Bestrahlung etc. in geeigneter Weise und gesteuert eingesetzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion besteht gemäß einer Variante B darin, dass das mindestens eine Monomer bzw. die Monomeren zur Bildung der Polymerpartikel mit Hilfe eines Kettenwachstumsmechanismus, insbesondere eines radikalischen oder ionischen Kettenwachstumsmechanismus, polymerisiert werden. Auch hierbei handelt es sich um übliche Sachbegriffe, die keiner weiteren Erläuterung bedürfen. Bevorzugt ist es hierbei, dass das mindestens eine Monomer bzw. die Monomeren zur Bildung der Polymerpartikel ein bzw. mehreren einfach auch mehrfach olefinisch ungesättigte Monomerer darstellen, wobei die in der vorstehenden Aufzählung A genannten Monomeren vorteilhaft verwendet werden können.
Die genannten Verbindungen könne selbstverständlich oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Variante B ist es besonders zweckmäßig, dass die Reaktiwerdünner Komponenten von Polyurethanharzen, Epoxyharzen, Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polyharnstoffen, PoIy- siloxanen oder Polyformaldehydharzen darstellen. Bei diesen kann leicht gewährleistet werden, dass sie nicht in die Polymerisation der olefinischen Monomeren einbezogen werden. Beispielhaft sind in Tabelle 1 verschiedene Komponentenkombinationen angegeben, mit denen sich die obengenannten Polymere realisieren lassen.
Es ist nicht erforderlich, das die zur Bildung der obengenannten Polymere notwendigen Komponenten zusammen als Reaktiwerdünner eingesetzt werden, was jedoch auch nicht vollständig ausgeschlossen ist. So kann beispielsweise entweder die Polyolkomponente oder die Isocyanatkomponente eines zu bildenden Polyurethans als Reaktiwerdünner verwendet werden und die fehlende zweite Komponente erst nach Bildung der Polymerpartikel zugegeben werden, wie dies in Tabelle 1 angedeutet ist. Diese Vorgehensweise kann der Fachmann leicht auf andere Reaktiwerdünnerkomponenten übertragen.
Als besonders vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Kombinationen von Komponenten erwiesen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind.
Werden die Komponenten im entsprechenden Gemisch verwendet hat der Fachmann darauf zu achten, dass die Polymerisation des Reaktiwerdünners nicht spontan ablaufen kann. Dies kann beispielsweise gewährleistet werden indem ein Katalysator oder Initiator erst nach Bildung der Polymerpartikel zugegeben wird. Dem Fachmann sind solche und äquivalente Maßnahmen zur Reaktionskontrolle selbstverständlich geläufig.
Im Rahmen der Erfindung ist es nicht erforderlich, den mittleren Durchmesser der Polymerpartikel kritisch einzuschränken. Dem Fachmann ist es ohne Weiteres möglich, bei der Herstellung dieser nichtwässrigen Dispersion solche Bedingungen, insbesondere in herangezogenen Rückkesseln, einzustellen, mit denen problemlos in wünschenswerter Weise der mittlere Durchmesser eingestellt werden kann. Im Regelfall ist es vorteilhaft, wenn die Polymerpartikel der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion einen mittleren Durchmesser von weniger als 50 μm aufweisen. Weitergehend ist es bevorzugt, wenn der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel weniger als 10 μm, insbesondere weniger als 250 nm, beträgt. Ein Durchmesser von weniger als 40 nm ist dann besonders vorteilhaft, wenn für die nicht wässrige Dispersion Transparenz angestrebt wird. Die angegebenen Durchmesser können, insbesondere wenn sie im kolloidalen Bereich liegen, mittels Lichtstreuung bestimmt werden. Die Erfindung bietet hier auch eine vorteilhafte Steuerung bzw. Flexibilität bei der Einstellung des im Hinblick auf den Anwendungsfall vorteilhaften mittleren Durchmessers der Polymerpartikel.
Der Fachmann wird die Konzentration der organischen Polymerpartikel in der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion ebenfalls wunschgemäß nach den Anforderungen der jeweiligen Verwendung einstellen. Als vorteilhafte Regel kann angegeben werden, dass die Polymerpartikel in der nichtwässrigen Dispersion zweckmäßigerweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorliegen. Der Bereich von 30 bis 60 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Ganz besonders vorteilhaft ist eine nichtwässrige Dispersion bei der Mehrzahl der Verwendungsmöglichkeiten, wenn der Gehalt an Polymerpartikeln zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt.
Die Erfindung belässt auch die Möglichkeit der vorteilhaften Ausbildung, wenn zusätzlich Additive einbezogen werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die nichtwässrige Dispersion Additive aus der Gruppe enthält, die besteht aus Beschleunigern, Antioxidantien, Polymerisationsinitiatoren für den Reaktiwerdünner, polymeren und oligomeren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, färb- und/oder effektgebenden Mitteln, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Entlüftungsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dispergiermitteln, Haftvermittlern, Haftvermittlern, rheologiesteuernden Additiven, Flammschutzmitteln, Trocknungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, Stabilisatoren oder Gemischen hiervon. Im Allgemeinen muss der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion kein Stabilisator zur Stabilisierung der Partikel in der flüssigen Phase zugesetzt werden. Falls jedoch ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden, können solche verwendet werden, die vom Fachmann im allgemeinen zur Stabilisierung von Dispersionen der beschriebenen Art in Betracht gezogen werden, insbesondere Dimethylolpropionsäure und deren Ester, Phasenvermittler auf Basis von Ethylenglykol und 2-Amino-2-methylpropanol oder Salze, Amide und Ester höherer Fettsäuren, deren Salze, Amide und Ester gegebenenfalls mit Funktionalitäten, die einen Einbau in die Matrix der Polymerpartikel ermöglichen, modifiziert sind.
Darüber hinaus besteht, wenngleich selbstverständlich nicht zwingend, die Möglichkeit, Lösungsmittel einzusetzen, sofern sie dem erfindungsgemäßen technologischen Grundgedanken nicht entgegenstehen, wie er oben beschrieben wurde. Auf jeden Fall müssen sie inert sein. Als Beispiele können angegeben werden: Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone und/oder Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Toluol, Benzol, THF, Diethylether, Essigsäureethylester, Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff.
Diese können einerseits die gewünschte Bildung der organischen Polymerpartikel begünstigen, andererseits auch bei den verschiedenen möglichen Anwendungsfällen von Vorteil sein. So kann die Viskosität der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion auf den jeweiligen Verwendungszweck vorteilhaft abgestimmt werden. Eine niedrige Viskosität ist dann von Vorteil, wenn die Materialien durch enge Düsen oder Rohrleitungen gepumpt oder in enge Poren oder Kavitäten gegossen werden müssen. Beim Einsatz von Klebstoffen oder Zweikomponentenharzen ist gegebenenfalls auch eine Viskositätsanpassung erforderlich, um die Harze für Oberflächen benetzbar zu machen oder deren Mischbarkeit in Statikmischern zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäße allgemeine Lehre, wie sie vorstehend dargestellt und im nachfolgenden Anspruch 1 beansprucht wird, ergibt sich nicht unmittelbar und eindeutig aus dem eingangs beschriebenen Stand der Technik. Dennoch soll dieser selbstverständlich nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sein, dies in ihren verschiedenen Ausgestaltungen, d.h. in ihrer Ausgestaltung als nichtwässrige Dispersion und auch nicht in der Ausgestaltung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens und der nachstehend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten. Ausgeschlossen sein soll demzufolge eine nichtwässrige transparente Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in einem Reaktiwerdünner, wobei diese Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm aufweisen und wobei die Partikel zusätzlich mit einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester umgesetzt wurden. Ebenfalls sollen nichtwässrigen transparenten Dispersion die Polyurethan(meth)acrylatpartikel Mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm und einen Reaktiwerdünner enthalten, in denen zusätzlich ein nukleophil funktionalisierter (Meth)acrylsäureester in dem Reaktiwerdünner vorliegt nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sein.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, besteht bei der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion keine relevante Einschränkung auf die Art der darin enthaltenen bzw. ausgebildeten organischen Polymerpartikel: Polyamide aus Carbonsäuren und Aminen, Epoxidharze aus Epoxiden und Diamine oder Disäuren, Harnstoff- und Melaminharze aus Harnstoffderivaten und Aldehyden, Phenolharze aus Phenolen und Aldehyden, Polyolefine aus einzelnen Olefinen, Silikonharze aus Ethylpolysilikaten und Disiloxanen, Polycarbonate aus Phosgen und Diolen, Polyaryletherketone aus Dialkoxyarylderivaten und Aryldiolen, Polyimide aus Aminen und Carbonsäurederivaten und Polyphenylensulfide aus 1,4-Dichlorbenzol und Natriumsulfid. Es sei mit Nachdruck darauf hingewiesen, dass diese Auflistung nicht erschöpfend ist. Vielmehr ist es für einen Fachmann ohne Weiteres erkennbar, dass hier noch vielfältige andere polymere Materialien in Betracht kommen.
Des Weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Lösung der gestellten Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Dispersion von organischen Polymerpartikeln der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Art, wie auch in den
Ansprüchen 1 bis 15 dargestellt, wobei dieses Verfahren eine Polymerisation zu den organischen Polymerpartikeln von mindestens einem Monomer in einem Rührkessel in Anwesenheit des bereits beschriebenen Reaktiwerdünners umfasst. Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von mindestens 2 m/s durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser auf 0,3 - 0,80 und der Abstand des Rührers zum Gefäßboden auf 0,25 bis 0,5 fache des Rührerdurchmessers eingestellt wird.
Zweckmäßig und vorteilhaft ist es dabei, dass die Rührerumfangsgeschwindigkeit auf mindestens 5 m/s, insbesondere auf mindestens 8 m/s eingestellt wird. Dem Fachmann ist es aus der oben stehenden Beschreibung klar ersichtlich, dass die Rührerumfangsgeschwindigkeit einen signifikanten Einfluß auf die Partikelgröße der entstehenden Polymerpartikel hat. Der Fachmann ist daher ohne weiteres in der Lage, die Rührerumfangsgeschwindigkeit so einzustellen, dass die gewünschte Partikelgröße erhalten wird. Bei der praktischen Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich auch gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn als Rührer eine Dispergierscheibe verwendet wird.
Vorstehend wurde im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion bereits darauf hingewiesen, dass verschiedene Additive einbezogen werden können. Zur Vermeidung von Wiederholungen sei auf die diesbezüglichen vorausgegangenen Ausführungen verwiesen. Dabei können diese Additive sowohl während der Verfahrensführung als auch nach Abschluss des Verfahrens, je nach Funktionalität derselben, eingesetzt werden. Von Vorteil ist es allerdings, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines zur Polymerisation der Partikel-bildenden Monomeren geeigneten Katalysators bzw. Reaktionsinitiatoren durchgeführt wird. Als Katalysatoren können je nach Reaktionsmechanismus beispielsweise Säuren, Basen, tertiäre aromatische Amine oder Metallseifen und als Reaktionsinitiatoren beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen oder Benzoinether angegeben werden.
Der Wert der vorliegenden Erfindung erweist sich insbesondere in der flexiblen praktischen Verwirklichung einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Diese Flexibilität geht insbesondere auf die Art der einbezogenen organischen Polymerpartikel, aber auch auf die in Kombination damit eingesetzten Reaktiwerdünner zurück. Hier hat der Fachmann dann vielfältige Möglichkeiten der weitergehenden Steuerung durch beispielsweise geeignete
Temperatureinwirkung, und/oder durch zusätzliches Einbringen von Additiven in der gewünschten Art bzw. Funktionalität.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Dispersion besteht darin, dass sie als Schlagzähigkeitsmodifikator, insbesondere in Folien, eingesetzt werden können. Bei den Folien kann es sich beispielsweise um Polyamide, Polyvinylacetate, Polyester, Polyvinyl- idenchlorid, oder PVC handeln.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Dispersion auch direkt zur Bildung einer Klebeverbindung oder eines Gießkörpers ausgehärtet werden. Außer einem Härtungsinitiator brauchen keine weiteren Substanzen zugegeben zu werden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Dispersion mit herkömmlichen Klebesystemen oder Gießmassen zu vermischen und anschließend die Mischung auszuhärten.
Zu Formkörpern ausgehärtete Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen durch die darin enthaltenen organischen Polymerteilchen, je nach Art, die wünschenswerten Anwendungseigenschaften, so im Einzelfall hervorragende Schlagzähigkeitseigenschaften und wertvolle sonstige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit.
Wegen der angesprochenen vorteilhaften Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit der erfindungs- gemäßen nichtwässrigen Dispersionen eignen sie sich hervorragend für Klebeanwendungen, die durch entsprechend niedrige Einstellung des mittleren Teilchendurchmessers sogar mit hoher Transparenz realisiert werden können. So kann die erfindungsgemäße Dispersion mit Vorteil als Klebstoff für Glas eingesetzt werden. Durch die gesteuert eingestellte Transparenz und die hervorragende Schlagzähigkeit eignet sich die Dispersion gemäß der Erfindung auch als Gussmasse zur Herstellung transparenter, schlagzäher Produkte. Von Vorteil ist es auch, dass die erfindungsgemäße Dispersion über längere Zeit, z.B. mindestens zwei Monate, bei Raumtemperatur stabil ist und somit wünschenswert lange lagerungsfähig. Auch erweist es sich von Vorteil, dass die erfindungsgemäße Dispersion einen hohen Feststoffgehalt aufweisen kann, d.h. insbesondere an den organischen Polymerpartikeln.
Im Allgemeinen hat die erfϊndungsgemäße nichtwässrige Dispersion auch für die verschiedenen Anwendungsfälle die geeignete Viskosität. Im Einzelfall kann es jedoch
zweckmäßig sein, zur Herabsetzung der Viskosität ein geeignetes Lösungsmittel vor der Anwendung oder auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens bereits einzusetzen.
Weitere vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten der nichtwässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung sind zusammen mit den dazu verwendeten Polymerpartikeln und Reaktiwerdünnern in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert, die jedoch in keiner Weise als beschränkend angesehen werden dürfen.
Herstellung von Polvethylhexylacrylat-Polymerpartikeln in verschiedenen Medien
Beispiel 1: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln in einer Polyurethan-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner Polyetherpolyol (Mw = 1965 g/mol) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexy!acrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 900C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis- (isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew-%) gelöst in 10 ml 2-Ethylhexylacrylat) zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 9O0C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Es wird eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40% erhalten. Anschließend werden 5 g der Dispersion mit 0,0015 mol Diphenylmethan-4,4v-diisocyanat (MDI) (0,38 g, M = 250,25 g/mol) unter Zugabe des Katalysators Dibutylzinnlaurat (DBTDL, 0,02 g, M = 631,55 g/mol) auf 6O0C erhitzt, um das Polyetherpolyol mit dem Isocyanat (Molverhältnis Polyol: Isocyanat 1:1) zu Polyurethan zu polymerisieren.
Beispiel 2: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln unter Verwendung von Dodecylmercaptan als Kettenregler in einer Polyurethan-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner Polyetherpolyol (Mw = 1965 g/mol) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 9O0C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis- (isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew-%) gelöst in 10 ml 2-Ethylhexylacrylat) zugegeben. Zu
I der Reaktion wird als Kettenregler 1% Dodecylmercaptan (M = 202,4 g/mol) zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 9O0C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Anschließend werden 5 g der Dispersion mit 0,0015 mol Diphenylmethan-4,4λ-diisocyanat (MDI) (0,38 g, M = 250,25 g/mol) unter Zugabe des Katalysators Dibutylzinnlaurat (DBTDL, M = 631,55 g/mol) auf 600C erhitzt, um das Polyetherpolyol mit dem Isocyanat (Molverhältnis Polyol: Isocyanat 1:1) zu Polyurethan zu polymerisieren.
Beispiel 3: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln unter Verwendung von 12- Hydroxystearinsäure als Stabilisator in einer Polyurethan-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner Polyetherpolyol (Mw = 1965 g/mol) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 900C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis- (isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew-%) gelöst in 10 ml 2-Ethylhexylacrylat) zugegeben. Zu der Reaktion wird 0,5% 12-Hydroxystearinsäure als Stabilisator zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 900C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Anschließend werden 5 g der Dispersion mit 0,0015 mol Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) (0,38 g, M = 250,25 g/mol) unter Zugabe des Katalysators Dibutylzinnlaurat (DBTDL, M = 631,55 g/mol) auf 600C erhitzt, um das Polyetherpolyol mit dem Isocyanat (Molverhältnis Polyol: Isocyanat 1:1) zu Polyurethan zu polymerisieren. Beispiel 4: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln in einer Polyharnstoff-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner (Hexamethylen- diamin (M = 116,21 g/mo!) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 900C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew.-%) gelöst in 10 ml 2- Ethylhexylacrylat) zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 9O0C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Anschließend werden 5 g der Dispersion mit 0,0015 mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) (0,38 g, M = 250,25 g/mol) unter Zugabe des Katalysators Dibutylzinnlaurat (DBTDL, M = 631,55 g/mol) auf 6O0C erhitzt, um das Hexamethylendiamin mit dem Isocyanat (Molverhältnis Diamin: Isocyanat 1:1) zu Polyharnstoff zu polymerisieren.
Beispiel 5: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln in einer Polyamid-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner Hexamethylendiamin (M = 116,21 g/mol) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 9O0C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis-(isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew.-%) gelöst in 10 ml 2- Ethylhexylacrylat) zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 900C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Anschließend wird die Dispersion mit 0,076 mol Azelainsäure (M = 188,22 g/mol) unter Zugabe des Katalysators p-Toluolsulfonsäure (M = 172,20 g/mol) auf 1300C erhitzt, um das Hexamethylendiamin mit der Säure zu Polyamid zu polymerisieren.
Beispiel 6: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat-Partikeln in einer Polyester-Matrix
Auf einer Oberschalenwaage werden 0,076 mol (150 g) Reaktiwerdünner Polyetherpolyol (Mw = 1965 g/mol) und 0,54 mol (100 g) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184,3 g/mol) eingewogen. Die Mischung wird unter Rühren auf 900C (2 m/s) erhitzt. Anschließend werden 0,003 mol Azo-bis- (isobutyronitril) (AIBN, 0,5 g (0,5 Gew-%) gelöst in 10 ml 2-Ethylhexylacrylat) zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 9O0C unter Rühren (2 m/s) für 3 h. Anschließend wird die Dispersion mit 0,076 mol Azelainsäure (M = 188,22 g/mol) unter Zugabe von p-Toluolsulfonsäure (M = 172,20 g/mol) auf 1300C erhitzt, um das Polyetherpolyol mit der Azelainsäure zu Polyester zu polymerisieren. Tabelle 1.
Beispiele für Polymertypen
Tabelle 3.
Anwendungsbeispiele für Polymerpartikel/Reaktiwerdünner Kombinationen Tabelle 2.
Beispielsreaktionen für Polymertypen
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Nichtwässrige Dispersion von organischen Polymerpartikeln in einem Reaktiwerdünner, dadurch erhältlich, dass mindestens ein Monomer unter Bildung der organischen Polymerpartikel in dem Reaktiwerdünner polymerisiert wird, wobei der Reaktivitätsverdünner an dieser Polymerisation aufgrund seiner orthogonalen Reaktivität gegenüber den Monomeren nicht teilnimmt, jedoch eine Funktionalität aufweist, die eine spätere gezielte Polymerisation ermöglicht. i
2. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer zur Bildung der organischen Polymerpartikel mit Hilfe eines Stufenwachstumsmechanismus, insbesondere eines Additions- oder Kondensationmechanismus, polymerisiert worden ist.
3. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere gezielte Kombinationen von Verbindungen sind, die aus der aus Carbonsäuren bzw. Derivaten davon und Aminen, Epoxiden und Diolen, Harnstoffderivaten und Aldehyden, Alkylpolysilikaten und Disiloxanen, Phosgen und Diolen, Dialkoxyarylderivaten und Aryldiolen, oder 1,4-Dichlorbenzol und Natriumsulfid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
4. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktiwerdünner in Form einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomeren vorliegt.
5. Nichtwässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres Monomer im Anschluss an die Bildung der organischen Polymerpartikel einbezogen ist, das sowohl mit dem Monomer bzw. den Monomeren des Polymers als auch mit dem Reaktiwerdünner in Reaktion treten kann.
6. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer zur Bildung der Polymerpartikel mit Hilfe eines Kettenwachstumsmechanismus, insbesondere eines radikalischen oder ionischen Kettenwachstumsmechanismus, polymerisiert wird.
7. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer zur Bildung der Polymerpartikel ein bzw. mehrere olefinisch ungesättigte Monomere darstellen.
8. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktiwerdünner Komponenten von Polyurethanharzen, Epoxidharzen, Polyamiden, Polyimiden, Polyestem, Polyharnstoffen, Polysiloxanen oder Polyformaldehydharzen darstellen.
9. Nichtwässrige Dispersion gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 50 μm ,aufweisen.
10. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 μm, insbesondere weniger als 250 nm aufweisen.
11. Nichtwässrige Dispersion gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel darin in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsprozent vorliegen.
12. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polymerpartikel darin in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere von 40 bis 50 Gewichtsprozent vorliegen.
13. Nichtwässrige Dispersion gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zusätzlich Additive enthält.
14. Nichtwässrige Dispersion gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion Additive aus der Gruppe enthält, die besteht aus Beschleunigern, Antioxidantien, Polymerisationsinitiatoren für den Reaktiwerdünner, polymeren und oligomeren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, färb- und/oder effektgebenden Mitteln, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Entlüftungsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dispergiermitteln, Haftvermittlern, rheologie- steuernden Additiven, Flammschutzmitteln, Trocknungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, Stabilisatoren, oder Gemischen hiervon.
15. Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Dispersion von organischen Polymerpartikeln gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 umfassend die Polymerisation von mindestens einem Monomer in einem Rührkessel in Anwesenheit eines Reaktiwerdünners, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von mindestens 2 m/s durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser auf 0,3 - 0,80 und der Abstand des Rührers zum Gefäßboden auf 0,25 bis 0,5 fache des Rührerdurchmessers eingestellt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührerumfangsgeschwindigkeit auf mindestens 5 m/s, insbesondere auf mindestens 8 m/s eingestellt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Rührer eine Dispergierscheibe verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines zur Polymerisation der Partikel-bildenden Monomere geeigneten Katalysators bzw. Reaktionsinitiatoren durchgeführt wird.
19. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Schlag- zähigkeitsmodifikator, insbesondere in Folien.
20. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Klebstoff oder Bestandteil eines Klebstoffes, als Gießharz oder Bestandteil eines Gießharzes, oder als Lack oder Bestandteil eines Lackes.
21. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung eines Formkörpers oder polymeren Halbzeuges.
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