EP2398838A1 - Haftklebemasse - Google Patents

Haftklebemasse

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EP2398838A1
EP2398838A1 EP10702873A EP10702873A EP2398838A1 EP 2398838 A1 EP2398838 A1 EP 2398838A1 EP 10702873 A EP10702873 A EP 10702873A EP 10702873 A EP10702873 A EP 10702873A EP 2398838 A1 EP2398838 A1 EP 2398838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
polyurethane
proportion
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10702873A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kirstin Weiland
Uwe Schümann
Daniel Klier
Marc Husemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, in particular for bonding optical components, according to claim 1.
  • Pressure-sensitive adhesives are used very widely today. For example, there are a wide variety of applications in the industrial sector. Adhesive tapes based on pressure-sensitive adhesives are used in the electronics sector or in the consumer electronics sector. Due to the high number of pieces of pressure-sensitive adhesive tapes can be processed very quickly and easily, so that other processes, such. Riveting or welding, too expensive. In addition to the normal connection function, these pressure-sensitive adhesive tapes may also have to take on additional functions. So this can be e.g. be a thermal conductivity, an electrical conductivity or an optical function. In the latter case, e.g. Pressure-sensitive adhesive tapes are used, which have light-absorbing or light-reflecting functions. Another optical function is, for example, a suitable light transmission.
  • pressure-sensitive adhesive tapes and PSAs are used, which are very transparent, have no intrinsic color and also have high light stability.
  • a pressure sensitive adhesive for optical purposes in addition to the connection function has the function of excluding air, since air has a refractive index of 1 and the optical films or glasses have a generally much higher refractive index. The difference in the refractive indices leads to a reflection during the transition from air to the optical component, which reduces the transmission.
  • One way to solve this problem is to use antireflective coatings, which facilitate the passage of light into the optical component and reduce the reflection.
  • an optical pressure-sensitive adhesive which has a similar refractive index as the optical component. As a result, the reflection on the optical component is significantly minimized and the transmission increased.
  • a typical application is, for example, the bonding of touch panels on the LCD or OLED display (indium tin oxide) for capacitive touch panels. Further typical applications are the use as single-sided pressure-sensitive adhesive tape for reinforcing glass as splinter protection, the bonding of ITO films (indium tin oxide) for capacitive touch panels or surface protection films for optical films, such as, for example, polarizer films.
  • optical components such as films or glasses, have a relatively high refractive index, so that pressure-sensitive adhesives are required which likewise have a high refractive index. This is how most of them are visually bonded
  • Substrates have a refractive index of 1, 45 - 1, 70 on. Another requirement is the neutrality of the PSA formulation. So should the PSA no
  • Contain acidic functions e.g. Contact with ITO films may negatively affect the electrical conductivity over a longer period of time.
  • UV stability e.g. for outdoor applications also used optical PSAs, but exposed to UV light.
  • acrylate PSAs For transparent bonds, a large number of acrylate PSAs are known which are used in the optical range and have very different refractive indices.
  • No. 6,703,463 describes acrylic PSAs which have a refractive index below 1.40. This is achieved by fluorinated acrylate monomers. The refractive index is thus significantly below the desired range.
  • JP 2002-363523 A describes acrylate PSAs having a refractive index between 1.40 and 1.46. Again, fluorinated acrylate monomers are used. Also, this refractive index is well below the desired range.
  • various acrylic pressure-sensitive tapes e.g. 3M 8141. These conventional acrylate PSAs are in a refractive index range of 1.47 to 1.48.
  • US 2002/0098352 A1 describes acrylic PSAs with aromatic comonomers which have a refractive index of 1.49-1.60. This is within the desired range, but there are also disadvantages associated with the aromatics. This allows them to absorb UV light in the short-wave range, which negatively influences the transmission stability and the tendency to yellowing.
  • EP 1 652 889 A1 describes PSA compositions based on polydiorganosiloxanes for optical applications. Silicone compounds generally have a low refractive index, so that these adhesives are not optimally suited for optical applications.
  • PSAs are known as pressure-sensitive adhesives. Based on polyurethane, hydroxyl-bearing double-bond-containing polyol components are used. Polyurethane pressure-sensitive adhesives based thereon are listed, for example, in JP 02003476 A, WO 98/30648 A1, JP 59230076 A, JP 2001-146577 A, US Pat. No. 3,879,248 A, US Pat. No. 3,743,616 A, US Pat. Nos. 3,743,617, 5,486,570 and 3,515,773 , A disadvantage is the oxidative sensitivity of these pressure-sensitive adhesives, caused by the double bonds in the polymer main chain. This leads after some time to a laking and / or yellowing and / or blunting the pressure sensitive surface.
  • a suitable adhesive should have a high optical transparency and a high UV stability.
  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive based on polyurethane, in which the polyurethane is composed of the following catalytically reacted starting materials in the ratios indicated: a) at least one aliphatic or alicyclic polyisocyanate, the functionality of which is in each case less than or equal to 3 b) a combination of at least one polypropylene glycol diol and at least one polypropylene glycol triol, wherein the ratio of the number of hydroxyl groups of the diol component to the number of hydroxyl groups of the triol component is less than 10, preferably between 0.2 and 5, wherein the ratio of the number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups is between 0.65 and 1, 2, preferably between 0.95 and 1, 05, more preferably between 1, 0 and 1, 05, and wherein the diols and triols are each alternatively selected and combined as follows:
  • Diols having a molecular weight of less than or equal to 1000 are combined with triols whose molecular weight is greater than or equal to 1000, preferably greater than or equal to 3000,
  • Diols with a molecular weight greater than 1000 are combined with triols whose molecular weight is less than 1000.
  • a carbodiimide with a proportion of 0.25-2.5 wt .-%
  • the PSA thus has in particular no aromatic comonomers, yet a high refractive index, in particular greater than 1, 48 is adjustable.
  • the light transmission of such a PSA formulation is in particular greater than 86% and the haze at less than 5% according to ASTM D 1003.
  • Pressure-sensitive adhesive in particular suitable for bonding in the optically transparent region.
  • the PSA is characterized by a high refractive index, high transmission and high UV stability.
  • the PSA is preferably used for bonding optical components in consumer electronics goods.
  • T ( ⁇ ) + p ( ⁇ ) + a ( ⁇ ) 1
  • T ( ⁇ ) describes the proportion of the transmitted light
  • p ( ⁇ ) the proportion of the reflected light
  • a ( ⁇ ) the proportion of the absorbed light ( ⁇ : wavelength)
  • the total intensity of the incident light is normalized to 1.
  • Optical components designed for transmission should be characterized by values of T ( ⁇ ) close to unity. This is achieved by reducing p ( ⁇ ) and a ( ⁇ ) in magnitude.
  • Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives normally have no appreciable absorption in the visible range, ie in the wavelength range between 400 nm and 700 nm. This can be easily checked by measurements with a UV-Vis spectrophotometer. Of crucial interest is therefore p ( ⁇ ). Reflection is an interface phenomenon that depends on the refractive indices n dl of two contacting phases i and is described by the Fresnel equation:
  • aliphatic or alicyclic polyisocyanates or polyisocyanates with not aromatically bound isocyanate groups be used.
  • aliphatic or alicyclic polyisocyanates are suitable in order to also produce the other desired property profile of the polyurethane PSA in accordance with the requirements of optical applications.
  • the surface-specific selectivity of the pressure-sensitive adhesive properties can be adjusted by using aliphatic or alicyclic polyisocyanates, but also pressure-sensitive adhesives having high transparency.
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates are used as the polyisocyanates. These form a better network and thus enable an optimization of the adhesive properties in terms of cohesion and reversibility.
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates each having asymmetrical molecular structure, in which therefore the two isocyanate groups each have a different reactivity.
  • the otherwise typical tendency for tacky polyurethanes to "greasy" is significantly reduced by the use of aliphatic or alicyclic diisocyanates with unsymmetrical molecular structure
  • Unsymmetrical molecular structure means that the molecule has no symmetry elements (for example, mirror planes, symmetry axes, symmetry centers), that is, no symmetry operation can be carried out, which generates a congruent with the starting molecule molecule.
  • pressure-sensitive adhesive of suitable polyisocyanates are: butane-1,4-diisocyanate, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate,
  • isophorone diisocyanate is used.
  • aliphatic diols are preferably used.
  • a combination of at least one polypropylene glycol diol and at least one polypropylene glycol triol is used to produce high bond strength, high transmission polyurethanes.
  • polypropylene glycols it is possible to use all commercial polyethers based on propylene oxide and a difunctional initiator in the case of the diols and of a trifunctional starter in the case of the triols.
  • these include both the conventional, that is usually prepared with a basic catalyst such as potassium hydroxide, polypropylene glycols, as well as the particularly pure polypropylene glycols, the DMC (double metal cyanide) catalyzed produced, and their preparation, for example, in US 5,712,216 A, US 5,693,584 A, WO 99/56874 A1, WO 99/51661 A1, WO 99/59719 A1, WO 99/64152 A1, US 5,952,261 A, WO 99/64493 A1 and WO 99/51657 A1.
  • the bond strength can be influenced and adjusted in accordance with the application. Surprisingly, it was found that the
  • Adhesive strength increases, the higher the ratio of the number of diol-OH groups to the
  • Triol-OH groups is.
  • the bond strength range which can be adjusted within the specified limits, is approximately in the range of 1.0 to 15.0 N / cm measured on steel according to PSTC-1 (see description of test methods) and in
  • a bismutcarboxylat- or bismutcarboxylatderivat restroomn catalyst or catalyst mixture whose use for accelerating polyurethane reactions is known.
  • Such a catalyst substantially controls the pressure-sensitive adhesive properties of the polyurethane in such a way that a surface-specific selectivity of the pressure-sensitive adhesive properties is achieved.
  • bismuth carboxylates are bismuth trisdodecanoate, bismuth trisdecanoate, bismuth trisneodecanoate, bismuth trisoctanoate, bismuth trisisooctanoate, bismuth trishexanoate, bismuth trispentanoate, bismuth trisbutanoate, bismuth trispropanoate or bismuth trisacetate.
  • the polyurethane-based PSA contains further formulation constituents such as, for example, additional catalysts or rheological additives.
  • rheological additives examples include fumed silicas, phyllosilicates (for example bentonites), high molecular weight polyamide powders or castor oil derivative powders.
  • care must be taken that they are chosen so that they do not adversely affect the transmission of the PSA. This is achieved by having these additives on the order of magnitude (spatial extent) which is in the range of the wavelength of visible light (400-800 nm) or less.
  • care must also be taken to ensure that these substances have no tendency to migrate towards the substrate to be bonded so that staining does not occur in this way. For the same reason, the concentration of these substances, in particular the liquid, is to be kept as low as possible in the overall composition.
  • plasticizers or tackifier resins should therefore be avoided if possible - in individual cases, however, their use may still be useful.
  • the light stabilizers c) are selected from the group of substituted triazines.
  • the triazines are chosen so that they have a good compatibility with the polyurethanes. This is e.g. achieved by substituents.
  • preferred embodiments of the triazines have at least one aromatic substituent, more preferably at least 2 aromatic substituents, and most preferably 3 aromatic substituents. These aromatics themselves may in turn be substituted with at least one aliphatic substituent. In the simplest form, this may be a methyl group.
  • hydroxyl groups such as hydroxyl groups, ether groups, aliphatic chains having 2 to 20 C atoms, which are linear, branched or cyclic and in turn may contain one to 5 oxygen atoms in the form of ether groups, hydroxy groups, ester groups, carbonate groups.
  • sunscreens are available from Ciba under the trade name Tinuvin®.
  • Tinuvin® 400, Tinuvin® 405, Tinuvin® 479 and Tinuvin® 477 suitable light stabilizers that can be used.
  • Other light stabilizers used are hindered amines. Particular preference is given to using substituted N-methylpiperidine derivatives. These are sterically hindered, for example in position 1 and 5, by aliphatic groups, such as methyl groups. More preferably, four methyl groups are used for steric hindrance. To achieve good solubility with the polyurethane, as well as to increase the evaporation temperature, become long aliphatic substituents used.
  • the substituents may be linear, cyclic or branched, contain up to 20 carbon atoms, contain up to 8 O atoms, which are for example in the form of ester groups, ether groups, carbonate groups or hydroxyl groups.
  • For the effect compounds with only one N-methylpiperidine can be used. But there are also known dimeric N-methylpiperidine derivatives which have a sunscreen function. These can also be combined with the monomeric compounds.
  • sterically hindered phenols are used as anti-aging agent d.
  • Sterically hindered phenols have in a preferred embodiment in both ortho positions to the hydroxy group tert-butyl groups.
  • the sterically hindered phenols should be additionally substituted.
  • the substituents may be linear, cyclic or branched, contain up to 20 C atoms, contain up to 8 O atoms, e.g. in the form of ester groups, ether groups, carbonate groups or hydroxy groups.
  • Commercially available compounds are e.g. Irganox® 1 135 or Irganox® 1330 from Ciba.
  • carbodiimides are added to the polyurethanes.
  • numerous carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide (boiling point 122 ° C) or N 1 N-diisopropylcarbodiimide (boiling point 148 ° C) are not suitable because they have too high a vapor pressure.
  • 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride is preferably used, which has a melting point of about 110 ° C.
  • polymeric carbodiimides are also known, as are commercially available, for example, from Rheinhausen as Stabaxol® P 200.
  • the premixed polyaliphatic glycol combination (polyol component) and, in a container B, essentially the isocyanate component are initially introduced in a container A, with the other formulation constituents optionally having been previously admixed to these components in a customary mixing process.
  • the polyol and the isocyanate component are conveyed by precision pumps through the mixing head or the mixing tube of a multi-component mixing and dosing, where homogeneously mixed and reacted.
  • the mixed, chemically reactive components are applied immediately thereafter to a web-shaped carrier material, which preferably moves at a constant speed.
  • the type of carrier material depends on the article to be produced.
  • the coated with the reactive polyurethane composition carrier material is passed through a heat channel in which the polyurethane composition cures to PSA.
  • the application weight of the polyurethane compound is freely selectable. It depends on the article to be produced.
  • the coated carrier material is finally wound up in a winding station.
  • the process described makes it possible to work solvent and water-free.
  • the solvent and water-free working is the preferred method, but not mandatory.
  • the components can be diluted appropriately.
  • the back side of the sheet material may be precoated with a release varnish or may carry a separating coextruded or extruded backsize coating.
  • FIG. 1 a single-sided pressure-sensitive adhesive tape
  • FIG. 2 a pressure-sensitive adhesive tape on both sides
  • FIG. 3 shows a carrier-free pressure-sensitive adhesive tape (transfer adhesive tape).
  • the pressure-sensitive adhesive tape 1 shows a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive tape 1 for use in the bonding of optical components, in particular of optical films.
  • the pressure-sensitive adhesive tape 1 has an adhesive layer 2 which has been produced by coating one of the previously described pressure-sensitive adhesive onto a carrier 3.
  • the PSA coating is preferably between 5 and 250 g / m 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive has a transmittance of at least 86%, especially in the visible range of light, making it particularly suitable for optical use.
  • a transparent carrier 2 is also used as carrier 2.
  • the carrier 2 is thus also transparent in the visible light range, and therefore preferably has a transmittance of at least 86%.
  • a release film which covers the adhesive layer 2 before using the pressure-sensitive adhesive tape 1 and protects. The release film is then removed from the adhesive layer 2 prior to use.
  • the transparent PSA may preferably be protected with a release film. Furthermore, it is possible that the carrier film is provided with one or more coatings.
  • the product structure shown in FIG. 2 shows a pressure-sensitive adhesive tape 1 with a transparent carrier 3, which is coated on both sides with a pressure-sensitive adhesive and thus has two adhesive layers 2.
  • the PSA per side is again preferably between 5 and 250 g / m 2 .
  • At least one adhesive layer 2 is preferably covered with a release film. If the adhesive tape is rolled up, it can also cover the second adhesive layer 2 if necessary. But it can also be provided more separation films.
  • the carrier film is provided with one or more coatings. Furthermore, only one side of the pressure-sensitive adhesive tape may be provided with the inventive PSA and on the other side another transparent PSA may be used.
  • the product structure shown in Fig. 3 shows a pressure-sensitive adhesive tape 1 in the form of a transfer adhesive tape, i. a carrier-free pressure-sensitive adhesive tape 1.
  • a transfer adhesive tape i. a carrier-free pressure-sensitive adhesive tape 1.
  • Pressure-sensitive adhesive is coated on one side on a release film 4 and thus forms a
  • the pressure-sensitive adhesive coating is usually between
  • This pressure-sensitive adhesive layer 2 is still covered on its second side with a further release film. To use the pressure sensitive adhesive tape, the release liners are then removed.
  • release films for example, release papers or the like. Can be used. In this case, however, the surface roughness of the release paper should be reduced in order to realize the smoothest possible PSA side.
  • a carrier films As a carrier films, a variety of highly transparent polymer films can be used. In particular, special high-transparency PET films can be used. For example, films from Mitsubishi with the trade name Hostaphan TM or the company Toray with the trade name Lumirror TM are suitable.
  • the Haze value a measure of the haze of a substance, should in a preferred design have a value of less than 5% according to ASTM D 1003.
  • a high haze value means low visibility through the corresponding substance.
  • the light transmission is preferably at 550 nm at greater than 86%, particularly preferably greater than 88%.
  • a other very preferred species of polyesters are the polybutylene terephthalate films.
  • polyester films In addition to polyester films, it is also possible to use highly transparent PVC films. These films may contain plasticizers to increase flexibility. Furthermore, PC, PMMA and PS films can be used. In addition to pure polystyrene, other comonomers, such as styrene, can be used to reduce the tendency to crystallize in addition to styrene. Butadiene, use.
  • polyethersulfone and polysulfone films can be used as support materials. These are e.g. from BASF under the trade names Ultrason TM E and Ultrason TM S. Furthermore, particularly preferably highly transparent TPU films can also be used. These are e.g. commercially available from the company Elastogran GmbH. It is also possible to use highly transparent polyamide and copolyamide films and also films based on polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral.
  • multilayer films may also be used, e.g. be prepared coextruded.
  • the abovementioned polymer materials can be combined with one another.
  • the films can be treated.
  • Coats may be made, for example with zinc oxide, or it may be applied coatings or adhesion promoters.
  • Another possible additive is UV protection agents, which may be present as additives in the film or may be applied as a protective layer.
  • the film thickness is in a preferred embodiment between 4 .mu.m and 150 .mu.m, more preferably between 12 .mu.m and 100 .mu.m.
  • the carrier film may, for example, also have an optical coating.
  • an optical coating are in particular coatings that reduce the reflection. This is achieved for example by lowering the refractive index difference for the transition air / optical coating.
  • MgF 2 is used as a single layer to minimize reflection.
  • MgF 2 has a refractive index of 1.35 at 550 nm.
  • metal oxide layers in different layers can be used to minimize the reflection. Typical examples are layers of SiO 2 and TiO 2 .
  • Other suitable oxides include hafnium oxide (HfO 2 ), magnesium oxide (MgO), silicon monoxide (SiO), zirconium oxide (ZrO 2 ) and tantalum oxide (Ta 2 Os).
  • nitrides can also be used, such as SiN x .
  • fluorinated polymers can also be used as low refractive index layers. These are also very often used in combination with the aforementioned layers of SiO 2 and TiO 2 .
  • sol-gel processes can be used.
  • silicones, alkoxides and / or metal alkoxides are used as mixtures and coated therewith. Siloxanes are thus also a widely used basis for reflection-reducing layers.
  • the typical coating thicknesses are between 2 and 1000 A (0.2 to 100 nm), preferably between 100 and 500 A (10 to 50 nm). In some cases - depending on the layer thickness and chemical composition of the individual or the plurality of optical layers - color changes, which in turn can be controlled or changed by the thickness of the coating. For the solution-coated siloxane process, layer thicknesses greater than 1000 A (100 nm) can also be achieved.
  • Another way to reduce reflection is to create certain surface structures.
  • porous coating and the production of stochastic or periodic surface structures.
  • the distance between the structures should be clearly none other than the wavelength range of the visible light.
  • the optical layers can be vacuum-coated, such as by vacuum deposition techniques.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PIAD Plasma Ion Assisted Deposition
  • release films To protect the open PSA, it is preferably covered with one or more release films.
  • release papers may also be used, although not very preferably, such as, for example, glassine, HDPE or LDPE tow papers, which in one embodiment have siliconization as the release liner.
  • a release film is used.
  • the release film has in a very preferred design a siliconization as a release agent.
  • the film separator should have an extremely smooth surface, so that no structuring of the PSA by the release liner is made. This is preferably achieved through the use of antiblock-free PET films in combination of solution-coated silicone systems.
  • pressure-sensitive adhesives and pressure-sensitive adhesive tapes described above are particularly suitable for use in optical applications, wherein preferably permanent bonds with residence times of more than one month are made.
  • a single-sided pressure-sensitive adhesive tape is particularly suitable for bonding e.g. Glass windows, wherein the pressure-sensitive adhesive tape can take the function of splinter protection or sunscreen has UV and heat-absorbing effect.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive tapes can be used to bond touch panels to displays
  • membrane touch switches can be provided with protective films
  • anti-scratch films can be glued on
  • ITO films can be bonded for capacitive touch panels.
  • the device was operated in conjunction with a thermostat from Lauda.
  • the peel strength (bond strength) was tested according to PSTC-101.
  • the adhesive tape is applied to a glass plate.
  • a 2 cm wide strip of adhesive tape is glued by rolling it twice over twice with a 2 kg roll.
  • the plate is clamped and the self-adhesive strip on its free end to a tensile testing machine subtracted at a peel angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min.
  • the force is given in N / cm.
  • Haze is determined according to ASTM D1003.
  • the composite of pressure-sensitive adhesive and glass plate is irradiated in the size 4 x 20 cm 2 for 300 h with Osram Ultra Vitalux 300 W lamps at a distance of 50 cm.
  • Irradiation is determined according to test method C, the transmission.
  • the pressure-sensitive adhesive is used as a one-sided pressure-sensitive adhesive tape (50 g / m 2 coat, 50 ⁇ m
  • PET film of the type Mitsubishi RNK 50 Glued air-free to a glass plate.
  • Test strip has the dimension 2 cm wide and 10 cm long. It is determined according to test method B, the bond strength to glass.
  • Such a bonding compound is placed in a removable air conditioning cabinet and stored for 1000 cycles.
  • One cycle includes: storage at -40 ° C for 30 minutes heating up to 85 ° C within 5 minutes - storage at 85 ° C for 30 minutes cooling to -40 ° C within 5 minutes
  • the PSA is adhesively bonded as a one-sided pressure-sensitive adhesive tape (50 g / m 2 , 50 ⁇ m PET film of the type Mitsubishi RNK 50) to a glass plate free of air bubbles.
  • the test strip has the dimension 2 cm wide and 10 cm long. It is determined according to test method B, the bond strength to glass. At the same time, such a bonding compound is placed in an alternating climate chamber and stored for 1000 hours at 60 ° C. and 95% relative humidity. Subsequently, the bond strength according to test method B is determined again.
  • the coatings were made in the examples on a conventional continuous coating laboratory coating equipment.
  • the coating was carried out in a clean room ISO 5 according to standard ISO 14644-1.
  • the web width was 50 cm.
  • the coating gap width was variably adjustable between 0 and 1 cm.
  • the length of the heat channel was about 12 m.
  • the temperature in the heat channel was divisible into four zones and each freely selectable between room temperature and 120 C.
  • a conventional multicomponent mixing and dosing plant with a dynamic mixing system was used.
  • the mixing head was designed for two liquid components.
  • the mixing rotor had a variable speed up to max. about 5000 rpm.
  • the metering pumps of this plant were gear pumps with a delivery capacity of max. about 2 l / min.
  • the polyol components were manufactured in a conventional heated and evacuated mixing vessel. During the approximately two-hour mixing process, the temperature of the mixture was adjusted to about 70 ° C, vacuum was applied to degas the components.
  • Table 1 Base materials used for the production of the polyurethane pressure-sensitive adhesives with trade names and manufacturers
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Comparative Example 2 (V2) Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 0.95
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Comparative Example 4 (V4) Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 0.99
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Example 1 Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 0.99
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Example 2 Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 0.99
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Example 3 Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 0.99
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Polyurethane composition NCO / OH ratio: 0.74
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Example 5 Polyurethane composition: NCO / OH ratio: 1.0
  • test samples were coated with 50 g / m 2 polyurethane pressure-sensitive adhesive on a 75 micron thick polyester release film.
  • Table 3 shows that all the inventive examples are suitable for permanent bonding.
  • comparative examples V9 and V1 1 clearly show too low adhesive forces.
  • V9 is an example of the fact that the right composition of the polycyanates and polyols is crucial to achieve a sufficiently high bond strength.
  • V1 1 is again an example of the microphase separation produced by the incompatibility of the resin, which reduces the bond strengths that can be achieved.
  • Table 5 shows that the comparative examples V1 to V4 as well as V7 to V1 1 show a significant drop in transmission.
  • different light stabilizers based on sterically hindered amines were used, but obviously they did not achieve adequate stabilization, even in different combinations and with different proportions. Due to the yellowing after the light resistance test, such adhesive formulations are not suitable for optical applications.
  • all inventive examples show a very good stability and no or only a very small drop in transmission. This also applies to Comparative Examples V4 and V5, which additionally contain sterically hindered phenols with sulfur in the side groups.
  • Another aging test involves an alternating climate test. Here, the situation is simulated that the adhesive is exposed to a very different climate, which in turn may be the case in outdoor optical applications. The climate change test was carried out according to test method F. The results are shown in Table 6.
  • the measurement results show that only very specific pressure-sensitive adhesives with very defined adhesive formulations can meet all requirements. It turned out that also anti-aging agents show efficacy in certain combinations. Also carbodiimide additives required to achieve moisture resistance. In addition, all of the inventive examples meet the requirements with regard to optical transparency and bond strengths also for permanent applications.
  • inventive examples are thus very well suited for use in optical applications.
  • Typical applications are e.g. glass window gluing for splinter protection or as sunlight protection, or the bonding of touch panels or membrane touch switches or the bonding of anti-scratch films or the bonding of ITO films for capacitive touch panels.
  • adhesions were once again made to an ITO film from Nitto Denko and then, in contact with Examples 1 to 5, the electrical conductivity as a function of time and at 60 ° C. storage was determined. The measurements showed that the electrical conductivity remained constant within a range of ⁇ 10% at 60 ° C for 4 weeks.
  • the inventive examples show a very good neutrality towards ITO and do not damage the electrical conductivity of this material.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebemasse basierend auf Polyurethan, bei dem sich das Polyurethan aus folgenden katalytisch miteinander zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffen in den angegeben Verhältnissen zusammensetzt: a) mindestens einem aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanat, wobei deren Funktionalität jeweils kleiner oder gleich 3 ist b) einer Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens einem Polypropylenglykol-Triol, wobei das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Diol-Komponente zu der Anzahl der Hydroxylgruppen der Triol-Komponente kleiner 10 ist, wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanat-Gruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen zwischen 0,65 und 1,2 liegt, und wobei die Diole und Triole alternativ jeweils wie folgt ausgewählt und kombiniert werden: - Diole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht größer oder gleich 1000 ist, - Diole mit einem Molekulargewicht von größer 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht kleiner 1000 ist. c) mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis eines aromatisch substituierten Triazins mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% und mindestens einem aminisch gehindertem Lichtschutzmittel mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% d) mindestens einem Alterungsschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% e) einem Carbodiimide mit einem Anteil von 0,25 - 2,5 Gew.-%.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Haftklebemasse
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebemasse, insbesondere zur Verklebung optischer Bauteile, gemäß Anspruch 1.
Haftklebemassen werden heute sehr vielfältig eingesetzt. So existieren im Industriebereich die verschiedensten Anwendungen. Besonders zahlreich werden Klebebänder basierend auf Haftklebemassen im Elektronikbereich oder im Konsumgüterelektronikbereich eingesetzt. Auf Grund der hohen Stückzahlen lassen sich hier Haftklebebänder sehr schnell und leicht verarbeiten, so dass andere Prozesse, wie z.B. Nieten oder Schweißen, zu aufwändig wären. Neben der normalen Verbindungsfunktion müssen diese Haftklebebänder ggf. noch weitere Funktionen übernehmen. So kann dies z.B. eine thermische Leitfähigkeit, eine elektrische Leitfähigkeit oder auch eine optische Funktion sein. In letzterem Fall werden z.B. Haftklebebänder eingesetzt, die lichtabsorbierende oder lichtreflektierende Funktionen haben. Eine weitere optische Funktion ist beispielsweise eine geeignete Lichttransmission. Hier werden Haftklebebänder und Haftklebemassen eingesetzt, die sehr transparent sind, keine Eigenfärbung aufweisen und auch eine hohe Lichtstabilität besitzen.
In vielen Fällen hat eine Haftklebemasse für optische Zwecke neben der Verbindungsfunktion die Funktion, Luft auszuschließen, da Luft einen Brechungsindex von 1 aufweist und die optischen Folien oder Gläser einen in der Regel deutlich größeren Brechungsindex aufweisen. Der Unterschied der Brechungsindizes führt beim Übergang von Luft zum optischen Bauteil zu einer Reflektion, die die Transmission reduziert. Ein Weg dieses Problem zu lösen stellen Antireflektivbeschichtungen dar, die den Übergang des Lichtes in das optische Bauteil erleichtern und die Reflektion vermindern. Alternativ oder ergänzend kann auch eine optische Haftklebemasse eingesetzt werden, die einen ähnlichen Brechungsindex wie das optische Bauteil aufweist. Dadurch wird die Reflektion an dem optischen Bauteil deutlich minimiert und die Transmission erhöht. Eine typische Anwendung sind z.B. die Verklebung von Touch Panels auf dem LCD oder OLED Display, (indium tin oxide - Indiumzinnoxid) für kapazitive Touch Panels. Weitere typische Anwendungen sind der Einsatz als einseitiges Haftklebeband zur Verstärkung von Glas als Splitterschutz, die Verklebung von ITO-Filmen (indium tin oxide - Indiumzinnoxid) für kapazitive Touch Panels oder Oberflächenschutzfilme für optische Filme, wie z.B. Polarizerfilme.
Optische Bauteile, wie Folien oder Gläser, weisen in der Regel einen relativ hohen Brechungsindex auf, so dass hier Haftklebemassen gefordert werden, die ebenfalls einen hohen Brechungsindex besitzen. So weisen die meisten optisch zu verklebenden
Substrate einen Brechungsindex von 1 ,45 - 1 ,70 auf. Eine weitere Anforderung besteht in der Neutralität der Haftklebemassenformulierung. So sollte die Haftklebemasse keine
Säurefunktionen enthalten, die z.B. bei Kontakt mit ITO-Filmen die elektrische Leitfähigkeit über einen längeren Zeitraum negativ beeinflussen können. Eine weitere
Anforderung besteht in der UV-Stabilität. So werden z.B. für Außenanwendungen ebenfalls optische Haftklebemassen eingesetzt, die aber UV-Licht ausgesetzt werden.
Für transparente Verklebungen sind eine Vielzahl von Acrylathaftklebemassen bekannt, die im optischen Bereich eingesetzt werden und sehr unterschiedliche Brechungsindizes aufweisen. In US 6,703,463 werden Acrylathaftklebemassen beschrieben, die einen Brechungsindex unterhalb 1 ,40 aufweisen. Dies wird durch fluorierte Acrylatmonomere erreicht. Der Brechungsindex liegt damit deutlich unterhalb des gewünschten Bereiches. In JP 2002-363523 A werden Acrylathaftklebemassen mit einem Brechungsindex zwischen 1 ,40 und 1 ,46 beschrieben. Auch hier werden fluorierte Acrylatmonomere eingesetzt. Auch dieser Brechungsindex liegt deutlich unterhalb des gewünschten Bereiches. Kommerziell erhältlich sind zudem verschiedene Acrylathaftklebebänder, wie z.B. 3M 8141. Diese konventionellen Acrylathaftklebemassen liegen in einem Brechungsindexbereich von 1 ,47 bis 1 ,48.
In US 2002/0098352 A1 werden Acrylathaftklebemassen mit aromatischen Comonomeren beschrieben, die einen Brechungsindex von 1 ,49 - 1 ,60 aufweisen. Dies liegt im gewünschten Bereich, allerdings sind mit den Aromaten sind auch Nachteile verbunden. So können diese UV-Licht im kurzwelligen Bereich absorbieren, wodurch die Transmissionsstabilität sowie die Tendenz zur Vergilbung negativ beeinflusst werden. In EP 1 652 889 A1 werden für optische Anwendungen Haftklebemassenformulierungen beschrieben, die auf Polydiorganosiloxanen basieren. Silikonverbindungen weisen in der Regel einen geringen Brechungsindex auf, so dass diese Klebemassen nicht optimal für optische Anwendungen geeignet sind.
Weiterhin sind als Haftklebemassen Polyurethanhaftklebemassen bekannt. Basierend auf Polyurethan werden Hydroxylgruppen tragende doppelbindungshaltige Polyolkompo- nenten eingesetzt. Polyurethan-Haftklebstoffe auf dieser Basis sind zum Beispiel in JP 02003476 A, WO 98/30648 A1 , JP 59230076 A, JP 2001-146577 A, US 3,879,248 A, US 3,743,616 A, US 3,743,617 A, US 5,486,570 A und US 3,515,773 A aufgeführt. Nachteilig ist die oxidative Empfindlichkeit dieser Haftklebstoffe, hervorgerufen durch die Doppelbindungen in der Polymerhauptkette. Dies führt nach einiger Zeit zu einer Verlackung und/oder Gelbfärbung und/oder Abstumpfen der haftklebrigen Oberfläche.
In DE 21 39 640 A wird ein Haftklebstoff auf Basis eines aromatischen Diisocyanatourethans beschrieben. Nachteilig bei diesem Haftklebstoff ist vor allem die für aromatische Polyurethane typische Vergilbungsneigung.
Somit besteht immer noch der Bedarf für eine verbesserte Haftklebemasse, die die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und somit insbesondere für optische Anwendungen geeignet ist. Insbesondere sollte eine geeignete Klebemasse eine hohe optische Transparenz sowie eine hohe UV-Stabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung löst das zuvor beschriebene Problem durch eine Haftklebemasse gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Haftklebemasse auf Basis von Polyurethan, bei dem sich das Polyurethan aus folgenden katalytisch miteinander zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffen in den angegeben Verhältnissen zusammensetzt: a) mindestens einem aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanat, wobei deren Funktionalität jeweils kleiner oder gleich 3 ist b) einer Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens einem Polypropylenglykol-Triol, wobei das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Diol-Komponente zu der Anzahl der Hydroxylgruppen der Triol-Komponente kleiner 10 ist, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 liegt, wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanat-Gruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen zwischen 0,65 und 1 ,2 liegt, bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,05, besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,05, und wobei die Diole und Triole alternativ jeweils wie folgt ausgewählt und kombiniert werden:
- Diole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht größer oder gleich 1000, bevorzugt größer oder gleich 3000 ist,
- Diole mit einem Molekulargewicht von größer 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht kleiner 1000 ist c) mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis eines aromatisch substituierten Triazins mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% und mindestens einem aminisch gehindertem Lichtschutzmittel mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% d) mindestens einem Alterungsschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% e) einem Carbodiimide mit einem Anteil von 0,25 - 2,5 Gew.-%
Die Haftklebemasse weist somit insbesondere keine aromatischen Comonomere auf, dennoch ist ein hoher Brechungsindex, insbesondere nämlich größer 1 ,48 einstellbar.
Die Lichttransmission einer derartigen Haftklebemassenformulierung liegt insbesondere bei größer 86 % und der Haze bei kleiner 5 % nach ASTM D 1003. Damit ist die
Haftklebemasse, insbesondere für Verklebungen im optisch transparenten Bereich geeignet. Die Haftklebemasse zeichnet sich dabei durch einen hohen Brechungsindex, eine hohe Transmission sowie eine hohe UV-Stabilität aus. Die Haftklebemasse wird bevorzugt zur Verklebung von optischen Bauteilen in Konsumelektronikgütern eingesetzt.
Bei der Auslegung und Gestaltung optischer Bauteile, wie z.B. Glasfenster und Folien, muss die Wechselwirkung der verwendeten Materialien mit der Art des eingestrahlten Lichts berücksichtigt werden. In einer abgeleiteten Version nimmt der Energieerhaltungssatz hierfür die Form T(λ) + p(λ) + a(λ) = 1 an, wobei T(λ) den Anteil des transmittierten Lichts, p(λ) den Anteil des reflektierten Lichts und a(λ) den Anteil des absorbierten Lichts beschreibt (λ: Wellenlänge) und wobei die Gesamtintensität des eingestrahlten Lichts auf 1 normiert ist. Je nach Anwendung des optischen Bauteils gilt es, einzelne dieser drei Terme zu optimieren und die jeweils anderen zu unterdrücken. Optische Bauteile, die für die Transmission ausgelegt werden, sollen sich durch Werte von T(λ), die nahe bei 1 liegen, auszeichnen. Dies erreicht man, indem p(λ) und a(λ) im Betrag reduziert werden.
Haftklebemassen auf Polyurethanbasis weisen normalerweise keine nennenswerte Absorption im sichtbaren Bereich, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm, auf. Dies kann leicht durch Messungen mit einem UV-Vis Spektralphotometer überprüft werden. Von entscheidendem Interesse ist daher p(λ). Reflexion ist ein Grenzflächenphänomen, das von den Brechungsindizes nd l von zwei in Kontakt tretenden Phasen i abhängt und durch die Fresnel-Gleichung beschrieben wird:
n d 2 - nd 1 p(λ) = nd 2 + nd 1
Für den Fall isorefraktiver Materialien, für die nd 2 = nd i gilt, wird p(λ) = 0. Dies erklärt die Notwendigkeit, den Brechungsindex einer für optische Bauteile zu verwendenden Haftklebemasse denjenigen der zu verklebenden Materialien anzupassen. Typische Werte für verschiedene solcher Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(Quelle Pedrotti, Pedrotti, Bausch, Schmidt, Optik, 1996, Prentice-Hall, München Daten bei X = 588 nm)
Um Polyurethane mit ausreichender Lichtstabilität und hoher Lichttransmission zu erzeugen, müssen bekanntermaßen aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate beziehungsweise Polyisocyanate mit nicht aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen verwendet werden. Überraschend wurde gefunden, dass aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate geeignet sind, um auch das sonstige gewünschte Eigenschaftsprofil der Polyurethan-Haftklebemasse entsprechend der Anforderungen an optische Anwendungen zu erzeugen. So lässt sich die oberflächenspezifische Selektivität der Haftklebeeigenschaften durch Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanaten einstellen, aber auch Haftklebemassen mit hoher Transparenz.
Im Gegensatz zu den aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanaten führt die Verwendung aromatischer Polyisocyanate zur Verfärbungen und nachteiligen klebtechnischen Eigenschaften.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden als Polyisocyanate aliphatische oder alicyclische Diisocyanate verwendet. Diese bilden ein besseres Netzwerk aus und ermöglichen so eine Optimierung der klebtechnischen Eigenschaften im Hinblick auf Kohäsion und Reversibilität.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten mit jeweils unsymmetrischer Molekülstruktur, in denen also die beiden Isocyanatgruppen jeweils eine unterschiedliche Reaktivität besitzen. Insbesondere die sonst für haftklebrige Polyurethane typische Neigung „auszufetten" wird durch den Einsatz von aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten mit unsymmetrischer Molekülstruktur deutlich reduziert. Unsymmetrische Molekülstruktur bedeutet, dass das Molekül keine Symmetrieelemente (zum Beispiel Spiegelebenen, Symmetrieachsen, Symmetriezentren) besitzt, dass also keine Symmetrieoperation ausgeführt werden kann, die ein mit dem Ausgangsmolekül deckungsgleiches Molekül erzeugt.
Weitere Beispiele für die Haftklebemasse geeigneter Polyisocyanate sind: Butan-1 ,4- diisocyanat, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat,
Ethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, i-lsocyanatomethyl-3-isocyanato- 1 ,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 5- lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(4-isocyanatobut-1 -yl)- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(2-isocyanatoeth-1 -yl)-cyclohexan, 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1 - pentyl-cyclohexan, Norbonandiisocyanatomethyl, chlorierte, bromierte, schwefel- oder phosphorhaltige aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, sowie Derivate der aufgeführten Diisocyanate, insbesondere dimerisierte oder trimerisierte Typen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Isophorondiisocyanat verwendet.
Hinsichtlich der stofflichen und mengenmäßigen Zusammensetzung der mit dem Polyisocyanat zur Reaktion gebrachten Edukte werden bevorzugt aliphatische Diole eingesetzt. Es wird eine Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens einem Polypropylenglykol-Triol eingesetzt, um Polyurethane mit hoher Klebkraft und hoher Transmission herzustellen.
Als Polypropylenglykole können alle handelsüblichen Polyether auf Basis von Propylenoxid und eines difunktionellen Starters im Falle der Diole und eines trifunktionellen Starters im Falle der Triole eingesetzt werden. Darunter fallen sowohl die konventionell, das heißt im Regelfall mit einem basischen Katalysator, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, hergestellten Polypropylenglykole, als auch die besonders reinen Polypropylenglykole, die DMC (Double metal cyanide)-katalysiert hergestellt werden, und deren Herstellung zum Beispiel in US 5,712,216 A, US 5,693,584 A, WO 99/56874 A1 , WO 99/51661 A1 , WO 99/59719 A1 , WO 99/64152 A1 , US 5,952,261 A, WO 99/64493 A1 und WO 99/51657 A1 beschrieben wird.
Charakteristisch an den DMC-katalysierten Polypropylenglykolen ist, dass die „nominale" beziehungsweise theoretische Funktionalität von exakt 2 im Falle der Diole beziehungsweise von exakt 3 im Falle der Triole auch tatsächlich annähernd erreicht wird. Bei den konventionell hergestellten Polypropylenglykolen ist die „wahre" Funktionalität stets etwas geringer als die theoretische, und zwar insbesondere bei Polypropylenglykolen mit höherem Molekulargewicht. Ursache ist eine Umlagerungs- Nebenreaktion des Propylenoxids zum Allylalkohol.
Weiterhin können auch alle Polypropylenglykol-Diole beziehungsweise -Triole eingesetzt werden, in denen Ethylenoxid mit einpolymerisiert ist, was in vielen handelsüblichen Polypropylenglykolen der Fall ist, um eine erhöhte Reaktivität gegenüber Isocyanaten zu erzielen.
Durch Variation des Verhältnisses der Anzahl der Hydroxylgruppen des Diols zu der des Triols innerhalb der gesetzten Grenzen kann die Klebkraft beeinflusst und anwendungsgerecht eingestellt werden. Überraschend wurde gefunden, dass die
Klebkraft zunimmt, je höher das Verhältnis der Anzahl der Diol-OH-Gruppen zu der der
Triol-OH-Gruppen ist. Der Klebkraftbereich, der innerhalb der angegeben Grenzen eingestellt werden kann, liegt ungefähr in einem Bereich von 1 ,0 bis 15,0 N/cm, gemessen auf Stahl gemäß PSTC-1 (siehe Beschreibung der Prüfmethoden) und in
Abhängigkeit vom Haftklebemassenauftrag.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines bismutcarboxylat- oder bismutcarboxylatderivathaltigen Katalysators oder Katalysatorgemisches, dessen Verwendung zur Beschleunigung von Polyurethan-Reaktionen bekannt ist. Ein derartiger Katalysator steuert die Haftklebeeigenschaften des Polyurethans erheblich in der Weise, dass eine oberflächenspezifische Selektivität der Haftklebeeigenschaften erreicht wird. Beispiele für Bismutcarboxylate sind Bismuttrisdodecanoat, Bismuttrisdecanoat, Bismuttrisneodecanoat, Bismuttrisoctanoat, Bismuttrisisooctanoat, Bismuttrishexanoat, Bismuttrispentanoat, Bismuttrisbutanoat, Bismuttrispropanoat oder Bismuttrisacetat.
Es können aber auch alle anderen dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. tertiäre Amine oder Zinnorganische Verbindungen.
In einer möglichen Ausführungsform enthält die polyurethan-basierte Haftklebemasse weitere Rezeptierungsbestandteile wie zum Beispiel zusätzliche Katalysatoren oder rheologische Additive.
Beispiele für rheologische Additive sind pyrogene Kieselsäuren, Schichtsilikate (zum Beispiel Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver oder Rizinusölderivat-Pulver. Bei der Wahl der rheologischen Additive ist darauf zu achten, dass diese dermaßen gewählt werden, dass sie nicht die Transmission der Haftklebemasse negativ beeinflussen. Dies wird dadurch erreicht, dass diese Additive in einer Größenordnung (räumliche Ausdehnung) vorliegen, die im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts (400 - 800 nm) oder darunter liegt. Bei der Auswahl dieser Additive ist ferner darauf zu achten, dass diese Stoffe keine Migrationstendenz zum zu verklebenden Substrat hin haben, damit es nicht auf diese Weise zur Fleckenbildung kommt. Aus dem gleichen Grund ist die Konzentration dieser Stoffe, insbesondere der flüssigen, in der Gesamtzusammensetzung möglichst niedrig zu halten. Die zusätzliche Verwendung von Weichmachern oder Klebrigmacherharzen sollte daher nach Möglichkeit vermieden werden - im Einzelfall mag deren Verwendung aber dennoch sinnvoll sein.
Um die Reaktion zwischen der Isocyanat-Komponente und der mit dem Isocyanat reagierenden Komponente weiter zu beschleunigen, können zusätzlich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, wie zum Beispiel tertiäre Amine oder zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden.
Die Lichtschutzmittel c) werden aus der Gruppe der substituierten Triazine gewählt. Die Triazine werden dermaßen gewählt, dass sie eine gute Verträglichkeit mit den Polyurethanen aufweisen. Dies wird z.B. durch Substituenten erreicht. So weisen bevorzugte Ausführungsformen der Triazine mindestens einen aromatischen Substituenten, weiter bevorzugt mindestens 2 aromatischen Substituenten und äußerst bevorzugt 3 aromatische Substituenten auf. Diese Aromaten können selbst wiederum substituiert sein mit mindestes einem aliphatischen Substituenten. In der einfachsten Form kann dies eine Methylgruppe sein. Es sind aber auch andere Substituenten möglich, wie Hydroxygruppen, Ethergruppen, aliphatische Ketten mit 2 bis 20 C Atomen, welche linear, verzweigt oder zyklisch vorliegen und auch wiederum ein bis 5 Sauerstoffatome in Form von Ethergruppen, Hydroxygruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen enthalten können. Beispiele für Lichtschutzmittel kommerzieller Natur sind von der Firma Ciba unter dem Markennamen Tinuvin® erhältlich. So sind z.B. Tinuvin® 400, Tinuvin® 405, Tinuvin® 479 und Tinuvin® 477 geeignete Lichtschutzmittel, die eingesetzt werden können.
Als weitere Lichtschutzmittel werden gehinderte Amine eingesetzt. Besonders bevorzugt werden substituierte N-Methylpiperidin-Derivate eingesetzt. Diese sind z.B. in Position 1 und 5 sterisch gehindert, durch aliphatische Gruppen, wie z.B. Methylgruppen. Besonders bevorzugt werden vier Methylgruppen zur sterischen Hinderung eingesetzt. Um eine gute Löslichkeit mit dem Polyurethan zu erreichen, sowie um die Verdampfungstemperatur zu erhöhen, werden lange aliphatische Substituenten eingesetzt. Die Substituenten können linear, zyklisch oder verzweigt sein, bis zu 20 C- Atome enthalten, bis zu 8 O-Atome enthalten, die sich z.B. in Form von Estergruppen, Ethergruppen, Carbonatgruppen oder Hydroxygruppen darstellen. Für die Wirkung können Verbindungen mit nur einer N-Methylpiperidingruppe eingesetzt werden. Es sind aber auch dimere N-Methylpiperidin Derivate bekannt, die eine Lichtschutzfunktion haben. Diese können auch mit den monomeren Verbindungen kombiniert werden.
Als Alterungsschutzmittel d) werden sterisch gehinderte Phenole eingesetzt. Sterisch gehinderte Phenole weisen in einer bevorzugten Ausführungsform in beiden ortho- Stellungen zur Hydroxygruppe tert.-Butylgruppen auf. Damit eine gute Löslichkeit und eine hohe Verdampfungstemperatur erreicht werden können, sollten die sterisch gehinderten Phenole noch zusätzlich substituiert sein. Die Substituenten können linear, zyklisch oder verzweigt sein, bis zu 20 C-Atome enthalten, bis zu 8 O-Atome enthalten, die z.B. sich in Form von Estergruppen, Ethergruppen, Carbonatgruppen oder Hydroxygruppen darstellen. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z.B. Irganox® 1 135 oder Irganox® 1330 von der Firma Ciba.
Als weitere Komponente werden den Polyurethanen Carbodiimide beigemischt. Bei der Auswahl der Carbodiimide ist wiederum auf die Verträglichkeit mit den Polyurethanen und der Siede- bzw. Verdampfungstemperatur zu achten. So sind zahlreiche Carbodiimide, wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimid (Siedpunkt 122°C) oder N1N- Diisopropylcarbodiimid (Siedepunkt 148°C) nicht geeignet, da diese einen zu hohen Dampfdruck aufweisen. Bevorzugt wird z.B. 1-Ethyl-3-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimid hydrochlorid eingesetzt, welches einen Schmelzpunkt von ca. 110°C aufweist. Weiterhin sind aber auch polymere Carbodiimide bekannt, wie sie z.B. kommerziell erhältlich sind von der Firma Rheinhausen als Stabaxol® P 200.
Weiterhin können weitere Alterungsschutzmittel hinzugesetzt werden. Als besonders Vorteilhaft hat sich die Kombination aus substituierten Phenolen herausgestellt, die mindestens zweifach substituiert sind und in beiden Substituenten mindestens ein Schwefelatom tragen sowie aromatisch substituierte Phosphite. Kommerzielle Beispiele für S-haltige sterisch gehinderte Phenole sind Irganox® 1520 oder Irganox® 1726 der Firma Ciba. Kommerzielle Beispiele für aromatisch substituierte Phosphite sind Irgafos® 168, Irgafos® 126, Irgafos® 38, Irgafos® P-EPQ oder Irgafos® 12 der Firma Ciba. Verfahren
Der Haftklebstoff wird in einer bevorzugten Ausführungsform nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren kontinuierlich hergestellt:
Es werden in einem Behälter A im wesentlichen die vorgemischte polyaliphatische Glykol-Kombination (Polyol-Komponente) und in einem Behälter B im wesentlichen die Isocyanat-Komponente vorgelegt, wobei gegebenenfalls die weiteren Rezeptierungsbestandteile diesen Komponenten bereits zuvor in einem üblichen Mischverfahren zugemischt wurden. Die Polyol- und die Isocyanat-Komponente werden über Präzisionspumpen durch den Mischkopf oder das Mischrohr einer Mehrkomponenten-Misch- und Dosieranlage gefördert, dort homogen vermischt und zur Reaktion gebracht. Die gemischten, miteinander chemisch reagierenden Komponenten werden unmittelbar danach auf ein bahnförmiges Trägermaterial aufgebracht, das sich bevorzugt mit konstanter Geschwindigkeit bewegt. Die Art des Trägermaterials richtet sich nach dem herzustellenden Artikel. Das mit der reagierenden Polyurethanmasse beschichtete Trägermaterial wird durch einen Wärmekanal geführt, in dem die Polyurethanmasse zur Haftklebemasse aushärtet. Das Auftragsgewicht der Polyurethanmasse ist frei wählbar. Es richtet sich nach dem herzustellenden Artikel. Das beschichtete Trägermaterial wird abschließend in einer Wickelstation aufgewickelt.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, lösemittel- und wasserfrei zu arbeiten. Das lösemittel- und wasserfreie Arbeiten ist die bevorzugte Verfahrensweise, aber nicht zwingend notwendig. Um zum Beispiel besonders geringe Auftragsgewichte zu erzielen, können die Komponenten in geeigneter Weise verdünnt werden.
Um die Verankerung der Polyurethanmasse auf den bahnförmigen Trägermaterialien zu verbessern, können alle bekannten Methoden der Oberflächenvorbehandlung, wie beispielsweise Corona-Vorbehandlung, Beflammung, Gasphasenbehandlung (zum Beispiel Fluorierung) eingesetzt werden. Ebenso können alle bekannten Methoden der Primerung eingesetzt werden, wobei die Primerschicht sowohl aus Lösungen oder Dispersionen heraus auf das Trägermaterial aufgetragen werden kann als auch im Extrusions- oder Coextrusionsverfahren. Um die Abrolleigenschaften der gewickelten Rolle zu verbessern, kann die Rückseite des bahnförmigen Materials mit einem Trennlack (Releaselack) vorbeschichtet werden oder aber eine trennende co- oder aufextrudierte Rückseitenbeschichtung tragen.
Weitere Einzelheiten, Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 ein einseitiges Haftklebeband, Fig. 2 ein beidseitiges Haftklebeband,
Fig. 3 ein trägerfreies Haftklebeband (Transferklebeband).
Fig. 1 zeigt ein einseitig klebendes Haftklebeband 1 zur Verwendung bei der Verklebung von optischen Bauteilen, insbesondere von optischen Folien. Das Haftklebeband 1 weist eine Klebeschicht 2 auf, die durch Beschichtung einer der zuvor beschriebenen Haftklebemasse auf einen Träger 3 hergestellt wurde. Der Haftklebemassenauftrag beträgt bevorzugt zwischen 5 und 250 g/m2. Die Haftklebemasse weist insbesondere im sichtbaren Bereich des Lichtes einen Transmissionsgrad von mindestens 86 % auf, wodurch sie für die optische Anwendung besonders geeignet ist.
Für die Anwendung bei der Verklebung von optischen Bauteilen kommt auch als Träger 2 ein transparenter Träger 2 zum Einsatz. Der Träger 2 ist also ebenfalls im Bereich des sichtbaren Lichtes transparent, weist bevorzugt also einen Transmissionsgrad von ebenfalls mindestens 86 % auf.
Zusätzlich (nicht gezeigt) kann noch eine Trennfolie vorgesehen sein, die die Klebeschicht 2 vor der Verwendung des Haftklebebandes 1 abdeckt und schützt. Die Trennfolie wird dann vor der Verwendung von der Klebeschicht 2 entfernt.
Die transparente Haftklebemasse kann bevorzugt mit einer Trennfolie geschützt werden. Des Weiteren ist es möglich, dass die Trägerfolie mit einer oder mehreren Beschichtungen versehen ist.
Der in Fig. 2 dargestellte Produktaufbau zeigt ein Haftklebeband 1 mit einem transparenten Träger 3, der beidseitig mit einer Haftklebemasse beschichtet ist und somit zwei Klebeschichten 2 aufweist. Der Haftklebemassenauftrag je Seite beträgt wiederum bevorzugt zwischen 5 und 250 g/m2.
Auch bei dieser Ausgestaltung wird bevorzugt zumindest eine Klebeschicht 2 mit einer Trennfolie abgedeckt. Bei einem aufgerollten Klebeband kann diese eine Trennfolie ggf. auch die zweite Klebeschicht 2 abdecken. Es können aber auch mehrere Trennfolien vorgesehen sein.
Des Weiteren ist es möglich, dass die Trägerfolie mit einer oder mehreren Beschichtungen versehen ist. Weiterhin kann auch nur eine Seite des Haftklebebandes mit der erfinderischen Haftklebemasse ausgestattet sein und auf der anderen Seite eine andere transparente Haftklebemasse eingesetzt werden.
Der in Fig. 3 dargestellte Produktaufbau zeigt ein Haftklebeband 1 in Form eines Transferklebebandes, d.h. ein trägerfreies Haftklebeband 1. Hierzu wird die
Haftklebemasse einseitig auf eine Trennfolie 4 beschichtet und bildet so eine
Haftklebeschicht 2 aus. Der Haftklebemassenauftrag beträgt hier üblicherweise zwischen
5 und 250 g/m2. Ggf. wird diese Haftklebeschicht 2 noch auf ihrer zweiten Seite mit einer weiteren Trennfolie abgedeckt. Zur Verwendung des Haftklebebandes werden dann die Trennfolien entfernt.
Als Alternative zu Trennfolien können beispielsweise auch Trennpapiere oder dgl. eingesetzt werden. In diesem Fall sollte die Oberflächenrauhigkeit des Trennpapiers aber reduziert sein, um eine möglichst glatte Haftklebemassenseite zu realisieren.
Trägerfolien
Als Trägerfolien können eine Vielzahl von hochtransparenten Polymerfolien eingesetzt werden. Insbesondere spezielle hochtransparente PET Folien können eingesetzt werden. So eignen sich z.B. Folien der Firma Mitsubishi mit dem Handelsnamen Hostaphan™ oder der Firma Toray mit dem Handelsnamen Lumirror™. Der Haze-Wert, ein Maß für die Eintrübung einer Substanz, sollte in einer bevorzugten Auslegung einen Wert von kleiner 5 % nach ASTM D 1003 aufweisen. Ein hoher Haze-Wert bedeutet eine geringe Sichtbarkeit durch die entsprechende Substanz hindurch. Die Lichttransmission liegt bevorzugt bei 550 nm bei größer 86 %, besonders bevorzugt bei größer 88 %. Eine weitere sehr bevorzugte Spezies der Polyester stellen die Polybutylenterephthalat Folien dar.
Neben Polyesterfolien lassen sich auch hochtransparente PVC-Folien einsetzen. Diese Folien können Weichmacher enthalten, um die Flexibilität zu erhöhen. Weiterhin können PC, PMMA und PS Folien eingesetzt werden. Neben reinem Polystyrol lassen sich zur Verringerung der Kristallisationsneigung neben Styrol auch andere Comonomere, wie z.B. Butadien, einsetzen.
Weiterhin können Polyethersulfon- und Polysulfon-Filme als Trägermaterialien eingesetzt werden. Diese sind z.B. von der Firma BASF unter dem Tradenamen Ultrason™ E und Ultrason™ S zu beziehen. Ferner können auch besonders bevorzugt hochtransparente TPU-Folien eingesetzt werden. Diese sind z.B. kommerziell erhältlich von der Firma Elastogran GmbH. Es können auch hochtransparente Polyamid- und Copolyamid-Folien verwendet werden sowie Folien auf Basis von Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral.
Neben einschichtigen Folien können auch mehrschichtige Folien verwendet werden, die z.B. coextrudiert hergestellt werden. Hierfür können die zuvor genannten Polymermaterialien miteinander kombiniert werden.
Ferner können die Folien behandelt sein. So können z.B. Bedampfungen vorgenommen sein, beispielsweise mit Zinkoxid, oder es können Lacke oder Haftvermittler aufgetragen sein. Eine weitere mögliche Additivierung stellen UV-Schutzmittel dar, die als Additive in der Folie vorliegen können oder als Schutzschicht aufgebracht sein können.
Die Foliendicke beträgt in einer bevorzugten Auslegung zwischen 4 μm und 150 μm, besonders bevorzugt zwischen 12 μm und 100 μm.
Die Trägerfolie kann beispielsweise auch eine optische Beschichtung aufweisen. Als optische Beschichtung eignen sich insbesondere Beschichtungen, die die Reflektion verringern. Dies wird beispielsweise durch eine Absenkung der Brechungsindexdifferenz für den Übergang Luft / optische Beschichtung erreicht.
Generell kann zwischen Single- und Multi-Layer-Beschichtungen unterschieden werden. Im einfachsten Fall wird MgF2 als Single-Layer zur Minimierung der Reflektion eingesetzt. MgF2 weist einen Brechungsindex von 1 ,35 bei 550 nm auf. Weiterhin lassen sich z.B. Metalloxid Schichten in verschiedenen Schichten zur Minimierung der Reflektion einsetzen. Typische Beispiele sind Schichten aus SiO2 und TiO2. Weitere geeignete Oxide sind z.B. Hafniumoxid (HfO2), Magnesiumoxid (MgO), Silikonmonoxid (SiO), Zirkonoxid (ZrO2) und Tantaloxid (Ta2Os). Weiterhin können aber auch Nitride eingesetzt werden, wie z.B. SiNx . Des Weiteren können auch fluorierte Polymere als Schichten mit geringem Brechungsindex eingesetzt werden. Diese werden auch sehr häufig in Kombination mit den zuvor genannten Schichten aus SiO2 und TiO2 eingesetzt. Des Weiteren können Sol-Gel-Prozesse eingesetzt werden. Hier werden z.B. Silikone, Alkoxide und/oder Metallalkoxide als Mischungen eingesetzt und damit beschichtet. Siloxane sind somit auch eine weit verbreite Basis für reflektionsmindernde Schichten.
Die typischen Beschichtungsdicken liegen zwischen 2 und 1000 A (0,2 bis 100 nm), bevorzugt zwischen 100 und 500 A (10 bis 50 nm). Zum Teil treten - je nach Schichtdicke und chemischer Zusammensetzung der einzelnen oder der mehreren optischen Schichten - Farbveränderungen auf, die dann wiederum durch die Dicke der Beschichtung gesteuert bzw. verändert werden können. Für den aus Lösung beschichteten Siloxan-Prozess, können auch Schichtdicken von größer 1000 A (100 nm) erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit zu Verringerung der Reflektion besteht in der Erzeugung von bestimmten Oberflächenstrukturen. So besteht die Möglichkeit der porösen Beschichtung und der Erzeugung von stochastischen oder periodischen Oberflächenstrukturen. Dabei sollte der Abstand zwischen den Strukturen deutlich keiner sein als der Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes.
Neben dem bereits erwähnten Prozess der Lösungsmittelbeschichtung können die optischen Schichten über Vakuum-Beschichtungsverfahren, wie z.B. CVD (Chemical Vapor Deposition) oder PIAD (Plasma-Ion assisted Deposition), aufgetragen werden.
Trennfolie
Zum Schutz der offenen Haftklebemasse wird diese bevorzugt mit einer oder mehreren Trennfolien abgedeckt. Neben den Trennfolien können - auch wenn nicht sehr bevorzugt - Trennpapiere eingesetzt werden, wie z.B. Glassine-, HDPE- oder LDPE-T rennpapiere, die in einer Auslegung eine Silikonisierung als Trennlage aufweisen. Bevorzugt wird jedoch eine Trennfolie eingesetzt. Die Trennfolie besitzt in einer sehr bevorzugten Auslegung eine Silikonisierung als Trennmittel. Des Weiteren sollte der Folientrennliner eine extrem glatte Oberfläche besitzen, so dass keine Strukturierung der Haftklebemasse durch den Trennliner vorgenommen wird. Dies wird bevorzugt erreicht, durch die Verwendung von antiblockmittelfreien PET-Folien in Kombination von Silikonsystemen, die aus Lösung beschichtet wurden.
Verwendung Die zuvor beschriebenen Haftklebemassen und Haftklebebänder eignen sich insbesondere zur Verwendung in optischen Anwendungen, wobei bevorzugt permanente Verklebungen mit Verweilzeiten von größer einem Monat vorgenommen werden.
Ein einseitiges Haftklebeband eignet sich insbesondere zur Verklebung von z.B. Glasfenstern, wobei das Haftklebeband die Funktion als Splitterschutz einnehmen kann oder als Sonnenschutzfolie UV- und Wärmeabsorbierende Wirkung besitzt.
Weiterhin können doppelseitige Haftklebebänder zur Verklebung von Touch Panels auf Displays eingesetzt werden, Membran Touch Switches mit Schutzfolien versehen werden, Antikratzfolien verklebt werden oder die Verklebung von ITO-Folien für kapazitative Touch Panels vorgenommen werden.
Prüfmethoden
A...Brech.ungsi.ndex
Der Brechungsindex der Haftklebemasse wurde in einem 25 μm dicken Film mit dem Optronic Messgerät der Fa. Krüss bei 25°C und weißem Licht (λ = 550 nm ± 150 nm) nach dem Abbeschen Prinzip gemessen. Zur Temperaturstabilisierung wurde das Gerät in Verbindung mit einem Thermostaten der Fa. Lauda betrieben.
B,. K!ebkraft
Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-101. Das Klebeband wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen des Klebebandes durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Platte wird eingespannt und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Die Kraft wird in N/cm angegeben.
C-..Tr.?.n.?.mJ.?s.i.Q.n Die Bestimmung der Transmission bei 550 nm erfolgt nach ASTM D1003. Vermessen wurde der Verbund aus optische transparenter Haftklebemasse und Glasplatte.
P.,.Haze
Die Bestimmung des Haze erfolgt nach ASTM D1003.
E.-..y.?Mbsst.ändigkeit
Der Verbund aus Haftklebemasse und Glasplatte wird in der Größe 4 x 20 cm2 für 300 h mit Osram Ultra Vitalux 300 W Lampen in einem Abstand von 50 cm bestrahlt. Nach der
Bestrahlung wird nach Prüfmethode C die Transmission bestimmt.
F.-.WechseJklj.matest
Die Haftklebemasse wird als einseitiges Haftklebeband (50 g/m2 Masseauftrag, 50 μm
PET Folie vom Typ Mitsubishi RNK 50) Luftblasenfrei auf eine Glasplatte verklebt. Der
Prüfstreifen besitzt die Dimension 2 cm Breite und 10 cm Länge. Es wird nach Prüfmethode B die Klebkraft auf Glas bestimmt.
Parallel wird ein derartiger Verklebeverbund in einem Wechselklimaschrank platziert und für 1000 Zyklen gelagert. Ein Zyklus umfasst: die Lagerung bei -40°C für 30 Minuten Hochheizen innerhalb von 5 Minuten auf 85°C - die Lagerung bei 85°C für 30 Minuten das Abkühlen auf -40°C innerhalb von 5 Minuten
Nach dem Klimawechseltest wird wiederum die Klebkraft nach Prüfmethode B bestimmt.
Gi.F.θucMiflkMs.test Die Haftklebemasse wird als einseitiges Haftklebeband (50 g/m2 Masseauftrag, 50 μm PET Folie vom Typ Mitsubishi RNK 50) luftblasenfrei auf eine Glasplatte verklebt. Der Prüfstreifen besitzt die Dimension 2 cm Breite und 10 cm Länge. Es wird nach Prüfmethode B die Klebkraft auf Glas bestimmt. Parallel wird ein derartiger Verklebeverbund in einem Wechselklimaschrank platziert und für 1000 Stunden bei 60°C und 95 % relative Feuchtigkeit gelagert. Anschließend wird wiederum die Klebkraft nach Prüfmethode B bestimmt.
Beispiele
Die Beschichtungen erfolgten in den Beispielen auf einer üblichen Laborbeschichtungsanlage für kontinuierliche Beschichtungen. Die Beschichtung wurde in einem Reinraum ISO 5 nach Norm ISO 14644-1 vorgenommen. Die Bahnbreite betrug 50 cm. Die Beschichtungsspaltbreite war zwischen 0 und 1 cm variabel einstellbar. Die Länge des Wärmekanals betrug ca. 12 m. Die Temperatur im Wärmekanal war in vier Zonen einteilbar und jeweils zwischen Raumtemperatur und 120 C frei wählbar.
Es wurde eine übliche Mehrkomponenten-Misch- und Dosieranlage mit einem dynamischen Mischsystem verwendet. Der Mischkopf war für zwei flüssige Komponenten konzipiert. Der Mischrotor hatte eine variable Drehzahl bis max. ca. 5000 U/min. Bei den Dosierpumpen dieser Anlage handelte es sich um Zahnradpumpen mit einer Förderleistung von max. ca. 2 l/min.
Die Polyol-Komponenten wurden in einem üblichen beheiz- und evakuierbaren Mischkessel gefertigt. Während des jeweils ca. zweistündigen Mischvorgangs wurde die Temperatur der Mischung auf ca. 70°C eingestellt, zur Entgasung der Komponenten wurde Vakuum angelegt.
In der folgenden Tabelle sind die zur Herstellung der Polyurethan-Haftklebstoffe verwendeten Basismaterialien aufgeführt, und zwar jeweils mit Handelsnamen und Hersteller. Die genannten Rohstoffe sind alle frei im Handel erhältlich.
Tabelle 1 : Zur Herstellung der Polyurethan-Haftklebstoffe eingesetzte Basismaterialien mit Handelsnamen und Hersteller
Verqleichsbeispiele
Verqleichsbeispiel 1 (VD Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,95
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 5,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet. Verqleichsbeispiel 2 (V2) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,95
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 5,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 3 (V3) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,95
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 5,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet. Verqleichsbeispiel 4 (V4) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 5 (V5) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 6 (V6) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 7 (V7) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 8 (V8) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,7
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 2,5
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 9 (V9) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 1 ,02
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 1 ,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 10 (V10) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 1 ,0
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Verqleichsbeispiel 1 1 (V1 1 ) Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 1 ,0
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 1 ,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Erfinderische Beispiele
Alle erfinderischen Beispiele wurden dermaßen gewählt, dass keine Säurefunktionen enthalten sind.
Beispiel 1 Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet. Beispiel 2 Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Beispiel 3 Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,99
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,8
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Beispiel 4
Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 0,74
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 2,5
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet. Beispiel 5 Polyurethan-Zusammensetzung: NCO / OH - Verhältnis: 1 ,0
Verhältnis Anzahl Diol-OH / Anzahl Triol-OH: 4,0
Das Prüfmuster wurden mit 50 g/m2 Polyurethan-Haftklebstoff auf einer 75 μm dicken Polyestertrennfolie beschichtet.
Ergebnisse
Nach der Prüfmusterherstellung wurden zunächst von allen Beispielen und Vergleichsbeispielen der Brechungsindex nach Testmethode A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Aus den gemessenen Werten geht hervor, dass alle erfinderischen Beispiele den wunschgemäßen Bereich von größer 1 ,49 erreicht haben, ebenso wie die Vergleichsbeispiele V1 bis V10. Nur Vergleichsbeispiel 1 1 war zu trüb und es wurde kein Brechungsindex bestimmt. Für die Harz abgemischten Varianten V10 und 5 wurden etwas höhere Brechungsindizes gemessen.
Im folgenden Schritt wurden von allen Beispiel und Vergleichsbeispielen die Sofortklebkräfte auf Glas bestimmt. Hierbei wurde im 180° Winkel gemessen. In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse dargestellt. Tabelle 3
Beispiel Klebkraft (Test B)
1 5,7 N/cm
2 5,8 N/cm
3 5,6 N/cm
4 6,0 N/cm
5 6,6 N/cm
V1 5,8 N/cm
V2 5,8 N/cm
V3 5,6 N/cm
V4 5,5 N/cm
V5 5,7 N/cm
V6 5,7 N/cm
V7 5,8 N/cm
V8 6,1 N/cm
V9 0,2 N/cm
V10 6,8 N/cm
V1 1 0,1 N/cm
Tabelle 3 kann entnommen werden, dass alle erfinderischen Beispiele zur permanenten Verklebung geeignet sind. Die Vergleichsbeispiele V9 und V1 1 zeigen dagegen deutlich zu geringe Klebkräfte. V9 ist ein Beispiel dafür, dass die richtige Zusammensetzung der Polycyanate und Polyole entscheidend ist, um eine genügend hohe Klebkraft zu realisieren. V1 1 ist wiederum ein Beispiel für durch die Unverträglichkeit des Harzes erzeugte Mikrophasenseparierung, die die erzielbaren Klebkräfte herabsetzt.
Zur weiteren optischen Bestimmung wurden von allen erfinderischen Beispielen und Vergleichsbeispielen Transmissions- und Haze-Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4 kann entnommen werden, dass alle Beispiele eine für Polyurethane typische wasserklare Transparenz aufweisen und somit auch eine hohe Transmission. Bei der Messung liegt die Transmission bei ca. 92 % bis 93 %, begrenzt durch Reflektionsverluste durch den Übergang von Luft zur Klebmasse. Nur Vergleichsbeispiel 1 1 (V1 1 ) liegt deutlich unterhalb der Anforderungen auf Grund der sehr starken Eintrübung. Diese Ergebnisse werden noch einmal durch die Messungen der Haze-Werte bestätigt und liegen in der Harzunverträglichkeit begründet.
Im Folgenden wurden weiterhin verschiedene Alterungsuntersuchungen durchgeführt. Als erstes wurde ein Lichtbeständigkeitstest nach Prüfmethode E durchgeführt. Hier wird überprüft, ob durch lange Sonnenlichtbestrahlung eine Verfärbung oder Vergilbung eintritt. Dies ist besonders wichtig für optische Anwendungen, die einer Dauerbestrahlung, wie z.B. durch ein Display, ausgesetzt sind oder im Außenbereich eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 kann entnommen werden, dass die Vergleichsbeispiele V1 bis V4 sowie V7 bis V1 1 einen deutlichen Abfall der Transmission zeigen. In all diesen Beispielen wurden unterschiedliche Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine gesetzt, die aber offensichtlich - auch in unterschiedlicher Kombination und mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen - keine ausreichende Stabilisierung erzielen. Durch die Gelbfärbung nach dem Lichtbeständigkeitstest sind solche Klebmassenformulierungen nicht für optische Anwendungen geeignet. Alle erfinderischen Beispiele zeigen dagegen eine sehr gute Stabilität und keinen oder einen nur sehr geringen Abfall in der Transmission. Dies gilt ebenfalls für die Vergleichsbeispiele V4 und V5, die zusätzlich noch sterisch gehinderte Phenole mit Schwefel in den Seitengruppen enthalten. Ein weiterer Alterungstest umfasst eine Wechselklimaprüfung. Hier wird die Situation simuliert, dass die Klebemasse einem sehr unterschiedlichen Klima ausgesetzt wird, was wiederum der Fall sein kann bei optischen Außenanwendungen. Der Wechselklimatest wurde nach Prüfmethode F durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
*Die Muster zeigten eine Braunfärbung nach dem Wechselklimatest
Die Messungen aus Tabelle 6 verdeutlichen, dass insbesondere die Vergleichsmuster V9 und V11 nach dem Wechselklimatest sehr geringe Verklebungsfestigkeiten zeigen. V9 und V1 1 hatten dabei aber bereits zu Beginn sehr geringe Klebkräfte. V10 zeigt dagegen auch einen deutlichen Verlust. Als letzte Messung wurde noch einmal mit allen Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Feuchtigkeitstest durchgeführt. Hiermit soll geklärt werden, ob bei Außenanwendungen oder im tropischen Klima bei hoher Luftfeuchtigkeit die Haftklebemasse beständig ist. Die Messergebnisse zu diesen Untersuchungen sind in Tabelle 7 dargestellt.
Die Messergebnisse zeigen, dass alle Vergleichsbeispiele eine sehr geringe Klebkraft nach Feuchtigkeitslagerung aufweisen. Dagegen zeigen die erfinderischen Beispiele eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Zusammenfassend zeigen die Messergebnisse, dass nur sehr bestimmte Haftklebemassen mit sehr definierten Klebmassenformulierungen alle Anforderungen erfüllen können. Dabei stellte sich heraus, dass auch Alterungsschutzmittel in bestimmten Kombinationen Wirksamkeit zeigen. Auch sind Carbodiimidzusätze erforderlich, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erreichen. Zudem erfüllen alle erfinderischen Beispiele die Anforderungen im Hinblick auf optische Transparenz und Klebkräfte auch für permanente Anwendungen.
Die erfinderischen Beispiele sind somit sehr gut geeignet, für optische Anwendungen eingesetzt zu werden. Typische Anwendungen sind z.B. die Glasfensterverklebung für Splitterschutz oder als Sonnenlichtschutz, oder die Verklebung von Touch Panels oder Membran Touch Switches oder die Verklebung von Antikratzfolien oder die Verklebung von ITO-Folien für kapazitative Touch Panels. Zur Überprüfung dieser Eigenschaften wurden noch einmal Verklebungen auf einen ITO-FiIm der Firma Nitto Denko vorgenommen und dann im Kontakt mit den Beispielen 1 bis 5 die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und bei 60°C Lagerung bestimmt. Die Messungen zeigten, dass die elektrische Leitfähigkeit in einem Rahmen von ± 10 % konstant über 4 Wochen bei 60°C blieb. Somit zeigen die erfinderischen Beispiele eine sehr gute Neutralität gegenüber ITO und schädigen nicht die elektrische Leitfähigkeit dieses Materials.

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebemasse basierend auf Polyurethan, bei dem sich das Polyurethan aus folgenden katalytisch miteinander zur Reaktion gebrachten Ausgangsstoffen in den angegeben Verhältnissen zusammensetzt: a) mindestens einem aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanat, wobei deren Funktionalität jeweils kleiner oder gleich 3 ist b) einer Kombination aus mindestens einem Polypropylenglykol-Diol und mindestens einem Polypropylenglykol-Triol, wobei das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Diol-
Komponente zu der Anzahl der Hydroxylgruppen der Triol-Komponente kleiner 10 ist, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 liegt, wobei das Verhältnis der Anzahl der Isocyanat-Gruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen zwischen 0,65 und 1 ,2 liegt, bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,05, besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,05, und wobei die Diole und Triole alternativ jeweils wie folgt ausgewählt und kombiniert werden:
- Diole mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht größer oder gleich 1000 ist, bevorzugt größer oder gleich 3000,
- Diole mit einem Molekulargewicht von größer 1000 werden mit Triolen kombiniert, deren Molekulargewicht kleiner 1000 ist c) mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis eines aromatisch substituierten Triazins mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% und mindestens einem aminisch gehindertem Lichtschutzmittel mit einem
Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% d) mindestens einem Alterungsschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Anteil von 0,2 - 2 Gew.-% e) einem Carbodiimide mit einem Anteil von 0,25 - 2,5 Gew.-%.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, als Polyisocyanat enthalten ist und/oder dass das Polyisocyanat eine unsymmetrische Molekülstruktur aufweist.
3. Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan unter Verwendung eines Katalysators, insbesondere eines bismutcarboxylat- oder bismutcarboxylatderivathaltigen Katalysators oder Katalysatorgemisches, hergestellt ist.
4. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff 1-Ethyl-3-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimid hydrochlorid als Carbodiimide enthalten ist.
5. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse frei von Säurefunktionen ausgebildet ist.
6. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine Lichttransmission nach ASTM D 1003 von mindestens 86% aufweist und/oder einen Haze-Wert nach ASTM D 1003 von maximal 5%.
7. Verwendung einer Haftklebemasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verklebung optischer Bauteile, insbesondere optischer Folien.
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