EP2417238A1 - Bleichmittelgranulate - Google Patents

Bleichmittelgranulate

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Publication number
EP2417238A1
EP2417238A1 EP10712903A EP10712903A EP2417238A1 EP 2417238 A1 EP2417238 A1 EP 2417238A1 EP 10712903 A EP10712903 A EP 10712903A EP 10712903 A EP10712903 A EP 10712903A EP 2417238 A1 EP2417238 A1 EP 2417238A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
granules
weight
detergents
bleach
Prior art date
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Granted
Application number
EP10712903A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2417238B1 (de
Inventor
Georg Borchers
Gerd Reinhardt
Andreas Schottstedt
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Weylchem Switzerland AG
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Priority to PL10712903T priority Critical patent/PL2417238T3/pl
Publication of EP2417238A1 publication Critical patent/EP2417238A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2417238B1 publication Critical patent/EP2417238B1/de
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the present invention relates to bleach granules, to a process for their preparation and to their use in detergents and cleaners, in particular in detergents for dishwashing.
  • persalts such as perborates and percarbonates are used in automatic dishwashing detergents.
  • this bleaching agent and to cleaning at temperatures of 60 0 C and below, to achieve an improved bleaching effect containing machine dishwashing detergents usually further bleach activators or bleach catalysts, particularly the bleach catalysts have proved to be particularly effective.
  • Bleach catalysts are used in automatic dishwasher detergents, preferably in the form of prefabricated granules, in order to increase their storage stability.
  • EP 0 458 397, EP 0 458 398 and EP 0 530 870 describe bleach catalysts based on various manganese-containing transition metal complexes.
  • EP 0 616 029 describes a bleach additive consisting of a dry mixture of percarbonate, a TAED granulate and a bleach catalyst granules. Also in this case, the bleach catalyst granules only an active content of 1, 2 wt .-%, the rest consists of support materials and / or binder.
  • activators and catalysts in separate granules, however, has disadvantages that may adversely affect the bleaching performance.
  • the reactions of the persalt, or of the hydrogen peroxide released therefrom with activator and catalyst take place in parallel. Dissolves the catalyst granules faster than the activator granules, the persalt is already consumed before it can react with the activator. The same applies to the opposite case.
  • Co-granules of activators and catalysts are also advantageous in order to ensure the homogeneous distribution of both components in the detergent and cleaning agent and to save space in the formulation. Furthermore, the manufacturing costs are reduced, since instead of two different granules, only one co-granulate must be produced.
  • EP 1 499 702 describes co-granules consisting of a bleach catalyst, a bleach activator and optionally a coating.
  • stabilizers such as antioxidants, reducing agents or acids may be present in amounts up to 2.5% by weight.
  • the co-granules are characterized in that the particles have a moisture content of ⁇ 0.5 wt .-% and a moisture absorption of not more than 0.5 wt .-%. To ensure this, the humidity in the ambient air during manufacture must be kept below 40%, preferably below 25%. This naturally results in production-related disadvantages.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide bleach activator bleach catalyst co-granules, which compared to the State of the art known granules characterized by increased storage stability and simplified manufacturability.
  • Components are incorporated without affecting their storage stability.
  • the present invention therefore relates to co-granules which, in addition to one or more bleach activators and one or more metal-containing bleach catalysts, at least 5 wt .-%, preferably at least 8 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-% of one or more organic acids contain.
  • co-granules according to the invention which, based on the total weight of the co-granules, a) 1 to 90 wt .-% of one or more bleach activators b) 0.01 to 30 % By weight of one or more metal-containing bleach catalysts c) 5 to 30% by weight of one or more organic acids and d) 1 to 30% by weight of one or more binders which are not organic
  • the co-granules according to the invention based on the total weight of the co-granules, particularly preferably contain a) from 50 to 85% by weight of one or more bleach activators b) from 0.1 to 20% by weight of one or more metal-containing bleach catalysts c) 5 to 20 wt .-% of one or more organic acids and d) 1 to 20 wt .-% of one or more binders which are not organic acids according to component c).
  • the co-granules according to the invention may be polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated
  • Phenolsulfonate in particular n-Nonanoyloxi- or n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS or LOBS), acylated phenolcarboxylic, especially nonanoyloxy or Decanoyloxibenzoeklare (NOBA or DOBA), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2.5 -Diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and glu
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • nitrile derivatives such as n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) or cyanomorpholine (MOR) can be used as bleach activators.
  • MMA n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • MOR cyanomorpholine
  • Bleach catalysts used in the context of the present invention are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium.
  • metal salts in particular manganese salts in the oxidation states +2 or +3 are preferred, for example manganese halides, the chlorides being preferred, manganese sulfates, manganese salts of organic acids such as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates and manganese nitrates.
  • complexes of iron in the oxidation state II or III and the manganese in the oxidation state II, III, IV or IV preferably one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N 1 NR, PR, O and / or S included.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • Complexes which are preferably used as transition metal complexes in the co-granules according to the invention are complexes which contain, as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN), 1 , 5,9-trimethyl-1. ⁇ . ⁇ -triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMeTACN) and / or 2-methyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Me / TACN) or bridged ligands such as 1, 2-bis- (4,7-dimethyl-1, 4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE) or derivatives of the cyclam or Cyclens, such as 1, 8-dimethyl cyclam, 1, 7-dimethylcycles, 1, 8-
  • EP 0 458 397 EP 0458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 or WO 2006/125517, but also manganese complexes as described in EP 1 445 305, EP 1 520 910 or EP 1 557 457 are known.
  • Suitable manganese complexes are, for example
  • Particularly preferred metal-containing bleach catalysts are selected from manganese salts and manganese complexes, of which salts selected from manganese sulfate, manganese acetate and manganese oxalate are again preferred among the manganese salts and complexes of [Mn '" 2 (MO) i (M-OAc) 2 (manganese oxalate) are again selected among the manganese complexes.
  • organic acid both monomeric and polymeric acids can be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form.
  • organic acid therefore includes both the organic acids in free form and in partially neutralized form.
  • Particularly preferred counterions are Na ions.
  • Preferred organic acids are citric acid, ascorbic acid, oxalic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, fatty acids and mixtures of these.
  • Particularly preferred organic acids are oxalic acid, ascorbic acid, citric acid and fatty acids.
  • polymeric acids find
  • Particularly preferred organic acids are citric acid, ascorbic acid and oxalic acid.
  • the co-granules according to the invention preferably contain a binder in order to ensure cohesion of the co-granules.
  • binders substances selected from fatty acids, alcohol ethoxylates and polymers may preferably be used.
  • polymers here are synthetic and natural polymers understood as well as modified polymers of natural origin.
  • Suitable are u. a. organic fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, stearic acid or mixtures thereof. Further preferred are organic polymers.
  • the polymers may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural polymers and modified polymers of natural origin are usable as well as synthetic polymers.
  • the group of nonionic polymers used with particular preference as binders include polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, in particular polyethylene oxides.
  • Preferred polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols have molecular weights in the range from 10,000 to 100,000 g / mol, preferably from 11,000 to 90,000 g / mol, more preferably from 12,000 to 80,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 70,000 g / mol.
  • Preferred polyethylene oxides have molecular weights in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • the anionic polymers used with particular preference as binders are in particular homo- or copolymeric polycarboxylates. Preference is given to using, for example, polyacrylic acid or Polymethacrylic acid, especially those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility preferred from this group, in turn, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is preferably 2,000 to 70,000 g / mol, more preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers may also contain structural units derived from allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain structural units from salts of acrylic acid and maleic acid and from vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives and sugar derivatives or the structural units from salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and from sugar derivatives.
  • copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • anionic polymers used with preference as binders are sulfonic acid-containing polymers, in particular copolymers unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • binders are C 8 -C 22 alcohol ethoxylates which are solid at room temperature, preferably C 8 -C 22 alcohol ethoxylates having an average of from 10 to 100 ethylene oxide units in the molecule, such as, for example, B. Genapol ® T 500 from Clariant or carboxymethylcelluloses.
  • the co-granules according to the invention are not provided with a protective layer (coating).
  • the co-granules according to the invention are provided with a protective layer, whereby the storage stability is ensured even in tableted formulations.
  • the proportion of the protective or coating layer on the total granulate should then at least
  • the upper limit of the content of the protective or coating layer on the total granulate is preferably 30% by weight.
  • the inventive co-granules based on the total weight of
  • Co-granules a) 50 to 85% by weight of a bleach activator b) 0.1 to 20% by weight of a metal-containing bleach catalyst c) 5 to 20% by weight of an organic acid d) 1 to 20% by weight a binder which is not an organic acid according to component c), and e) at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight and more preferably from 7 to 30% by weight of a water-soluble protective layer
  • dyes may also be added to the co-granules according to the invention and the co-granules subsequently provided with a protective layer.
  • the materials already used as binders can also be used as coating materials.
  • the co-granules are coated after their preparation in a separate step with one or more coating materials, so that a uniform protective layer is formed.
  • the substances preferred as coating materials correspond to the preferred binders mentioned above.
  • the co-granules according to the invention contain one or more dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the dyes have high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable dyes that dyes have different stabilities to oxidation.
  • water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes.
  • concentration of the dye in the detergents or cleaning agents varies. Dyes which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proven to be advantageous Use dyes that are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic dyes, for. B. anionic nitrosofarbstoffe.
  • a build-up granulation is carried out in mixing apparatus.
  • the components are processed in conventional, batch or continuous mixing devices, which are usually equipped with rotating mixing devices.
  • a mixer moderately operating devices such.
  • plowshare mixer Lödige KM types, Drais K-T types
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • mixing all mixed variants are conceivable that ensure adequate mixing of the components.
  • all components are mixed simultaneously.
  • multistage mixing processes are also conceivable in which the individual components are introduced into the overall mixture individually or together with other additives in various combinations. The order of slow mixer and fast mixer can be reversed as needed.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • the granulating liquid can be pumped via simple guide tubes into the mixing apparatus. For better distribution but also nozzle systems (single-fluid or multi-fluid nozzles) are conceivable.
  • a drying (for solvent) or cooling step (for melting) adjoins the granulation stage in order to avoid sticking of the granules.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus. Subsequently, the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving. The coarse grain fraction is crushed by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the pulverulent constituents (bleach activator, bleach catalyst and optionally further auxiliaries) are mixed with one or more plastification substances.
  • the plasticizers can be added as a liquid or as a melt, with melt-shaped substances being preferred according to the invention.
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdered active substance and optionally the other additives, so that a plastically deformable mass is formed.
  • the mixing step may be in the o. G. Mixing apparatus, but also kneaders or special extruder types (eg Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are possible.
  • the granulation mass is then pressed by means of tools through the nozzle bores of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are ring roller presses (eg from Schlüter, Salmatec, Bühler), edge mills (for example from Amandus-Kahl) and extruders, designed as single-shaft machines (eg from Hosokawa Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (eg from the company Handle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • the exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size.
  • the particle diameter is between 0.2 and 2 mm, preferably between 0.5 and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 to 3.5 mm, ideally between 0.9 and 2.5 mm.
  • the lengths or size adjustment of the granules can be done for example by fixed scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades. To round off the Cut edges, the granules are then rounded again in a Rondierer (eg, by Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
  • a final solidification step is required in which the solvent is removed or the melt is solidified.
  • this step is carried out in a fluidized bed apparatus which operates as a dryer or cooler as required.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the pulverulent active substances are optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture is compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • liquid additives may also be added to the mixture to a certain extent (eg up to 10% by weight).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants,
  • Polycarboxylate copolymers modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern).
  • roll compactors eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand pressing slugs. While the lumpy pellets are usually separated only from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size.
  • sieve and hammer mills for example from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex
  • roll mills for example from Bauermeister, Buhler
  • the coarse grain fraction is again fed to the mill, the fine grain content fed again to the compaction.
  • common screening machines such as tumble screen or vibrating screens (eg., From Allgaier, Sweco, Vibra) are used.
  • Characteristic of the co-granules according to the invention is primarily their chemical composition. However, it has been found that the bleaching action of these co-granules can also be advantageously influenced by influencing physical parameters such as, for example, the particle size, the fine fraction and the bleach catalyst content of selected sieve fractions.
  • preferred co-granules according to the invention are characterized in that the co-granules have an average particle size of between 0.1 and 1.6 mm, preferably between 0.2 and 1.2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1 , 0 mm.
  • the co-granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaners, and their use in detergents for dishwashing has proven to be particularly advantageous.
  • the organic acid of the co-granules according to the invention takes on a protective function and prevents the reaction of alkaline detergent constituents with the alkali-labile and hydrolysis-sensitive bleach activators and bleach catalysts of the co-granules according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a co-granules according to the invention for the production of washing and
  • Detergents and preferably detergents for dishwashing are also detergents and cleaners, preferably means for the automated cleaning of dishes, containing a co-granules according to the invention.
  • Preferred detergents and cleaners according to the invention contain the inventive co-granules in amounts of between 0.1 and 10% by weight, preferably in amounts of between 0.2 and 8% by weight and particularly preferably in amounts between 0.5 and 6 wt .-%.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automatic cleaning of dishes, which may be in the form of granules, powdered or tablet-like solids but also in liquid or pasty form, may in principle all known and in addition to the co-granules of the invention Means usual ingredients included.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automated cleaning of dishes, may in particular contain builder substances, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents and further auxiliaries, such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators.
  • Particularly preferred detergents and cleaners in particular detergents for dishwashing, contain f) from 15 to 65% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, of a water-soluble
  • Peroxygen compound and h) 0.5 to 6 wt .-% of a co-granules of the invention, each based on the total agent.
  • such an agent is lower alkaline, that is to say its 1% by weight solution has a pH of from 8 to 11, 5 and preferably from 9 to 11.
  • Water-soluble builder components or builder substances Suitable water-soluble builder components in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, are in principle all builders commonly employed in such compositions, for example alkali phosphates in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan TM CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • co-builder polymers of native origin include oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids, such as, for example, mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic water-soluble builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • Cleaning crockery, adjusted pH may also be the corresponding to the said co-builder salts acids.
  • Preferred peroxygen compounds are perborates and percarbonates, especially the corresponding sodium salts of these compounds.
  • the enzymes present in the detergents and cleaners of the invention include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or lipases such as Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozyme TM.
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably in amounts of up to 10% by weight and more preferably in amounts of from 0.05 to 5% by weight, with particular preference being given be used against oxidative degradation stabilized enzymes.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30 wt .-%, based on the total agent to be included.
  • the alkali carrier system preferably used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be contained in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40% by weight.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, from 20 to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, from 3 to 20% by weight of alkali metal carbonate and 3 contain up to 40 wt .-% Alkalidisilikat.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably weakly foaming nonionic surfactants may also be added to the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, where appropriate, as a wetting agent and optionally in the context of Production of these agents serve as Granulieryaku.
  • Their amount may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and is more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular for means for the automatic cleaning of dishes. These include preferably
  • Ci2-Ci 8 -Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glycol ethers with in each case up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol having the C chain length C 6 -Cu. It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkylpolyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or Glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, system and environmentally friendly acids, especially citric acid, acetic acid , Tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably not more than 10% by weight and more preferably from 0.5 to 6% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the detergents and cleaners of the invention, in particular the detergents for dishwashing, in particular when in liquid or pasty form include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, preferably in an amount not exceeding 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight.
  • crystalline layered silicates and / or zinc salts are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 XH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 XH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 Oi 7 XH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 XH 2 O, Makatite).
  • Na-SKS-5 alpha-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 0 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 SH 2 O 1 kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 0 5)
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 delta-Na 2 Si 2 0 5
  • An overview of crystalline phyllosilicates can be found, for. For example, in the article published in "Soap-Oils-Fat-Waxes, Volume 116, No. 20/1990", pages 805-808.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, have an amount of the crystalline layered silicate of preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 15 Wt .-% and particularly preferably 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents on.
  • detergents and cleaners according to the invention in particular means for machine dishwashing, contain at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble organic zinc salts selected from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids and most preferably selected from zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • bismuth salts such.
  • B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents in particular to means for machine dishwashing, in which the amount of zinc salt, based on the total weight of this agent, is from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 up to 7 wt .-% and particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • silver corrosion inhibitors can be used in detergents and cleaners according to the invention, in particular detergents for dishwashing machines.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the abovementioned Metals depending on the metal in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, for example in the presence of anionic surfactants, foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4 Wt .-% of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer added.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, can be known as further ingredients, for example from the prior art for such agents Sequestrants, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • Sequestrants for example from the prior art for such agents Sequestrants, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • Inventive detergents and cleaners in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the detergents and cleaners according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-like preparations which are known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, which in particular enzymes, bleaching agents and the bleach catalyst are expected, can be prepared.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses Range from 200 • 10 5 Pa to 1500 • 10 5 Pa. This gives unbreakable, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strengths of normally over 150 N.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 to 40 g, in particular from 20 to 30 g, with a diameter of 35 to 40 mm.
  • the preparation of detergents and cleaners according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1,000 g / l, in particular corresponding inventive means for the machine cleaning of dishes, can be carried out by in a first part of the process, the builder components mixed with at least a proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - optionally after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the inventive co-granules, combined with the thus obtained premix.
  • Means for the automatic cleaning of dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is done by hand or by means of suitable
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally followed by a few rinse cycles of clean water and a second one following the cleaning cycle
  • Example 1 Preparation of TAED metal salt Co granules These are co-granules containing TAED (tetraacetylethylenediamine, bleach activator) and metal salt (bleach catalyst), such as. Mn (II) sulfate. In addition, the co-granules contain the necessary granulation aids (especially the binder) and the organic acid. The production of the co-granules was carried out in conventional laboratory equipment with open handling without special measures to control the humidity. Comparative Example D was prepared as described in EP 1 499 702.
  • the two active substances TAED and metal salt and the organic acid and optionally further additives are introduced according to the desired active substance ratio in a laboratory mixer, mixed and heated to the required starting temperature of T> 40 0 C.
  • 500 fatty alcohol polyglycol ether, Clariant, commercial product from based on cetearyl alcohol with an average of 50 ethylene oxide units in the molecule.
  • the mixture is regranulated for a few minutes, then cooled to room temperature and screened to remove coarse and fines of 200-1600 microns.
  • Table 1 shows an overview of the co-granules prepared, which were provided for storage stability studies.
  • Hygroscopicity Test Physical Stability
  • the hygroscopic behavior is tested at elevated relative air humidity.
  • the co-granules are stored open for several hours at a relative humidity of 65% and room temperature. Over the experimental period, the moisture absorption is registered via a balance and the external change of the sample is observed. After completion of the storage experiment, the free-flowing or the degree of baking is judged by notes (grade 1: very good, free-flowing to grade 6: completely baked, no longer free-flowing).
  • Table 2 shows the results of the hygroscopicity test for the co-granules described above.
  • Table 2 Hygroscopicity test
  • Table 3 shows the results of the storage test in base washing powder for the previously described co-granules.
  • Table 3 Storage test in basic washing powder
  • Example 2 Preparation of TAED metal salt Co granules These are co-granules containing TAED (bleach activator) and a bleach catalyst such. Mn (II) acetate. In addition, the included
  • Co-granules the required granulation and optionally further Additives.
  • the production of the co-granules was carried out in conventional laboratory equipment with open handling without special measures to control the humidity.
  • the composition of the samples is shown in Table 4.
  • the two active substances TAED and bleach catalyst and the binder carboxymethylcellulose (CMC) are initially charged in a laboratory mixer and mixed in accordance with the desired active substance ratio. Then, with vigorous stirring, water is added and granulated. The moist co-granules are screened in a laboratory fluid bed dryer at about 60-80 0 C and then for the separation of coarse and fines of 200-1600 microns.
  • sample F an aqueous solution of the acidic polymer Sokalan CP 45 (polyacrylate, sodium salt, commercial product from BASF, partially neutralized), which had been treated with a dye, was used instead of the carboxymethylcellulose.
  • Sokalan CP 45 polyacrylate, sodium salt, commercial product from BASF, partially neutralized
  • Table 5 shows the results of the storage test for the previously described co-granules.
  • Example 3 Production of TAED Metal Complex Co-Granules
  • the two active substances TAED (bleach activator) and metal complex (bleach catalyst) and the organic acid and optionally further additives are initially charged in a laboratory mixer, mixed and adjusted to the required starting temperature of T> 40 0 C heated.
  • the mixture is regranulated for a few minutes, then cooled to room temperature and screened to remove coarse and fines of 200-1600 microns.
  • Table 6 shows an overview of the co-granules G, H, I and J according to the invention

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Abstract

Es werden Co-Granulate beschrieben enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren b) einen oder mehrere metallhaltige Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren. Die Co-Granulate sind einfach herzustellen, besitzen eine hohe Lagerstabilität und sind in vorteilhafter weise zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und insbesondere von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr geeignet.

Description

Bleichmittelgranulate
Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittelgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Bleichkatalysatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. So beschreiben EP 0 458 397, EP 0 458 398 und EP 0 530 870 Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe.
Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440, WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des
Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxicarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxicarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. So beschreibt EP 0 616 029 ein Bleichmitteladditiv bestehend aus einer Trockenmischung aus Percarbonat, einem TAED-Granulat und einem Bleichkatalysator-Granulat. Auch in diesem Fall weist das Bleichkatalysator-Granulat nur einen Aktivgehalt von 1 ,2 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Trägermaterialien und/oder Bindemittel.
Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren in getrennten Granulaten bietet jedoch Nachteile, die sich auf die Bleichperformance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes, bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxides mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller als das Aktivator-Granulat, ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.
EP 1 499 702 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Optional können Stabilisatoren wie Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Säuren in Mengen bis zu 2,5 Gew.-% vorhanden sein. Die Co-Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von < 0,5 Gew.-% und eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht mehr als 0,5 Gew.-% aufweisen. Um dies zu gewährleisten, muss die Feuchtigkeit in der Umgebungsluft bei der Herstellung unter 40 %, vorzugsweise unter 25 % gehalten werden. Hierdurch ergeben sich naturgemäß produktionstechnische Nachteile.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichaktivator- Bleichkatalysator-Co-Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und vereinfachte Herstellbarkeit auszeichnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und sich die Lagerstabilität und damit der Erhalt der Bleichaktivität in derartigen Co-Granulaten in Wasch- und Reinigungsmitteln steigern lässt, wenn sie mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% einer organischen Säure enthalten. Dabei spielt die Feuchtigkeitsaufnahme während der Herstellung und Lagerung keine Rolle. In den erfindungsgemäßen Co-Granulaten können auch leicht hygroskopische
Komponenten eingearbeitet werden, ohne dass ihre Lagerstabilität beeinträchtigt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Co-Granulate, die neben einem oder mehreren Bleichaktivatoren und einem oder mehreren metallhaltigen Bleichkatalysatoren mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren enthalten.
Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Co-Granulate, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen
Säuren gemäß Komponente c) sind, enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind.
Bleichaktivatoren
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.
Bleich katalysatoren
Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet. Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate sowie Mangannitrate.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen Il oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N1 NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff- Donorfunktionen aufweisen.
Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden Komplexe, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1.δ.θ-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl- 1 ,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1 ,8-Dimethylcyclam, 1 ,7-Dimethylcyclen, 1 ,8-Diethylcyclam, 1 ,7-Diethylcyclen, 1 ,8-Dibenzylcyclam und 1 ,7-Dibenzylcyclen enthalten, wie sie z. B. in EP 0 458 397, EP 0458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind, daneben aber auch Mangankomplexe, wie sie aus EP 1 445 305, EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind.
Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise
[Mn111Z(M-O)1 (M-OAc)2(TACN)2](PFe)2, [Mnlv 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [Mn^2(M-O)3(Me-TACN)2](SO4), [Mnlv 2(M-O)3(Me-TACN)2](OAc)2l [Mnlv 2(M-O)3(Me-TACN)2](CI)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)]CI2, [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)](SO4), [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro- eisen (IM) Chlorid, trans-(1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) Chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(ll)chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid und 1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid.
Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus Mangansalzen und Mangankomplexen, wobei unter den Mangansalzen wiederum Salze ausgewählt aus Mangansulfat, Manganacetat und Manganoxalat bevorzugt sind und unter den Mangankomplexen wiederum Komplexe ausgewählt aus [Mn'"2(M-O)i (M-OAc)2(TACN)2](PFe)2, [Mnlv 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me-TACN)2](SO4), [Mnlv 2(M-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me-TACN)2](CI)2, [Mn'v 2(M-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)]CI2, [Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)](SO4),
[Mnlv 2(M-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro- eisen (III) Chlorid, trans-(1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(ll)chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid und 1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid bevorzugt sind.
Organische Säuren
Als organische Säure können sowohl monomere als auch polymere Säuren entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "organische Säure" daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.
Als Gegenionen bevorzugt sind insbesondere Na-Ionen.
Bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Fettsäuren sowie Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Oxalsäure, Ascorbinsäure, Citronensäure und Fettsäuren. Als polymere Säuren finden
Polymere der Acrylsäure sowie Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Verwendung. Insbesondere bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
Bindemittel Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate vorzugsweise ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.
Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und Polymeren verwendet werden. Unter den Polymeren werden hierbei synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.
Geeignet sind u. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die Polymere können nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche Polymere und modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische Polymere.
Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten nichtionischen Polymere zählen Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000.
Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C8-C22 Alkoholethoxylate, vorzugsweise C8-C22 Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül, wie z. B. Genapol® T 500 der Firma Clariant oder Carboxymethylcellulosen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (Coating) versehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens
3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Co-Granulate, a) 50 bis 85 Gew.-% eines Bleichaktivators b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines metallhaltigen Bleichkatalysators c) 5 bis 20 Gew.-% einer organischen Säure d) 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß Komponente c) ist, und e) mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Schutzschicht
(Coating). Optional können dem erfindungsgemäßen Co-Granulat auch Farbstoffe zugesetzt werden und das Co-Granulat anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden.
Coatingmaterialien
Die bereits als Bindemittel verwendeten Materialien können auch als Coatingmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden die Co-Granulate nach ihrer Herstellung in einem separaten Schritt mit einem oder mehreren Coatingmaterialien umhüllt, so dass eine gleichmäßige Schutzschicht entsteht.
Die als Coatingmaterialien bevorzugten Substanzen entsprechen den zuvor genannten bevorzugten Bindemitteln.
Farbstoffe Die erfindungsgemäßen Co-Granulate enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Farbstoffs muss beachtet werden, dass die Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbstoffe zu berücksichtigen, dass Farbstoffe unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Farbstoffe gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Farbstoffe. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbstoffs in den Waschoder Reinigungsmitteln. Es werden Farbstoffe bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Farbstoffe einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Farbstoffe, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate
Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar.
In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Bestandteile (Bleichaktivator, Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Die Plastifizierungsmittel können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige Substanzen erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter, Salmatec, Bühler), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z. B. von Fa. Handle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett- Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside,
Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa- Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz. Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders 'bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm aufweist.
Die erfindungsgemäßen Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Co-Granulate unterbindet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr. . Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Co-Granulat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten f) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen
Builderkomponente, g) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer
Persauerstoffverbindung, und h) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Co-Granulates, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11 ,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf. Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan™ CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle
Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Persauerstoffverbindungen
Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
Enzyme
Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Alkaliträger
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Tenside
Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise
Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Cu- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder Ci2-Cu-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-Cu stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
pH-Regulatoren Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Organische Lösungsmittel
Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Glaskorrosionsinhibitoren
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45 XH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 XH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8Oi7 XH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 XH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na2Si205), Na-SKS-7 (beta-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 SH2O1 Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate eingesetzt werden. Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Silberkorrosionsinhibitoren
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Schaumregulatoren
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter
Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem
Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung. Beispiel 1 : Herstellung von TAED-Metallsalz Co-Granulaten Hierbei handelt es sich um Co-Granulate, enthaltend TAED (Tetraacetylethylendiamin, Bleichaktivator) und Metallsalz (Bleichkatalysator), wie z. B. Mn (ll)-sulfat. Zusätzlich enthalten die Co-Granulate die erforderlichen Granulierhilfsmittel (insbesondere das Bindemittel) und die organische Säure. Die Herstellung der Co-Granulate erfolgte in üblichen Laborgeräten mit offener Handhabung ohne besondere Maßnahmen zur Kontrolle der Luftfeuchte. Das Vergleichsbeispiel D wurde gemäß den Angaben in EP 1 499 702 hergestellt.
Die beiden Aktivstoffe TAED und Metallsalz sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 0C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol® T 500 (Fettalkohol- polyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 0C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 μm abgesiebt.
Im Falle des Co-Granulatmusters B wurde die noch warme Produktmischung mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet.
Die Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der hergestellten Co-Granulate, die für Lagerstabilitätsuntersuchungen bereitgestellt wurden.
Tabelle 1 : TAED-Bleichmittel Co-Granulate
Hygroskopizitätstest - physikalische Stabilität Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das hygroskopische Verhalten bei erhöhter relativer Luftfeuchte geprüft. Dazu werden die Co-Granulate über mehrere Stunden offen bei einer relativen Luftfeuchte von 65 % und Raumtemperatur gelagert. Über den Versuchszeitraum wird die Feuchtigkeitsaufnahme über eine Waage registriert und die äußere Veränderung der Probe beobachtet. Nach Abschluss des Lagerversuchs wird neben der Gewichtszunahme auch die Rieselfähigkeit bzw. der Grad der Verbackung anhand von Noten beurteilt (Note 1 : sehr gut, frei rieselfähig bis Note 6: völlig verbacken, nicht mehr rieselfähig).
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 2: Hygroskopizitätstest
rH: relative Luftfeuchte
Die Ergebnisse zeigen, dass die Co-Granulate trotz einer erkennbaren Feuchtigkeitsaufnahme von etwa > 1 % rieselfähig bleiben und unter Einwirkung einer erhöhten Luftfeuchte nicht verbacken.
Lagertest in Basis-Waschpulver - chemische Lagerstabilität Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu werden die Co-Granulate in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 5 % Co-Granulat enthält. Die Mischungen werden anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40 0C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. In regelmäßigen Abständen werden die Proben hinsichtlich der Verfärbung der Co-Granulate beurteilt und mit Noten bewertet (Note 1 : sehr gut, keine Verfärbung bis Note 6: starke Verfärbung, sehr dunkle Farbe).
Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Lagerversuchs in Basis-Waschpulver für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 3: Lagerversuch in Basis-Waschpulver
rH: relative Luftfeuchte
Die Ergebnisse zeigen, dass alle untersuchten Co-Granulate bei Raumklima zunächst eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen. Im Falle der verschärften Lagerbedingungen unter Klima zeigte das Vergleichsmuster D ohne Zusatz eines Stabilisators (d. h. einer organischen Säure) eine sehr schlechte Stabilität mit einer starken Verfärbung der Co-Granulate. Im Gegensatz dazu wiesen alle drei Muster A - C mit Zusatz einer stabilisierenden Säure eine signifikant bessere Lagerstabilität auf, so dass nach Abschluss des Lagerversuchs keine Beeinträchtigung durch Farbveränderung der Co-Granulate festzustellen war.
Die Ergebnisse der Lagerversuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Co-Granulate besser laberstabil sind als das Vergleichsprodukt, obwohl sie eine höhere Hygroskopizität aufweisen.
Beispiel 2: Herstellung von TAED-Metallsalz Co-Granulaten Hierbei handelt es sich um Co-Granulate, enthaltend TAED (Bleichaktivator) und einen Bleichkatalysator, wie z. B. Mn (ll)-acetat. Zusätzlich enthalten die
Co-Granulate die erforderlichen Granulierhilfsmittel und gegebenenfalls weitere Additive. Die Herstellung der Co-Granulate erfolgte in üblichen Laborgeräten mit offener Handhabung ohne besondere Maßnahmen zur Kontrolle der Luftfeuchte. Die Zusammensetzung der Muster zeigt die Tabelle 4.
Im Falle des Musters E werden die beiden Aktivstoffe TAED und Bleichkatalysator sowie das Bindemittel Carboxymethylcellulose (CMC) entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wird unter intensivem Rühren Wasser zudosiert und granuliert. Das feuchte Co-Granulat wird in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60 - 80 0C und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 μm abgesiebt.
Im Falle des Musters F wurde anstelle der Carboxymethlycellulose eine wässrige Lösung des sauren Polymers Sokalan CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF; teilneutralisiert) eingesetzt, die mit einem Farbstoff versetzt war.
Tabelle 4: TAED-Bleichmittel Co-Granulate
Qualitativer Lagertest zur Beurteilung der Lagerstabilität Die beiden Co-Granulate aus Tabelle 4 wurden auf Petrischalen ausgestreut und offen über einige Tage unter Klimaeinfluss gelagert. Als Lagerbedingungen wurden dabei T = 40 0C und ca. 75 % relative Luftfeuchte gewählt. Nach Ablauf der Lagerzeit wurden die Co-Granulate hinsichtlich Verfärbung, Rieselfähigkeit bzw. Grad der Verbackung und Feuchtigkeitsaufnahme beurteilt und mit Noten bewertet (Note 1 : sehr gut, keine Verfärbung, frei rieselfähig bis Note 6: starke Verfärbung, verbacken).
Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Lagerversuchs für die zuvor beschriebenen Co-Granulate.
Tabelle 5: Offene Lagerung Co-Granulat
rH: relative Luftfeuchte Hinsichtlich der Verbackungsneigung wiesen beide Co-Granulate gute Lagereigenschaften auf und blieben nach dem Lagerversuch rieselfähig.
Im Hinblick auf die chemische Lagerstabilität zeigen die Ergebnisse, dass durch Zusatz des sauren Additives (Sokalan CP 45) auch unter sehr drastischen
Lagerbedingungen eine Stabilisierung der TAED-Metallsalz Co-Granulate erreicht werden konnte. Dagegen wurde für das nicht stabilisierte Co-Granulat eine nicht mehr akzeptable Verfärbung beobachtet.
Beispiel 3: Herstellung von TAED-Metallkomplex Co-Granulaten Die beiden Aktivstoffe TAED (Bleichaktivator) und Metallkomplex (Bleichkatalysator) sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 0C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 0C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 μm abgesiebt.
Die noch warme Produktmischung wird mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet.
Die Tabelle 6 zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate G, H, I und J
TAED Tetraacetylethylendiamin
DOBA Decanoyloxibenzoesäure
Komplex 1 [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, hergestellt gemäß EP 0 458 397 Komplex 2 [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2 hergestellt nach WO 2006/125517 Komplex 3 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid, hergestellt nach EP 1 557 457.
Im Lagertest gemäß Beispiel 1 weisen die Co-Granulate G, H, I und J eine sehr gute Lagerstabilität auf.

Claims

Patentansprüche
1. Co-Granulat enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren b) einen oder mehrere metallhaltige Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren.
2. Co-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind, enthält.
3. Co-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind, enthält.
4. Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Bleichaktivatoren ausgewählt sind aus Tetraacetylethylendiamin und Decanoyloxibenzoesäure.
5. Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren metallhaltigen Bleichkatalysatoren ausgewählt sind aus Mangansalzen und Mangankomplexen.
6. Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren organischen Säuren der Komponente c) ausgewählt sind aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Fettsäuren, Polymeren der Acrylsäure, Copolymeren der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
7. Co-Granulat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren organischen Säuren der Komponente c) ausgewählt sind aus
Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
8. Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Bindemittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und Polymeren.
9. Verwendung eines Co-Granulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
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