EP2373284A2 - Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques à base d'un mélange de résines mq et t-pr et procede de maquillage - Google Patents

Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques à base d'un mélange de résines mq et t-pr et procede de maquillage

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EP2373284A2
EP2373284A2 EP09801489A EP09801489A EP2373284A2 EP 2373284 A2 EP2373284 A2 EP 2373284A2 EP 09801489 A EP09801489 A EP 09801489A EP 09801489 A EP09801489 A EP 09801489A EP 2373284 A2 EP2373284 A2 EP 2373284A2
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EP
European Patent Office
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group
groups
acid
monomers
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09801489A
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German (de)
English (en)
Inventor
Claudia Barba
Roberto Cavazzuti
Véronique Ferrari
Audrey Ricard
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a cosmetic composition for keratin materials, especially the lips and skin, hair and nails.
  • the invention relates in particular to makeup compositions of said keratin materials, comprising at least one siloxane resin and at least one film-forming polymer.
  • One of the objectives of the application is to make makeup compositions for keratin materials (skin, mucous membranes, fiber, eyelashes and integuments), for depositing a total non-transfer film, and having a good comfort and a good level of gloss, especially in the case of a lipstick.
  • compositions that have good holding properties to meet the expectations of consumers. These compositions must also be without transfer, while offering good comfort properties.
  • the formulator is therefore in search of raw materials and / or systems for obtaining compositions whose deposition is characterized by improved performance and a good level of comfort.
  • comfort is meant comfort at the application, that is to say a composition that is easily deposited in terms of slipperiness and amount deposited, without the film being deposited too thick and / or tights.
  • comfort we also mean the comfort after the application, so that the user does not feel tugging or desiccation in particular.
  • These polymers are of very different chemical natures and are carried either in a fatty phase or in an aqueous phase.
  • silicone resins in particular of the MQ type, polyacrylates, latices, etc.
  • compositions according to the invention It is therefore necessary to seek a technical solution to obtain these holding properties while maintaining a comfortable use. This object is achieved thanks to the compositions according to the invention.
  • the subject of the present invention is indeed a composition
  • a composition comprising, in a physiologically acceptable medium: a) a siloxane resin comprising at least 80 mol% of units: (i) (R'3SiOi / 2 ) a (hereinafter units "M") and
  • R 'independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 95 mol% of the R' groups are alkyl groups,
  • a propyl silsesquioxane resin comprising at least 80 mole% of units (R "SiO 3/2) (hereinafter" T “units) wherein R" independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 80 mol% of the R "groups are propyl groups, the weight ratio of the resins a) and b) being between 1/99 and 99/1, in particular between 85/15 and 15/85, the resins a) and b) not being bonded to one another by covalent bonds, and the number of units M of the final mixture being strictly less than the number of units (T + Q), and c) at least one film-forming polymer, preferably selected from the group comprising: a block ethylenic copolymer (also called sequence ethylenic polymer), containing
  • first monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C.
  • second sequence having a temperature glass transition less than or equal to 20 ° C and being derived in whole or in part from one or more second monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C C
  • said first sequence and said second sequence being connected to each other by a random intermediate segment comprising at least one of said first monomers constituting the first block and at least one of said second constituent monomers of the second block, and said block block copolymer having an index of polydispersity I greater than 2, a vinyl polymer comprising at least a unit derived from a carbosiloxane dendrimer, a dispersion of particles of homopolymer or radical copolymer, acrylic or vinyl dispersed in said liquid fatty phase.
  • compositions according to the invention may also comprise an additional ingredient preferably chosen from pasty compounds of non-animal origin, rheological thickening agents or gelling agents of the fatty phase, waxes, hydrophilic gelling agents, fillers, ionic surfactants. , fibers, and mixtures thereof.
  • compositions according to the invention may comprise at least one additional ingredient preferably chosen from pasty compounds of non-animal origin, rheological thickening agents or gelling agents of the fatty phase, with the exception of dimethicone crosspolymers, with the exception of candelilla wax, ozokerite and silicone waxes, hydrophilic gelling agents, fillers, ionic surfactants with the exception of lauryl ether sulfate, fibers, and mixtures thereof.
  • additional ingredient preferably chosen from pasty compounds of non-animal origin, rheological thickening agents or gelling agents of the fatty phase, with the exception of dimethicone crosspolymers, with the exception of candelilla wax, ozokerite and silicone waxes, hydrophilic gelling agents, fillers, ionic surfactants with the exception of lauryl ether sulfate, fibers, and mixtures thereof.
  • the waxes are chosen from beeswax, lanolin wax, and Chinese insect waxes; rice wax, Carnauba wax, Ouricurry wax, Alfa wax, cork fiber wax, sugar cane wax, Japanese wax and sumac wax; montan wax, microcrystalline waxes, paraffins; polyethylene waxes, waxes obtained by Fisher-Tropsch synthesis, waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having linear or branched C8-C32 fatty chains, fluorinated waxes, wax obtained by hydrogenation of olive oil esterified with stearyl alcohol, the waxes obtained by hydrogenation of castor oil esterified with cetyl alcohol and sticky waxes.
  • the ionic surfactants are chosen from cationic surfactants, amphoteric surfactants, carboxylates, taurates and N-acyl N-methyltaurates, alkylsulfoacetates, polypeptides, alkyl polyglycoside anionic derivatives and fatty acid salts.
  • the rheological thickeners or gelling agents of the fatty phase are chosen from crystalline polymers, mineral lipophilic structuring agents, lipophilic polyamides, lipophilic polyureas and polyurethanes, and silicone polymers optionally comprising at least one hydrocarbon-based unit comprising two groups.
  • the subject of the present invention is also a composition
  • a composition comprising, in a physiologically acceptable medium: a) a siloxane resin comprising at least 80 mol% of units:
  • R 'independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 95 mol% of the R' groups are alkyl groups,
  • ratio a / b is between 0.5 and 1.5, and b) a film-forming propyl silsesquioxane resin comprising at least 80 mol% of units (R "SiO 3/2 ) (hereinafter" units ").
  • T ") in which R" independently represents an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 40 mol% of the R "groups are propyl groups, the weight ratio between the resins a) and b) being between 1/99 and 99/1, in particular between 85/15 and 15/85, the resins a) and b) not being bound by one with the other by covalent bonds, and the number of units M of the final mixture being strictly less than the number of units (T + Q), and c) at least one film-forming polymer, preferably chosen from the group comprising : a block ethylenic copolymer (also called sequence ethylenic polymer), containing at least a first sequence having a temperature glass transition (Tg) greater than or equal to 40 0 C and being derived in whole or in part from one or more first monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has
  • first sequence and said second sequence being interconnected by a random intermediate segment comprising at least one of said first constituent monomers of the first block and at least one of said second monomers constituting the second block, and said block copolymer having a polydispersity index I greater than 2; a vinylic polymer comprising at least one unit derived from a carbosiloxane dendrimer; homopolymer or radical copolymer, acrylic o u vinylic dispersed in said liquid fatty phase.
  • the siloxane resin a hereinafter referred to as "MQ resin", preferably comprises residual silanol (-SiOH) groups.
  • the amount of -OH groups is between 2 and 10% by weight of the MQ resin, preferably between 2 and 5% by weight of the MQ resin.
  • the groups R 'of the resin MQ are methyl groups.
  • Resin b hereinafter referred to as "propyl T resin”
  • propyl T resin preferably comprises silanol residual groups (-SiOH) and / or alkoxy groups.
  • the amount of -OH groups is between 2 and 10% by weight of the propyl T resin, and / or the amount of alkoxy groups is less than or equal to 20% by weight of the propyl T resin.
  • the amount of -OH groups is between 6 and 8% by weight of the propyl T resin, and / or the amount of alkoxy groups is less than or equal to 10% by weight of the propyl T resin.
  • the propyl T resin according to the invention is such that at least 40 mol% of the R "groups are propyl groups, preferably at least 50 mol%, and more preferably at least 90 mol%.
  • covalent bond is meant a chemical bond between at least 2 atoms (carbon, silicon, oxygen, etc.) in which each of the bonded atoms pools an electron of one of its outer layers to form a doublet of electrons linking the two atoms.
  • the MQ resin according to the invention comprises at least 80 mol% of units: (i) (R'3SiOi / 2 ) a (hereinafter "M” units) and (N) (SiO 4/2 ) b ( hereinafter "Q" units) in which
  • R 'independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 95 mol% of the R' groups are alkyl groups,
  • ratio a / b is between 0.5 and 1.5.
  • the radical R of the resin MQ independently represents an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group.
  • the alkyl groups can in particular be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and octyl groups.
  • the alkyl group is a methyl group.
  • the aryl groups may be chosen from phenyl, naphthyl, benzyl, tolyl, xylyl, xenyl, methylphenyl, 2-phenylethyl, 2-phenyl-2-methylethyl, chlorophenyl, bromophenyl and fluorophenyl groups, the aryl group being preferably a phenyl group.
  • carbinol group means any group containing at least one hydroxyl radical bonded to a carbon (COH).
  • the carbinol groups may thus contain more than one COH radical, such as, for example
  • carbinol group is free of aryl groups, it has at least 3 carbon atoms. If the carbinol group comprises at least one aryl group, it comprises at least 6 carbon atoms.
  • R 1 OH represents a divalent hydrocarbon radical containing at least 3 carbon atoms or a divalent hydrocarbonoxy radical having at least 3 carbon atoms. minus 3 carbon atoms.
  • Examples of the group R 1 include alkylene radicals such as - (CH 2 ) ⁇ -, the value of x being between 3 and 10, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH (CH 2) 3 ) CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 - and -OCH (CH 3 ) (CH 2 ) X -, the value of x being between 1 and 10.
  • a carbinol group comprising aryl groups having at least 6 carbon atoms
  • R 2 represents an arylene radical such that - (CH 2 ) X C 6 H 4 -, x having a value between 0 and 10, -CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) ⁇ C 6 H 4 -, x having a value between 0 and 10, - (CH 2 ) X C 6 H 4 (CH 2) ) X -, x having a value between 1 and 10.
  • the carbinol groups containing aryl groups generally comprise from 6 to 14 atoms.
  • amino group according to the invention is understood to mean in particular groups of formula -R 3 NH 2 or -R 3 NHR 4 NH 2 , R 3 representing a divalent hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and R 4 representing a hydrocarbon radical bivalent having at least 2 carbon atoms.
  • the group R 3 generally represents an alkylene radical having from 2 to 20 carbon atoms. Examples of groups R 3 include ethylene, propylene, -CH 2 CHCH 3 -, butylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, pentamethylene, hexamethylene, 3-ethyl-hexamethylene, octamethylene and decamethylene groups. .
  • the R 4 group generally represents an alkylene radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • groups R 4 include ethylene, propylene, -CH 2 CHCH 3 -, butylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, pentamethylene, hexamethylene, 3-ethyl-hexamethylene, octamethylene and decamethylene groups. .
  • the amino groups are generally -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 and -CH 2 (CH 3 ) CHCH 2 (H) NCH 3 , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , (CH 2 CH 2 NH) 3 H and -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHC 4 H 9 .
  • MQ resins suitable for use as component a) and their manufacturing processes are known in the art.
  • U.S. Patent 2,814,601 owned by Currie et al., Dated November 26, 1957, incorporated herein by reference, discloses a process for making MQ resins by converting a water-soluble silicate to a silicic acid monomer. or an oligomer of silicic acid using an acid. Once the appropriate polymerization has been carried out, trimethylchlorosilane ends are introduced to obtain the MQ resin.
  • Another method of preparing MQ resins is described in Goodwin's US Pat. No. 2,857,356, dated October 21, 1958. incorporated herein by reference. Goodwin describes a method of manufacturing a MQ resin by cohydrolysis of a mixture of an alkyl silicate and a hydrolyzable organopolysiloxane trialkylsilane with water.
  • MQ resins suitable as component a) in the present invention may contain D and T units, provided that at least 80 mol%, or even 90 mol%, of the total siloxane units are M and Q units.
  • the MQ resins may also contain residual hydroxyl groups as mentioned above.
  • the MQ resins may also comprise additional ends, residual hydroxyl groups being for this reason reacted with appropriate M groups.
  • T propyl resin b) according to the invention comprises at least 80 mole% of units (R "SiO 3/2) wherein R" independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, with the proviso that at least 40 mol% of the R "groups are propyl groups.
  • the propyl T-resin according to the invention is such that at least 50 mol% of the R "groups are propyl groups, preferably at least 90 mol%, and preferably the propyl T resin b) is film-forming.
  • film-forming resin is meant a resin capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a macroscopically continuous and adherent film on the keratinous materials, and preferably a cohesive film, and better still a film whose cohesion and mechanical properties are such that said film can be isolatable and manipulable in isolation, for example when said film is made by casting on a non-stick surface such as a Teflon or silicone surface.
  • the propyl T resin b) according to the invention is a silsesquioxane resin.
  • Silsesquioxane resins are well known in the state of the art and are generally obtained by hydrolysis of an organosilane comprising three hydrolysable groups, such as halogen or alkoxy groups, present in the molecule.
  • the propyl T resin b) can thus be obtained by hydrolysis of propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, or by cohydrolysis of the above-mentioned propylalkoxysilanes with various alkoxysilanes.
  • alkoxysilanes examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, dimethyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • Propyltrichlorosilane may also be hydrolyzed alone, or in the presence of alcohol. In this case, the cohydrolysis can be carried out by adding methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane or similar chlorosilanes and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane or similar methylalkoxysilanes.
  • Suitable alcohols for this purpose include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, methoxy ethanol, ethoxy ethanol or similar alcohols.
  • hydrocarbon-type solvents that can be used simultaneously include toluene, xylene or similar aromatic hydrocarbons, hexane, heptane, isooctane or similar linear or partially branched saturated hydrocarbons; as well as cyclohexane or similar aliphatic hydrocarbons.
  • the propyl T resins b) according to the invention may contain M, D and Q units, provided that at least 80 mol% or even 90 mol% of the total siloxane units are T units.
  • propyl T may also contain residual hydroxy and / or alkoxy groups, as mentioned above.
  • the composition according to the invention also comprises a physiologically acceptable medium.
  • physiologically acceptable medium is meant a medium compatible with the skin, mucous membranes and integuments. This medium may comprise at least one volatile silicone or organic solvent, this solvent being preferably compatible with the resins a / and b / and compatible with a cosmetic use.
  • Silicone volatile solvents that may be mentioned include cyclic polysiloxanes, linear polysiloxanes and mixtures thereof. Volatile linear polysiloxanes that may be mentioned include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane and hexadecamethylheptasiloxane.
  • Cyclic volatile polysiloxanes that may be mentioned include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • the organic solvent may also be an alcohol such as ethanol, isopropanol, butanol, n-propanol; a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an aliphatic hydrocarbon such as heptane, hexane, octane or isododecane; a glycol ether such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether.
  • an alcohol such as ethanol, isopropanol, butanol, n-propanol
  • a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone
  • an aliphatic hydrocarbon such as heptane,
  • the resin mixture a / and b / can be obtained from each of the resins in solution in a solvent. In general, at the end of synthesis of the MQ resin according to the invention, this resin is obtained directly in solution in xylene.
  • TTC being a temperature of intermediate value between 90 ° C and T2 ° C which is the final temperature for a period of between 10 minutes to 2 hours, then between TTC and T2 ° C for a period of between 10 minutes to 4 hours , the temperature T2 ° C corresponding to the maximum temperature chosen for the reaction.
  • T2 ° C is variable according to the operating mode chosen and the type of reactor chosen: conventional reactor or autoclave or extruder, but T2 ° C remains lower than or equal to 250 ° C. It is also possible to make intermediate temperature levels between TTC and T2 ° C; the heating time is at least one hour in a reactor or in an autoclave and at least 10 minutes in an extruder, preferably between 1 h and 5 h in a reactor or in an autoclave, and preferably between 10 minutes and 2 hours in an extruder; - provided that these heat treatments are performed without the presence of a chemical condensation catalyst between the 2 resins MQ and propyl T.
  • a catalyst is in particular a mineral base, in particular NaOH, KOH or ammonia.
  • a partial or total distillation of the aromatic solvents is carried out, replacing them with a cosmetically acceptable volatile solvent .
  • a volatile solvent may especially be a volatile or non-volatile silicone, preferably decamethylcyclopentasiloxane, or a volatile or nonvolatile organic solvent, preferably isododecane.
  • the mixture of solutions is treated in a "devolatilization" extruder type screw or twin-screw kneader at a temperature range of between 90.degree. ° and 250 0 C, to volatilize the volatile solvents by establishing a partial vacuum, working continuously, then to pass through a die the molten mixture and without solvent.
  • the molten mixture is then cooled at the die outlet and cut into solid granules or in powder form. In this case, the mixture is directly in solid form and will be redissolved in the solvents chosen at the time of formulation.
  • composition as described above comprising, in a physiologically acceptable medium:
  • At least one film-forming polymer preferably chosen from the group comprising: a block ethylenic copolymer (also called a sequential ethylenic polymer), containing at least a first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40 ° C.
  • a block ethylenic copolymer also called a sequential ethylenic polymer
  • Tg glass transition temperature
  • first monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C
  • second sequence having a glass transition temperature less than or equal to 20 0 C and being derived in whole or in part from one or more second monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature of less than or equal to 20 0 C
  • said first sequence and said second sequence being interconnected by an intermediate segment st atistique comprising at least one of said first monomers constituting the first block and at least one of said second constituent monomers of the second block, and said block copolymer having a polydispersity index I greater than 2, a vinylic polymer comprising at least one derived unit carbosiloxane dendrimer, a dispersion of particles of homopolymer or radical copolymer, acrylic or vinyl dispersed in said liquid fatty phase,
  • siloxane resins a) and propyl silesquioxane b) being formulated in the composition via a mixture that can be obtained according to the following process:
  • the heating can be done at a single temperature, or at temperature levels, as indicated above; the heating time is at least 1 hour in a reactor or in an autoclave and at least 10 minutes in an extruder, preferably between 1 hour and 5 hours in a reactor or in an autoclave and preferably between 10 minutes and 2 hours in an extruder; provided that these heat treatments are carried out without the presence of a chemical condensation catalyst between the 2 resins MQ and propyl T.
  • a catalyst is in particular a mineral base, in particular NaOH, KOH or ammonia.
  • This process may comprise, after or even during the mixing step, an additional step of partial or total distillation of the aromatic solvents, replacing them with a cosmetically acceptable volatile solvent.
  • this process may comprise, after or even during the mixing step, an additional step of partial or total distillation of the aromatic solvents, by leaving the mixture directly in the solid state.
  • the final stage of the heat treatment, or even the heat treatment itself, can be carried out in a kneader intended for stirring very viscous media such as:
  • a "Zigma blender” type mixer in particular a Brabender mixer
  • An extruder screw kneader in particular a single-screw extruder or a twin-screw extruder (with or without a "devolatilization” step of the volatile solvents of departure) or in a knider which makes it possible to devolatilize by establishing a thin film on the walls.
  • the resin mixtures 1) that can be used according to the invention are in particular those described in application WO 2005/075567, the contents of which are incorporated herein by reference, in particular those described in Tables 1 and 3 of said application. It is also possible to use the resin mixtures 1) described in the application WO2007 / 145765, in particular those described in Examples 12 to 14 of this application, in which the weight ratio between the resins a) and b) are respectively 50 / 50, 60/40 and 71/29 (70/30).
  • the resin mixture 1) described in Example 22 of said application WO2005 / 075567 is used, in which the weight ratio between the resins a) and b) is 85/15.
  • the resin mixture 1) described in Example 13 of said application WO2007 / 145765 is used, in which the weight ratio between the resins a) and b) is 60/40.
  • the siloxane resin is present in the composition in a total resin solids content ranging from 1% to 80% by weight relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 5% to 70% by weight. weight, and better ranging from 6% to 60% by weight.
  • compositions according to the invention may be in various forms, in particular in the form of powder, anhydrous dispersion, water / oil emulsion or water / wax, oil / water, multiple or wax / water, or gel.
  • the composition according to the invention comprises less than 3%, or better, less than 1% water by weight relative to the total weight of the composition. More preferably the composition is completely anhydrous.
  • anhydrous is meant in particular that the water is preferably not deliberately added to the composition but may be present in trace amounts in the various compounds used in the composition.
  • compositions according to the invention may also comprise an additional ingredient preferably chosen from pasty compounds of non-animal origin, rheological thickening agents or gelling agents of the fatty phase, waxes, hydrophilic gelling agents, fillers, ionic surfactants. , fibers, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention comprises at least one film-forming polymer.
  • compositions according to the invention can thus comprise at least one film-forming polymer, and the mixture 1) described above.
  • film-forming polymer is intended to mean a polymer capable of forming, by itself or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a film which is macroscopically continuous and adheres to the keratin materials, and preferably a cohesive film. and more preferably a film whose cohesion and mechanical properties are such that said film can be isolable and manipulable in isolation, for example when said film is produced by casting on a non-stick surface such as a Teflon or silicone surface.
  • the film-forming polymer (s) used, in combination with the mixtures of MQ and T-propyl resins, may be carried in the oily phase (liposoluble or lipodispersible polymers) or conveyed in an aqueous phase (water-soluble polymers or latex).
  • the composition according to the invention comprises at least one polymer chosen from the group comprising: a block ethylenic copolymer (also called sequence ethylenic polymer), containing at least a first block having a higher glass transition temperature (Tg) or equal to 40 0 C and being derived in whole or in part from one or more first monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C., and at least a second block having a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C.
  • a block ethylenic copolymer also called sequence ethylenic polymer
  • first sequence and said second sequence being connected to one another s by a random intermediate segment comprising at least one of said first monomers constituting the first block and at least one of said second constituent monomers of the second block, and said block copolymer having a polydispersity index I of greater than 2, a vinylic polymer comprising at least less a carbosiloxane dendrimer-derived unit, a dispersion of particles of homopolymer or radical copolymer, acrylic or vinyl dispersed in said liquid fatty phase.
  • the film-forming polymer is a film-forming ethylenic block polymer, which preferably comprises at least a first block and at least a second block having different glass transition temperatures (Tg), said first and second sequences being interconnected by an intermediate sequence comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block.
  • Tg glass transition temperatures
  • the first and second sequences and the block polymer are incompatible with each other.
  • Such polymers are described for example in EP 1411069 or WO04 / 028488.
  • EP141 1069 describes the possibility of preparing block polymers from acrylate monomer or methacrylate monomer.
  • the composition according to the present invention contains at least one block ethylenic copolymer (also called sequence ethylenic polymer), containing at least a first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40 0 C and being derived in whole or in part from one or more first monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C., and at least one second sequence having a glass transition temperature less than or equal to 20 0 C and being derived in whole or in part from one or more second monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature of less than or equal to at 20 0 C, said first sequence and said second sequence being connected to each other by a segm random intermediate intermediate comprising at least one of said first monomers constituting the first block and at least one of said second constituent monomers of the second block, and said block copolymer having a polydispersity index I
  • Tg glass transition temperature
  • the block polymer used according to the invention thus comprises at least a first sequence and at least a second sequence.
  • block polymer is meant a polymer comprising at least 2 distinct sequences, preferably at least 3 distinct sequences.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • the ethylenic block polymer used according to the invention is prepared exclusively from monofunctional monomers.
  • the block ethylenic polymer used according to the present invention does not contain multifunctional monomers, which make it possible to break the linearity of a polymer in order to obtain a connected or even cross-linked polymer, as a function of the multifunctional monomer content.
  • the polymer used according to the invention also does not contain macromonomers ("macromonomer” means a monofunctional monomer having a pendant group of a polymeric nature, and preferably having a molecular weight greater than 500 g / mol, or a polymer having on one of its ends a polymerizable terminal group (or ethylenically unsaturated)), which are used in the preparation of a graft polymer.
  • first and second sequences do not condition the order of said sequences (or blocks) in the structure of the polymer.
  • the first and second sequences of the polymer used in the invention may be advantageously incompatible with each other.
  • sequences incompatible with each other it is meant that the mixture formed by a polymer corresponding to the first block and by a polymer corresponding to the second sequence, is not miscible in the polymerization solvent, predominantly by weight, of the block polymer, at ambient temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure (10 5 Pa), for a content of the mixture of said polymers greater than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of the mixture of said polymers and of said polymerization solvent, it being understood that: i) said polymers are present in the mixture in a content such that the respective weight ratio ranges from 10/90 to 90 / 10, and ii) each of the polymers corresponding to the first and second blocks has an average molecular weight (by weight or number) equal to that of the +/- 15% block polymer.
  • the block polymer according to the invention comprises at least a first block and at least a second block bonded together by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block.
  • the intermediate segment also called intermediate sequence
  • the intermediate segment has a glass transition temperature Tg between the glass transition temperatures of the first and second sequences.
  • the intermediate segment is a sequence comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer makes it possible to "compatibilize" these blocks.
  • the intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer is a random polymer.
  • the intermediate sequence is derived essentially from constituent monomers of the first sequence and the second sequence.
  • the block polymer according to the invention is advantageously a film-forming ethylenic block polymer.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous deposit on a support, in particular on keratin materials.
  • the polymer according to the invention does not comprise silicon atoms in its backbone.
  • skeleton is meant the main chain of the polymer, as opposed to the pendant side chains.
  • the polymer according to the invention is not water-soluble, that is to say that the polymer is not soluble in water or in a mixture of water and linear or branched lower monoalcohols having from 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, without modification of pH, with an active ingredient content of at least 1% by weight, at ambient temperature (20 ° C.).
  • the polymer according to the invention is not an elastomer.
  • non-elastomeric polymer is meant a polymer which, when subjected to a stress aimed at stretching it (for example by 30% relative to its initial length), does not does not return to a length substantially identical to its initial length when the stress ceases.
  • non-elastomeric polymer denotes a polymer having an instantaneous recovery R 1 ⁇ 50% and a delayed recovery R 2h ⁇ 70% after undergoing a 30% elongation.
  • R 1 is ⁇ 30%
  • R 2h is ⁇ 50%.
  • non-elastomeric nature of the polymer is determined according to the following protocol:
  • a polymer film is prepared by pouring a solution of the polymer into a teflon matrix and drying for 7 days in a controlled atmosphere at 23 ⁇ 5 ° C and 50 ⁇ 10% relative humidity.
  • This sample is imposed a tensile stress using an apparatus marketed under the reference Zwick, under the same conditions of temperature and humidity as for drying.
  • the specimens are stretched at a speed of 50 mm / min and the distance between the jaws is
  • the instantaneous recovery R 1 is determined as follows: the specimen is stretched by 30% ( ⁇ max ), that is to say approximately 0.3 times its initial length (I 0 )
  • the stress is released by imposing a return speed equal to the pulling speed, ie 50 mm / min, and measuring the residual elongation of the test piece in percentage, after returning to zero load stress ( ⁇ ,).
  • the residual elongation rate of the test specimen is measured in percentage ( ⁇ 2h ), 2 hours after return to the zero load stress.
  • the recovery delayed in% (R 2h ) is given by the formula below: x 100
  • a polymer according to one embodiment of the invention preferably has an instantaneous recovery R, of 10% and a delayed recovery R 2h of 30%.
  • the polydispersity index of the polymer of the invention is greater than 2.
  • the block polymer used in the compositions according to the invention has a polydispersity index I greater than 2, for example ranging from 2 to 9, preferably greater than or equal to 2.5, for example ranging from 2.5 to 8. and more preferably greater than or equal to 2.8 and in particular ranging from 2.8 to 6.
  • the polydispersity index I of the polymer is equal to the ratio of the weight average mass Mw to the number average mass Mn.
  • the weight average (Mw) and number (Mn) molar masses are determined by gel permeation liquid chromatography (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector).
  • the weight average mass (Mw) of the polymer according to the invention is preferably less than or equal to 300,000, it ranges, for example, from 35,000 to 200,000, and more preferably from 45,000 to 150,000 g / mol.
  • the number average mass (Mn) of the polymer according to the invention is preferably less than or equal to 70,000, it ranges, for example, from 10,000 to 60,000, and more preferably from 12,000 to 50,000 g / mol.
  • the polydispersity index of the polymer according to the invention is greater than 2, for example ranging from 2 to 9, preferably greater than or equal to 2.5, for example ranging from 2.5 to 8, and better still or equal to 2.8 and in particular, ranging from 2.8 to 6.
  • the sequence having a Tg of greater than or equal to 40 ° C. has, for example, a Tg ranging from 40 to 150 ° C., preferably greater than or equal to 50 ° C., for example from 50 ° C. to 120 ° C., and better still greater than or equal to 60 ° C., ranging for example from 60 ° C. to 120 ° C.
  • the glass transition temperatures indicated for the first and second blocks may be theoretical Tg values determined from the theoretical Tg values of the constituent monomers of each of the sequences, which can be found in a reference manual such as the Polymer Handbook, 3 rd ed , 1989, John Wiley, according to the following relationship, known as Fox's Law:
  • GJ 1 being the mass fraction of the monomer i in the sequence in question and Tg, being the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i. Unless otherwise indicated, the Tg values for the first and second sequences in the present application are theoretical Tg.
  • the difference between the glass transition temperatures of the first and second blocks is generally greater than 10 ° C., preferably greater than 20 ° C., and better still greater than 30 ° C.
  • the expression “comprised between ... and " is intended to denote an interval of values whose mentioned limits are excluded, and “from ... to ! and “ranging from from ... to ... ", an interval of values whose terminals are included.
  • the sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C may be a homopolymer or a copolymer.
  • the sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C. may be issued in whole or in part from one or more monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. ° C.
  • This sequence can also be called "rigid sequence”.
  • this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers, which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures greater than or equal to 40 ° C.
  • This first block may be a homopolymer consisting of a single type of monomer (the Tg of the corresponding homopolymer is greater than or equal to 40 ° C.).
  • the first block is a copolymer
  • it may be issued in whole or in part from one or more monomers, the nature and concentration of which are chosen such that the Tg of the resulting copolymer is greater than or equal to 40 ° C. vs.
  • the copolymer may for example comprise:
  • monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg greater than or equal to 40 ° C., for example a Tg ranging from 40 ° C. to 150 ° C., preferably greater than or equal to 50 ° C. ° C, ranging for example from 50 0 C to 120 ° C, and better still or equal to 60 ° C, for example from 60 0 C to 120 ° C, and monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg values of less than 40 ° C., chosen from monomers having a Tg of between 20 ° C. and 40 ° C.
  • Tg of Tg less than or equal to 20 ° C. for example a Tg ranging from -100 ° C. to 20 ° C., preferably below 15 ° C., in particular ranging from -80 ° C. to 15 ° C. and better still below 10 ° C. for example from -50 ° C to 0 ° C to, as described below.
  • the first monomers whose homopolymers have a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. are preferably chosen from the following monomers, also called main monomers:
  • methacrylates of formula CH 2 C (CH 3 ) -COOR 1 in which R 1 represents a linear or branched, unsubstituted alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group; or R is cycloalkyl C 4 to C 2, preferably C 8 cycloalkyl Ci 2, such as isobornyl methacrylate,
  • - acrylates of formula CH 2 CH-COOR 2 wherein R 2 is cycloalkyl C 4 to C 2 such as an isobornyl group or a tert-butyl group,
  • R 7 and R 8 which are identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 12 alkyl group, such as a n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl or isononyl group; ; or R 7 is H and R 8 is 1,1-dimethyl-3-oxobutyl, and R 'is H or methyl.
  • monomers mention may be made of
  • R 2 represents cycloalkyl C 4 to C 2, preferably C 8 cycloalkyl Ci 2, such as isobornyl.
  • the monomers and their proportions are preferably chosen so that the glass transition temperature of the first block is greater than or equal to 40 ° C.
  • R 2 and R ' 2 independently or simultaneously represent an isobornyl group.
  • the block copolymer comprises from 50 to 80% by weight of methacrylate / isobornyl acrylate, from 10 to 30% by weight of isobutyl acrylate and from 2 to 10% by weight of acrylic acid.
  • the first block can be obtained exclusively from said acrylate monomer and said methacrylate monomer.
  • the acrylate monomer and the methacrylate monomer are preferably in mass proposals of between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60:40, in particular of the order of 50:50.
  • the proportion of the first block is preferably 20 to 90% by weight of the polymer, more preferably 30 to 80% and more preferably 60 to 80%.
  • the first block is obtained by polymerization of isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate.
  • Second glass transition temperature sequence less than 20 ° C.
  • the second sequence preferably has a glass transition temperature Tg less than or equal to 20 0 C, for example a Tg ranging from -100 0 C to 20 ° C, preferably less than or equal to 15 ° C, especially ranging from -8O 0 C at 15 ° C and better still less than or equal to 10 0 C, for example ranging from -100 0 C to 10 0 C, in particular ranging from -30 0 C to 10 0 C.
  • the second sequence is issued in whole or in part of one or more second monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C.
  • This sequence can also be called "soft sequence”.
  • the monomer having a Tg of less than or equal to 20 ° C. (called the second monomer) is preferably chosen from the following monomers:
  • R 3 represents a linear or branched C 1 to C 12 alkyl group, with the exception of the tert-butyl group, in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S are optionally intercalated,
  • R 4 represents a linear or branched C 1 -C 12 unsubstituted alkyl group in which one or more heteroatoms selected from O, N and S are optionally intercalated;
  • R 5 -CO-O-CH CH 2 wherein R 5 represents an alkyl group C 4 to C 2 straight or branched;
  • the monomers having a Tg of less than or equal to 20 ° C are preferred isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof in all proportions.
  • Each of the first and second sequences may contain, in a minority proportion, at least one constituent monomer of the other sequence.
  • first sequence may contain at least one constituent monomer of the second sequence and vice versa.
  • Each of the first and / or second sequence may comprise, in addition to the monomers indicated above, one or more other monomers called additional monomers, different from the main monomers mentioned above.
  • additional monomers different from the main monomers mentioned above.
  • the nature and amount of this additional monomer (s) are chosen so that the sequence in which they are located has the desired glass transition temperature.
  • This additional monomer is for example chosen from:
  • ethylenically unsaturated monomers containing at least one tertiary amine function such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide and the salts thereof ,
  • methacrylates of formula CH 2 C (CH 3 ) -COOR 6 in which Re represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group, said alkyl group being substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups (such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate) and halogen atoms (Cl, Br, I, F), such as methacrylate trifluoroethyl,
  • R 9 represents an alkyl group of C 6 to C 2 linear or branched, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from 0, N and S, said alkyl group being substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I, F);
  • R 10 represents a linear or branched C 1 -C 12 alkyl group substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F), such as 2-hydroxypropyl acrylate acrylate and 2-hydroxyethyl, or R 0 is alkyl to C 2 -O-POE (polyoxyethylene) with repetition of the oxyethylene unit 5 to 10 times, for example methoxy-POE, or R represents a polyoxyethylene group comprising from 5 to 10 ethylene oxide units.
  • the first sequence may comprise, as additional monomer:
  • methacrylates of formula CH 2 C (CH 3 ) -COOR 1 in which R 1 represents a linear or branched, unsubstituted alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group; ,
  • R 7 and R 8 which are identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 12 alkyl group, such as a n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl or isononyl group; ; or R 7 represents H and R 8 represents a 1,1-dimethyl-3-oxobutyl group, and R 'denotes H or methyl.
  • monomers that may be mentioned include N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibutylacrylamide, and mixtures thereof.
  • the additional monomer can represent 0.5 to 30% by weight of the weight of the polymer.
  • the polymer of the invention does not contain additional monomer.
  • the polymer of the invention comprises at least isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in the first block and isobutyl acrylate and acrylic acid monomers in the second block.
  • the polymer comprises at least isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in equivalent proportion by weight in the first block and isobutyl acrylate and acrylic acid monomers in the second block.
  • the polymer comprises at least isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in an equivalent proportion by weight in the first block, and isobutyl acrylate and acrylic acid monomers in the second block, the first block being 70% by weight of the polymer.
  • the polymer comprises at least isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in an equivalent proportion by weight in the first block, and isobutyl acrylate and acrylic acid monomers in the second block.
  • the Tg sequence greater than 40 0 C representing 70% by weight of the polymer, and acrylic acid representing 5% by weight of the polymer.
  • the first sequence does not comprise additional monomer.
  • the second block comprises acrylic acid as additional monomer.
  • the second block is advantageously obtained from an acrylic acid monomer and from at least one other monomer having a Tg of less than or equal to 20 ° C.
  • the copolymer used in the compositions according to the invention is obtained from at least one isobornyl methacrylate monomer, at least one isobornyl acrylate monomer, at least one isobutyl acrylate monomer. and at least one acrylic acid monomer.
  • the copolymer used in the invention comprises from 50 to 80% by weight of methacrylate / isobornyl acrylate mixture, from 10 to 30% by weight of isobutyl acrylate and from 2 to 10% by weight of acid. acrylic.
  • the block copolymer may advantageously comprise more than 2% by weight of acrylic acid monomers, and especially from 2 to 15% by weight, for example from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, or even from 4 to 15% by weight. 10% by weight of acrylic acid monomers, relative to the total weight of said copolymer.
  • the constituent monomers of the second block and their proportions are chosen so that the glass transition temperature of the second block is less than or equal to 20 ° C.
  • the intermediate segment (also called intermediate sequence) connects the first sequence and the second sequence of the polymer used according to the present invention.
  • the intermediate segment results from the polymerization of: i) the first monomer or monomers, and optionally the additional monomer or monomers, remaining available after their polymerization at a conversion rate of at most 90% to form the first sequence, ii) and the or second monomers, and optionally additional monomer (s) added to the reaction mixture.
  • the formation of the second sequence is initiated when the first monomers no longer react or become incorporated in the polymer chain either because they are all consumed or because their reactivity no longer allows them to be.
  • the intermediate segment comprises the first available monomers, resulting from a conversion rate of these first monomers of less than or equal to 90%, during the introduction of the second monomer or monomers during the synthesis of the polymer.
  • the intermediate segment of the block polymer is a random polymer (can also be called a statistical sequence). That is to say, it comprises a statistical distribution of the first monomer (s) and second monomer (s) and any additional monomer (s) that may be present.
  • the intermediate segment is a statistical sequence, as are the first sequence and the second sequence if they are not homopolymers (i.e., both are formed from at least two different monomers ).
  • the ethylenic block copolymer according to the invention is prepared by free radical polymerization, according to the techniques well known in this type of polymerization.
  • the free radical polymerization is carried out in the presence of an initiator whose nature is adapted, in known manner, depending on the desired polymerization temperature and the polymerization solvent.
  • the initiator may be chosen from peroxide-functional initiators, oxidation-reduction pairs, or other radical polymerization initiators known to those skilled in the art.
  • a peroxide-functional initiator there may be mentioned, for example: a.
  • peroxyesters such as terbutylperoxyacetate, tertbutylperbenzoate, tertbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21 S from Akzo Nobel), 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane ( Trigonox 141 from Akzo Nobel);
  • peroxydicarbonates such as di-isopropylperoxydicarbonate;
  • vs. peroxycetones such as methyl ethyl ketone peroxide;
  • hydroperoxides such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), terbutylhydroperoxide; e.
  • diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide; f. dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide; boy Wut. inorganic peroxides, such as potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 );
  • potassium thiosulfate + potassium peroxodisulphate pair As an initiator in the form of oxidation-reduction pair, mention may be made of the potassium thiosulfate + potassium peroxodisulphate pair, for example.
  • the initiator is chosen from organic peroxides comprising from 8 to 30 carbon atoms.
  • the initiator used is the 2.5- Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethyl hexane sold under the reference Trigonox ® 141 from Akzo Nobel.
  • the block copolymer used according to the invention is prepared by free radical polymerization and not by controlled or living polymerization.
  • the polymerization of the ethylenic block copolymer is carried out in the absence of control agents, and in particular in the absence of control agent conventionally used in living or controlled polymerization processes such as nitroxides, alkoxyamines dithioesters, dithiocarbamates, dithiocarbonates or xanthates, trithiocarbonates, copper catalysts, for example.
  • the intermediate segment is a statistical sequence, as is the first sequence and the second sequence if they are not homopolymers (i.e., both are formed from at least two different monomers).
  • the block copolymer may be prepared by free radical polymerization, in particular by a process comprising mixing, in the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, at least one glass transition monomer or equal to 40 0 C, the less than a glass transition monomer less than or equal to 20 0 C according to the following sequence: is poured into the reactor, a part of the polymerization solvent and optionally a portion of the initiator and monomers of the first casting mixture that the it is heated to a reaction temperature of between 60 and 120 ° C., the said at least one first monomer of Tg greater than or equal to 40 ° C. and, if appropriate, part of the initiator, which is then poured in a first casting.
  • reaction mixture is brought back to ambient temperature.
  • polymerization solvent is meant a solvent or a mixture of solvents.
  • usable polymerization solvent include: ketones at room temperature such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, acetone; propylene glycol ethers which are liquid at ambient temperature, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or dipropylene glycol mono-butyl ether; short chain esters (having from 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl; ethers which are liquid at ambient temperature, such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether; alkanes that are liquid at room temperature, such as decane, heptane,
  • the polymerization solvent is a volatile oil having a flash point of less than 80 ° C.
  • the flash point is measured in particular according to ISO Standard 3679.
  • the polymerization solvent may be chosen in particular from ethyl acetate, butyl acetate, alcohols such as isopropanol, ethanol, aliphatic alkanes such as isododecane and mixtures thereof.
  • the polymerization solvent is a mixture of butyl acetate and isopropanol or isododecane.
  • the copolymer can be prepared by free radical polymerization according to a preparation process, comprising mixing, in the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, at least one lower glass transition monomer or equal to 20 ° C., and at least one monomer with a Tg of greater than or equal to 40 ° C., according to the following step sequence: a part of the polymerization solvent and possibly a portion of the initiator and monomers of the first casting, which mixture is heated to a reaction temperature between 60 and 120 ° C, is then poured, in a first casting, said at least one glass transition monomer less than or equal to 20 0 C and optionally a part of the initiator which is allowed to react for a duration T corresponding to a conversion rate of said monomers of 90% maximum, then poured into the reactor, e n a second casting, again of the polymerization initiator, said at least one monomer of Tg greater than or equal to 40 0 C, which is allowed to react for a time T '
  • the polymerization temperature is preferably of the order of 90 ° C.
  • the reaction time after the second casting is preferably between 3 and 6 hours.
  • Block copolymers such as those described above are described in particular in patent applications EP-A-1411069 and EP-A-1882709.
  • the film-forming polymer may be chosen from block or static polymers and / or copolymers comprising, in particular, polyurethanes, polyacrylics, silicones, fluorinated polymers, butyl gums, copolymers of ethylene, natural gums and polyvinyl alcohols, and mixtures thereof.
  • the monomers of the block or static copolymers comprising at least one combination of monomers whose polymer results in a glass transition temperature below room temperature (25 ° C.) may be chosen from, in particular, butadiene, ethylene, propylene, acrylic, methacrylic, isoprene, isobutene, silicone and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention may comprise, as film-forming polymer, a film-forming polymer chosen from vinyl polymers comprising at least one unit derived from a carbosiloxane dendrimer.
  • the vinyl polymer may in particular have a skeleton and at least one side chain, which comprises a carbosiloxane dendrimer structure.
  • carbosiloxane dendrimer structure in the context of the present invention represents a molecular structure having branched groups having high molecular weights, said structure having a high regularity in the radial direction from the backbone bond.
  • Such carbosiloxane dendrimer structures are described in the form of a highly branched siloxane-silylalkylene copolymer in Japanese Laid-open Patent Application Kokai 9-171,154.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 5 represents an alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, the methylene group and the propylene group being preferred
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, the methyl group being preferred
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, the ethylene group being preferred
  • b is an integer of 0 to 4
  • c is 0 or 1 so that if c is 0, - (R 8 ) c - represents a bond.
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, where the alkyl group is preferably represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a group isopropyl, isobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and aryl is preferably phenyl and naphthyl, where methyl and all.
  • the vinyl polymer which contains a carbosiloxane dendrimer structure may be the polymerization product of
  • Y represents a radical-polymerizable organic group
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • b is a whole number from 0 to 4
  • c is 0 or 1. In the case where c is 0, - (R 8 ) c - represents a bond.
  • the vinyl monomer component (A) in the vinyl polymer is a vinyl type monomer which contains a radical-polymerizable vinyl group.
  • This vinyl type monomer methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, or a lower alkyl analogue methacrylate; glycidyl methacrylate; n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, methacrylic acid, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, or a higher analogous methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, or a lower analog
  • the multifunctional vinyl-type monomers can also be used.
  • hexanediol neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetrioxyethylmethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate dimethacrylate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, styryl-capped polydimethylsiloxane having divinylbenzene groups on both ends, or silicone analogs having unsaturated groups.
  • the carbosiloxane dendrimer which is component (B), is represented by the following formula:
  • radical-polymerizable organic group Y acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group , a 4- (2-propenyl) phenyl group, a 3- (2-propenyl) phenyl group, a 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, a 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, a vinyl group, a allyl group, a methallyl group, and a 5-hexenyl group.
  • R 1 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, a isobutyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group; and the aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group.
  • the methyl and phenyl groups are particularly preferred, the methyl group being most preferred.
  • X 1 represents a silylalkyl group which is represented by the following formula, when i is equal to one:
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or a similar linear alkylene group; a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, a 1,4-dimethylbutylene group, or a similar branched alkylene group.
  • Ethylene, methylethylene, hexylene, 1-methylpentylene and 1,4-dimethylbutylene are most preferred.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and isopropyl.
  • R 1 is the same as defined above.
  • a ' is an integer of 0 to 3
  • i is an integer from 1 to 10 which indicates the generation number which represents the number of repeats of the silylalkyl group.
  • the carbosiloxane dendrimer may be represented by the first general formula shown below, wherein Y, R 1 , R 2 and R 3 are the same as defined above, R 12 represents a hydrogen atom or is identical to R 1 ; a 1 is identical to a '.
  • the total average number of OR 3 groups in a molecule is in the range of 0 to 7.
  • the carbosiloxane dendrimer can be represented by the second general formula shown below, in which Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 12 are the same as defined above; a 1 and a 2 represent the a 'of the indicated generation.
  • the total average number of OR 3 groups in a molecule is in the range of 0 to 25.
  • the carbosiloxane dendrimer is represented by the third general formula shown below. wherein Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 12 are the same as defined above; a 1 , a 2 and a 3 represent the a 'of the indicated generation.
  • the total average number of OR 3 groups in a molecule is in the range of 0 to 79.
  • a carbosiloxane dendrimer which contains a radically polymerizable organic group can be represented by the following average structural formulas:
  • the carbosiloxane dendrimer may be made by the process for making a branched silalkane siloxane described in Japanese Patent Application Hei 9-171,154. For example, it may be produced by subjecting an organosilicon compound containing an atom to a hydrosilylation reaction. hydrogen atom connected to a silicon atom, represented by the following general formula:
  • the organosilicon compound may be represented by 3-methacryloxypropyltris- (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris- (dimethylsiloxy) silane, and 4-vinylphenyltris (Dimethylsiloxy) silane.
  • the organosilicon compound which contains an alkenyl group may be represented by vinyltris- (trimethylsiloxy) silane, vinyltris- (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris- (trimethylsiloxy) silane.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a chloroplatinic acid, a vinylsiloxane and platinum complex, or a transition metal-like catalyst.
  • the ratio of polymerization between components (A) and (B), in terms of weight ratio between (A) and (B), can be in a range of 0/100. at 99.9 / 0.1, and preferably in a range of 1/99 to 99/1.
  • a ratio between components (A) and (B) of 0/100 means that the compound becomes a homopolymer of component (B).
  • the vinyl polymer contains a carbosiloxane dendrimer structure and this polymer can be obtained by the copolymerization of the components (A) and (B), or by the polymerization of the single component (B).
  • the polymerization may be free-radical polymerization or ionic polymerization, however radical polymerization is preferred.
  • the polymerization can be carried out by causing a reaction between the components (A) and (B) in a solution for a period of 3 to 20 hours in the presence of a radical initiator at a temperature of 50 0 C to 150 0 C.
  • a suitable solvent for this purpose is hexane, octane, decane, cyclohexane, or a similar aliphatic hydrocarbon; benzene, toluene, xylene, or a similar aromatic hydrocarbon; diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or similar ethers; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-isobutyl ketone, or similar ketones; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, or analogous esters; methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or similar alcohols; octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltris
  • a radical initiator may be any compound known in the art for conventional radical polymerization reactions.
  • radical initiators are 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or compounds azobic analogues; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, or a similar organic peroxide.
  • radical initiators can be used alone or in a combination of two or more.
  • the radical initiators may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of components (A) and (B).
  • a chain transfer agent can be added.
  • the chain transfer agent may be 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, a polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group or a mercapto-like compound; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl bromide, 3-chloropropyltrimethoxysilane, or a similar halogenated compound.
  • the unreacted residual vinyl monomer can be removed under vacuum heating conditions.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer which contains a carbosiloxane dendrimer may be selected in the range of from 3,000 to 2,000,000, preferably from 5,000 to 800,000. 000. It can be a liquid, an eraser, a paste, a solid, a powder, or any other form. Preferred forms are solutions consisting of dilution in solvents, a dispersion, or a powder.
  • the vinyl polymer may be a dispersion of a vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in its side molecular chain, in a liquid such as a silicone oil, an organic oil, an alcohol, or water.
  • the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in its side molecular chain is the same as that described above.
  • the liquid can be a silicone oil, an organic oil, an alcohol, or water.
  • the silicone oil may be a dimethylpolysiloxane having both molecular ends capped with trimethylsiloxy groups, a copolymer of methylphenylsiloxane and dimethylsiloxane having both trimethylsiloxy-terminated molecular ends, a copolymer of methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane and dimethylsiloxane having both trimethylsiloxy-capped molecular ends, or similar non-reactive linear silicone oils, as well as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, or a similar cycl
  • modified polysiloxanes having functional groups such as silanol groups, amino groups, and polyether groups on the ends or within the side molecular chains may be used.
  • Organic oils may be paraffin oil, isoparaffin, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, 2-octyldodecyl myristate; isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate, decyl oleate, 2-octyldodecyl oleate, myristyl lactate, cetyl lactate, lanolin acetate, stearic alcohol, cetostearyl alcohol, oleic alcohol, avocado oil, almond oil, olive oil, cocoa oil, jojoba oil, gum, sunflower oil, soybean oil, camellia oil, squalane, castor oil, mink oil, avocado oil, almond oil,
  • the alcohol may be of any type suitable for use in conjunction with a raw material of cosmetics.
  • it may be methanol, ethanol, butanol, isopropanol or lower alcohols.
  • a solution or dispersion of the alcohol should have a viscosity in the range of 10 to 10 9 mPa at 25 ° C. To improve the feel properties of use in a cosmetic product, the viscosity should be in the range of 100 to 5 x 10 8 mPa.s.
  • the solutions and dispersions can easily be prepared by mixing the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure, a silicone oil, an organic oil, an alcohol, or water.
  • the liquids may be present in the polymerization step of the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure.
  • the unreacted residual vinyl monomer should be completely removed by heat treatment of the solution or dispersion under atmospheric or reduced pressure.
  • the dispersity of the vinyl polymer can be improved by adding a surfactant.
  • Such an agent may be hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, myristylbenzenesulphonic acid, or anionic surfactants of the sodium salts of these acids; octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylbenzylammonium hydroxide, decyldimethylbenzylammonium hydroxide, dioctadecyldimethylammonium hydroxide, beef tallow trimethylammonium hydroxide, coconut trimethylammonium oil hydroxide, or a similar cationic surfactant; a polyoxyalkylene alkyl ether, a polyoxy
  • the solvents and dispersions can be combined with iron oxide suitable for use with cosmetics, or a similar pigment, as well as zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, mica, talc or similar inorganic oxides in powder form.
  • a mean diameter of the vinyl polymer particles may be in the range of 0.001 to 100 microns, preferably 0.01 to 50 microns. Indeed, beyond the recommended range, a cosmetic product mixed with the emulsion will not have a sensation good enough on the skin or to the touch, nor sufficient spreading properties nor a pleasant sensation.
  • the vinyl polymer contained in the dispersion or solution may have a concentration in a range between 0.1 and 95% by weight, preferably between 5 and 85% by weight. However, for ease of handling and mixing, the range should preferably be from 10 to 75% by weight.
  • the vinyl polymer may be one of the polymers described in the examples of application EP0963751 or for example the product Tl B-4-200 marketed by Dow Corning. According to one embodiment, the vinyl polymer further comprises at least one fluorinated organic group.
  • vinyl polymerized units constitute the backbone and carbosiloxane dendritic structures as well as fluorinated organic groups are attached to side chains.
  • the fluorinated organic groups may be obtained by substituting with fluorine atoms all or part of the hydrogen atoms of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl and heptyl groups, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and other alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, as well as alkyloxyalkylene groups of 6 to 22 carbon atoms.
  • R 13 is an atom or a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom , - (CH (CF 3) 2 -. or CF (CF 3) 2 such alkyl groups substituted with fluorine are exemplified by linear or branched polyfluoroalkyl or perfluoroalkyl groups represented by the formulas presented below -CF 3,.
  • fluoroalkyloxyfluoroalkylene groups obtained by substituting fluorine atoms for hydrogen atoms of alkoxyoxyalkylene groups.
  • the index "m” is 0 or 1
  • "n” is 0, 1, 2, 3, 4, or 5
  • R 14 is a fluorine atom or CF 3 .
  • fluoroalkyloxyfluoroalkylene groups are exemplified by perfluoroalkyloxyfluoroalkylene groups represented by the formulas set forth below.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer used in the present invention may range from about 3000 to about 2,000,000, and more preferably from about 5,000 to about 800,000.
  • This type of fluorinated vinyl polymer can be obtained by adding a vinyl monomer (B) which does not have a fluorinated organic group in the molecule on a vinyl monomer containing fluorinated organic groups in the molecule (A), and a dendrimer carbosiloxane (C) containing radical-polymerizable organic groups represented by the general formula (III): wherein Y is a radical polymerizable organic group and R 1 and X 1 are as above and subjecting them to copolymerization.
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R f is a fluorinated organic group exemplified by the fluoroalkyl and fluoroalkyloxyfluoroalkylene groups described above.
  • Compounds represented by the formulas presented below are suggested as specific examples of component (A). In the formulas below, "z" is an integer from 1 to 4.
  • CH 2 CCH 3 COO-CF 3 .
  • CH 2 CCH 3 COO-C 2 FS.
  • CH 2 ⁇ CCH 3 COO-nC 3 F 7 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CF (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-nC 4 F 9 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CF 2 CF (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-nC 5 F 11 .
  • CH 2 CCH 3 COO n C 6 F 13.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CF 3 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) I 6 F.CH 2 CH 3 COO-CH 2 CH 2 CH 2 CF 3 .
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 CH 2 (CF 2 ) 2 F.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 CH 2 (CF 2 ) 2 H.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 ( CF 2 ) 4 H.CH 2 -CCH 3 COO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) 3 H.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 CF (CF 3) - [OCF 2 CF (CF 3)] z -O-C 3 F 7.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 - [OCF 2 CF (CF 3)] z -O-C 3 F 7.
  • CH 2 CHCOO-CF 3.
  • CH 2 CHCOO-C 2 F 5 .
  • CH 2 CHCOO-nC 3 F 7 .
  • CH 2 CHCOO-CF (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CHCOO-HC 4 F 9 .
  • CH 2 CHCOO-CF 2 CF (CF 3 ) 2 .
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH (CF 3 ) Z.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 CF 3
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF 2) 2 F.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF I) F 3.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 Cl 2 (CF 2 ) ⁇ F.
  • CH 3 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) ⁇ F,
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 F.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 CF (CF 3 HQCF 2 CF (CF 3)] z -O-C 3 F 7
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -. [OCF 2 CF (CF 3) ] Z- OC 3 F 7 .
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) SF.
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 2 CH 2 (CF 2 ) ⁇ F
  • CH 2 CCH 3 COO-CH 3 CH 2 (CFa) 8 F.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CF 3 .
  • CH 2 -CCH 3 COO-CH 2 CF 3 The vinyl polymers represented by the formulas presented below are particularly preferable.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CF 3 , CH 2 CCCH 3 COO-CH 2 CF 3 .
  • the vinyl monomers (B) which do not contain fluorinated organic groups in the molecule may be any monomers having radical-polymerizable vinyl groups which are exemplified, for example, by methyl acrylate, methyl methacrylate or acrylate.
  • vinyl monomers (B) the polyfunctional vinyl monomers which are exemplified, for example, by trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and diacrylate.
  • ethylene glycol ethylene glycol, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diacrylate 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl methacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, dimethacrylate tris (2-hydroxyethyl) isocyanur ate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) is
  • the weight ratio of compound (A) to compound (B) should be in the range of 0.1: 99.9 to 100: 0, and preferably in the range 1: 99 to 100: 0.
  • the carbosiloxane dendrimer (C) is represented by the general formula (III) indicated below. above.
  • Y is a radical-polymerizable organic group, the type of which is not subject to any special limitations since it is an organic group capable of undergoing a reaction. radical addition. Acryl and methacryl organic groups, organic alkenyl aryl groups, or alkenyl groups of 2 to 10 carbon atoms represented by the general formulas set forth below are suggested by way of specific examples.
  • R 4 and R 6 are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 5 and R 8 are alkylene groups of 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms. carbon.
  • the index "b” is an integer of 0 to 4
  • "c” is 0 or 1.
  • the index "a 1 " is an integer of 0 to 3, the average total of "a 1 " per molecule being 0 to 7).
  • the carbosiloxane dendrimers of this component with a generation number of 2 are represented by the general formula:
  • Component (C) is exemplified by carbosiloxane dendrimers represented by average composition formulas shown below.
  • the carbosiloxane dendrimers of component (C) can be prepared using the preparation method for branched siloxane / silakylene copolymers described in EP1055674. For example, they can be prepared by subjecting organic silicone compounds to alkenyl and silicone compounds comprising silicon-bonded hydrogen atoms represented by the general formula:
  • R 1 and Y are as above
  • a hydrosilation reaction 3-methacyloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, and 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane are used as the silicon compounds represented by the above formula.
  • Vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane are used as organic silicon to alkenyl compounds.
  • a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid and platinum / vinylsiloxane complex.
  • the copolymerization ratio of the component (C), in terms of its weight ratio relative to the total of the compound (A) and the compound (B), must be in the range of 0.1: 99.9 to 99.9 0.1, and preferably in the range of from 1: 99 to 99: 1, and still more preferably in the range of 5:95 to 95: 5.
  • Amino groups may be introduced into the side chains of the vinyl polymer using, included in the component (B), vinyl monomers containing amino groups, such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, followed by modification with potassium acetate monochloride, ammonium acetate monochloride, monochloroacetic acid aminomethylpropanol salt, monobromoacetic acid triethanolamine salt, sodium monochloropropionate, and other alkali metal salts of halogenated fatty acids; otherwise, carboxylic acid groups can be introduced into the side chains of the vinyl polymer by using, included in component (B), vinyl monomers containing carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid. , crotonic acid, fumaric acid and maleic acid, and the like, then neutralizing the product with triethy
  • the fluorinated vinyl polymer may be one of the polymers described in the examples of the application WO03 / 045337 or for example the product TIB-4-100 marketed by Dow Corning.
  • the film-forming polymer present in the composition according to the invention is a dispersion of particles of homopolymer or of radical copolymer, acrylic or vinyl dispersed in the liquid fatty phase of the composition.
  • the polymer in the form of particles dispersed in the volatile liquid fatty phase is an insoluble solid in the liquid fatty phase of the composition even at its softening temperature, unlike a wax of polymeric origin itself. which is it soluble in the liquid organic phase (or fatty phase) at its melting temperature.
  • composition according to the invention advantageously comprises at least one stable dispersion of generally spherical polymer particles of one or more polymers, in a volatile liquid fatty phase.
  • These dispersions may in particular be in the form of polymer nanoparticles in stable dispersion in said liquid organic phase.
  • the nanoparticles are preferably of average size between 5 and 800 nm, and more preferably between 50 and 500 nm. It is however possible to obtain polymer particle sizes of up to 1 ⁇ m.
  • the dispersed polymer particles are insoluble in water-soluble alcohols such as, for example, ethanol.
  • the dispersion polymers that can be used in the first composition of the invention preferably have a molecular weight of the order of 2000 to 10,000,000 g / mol, and a Tg of -100 ° C. at 300 ° C. and better still -50 ° C. At 100 ° C., preferably from -10 ° C. to 50 ° C.
  • film-forming polymers preferably having a low Tg, less than or equal to the temperature of the skin and in particular less than or equal to 40 ° C.
  • the polymer used is film-forming, that is to say able to form alone or in combination with a plasticizer, an isolatable film.
  • a non-film-forming polymer it is possible to use a non-film-forming polymer.
  • non-film-forming polymer means a polymer that is not capable of forming an isolable film alone. This polymer makes it possible, in combination with a nonvolatile compound of the oil type, to form a continuous and homogeneous deposit on the skin and / or the lips.
  • film-forming polymers that may be mentioned are homopolymers or radical copolymers, acrylic or vinyl, preferably having a Tg of less than or equal to 40 ° C. and in particular ranging from -10 ° to 30 ° C., used alone or as a mixture.
  • non-film-forming polymers there may be mentioned homopolymers or radical copolymers, vinyl or acrylic, optionally crosslinked, preferably having a Tg greater than 40 0 C and in particular ranging from 45 ° to 150 ° C, used alone or in mixture.
  • Radical polymer is understood to mean a polymer obtained by polymerization of unsaturated monomers, in particular ethylenic monomers, each monomer being capable of homopolymerizing (unlike polycondensates).
  • the radical polymers may in particular be vinyl polymers or copolymers, especially acrylic polymers.
  • the acrylic polymers may result from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers having at least one acid group and / or esters of these acidic monomers and / or amides of these acids.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid. It is preferable to use (meth) acrylic acid and crotonic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the acidic monomer esters are advantageously chosen from esters of (meth) acrylic acid (also called (meth) acrylates), such as alkyl (meth) acrylates, in particular C 1 -C 2 alkyl, preferably C 1 -C 8 , the (meth) acrylates of aryl, in particular of C 6 -C 10 aryl, hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular of hydroxy C 2 -C 6 alkyl.
  • alkyl (meth) acrylates there may be mentioned methyl (meth) acrylate, ethyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl and lauryl.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates that may be mentioned include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Aryl (meth) acrylates include benzyl or phenyl acrylate.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid esters are alkyl (meth) acrylates.
  • the radical polymer used is preferably copolymers of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, especially C 1 -C 4 alkyl. More preferentially, it is possible to use methyl acrylates optionally copolymerized with acrylic acid.
  • Amides of the acid monomers (meth) acrylamides that may be mentioned, and especially N-alkyl (meth) acrylamides, alkyl in particular C 2 -C 2 such as N-ethyl acrylamide, Nt-butyl acrylamide N-octyl acrylamide; N-dialkyl (CrC 4 ) (meth) acrylamides.
  • the acrylic polymers can also result from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers having at least one amino group, in free form or partially or completely neutralized, or even partially or totally quaternized.
  • Such monomers may be, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylamide, vinylamine, vinylpyridine or diallyldimethylammonium chloride.
  • the vinyl polymers may also result from the homopolymerization or copolymerization of at least one monomer chosen from vinyl esters and styrene monomers.
  • these monomers can be polymerized with acidic monomers and / or their esters and / or their amides, such as those mentioned above.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl t-butyl benzoate.
  • Styrene monomers include styrene and alpha-methyl styrene.
  • vinyl monomers that can be used include:
  • N-vinylpyrrolidone vinylcaprolactam
  • vinyl N-alkyl (dC 6 ) pyrroles vinyl-oxazoles
  • vinyl-thiazoles vinylpyrimidines
  • vinylimidazoles vinylimidazoles
  • olefins such as ethylene, propylene, butylene, isoprene, butadiene.
  • the vinyl polymer may be crosslinked with one or more difunctional monomers, in particular comprising at least two ethylenic unsaturations, such as ethylene glycol dimethacrylate or diallyl phthalate.
  • the dispersion polymer (s) in the organic liquid phase may represent from 5 to 40% by weight of the solids content of the composition, preferably from 5 to 35% and better still from 8 to 30% by weight.
  • the composition contains a solid stabilizer at room temperature.
  • the polymer particles are preferably surface-stabilized by means of a stabilizer which may be a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or in admixture.
  • the stabilization can be carried out by any known means, and in particular by direct addition of the block polymer, graft polymer and / or random polymer, during the polymerization.
  • the stabilizer is preferably also present in the mixture before polymerization of the polymer. However, it is also possible to add it continuously, in particular when the monomers are also added continuously.
  • 2-30% by weight of stabilizer can be used in relation to the initial mixture of monomers, and preferably 5-20% by weight.
  • silicone polymers grafted with a hydrocarbon chain mention may be made of silicone polymers grafted with a hydrocarbon chain; hydrocarbon polymers grafted with a silicone chain.
  • graft or block block copolymers comprising at least one polyorganosiloxane type block and at least one block of a radical polymer, such as the graft copolymers of acrylic / silicone type which can be used in particular when the non-aqueous medium is silicone.
  • block or graft block copolymers comprising at least one polyorganosiloxane type block and at least one polyether block.
  • the polyorganosiloxane block may especially be a polydimethylsiloxane or a poly (C 2 -C 8) methyl siloxane;
  • the polyether block may be a poly alkylene C 2 -C 8, in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene.
  • dimethicone copolyols or (C 2 -C 8) dimethicone copolyols such as those sold under the name “Dow Corning 3225C” by Dow Corning, and lauryl methicone such as those sold under the name “ Dow Corning Q2-5200 by the company "Dow Corning”.
  • graft or block block copolymers mention may also be made of those comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer, with one or more optionally conjugated ethylenic bonds, such as ethylene or dienes such as butadiene and isoprene, and at least one block of a vinyl polymer and better styrenic.
  • the ethylenic monomer comprises several optionally conjugated ethylenic bonds
  • the residual ethylenic unsaturations after the polymerization are generally hydrogenated.
  • block copolymers in particular of the "diblock” or “triblock” type of the polystyrene / polyisoprene (SI), polystyrene / polybutadiene (SB) type such as those sold under the name 'LUVITOL HSB' by BASF , of the polystyrene / copoly (ethylene-propylene) (SEP) type, such as those sold under the name 'Kraton' by Shell Chemical Co or else from the polystyrene / copoly (ethylene-butylene) (SEB) type.
  • SI polystyrene / polyisoprene
  • SB polystyrene / polybutadiene
  • SEP polystyrene / copoly (ethylene-propylene)
  • SEB polystyrene / copoly (ethylene-butylene)
  • Kraton G1650 (SEBS), Kraton G1651 (SEBS), Kraton G1652 (SEBS), Kraton G1657X (SEBS), Kraton G1701X (SEP), Kraton G1702X (SEP), Kraton can be used.
  • G1726X SEB
  • Kraton D-1 101 SBS
  • Kraton D-1 102 SBS
  • Kraton D-1 107 SIS
  • the polymers are generally called copolymers of hydrogenated dienes or not.
  • Gelled Permethyl 99A-750, 99A-753-59 and 99A-753-58 mixture of triblock and star polymer
  • Versagel 5960 from Penreco (triblock + star polymer)
  • OS129880, OS129881 and OS84383 from Lubrizol (styrene / methacrylate copolymer).
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer with one or more ethylenic bonds and at least one block of an acrylic polymer
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer with one or more ethylenic bonds and at least one block of a polyether such as a C 2 -C 8 polylkylene (Polyethylenated and / or polyoxypropylene in particular), mention may be made of polyoxyethylene / polybutadiene or polyoxyethylene / polyisobutylene bi- or triblock copolymers.
  • a polyether such as a C 2 -C 8 polylkylene
  • the stabilizing agent is preferably chosen from the group consisting of graft or block block copolymers comprising at least one block of polyorganosiloxane type and at least one block of a polymer radical or a polyether or a polyester such as polyoxypropylene and / or oxyethylenated blocks.
  • the stabilizing agent is preferably chosen from the group consisting of:
  • graft or block block copolymers comprising at least one block resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer, with conjugated ethylenic bonds, and at least one block of a vinyl or acrylic polymer or a polyether or polyester, or mixtures thereof.
  • Diblock polymers are preferably used as the stabilizing agent.
  • the polymer When the polymer has a glass transition temperature too high for the desired application, it can be associated with a plasticizer so as to lower this temperature of the mixture used.
  • the plasticizer may be chosen from plasticizers usually used in the field of application and in particular from compounds that may be solvents of the polymer. Coalescing agents can also be used to help the polymer form a continuous and homogeneous deposit. The coalescing agents or plasticizers that can be used in the invention are especially those mentioned in document FR-A-2782 917.
  • the composition may contain a plasticizer for the polymer, so as to lower the Tg of the polymer film and improve the adhesion of the polymer. polymer film on its support, in particular keratin materials.
  • the plasticizer compound lowers, in particular, the glass transition temperature of the polymer by at least 2, 3 or 40 ° C., preferably from 5 ° C. to 20 ° C. In a preferred embodiment, the plasticizer compound lowers the temperature of the polymer. vitreous transition of the polymer of at least 2, 3 or 4 0 C, preferably 5 ° C to 20 0 C, when the plasticizer compound is at most 10% by weight of the polymer.
  • the compound may be chosen from esters of at least one carboxylic acid comprising 1 to 7 carbon atoms and a polyol comprising at least 4 hydroxyl groups.
  • the polyol according to the invention may be an ose or a polyol derived from an ose, such as erythritol, xylitol or sorbitol.
  • the polyol may be a mono- or polysaccharide comprising one to 10 monosaccharides, preferably one to four, more preferably one or two monosaccharides.
  • the polyol may be selected from erythritol, xylitol, sorbitol, glucose, and sucrose.
  • the polyol according to the invention is preferably a disaccharide.
  • disaccharides mention may be made of sucrose (alpha-D-glucopyranosyl- (1-2) -beta-D-fructofuranose), lactose (beta-D-galactopyranosyl- (1-4) -beta-D-glucopyranose) and maltose (alpha-D-glucopyranosyl- (1-4) -beta-D-glucopyranose).
  • the plasticizer may consist of a polyol substituted with at least two different monocarboxylic acids, or with at least three different monocarboxylic acids.
  • the acid is preferably a monocarboxylic acid chosen in particular from acids comprising 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, examples are acetic, n-propanoic, isopropanoic, n-butanoic, isobutanoic, tert-butanoic, n-pentanoic and benzoic acids.
  • the ester is sucrose diacetate-hexa- (2-methylpropanoate).
  • the polymer dispersion can be manufactured as described in EP-A-
  • a mixture comprising the initial monomers and a radical initiator is prepared. This mixture is dissolved in a solvent called, in the remainder of the present description, "synthetic solvent".
  • synthetic solvent a solvent that is a non-volatile oil
  • the polymerization can be carried out in an apolar organic solvent (synthetic solvent), then the non-volatile oil (which must be miscible with the said synthesis solvent) is added and the synthesis solvent is selectively distilled off.
  • a synthesis solvent is chosen such that the initial monomers and the radical initiator are soluble therein, and the polymer particles obtained are insoluble therein so that they precipitate during their formation.
  • the synthesis solvent can be chosen from alkanes such as heptane, isododecane or cyclohexane.
  • the polymerization can be carried out directly in the said oil, which thus also acts as a synthesis solvent.
  • the monomers must also be soluble there, as well as the radical initiator, and the polymer obtained must be insoluble.
  • the monomers are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 5-20% by weight of the reaction mixture. All of the monomers may be present in the solvent before the start of the reaction, or a portion of the monomers may be added as the polymerization reaction progresses.
  • the radical initiator may be in particular azobisisobutyronitrile or tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the volatile phase of the composition can be constituted by or comprise the synthesis solvent of the dispersed polymer particles.
  • non-aqueous dispersions of lipid-dispersible film-forming polymer in the form of non-aqueous dispersions of polymer particles in one or more silicone and / or hydrocarbon oils and which can be stabilized at their surface by at least one stabilizing agent, in particular a block polymer, grafted or statistical, mention may be made of acrylic dispersions in isododecane, such as Mexomère PAP® from Chimex, particle dispersions of a grafted ethylenic polymer, preferably acrylic polymer, in a liquid fatty phase, the ethylenic polymer advantageously being dispersed in the absence of additional stabilizer at the surface of the particles as described in particular in WO 04/055081.
  • the composition according to the invention can comprise, as film-forming polymer, two-component systems such as compounds X and Y, defined below, capable of polymerizing in situ, at atmospheric pressure and at room temperature. , and to form films advantageously biocompatible, non-sticky, slightly opalescent or even peelable.
  • two-component systems such as compounds X and Y, defined below, capable of polymerizing in situ, at atmospheric pressure and at room temperature.
  • films advantageously biocompatible, non-sticky, slightly opalescent or even peelable.
  • Such systems are in part described in WO 01/96450 and GB 2,407,496 to Dow Corning.
  • the compounds X and the compounds Y are silicone.
  • Compounds X and Y may be amino or non-amino. According to another embodiment, at least one of the compounds X and Y is a polymer whose main chain is formed mainly of organosiloxane units.
  • silicone compounds mentioned below some may have both film-forming and adhesive properties, for example according to their proportion of silicone or according to whether they are used in admixture with a particular additive. It is therefore possible to modulate the film-forming properties or the adhesive properties of such compounds according to the intended use, this is particularly the case for so-called "room temperature vulcanization" reactive silicone elastomers.
  • Compounds X and Y may react together at a temperature ranging from room temperature to 180 ° C.
  • compounds X and Y may react together at room temperature (20 ⁇ 5 ° C.) and atmospheric pressure, or advantageously in the presence of a catalyst, by a hydrosilylation reaction or a condensation reaction, or a crosslinking reaction in the presence of a peroxide.
  • compounds X and Y react by hydrosilylation in the presence of a catalyst.
  • the compounds X and Y are chosen from silicone compounds capable of reacting by hydrosilylation in the presence of a catalyst; in particular, compound X is chosen from polyorganosiloxanes comprising units of formula (I) described below and compound Y is chosen from organosiloxanes comprising alkylhydrogensiloxane units of formula (III) described below.
  • the compound X is a polydimethylsiloxane with terminal vinyl groups, and the compound Y is a polymethylhydrogenosiloxane.
  • Compound X is therefore advantageously chosen from polyorganosiloxanes comprising siloxane units of formula:
  • R ' is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, preferably a vinyl group.
  • R represents an alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms or else a phenyl group, and preferably a methyl radical, and R 'is a vinyl group.
  • R represents a linear or cyclic monovalent hydrocarbon group comprising from 1 to 30 carbon atoms, for example an alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 20 and better still from 1 to 10 carbon atoms; , in particular a methyl radical, or else a phenyl group and p is equal to 1 or 2.
  • R is a hydrocarbon group, preferably methyl.
  • the compositions comprising compound X and / or Y may further comprise an additional reactive compound such as:
  • the organic or inorganic particles comprising on their surface at least 2 unsaturated aliphatic groups, for example silicas surface-treated for example with silicone compounds with vinyl groups such as, for example, cyclotetramethyltetravinylsiloxane treated silica, silazane compounds such as than hexamethyldisilazane.
  • unsaturated aliphatic groups for example silicas surface-treated for example with silicone compounds with vinyl groups such as, for example, cyclotetramethyltetravinylsiloxane treated silica, silazane compounds such as than hexamethyldisilazane.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a catalyst which may be present with one or other of the compounds X or Y or may be present in isolation.
  • this catalyst may be present in the composition in an encapsulated form if the two compounds X and Y, whose interaction it is to cause, are present in the same composition in an unencapsulated form or conversely there may be present in an unencapsulated form if at least one of X and Y is present in the composition in an encapsulated form.
  • the catalyst is preferably based on platinum or tin.
  • the catalyst may be present in a content ranging from 0.0001% to 20% by weight relative to the total weight of the composition comprising it.
  • Compounds X and / or Y may be combined with polymerization inhibitors or retarders, and more particularly catalyst inhibitors.
  • polymerization inhibitors or retarders and more particularly catalyst inhibitors.
  • the compound X may represent from 0.1% to 95% by weight relative to the total weight of the composition containing it, preferably from 1% to 90%, and better still from 5% to 80%.
  • Compound Y may represent from 0.1% to 95% by weight relative to the total weight of the composition containing it, preferably from 1% to 90% and better still from 5% to 80%.
  • composition according to the invention may comprise a plasticizer promoting the formation of a film with the film-forming polymer.
  • a plasticizer may be chosen from all compounds known to those skilled in the art as being capable of performing the desired function.
  • composition according to the invention may also comprise, as film-forming polymers, a film-forming polymer in dispersion or in a solution other than those mentioned above. // check that there are no duplicates with those mentioned above
  • radical-forming film-forming polymer is meant a polymer obtained by polymerization of unsaturated monomers, especially ethylenic monomers, each monomer being capable of homopolymerizing (unlike polycondensates).
  • the radical-type film-forming polymers may in particular be polymers, or copolymers, vinylic polymers, in particular acrylic polymers.
  • the vinyl film-forming polymers may result from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers having at least one acidic group and / or esters of these acidic monomers and / or amides of these acidic monomers.
  • monomer bearing an acid group it is possible to use ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid. It is preferable to use (meth) acrylic acid and crotonic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the acidic monomer esters are advantageously chosen from esters of (meth) acrylic acid (also called (meth) acrylates), in particular alkyl (meth) acrylates, in particular C 1 -C 30 alkyl, preferably C1-C20, (meth) acrylates of aryl, in particular of C6-C10 aryl, hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular of C2-C6 hydroxyalkyl.
  • alkyl (meth) acrylates mention may be made of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates mention may be made of hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • aryl (meth) acrylates mention may be made of benzyl acrylate and phenyl acrylate.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid esters are alkyl (meth) acrylates.
  • the alkyl group of the esters can be either fluorinated or perfluorinated, ie some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted by fluorine atoms.
  • Amides of the acidic monomers include, for example, (meth) acrylamides, and especially N-alkyl (meth) acrylamides, in particular C 2 -C 12 alkyl.
  • N-alkyl (meth) acrylamides mention may be made of N-ethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, N-t-octyl acrylamide and N-undecylacrylamide.
  • the vinyl film-forming polymers can also result from the homopolymerization or copolymerization of monomers chosen from vinyl esters and styrene monomers.
  • these monomers can be polymerized with acidic monomers and / or their esters and / or their amides, such as those mentioned above.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl neodecanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl t-butyl benzoate.
  • Styrene monomers include styrene and alpha-methyl styrene.
  • polyurethanes examples include polyurethanes, polyesters, polyester amides, polyamides, and epoxy ester resins, polyureas.
  • the polyurethanes may be chosen from anionic, cationic, nonionic or amphoteric polyurethanes, polyurethane-acrylics, poly-urethanes-polyvinylpyrrolidones, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes, polyureas, polyurea-polyurethanes, and their polyurethanes. mixtures.
  • the polyesters can be obtained, in known manner, by polycondensation of dicarboxylic acids with polyols, especially diols.
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • examples of such acids are: oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-acid.
  • dicarboxylic acid monomers may be used alone or in combination with at least two dicarboxylic acid monomers.
  • phthalic acid isophthalic acid and terephthalic acid are preferably chosen.
  • the diol may be chosen from aliphatic, alicyclic and aromatic diols.
  • a diol chosen from: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, cyclohexane dimethanol and 4-butanediol is preferably used.
  • the polyester amides can be obtained in a similar manner to the polyesters by polycondensation of diacids with diamines or amino alcohols.
  • the film-forming polymer may be a polymer solubilized in a liquid fatty phase comprising organic oils or solvents (it is said that the film-forming polymer is a liposoluble polymer).
  • the liquid fatty phase comprises a volatile oil, optionally mixed with a non-volatile oil.
  • a fat-soluble polymer mention may be made of vinyl ester copolymers (the vinyl group being directly connected to the oxygen atom of the ester group and the vinyl ester having a saturated hydrocarbon radical, linear or branched, from 1 to 19 carbon atoms, linked to the carbonyl ester group) and from at least one other monomer which may be a vinyl ester (different from the vinyl ester already present), an ⁇ -olefin (having from 8 to 28 carbon atoms), an alkyl vinyl ether (the alkyl group of which contains 2 to 18 carbon atoms), or an allyl or methallyl ester (having a linear or branched, saturated hydrocarbon radical of 1 to 19 carbon atoms, bonded to the carbonyl ester group).
  • vinyl ester copolymers the vinyl group being directly connected to the oxygen atom of the ester group and the vinyl ester having a saturated hydrocarbon radical, linear or branched, from 1 to 19 carbon atoms, linked to the carbonyl ester group
  • copolymers may be crosslinked using crosslinking agents which may be of the vinyl type, or of the allyl or methallyl type, such as tetraallyloxyethane, divinylbenzene, divinyl octanedioate, divinyl dodecanedioate, and octadecanedioate. divinyl.
  • crosslinking agents which may be of the vinyl type, or of the allyl or methallyl type, such as tetraallyloxyethane, divinylbenzene, divinyl octanedioate, divinyl dodecanedioate, and octadecanedioate. divinyl.
  • copolymers examples include copolymers: vinyl acetate / allyl stearate, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / vinyl stearate, vinyl acetate / octadecene, vinyl acetate / octadecylvinylether , vinyl propionate / allyl laurate, vinyl propionate / vinyl laurate, vinyl stearate / octadecene-1, vinyl acetate / dodecene-1, vinyl stearate / ethyl vinyl ether, vinyl propionate / cetyl vinyl ether, stearate of vinyl vinyl / allyl acetate, 2,2-dimethyl-2 vinyl octanoate / vinyl laurate, 2,2-dimethyl-2-allyl pentanoate / vinyl laurate, vinyl dimethyl propionate / vinyl stearate, dimethyl allyl propionate / stea
  • liposoluble film-forming polymers there may be mentioned vinyl ester copolymers and at least one other monomer which may be a vinyl ester, especially vinyl neodecanoate, vinyl benzoate and vinyl t-butyl benzoate, a ⁇ -olefin, an alkyl vinyl ether, or an allylic or methallyl ester.
  • vinyl ester copolymers and at least one other monomer which may be a vinyl ester, especially vinyl neodecanoate, vinyl benzoate and vinyl t-butyl benzoate, a ⁇ -olefin, an alkyl vinyl ether, or an allylic or methallyl ester.
  • Liposoluble film-forming polymers that may also be mentioned include liposoluble copolymers, and in particular those resulting from the copolymerization of vinyl esters having from 9 to 22 carbon atoms or of alkyl acrylates or methacrylates, the alkyl radicals having from 10 to 20 carbon atoms.
  • Such liposoluble copolymers may be chosen from copolymers of vinyl polycrystearate, vinyl polystearate crosslinked with divinylbenzene, diallyl ether or diallyl phthalate, copolymers of poly (meth) acrylate of stearyl, of vinyl polylaurate. , poly (meth) acrylate lauryl, these poly (meth) acrylates can be crosslinked using dimethacrylate ethylene glycol or tetraethylene glycol.
  • the liposoluble copolymers defined above are known and in particular described in application FR-A-2232303; they can have a weight average molecular weight ranging from 2,000 to 500,000 and preferably from 4,000 to 200,000.
  • Liposoluble film-forming polymers that can be used in the invention also include polyalkylenes and especially copolymers of C2-C20 alkenes, such as polybutene, alkylcelluloses with a linear or branched alkyl radical, saturated or unsaturated, for example ethylcellulose and propylcellulose, copolymers of vinylpyrrolidone (VP) and in particular copolymers of vinylpyrrolidone and of C2 to C40 and better still of C3 to C20 alkene.
  • C2-C20 alkenes such as polybutene, alkylcelluloses with a linear or branched alkyl radical, saturated or unsaturated, for example ethylcellulose and propylcellulose
  • VP vinylpyrrolidone
  • V vinylpyrrolidone
  • a copolymer of VP which may be used in the invention, mention may be made of the copolymer of VP / vinyl acetate, VP / ethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone (PVP) butylated, VP / ethyl methacrylate / methacrylic acid, VP / eicosene, VP / hexadecene, VP / triacontene, VP / styrene, VP / acrylic acid / lauryl methacrylate.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • silicone resins generally soluble or swellable in silicone oils, which are crosslinked polyorganosiloxane polymers.
  • polymethylsilsesquioxane resins examples include those sold by the company Wacker under the reference Resin MK such as Belsil PMS MK, or by the company Shin-Etsu under the references KR-220L.
  • Resin MK such as Belsil PMS MK
  • Shin-Etsu under the references KR-220L
  • polypropylsilsesquioxane resins mention may be made of those sold under the reference DC670 by Dow Corning.
  • siloxysilicate resins mention may be made of trimethylsiloxysilicate (TMS) resins such as those sold under the reference SR1000 by the company General Electric or under the reference TMS 803 by the company Wacker. Mention may also be made of timethylsiloxysilicate resins sold in a solvent such as cyclomethicone, sold under the name KF-7312J by the company Shin-Etsu, "DC 749", “DC 593” by the company Dow Corning.
  • TMS trimethylsiloxysilicate
  • silicone resin copolymers such as those mentioned above with polydimethylsiloxanes, such as the pressure-sensitive adhesive copolymers marketed by Dow Corning under the reference BIO-PSA and described in document US 5 162 410 or the silicone copolymers resulting from the reaction of a silicone resin, such as those described above, and a diorganosiloxane as described in document WO 2004/073626.
  • Mention may also be made of acrylic / silicone graft copolymers having a vinyl, methacrylic or acrylic polymeric backbone, and organosiloxane or polyorganoxiloxane pendant grafts. Such polymers are in particular described in US Pat. No. 4,693,935, US Pat. No. 4,981,903 and US Pat. No. 4,981,902.
  • These polymers preferably comprise monomers A, C and optionally B for which:
  • A is at least one polymerizable monomer vinyl, methacrylate or free radical acrylate
  • B when present, is at least one rigidifying monomer copolymerizable with A;
  • Y is a divalent linker; n is 0 or 1; m is an integer of 1 to 3;
  • R is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl radical, an alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms;
  • Z is a monovalent siloxane polymeric group.
  • Examples of monomers A are lower to intermediate esters of methacrylic acid and linear or branched chain C1-12 alcohols, styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, or acryloyl monomers.
  • Examples of monomers B are polar acrylic or methacrylic monomers having at least one hydroxyl, amino, ester or ionic group (such as quaternary ammoniums, carboxylate salt or acids such as carboxylic acids, acrylic acids, sulfonic acid or its salts).
  • Monomer C is defined above.
  • acrylic / silicone graft copolymers examples include those sold by 3M under the reference 3M Silicones "Plus" VS70 Dry Polymer®, INCI name: Polysilicone-6, or KP-561® marketed by SHIN-ETSU and INCI name: Acrylates / Stearyl Acrylate / Dimethicone Methacrylate Copolymer, KP-562® marketed by SHIN-ETSU and INCI name: Acrylates / Behenyl Acrylate / Dimethicone Acrylate Copolymer.
  • the composition may comprise an aqueous phase and the film-forming polymer may be present in this aqueous phase.
  • the film-forming polymer may be present in this aqueous phase.
  • it will preferably be a polymer in aqueous dispersion (latex) or water-soluble.
  • film-forming polymers that can be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of free-radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin, and mixtures thereof.
  • water-soluble film-forming polymers examples include: proteins such as proteins of plant origin such as wheat and soy proteins; proteins of animal origin such as keratins, for example keratin hydrolysates and keratin sulfonates; cellulose polymers such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and quaternized cellulose derivatives; acrylic polymers or copolymers, such as polyacrylates or polymethacrylates; vinyl polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of methylvinyl ether and malic anhydride, copolymer of vinyl acetate and crotonic acid, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate; copolymers of vinylpyrrolidone and caprolactam; polyvinyl alcohol; anionic, cationic, amphoteric or nonionic chitin
  • the film-forming polymer may also be present in the composition in the form of particles in dispersion in an aqueous phase, generally known under the name of latex or pseudolatex.
  • latex or pseudolatex The techniques for preparing these dispersions are well known to those skilled in the art.
  • Aqueous dispersions of film-forming polymer may be used include the acrylic dispersions sold under the names Neocryl XK-90 ®, ® Neocryl A-1070, Neocryl A-
  • Neocryl BT-62 ® ® Neocryl A-1079 and Neocryl A-523 ® by the company AVECIA- Neoresins
  • Dow Latex 432 ® by the company Dow Chemical
  • Duromer ® NATIONAL STARCH
  • core / shell type dispersions for example those sold by the company ATOFINA under the reference Kynar (core: fluorinated shell: acrylic) or those described in US 5,188,899 (core; silica - shell: silicone) and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention comprises, as hydrophilic film-forming polymers, at least the combination of a cationic polymer and an anionic polymer.
  • the cationic polymer may be chosen from quaternary cellulose ether derivatives, cellulose copolymers with a water-soluble quaternary ammonium monomer, cyclopolymers, cationic polysaccharides, silicone cationic polymers, vinylpyrrolidone-acrylate or methacrylate copolymers. dialkylamino-alkyl quaternized or not, quaternary polymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, polyamidoamines and mixtures thereof.
  • the cationic polymer is a hydroxyalkyl (Ci-C 4 ) cellulose having quaternary ammonium groups.
  • C) copolymers derived from crotonic acid such as those comprising in their chain vinyl acetate or propionate units and optionally other monomers such as allyl or methallyl esters, vinyl ethers or vinyl esters of a linear or branched saturated carboxylic acid; long hydrocarbon chain such as those comprising at least 5 carbon atoms, these polymers may optionally be grafted;
  • anionic polymers are chosen from non-crosslinked anionic polymers such as the monoesterified methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers sold under the name Gantrez ES 425 by the company ISP, the acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide terpolymers marketed under the name ULTRAHOLD STRONG by the company BASF, the copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate sold under the name EUDRAGIT L by the company ROHM PHARMA, vinyl acetate terpolymers / tert-butyl vinyl benzoate / crotonic acid and the Crotonic acid / vinyl acetate / vinyl neododecanoate terpolymers sold under the name Resin 28-29-30 by the company National Starch, the copolymers of methacrylic acid and of ethyl acrylate marketed under the name Luvimer MAEX or MAE
  • compositions according to the invention may comprise at least one pasty of non-animal origin.
  • compositions according to the invention may thus comprise at least one pasty of non-animal origin, and the mixture 1) described above.
  • the term "pasty compound” is intended to mean a lipophilic fat compound with a reversible solid / liquid state change and comprising at the temperature of 23 ° C. a liquid fraction and a solid fraction.
  • a pasty compound is at a temperature of 23 ° C, in the form of a liquid fraction and a solid fraction. In other words, the starting melting temperature of the pasty compound is less than 23 ° C.
  • the liquid fraction of the pasty compound, measured at 23 ° C. represents from 20 to 97% by weight of the pasty compound. This liquid fraction at 23 ° C is more preferably 25 to 85%, and more preferably 30 to 60% by weight of the pasty compound.
  • the liquid fraction by weight of the pasty compound at 23 ° C. is equal to the ratio of the enthalpy of fusion consumed at 23 ° C. to the heat of fusion of the pasty compound.
  • the heat of fusion consumed at 23 ° C is the amount of energy absorbed by the sample to change from the solid state to the state that it has at 23 ° C consisting of a liquid fraction and a solid fraction.
  • the heat of fusion of the pasty compound is the enthalpy consumed by the compound to pass from the solid state to the liquid state.
  • the pasty compound is said to be in the solid state when the entirety of its mass is in solid form.
  • the pasty compound is said to be in a liquid state when all of its mass is in liquid form.
  • the enthalpy of fusion of the pasty compound is equal to the area under the curve of the thermogram obtained using a differential scanning calorimeter (DS C), such as the calorimeter sold under the name MDSC 2920 by the company TA instrument, with a rise in temperature of 5 or 10 0 C per minute, according to the standard ISO 11357-3: 1999.
  • DS C differential scanning calorimeter
  • the enthalpy of fusion of the pasty compound is the amount of energy required to pass the compound from the solid state to the liquid state. It is expressed in J / g.
  • the liquid fraction of the pasty compound, measured at 32 ° C. preferably represents from 40 to 100% by weight of the pasty compound, more preferably from 50 to 100% by weight of the pasty compound.
  • the temperature of the end of the melting range of the pasty compound is less than or equal to 32 ° C.
  • the liquid fraction of the pasty compound, measured at 32 ° C. is equal to the ratio of the heat of fusion consumed at 32 ° C. to the heat of fusion of the pasty compound.
  • the enthalpy of fusion consumed at 32 ° C. is calculated in the same way as the heat of fusion consumed at 23 ° C.
  • non-animal origin a pasty compound chosen from synthetic pasty compounds and of plant origin (product or plant derived).
  • the pasty compound preferably has a hardness at 20 ° C. ranging from 0.001 to 0.5 MPa, preferably from 0.002 to 0.4 MPa.
  • the hardness is measured according to a method of penetration of a probe into a sample of compound and in particular using a texture analyzer (for example TA-XT2i from Rhéo) equipped with a stainless steel cylinder. 2 mm in diameter. The hardness measurement is carried out at 20 ° C. in the center of 5 samples. The cylinder is introduced into each sample, the penetration depth being 0.3 mm. The measured value of the hardness is that of the maximum peak.
  • a texture analyzer for example TA-XT2i from Rhéo
  • the pasty compound of non-animal origin is chosen from synthetic compounds and compounds of plant origin.
  • a pasty compound of non-animal origin can be obtained synthetically from starting materials of plant origin.
  • the pasty compound is advantageously chosen from: polymeric or non-polymeric silicone compounds, such as polydimethylsiloxanes of high molecular weight, polydimethylsiloxanes with side and / or terminal chains of the alkyl or alkoxy type having from 8 to 24 carbon atoms, especially stearyl dimethicones, polymeric or non-polymeric fluorinated compounds, vinyl polymers, especially oolefin homopolymers, olefin copolymers, homopolymers and copolymers of hydrogenated dienes, linear or branched oligomers, homo or copolymers of alkyl (meth) acrylates preferably having a C 8 -C 30 alkyl group; homo and copolymer oligomers of vinyl esters having C 8 -C 30 al
  • the pasty compound may be a polymer, in particular a hydrocarbon polymer.
  • a preferred silicone and fluoro pasty compound is polymethyl-trifluoropropyl-methylalkyl-dimethylsiloxane, manufactured under the name X22-1088 by SHIN ETSU.
  • the composition advantageously comprises a compatibilizing agent such as short chain esters such as isodecyl neopentanoate.
  • the liposoluble polyethers there may be mentioned copolymers of ethylene oxide and / or propylene oxide with C 6 -C 30 alkylene oxides.
  • the weight ratio of ethylene oxide and / or propylene oxide to the alkylene oxides in the copolymer is from 5:95 to 70:30.
  • block copolymers comprising blocks of C 6 -C 30 alkylene oxides with a molecular weight ranging from 1,000 to 10,000, for example a polyoxyethylene / polydodecylene glycol block copolymer such as ethers, are particularly suitable.
  • esters the following are particularly preferred: the esters of an oligomeric glycerol, in particular the diglycerol esters, in particular the adipic acid and glycerol condensates, for which part of the hydroxyl groups of the glycerols have reacted with a mixture of fatty acids such as stearic acid, capric acid, stearic acid, isostearic acid and 12-hydroxystearic acid, such as those sold under the trade name Softisan 649 by the company Sasol; phytosterol esters; pentaerythritol esters; the esters formed from:
  • a diacid dimer formed from at least one unsaturated C 18-40 fatty acid such as the tall oil fatty acid dimer ester comprising 36 carbon atoms and a mixture of i) alcohols; Guerbet comprising 32 carbon atoms and ii) behenyl alcohol; the dimer ester of linoleic acid and a mixture of two Guerbet alcohols, 2-tetradecyl-octadecanol (32 carbon atoms) and 2-hexadecyl-eicosanol (36 carbon atoms); non-crosslinked polyesters resulting from the polycondensation between a linear or branched C 4 -C 5 dicarboxylic acid or polycarboxylic acid and a diol or a C 2 -C 5 polyol; polyesters which result from the esterification between a polycarboxylic acid and a hydroxylated aliphatic carboxylic acid ester such as Risocast DA-L and Riso
  • Guerbet alcohol is the reaction product of the Guerbet reaction well known to those skilled in the art. It is a reaction transforming a primary aliphatic alcohol into its dimer-alkylated alcohol with loss of one equivalent of water.
  • the aliphatic carboxylic acids described above generally comprise from 4 to 30 and preferably from 8 to 30 carbon atoms. They are preferably chosen from hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid and tridecanoic acid.
  • tetradecanoic acid pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, isoarachidic acid , octyldodecanoic acid, henicosanoic acid, docosanoic acid, and mixtures thereof.
  • the aliphatic carboxylic acids are preferably branched.
  • the hydroxylated aliphatic carboxylic acid esters are advantageously derived from a hydroxylated aliphatic carboxylic acid having from 2 to 40 carbon atoms, preferably from 10 to 34 carbon atoms and better still from 12 to 28 carbon atoms, and from 1 to 30 carbon atoms. Hydroxyl groups, preferably from 1 to 10 hydroxyl groups and more preferably from 1 to 6 hydroxyl groups.
  • the hydroxylated aliphatic carboxylic acid esters are in particular chosen from: a) the esters, partial or total, of saturated, monohydroxylated monocarboxylic acid monocarboxylic acids; b) the esters, partial or total, of monocarboxylic acids which are monohydroxylated and unsaturated; c) the esters, partial or total, saturated monohydroxy-substituted aliphatic carboxylic polyacids; d) esters, partial or total, saturated polyhydroxy-substituted aliphatic carboxylic polyacids; e) the esters, partial or total, of C 2 to C 16 aliphatic polyols reacted with a mono- or polyhydroxylated aliphatic mono- or polycarboxylic acid, f) and mixtures thereof.
  • the aliphatic ester esters are advantageously chosen from:
  • the pasty compound is chosen from compounds of plant origin.
  • isomerized jojoba oil such as trans isomerized partially hydrogenated jojoba oil manufactured or marketed by Desert Whale under the trade name lso-Jojoba-50®, orange wax as, for example, that marketed under the reference Orange Peel Wax by the company Koster Keunen, shea butter, partially hydrogenated olive oil such as, for example, the compound sold under the reference Beurrolive by the company Soliance , cocoa butter, mango oil such as, for example, the Lipex 302 from Aarhuskarlshamn.
  • isomerized jojoba oil such as trans isomerized partially hydrogenated jojoba oil manufactured or marketed by Desert Whale under the trade name lso-Jojoba-50®, orange wax as, for example, that marketed under the reference Orange Peel Wax by the company Koster Keunen, shea butter, partially hydrogenated olive oil such as, for example, the compound sold under the reference Beurrolive by the company Soliance , cocoa butter, mango oil such as, for example, the
  • the pasty compound (s) are preferably present in an amount greater than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the composition, for example from 1 to 15% by weight, better still in an amount of greater than or equal to 2% by weight. weight, for example from 2 to 10% by weight, and even more preferably from 3 to 8% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise a thickening rheological agent or gelling agent of fatty phase.
  • compositions according to the invention may thus comprise at least one fatty phase thickening or gelling agent, and the mixture of MQ and T-propyl resins described above.
  • thickening rheological agent or gelling agent of fatty phase means a compound capable of increasing the viscosity of the fatty phase of the composition.
  • the rheological thickening agent or gelling of fatty phase makes it possible in particular to obtain a composition that can present a texture ranging from fluid to solid textures.
  • the rheological thickening agent or gelling agent of the fatty phase may be chosen from: crystalline polymers, preferably chosen from semi-crystalline polymers, dextrin and fatty acid esters, hydrophobic modified polysaccharides, crystalline olefin copolymers and crystalline polycondensates; mineral lipophilic structuring agents, such as lipophilic clays and hydrophobic silicas, such as hydrophobic treated fumed silica, lipophilic polyamide polymers, polyureas and lipophilic polyurethanes, the silicone polymers comprising, where appropriate, at least one hydrocarbon unit comprising two groups capable of establishing hydrogen interactions chosen from the ester, amide, sulphonamide, carbamate, thiocarbamate, urea, urethane, thiourea, oxamido, guanidino and biguanidino groups and their combinations preferably amide groups, organogelators; block polymers; cholesteric liquid crystals; silicone elastomers
  • the rheological agent of the fatty phase is chosen from semi-crystalline polymers, block polymers, lipophilic polyamide-type polymers, and silicone polymers comprising at least one hydrocarbon-based unit comprising two groups capable of establishing hydrogen interactions. selected from amide groups, mineral lipohile structuring agents, in particular lipophilic clays and hydrophobic silicas, and silicone elastomers.
  • oil means a fatty substance that is liquid at ambient temperature.
  • volatile compound for example “volatile oil” is meant, within the meaning of the invention, any compound (or non-aqueous medium) capable of evaporating on contact with the skin or the keratinous fiber. in less than one hour, at room temperature and atmospheric pressure.
  • the volatile compound is a volatile cosmetic compound which is liquid at ambient temperature, in particular having a non-zero vapor pressure, at ambient temperature and atmospheric pressure, in particular having a vapor pressure ranging from 0.13 Pa to 40 000 Pa (10-3 ). at 300 mmHg), in particular ranging from 1.3 Pa to 13000 Pa (0.01 to 100 mmHg), and more particularly ranging from 1.3 Pa to 1300 Pa (0.01 to 10 mm).
  • non-volatile compound for example “non-volatile oil” means a compound remaining on the skin or keratin fiber at ambient temperature and atmospheric pressure, for at least several hours and having in particular a pressure of steam of less than 10 "3 mm Hg (0.13 Pa).
  • the oil may be chosen from volatile and nonvolatile hydrocarbon and / or silicone and / or fluorinated oils and mixtures thereof. These oils can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin.
  • hydrocarbon oil is meant an oil comprising mainly carbon and hydrogen atoms and optionally one or more functions selected from hydroxyl, ester, ether, carboxylic functions.
  • hydrocarbon-based oils of animal origin such as perhydrosqualene;
  • vegetable hydrocarbon-based oils such as liquid triglycerides of fatty acids with 4 to 24 carbon atoms, for instance triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or sunflower, corn, soybean, squash or grape seed oils, sesame, hazelnut, apricot, macadamia, castor oil, avocado, triglycerides of caprylic / capric acids, such as those sold by Stearineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810, 812 and 818 by the company Dynamit Nobel, jojoba oil, shea butter;
  • liquid triglycerides of fatty acids with 4 to 24 carbon atoms for instance triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or sunflower, corn, soybean, squash or grape seed oils, sesame, hazelnut, apricot, macadamia, castor oil, avocado, triglycerides of caprylic / capric
  • linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin such as liquid paraffins and derivatives thereof, petroleum jelly, polydecenes, polybutenes, hydrogenated polyisobutene such as Parleam;
  • esters and synthetic ethers in particular of fatty acids, such as the oils of formula R 1 COOR 2 in which R 1 represents the residue of a higher fatty acid comprising from 1 to 40 carbon atoms and R 2 represents a hydrocarbon-based chain containing from 1 to 40 carbon atoms with R 1 + R 2 > 10 such as, for example, purcellin oil, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, ethyl 2-hexyl palmitate, stearate octyl 2-dodecyl, octyl 2-dodecyl erucate, isostearyl isostearate, tridecyl trimellitate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, octyl hydroxy stearate, octyl dodecyl hydroxystearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, heptanoates, oct
  • fatty alcohols having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, 2-butyloctanol, 2-hexyl decanol, 2-undecyl pentadecanol, and oleic alcohol; fluorinated oils which may be partially hydrocarbon-based and / or silicone-based;
  • silicone oils such as volatile or non-linear polydimethylsiloxanes (PDMSs), linear or cyclic; polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenyl siloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates;
  • PDMSs volatile or non-linear polydimethylsiloxanes
  • phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenyl siloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldipheny
  • the oil has a molecular mass greater than or equal to 250 g / mol, especially between 250 and 10,000 g / mol, preferably greater than or equal to 300 g / mol, in particular between 300 and 8000 g / mol and better, higher or equal to 400 g / mol, in particular between 400 and 5000 g / mol.
  • the ratio of the oil (s) to the particular compound (s) is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20 and preferably still from 30/70 to 70/30.
  • This oil can be chosen from:
  • the term "semi-crystalline polymer” polymers having a crystallizable portion, pendant and / or terminal crystallizable chain or crystallizable block in the backbone and / or at the ends, and an amorphous part in the backbone and having a reversible phase change temperature of the first order, in particular of fusion (solid-liquid transition).
  • the semi-crystalline polymer according to the invention has a melting point greater than or equal to 30 ° C. (in particular ranging from 30 ° C. to 80 ° C.), preferably ranging from 30 ° C. to 60 ° C.
  • This melting temperature is a first-order state change temperature.
  • This melting temperature can be measured by any known method and in particular using a differential scanning calorimeter (D.S.C.).
  • the semi-crystalline polymer or polymers to which the invention applies have a number average molecular mass greater than or equal to 1,000.
  • the semi-crystalline polymer (s) of the composition of the invention have a number-average molecular weight Mn ranging from 2,000 to 800,000, preferably from 3,000 to 500,000, better still from 4,000 to 150,000. , especially less than
  • 100,000 and preferably from 4,000 to 99,000.
  • they have a number average molecular weight greater than 5,600, for example from 5,700 to 99,000.
  • chain or crystallizable block means a chain or sequence which, if it were alone, would pass from the amorphous state to the crystalline state, reversibly, depending on whether it is above or below below the melting temperature.
  • a chain within the meaning of the invention is a group of atoms, during or lateral to the backbone of the polymer.
  • a sequence is a group of atoms belonging to the backbone, a group constituting one of the repeating units of the polymer.
  • the "crystallizable pendant chain” can be a chain comprising at least 6 carbon atoms.
  • the crystallizable sequence (s) or chain (s) of the semicrystalline polymers represent at least 30% of the total weight of each polymer and better still at least 40%.
  • the semicrystalline polymers of the invention with crystallizable sequences are polymers, sequential or multisequenced. They can be obtained by reactive (or ethylenic) double bond monomer polymerization or by polycondensation.
  • the polymers of the invention are crystallizable side chain polymers, the latter are advantageously in random or statistical form.
  • the semi-crystalline polymers of the invention are of synthetic origin. In addition, they do not have a polysaccharide backbone.
  • the crystallizable units (chains or sequences) of the semi-crystalline polymers according to the invention come from monomer (s) with sequence (s) or crystallizable chain (s), used for the manufacture semi-crystalline polymers.
  • the semi-crystalline polymer may be chosen from block copolymers comprising at least one crystallizable block and at least one amorphous block, homopolymers and copolymers bearing at least one crystallizable side chain per repeating unit, and mixtures thereof.
  • the semi-crystalline polymers that can be used in the invention are in particular:
  • block copolymers of polyolefins with controlled crystallization in particular those whose monomers are described in EP-AO 951 897.
  • the side chain or crystallizable sequences are hydrophobic.
  • radical polymerization of one or more monomers with double bond (s) reactive (s) or ethylenic vis-à-vis a polymerization namely vinyl, (meth) acrylic or allyl.
  • polycondensation of one or more monomers bearing co-reactive groups such as, for example, polyesters, polyurethanes, polyethers, polyureas or polyamides.
  • these polymers are chosen in particular from homopolymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one crystallizable chain monomer (s) which may be represented by the formula X:
  • M representing an atom of the polymer backbone
  • S representing a spacer
  • C representing a crystallizable group
  • Crystallizable "-SC” chains may be aliphatic or aromatic, optionally fluorinated or perfluorinated.
  • S represents in particular a linear or branched or cyclic (CH 2 ) n or (CH 2 CI-I 2 O) n or (CH 2 O) group, where n is an integer ranging from 0 to 22.
  • n is an integer ranging from 0 to 22.
  • S is a linear group.
  • “S” and “C” are different.
  • crystallizable "-SC” chains are aliphatic hydrocarbon chains, they contain hydrocarbon-based alkyl chains containing at least 11 carbon atoms and at most 40 carbon atoms and better still at most 24 carbon atoms. These include aliphatic chains or alkyl chains having at least 12 carbon atoms and preferably these are C 1 -C 24 alkyl chains. When it is fluorinated or perfluorinated alkyl chains, they comprise at least 6 fluorinated carbon atoms and in particular at least 11 carbon atoms of which at least 6 carbon atoms are fluorinated.
  • alkyl (meth) acrylates saturated with the alkyl group in Ci 4 -C 24, the perfluoroalkyl (meth) acrylates with a perfluoroalkyl group substituted Cn-Ci 5, the N-alkyl (meth) acrylamides with the alkyl group in Ci to C 24 4 with or without a fluorine atom, esters alkyl chain or perfluoro (alkyl) with C 1 -C 24 alkyl (with at least 6 fluorine atoms for a perfluoroalkyl chain), vinyl ethers with alkyl chains or perfluoro (alkyl) with the alkyl group C 1 to C 24 and at least 6 fluorine atoms for a perfluoroalkyl chain, C 1 to C 24 alpha-olefins such as
  • the crystallizable hydrocarbon and / or fluorinated chains as defined above are borne by a monomer which may be a diacid, a diol, a diamine or a diisocyanate.
  • a monomer which may be a diacid, a diol, a diamine or a diisocyanate.
  • the polymers which are the subject of the invention are copolymers, they contain, in addition, from 0 to 50% of Y or Z groups resulting from the copolymerization:
  • Y is a polar or nonpolar monomer or a mixture of both:
  • Y is a polar monomer, it is either a monomer bearing polyoxyalkylene groups (in particular oxyethylenated and / or oxypropylene), a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl acrylate, (meth) acrylamide, a alkyl (meth) acrylamide, an N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as, for example, N, N-diisopropylacrylamide or N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinyl caprolactam, a monomer carrying at least a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride, and mixtures thereof.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate such
  • Y is a non-polar monomer it may be a branched or cyclic linear alkyl (meth) acrylate ester, a vinyl ester, an alkyl vinyl ether, an alpha-olefin, styrene or styrene substituted with an alkyl group.
  • Ci-Ci 0 such as ⁇ -methylstyrene, a macromonomer of the polyorganosiloxane type with vinyl unsaturation.
  • alkyl is meant within the meaning of the invention a saturated group including C 8 to C 24 , except express mention, and better C 1 to C 24 .
  • the crystallizable side chain semi-crystalline polymers are homopolymers ⁇ "alkyl (meth) acrylate or ⁇ " alkyl (meth) acrylamide with an alkyl group as defined above, and in particular with Ci 4 -C 24 , copolymers of these monomers with a hydrophilic monomer preferably of a different nature from (meth) acrylic acid such as N-vinylpyrrolidone or hydroxyethyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • polymers are especially block copolymers consisting of at least 2 sequences of different chemical nature, one of which is crystallizable.
  • block polymers defined in US Pat. No. 5,156,911 can be used;
  • Olefin or cycloolefin block copolymers with a crystallizable chain such as those resulting from the sequential polymerization of: cyclobutene, cyclohexene, cyclooctene, norbornene (that is to say bicyclo (2,2,1) heptene-2), 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5,5,6-trimethyl norbornene, 5-ethylidene norbornene, 5-phenyl-norbonene,
  • copolymers may be copolymers having at least one crystallizable block, the remainder of the copolymer being amorphous (at room temperature). These copolymers may, in addition, have two crystallizable blocks of different chemical nature.
  • the preferred copolymers are those which have both at room temperature, a crystallizable block and an amorphous sequence both hydrophobic and lipophilic distributed sequentially; mention may be made, for example, of polymers having one of the crystallizable blocks and one of the following amorphous blocks:
  • Sequence crystallizable by nature a) polyester such as poly (alkylene terephthalate), b) polyolefin such as polyethylenes or polypropylenes.
  • Amorphous and lipophilic sequence such as amorphous polyolefins or copoly (olefins) such as poly (isobutylene), hydrogenated polybutadiene, hydrogenated poly (isoprene).
  • crystallizable block copolymers and distinct amorphous sequence include: ⁇ ) poly ( ⁇ -caprolactone) -b-poly (butadiene) block copolymers, preferably used hydrogenated, such as those described in the article "Melting behavior of poly ( ⁇ -caprolactone) -block-polybutadiene copolymers" from S. Nojima, Macromolecules, 32, 3727-3734 (1999).
  • ⁇ ) hydrogenated block copolymers poly (butylene terephthalate) -b-poly (isoprene) sequenced or multiséquencées, cited in the article "Study of morphological and mechanical properties of PP / PBT" by B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34 , 17-123 (1995).
  • the semi-crystalline polymers of the composition of the invention may or may not be partially crosslinked as long as the degree of crosslinking does not interfere with their dissolution or dispersion in the liquid fatty phase by heating above their melting point. It may then be a chemical crosslinking, by reaction with a multifunctional monomer during the polymerization. It can also be a physical crosslinking which can then be due either to the establishment of hydrogen or dipolar type bonds between groups carried by the polymer such as dipolar interactions between ionomers carboxylates, these interactions being in small amounts and carried by the polymer backbone; or at a phase separation between the crystallizable blocks and the amorphous blocks carried by the polymer.
  • the semi-crystalline polymers of the composition according to the invention are uncrosslinked.
  • the polymer is chosen from copolymers resulting from the polymerization of at least one crystallizable chain monomer chosen from saturated C 14 to C 24 alkyl (meth) acrylates, (C 1 -C) perfluoroalkyl (meth) acrylates, C 4 -C 24 N (meth) acrylamides with or without fluorine atoms, C 4 -C 24 alkyl or perfluoroalkyl vinyl esters, vinyl ethers alkyl or perfluoroalkyl chains -C 4 -C 24 alpha-olefins -C 4 -C 24, para-alkylstyrenes with an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, with at least one ester or amide of a monocarboxylic acid to C 1 0 optionally fluorinated, which may be represented by the following formula:
  • Ri is H or CH 3
  • R represents an alkyl group C 1 -C 1 0 optionally fluorinated
  • X represents O, NH or NR 2
  • R 2 represents an alkyl group C 1 -C 1 0 optionally fluorinated.
  • the polymer is derived from a crystallizable chain monomer chosen from saturated C 14 -C 22 alkyl (meth) acrylates.
  • a structuring semicrystalline polymer that may be used in the composition according to the invention, mention may be made of the Intelimer® products from Landec, described in the brochure "Intelimer® Polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97 ). These polymers are in solid form at ambient temperature (25 ° C.). They carry crystallizable side chains and have the above formula X.
  • the semi-crystalline polymers can be in particular: those described in Examples 3, 4, 5, 7, 9, 13 of US Pat. No. 5,156,911 to 1 -COOH group, resulting from the copolymerization of acrylic acid and 'alkyl (meth) acrylate, C 5 to C 6 and in particular from the copolymerization: . of acrylic acid, hexadecylacrylate and isodecylacrylate in a 1/16/3 weight ratio,
  • the semi-crystalline polymers do not contain a carboxylic group.
  • Waxy polymer obtained by metallocene catalysis obtained by metallocene catalysis:
  • the semi-crystalline polymers according to the invention may also be chosen from waxy polymers obtained by metallocene catalysis, such as those described in application US2007 / 0031361. These polymers are homopolymers or copolymers of ethylene and / or propylene prepared by metallocene catalysis, that is to say by polymerization at low pressure and in the presence of a metallocene catalyst.
  • the weight average mass (Mw) of the waxes obtained by metallocene catalysis described in this document is less than or equal to 25,000 g / mol, it ranges, for example, from 2,000 to 22,000 g / mol and better still from 4,000 to 20,000. g / mol.
  • the number average mass (Mn) of the waxes obtained by metallocene catalysis described in this document is preferably less than or equal to 15,000 g / mol, it ranges, for example, from 1,000 to 12,000 g / mol, and better still 2,000. at 10,000 g / mol.
  • the polydispersity index I of the polymer is equal to the ratio of the weight average mass Mw to the number average mass Mn.
  • the polydispersity index of the waxy polymers is between 1.5 and 10, preferably between 1.5 and 5, preferably between 1.5 and 3, and more preferably between 2 and 2.5.
  • the homopolymers and the waxy copolymers can be obtained in known manner from ethylene and / or propylene monomers, for example by metallocene catalysis according to the process described in document EP 571 882.
  • the homopolymers and copolymers of ethylene and / or propylene prepared by metallocene catalysis can be unmodified or "polar" modified (polar modified waxes), that is, modified waxes so that they exhibit the properties of 'a polar wax).
  • Polymerically modified waxy homopolymers and copolymers can be prepared in known manner from homopolymers and unmodified waxy copolymers such as those described above by oxidation with oxygen-containing gases, such as air, or by grafting with polar monomers such as maleic acid or acrylic acid or derivatives of these acids.
  • the homopolymers and copolymers of ethylene and / or propylene prepared by polarized and especially preferred metallocene catalysis are the modified polymers so that they exhibit hydrophilic properties.
  • hydrophilic groups such as maleic anhydride, acrylate, methacrylate, polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. .
  • Homopolymers or copolymers of ethylene and / or waxy propylene modified by the presence of hydrophilic groups such as maleic anhydride or acrylate, are particularly preferred.
  • PPMA maleic anhydride modified polypropylene waxes
  • Clariant or polypropylene-ethylene-maleic anhydride copolymers, such as those marketed by Clariant under the name LicoCare as LicoCare PP207 LP3349, LicoCare CM401 LP3345, LicoCare CA301 LP 3346, and LicoCare CA302 LP 3347, or
  • a polystyrene polymer modified with a low degree of crystallinity preferably less than 40%.
  • esters of dextrin and fatty acid make it possible in particular to limit the loss in gloss of the lipstick compositions.
  • dextrin and fatty acid esters may in particular be chosen from dextrin mono-or poly-ester and at least one fatty acid, and the compounds corresponding to formula (C):
  • n is an integer ranging from 3 to 200, in particular ranging from 20 to 150, and in particular ranging from 25 to 50
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 which are identical or different, are chosen from hydrogen or an acyl group (R-CO-) in which the radical R is a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 7 to 29, in particular from 7 to 21, in particular from 1 to 19, more particularly from 13 to 17, or even 15, carbon atoms, provided that at least one of said radicals R 1, R 2 or R 3 is other than hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 may represent hydrogen or an acyl group (R-CO-) in which R is a hydrocarbon radical as defined above, under reserve that at least two of said radicals R 1, R 2 or R 3 are identical and different from hydrogen.
  • the set of radicals R 1, R 2 and R 3 may represent an identical or different acyl group (R-CO) and in particular the same.
  • n is advantageously from 25 to 50, in particular 38, in the general formula (C) of the ester according to the invention.
  • radicals R 1, R 2 and / or R 3 which are identical or different, comprise an acyl group (R-CO)
  • R-CO acyl group
  • these may be chosen from caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic and arachic radicals.
  • At least one dextrin palmitate is used as dextrin ester and fatty acid (s). This can be used alone or mixed with other esters.
  • the ester of dextrin and of fatty acid has a degree of substitution less than or equal to 2.5 on the basis of a glucose unit, in particular ranging from 1.5 to 2.5, preferably from 2 to 2. 5.
  • the weight average molecular weight of the dextrin ester may be in particular from 10,000 to 150,000, especially from 12,000 to 100,000 and even from 15,000 to
  • Dextrin esters in particular dextrin palmitates, are commercially available under the name RHEOPEARL TL or RHEOPEARL KL from Chiba Flour.
  • RHEOPEARL TL or RHEOPEARL KL from Chiba Flour.
  • the polysaccharide used in the present invention is preferably selected from fructans.
  • Fructans or fructosans are oligosaccharides or polysaccharides comprising a sequence of anhydrofructose units optionally associated with a plurality of different saccharide residues of fructose.
  • the fructans can be linear or branched.
  • the fructans can be products obtained directly from a plant or microbial source or products whose chain length has been modified (increased or reduced) by fractionation, synthesis or hydrolysis in particular enzymatic.
  • the fructans generally have a degree of polymerization of from 2 to about 1000 and preferably from 2 to about 60.
  • the first group corresponds to products whose fructose units are mostly linked by ⁇ -2-1 bonds. These are essentially linear fructans that inulins.
  • the second group also corresponds to linear fructoses but the fructose units are essentially linked by ⁇ -2-6 bonds. These products are levanes.
  • the third group corresponds to mixed frucans, that is to say having sequences ⁇ -2-6 and ⁇ -2-1. These are essentially branched fructans than graminans.
  • the fructans used in the compositions according to the invention are inulins.
  • Inulin can be obtained for example from chicory, dahlia or Jerusalem artichokes.
  • the inulin used in the composition according to the invention is obtained for example from chicory.
  • polysaccharides, in particular inulins, used in the compositions according to the invention are hydrophobic modified. In particular, they are obtained by grafting hydrophobic chains onto the hydrophilic backbone of the fructan.
  • the hydrophobic chains capable of being grafted onto the main chain of the fructan can in particular be linear or branched hydrocarbon chains, saturated or unsaturated, having 1 to 50 carbon atoms, such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl, alkylene; divalent cycloaliphatic groups or organopolysiloxane chains.
  • These hydrocarbon or organopolysiloxane chains may in particular comprise one or more ester, amide, urethane, carbamate, thiocarbamate, urea, thiourea, and / or sulphonamide functions, such as especially methylenedicyclohexyl and isophorone; or divalent aromatic groups such as phenylene.
  • the polysaccharide especially inulin, has a degree of polymerization of from 2 to about 1000 and preferably from 2 to about 60, and a degree of substitution of less than 2 on the basis of a fructose unit.
  • the hydrophobic chains have at least one alkyl carbamate group of formula R-NH-CO- in which R is an alkyl group having from 1 to 22 carbon atoms.
  • the hydrophobic chains are lauryl carbamate groups.
  • hydrophobic modified inulins which can be used in the compositions according to the invention, mention may be made of stearoyl inulin such as those sold under the names Lifidrem Inst by the company Engelhard and
  • Rheopearl INS by the company Ciba; palmitoyl inulin; undecylenoyl inulin such as those sold under the names Lifidrem INUK and Lifidrem INUM by the company
  • the hydrophobic modified polysaccharide is a lauryl carbamate grafted inulin, in particular derived from the reaction of lauryl isocyanate with an inulin, in particular derived from chicory.
  • lauryl carbamate grafted inulin in particular derived from the reaction of lauryl isocyanate with an inulin, in particular derived from chicory.
  • the crystalline olefin copolymer used in the compositions of the present application can be any olefin copolymer, ie a copolymer having only olefin moieties iq ues, having a controlled and moderate crystalline character, that is to say a crystallinity rate at most equal to 50%, preferably between 5 and 40%, and more preferably between 10 and 35%.
  • copolymers are generally elastomers or plastomers and can be synthesized by any known method, in particular by radical route, by Ziegler-Natta catalysis or by metallocene catalysis, preferably by metallocene catalysis.
  • a first class of crystalline olefin copolymers which can be used in the compositions according to the invention are the copolymers of ⁇ -olefin, in particular ⁇ -olefin, which is C2-C18 and better still is C2-C12.
  • these copolymers are bi- or terpolymers and most particularly bipolymers.
  • the bipolymers recommended for the compositions of the invention include ethylene bipolymers and ⁇ -olefin C ⁇ C j g, preferably C4-C12 and propylene bipolymers and ⁇ - olefin C ⁇ C j g, preferably C ⁇ C - ⁇ - more preferably, the ⁇ -olefin is selected from butene-1, pentene-1, hexene-1, octene 1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, 3,5,5-trimethylhexene-1, 3-methylpentene-1, and 4-methylpentene-1.
  • the level of ⁇ -olefin in the bipolymer is generally between 2 and 40% by mole, preferably 3 to 30% by mole, and more preferably 4 to 20% by mole.
  • the recommended ethylene-octene bipolymers are plastomers having an octene content of between 5.2% and 6.2% by mole, a degree of crystallinity between 28 and 38% and elastomers having an octene content of 8 to 14 mol% and a degree of crystallinity of 10 to 28%.
  • Such bipolymers are marketed by DOW CHEMICAL under the trade names AFFINITY (plastomers) and ENGAGE (elastomers).
  • Ethylene-butene bipolymers are marketed by EXXON under the trade name EXACT RESINS.
  • the terpolymers include terpolymers of ethylene, propylene and olefin C ⁇ C j g, preferably C ⁇ C - ⁇ - In these terpolymers, the contents of olefin C ⁇ C- j g are as indicated above and the preferred ⁇ -olefins are butene, hexene and octene.
  • a second class of olefin copolymers suitable for the compositions according to the invention are copolymers of ethylene or propylene and a cycloolefin, in particular bipolymers.
  • the cycloolefin content of the copolymers is less than 20 mol%.
  • the recommended copolymers of this class are copolymers of ethylene and norbornene.
  • the norbornene content of these copolymers is generally less than 18 mol% to exhibit the required crystallinity and these copolymers are synthesized by metallocene catalysis.
  • Suitable ethylene / norbornene copolymers are commercially available from
  • ethylene / cycloolefin copolymers are ethylene / cyclobutene and ethylene / cyclohexene bipolymers with a low cycloolefin content, generally less than 20 mol%.
  • a third class of suitable olefin copolymers is olefin copolymers of controlled tacticity, i.e., copolymers having patterns of different tacticity.
  • the iso- or syndiotactic motifs or sequences impart crystalline character to the copolymer, while amorphous atactic patterns or sequences prevent excessive crystallinity of the copolymer and regulate the degree of crystallinity as well as the morphology and size of the crystallites.
  • the content of iso- or syndiotactic units, patterns imparting crystallinity to the copolymer, is therefore determined to obtain the desired percentage of crystallinity ( ⁇ 50%) in the copolymer.
  • the content of tactical units is generally between 10 and 80 mol%.
  • the content of atactic units is less than 30 mol%.
  • copolymers are synthesized by metallocene catalysis.
  • a fourth class of olefin copolymers suitable for the present invention consists of monoolefin and diene copolymers, for example the ethylene / butadiene, propylene / butadiene, ethylene / isoprene and propylene / isoprene bipolymers, and the ethylene terpolymers.
  • propylene / diene also obtained by metallocene synthesis.
  • the proportion of diene units in the controlled crystallization copolymer is generally between 3 and 20 mol%.
  • additives which impede crystallization and favor the formation of small crystals may optionally be added to the composition according to the invention. These additives, although used in a small proportion, constitute
  • These additives are typically crystals of an organic or mineral substance.
  • an organic additive to be crystallized it must have a melting point higher than the melting zone of the copolymer and preferably form small crystals.
  • this substance is preferably soluble in the mixture of the liquid fatty phase and molten polymer.
  • the initially dissolved additive recrystallizes in the form of small and well-diffused small crystals in the mixture, and then the polymer recrystallizes to give small crystalline domains due to the presence of the additive crystals.
  • This technique of recrystallization of polymers is conventional.
  • the degree of crystallization, the size and the morphology of the olefin copolymers according to the invention can also be adjusted by mixing a first olefin copolymer according to the invention with a second crystalline polymer or copolymer, partially compatible with the first copolymer olefins.
  • the second polymer or copolymer may be an olefin copolymer according to the invention, but with a crystallinity level different from that of the first copolymer, including a degree of crystallinity higher than the degree of crystallinity of the olefin copolymers according to the invention. invention.
  • the second crystallizable polymer may also be a polymer of a different nature, for example a copolyethylene / vinyl acetate obtained by radical copolymerization or even a crystallizable polyethylene such as those conventionally used in the cosmetics field.
  • the polycondensate that can be used may be obtainable by reaction:
  • polycarboxylic acid from 5 to 40% by weight, relative to the total weight of the polycondensate, of at least one polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic, comprising at least 2 carboxylic groups COOH, in particular 2 at 4 COOH groups; and / or a cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid.
  • the polycondensate is obtainable by reaction:
  • the polycondensate may also be capable of being obtained by reacting: from 10 to 30% by weight, relative to the total weight of the polycondensate, of at least one polyol comprising 3 to 6 hydroxyl groups;
  • polycarboxylic acid from 5 to 40% by weight, relative to the total weight of the polycondensate, of at least one polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic, comprising at least 2 carboxylic groups COOH, in particular 2 at 4 COOH groups; and / or a cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid.
  • One of the constituents necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a compound comprising 3 to 6 hydroxyl groups (polyol), in particular 3 to 4 hydroxyl groups. It is of course possible to use a mixture of such polyols.
  • Said polyol may especially be a hydrocarbon compound, in particular linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, comprising 3 to 18 carbon atoms, especially 3 to 12 or even 4 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 groups.
  • hydroxy (OH) and may further comprise one or more oxygen atoms intercalated in the chain (ether function).
  • Said polyol is preferably a saturated hydrocarbon compound, linear or branched, comprising 3 to 18 carbon atoms, especially 3 to 12 or even 4 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 hydroxyl groups (OH). It can be chosen from, alone or in mixture:
  • triols such as 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol;
  • tetraols such as pentaerythritol (tetramethylolmethane), erythritol, diglycerol or ditrimethylolpropane;
  • pentols such as xylitol
  • hexols such as sorbitol and mannitol; or dipentaerythritol or triglycerol.
  • the polyol is chosen from glycerol, pentaerythritol, diglycerol, sorbitol and their mixtures; and even better is pentaerythritol.
  • the polyol, or the polyol mixture preferably represents 10 to 30% by weight, especially 12 to 25% by weight, and more preferably 14 to 22% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • Another constituent necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic non-aromatic monocarboxylic acid comprising 6 to 32 carbon atoms, in particular 8 to 28 carbon atoms, and even better 10 to 24 or even 12 to 20 carbon atoms. It is of course possible to use a mixture of such nonaromatic monocarboxylic acids.
  • non-aromatic monocarboxylic acid is meant a compound of formula RCOOH, in which R is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, linear, branched and / or cyclic, comprising 5 to 31 carbon atoms, especially 1 to 21 carbon atoms, and still more preferably 9 to 23 carbon atoms, or even 1 1 to 19 carbon atoms.
  • R is saturated.
  • said radical R is linear or branched, and preferably C5-C31, or even C11-C21.
  • the nonaromatic monocarboxylic acid has a melting point greater than or equal to 25 ° C, especially greater than or equal to 28 ° C, or even 30 ° C; it has indeed been found that when such an acid is used, in particular in large quantities, it is possible, on the one hand, to obtain a good gloss and the holding of said gloss, and on the other hand to reduce the amount of waxes usually present in the composition envisaged.
  • nonaromatic monocarboxylic acids that may be used, mention may be made, alone or as a mixture:
  • saturated monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, isoheptanoic acid, 4-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 4,5-dimethylhexanoic acid, 2- heptylheptanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, octanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, cerotic acid (hexacosanoic acid); cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentaneacetic acid, 3-cyclopentylpropionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, 4-cyclohexylbut
  • unsaturated but nonaromatic monocarboxylic acids such as caproleic acid, obtusilic acid, undecylenic acid, dodecylenic acid, linderic acid, myristoleic acid, physcherrique acid, tsuzuique acid , palmitoleic acid, oleic acid, petroselinic acid, vaccenic acid, elaidic acid, gondoic acid, gadoleic acid, erucic acid, cetoleic acid, nervonic acid , linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid.
  • unsaturated but nonaromatic monocarboxylic acids such as caproleic acid, obtusilic acid, undecylenic acid, dodecylenic acid, linderic acid, myristoleic acid, physcherrique acid, tsuzuique acid , palmitoleic acid, oleic acid, petroselinic acid
  • nonaromatic monocarboxylic acids having a melting point greater than or equal to 25 ° C. mention may be made, alone or as a mixture of: - among the saturated monocarboxylic acids: decanoic acid (capric), lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, cerotic acid (hexacosanoic acid);
  • 2-ethylhexanoic acid isooctanoic acid, lauric acid, myristic acid, isoheptanoic acid, isononanoic acid, nonanoic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, behenic acid and mixtures thereof, and even better isostearic acid alone or stearic acid alone.
  • Said nonaromatic monocarboxylic acid, or the mixture of said acids is preferably 30 to 80% by weight, especially 40 to 75% by weight, or even 45 to 70% by weight, and more preferably 50 to 65% by weight, of the total weight. of the final polycondensate.
  • aromatic monocarboxylic acid comprising 7 to 11 carbon atoms, optionally further substituted with 1 to 3 alkyl radicals, saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic, which comprise 1 to 32 carbon atoms, especially 2 to 12 or even 3 to 8 carbon atoms. It is of course possible to use a mixture of such aromatic monocarboxylic acids.
  • aromatic monocarboxylic acid is meant a compound of formula
  • R 'COOH wherein R 'is an aromatic hydrocarbon radical, comprising 6 to 10 carbon atoms, and in particular the benzoic and naphthoic radicals.
  • Said radical R ' may also be substituted with 1 to 3 alkyl radicals, saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic, comprising 1 to 32 carbon atoms, especially 2 to 12 or even 3 to 8 carbon atoms; and especially selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terbutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl or isooctyl.
  • benzoic acid o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, acid 1 naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 4-tert-butyl-benzoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 2-isopropyl-1-naphthoic acid.
  • benzoic acid, 4-tert-butyl-benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, 1-naphthoic acid can be used alone or in mixtures; and even better, benzoic acid alone.
  • Said aromatic monocarboxylic acid, or the mixture of said acids is preferably 0.1 to 10% by weight, especially 0.5 to 9.95% by weight, more preferably 1 to 9.5% by weight, or even 1, 5 to 8% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • Another constituent necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic, comprising at least 2 carboxylic groups COOH, especially 2 to 4 COOH groups; and / or a cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid. It is of course possible to use a mixture of such polycarboxylic acids and / or anhydrides.
  • Said polycarboxylic acid may in particular be chosen from linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated or even aromatic polycarboxylic acids, comprising 2 to 50, in particular 2 to 40, carbon atoms, in particular 3 to 36 or even 3 to 18 and still more preferably 4 to 12 carbon atoms, or even 4 to 10 carbon atoms; said acid comprises at least two carboxylic groups COOH, preferably from 2 to 4 COOH groups.
  • said polycarboxylic acid is saturated, linear aliphatic and comprises 2 to 36 carbon atoms, especially 3 to 18 carbon atoms, or even 4 to 12 carbon atoms; or is aromatic and comprises 8 to 12 carbon atoms. It preferably comprises 2 to 4 COOH groups.
  • Said cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid may in particular correspond to one of the following formulas:
  • a and B represent a hydrogen atom or together form an aromatic ring comprising a total of 6 carbon atoms.
  • polycarboxylic acids or their anhydrides that may be used, mention may be made, alone or as a mixture:
  • dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and 2,3-naphthalene acid; dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, suberic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, fatty acid dimers (especially C36) such as the products sold under the names Pripol 1006, 1009, 1013 and 1017, by Uni
  • tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and pyromellitic acid; cyclic anhydrides of these acids, especially phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride.
  • adipic acid Preferably, it is possible to use adipic acid, phthalic anhydride and / or isophthalic acid, and even better isophthalic acid alone.
  • Said polycarboxylic acid and / or its cyclic anhydride is preferably 5 to 40% by weight, especially 10 to 30% by weight, and more preferably 14 to 25% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • the polycondensate according to the invention may further comprise a hydroxyl functional silicone (OH) and / or carboxylic acid (COOH). It can comprise 1 to 3 hydroxyl and / or carboxylic functions, and preferably comprises two hydroxyl functions or two carboxylic functions.
  • OH hydroxyl functional silicone
  • COOH carboxylic acid
  • This silicone can be of formula:
  • p and q are, independently of one another, equal to 0 or 1,
  • R and R ' are, independently of one another, a divalent carbon radical, in particular hydrocarbon, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic; comprising 1 to 12 carbon atoms, especially 2 to 8 carbon atoms, and optionally further comprising 1 or more heteroatoms selected from O, S and N, especially O
  • R1 to R6 are, independently of one another, a linear carbon radical, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated or aromatic; comprising 1 to 20 carbon atoms, especially 2 to 12 carbon atoms; preferably, R 1 to R 6 are saturated or aromatic, and may especially be chosen from alkyl radicals, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl radicals, and the radicals cycloalkyls, in particular the cyclohexyl radical, aryl radicals, in particular phenyl and naphthyl radicals, arylalkyl radicals, in particular benzyl and phenylethyl radicals, as well as tolyl and xylyl radicals.
  • alkyl radicals in particular the methyl, ethyl, prop
  • n and n are, independently of one another, integers between 1 and 140, and are such that the weight average molecular weight (Mw) of the silicone is between 300 and
  • the ⁇ , ⁇ -diol polydimethylsiloxanes having a weight-average molecular weight (Mw) of between 400 and 10,000, even between 500 and 5,000, and especially between 800 and 4000, will be used.
  • Mw weight-average molecular weight
  • said silicone may preferably represent 0.1 to 15% by weight, especially 1 to 10% by weight, or even 2 to 8% by weight, of the weight of the polycondensate.
  • the aromatic monocarboxylic acid is present in a molar amount less than or equal to that of the nonaromatic monocarboxylic acid; in particular the ratio between the number of moles of aromatic monocarboxylic acid and the number of moles of nonaromatic monocarboxylic acid is preferably between 0.08 and 0.70, in particular between 0.10 and 0.60, in particular between 0.12 and 0.40.
  • the polycondensate according to the invention can be obtained by reaction:
  • At least one polyol chosen from, alone or as a mixture, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerol; pentaerythritol, erythritol, diglycerol, ditrimethylolpropane; xylitol, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol and / or triglycerol; preferably present in an amount of 10 to 30% by weight, especially 12 to 25% by weight, and more preferably 14 to 22% by weight, relative to the total weight of the final polycondensate;
  • nonaromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, caproic acid, caprylic acid, isoheptanoic acid, 4-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 4,5-dimethylhexanoic acid, 2-heptylheptanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, octanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, cerotic acid (hexacosanoic acid); cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentaneacetic acid, 3-cyclopentylpropionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylic acid
  • At least one aromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 4-tert-butyl benzoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 2-isopropyl-1-naphthoic acid; preferably present in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular 1 to 9.5% by weight, or even 1.5 to 8% by weight, relative to the total weight of the final polycondensate; and at least one polycarboxylic acid or one of its anhydrides chosen from, alone or as a mixture, decanedioic acid, dodecanedioic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dica
  • the polycondensate according to the invention is capable of being obtained by reacting: at least one polyol chosen from, alone or as a mixture, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and mixtures thereof, and even more preferably pentaerythritol alone; present in an amount of 10 to 30% by weight, especially 12 to 25% by weight, and more preferably 14 to 22% by weight, relative to the total weight of the final polycondensate;
  • At least one non-aromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, lauric acid, palmitic acid, isostearic acid and isononanoic acid, stearic acid, behenic acid and mixtures thereof, and even better isostearic acid alone or stearic acid alone; present in an amount of 30 to 80% by weight, especially 40 to 75% by weight, and more preferably 45 to 70% by weight, relative to the total weight of the final polycondensate; at least one aromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, 1-naphthoic acid, and even more preferably benzoic acid; alone; present in an amount of 0.1 to 10% by weight, especially 1 to 9.5% by weight, or even 1.5 to 8% by weight relative to the total weight of the final polycondensate; and
  • At least one polycarboxylic acid or one of its anhydrides chosen from, alone or as a mixture, phthalic anhydride and isophthalic acid, and even better isophthalic acid alone; present in an amount of 5 to 40% by weight, especially 10 to 30% by weight, and more preferably 14 to 25% by weight, relative to the total weight of the final polycondensate.
  • the polycondensate according to the invention can be prepared by the esterification / polycondensation processes usually employed by those skilled in the art.
  • a general method of preparation consists of:
  • Said preparation process may further comprise a step of adding at least one antioxidant agent to the reaction medium, in particular at a concentration by weight of between 0.01 and 1%, relative to the total weight of monomers, so as to limit any damage caused by prolonged heating.
  • the antioxidant may be of primary or secondary type, and may be selected from hindered phenols, aromatic secondary amines, organophosphorus compounds, sulfur compounds, lactones, acrylated bisphenols; and their mixtures.
  • the thickening rheological agent or gelling agent of the fatty phase may be a mineral lipophilic structuring agent.
  • Lipophilic clays such as optionally modified clays, such as hectorites modified with a C 10 -C 22 fatty acid ammonium chloride, such as hectorite modified with di-stearyl di- methyl ammonium.
  • hydrophobic silicas such as fumed silica optionally treated with hydrophobic surface, the particle size of which is less than
  • hydrophobic silica is then obtained.
  • the hydrophobic groups can be:
  • Silicas thus treated are called “Silica Silylate” according to the CTFA (6 th edition, 1995). They are for example marketed under the references “AEROSIL R812®” by Degussa, “CAB-O-SIL TS-530®” by Cabot.
  • Silicas thus treated are called “Silica dimethyl Silylate” according to the CTFA (6 th edition, 1995). They are for example sold under the references “AEROSIL R972®”, “AEROSIL R974®” by the company Degussa, "CAB-O-SIL TS-
  • the hydrophobic fumed silica preferably has a particle size that may be nanometric to micrometric, for example from about 5 to 200 nm.
  • polymer means a compound having at least 2 repeating units, preferably at least 3 repeating units and more preferably 10 repeating units.
  • preferred lipophilic structuring polyamide polymers that may be used in the invention, mention may be made of polyamides branched by pendant fatty chains and / or terminal fatty chains having from 12 to 120 carbon atoms and in particular from 12 to 68 carbon atoms, the chains fatty oils being linked to the polyamide backbone by ester groups. These polymers are more especially those described in the document US-A-5783657 of the company Union Camp. Each of these polymers satisfies in particular the following formula (I):
  • n denotes an integer number of amide units such that the number of ester groups is from 10% to 50% of the total number of ester and amide groups;
  • R is independently at each occurrence an alkyl or alkenyl group having at least 4 carbon atoms;
  • R 2 is independently at each occurrence a C 4 to C 42 hydrocarbon group provided that 50% of the R 2 groups are a C 30 to C 42 hydrocarbon group;
  • R 3 independently represents an organic group having at least 2 carbon atoms, hydrogen atoms and optionally one or more oxygen or nitrogen atoms;
  • R 4 represents at each occurrence independently a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a direct bond to R 3 or another R 4 such that the nitrogen atom to which both R 3 and R 4 are bonded is part of a heterocyclic structure defined by R 4 -NR 3 , with at least 50% of the R 4 representing a hydrogen atom.
  • ester groups of formula (I), which are part of the terminal and / or pendant fatty chains within the meaning of the invention, represent from 15 to 40% of the total number of ester and amide groups and better still from 20 to 35%.
  • n advantageously represents an integer ranging from 1 to 5.
  • R 1 is a C 2 to C 22 alkyl group and preferably C 6 to C 22.
  • R 2 may be a hydrocarbon group ( C 1 to C 42 alkyl or alkenyl having a polymerized fatty acid or dimer structure from which the carboxylic acid groups have been removed (these groups serving for the formation of the amide).
  • at least 50% and more preferably 75% of the R 2 are groups having from 30 to 42 carbon atoms.
  • R 2 are C 4 to C 19 hydrogenated groups and even C 4 to C 12 hydrogenated groups.
  • R 3 represents a C 2 to C 36 hydrocarbon group or a polyoxyalkylene group and R 4 represents a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrocarbon group, C 2 to C 2.
  • the hydrocarbon groups may be linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated groups.
  • the alkyl and alkenyl groups can be linear or branched groups.
  • the polymer of the composition of the invention comprises a weight average molecular weight ranging from 2,000 to 20,000 and better still from 2,000 to 10,000.
  • the structuring of the oil is obtained at using one or more polymers of formula (I).
  • the polymers of formula (I) are in the form of polymer mixtures, these mixtures may further contain a synthetic product such that n is 0, that is to say a diester.
  • structuring polymers that can be used in the composition according to the invention, mention may be made of the commercial products sold by Bush Boake Allen under the names Uniclear 80, Uniclear 100, Uniclear 80 V, Uniclear 100 V and Uniclear 100 VG. .
  • polyamide resins resulting from the condensation of an aliphatic dicarboxylic acid and a diamine (including compounds having more than 2 carbonyl groups and 2 amino groups), carbonyl and amine groups of adjacent unitary units being fused by an amide bond.
  • These polyamide resins are especially those marketed under the Versamid® brand by General Mills, Inc. and Henkel Corp. (Versamid 930, 744 or 1655) or by ONn Mathieson Chemical Corp., under the name Onamid®, in particular Onamid S or C.
  • Onamid® in particular Onamid S or C.
  • These resins have a weight average molecular weight ranging from 6000 to 9000.
  • Polyamides sold by Union Camp Corp. can also be useful. under the references Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621, 2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) and the product sold under the reference Macromelt 6212 by Henkel. For more information on these polyamides, reference may be made to US-A-5500209.
  • the structuring polymers of the composition of the invention advantageously have a softening temperature greater than 70 ° C. and up to 190 ° C. Preferably, it has a softening temperature ranging from 80 to 130 ° C. These polymers are in particular non-waxy polymers.
  • polyurethanes and polyureas that are soluble or dispersible in the hydrocarbon oil (s), and comprising:
  • At least one hydrocarbon or aliphatic polyester long chain or hydrocarbon grafted preferably branched, chain or graft.
  • long hydrocarbon chain is meant a hydrocarbon chain, linear or branched, having at least 8 carbon atoms and preferably 10 to 500 carbon atoms.
  • the preferred polymers according to the invention are defined by one of the following three formulas:
  • n denotes an integer from 1 to 10,000, and preferably from 1 to 1000, x represents, separately or together, -O- or -NH-,
  • R is a divalent radical chosen from alkylene, cycloalkylene and aromatic radicals, and their mixtures, which may be functionalized,
  • and A2 which may be identical or different, denote linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon radicals containing from 1 to 80 carbon atoms,
  • and A2 are preferably selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic, saturated or unsaturated radicals.
  • and A2 are monoalcohols and / or monoamines optionally used to consume the residual isocyanate groups at the end of polymerization.
  • a natural or synthetic oil or the addition product (dimer, trimer or polymer) of at least two unsaturated aliphatic chains, such as aliphatic radicals derived from "dimer” fatty acids, such as, for example, addition products between oleic chains, or
  • polyenes preferably hydrogenated, such as polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, or polyolefins or copolyolefins.
  • D is an aliphatic polyester long chain hydrocarbon chain
  • it is preferably derived from branched polyesters with long hydrocarbon chains, such as poly (12-hydroxystearate).
  • ⁇ is an aliphatic chain, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, having from 8 to 40 carbon atoms.
  • the optional heteroatoms of the trivalent radical Z are preferably -O-, -N-, and -S-.
  • the structuring polyurethanes and / or polyureas according to the invention result from the polymerization reaction between:
  • X denotes -O- or -NH-
  • - D is as defined above, and 3) optionally, a monofunctional derivative A-
  • the isocyanates used in the polymerization reaction may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.
  • hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate will be used.
  • the difunctional derivatives HXDXH may be chosen from diol dimers and their derivatives, alkane diols, polydienes with hydroxyl ends, preferably hydrogenated, polyolefins with hydroxyl ends, branched long chain alkyl polyesters bearing at least two reactive groups, natural or synthetic oils bearing from two to three hydroxyl groups, and finally dimeric diamines and long-chain aliphatic diamines.
  • Dimers diols are branched, aliphatic and / or alicyclic C36 diols, and / or a mixture of said dimers. These diols are prepared from the corresponding "dimer fatty acids".
  • corresponding dimer fatty acids means dimeric fatty acids which have the same structure as these diols, but which have two carboxylic acid ends in place of the diol ends.
  • the conversion of dimeric fatty acids to dimers diols can be carried out either by hydrogenation of methyl esters of dimer fatty acids or by direct dimerization of oleic alcohol.
  • the dimers diols sold by the company COGNIS under the trade names SOVERMOL 908 (97% purity) and SOVERMOL 650 NS (68% purity) are mentioned.
  • polyether diol oligomers and the polycarbonate diols prepared by the subsequent etherification or esterification of these same C36 branched diol dimers are also possible to use.
  • These oligomers generally have a number-average molecular weight of around 500 to 2000. and have two hydroxyl functions.
  • the polydienes with hydroxyl ends are for example those defined in French patent FR-2782723. They are selected from the group consisting of homo and copolymers of polybutadiene, polyisoprene and poly (1,3-pentadiene).
  • These oligomers have a number-average molecular mass of less than 7000, and preferably from 1000 to 5000.
  • polydienes with hydroxyl ends are, for example, the hydroxylated polybutadienes sold by ELF ATOCHEM under the trademarks POLY BD-45H® and POLY BD R-20 LM®. These products are preferably used hydrogenated.
  • H-X-D-X-H a long-chain alkyl branched polyester having at least two reactive groups, for example hydroxyl-terminated poly (12-hydroxystearate).
  • This polyester is obtained by autocondensation of 1, 2-hydroxystearic acid on itself, then reaction with a polyol to consume the residual acid groups.
  • This oligomer of structure is obtained by autocondensation of 1, 2-hydroxystearic acid on itself, then reaction with a polyol to consume the residual acid groups.
  • n is such that the oligomer has a number average molecular weight of about 2000 and a hydroxyl functionality of about 1, 8.
  • the oils bearing two hydroxyl groups per chain and preferably the monoglycerides of structure:
  • Ri is a linear or branched Cs to C30 alkyl chain such as, for example, glycerol monostearate.
  • Such glycerol monoesters correspond, for example, to the difunctional derivatives H-X-D-X-H, where:
  • H-X-D-X-H chosen from oils bearing three hydroxyl groups per chain, for example castor oil, hydrogenated or otherwise.
  • the polymerization reaction is carried out with a diisocyanate defect with respect to the stoichiometry of the reaction, in order to avoid the crosslinking of the polymer and to maintain a good solubility.
  • Long chain aliphatic diols can also be used.
  • the diols of structure HO-D-OH where D is a linear or branched alkyl chain containing from 8 to 40 carbon atoms will be used.
  • These diols are marketed by ATOCHEM under the name VIKINOL®.
  • VIKINOL® There may also be mentioned 1, 12 dodecane diol and 1, 10 decane diol, the latter being marketed by COGNIS under the trade name SOVERMOL 1 10®.
  • Structural diols can also be used
  • R is an alkyl chain having from 8 to 40 carbon atoms.
  • long aliphatic chain diols are preferably used with one or the other of the H-X-D-X-H derivatives mentioned above, to serve as chain couplers during the synthesis of polyurethanes and / or polyureas.
  • difunctional derivatives H-X-D-X-H may be dimeric diamines or long-chain aliphatic diamines.
  • dimer diamines having the same structure as the dimers-diols described above, that is to say dimer diamines having two primary amine functions in place of the groups will be used. hydroxyls.
  • dimeric diamines can be obtained from the transformation of dimeric fatty acids, such as dimers-diols.
  • diamines of structure H2N-D-NH2 where D is a linear or branched alkyl chain containing from 8 to 40 carbon atoms.
  • diamines are preferably used in admixture with a difunctional derivative HXDXH chosen from dimers-diols and their derivatives, polydienes and polyolefins with hydroxyl ends, long-chain alkyl branched polyesters, and oils bearing from 2 to 3 hydroxyl groups, previously mentioned.
  • diamines 1, 10-diamino decane and 1,12 diamino dodecane, and the following diamined oils marketed by the company Akzo Nobel: cocopropylene diamine (distilled or not) DUOMEEN® C or CD, hydrogenated tallowpropylene diamine DUOMEEN® HT, C-6-22 alkylpropylene diamine DUOMEEN® M, oleylpropylene diamine DUOMEEN® O, Tallowpropylene diamine DUOMEEN® T.
  • cocopropylene diamine (distilled or not) DUOMEEN® C or CD cocopropylene diamine (distilled or not) DUOMEEN® C or CD
  • hydrogenated tallowpropylene diamine DUOMEEN® HT C-6-22 alkylpropylene diamine DUOMEEN® M
  • oleylpropylene diamine DUOMEEN® O Tallowpropylene diamine DUOMEEN® T.
  • -XH and A2-XH are advantageously chosen from monoalcohols or monoamines with linear or branched alkyl chains containing from 1 to 80 carbon atoms, natural oils or synthetic having a single hydroxyl group per chain, such as, for example, glycerol diesters or triesters of citric acid and fatty alcohol.
  • the reactions of polycondensations envisaged are conventionally carried out in an organic solvent, capable of dissolving the reagents and the polymer formed. This solvent is preferably easily removed at the end of the reaction, in particular by distillation and does not react with the isocyanate groups.
  • each of the reactants is dissolved in a portion of the organic solvent prior to the polymerization reaction.
  • a catalyst to activate the polymerization This will generally be selected from the catalysts commonly used in the chemistry of polyurethanes and polyureas, such as tin 2-ethyl hexanoate.
  • the molar proportion between the main reactants of the polymerization reaction depends on the chemical structure and the molecular weight of the polymers (polyurethanes and / or polyureas) which it is desired to obtain, as is conventionally the case in the polyurethane and polyurethane chemistry. polyureas. Similarly, the order of introduction of the reagents will be adapted to this chemistry.
  • the initial medium is a solution comprising two moles of H-X-D-X-H derivative, for example two moles of dimer-diol, in a solvent, for example tetrahydrofuran,
  • This reaction will then preferably be carried out by simultaneous addition, in a reactor, of an organic solution of one mole of HXDXH, such as, for example, a POLYTAIL® previously described, and of an organic solution of one mole of diisocyanate, such as, for example, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • an organic solution of one mole of HXDXH such as, for example, a POLYTAIL® previously described
  • diisocyanate such as, for example, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • a solution of a selected monofunctional compound Ai-XH is added to the reaction medium in an amount sufficient to consume the residual isocyanates, this amount having been estimated from the residual isocyanate assay.
  • the monofunctional derivative Ai-XH will be 1-decanol.
  • H-X-D-X-H compound for example a dimer-diol
  • diisocyanate for example 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, and
  • ⁇ is an aliphatic chain, linear, branched or cyclic having from 8 to 20 carbon atoms, leads to the formation of a polymer at the same time sequence and grafted structure:
  • the initial reaction medium consists of a solution comprising one mole of a difunctional derivative H-X-D-X-H,
  • the optionally residual isocyanates may be consumed by adding an appropriate amount of monofunctional reagent Al-XH.
  • the polymeric silicone lipophilic structuring agents are, for example, polymers of the polyorganosiloxane type, such as those described in US-A-5,874,069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 and US-A-5,981,680.
  • the polymers used as structuring agent can belong to the following two families:
  • polyorganosiloxanes having at least two groups capable of establishing hydrogen interactions, these two groups being located in the polymer chain, and / or
  • polyorganosiloxanes comprising at least two groups capable of establishing hydrogen interactions, these two groups being located on grafts or branches.
  • Groups capable of establishing hydrogen interactions may be selected from ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urea, urethane, thiourea, oxamido, guanidino, biguanidino and combinations thereof.
  • the silicone polymers are polyorganosiloxanes as defined above and whose units capable of establishing hydrogen interactions are arranged in the polymer chain.
  • the silicone polymers may more particularly be polymers comprising at least one unit corresponding to the general formula I:
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 which may be identical or different, represent a group chosen from: linear or branched or cyclic hydrocarbon groups containing from 1 to 4 carbon atoms, saturated or unsaturated, which may contain, in their chain one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen, and may be substituted partly or fully by fluorine atoms, aryl groups, C 6 to C 0, optionally substituted with one or more alkyl groups in C 1 to C 4 , the polyorganosiloxane chains containing or not one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms,
  • the X which are identical or different, represent a linear or branched C1 to C30 alkylene di-yl group which may contain in its chain one or more oxygen and / or nitrogen atoms,
  • Y is a divalent linear or branched alkylene, arylene, cycloalkylene, alkylarylene or arylalkylene, saturated or unsaturated, C 1 -C 5 o group, which may comprise one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms, and / or bearing as substituent one of the following atoms or groups of atoms: fluorine, hydroxy, cycloalkyl C 3 -C 8 alkyl -C 40 aryl, C 5 -C 1 0, phenyl optionally substituted with 1-3 alkyl groups -C 3 hydroxyalkyl, Ci to C 3 alkyl and amino Ci-C 6, or
  • Y represents a group corresponding to the formula:
  • T represents a trivalent or tetravalent hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, C 3 to C 24 optionally substituted by a polyorganosiloxane chain, and which may contain one or more atoms selected from O, N and S, or T represents an atom trivalent chosen from N, P and Al, and - R 8 represents a linear or branched C 1 -C 50 alkyl group, or a polyorganosiloxane chain, which may comprise one or more ester, amide, urethane, thiocarbamate, urea, thiourea and or sulfonamide which may or may not be linked to another polymer chain,
  • G identical or different, represent the divalent groups chosen from:
  • R 9 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 to C 20 alkyl group, provided that at least 50% of the R 9 of the polymer represents a hydrogen atom and at least two of the groups G of the polymer are another group than:
  • n is an integer ranging from 2 to 500, preferably from 2 to 200
  • m is an integer ranging from 1 to 1000, preferably from 1 to 700 and more preferably from 6 to 200.
  • 80% of the R 4 , R 5 , R 6 and R 7 , of the polymer are preferably selected from methyl, ethyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • Y may represent various divalent groups, optionally additionally having one or two free valences to establish bonds with other units of the polymer or copolymer.
  • Y represents a group chosen from: a) linear alkylene groups -C 20, preferably Ci-Ci 0, b) branched alkylene groups possibly comprising rings and unconjugated unsaturations, C 30 to C 5 6, c) C 5 -C 6 cycloalkylene groups, d) phenylene groups optionally substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl groups, e) C 1 -C 2 alkylene groups, comprising 1 to 5 amide groups, f) C 1 -C 2 alkylene groups having one or more substituents selected from hydroxyl, C 3 -C 8 cycloalkane, C 1 -C 3 hydroxyalkyl and C 1 -C 4 alkylamines 6 , g) polyorganosiloxane chains of formula: in which R 4
  • the polyorganosiloxanes may be polymers comprising at least one unit corresponding to formula (II):
  • R 4 and R 6 which are identical or different, are as defined above for formula (I),
  • R 10 represents a group as defined above for R 4 and R 6 , or represents the group of formula -XGR 12 in which X and G are as defined above for formula (I) and R 12 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 50 hydrocarbon-based group optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from O, S and N, optionally substituted by one or more fluorine atoms and / or one or more hydroxyl groups, or a phenyl group optionally substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl groups,
  • R 11 represents the group of formula -XGR 12 in which X, G and R 12 are as defined above,
  • 0I 1 is an integer ranging from 1 to 998
  • m 2 is an integer ranging from 2 to 500.
  • the silicone polymer used as structuring agent can be a homopolymer, that is to say a polymer comprising several identical units, in particular units of formula (I) or of formula (II).
  • a silicone polymer constituted by a copolymer comprising several different units of formula (I), that is to say a polymer in which at least one of R 4 , R 5 and R 6 , R 7 , X, G, Y, m and n is different in one of the units.
  • the copolymer may also be formed of several units of formula (II), in which at least one of R 4 , R 6 , R 10 , R 11 , m 1 and m 2 is different in at least one of the units.
  • a polymer comprising at least one unit of formula (I) and at least one unit of formula (II), the units of formula (I) and the units of formula (II) possibly being identical to or different from each other. other.
  • a polymer comprising in addition at least one hydrocarbon unit comprising two groups capable of establishing hydrogen interactions chosen from ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urea and urethane groups, thiourea, oxamido, guanidino, biguanidino and their combinations.
  • copolymers may be block polymers, block polymers or graft polymers.
  • the groups capable of establishing hydrogen interactions are amide groups of formula -C (O) NH- and - HN-C (O) -.
  • the structuring agent may be a polymer comprising at least one unit of formula (III) or (IV):
  • R, R, R, R, X, Y, m and n are as defined above.
  • Such a unit can be obtained: either by a condensation reaction between a silicone with ⁇ , ⁇ -carboxylic acid ends and one or more diamines, according to the following reaction scheme:
  • m ranges from 1 to 700, in particular from 15 to 500 and in particular from 50 to 200, and is particularly preferably from 1 to 500, preferably from 1 to 100 and better still from 4 to 25,
  • X is preferably a linear or branched alkylene chain having 1 to 30 carbon atoms, in particular 1 to 20 carbon atoms, especially 5 to 15 carbon atoms and more particularly 10 carbon atoms;
  • Y is preferably a linear or branched alkylene chain or which may comprise rings and / or unsaturations, having from 1 to 40 carbon atoms, in particular from 1 to 20 carbon atoms, and more preferably from 2 to 6 carbon atoms , in particular of 6 carbon atoms.
  • the alkylene group representing X or Y may optionally contain in its alkylene part at least one of the following elements: 1) 1 to 5 amide groups, urea, urethane, or carbamate,
  • the alkylene groups may also be substituted with at least one member selected from the group consisting of: a hydroxy group, a C 3 -C 8 cycloalkyl group, one to three alkyl groups, and Ci -C 4 o, phenyl optionally substituted by one to three alkyl groups, Ci to C 3 hydroxyalkyl group to C 3, and a aminoalkyl group to C 6.
  • Y can also represent:
  • R 8 represents a polyorganosiloxane chain
  • T represents a group of formula
  • R 13 is a hydrogen atom or a group such as those defined for R 4 , R 5 , R 6 and R 7 .
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 preferably represent, independently, a C 1 to C 40 alkyl group, linear or branched, preferably a group
  • the polymer may comprise identical or different units of formula (III) or (IV).
  • the polymer may be a polyamide containing several units of formula (III) or (IV) of different lengths, ie a polyamide corresponding to formula (V):
  • X, Y, n, R 4 to R 7 have the meanings given above, OI 1 and m 2 which are different, are chosen in the range from 1 to 1000, and p is an integer ranging from 2 at 300.
  • the units may be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the units may be not only of different lengths but also of different chemical structures, for example having different Ys.
  • the polymer can satisfy the formula VI:
  • R 4 to R 7 , X, Y, mi, m 2 , n and p have the meanings given above and Y 1 is different from Y but chosen from the groups defined for Y.
  • the different units may be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the structuring agent may also consist of a graft copolymer.
  • the polyamide with silicone units can be grafted and optionally crosslinked with silicone chains containing amide groups.
  • Such polymers can be synthesized with trifunctional amines.
  • the polymer may comprise at least one unit of formula (VII):
  • X 1 and X 2 which are the same or different, have the meaning given for X in formula (I), n is as defined in formula (I), Y and T are as defined in formula (I) ), R 14 to R 21 are groups selected from the same group as R 4 to R 7 , mi and m 2 are numbers in the range of 1 to 1000, and p is an integer from 2 at 500.
  • p is from 1 to 25, more preferably from 1 to 7,
  • R 14 to R 21 are methyl groups
  • T responds to one of the following formulas:
  • R 22 is a hydrogen atom or a group selected from the groups defined for R 4 to R 7
  • R 23 R 24 and R 25 are independently linear or branched alkylene groups, more preferably, the formula in particular with R 23 , R 24 and R 25 representing -CH 2 -CH 2 -, mi and m 2 are from 15 to 500, and more preferably from 15 to 45, - Xi and X 2 represent - (CH 2 ) 10 -, and
  • Y represents -CH 2 -.
  • silicone-grafted polyamides of formula (VII) may be copolymerized with polyamide-silicones of formula (II) to form block copolymers, alternating copolymers or random copolymers.
  • the weight percentage of grafted silicone units (VII) in the copolymer can range from 0.5 to 30% by weight.
  • the siloxane units may be in the main chain or backbone of the polymer, but they may also be present in grafted or pendant chains.
  • the siloxane units may be in the form of segments as described above.
  • the siloxane units may appear individually or in segments.
  • a copolymer of silicone polyamide and of hydrocarbon-based polyamide ie a copolymer comprising units of formula (III) or (IV) and hydrocarbon-based polyamide units.
  • the polyamide-silicone units may be disposed at the ends of the hydrocarbon polyamide.
  • the preferred compounds are those of formula III, whose INCI name is nylon-61 1 / dimethicone copolymers.
  • the groups R4, R5, R6 and R7 represent methyl groups
  • one of X and Y represents an alkylene group of 6 carbon atoms and the other a group of alkylene groups of 11 carbon atoms.
  • composition according to the invention comprises at least one polydimethylsiloxane block polymer of general formula (I) having an index m of approximately
  • the composition according to the invention comprises at least one polymer comprising at least one unit of formula (III) in which m is from 5 to 100, in particular from 10 to 75 and more particularly is of the order of 15; more preferably, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently represent a linear or branched C 1 to C 40 alkyl group, preferably a CH 3 , C 2 H 5 , n C 3 H 7 or isopropyl group in the formula
  • a silicone polymer which may be used, mention may be made of one of the silicone polyamides obtained according to Examples 1 to 3 of US Pat. No. 5,981,680.
  • the polymer consists of a homopolymer or copolymer comprising urethane or urea groups. These polymers are described in detail in application WO 2003/106614 published on 24/12/2003.
  • such a polymer may comprise polyorganosiloxane units containing two or more urethane and / or urea groups, either in the backbone of the polymer, either on side chains or as pendant groups.
  • the polymers comprising at least two urethane and / or urea groups in the backbone may be polymers comprising at least one unit corresponding to the following formula (VIII):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , X, Y, m and n have the meanings given above for formula (I), and U represents -O- or -NH-, so that:
  • Y may be an alkylene, Ci-C 4 0 linear or branched, optionally substituted by alkyl Cl to C 5 or an aryl group, C 5 to Ci 0 -
  • a group - (CH 2 ) 6 - Y may also be a C 5 to C 12 cycloaliphatic or aromatic group which may be substituted by a C 1 to C 5 alkyl group or a C 5 to C 10 aryl group; , for example a radical chosen from the methylene-4-4-biscyclohexyl radical, the radical derived from isophorone diisocyanate, the 2,4 and 2,6-tolylenes, the 1,5-naphthylene, the p-phenylene and the 4,4'-biphenylene methane.
  • Y represents an alkylene radical to C 40, linear or branched, or a cycloalkylene radical C 4 to C 2.
  • Y may also represent a polyurethane or polyurea sequence corresponding to the condensation of several diisocyanate molecules with one or more molecules of couplers of the diol or diamine type.
  • Y comprises several urethane or urea groups in the alkylene chain. It can answer the formula (IX):
  • B 1 is a group selected from the groups given above for Y, U is -O- or -NH-, and B 2 is selected from:
  • T is a trivalent hydrocarbon radical which may contain one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen and R 8 is a polyorganosiloxane chain or a linear or branched C 1 -C 50 alkyl chain.
  • T can represent for example:
  • w being an integer from 1 to 10 and R 8 being a polyorganosiloxane chain.
  • Y is a linear or branched C 1 -C 4 alkylene group
  • the groups - (CH 2 ) 2 - and - (CH 2 ) 6 - are preferred.
  • d may be an integer ranging from 0 to 5, preferably from 0 to 3, more preferably equal to 1 or 2.
  • B 2 is a linear or branched C 1 -C 40 alkylene group, in particular -
  • R 8 being a polyorganosiloxane chain.
  • the polymer constituting the texturizing copolymer may be formed of silicone urethane and / or silicone-urea units of different lengths and / or constitution, and may be in the form of block, random or random block copolymers.
  • the polymers of formula (VIII) containing urea or urethane groups in the chain of the silicone polymer may be obtained by reaction between a silicone with ⁇ , ⁇ -NH 2 or -OH end groups, of formula:
  • silicone polyamides of formula (IV), (II) or (III) it is possible to use in the invention polyurethanes or silicone polyureas having patterns of different length and structure, in particular length patterns. different by the number of silicone units.
  • the copolymer can respond, for example, to the formula:
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , X, Y and U are as defined for formula (VIII) and mi, m 2 , n and p are as defined for formula (V).
  • the silicone may also comprise urethane and / or urea groups, no longer in the backbone but in lateral branches.
  • the polymer may comprise at least one unit of formula:
  • U represents O or NH
  • R 26 represents a C 1 -C 40 alkylene group, optionally comprising one or more heteroatoms selected from O and N, or a phenylene group, and
  • R 27 is selected from linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 50 alkyl groups, and phenyl groups optionally substituted with one to three C 1 -C 3 alkyl groups.
  • the polymers comprising at least one unit of formula (X) contain siloxane units and urea or urethane groups, and they can be used as texturizing copolymer in the compositions of the invention.
  • the siloxane polymers may have a single urea or urethane group by branching or may have two-group urea or urethane groups, or may contain a mixture of branching with a urea or urethane group and branching with two groups of urea or urethane.
  • polysiloxanes having one or two amino groups can be obtained from branched polysiloxanes having one or two amino groups by branching, by reacting these polysiloxanes with monoisocyanates.
  • starting polymers of this type having amino and diamino branches mention may be made of the polymers corresponding to the following formulas:
  • R represents a linear aliphatic group preferably having 1 to 6 carbon atoms and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Such branched polymers may be formed by reacting a siloxane polymer, having at least three amino groups per polymer molecule, with a compound having a single monofunctional group (eg, an acid, an isocyanate or isothiocyanate) to react that group. monofunctional with one of the amino groups and form groups capable of establishing hydrogen interactions.
  • the amino groups may be on side chains extending from the main chain of the siloxane polymer so that groups capable of establishing hydrogen interactions are formed on these side chains, or the amino groups may be at the ends of the chain main so that groups capable of hydrogen interaction will be end groups of the polymer.
  • reaction of a siloxane diamine and a diisocyanate in a silicone solvent so as to directly provide a gel.
  • the reaction can be carried out in a silicone fluid, the resulting product being dissolved in the silicone fluid at elevated temperature, the temperature of the system then being reduced to form the gel.
  • the preferred polymers for incorporation into the compositions according to the present invention are siloxane-urea copolymers which are linear and which contain urea groups as groups capable of establishing hydrogen interactions in the polymer backbone.
  • siloxane-urea copolymers which are linear and which contain urea groups as groups capable of establishing hydrogen interactions in the polymer backbone.
  • urea groups capable of establishing hydrogen interactions in the polymer backbone.
  • Ph is a phenyl group and n is a number from 0 to 300, in particular from 0 to 100, for example 50.
  • This polymer is obtained by reacting the following amino group-containing polysiloxane:
  • a silicone polyurethane or polyurea having branching having an organosiloxane chain with groups capable of establishing hydrogen interactions is obtained.
  • Such a polymer comprises, for example, a unit corresponding to the formula: wherein X 1 and X 2 which are the same or different, have the meaning given for X in formula (I), n is as defined in formula (I), Y and T are as defined in formula (I) ), R 14 to R 21 are groups selected from the same group as R 4 to R 7 , mi and m 2 are numbers in the range of 1 to 1000, and p is an integer from 2 at 500.
  • copolymers of polyurethane or polyurea silicone and of polyurethane or hydrocarbon polyurea by carrying out the synthesis reaction of the polymer in the presence of an ⁇ , ⁇ -difunctional sequence of non-silicone nature, for example a polyester, a polyether or a polyolefin.
  • the copolymers of the invention may have siloxane units in the main chain of the polymer and groups capable of establishing hydrogen interactions, either in the main chain of the polymer or at the ends thereof. , or on side chains or branches of the main chain. This can correspond to the following five provisions:
  • the continuous line is the main chain of the siloxane polymer and the squares represent the groups capable of establishing hydrogen interactions.
  • groups capable of establishing hydrogen interactions are arranged at the ends of the main chain.
  • two groups capable of establishing hydrogen interactions are arranged at each end of the main chain.
  • the groups capable of establishing hydrogen interactions are arranged inside the main chain in repetitive patterns.
  • these are copolymers in which the groups capable of establishing hydrogen interactions are arranged on branches of the main chain of a first series of patterns which are copolymerized with patterns not having groups capable of establishing hydrogen interactions.
  • the polymers and copolymers used in the composition of the invention advantageously have a solid-liquid transition temperature of 45 ° C. to 190 ° C. They preferably have a solid-liquid transition temperature ranging from 70 ° to 130 ° C. and better from 80 ° C to 105 ° C.
  • the oily structurant can also be chosen from nonpolymeric molecular organic gelling agents, also called organogelators, which are compounds whose molecules are capable of establishing between them physical interactions leading to a self-aggregation of the molecules with formation of a supra-molecular 3D network which is responsible for the gelation of the oil (s) (also called phase liquid fat).
  • organogelators are compounds whose molecules are capable of establishing between them physical interactions leading to a self-aggregation of the molecules with formation of a supra-molecular 3D network which is responsible for the gelation of the oil (s) (also called phase liquid fat).
  • the supramolecular network may result from the formation of a network of fibrils
  • the molecules of the organogelators according to the invention comprise at least one group capable of establishing hydrogen bonds and better at least two groups capable of establishing hydrogen bonds, at least one aromatic ring and better at least two aromatic rings. at least one or more ethylenically unsaturated bonds and / or at least one or more asymmetric carbons.
  • the groups capable of making hydrogen bonds are chosen from hydroxyl, carbonyl, amine, carboxylic acid, amide, urea and benzyl groups and their combinations.
  • the organogelling organism (s) according to the invention are soluble in the liquid fatty phase after heating until a transparent homogeneous liquid phase is obtained. They can be solid or liquid at room temperature and atmospheric pressure.
  • the molecular organogelling agent (s) that can be used in the composition according to the invention are in particular those described in the document "Specialist Surfactants", edited by D. Robb of 1997, p.209-263, chapter 8 of P. Terech, European applications EP And in application WO-A-02/47031.
  • amides of carboxylic acids in particular tri-carboxylic acids such as cyclohexanetricarboxamides (see European Patent Application EP-A-1068854), the diamines having hydrocarbon chains each containing from 1 to 22 carbon atoms, for example from 6 to 18 carbon atoms, said chains being unsubstituted or substituted with at least one substituent chosen from ester, urea and fluoro groups (see application EP-A-1086945) and in particular the resulting diamides of the reaction of diaminocyclohexane, in particular of diaminocyclohexane in trans form, and of an acid chloride such as, for example, N, N'-bis (dodecanoyl) -1,2-diaminocyclohexane, the amides of N-acylamino acids, for example the diamides resulting from the action of an N-acylamino acid with amines comprising from 1 to
  • organogelators bis-urea type compounds of the following general formula:
  • R1 is alkyl to C 4 linear or branched, and * stands for the group points of attachment of A to each of the two nitrogen atoms of the residue of the compound of general formula (I), and
  • R and R ' which are identical or different, are chosen from:
  • L is a single bond or a divalent carbon, especially hydrocarbon (alkylene), linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated radical, comprising 1 to 18 carbon atoms, and which may comprise 1 to 4 heteroatoms chosen from N, O and S;
  • Ra is: a) a linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, hydrocarbon radical (alkyl), comprising 1 to 18 carbon atoms, and which can comprise 1 to 8 heteroatoms chosen from N, O, Si; and S; or else b) a silicone radical of formula:
  • n is between 0 and 100, in particular between 1 and 80, or even 2 to 20; and R2 to R6 being, independently of one another, carbon radicals, in particular linear or branched hydrocarbon (alkyl) radicals having 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms, and possibly comprising 1 to 4 heteroatoms, in particular O;
  • Rb and Rc are, independently of one another, selected from: a) carbon radicals, in particular linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, containing 1 to 18 carbon atoms, and may comprise 1 to 4 heteroatoms selected from N, O, Si and S; b) radicals of formula:
  • n is between 0 and 100, in particular between 1 and 80, or even 2 to 20; and R'2 to R'6 being, independently of one another, carbon radicals, in particular linear or branched hydrocarbon (alkyl) radicals having 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms, and possibly comprising 1 to 4 heteroatoms, including O. and
  • group A can be of formula:
  • R 1 may be a methyl group, which leads to a group A of formula:
  • the compounds according to the invention may be in the form of a mixture linked to the fact that A may be a mixture of 2,4-tolylene and 2,6-tolylene, especially in proportions (2,4 isomer) / (isomer 2.6) ranging from 95/5 to 80/20.
  • at least one of the radicals R and / or R 'must be of formula (III):
  • L is preferably a linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, hydrocarbon-based (alkylene), divalent radical containing 1 to 18 carbon atoms, and which may comprise 1 to 4 heteroatoms chosen from N, O and S.
  • the carbon chain may be interrupted by the heteroatom (s) and / or may comprise a substituent comprising said heteroatom (s).
  • L is chosen from methylene, ethylene, propylene and butylene radicals, in particular n-butylene or octylene.
  • the radical L can also be branched, for example of the type -CH 2 -CH (CH 3 ) -, which leads to the radical of formula (III) below:
  • the radical Ra may be a linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, hydrocarbon radical (alkyl), comprising 1 to 18 carbon atoms, and capable of comprising 1 to 8 heteroatoms selected from N, O, Si and S.
  • the carbon chain may be interrupted by the heteroatom (s) and / or may include a substituent comprising said heteroatom (s); the heteroatoms may in particular form one or more -SiO- (or -OSi) - groups.
  • Ra may be methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R4, R5 and / or R6 may be chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • the radical Ra can also be a silicone radical of formula:
  • R2 to R6 are, independently of one another, preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms; in particular R2 to R6 may be selected from methyl, ethyl, propyl, butyl; and in particular a radical:
  • n 1 to 100; and even more particularly a radical:
  • the radicals Rb and Rc which may be identical or different, may be carbon, especially hydrocarbon (alkyl), linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated radicals, comprising 1 to 18 carbon atoms, and may comprise 1 to 8 selected heteroatoms. among N, O, Si and S.
  • the carbon chain may be interrupted by the heteroatom (s) and / or may comprise a substituent comprising said heteroatom (s); the heteroatoms may in particular form one or more -SiO- (or -OSi) - groups.
  • Rb and / or Rc may be methyl, ethyl, propyl or butyl;
  • They can also be of the structure -O- (CH 2 ) xO- (CH 2 ) z -CH 3 or -O- (CH 2 ) xO- (CH 2 ) yO-
  • n is between 0 and 100, in particular between 1 and 80, or even 2 to 20; and R'2 to R'6 being, independently of one another, preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms; in particular R'2 to R'6 can be selected from methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • radicals R and / or R ' are preferably chosen from the following radicals:
  • L is a linear or branched C1-C8 alkylene radical, in particular methylene, ethylene, propylene or butylene, and especially n-butylene or octylene, or of formula -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • R and R ' which are identical or different, are both of formula (III).
  • one of the radicals R or R ' represents a linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 30 alkyl radical, and optionally comprising 1 to 3 heteroatoms chosen from O, S , F and N.
  • This is particularly advantageous in conferring a universal character on compounds of formula (I), that is to say, allow them to texture both polar or apolar carbonaceous media, linear or cyclic silicone media, mixed oils that is to say carbon partially silicone, and as their mixtures.
  • radical R or R ' can be a group chosen from:
  • R or R ' represents a branched alkyl radical, especially monoramified, preferably non-cyclic, saturated or unsaturated, comprising 3 to 16 carbon atoms, especially 4 to 12, or even 4 to 8 carbon atoms, and optionally comprising 1 to 3 heteroatoms chosen from O, S, F and / or N, preferably O and / or N.
  • R or R ' may be tert-butyl or 2-ethylhexyl radicals or of formula:
  • the ratio of n R and n R > is preferably between 5/95 and 95/5, for example between 10/90 and 90/10, in particular between 40/60 and 85/15, in particular between 50/50 and 80/20, or even between 60/40 and 75/25; with n R being the number of moles of NH 2 -R amine and n R > being the number of moles of NH 2 -R 'amine used to prepare the compound of formula (I).
  • the compounds according to the invention may be in the form of salts and / or isomers of compounds of formula (I).
  • the silicone bis-urea type compounds described above may be mixed with other non-silicone bis-urea compounds.
  • the non-silicone bis-urea compounds may, according to a first aspect, satisfy the following general formula (II):
  • - A is a group of formula:
  • R ' being an alkyl radical with linear or branched C 4 and * stands for the group points of attachment of A to each of the two nitrogen atoms of the residue of the compound of general formula (II), and
  • - R is a C 6 to C 5 alkyl radical, mono-branched, non-cyclic, saturated or unsaturated and whose hydrocarbon chain is optionally interrupted by 1 to 3 heteroatoms chosen from
  • the group represented by A is a group of formula:
  • R 'can be a methyl group, and the group A is then more particularly a group of formula:
  • R may be chosen from mono-branched radicals of general formula C n H 2n + I , n being an integer ranging from 6 to 15, in particular from 7 to 9, or even equal to 8.
  • the two R groups of the compound of formula (II) may respectively represent a grouping: with * symbolizing the point of attachment of each of the groups R to each of the nitrogen atoms of the remainder of the compound of general formula (II).
  • R may be chosen from mono-branched radicals of general formula C m- pH2m + i-2pX P! P being equal to 1, 2 or 3, preferably 1, m being an integer ranging from 6 to 15, preferably from 10 to 14, in particular from 10 to 12, even equal to 1 1 and X representing the atoms sulfur and / or oxygen, in particular oxygen atoms.
  • R may be a radical of the formula C H nV 2NV X- (C ⁇ H 2P XX-C x H 2x + 1 wherein X and X 'are independently from each other an oxygen atom or sulfur, preferably oxygen, r is 0 or 1, m ', p' and x are integers such that their sum varies from 6 to 15, in particular from 10 to 12, or is equal to 1 1 and it being understood that at least one of the carbon chains C n V H 2n V, C p H 2p , or C x H 2x + I is branched.
  • the chain C x H 2x + 1 is branched, preferably r is 0, preferably m 'is an integer varying from 1 to 10, in particular from 2 to 6, in particular equal to 3, and or preferably x is an integer ranging from 4 to 16, in particular from 6 to 12, in particular equal to 8.
  • the two R groups of the compound of formula (I) may respectively be a grouping:
  • Such compounds may be present in the compositions according to the invention in mixtures with isomers, especially isomers of position on the group A, especially in proportions of 95/5 or 80/20.
  • A is a group of formula:
  • R 3 being a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical, n and m being, independently of one another, equal to 0 or 1, and * symbolizing the point of attachment of the grouping To the two nitrogen atoms of the remainder of the compound of general formula (III),
  • R 1 is a branched, non-cyclic, saturated or unsaturated C 3 to C 5 carbon radical and optionally containing from 1 to 3 heteroatoms selected from O, S, F and N and / or a carbonyl, and combinations thereof,
  • R 2 ⁇ st different from R 1 and is chosen from linear or branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 24 alkyl radicals, optionally containing from 1 to 3 heteroatoms chosen from O, S, F and N, and optionally substituted by :
  • R 4 being a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8, especially 1 to 6, or even 2 to 4 carbon atoms; a saturated, unsaturated or aromatic cyclic radical having 5 to 12 carbon atoms, in particular a phenyl radical optionally substituted with one or more identical or different radicals chosen from C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl radicals, or a morpholine derivative, and or one or more linear or branched alkyl radicals in dC 4 , or one of its salts or isomers.
  • R 4 being a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8, especially 1 to 6, or even 2 to 4 carbon atoms
  • a saturated, unsaturated or aromatic cyclic radical having 5 to 12 carbon atoms, in particular a phenyl radical optionally substituted with one or more identical or different radicals chosen from C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl radicals, or a morpholine derivative, and or one or more linear
  • n and m are equal, and more particularly equal to zero, and R 3 is a radical R ' 3 , as defined below.
  • R 3 is a radical R ' 3 , as defined below.
  • A represents a grouping
  • the compound of general formula (III) comprises as A, at least one group chosen from:
  • R 3 ' can be a methyl group, and in this case the group A represents a grouping
  • the compounds are such that A is a mixture of 2,4-tolylene and 2,6-tolylene, in particular in proportions (2,4-isomer) / (2,6-isomer) ranging from 95/5 to 80/20. .
  • the compound of general formula (III) comprises, as R, a radical C 6 -C 5 branched.
  • the compound of general formula (III) comprises, as R-1, a group chosen from:
  • R 2 which is different from Ri, it may advantageously be chosen from the following groups:
  • elastomer is understood to mean a flexible, deformable solid material having viscoelastic properties and in particular the consistency of a sponge. This elastomer is formed of high molecular weight polymer chains whose mobility is limited by a uniform network of crosslinking points.
  • the organopolysiloxane elastomers used in the composition according to the invention are preferably partially or completely crosslinked. They are in the form of particles.
  • the organopolysiloxane elastomer particles have a size ranging from 0.1 to 500 ⁇ m, preferably from 3 to 200 ⁇ m and better still from 3 to 50 ⁇ m. These particles may be any shape and for example be spherical, flat or amorphous.
  • these elastomer organopolysiloxanes When they are included in an oily phase, these elastomer organopolysiloxanes are transformed, depending on the level of oily phase used, into a product of spongy appearance when they are used in the presence of low levels in the oily phase, or in a homogeneous gel. presence of higher amounts of oily phase.
  • the gelling of the oily phase by these elastomers may be total or partial.
  • the elastomers of the invention may be transported in the form of an anhydrous gel consisting of an elastomeric organopolysiloxane and an oily phase.
  • the oily phase used in the manufacture of the anhydrous organopolysiloxane elastomer gel contains one or more liquid oils at ambient temperatures (25 ° C.) chosen from hydrocarbon-based oils and / or silicone oils.
  • the oily phase is a silicone liquid phase, containing one or more oils chosen from linear or cyclic chain or linear cyclic polydimethylsiloxanes optionally comprising an alkyl or pendant aryl chain or at the end of the chain, the alkyl chain having 1 at 6 carbon atoms.
  • the elastomeric organopolysiloxanes used according to the invention can be obtained by addition and crosslinking reaction, in the presence of a catalyst, preferably a platinum-type catalyst, of at least:
  • organopolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to one silicon atom per molecule.
  • the first organopolysiloxane (i) is chosen from polydimethylsiloxanes; it is preferably an ⁇ - ⁇ -dimethylvinyl polydimethylsiloxane.
  • the organopolysiloxane is preferably in a gel obtained according to the following steps:
  • step (b) adding an oily phase to the mixture of step (a); (c) polymerizing the first and second organopolysiloxanes (i) and (ii) in the oily phase in the presence of a catalyst, preferably a platinum catalyst.
  • a catalyst preferably a platinum catalyst.
  • the crosslinked organopolysiloxane can be obtained by a polymeric addition reaction of an organohydrogenpolysiloxane of formula (I) with an organopolysiloxane of formula (II) and / or an unsaturated hydrocarbon chain of formula
  • the crosslinked organopolysiloxane is obtained by a polymeric reaction of an organohydrogenpolysiloxane of formula (I) with an organopolysiloxane of formula (II).
  • Organohydrogenopolysiloxane of formula (I) Organohydrogenopolysiloxane of formula (I)
  • the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) comprises at least one structural unit selected from the group consisting of a SiO 2 unit, a HSiOi unit 5, a RSiO unit 5, an RHSiO unit, R 2 SiO unit, a unit 3 R SiO 0 , 5 and a unit R 2 HSiO 0 , 5 , the group R being in these units a monovalent hydrocarbon chain containing 1 to 16 carbon atoms, which may or may not be substituted, but being distinct from an unsaturated aliphatic group, and having on average at least 1.5 hydrogen atoms bonded to a silicon atom.
  • the group R in the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) may be an alkyl group having 1 to 16, preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • This group R may for example be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a lauryl group, a myristyl group and a palmityl group.
  • the group R in the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) may also be an aryl group such as a phenyl or tolyl group.
  • the group R always in the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) may also be a monovalent hydrocarbon-based chain comprising a cycloalkyl group such as cyclohexyl or a hydrocarbon-based chain substituted with one, two or more groups chosen from a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and a cyano group, for example an ⁇ -trifluoropropyl or chloromethyl group.
  • a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and a cyano group
  • the group R represents at least 30 mol% of methyl group and 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol% of hydrocarbon chain containing 10 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain can then advantageously comprise at least one lauryl group, or even the majority of the R groups may be lauryl groups.
  • the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) may be linear, branched or cyclic.
  • the organohydrogenpolysiloxane of formula (I) preferably contains from 2 to 50 and even more preferably from 2 to 10 hydrogen atoms bonded to a silicon atom (Si-H).
  • the content of hydrogen atom bonded to a silicon atom in this compound of formula (I) typically varies from 0.5 to 50 mol%, and even more preferably from 1 to 20 mol% relative to the total sum. hydrogen atoms and all organic groups bonded to a silicon atom.
  • This compound preferably contains from 2 to 50 vinyl groups bonded to a silicon atom.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : (i) (R'3Si01/2)a et (ii) (SiO4/2)b dans lesquelles • R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles, • a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0; • et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1,5, et b) une résine propyl silsesquioxane comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiC>3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 80% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1, en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), c) au moins un polymère filmogène choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, - un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.

Description

L'invention concerne une composition cosmétique destinée aux matières kératiniques, notamment aux lèvres et à la peau, aux cheveux et aux ongles. L'invention concerne en particulier des compositions de maquillage desdites matières kératiniques, comprenant au moins une résine de siloxane et au moins un polymère filmogène.
Un des objectifs de la demande est de réaliser des compositions de maquillage destinées aux matières kératiniques (peau, muqueuses, fibre, cils et phanères), permettant de déposer un film non transfert total, et présentant un bon confort et un bon niveau de brillance, en particulier dans le cas d'un rouge à lèvres.
Dans le domaine des rouges à lèvres et du maquillage en général, le formulateur est à la recherche de compositions qui présentent de bonnes propriétés de tenue pour répondre aux attentes des consommatrices. Ces compositions doivent être aussi sans transfert, tout en offrant de bonnes propriétés de confort.
Le formulateur est donc à la recherche de matières premières et / ou de systèmes permettant d'obtenir des compositions dont le dépôt se caractérise par une tenue améliorée et par un bon niveau de confort. Par confort, on entend le confort à l'application, c'est-à-dire une composition que l'on dépose facilement en termes de glissant et de quantité déposée, sans pour autant que le film déposé ne soit trop épais et/ou collant. Par confort, on entend aussi le confort après l'application, pour que l'utilisateur ne ressente pas de tiraillement ou de dessèchement notamment.
Il est connu de l'homme de l'art d'utiliser des polymères pour obtenir ces propriétés de tenue au cours de la journée.
Ces polymères sont de natures chimiques très différentes et sont véhiculés soit dans une phase grasse soit dans une phase aqueuse.
On peut citer à titre d'exemples les résines de silicones notamment de type MQ, les polyacrylates, les latex etc.
Si ces polymères apportent effectivement des propriétés de tenue, en particulier de non transfert, celles-ci s'accompagnent le plus souvent d'inconforts soit durant l'application du produit (étalement difficile, collant ....) soit au cours de la journée (tiraillements, effet masque ...).
Il est donc nécessaire de rechercher une solution technique permettant d'obtenir ces propriétés de tenue tout en conservant un usage confortable. Ce but est atteint grâce aux compositions selon l'invention.
La présente invention a en effet pour objet une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : (i) (R'3SiOi/2)a (ci-après unités "M") et
(ii) (SiO4/2)b (ci-après unités « Q ») dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ;
• et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, et b) une résine propyl silsesquioxane comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) (ci-après unités "T") dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 80% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène, de préférence choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
Les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre un ingrédient additionnel choisi de préférence parmi les composés pâteux d'origine non animale, les agents rhéologiques épaississants ou gélifiants de phase grasse, les cires, les agents gélifiants hydrophiles, les charges, les tensioactifs ioniques, les fibres, et leurs mélanges.
De façon préférée, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins un ingrédient additionnel choisi de préférence parmi les composés pâteux d'origine non animale, les agents rhéologiques épaississants ou gélifiants de phase grasse à l'exception des dimethicone crosspolymers, les cires à l'exception de la cire de candelilla, l'ozokérite et les cires siliconées, les agents gélifiants hydrophiles, les charges, les tensioactifs ioniques à l'exception du lauryl éther sulfate, les fibres, et leurs mélanges.
En particulier, selon un mode de réalisation, les cires sont choisies parmi la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch, les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, les cires fluorées, la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique et les cires collantes.
De préférence, les tensioactifs ioniques sont choisis parmi les tensioactifs cationiques, les tensioactifs amphotères, les carboxylates, les taurates et N-acyl N-méthyltaurates, les alkylsulfoacétates, les polypeptides, les dérivés anioniques d'alkyl polyglycoside, les sels d'acides gras en C16-C30 dérivant des aminés, les sels d'acides gras polyoxyéthylénés, les esters phosphoriques et leurs sels, les sulfosuccinates, les alkyl sulfates, les iséthionates et N-acyliséthionates, les acylglutamates, les dérivés de soja, les citrates, les dérivés de proline, les lactylates, les sarcosinates, les sulfonates et les glycinates. De préférence, les agents rhéologiques épaississants ou gélifiants de phase grasse sont choisis parmi les polymères cristallins, les agents structurants lipophiles minéraux, les polyamides lipophiles, les polyurées et polyuréthanes lipophiles, les polymères siliconés comprenant le cas échéant au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, les organogélateurs, les polymères blocs, les agents cristaux liquides cholestériques, les copolymères dimethicone/vinyldimethicone, et les copolymères vinyldimethicone/alkyl dimethicone, tels que les copolymères vinyldimethicone/lauryl dimethicone.
La présente invention a également pour objet une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités :
(i) (R'3SiOi/2)a (ci-après unités "M") et (N) (SiO4/2)b (ci-après unités « Q ») dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ;
• et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, et b) une résine propyl silsesquioxane filmogène comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) (ci-après unités "T") dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène, de préférence choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, - un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
La résine de siloxane a), appelée « résine MQ » par la suite, comprend de préférence des groupements silanols (-SiOH) résiduels. Dans ce cas, de préférence la quantité de groupements -OH est comprise entre 2 et 10% en poids de la résine MQ, de préférence entre 2 et 5% en poids de la résine MQ. De préférence, les groupes R' de la résine MQ sont des groupes Méthyle.
La résine b), appelée ci-après « résine T propyle », comprend de préférence des groupes résiduels silanols (-SiOH) et/ou des groupes alcoxy. Dans ce cas, de préférence la quantité de groupements -OH est comprise entre 2 et 10% en poids de la résine T propyle, et/ou la quantité de groupes alcoxy est inférieure ou égale à 20% en poids de la résine T propyle. De préférence, la quantité de groupements -OH est comprise entre 6 et 8% en poids de la résine T propyle, et/ou la quantité de groupes alcoxy est inférieure ou égale à 10% en poids de la résine T propyle. La résine T propyle selon l'invention est telle qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, de préférence au moins 50% en moles, et plus préférentiellement au moins 90% en moles.
Par liaison covalente, on entend une liaison chimique entre au moins 2 atomes (carbone, silicium, oxygène, etc..) dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux atomes.
La résine MQ selon l'invention comprend au moins 80% en moles d'unités : (i) (R'3SiOi/2)a (ci-après unités "M") et (N) (SiO4/2)b (ci-après unités « Q »), dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ;
• et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5.
Le radical R de la résine MQ représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino.
Les groupements alkyle peuvent notamment être choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et octyle. De préférence, le groupe alkyle est un groupe méthyle. Les groupements aryle peuvent être choisis parmi les groupements phényle, naphthyle, benzyle, tolyle, xylyle, xényle, méthylphényle, 2-phényléthyle, 2-phényl-2-méthyléthyle, chlorophényle, bromophényle et fluorophényle, le groupement aryle étant préférentiellement un groupement phényle.
Dans la présente invention, par « groupement carbinol », on entend tout groupement contenant au moins un radical hydroxyle lié à un carbone (COH). Les groupements carbinol peuvent ainsi contenir plus d'un radical COH, tel que par exemple
Si le groupement carbinol est exempt de groupements aryle, il comporte au moins 3 atomes de carbone. Si le groupement carbinol comprend au moins un groupement aryle, il comporte au moins 6 atomes de carbone.
Comme exemples de groupement carbinol exempt de groupements aryle comportant au moins 3 atomes de carbone, on peut citer les groupements de formule R1OH dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné bivalent comportant au moins 3 atomes de carbone ou un radical hydrocarbonoxy bivalent comportant au moins 3 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R1, on peut citer des radicaux alkylène tels que -(CH2)χ-, la valeur de x étant comprise entre 3 et 10, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, - CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2- et -OCH(CH3)(CH2)X-, la valeur de x étant comprise entre 1 et 10.
Comme exemples de groupement carbinol comportant des groupements aryle présentant au moins 6 atomes de carbone, on peut citer les groupements de formule R2OH dans laquelle R2 représente un radical arylène tel que -(CH2)XC6H4-, x ayant une valeur comprise entre 0 et 10, -CH2CH(CH3)(CH2)χC6H4-, x ayant une valeur comprise entre 0 et 10, -(CH2)XC6H4(CH2)X-, x ayant une valeur comprise entre 1 et 10. Les groupements carbinol comportant des groupements aryle comportent généralement de 6 à 14 atomes.
Par groupement amino selon l'invention, on entend notamment des groupements de formule -R3NH2 ou -R3NHR4NH2, R3 représentant un radical hydrocarboné bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone et R4 représentant un radical hydrocarboné bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone. Le groupement R3 représente généralement un radical alkylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R3, on peut citer les groupements éthylène, propylène, -CH2CHCH3-, butylène, -CH2CH(CH3)CH2-, pentaméthylène, hexaméthylène, 3-éthyl-hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène. Le groupement R4 représente généralement un radical alkylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R4, on peut citer les groupements éthylène, propylène, -CH2CHCH3-, butylène, -CH2CH(CH3)CH2-, pentaméthylène, hexaméthylène, 3- éthyl-hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène. Les groupements amino sont généralement -CH2CH2CH2NH2 et -CH2(CH3)CHCH2(H)NCH3, - CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NH2, (CH2CH2NH)3H et -CH2CH2NHCH2CH2NHC4H9.
Des résines MQ convenant à une utilisation en tant que composant a), ainsi que leurs procédés de fabrication, sont connus dans l'état de la technique. Le brevet US 2 814 601 , appartenant à Currie et al., daté du 26 novembre 1957, incorporé dans le présent document par référence, décrit un procédé de fabrication de résines MQ par transformation d'un silicate hydrosoluble en un monomère d'acide silicique ou un oligomère d'acide silicique en utilisant un acide. Une fois la polymérisation adéquate réalisée, des extrémités triméthylchlorosilane sont introduites pour obtenir la résine MQ. Un autre procédé de préparation de résines MQ est décrit dans le brevet US 2 857 356 appartenant à Goodwin, daté du 21 octobre 1958, incorporé dans le présent document par référence. Goodwin décrit un procédé de fabrication d'une résine MQ par cohydrolyse d'un mélange d'un silicate d'alkyle et d'un organopolysiloxane trialkylsilane hydrolysable avec de l'eau.
Les résines MQ convenant en tant que composant a) dans la présente invention peuvent contenir des unités D et T, à condition d'au moins 80 % en moles, voire 90 % en moles des unités de siloxane totales soient des unités M et Q. Les résines MQ peuvent également contenir des groupements hydroxy résiduels comme cela est mentionné ci-dessus. Les résines MQ peuvent également comporter des extrémités supplémentaires, des groupements hydroxy résiduels étant pour cela mis en réaction avec des groupements M appropriés.
La résine T propyle b) selon l'invention comprend au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles.
De préférence, la résine T propyle selon l'invention est telle qu'au moins 50% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, de préférence au moins 90% en moles. De préférence, la résine T propyle b) est filmogène. Par « résine filmogène », on entend une résine apte à former à elle seule ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu et adhérent sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconnée.
La définition du radical R" est la même que celle du radical R'. Les définitions mentionnées ci-dessus applicables à R' sont donc applicables à R".
La résine T propyle b) selon l'invention est une résine de silsesquioxane. Les résines de silsesquioxane sont bien connues dans l'état de la technique et sont généralement obtenues par hydrolyse d'un organosilane comportant trois groupements hydrolysables, tels que des groupements halogène ou alcoxy, présents dans la molécule. La résine T propyle b) peut ainsi être obtenue par hydrolyse de propyltriméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, propyltripropoxysilane, ou par cohydrolyse des propylalcoxysilanes susmentionnés avec divers alcoxysilanes. Comme exemples de ces alcoxysilanes, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane et le phényltriméthoxysilane. Le propyltrichlorosilane peut également être hydrolyse seul, ou en présence d'alcool. Dans ce cas, la cohydrolyse peut être réalisée en ajoutant du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane, du phényltrichlorosilane ou des chlorosilanes similaires et du méthyltriméthoxysilane, du méthyltriéthoxysilane, du méthyltriisopropoxysilane ou des méthylalcoxysilanes similaires. Comme alcools convenant en ce but, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'alcool n- propylique, l'alcool isopropylique, le butanol, le méthoxy éthanol, l'éthoxy éthanol ou des alcools similaires. Comme exemples de solvants de type hydrocarbures pouvant être utilisés simultanément, on peut citer le toluène, le xylène ou des hydrocarbures aromatiques similaires, l'hexane, l'heptane, l'isooctane ou des hydrocarbures saturés linéaires ou en partie ramifiés similaires ; ainsi que le cyclohexane ou des hydrocarbures aliphatiques similaires. Les résines de T propyle b) selon l'invention peuvent contenir des unités M, D et Q, à condition qu'au moins 80 % en moles, voire 90 % en moles des unités de siloxane totales soient des unités T. Les résines de propyle T peuvent également contenir des groupements hydroxy et/ou alcoxy résiduels, comme cela est mentionné précédemment. La composition selon l'invention comprend également un milieu physiologiquement acceptable. Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec la peau, les muqueuses et les phanères. Ce milieu peut comprendre au moins un solvant volatil siliconé ou organique, ce solvant étant de préférence compatible avec les résines a/ et b/ et compatible avec une utilisation cosmétique.
Comme solvant volatil siliconé, on peut citer les polysiloxanes cycliques, les polysiloxanes linéaires et leurs mélanges. Comme polysiloxanes volatiles linéaires, on peut citer l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane et l'hexadecamethylheptasiloxane.
Comme polysiloxanes volatiles cycliques, on peut citer l'hexamethylcyclotrisiloxane, l'octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane.
Le solvant organique peut également être un alcool comme, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le n-propanol ; une cétone comme l'acétone, la méthyléthylcétone, ou la méthyl isobutyl cétone ; un hydrocarbure aliphatique comme l'heptane, l'hexane, l'octane ou l'isododécane ; un éther de glycol comme le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, l'éthylène glycol n-butyl éther.
Le mélange de résines a/ et b/ peut être obtenu à partir de chacune des résines en solution dans un solvant. En général, en fin de synthèse de la résine MQ selon l'invention, on obtient directement cette résine en solution dans du xylène.
De même, en fin de synthèse de la résine T propyle b) selon l'invention, on obtient cette résine en solution dans du toluène. Chacune de ces résines en solution est mélangée à l'autre selon le protocole suivant :
1 ) Mélange sous agitation des deux solutions de résines, puis chauffage, notamment dans un réacteur ou dans un autoclave (pour pouvoir opérer éventuellement sous pression ou, au contraire, en établissant un vide partiel), voire dans un extrudeur équipé ou non d'un système de « dévolatilisation » des solvants, sous les conditions spécifiques suivantes : on chauffe de façon homogène : la température de chauffage doit être supérieure à 900C, et inférieure ou égale à 2500C, et de préférence comprise entre 90°C et 1900C.
Soit on peut chauffer à une seule température, comprise entre 90°C et 250°C,
Soit on peut chauffer en faisant des paliers de températures successifs : d'abord entre 900C et T10C,
TTC étant une température de valeur intermédiaire entre 90°C et T2°C qui est la température finale, pendant une durée comprise entre 10 minutes à 2 heures, puis entre TTC et T2°C, pendant une durée comprise entre 10 minutes à 4 heures, la température T2°C correspondant à la température maximale choisie pour la réaction.
Cette valeur de T2°C est variable selon le mode opératoire choisi et le type de réacteur choisi : réacteur classique ou autoclave ou extrudeur, mais T2°C reste inférieure ou égale à 2500C. On peut également faire des paliers de températures intermédiaires entre TTC et T2°C ; la durée de chauffage est d'au moins une heure en réacteur ou en autoclave et au moins 10 minutes en extrudeur, de préférence entre 1 h et 5h en réacteur ou en autoclave, et de préférence entre 10 minutes et 2 heures en extrudeur ; - à la condition que ces traitements thermiques se fassent sans présence d'un catalyseur de condensation chimique entre les 2 résines MQ et T propyle. Un tel catalyseur est notamment une base minérale, en particulier NaOH, KOH ou ammoniaque. 2) De manière optionnelle, après, ou même pendant, l'étape 1 ) de traitement thermique des 2 résines dans la plage de température indiquée, on effectue une distillation partielle ou totale des solvants aromatiques, en les remplaçant par un solvant volatil cosmétiquement acceptable. Un tel solvant volatil peut notamment être une silicone volatile ou non, de préférence la décaméthylcyclopentasiloxane, ou un solvant organique volatil ou non, de préférence isododécane.
3) De manière optionnelle encore, après mélange des 2 solutions initiales de chaque résine dans un solvant volatil, on traite le mélange des solutions dans un malaxeur à vis ou double vis de type extrudeur à « dévolatilisation », dans une plage de températures entre 90° et 2500C, permettant de volatiliser les solvants volatils en établissant un vide partiel, en travaillant en continu, puis de passer dans une filière le mélange fondu et sans solvant. Le mélange fondu est alors refroidi en sortie de filière et découpé en granulés solides ou sous forme de poudre. Dans ce cas le mélange est directement sous forme solide et sera remis en solution dans les solvants choisis au moment de la formulation.
Aussi la présente invention a également pour objet une composition telle que décrite ci- dessus comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable :
1 ) le mélange entre une résine de siloxane a) et une résine propyl silsesquioxane b), le mélange étant tel que décrit ci-dessus, et
2) au moins un polymère filmogène, de préférence choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, - un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide,
les résines de siloxane a) et propyl silesquioxane b) étant formulées dans la composition via un mélange susceptible d'être obtenu selon le procédé suivant :
• Mélange, de préférence sous agitation, d'une solution de résine de siloxane avec une solution de résine propyl silsesquoxane, le solvant présent dans chacune des solutions étant de préférence volatil, puis • Chauffage, notamment dans un réacteur ou dans un autoclave ou dans un extrudeur, sous les conditions spécifiques suivantes : on chauffe de façon homogène à une température supérieure à 900C, et inférieure ou égale à 2500C, de préférence comprise entre 90°C et 1900C ; le chauffage peut se faire à une seule température, ou à des paliers de température, comme indiqué ci-dessus ; la durée de chauffage est d'au moins 1 heure en réacteur ou en autoclave et au moins 10 minutes en extrudeur, de préférence entre 1 h et 5h en réacteur ou en autoclave et de préférence entre 10 minutes et 2 heures en extrudeur ; à la condition que ces traitements thermiques se fassent sans présence d'un catalyseur de condensation chimique entre les 2 résines MQ et T propyle. Un tel catalyseur est notamment une base minérale, en particulier NaOH, KOH ou ammoniaque.
Ce procédé peut comprendre, après ou même pendant l'étape de mélange, une étape supplémentaire de distillation partielle ou totale des solvants aromatiques, en les remplaçant par un solvant volatil cosmétiquement acceptable. Dans le cas où on utilise un extrudeur, ce procédé peut comprendre, après ou même pendant l'étape de mélange, une étape supplémentaire de distillation partielle ou totale des solvants aromatiques, en sortant directement le mélange à l'état solide.
L'étape finale du traitement thermique, ou même le traitement thermique lui-même peuvent être réalisés dans un malaxeur prévu pour l'agitation de milieux très visqueux tels que :
• un malaxeur de type « bras en Z » (« Zigma blender »), en particulier un malaxeur Brabender,
• un malaxeur à vis type extrudeur, en particulier un extrudeur mono-vis ou un extrudeur double vis (avec ou non étape de « dévolatilisation » des solvants volatils de départ) ou dans un knider qui permet de dévolatiliser en établissant un film mince sur les parois.
Les mélanges de résines 1 ) utilisables selon l'invention sont notamment ceux décrits dans la demande WO 2005/075567 dont le contenu est incorporé ici par référence, en particulier ceux décrits dans les tableaux 1 et 3 de ladite demande. On peut également utiliser les mélanges de résines 1 ) décrits dans la demande WO2007/145765, en particulier ceux décrits dans les exemples 12 à 14 de cette demande, dans lesquels le rapport pondéral entre les résines a) et b) sont respectivement de 50/50, 60/40 et 71/29 (70/30).
Selon un mode particulier, on utilise le mélange de résines 1 ) décrit à l'exemple 22 de ladite demande WO2005/075567, dans lequel le rapport pondéral entre les résines a) et b) est de 85/15. Selon un mode particulier, on utilise le mélange de résines 1 ) décrit à l'exemple 13 de ladite demande WO2007/145765, dans lequel le rapport pondéral entre les résines a) et b) est de 60/40.
De façon préférée, la résine de siloxane est présente dans la composition en une teneur totale en matière sèche de résine allant de 1 % à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 % à 70 % en poids, et mieux allant de 6 % à 60 % en poids.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous diverses formes, notamment sous forme de poudre, de dispersion anhydre, émulsion eau/huile ou eau/cire, huile/eau, multiples ou cire/eau, ou gel. De façon préférée, la composition selon l'invention comprend moins de 3%, ou mieux, moins de 1% d'eau en poids par rapport au poids total de la composition. De façon encore préférée la composition est totalement anhydre. Par anhydre, on entend notamment que l'eau n'est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre un ingrédient additionnel choisi de préférence parmi les composés pâteux d'origine non animale, les agents rhéologiques épaississants ou gélifiants de phase grasse, les cires, les agents gélifiants hydrophiles, les charges, les tensioactifs ioniques, les fibres, et leurs mélanges.
Polymères filmogènes
La composition selon l'invention comprend au moins un polymère filmogène.
Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre au moins un polymère filmogène, et le mélange 1 ) décrit ci-dessus. Dans la présente invention, on entend par « polymère filmogène », un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu et adhérent sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconnée.
Le ou les polymères filmogènes utilisés, en association avec les mélanges de résines MQ et T propyle, peuvent être véhiculés dans la phase huileuse (polymères liposolubles ou lipo- dispersibles) ou véhiculés dans une phase aqueuse (polymères hydrosolubles ou latex).
De façon préférée, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
Polymère éthylénique séquence: Selon un exemple de mise en œuvre de l'invention, le polymère filmogène est un polymère éthylénique séquence filmogène, qui comprend de préférence au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquence sont incompatibles l'une avec l'autre. De tels polymères sont décrits par exemple dans les documents EP 1411069 ou WO04/028488. La demande EP141 1069 décrit la possibilité de préparer des polymères séquences à partir de monomère acrylate ou de monomère méthacrylate.
En particulier, selon un mode de réalisation, la composition selon la présente invention contient au moins un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.
Le polymère séquence utilisé selon l'invention comprend ainsi au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence.
Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.
Par polymère "séquence", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.
Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.
Le polymère éthylénique séquence utilisé selon l'invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels.
Cela signifie que le polymère éthylénique séquence utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l'invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), qui sont utilisés à la préparation d'un polymère greffé.
On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.
La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans l'invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre.
Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquence, à température ambiante (200C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquence +/- 15%.
Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.
Le polymère séquence selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.
Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.
Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.
Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à
95% et encore mieux à 100%. Le polymère séquence selon l'invention est avantageusement un polymère éthylénique séquence filmogène.
Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.
Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.
De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (200C).
De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.
Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.
De manière plus spécifique, par "polymère non élastomére" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée R1 < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, R1 est < à 30 %, et R2h < 50%.
Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant :
On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23±5°C et 50±10 % d'humidité relative.
On obtient alors un film d'environ 100 μm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.
On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.
Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de
50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (I0) de l'éprouvette.
On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'éprouvette de 30 % (εmax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (I0)
- on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte charge nulle (ε,).
La recouvrance instantanée en % (R,) est donnée par la formule ci-après:
Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage (ε2h), 2 heures après retour à la contrainte charge nulle.
La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: x 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède de préférence une recouvrance instantanée R, de 10% et une recouvrance retardée R2h de 30%.
L'indice de polydispersité du polymère de l'invention est supérieur à 2.
Avantageusement, le polymère séquence utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.
On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol. La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol.
De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.
Première séquence avant une Tg supérieure ou égale à 400C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 400C a par exemple une Tg allant de 40 à 1500C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 500C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 600C à 120°C .
Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
GJ1 étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tg, étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.
L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 200C, et mieux supérieur à 30°C. - On entend désigner dans la présente invention, par l'expression « compris entre ... et ... », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et « de ... à ... » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère.
La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 400C peut être issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ».
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 400C).
Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre :
- des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40°C, par exemple une Tg allant de 400C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 500C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 600C à 120°C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 400C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 200C à 400C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 200C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de - 80°C à 15°C et mieux inférieur à 100C, par exemple allant de -50°C à 0°C à, tels que décrits plus loin.
Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux :
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORi dans laquelle Ri représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou Ri représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, de préférence un cycloalkyle C8 à Ci2, tel que le méthacrylate d'isobornyle,
- les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à Ci2 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule :
où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1 ,1- diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le
N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide ,
- et leurs mélanges.
La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, de préférence un cycloalkyle C8 à Ci2, tel que l'isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40°C. Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue à partir : i) d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à Ci2, tel que l'isobornyle,
- ii) et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à Ci2, tel que l'isobornyle
Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle Cs à Ci2, tel que l'isobornyle, et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C8 à Ci2,, tel que l'isobornyle
De façon préférée, R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle.
De façon préférée, le copolymère séquence comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique. La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère acrylate et dudit monomère méthacrylate.
Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30 :70 et 70 :30, de préférence entre 40 :60 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50.
La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 60 à 80%. Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d'isobornyle et de l'acrylate d'isobornyle.
Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 200C.
La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 200C a par exemple une Tg allant de -1000C à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -8O0C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 100C, par exemple allant de - 100 0C à 10 0C, notamment allant de -300C à 100C. La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.
Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ».
Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 200C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants:
- les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3,
R3 représentant un groupe alkyle non substitué en Ci à Ci2, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S,
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4,
R4 représentant un groupe alkyle non substitué en Ce à Ci2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S;
- les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à Ci2 linéaire ou ramifié ;
- les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à Ci2, - les N-alkyl en C4 à Ci2 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide,
- et leurs mélanges.
Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions. Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l'autre séquence.
Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.
Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi :
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci,
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle Re représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle,
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9,
R9 représentant un groupe alkyle en C6 à Ci2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ;
- les acrylates de formule CH2 = CHCOORI0,
RIO représentant un groupe alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou Ri0 représente un alkyle en Ci à Ci2-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou Rs représente un groupement polyoxyéthylène comprenant de 5 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène. En particulier, la première séquence peut comprendre à titre de monomère additionnel :
- de l'acide (méth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique,
- de l'acrylate de tertiobutyle
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORi dans laquelle Ri représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle,
- les (méth)acrylamides de formule :
où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1 ,1- diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide , - et leurs mélanges.
Le monomère additionnel peut représenter 0,5 à 30% en poids du poids du polymère. Selon un mode de mise en œuvre, le polymère de l'invention ne contient pas de monomère additionnel. De préférence, le polymère de l'invention comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.
De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.
De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant 70% en poids du polymère. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 400C représentant 70% en poids du polymère, et l'acide acrylique représentant 5% en poids du polymère. Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel.
Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l'acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est avantageusement obtenue à partir d'un monomère acide acrylique et d'au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 200C.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère éthylénique séquence est un copolymère comprenant au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle Cs à Ci2 et/ou au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C8 à Ci2, au moins un deuxième monomère acrylate de formule CH2 = CHCOOR3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en Ci à Ci2, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, et au moins un monomère acide acrylique. De façon préférée, le copolymère utilisé dans les compositions selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère méthacrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobutyle et d'au moins un monomère d'acide acrylique. Avantageusement, le copolymère utilisé dans l'invention comprend de 50 à 80 % en poids de mélange méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.
Le copolymère séquence peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère.
Les monomères constitutifs de la deuxième séquence et leurs proportions sont choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la deuxième séquence est inférieure ou égale à 20°C. Segment intermédiaire
Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation : i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 90% pour former la première séquence, ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel.
La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers monomères ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d'être.
Ainsi le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90%, lors de l'introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère. Le segment intermédiaire du polymère séquence est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique). C'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents. Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents).
Procédé de préparation du copolymère : Le copolymère éthylénique séquence selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation.
La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art. En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple: a. les péroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21 S d'Akzo Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; b. les péroxydicarbonates, tel que le di-isopropylpéroxydicarbonate ; c. les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone peroxyde ; d. hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H2O2), le terbutylhydropéroxyde ; e. les peroxydes de diacyle, tel que l'acétyl peroxyde, le benzoyl peroxyde ; f. les peroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle peroxyde ; g. les peroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K2S2O8);
A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + péroxodisulfate de potassium par exemple.
Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l'amorceur utilisé est le 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox® 141 par la société Akzo Nobel.
Le copolymère séquence utilisé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquence est réalisée en l'absence d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.
Comme indiqué précédemment, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents).
Le copolymère séquence peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C selon la séquence suivante : on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 0C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un premier monomère de Tg supérieure ou égale à 400C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un deuxième monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, selon la séquence d'étape suivante : on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau,
- on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable on peut citer : les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; - les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges.
Classiquement, le solvant de polymérisation est une huile volatile de point éclair inférieur à 800C. Le point éclair est mesuré en particulier selon la Norme Iso 3679. Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.
Selon un autre mode de mise en œuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C, et au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 400C, selon la séquence d'étape suivante : on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 400C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
Selon un mode préféré de mise en œuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C, au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 400C, et en particulier en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 0C, on verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 0C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2, en tant que monomère de Tg supérieure ou égale à 400C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 90 0C. La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures.
Des copolymères séquences tels que ceux décrits précédemment sont notamment décrits dans les demandes de brevet EP-A-1411069 et EP-A-1882709. Le polymère filmogène peut être choisi parmi les polymères et/ou copolymères blocs ou statiques comportant notamment les polyuréthanes, polyacryliques, les silicones, les polymères fluorés, les gommes butyliques, les copolymères d'éthylènes, gommes naturelles et les alcools polyvinyliques et leurs mélanges. Les monomères des copolymères blocs ou statiques comprenant au moins une association de monomères dont le polymère résulte à une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (25 0C) peuvent être choisis parmi notamment le butadiène, l'éthylène, le propylène, l'acrylique, le méthacrylique, l'isoprène, l'isobutène, une silicone et leurs mélanges.
Polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane
Selon un second mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre à titre de polymère filmogène, un polymère filmogène choisi parmi les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique peut posséder notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend une structure de dendrimère carbosiloxane. Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d'un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Kokai 9-171 154.
Le polymère vinylique contient des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante : dans laquelle R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X1 représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1 , est représenté par la formule :
dans laquelle R1 est le même que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X1+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux choisi dans le groupe constitué par un groupe organique qui contient un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui est représenté par les formules : and et
dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, le groupe méthylène et le groupe propylène étant préférés ; et un groupe organique qui contient un groupe styryle et qui est représenté par la formule :
dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1 de sorte que si c vaut 0, -(R8)c- représente une liaison.
R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, où le groupe alkyle est de préférence représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, et où le groupe aryle est de préférence représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle, où les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous.
Le polymère vinylique qui contient une structure de dendrimère carbosiloxane peut être le produit de polymérisation de
(A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère de type vinyle ; et
(B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule générale :
dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X1 représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1 , est représenté par la formule :
dans laquelle R1 est le même que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X1+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi dans le groupe constitué par un groupe organique qui contient un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui est représenté par les formules :
et and
dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et un groupe organique qui contient un groupe styryle et qui est représenté par la formule :
dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1. Dans le cas où c vaut 0, -(R8)c- représente une liaison.
Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l'aide de radicaux. II n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne le type d'un tel monomère. Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, ou un méthacrylate d'alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de n- butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n- hexyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d'acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d'acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, risobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de l'alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l'éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, l'éther de cétyle et de vinyle, l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l'une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l'acide maléique anhydre ; l'acide succinique anhydre ; l'éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d'une aminé, un sel d'ammonium, et un sel de métal alcalin de l'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, ou de l'acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l'aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu'un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d'ammonium quaternaire dérivé de l'acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3- méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l'acide méthacrylique d'un alcool possédant un groupe aminé tertiaire tel qu'un ester de l'acide méthacrylique et de la diéthylamine.
Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1 ,4-butanediol, le diméthacrylate de 1 ,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.
Le dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), est représenté par la formule suivante :
Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe organique Y polymérisable à l'aide de radicaux : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3-acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle. R1 représente un groupe alkyle ou un groupe aryle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, où le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle, ou un groupe cyclohexyle ; et le groupe aryle peut être un groupe phényle ou un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont particulièrement préférés, le groupe méthyle étant préféré entre tous. X1 représente un groupe silylalkyle qui est représenté par la formule suivante, lorsque i est égal à un :
dans laquelle R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, un groupe hexylène, ou un groupe alkylène linéaire analogue ; un groupe méthylméthylène, un groupe méthyléthylène, un groupe 1-méthylpentylène, un groupe 1 ,4-diméthylbutylène, ou un groupe alkylène ramifié analogue. Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1 ,4- diméthylbutylène sont préférés entre tous. R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isopropyle. R1 est le même que défini ci-dessus. X1+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle avec i = i + 1. a' est un nombre entier de 0 à 3, et i est un nombre entier de 1 à 10 qui indique le nombre de génération qui représente le nombre de répétitions du groupe silylalkyle.
Par exemple, lorsque le nombre de génération est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la première formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont les mêmes que définis ci-dessus, R12 représente un atome d'hydrogène ou est identique à R1 ; a1 est identique à a'. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 7. Lorsque le nombre de génération est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la deuxième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1 et a2 représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 25. Dans le cas où le nombre de génération est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la troisième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1, a2 et a3 représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 79.
Un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes :
Le dendrimère carbosiloxane peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154. Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d'hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d'hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante :
et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle. Dans la formule ci-dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris- (diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris- (diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris-(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris-(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris-(triméthylsiloxy)silane. La réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un acide chloroplatinique, d'un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d'un catalyseur analogue d'un métal de transition.
Dans le polymère vinylique qui contient une structure de dendrimère, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), peut être dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1 , et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).
Le polymère vinylique contient une structure de dendrimère carbosiloxane et ce polymère peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B). La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée. La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d'un initiateur de radicaux à une température de 500C à 1500C. Un solvant approprié dans ce but est l'hexane, l'octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers analogues ; l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue. Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l'art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'- azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L'agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogène analogue. Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide.
Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d'une dispersion, ou d'une poudre.
Le polymère vinylique peut être une dispersion d'un polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans un liquide tel qu'une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l'eau.
Le polymère vinylique ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans ce mode de réalisation, est le même que celui décrit ci- dessus. Le liquide peut être une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l'eau. L'huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyéther sur les extrémités ou à l'intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés. Les huiles organiques peuvent être l'huile de paraffine, l'isoparaffine, le laurate d'hexyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d'isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, l'oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l'acétate de lanoline, l'alcool stéarique, l'alcool cétostéarique, l'alcool oléique, l'huile d'avocat, l'huile d'amande, l'huile d'olive, l'huile de cacao, l'huile de jojoba, l'huile de gomme, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de camélia, le squalane, l'huile de ricin, l'huile de vison, l'huile de graine de coton, l'huile de noix de coco, l'huile de jaune d'œuf, le suif de bœuf, le saindoux, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2- éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d'ester de glycol analogue ; l'isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d'un acide gras d'huile de noix de coco, ou une huile d'ester d'alcool polyhydrique analogue ; l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l'éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue.
L'alcool peut être de n'importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol ou des alcools analogues inférieurs. Une solution ou une dispersion de l'alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 109 mPa à 25°C. Pour améliorer les propriétés de sensation d'utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s.
Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant Le polymère vinylique ayant une structure de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l'eau. Les liquides peuvent être présents dans l'étape de polymérisation du polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite. Dans le cas d'une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensio-actif. Un tel agent peut être l'acide hexylbenzènesulfonique, l'acide octylbenzènesulfonique, l'acide décylbenzènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide cétylbenzènesulfonique, l'acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l'hydroxyde d'octyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'hexadécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'octyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l'hydroxyde de suif de bœuf-triméthylammonium, l'hydroxyde d'huile de noix de coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d'alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d'alkyle de polyoxyalkylène, l'ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l'oxyde d'éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges. En outre, les solvants et les dispersions peuvent être combinés avec de l'oxyde de fer approprié pour une utilisation avec les produits cosmétiques, ou un pigment analogue, aussi bien que de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, du mica, du talc ou des oxydes inorganiques analogues sous forme de poudre. Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 micron, de préférence entre 0,01 et 50 micron. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l'émulsion n'aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d'étalement suffisantes ni une sensation plaisante.
Le polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 85 % en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 75 % en poids.
Le polymère vinylique peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP0963751 ou par exemple le produit Tl B-4-200 commercialisé par Dow Corning. Selon un mode de réalisation, le polymère vinylique comprend en outre au moins un groupement organique fluoré.
On préfère particulièrement des structures dans lesquelles les motifs polymérisés vinyliques constituent le squelette et des structures dendritiques carbosiloxane ainsi que des groupements organiques fluorés sont fixés sur des chaînes latérales.
Les groupements organiques fluorés peuvent être obtenus en substituant par des atomes de fluor tout ou partie des atomes d'hydrogène de groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, et d'autres groupements alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ainsi que des groupements alkyloxyalkylène de 6 à 22 atomes de carbone.
Les groupements représentés par la formule : -(CH2)χ-(CF2)y-R13 sont suggérés à titre d'exemple de groupements fluoroalkyle, obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d'hydrogène de groupements alkyle. Dans la formule, l'indice « x » et 0, 1 , 2 ou 3 et « y » et un entier de 1 à 20. R13 est un atome ou un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome de fluor, -(CH(CF3)2- ou CF(CF3)2. De tels groupements alkyle substitués par fluor sont exemplifiés par des groupements polyfluoroalkyle ou perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés représentés par les formules présentées ci-dessous. -CF3, -C2F5, -nC3F7, -CF(CF3)2, -nC4F9, CF2CF(CF3)2, -nC5Fn, -nC6F13, -nC8F17, -CH2CF3, - (CH(CF3)2, CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F, -CH2(CF2)3F, -CH2(CF2)4F, -CH2(CF2)6F, -CH2(CF2)8F, -CH2CH2CF3, -CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2(CF2)3F, -CH2CH2(CF2)4F,
CH2CH2(CF2)6F, -CH2CH2(CF2)8F, -CH2CH2(CF2)10F, -CH2CH2(CF2)12F, -CH2CH2(CF2)14F, - CH2CH2(CF2)16F, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2CH2(CF2)2H -CH2(CF2)4H, et -CH2CH2(CF2)3H. Les groupements représentés par
-CH2CH2-(CF2)m-CFR14-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 sont suggérés comme des groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d'hydrogène des groupements alkyoxyalkylène. Dans la formule, l'indice « m » est 0 ou 1 , « n » est 0, 1 , 2, 3, 4, ou 5, et R14 est un atome de fluor ou CF3. De tels groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène sont exemplifiés par les groupements perfluoroalkyloxyfluoroalkylène représentés par les formules présentées ci-dessous. -CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7, -CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7. Le poids moléculaire moyen en nombre du polymère vinylique utilisé dans la présente invention peut être compris entre 3000 et 2 000 000, et, plus préférablement entre 5000 et 800000.
Ce type de polymère vinylique fluoré peut être obtenu par addition d'un monomère vinylique (B) qui n'a pas de groupement organique fluoré dans la molécule sur un monomère vinylique contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule (A), et un dendrimère carbosiloxane (C) contenant des groupements organiques polymérisables par voie radicalaire représenté par la formule générale (III) : dans laquelle Y est un groupement organique polymérisable par voie radicalaire et R1 et X1 sont tels que ci-dessus et en les soumettant à une copolymérisation. Les monomères vinyliques (A) contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule sont de préférence des monomères représentés par la formule générale :- (CH2)=CR15COORf. Dans la formule, R15 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, Rf est un groupement organique fluoré exemplifié par les groupements fluoroalkyle et fluoroalkyloxyfluoroalkylène décrits ci-dessus. Les composés représentés par les formules présentées ci-dessous sont suggérés à titre d'exemples spécifiques du composant (A). Dans les formules présentes ci-dessous, « z » est un entier de 1 à 4.
CH2=CCH3COO-CF3. CH2=CCH3COO-C2FS. CH2=≈CCH3COO- nC3F7. CH2=CCH3COO-CF (CF3)2. CH2=CCH3COO- nC4F9. CH2=CCH3COO-CF 2 CF(CF3)2. CH2=CCH3COO- nC5F11. CH2=CCH3COO- nC6F13. CH2-CCH3COO- nC8F17. CH2=CCH3COO-CH 2CF3. CH2=CCH3COO-CH(CF3)2. CH2=CCH3COO~CH2CH(CF3)2. CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2F.
CH2=CCH3COO-CH2(CF2) 3F. CH2=CCH3COO-CH2 (CFz)4F. CH2=CCH3COO-CH2(CF2) 6F. CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)8F. CH2=CCH3CCO-CH2CH2CF3. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CFa)2F. CH2=CCHiCOO-CH2CH2 (CF2)3F, CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)4F. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)6F. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CFJ)8F. CH2=CCHJCOO-CH2CH2 (CF2)10F. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)! 2F, CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)14F. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)I6F. CH2^CCH3COO-CH2CH2CH2CF3. CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2 (CF2)2F. CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2 (CF2)2H. CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)4H. CH2-CCH3COO-CH2CH2(CF2 )3H.
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3 )- [OCF2 CF(CF3 )]z -OC3 F7. CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2 - [OCF2 CF(CF3 )]z -OC3 F7. CH2=CHCOO-CF3. CH2=CHCOO-C2 F5. CH2=CHCOO-nC3F7. CH2=CHCOO-CF{CF3)2. CH2=CHCOO-HC4F9. CHz=CHCOO- CF2CF(CF3)2. CH2-CHCOO-IICSFH . CH2-CHCOO- HC6Fi3. CH2=CHCOO- 0C8F17. CH2-CHCOO-CH2CF3. CHrCHCÛO-CHÇCF3)2. CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)Z. CH2=CHCOO-CHÎ(CF2)2F- CH2=CHCOO-CH2 (CF2)3 F. CH2=CHCOO-CH2(CFi)4F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)OF, CH2=CHCOO-CH2 (CFa)8F. CH2=CHCOO-CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)2F.
CH2=CHCOO-CH2CH2 (CFI)3F. CH2=CHCOO-CH2CIi2 (CF2)ΦF. CH3=CHCOO-CH2CH2 (CF2)ÔF, CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)8F. CH2-CHCOO-CH2CH2(CF2)IOF. CH2-CHCOO-CH2CH2 (CF2) 12F. CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2J14F, CH2=CHCOO-CH2CH2 (CFI)16F. CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2 CH2 (CFI)2F. CH2=CHCOO-CH2CH2CH2 (CF)2 H. CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H. CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2) JH.
CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3HQCF2 CF(CF3 )]z -OC3F7. CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2 CF(CF3 )]Z -OC3 F7.
Parmi ceux-ci, les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont préférables.
CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)6F CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)SF. CH2=CCH3COO-CH2CH2 (CF2)β F, CH2=CCH3COO-CH3CH2 (CFa)8 F. CH2=CHCOO-CH2CF3. CH2-CCH3COO-CH2CF3 Les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont particulièrement préférables.
CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2^CCH3COO-CH2CF3.
Les monomères vinyliques (B) qui ne contiennent pas de groupements organiques fluorés dans la molécule peuvent être des monomères quelconques ayant des groupements vinyliques polymérisables par voie radicalaire qui sont exemplifiés par exemple par l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, et d'autres acrylates ou méthacrylates d'alkyles inférieurs ; l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle ; l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, et d'autres acrylates et méthacrylates supérieurs ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et d'autres esters vinyliques d'acide gras inférieurs ; le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, et d'autres esters d'acide gras supérieurs ; le styrène, le vinyltoluène, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, et d'autres monomères vinyliques aromatiques ; l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et d'autres monomères vinyliques à amino, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide, le N- méthoxyméthyméthacrylamide, l'isobutoxyméthoxyacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N, N- diméthylméthacrylamide ,et d'autres monomères vinyliques à amides ; l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'alcool hydroxypropylique d'acide acrylique, l'alcool hydroxypropylique d'acide méthacrylique et d'autres monomères vinyliques à hydroxy ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, et d'autres monomères vinyliques à acide carboxylique ; l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxydiéthylèneglycol, le méthacrylate d'éthoxydiéthylèneglycol, l'acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, l'hydroxybutylvinyléther, le cétylvinyléther, le 2-éthylhexylvinyléther et d'autres monomères vinyliques à liaisons éther ; l'acryloxypropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements acryle ou méthacryle à l'une des extrémités, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements alcénylaryle à l'une des extrémités et d'autres composés siliconés à groupements insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; le fumarate de dibutyle ; l'anhydride maléique ; l'anhydride dodécylsuccinique ; l'acrylglycidyléther, le méthacrylglycidyléther, l'acrylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle, le méthacrylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels d'aminés organiques d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide itaconique, d'acide crotonique, d'acide fumarique, d'acide maléique et d'autres acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contenant des groupements acide sulfonique tels que l'acide styrènesulfonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'ammonium et leurs sels d'aminé organique ; les sels d'ammonium quaternaire issus d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique tels que le chlorure de 2-hydroxy-3- méthacryloxypropyltriméthylammonium, les esters d'acide méthacrylique d'un alcool à aminé tertiaire tels que l'ester de diéthylamine d'acide méthacrylique et leurs sels d'ammonium quaternaire.
En outre, il est également possible d'utiliser à titre de monomères vinyliques (B) les monomères vinyliques polyfonctionnels qui sont exemplifiés par exemple par le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de 1 ,4-butanediol, le diméthacrylate de 1 ,4-butanediol, le diacrylate de 1 ,6-hexanédiol, le diméthacrylate de 1 ,6-hexanédiol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, l'acrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le méthacrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le diacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le diméthacrylate de tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane dont les deux extrémités de la chaîne moléculaire sont bloquées par des groupements alcénylaryle, et d'autres composés siliconés à groupements insaturés.
En ce qui concerne le rapport mentionné ci-dessus dans lequel le composant (A) et le composant (B) sont copolymérisés, le rapport en poids du composé (A) au composé (B) doit être dans la gamme de 0,1 :99,9 à 100:0, et, de préférence dans la gamme 1 :99 à 100:0. Le dendrimère carbosiloxane (C) est représenté par la formule générale (III) indiquée ci- dessus. Dans la formule (III), Y est un groupement organique polymérisable par voie radicalaire, dont le type n'est pas sujet à des limitations spéciales quelconques dès lors qu'il s'agit d'un groupement organique susceptible de subir une réaction d'addition radicalaire. Des groupements organiques à acryle et à méthacryle, des groupements organiques à alcénylaryle, ou des groupements alcényle de 2 à 10 atomes de carbone représentés par les formules générales présentées ci-dessous sont suggérées à titre d'exemples spécifiques.
Dans les formules, R4 et R6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements méthyle, R5 et R8 sont des groupements alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, et R7 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone. L'indice « b » est un entier de 0 à 4, et « c » est 0 ou 1. Acryloxyméthyle, 3-acryloxypropyle, méthacryloxyméthyle, 3-méthacryloxypropyle, 4- vinylphényle, 3-vinylphényle, 4-(2-propényl)phényle, 3-(2-propényl)phényle, 2-)4- vinylphényl)éthyle, 2-(3-vinylphényl)ényle, vinyle, allyle, méthallyle, et 5-hexényle sont suggérés à titre d'exemples de tels groupements organiques polymérisables à voie radicalaire. L'exposant « i » dans la formule (II) qui est un entier de 1 à 10 est le nombre de générations dudit groupement silylalkyle, autrement dit le nombre de fois que le groupement silylalkyle est répété. Ainsi, le dendrimère carboxyloxane de ce composant avec un nombre de génération de 1 est représenté par la formule générale :
(dans laquelle Y, R1, R2, et R3 sont tels que ci-dessus et R12 est un atome d'hydrogène ou tel que R1 décrit ci-dessus. L'indice « a1 » est un entier de 0 à 3, le total moyen de « a1 » par molécule étant de 0 à 7). Les dendrimères carbosiloxane de ce composant avec un nombre de génération de 2 sont représentés par la formule générale :
(dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont tels que ci-dessus et les indices « a1 » et « a2 » sont des entiers de 0 à 3, le total moyen de « a1 » et de « a2 » par molécule étant de 0 à 25). Les dendrimères carbosiloxane de ce composant avec un nombre de génération de 3 sont représentés par la formule générale :
(dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont tels que ci-dessus et les indices « a1 », « a2 » et « a3 » sont des entiers de 0 à 3, le total moyen de « a1 », de « a2 » et de « a3 » par molécule étant de O à 79).
Le composant (C) est exemplifié par des dendrimères carbosiloxane représentés par des formules de composition moyenne représentées ci-dessous.
Les dendrimères carbosiloxane du composant (C) peuvent être préparés en utilisant le procédé de préparation pour les copolymères de siloxane/silakylène ramifiés décrits dans le document EP1055674. Par exemple, ils peuvent être préparés en soumettant des composés siliconés organiques à alcényle et des composés siliconés comprenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, représentés par la formule générale :
(dans laquelle R1 et Y, sont tels que ci-dessus) à une réaction d'hydrosilation. Par exemple, le 3-méthacyloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris(diméthylsiloxy)silane sont utilisés à titre de composés de silicium représentés par la formule ci-dessus. Le vinyltris(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris(triméthylsiloxy)silane sont utilisés comme composés organiques de silicium à alcényle. En outre, il est préférable d'effectuer la réaction d'hydrosilation en présence d'un catalyseur de métal de transition tel que l'acide chloroplatinique et le complexe de platine/vinylsiloxane.
Le rapport de copolymérisation du composant (C), en termes de son rapport en poids par rapport au total du composé (A) et du composé (B), doit être dans la gamme de 0,1 :99,9 à 99,9 :0,1 , et de préférence dans la gamme de 1 :99 à 99:1 , et encore plus préférablement dans la gamme de 5:95 à 95:5.
Des groupements amino peuvent être introduits dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (B), des monomères vinyliques contenant des groupements amino, tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, puis en réalisant une modification avec du monochlorure acétate de potassium, du monochlorure acétate d'ammonium, du sel d'aminométhylpropanol d'acide monochloroacétique, du sel de triéthanolamine d'acide monobromoacétique, du monochloropropionate de sodium, et d'autres sels de métaux alcalins d'acides gras halogènes ; sinon on peut introduire des groupements acides carboxyliques dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (B), des monomères vinyliques contenant des acides carboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide maléique, et similaires, puis en neutralisant le produit avec de la triéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthanolamine, et d'autres aminés.
Le polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO03/045337 ou par exemple le produit TIB-4-100 commercialisé par Dow Corning.
Polymère en dispersion
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène présent dans la composition selon l'invention est une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans la phase grasse liquide de la composition.
Selon l'invention le polymère sous la forme de particules dispersées dans la phase grasse liquide volatile est un solide insoluble dans la phase grasse liquide de la composition même à sa température de ramollissement, à l'inverse d'une cire même d'origine polymérique qui est elle soluble dans la phase organique liquide (ou phase grasse) à sa température de fusion.
La composition selon l'invention comprend avantageusement au moins une dispersion stable de particules de polymère généralement sphériques d'un ou plusieurs polymères, dans une phase grasse liquide volatile. Ces dispersions peuvent notamment se présenter sous forme de nanoparticules de polymères en dispersion stable dans ladite phase organique liquide.
Les nanoparticules sont de préférence d'une taille moyenne comprise entre 5 et 800 nm, et mieux entre 50 et 500 nm. Il est toutefois possible d'obtenir des tailles de particules de polymère allant jusqu'à 1 μm.
De préférence, les particules de polymères en dispersion sont insolubles dans les alcools hydrosolubles tels que, par exemple, l'éthanol. Les polymères en dispersion utilisables dans la première composition de l'invention ont de préférence un poids moléculaire de l'ordre de 2000 à 10 000 000 g/mol, et une Tg de -1000C à 3000C et mieux de -50° à 1000C, de préférence de -10°C à 50°C.
Il est possible d'utiliser des polymères filmifiables, de préférence ayant une Tg basse, inférieure ou égale à la température de la peau et notamment inférieure ou égale à 400C. De préférence le polymère utilisé est filmifiable, c'est-à-dire apte à former seul ou en association avec un agent plastifiant, un film isolable. Il est toutefois possible d'utiliser un polymère non filmifiable.
Par « polymère non filmifiable », on entend un polymère non capable de former seul, un film isolable. Ce polymère permet, en association avec un composé non volatil du type huile, de former un dépôt continu et homogène sur la peau et/ou les lèvres. Parmi les polymères filmifiables, on peut citer des homopolymères ou des copolymères radicalaires, acryliques ou vinyliques, de préférence ayant une Tg inférieure ou égale à 400C et notamment allant de - 10° à 300C, utilisés seul ou en mélange.
Parmi les polymères non filmifiables, on peut citer des homopolymères ou copolymères radicalaires, vinyliques ou acryliques, éventuellement réticulés, ayant de préférence une Tg supérieure à 400C et notamment allant de 45° à 150°C, utilisés seul ou en mélange.
Par polymère radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats). Les polymères radicalaires peuvent être notamment des polymères ou des copolymères vinyliques, notamment des polymères acryliques.
Les polymères acryliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces acides.
Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés α,β-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth)acrylique.
Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), comme les (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en CrC2O, de préférence en CrC8, les (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-Ci0, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6. Comme (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle, d'éthyl-2 hexyle et de lauryle. Comme (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle. Comme (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle ou de phényle.
Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle.
Comme polymère radicalaire, on utilise de préférence les copolymères d'acide (méth)acrylique et de (méth)acrylate d'alkyle, notamment d'alkyle en C1-C4. Plus préférentiellement, on peut utiliser les acrylates de méthyle éventuellement copolymérisés avec l'acide acrylique.
Comme amides des monomères acides, on peut citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyle en C2-Ci2 tels que le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-octyl acrylamide ; les N- dialkyl (CrC4) (méth)acrylamides. Les polymères acryliques peuvent également résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupe aminé, sous forme libre ou bien partiellement ou totalement neutralisée, ou bien encore partiellement ou totalement quaternisée. De tels monomères peuvent être par exemple le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylamide de diméthylaminoéthyle, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium.
Les polymères vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène.
La liste des monomères donnée n'est pas limitative et il est possible d'utiliser tout monomère connu de l'homme du métier entrant dans les catégories de monomères acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne siliconée).
Comme autres monomères vinyliques utilisables, on peut encore citer :
- la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, les vinyl N-alkyl(d-C6) pyrroles, les vinyl- oxazoles, les vinyl-thiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazoles,
- les oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isoprène, le butadiène.
Le polymère vinylique peut être réticulé à l'aide d'un ou plusieurs monomères difonctionnels, notamment comprenant au moins deux insaturations éthyléniques, tel que le diméthacrylate d'éthylène glycol ou le phtalate de diallyle. Le ou les polymères en dispersion dans la phase liquide organique peuvent représenter en matière sèche de 5 à 40% du poids de la composition, de préférence de 5 à 35 % et mieux de 8 à 30%.
On choisit de préférence d'utiliser une dispersion de particules de polymère filmifiable, les particules étant dispersées dans une huile volatile.
Selon un mode de mise en œuvre, la composition contient un stabilisant solide à température ambiante. Les particules de polymère sont de préférence stabilisées en surface grâce à un stabilisant qui peut être un polymère séquence, un polymère greffé, et/ou un polymère statistique, seul ou en mélange. La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct du polymère séquence, polymère greffé et/ou polymère statistique, lors de la polymérisation.
Le stabilisant est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation du polymère. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsqu'on ajoute également les monomères en continu.
On peut utiliser 2-30% en poids de stabilisant par rapport au mélange initial de monomères, et de préférence 5-20% en poids.
Parmi les polymères greffés, on peut citer les polymères siliconés greffés avec une chaîne hydrocarbonée ; les polymères hydrocarbonés greffés avec une chaîne siliconée.
Ainsi on peut utiliser des copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire, comme les copolymères greffés de type acrylique/silicone qui peuvent être employés notamment lorsque le milieu non aqueux est siliconé.
On peut aussi utiliser des copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins d'un polyéther. Le bloc polyorganopolysiloxane peut être notamment un polydiméthylsiloxane ou bien encore un poly alkyl(C2-Ci8) méthyl siloxane ; le bloc polyéther peut être un poly alkylène en C2-Ci8, en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène. En particulier, on peut utiliser les diméthicones copolyol ou des alkyl (C2-Ci8) diméthicones copolyol tels que ceux vendu sous la dénomination "Dow Corning 3225C" par la société Dow Corning, les lauryl méthicones tels que ceux vendu sous la dénomination "Dow Corning Q2-5200 par la société "Dow Corning".
Comme copolymères blocs greffés ou séquences, on peut citer aussi ceux comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, à une ou plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, comme l'éthylène ou les diènes tels que le butadiène et l'isoprène, et d'au moins un bloc d'un polymère vinylique et mieux styrénique. Lorsque le monomère éthylénique comporte plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation sont généralement hydrogénées. Ainsi, de façon connue, la polymérisation de l'isoprène conduit, après hydrogénation, à la formation de bloc éthylène-propylène, et la polymérisation de butadiène conduit, après hydrogénation, à la formation de bloc éthylène- butylène. Parmi ces polymères, on peut citer les copolymères séquences, notamment de type "dibloc" ou "tribloc" du type polystyrène/polyisoprène (SI), polystyrène/polybutadiène (SB) tels que ceux vendus sous le nom de 'LUVITOL HSB' par BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) (SEP) tels que ceux vendus sous le nom de 'Kraton' par Shell Chemical Co ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène) (SEB). En particulier, on peut utiliser le Kraton G1650 (SEBS), le Kraton G1651 (SEBS), le Kraton G1652 (SEBS), le Kraton G1657X (SEBS), le Kraton G1701X (SEP), le Kraton G1702X (SEP), le Kraton G1726X (SEB), le Kraton D-1 101 (SBS), le Kraton D-1 102 (SBS), le Kraton D-1 107 (SIS). Les polymères sont généralement appelés des copolymères de diènes hydrogénés ou non.
On peut aussi utiliser les Gelled Permethyl 99A-750, 99A-753-59 et 99A-753-58 (mélange de tribloc et de polymère en étoile), Versagel 5960 de chez Penreco (tribloc + polymère en étoile) ; OS129880, OS129881 et OS84383 de chez Lubrizol (copolymère styrène/méthacrylate).
Comme copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique à une ou plusieurs liaisons éthyléniques et d'au moins un bloc d'un polymère acrylique, on peut citer les copolymères bi- ou triséquencés poly(méthylacrylate de méthyle)/polyisobutylène ou les copolymères greffés à squelette poly(méthylacrylate de méthyle) et à greffons polyisobutylène.
Comme copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique à une ou plusieurs liaisons éthyléniques et d'au moins un bloc d'un polyéther tel qu'un polylkylène en C2-Ci8 (polyéthyléné et/ou polyoxypropylène notamment), on peut citer les copolymères bi- ou triséquencés polyoxyéthylène/polybutadiène ou polyoxyéthylène/polyisobutylène. On peut ainsi employer des copolymères à base d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en d-C4, et d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en C8- C3O- On peut en particulier citer le copolymère méthacrylate de stéaryle/méthacrylate de méthyle. Lorsque le solvant de synthèse liquide comprend au moins une huile de silicone, l'agent stabilisant est de préférence choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire ou d'un polyéther ou d'un polyester comme les blocs polyoxypropyléné et/ou oxyéthyléné.
Lorsque le phase grasse liquide ne comprend pas d'huile de silicone, l'agent stabilisant est de préférence choisi dans le groupe constitué par :
- (a) les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire ou d'un polyéther ou d'un polyester,
- (b) les copolymères d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en d-C4, et d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en C8-C30,
- (c) les copolymères blocs greffés ou séquences comprenant au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, à liaisons éthyléniques conjuguées, et au moins un bloc d'un polymère vinylique ou acrylique ou d'un polyéther ou d'un polyester, ou leurs mélanges.
De préférence, on utilise des polymères dibloc comme agent stabilisant.
Lorsque le polymère présente une température de transition vitreuse trop élevée pour l'application souhaitée, on peut lui associer un plastifiant de manière à abaisser cette température du mélange utilisé. Le plastifiant peut être choisi parmi les plastifiants usuellement utilisés dans le domaine d'application et notamment parmi les composés susceptibles d'être des solvants du polymère. On peut aussi utiliser des agents de coalescence afin d'aider la polymère à former un dépôt continu et homogène. Les agents de coalescence ou plastifiants utilisables dans l'invention sont notamment ceux cités dans le document FR-A-2782 917. La composition peut contenir un plastifiant du polymère, de manière à abaisser la Tg du film de polymère et améliorer l'adhérence du film de polymère sur son support, en particulier les matières kératiniques. Le composé plastifiant abaisse notamment la température de transition vitreuse du polymère d'au moins 2, 3 ou 4 0C, de préférence de 5°C à 200C. Dans un mode de réalisation préféré, le composé plastifiant abaisse notamment la température de transition vitreuse du polymère d'au moins 2, 3 ou 4 0C, de préférence de 5°C à 200C, lorsque le composé plastifiant représente au plus 10% en poids du polymère.
Selon un mode de réalisation, le composé peut être choisi parmi les esters d'au moins un acide carboxylique comprenant 1 à 7 atomes de carbones et d'un polyol comprenant au moins 4 groupes hydroxyles.
Le polyol selon l'invention peut être un ose ou un polyol dérivé d'un ose, comme l'érythritol, le xylitol ou le sorbitol. Le polyol peut être un mono- ou un polysaccharide comprenant un à 10 oses, de préférence de un à 4, de préférence encore un ou deux oses. Le polyol peut être choisi parmi l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le glucose, et le saccharose.
Le polyol selon l'invention est de préférence un disaccharide. Parmi les disaccharides, on peut citer le saccharose (alpha-D-glucopyranosyl-(1-2)-béta-D-fructofuranose), le lactose (béta-D-galactopyranosyl-(1-4)-béta-D-glucopyranose) et le maltose (alpha-D- glucopyranosyl-(1 -4)-béta-D-glucopyranose).
Le plastifiant peut être constitué d'un polyol substitué par au moins deux acides monocarboxyliques différents, ou par au moins trois acides monocarboxyliques différents.
L'acide est de préférence un acide monocarboxylique choisi en particulier parmi les acides comprenant 1 à 7 atomes de carbones, de préférence 1 à 5 atomes de carbone, par exemple les acides acétique, n-propanoïque, isopropanoïque, n-butanoïque, isobutanoïque, tertiobutanoïque, n-pentanoïque et benzoïque.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, l'ester est le di-acétate-hexa-(2-méthyl- propanoate) de saccharose.
Solvant de synthèse des particules de polymère
La dispersion de polymère peut être fabriquée comme décrit dans le document EP-A-
749747. On prépare un mélange comprenant les monomères initiaux ainsi qu'un amorceur radicalaire. Ce mélange est dissous dans un solvant appelé, dans la suite de la présente description, "solvant de synthèse". Lorsque la phase grasse est une huile non volatile, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse.
On choisit un solvant de synthèse tel que les monomères initiaux, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenues y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation. En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane, l'isododécane ou le cyclohexane.
Lorsque la phase grasse choisie est une huile volatile, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère obtenu doit y être insoluble.
Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-20% en poids du mélange réactionnel. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.
L'amorceur radicalaire peut être notamment l'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy- 2-éthyl hexanoate. La phase volatile de la composition peut être constituée par ou comprendre le solvant de synthèse des particules de polymères dispersées.
Comme exemples de dispersions non aqueuses de polymère filmogène lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère dans une ou plusieurs huiles de silicone et/ou hydrocarbonées et pouvant être stabilisées en leur surface par au moins un agent stabilisant, notamment un polymère séquence, greffé ou statistique, on peut citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP® de la société CHIMEX, les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase grasse liquide, le polymère éthylénique étant avantageusement dispersé en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrite notamment dans le document WO 04/055081.
Silicones réactives
Selon un autre mode de réalition, la composition selon l'invention peut comprendre à titre de polymère filmogène des systèmes à deux composantes telles que des composés X et Y, définis ci-après, capables de polymériser in situ, à pression atmosphérique et température ambiante, et de former des films avantageusement biocompatibles, non collants, légèrement opalescents voire pelables. De tels systèmes sont notamment en partie décrits dans les brevets WO 01/96 450 et GB 2 407 496 de Dow Corning.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et les composés Y sont siliconés.
Les composés X et Y peuvent être aminés ou non aminés. Selon un autre mode de réalisation, au moins un des composés X et Y est un polymère dont la chaîne principale est formée majoritairement d'unités organosiloxanes.
Parmi les composés siliconés cités ci-après, certains peuvent présenter à la fois des propriétés filmogènes et adhésives, selon par exemple leur proportion en silicone ou selon qu'on les utilise en mélange avec un additif particulier. Il est par conséquent possible de moduler les propriétés filmogènes ou les propriétés adhésives de tels composés selon l'utilisation envisagée, c'est en particulier le cas pour les siliconés élastomères réactives dites " room température vulcanization".
Les composés X et Y peuvent réagir ensemble à une température variant entre la température ambiante et 1800C. Avantageusement les composés X et Y sont susceptibles de réagir ensemble à température ambiante (20 ± 5°C) et pression atmosphérique, ou avantageusement en présence d'un catalyseur, par une réaction d'hydrosilylation ou une réaction de condensation, ou une réaction de réticulation en présence d'un peroxyde.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et Y réagissent par hydrosilylation en présence d'un catalyseur.
De façon avantageuse, les composés X et Y sont choisis parmi les composés siliconés susceptibles de réagir par hydrosilylation en présence d'un catalyseur ; en particulier le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités de formule (I) décrits ci-dessous et le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant des unités alkylhydrogènosiloxanes de formule (III) décrits ci-dessous.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé X est un polydiméthylsiloxane à groupements vinyliques terminaux, et le composé Y est un polyméthylhydrogénosiloxane. Le composé X est donc avantageusement choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités siloxanes de formule :
dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20, et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle à chaîne courte, comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle ou encore un groupement phényle, de préférence un radical méthyle, m est égal à 1 ou 2 et R' représente : o un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comprenant de 2 à 10, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone comme par exemple un groupe vinyle ou un groupe -R"- CH=CHR'" dans lequel R" est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, liée à l'atome de silicium et R'" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ; on peut citer comme groupement R' les groupements vinyle, allyle et leurs mélanges ; ou o un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comprenant de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple un groupe cyclohexènyle.
De préférence R' est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé, de préférence un groupe vinyle. Selon un mode de réalisation, R représente un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un groupement phényle, et de préférence un radical méthyle, et R' est un groupe vinyle.
Le composé Y peut être avantageusement choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant au moins une unité alkylhydrogènosiloxane de formule suivante :
dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle, ou encore un groupement phényle et p est égal à 1 ou 2. De préférence R est un groupement hydrocarboné, de préférence le méthyle. Selon un mode de réalisation, les compositions comprenant le composé X et/ou Y peut comprendre en outre un composé réactif additionnel tels que :
- les particules organiques ou minérales comprenant à leur surface au moins 2 groupements aliphatiques insaturés, on peut citer par exemple les silices traitées en surface par exemple par des composés siliconés à groupements vinyliques tels que par exemple la silice traitée cyclotetraméthyltetravinylsiloxane, - des composés silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane.
La réaction d'hydrosilylation se fait en présence d'un catalyseur qui peut être présent avec l'un ou l'autre des composés X ou Y ou être présent de manière isolée. Par exemple, ce catalyseur peut être présent dans la composition sous une forme encapsulée si les deux composés X et Y, dont il doit provoquer l'interaction, sont présents dans cette même composition sous une forme non encapsulée ou à l'inverse il peut y être présent sous une forme non encapsulée si au moins l'un des composés X et Y est présent dans la composition sous une forme encapsulée. Le catalyseur est de préférence à base de platine ou d'étain. Le catalyseur peut être présent en une teneur allant de 0,0001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition le comprenant.
Les composés X et/ou Y peuvent être associés à des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, et plus particulièrement des inhibiteurs du catalyseur. De façon non limitative, on peut citer les polyméthylvinylsiloxanes cycliques, et en particulier le tetravinyl tétraméthyl cyclotetrasiloxane, les alcools acétyléniques, de préférence volatils, tels que le méthylisobutynol.
La présence de sels ioniques, tels que l'acétate de sodium peut avoir une influence dans la vitesse de polymérisation des composés. A titre d'exemple d'une combinaison de composés X et Y réagissant par hydrosilylation en présence d'un catalyseur, on peut citer les références suivantes proposée par la société Dow Corning : DC 7-9800 Soft Skin Adhesive Parts A & B, ainsi que la combinaison des mélanges A et B suivants préparés par Dow Corning : MELANGE A :
MELANGE B :
Le composé X peut représenter de 0,1 % à 95% en poids par rapport au poids total de la composition le contenant, de préférence de 1% à 90%, et mieux de 5% à 80%. Le composé Y peut représenter de 0.1 % à 95% en poids par rapport au poids total de la composition le contenant, de préférence de 1 % à 90% et mieux de 5% à 80%.
La composition selon l'invention peut comprendre un agent plastifiant favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée.
Autre polymères filmogènes :
Polymère en dispersion ou en solution dans une phase huileuse :
Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l'invention peut également comprendre à titre de polymères filmogène un polymère filmogène en dispersion ou en solution différent de ceux cités précédemment. // faut vérifier qu'il n'y a pas de doublons avec ceux cités précédemment
Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges.
Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).
Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques.
Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides. Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés α,β-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth)acrylique.
Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6.
Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cyclohexyle.
Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.
Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle.
Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle.
Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor.
Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyl en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-t-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide.
Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.
Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène.
Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées. Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly-uréthanes- polyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols.
L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2- diméthylglutarique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1 ,3- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norbornane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la meta- ou para-phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine. Selon un exemple de composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble). De préférence, la phase grasse liquide comprend une huile volatile, éventuellement en mélange avec une huile non volatile.
A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester ) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une α-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester). Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle. Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vinyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1 , acétate de vinyle/dodécène-1 , stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène. Comme exemples supplémentaires de polymères filmogènes liposolubles, on peut citer les copolymères d'ester vinylique et au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique, notamment le néodécanoate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle, une α-oléfine, un alkylvinyléther, ou un ester allylique ou méthallylique.
Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone.
De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéarate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly(méth)acrylate de stéaryle, de polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol.
Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.
Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le polybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en C1 à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyrolidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle.
On peut également citer les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de silicone, qui sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés.
A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisées par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK, ou par par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L. A titre d'exemples de résines polypropylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés sous la référence DC670 par la société Dow Corning.
Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) telles que celle commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric ou sous la référence TMS 803 par la société Wacker. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination KF-7312J par la société Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" par la société Dow Corning.
On peut aussi citer des copolymères de résines de silicone telles que celles citées ci-dessus avec des polydiméthylsiloxanes, comme les copolymères adhésifs sensibles à la pression commercialisés par la société Dow Corning sous la référence BIO-PSA et décrits dans le document US 5 162 410 ou encore les copolymères siliconés issus de la réaction d'un résine de silicone, telle que celles décrite plus haut, et d'un diorganosiloxane tels que décrits dans le document WO 2004/073626. On peut également citer les copolymères greffés acryliques/silicone ayant un squelette polymérique vinyl, méthacrylique ou acrylique, et des greffons pendants organosiloxanes ou polyorganoxiloxanes. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets US 4 693 935, US 4 981 903, et US 4 981 902. De préférence, ces polymères comprennent des monomères A, C et optionnellement B pour lesquels :
A est au moins un monomère polymérisable vinyl, méthacrylate ou acrylate radicalaire libre ;
B, lorsqu'il est présent, est au moins un monomère rigidifiant copolymérisable avec A ;
C est un monomère de formule suivante :
X(Y)nSi(R)3-mZm Où X est un groupement vinyl copolymérisable avec les monomères A et B ;
Y est un linker divalent ; n est 0 ou 1 ; m est un entier compris entre 1 et 3 ;
R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical phényle substitué ou non, un radical alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone ;
Z est un groupe polymérique siloxane monovalent.
Des exemples de monomères A sont des esters inférieurs à intermédiaires d'acide méthacrylique et d'alcools C1-12 à chaîne linéaire ou ramifiée, du styrène, des esters vinyliques, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, ou des monomères acryloyl. Des exemples de monomères B sont des monomères acryliques ou méthacryliques polaires ayant au moins un groupe hydroxy, amino, ester ou ionique (comme les ammoniums quaternaires, le sel carboxylate ou les acides comme les acides carboxyliques, les acides acryliques, l'acide sulfonique ou ses sels). Le monomère C est défini ci-dessus.
Comme exemples de copolymères greffés acrylique/silicone, on peut citer ceux commercialisés par 3M sous la référence 3M Silicones "Plus" VS70 Dry Polymer®, de nom INCI : Polysilicone-6, ou encore le KP-561® commercialisé par SHIN-ETSU et de nom INCI : Acrylates/ Stearyl Acrylate/ Dimethicone Méthacrylate Copolymer, le KP-562® commercialisé par SHIN-ETSU et de nom INCI : Acrylates/ Behenyl Acrylate/ Dimethicone Acrylate Copolymer.
Polymère en dispersion aqueuse (latex) ou hydrosoluble
La composition peut comporter une phase aqueuse et le polymère filmogène peut être présent dans cette phase aqueuse. Dans ce cas celui-ci sera de préférence un polymère en dispersion aqueuse (latex) ou hydrosoluble. Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges. Comme exemples de polymères filmogènes hydrosolubles, on peut citer : les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ; les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ; les polymères ou copolymères acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates ; les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ; les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques, les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ; les alginates et les carraghénanes ; les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; - l'acide désoxyribonucléïque ; les muccopolysaccharides tels les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges.
Le polymère filmogène peut être également présent dans la composition sous la forme de particules en dispersion dans une phase aqueuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.
Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions acryliques vendues sous les dénominations Neocryl XK-90®, Neocryl A-1070®, Neocryl A-
1090®, Neocryl BT-62®, Neocryl A-1079® et Neocryl A-523® par la société AVECIA- NEORESINS, Dow Latex 432® par la société DOW CHEMICAL, Daitosol 5000 AD® ou
Daitosol 5000 SJ® par la société DAITO KASEY KOGYO; Syntran 5760® par la société
Interpolymer Allianz Opt® par la société Rohm and Haas, les dispersions aqueuses de polymères acryliques ou styrene/acrylique vendues sous le nom de JONCRYL® par la société JOHNSON POLYMER ou encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations Neorez R-981 ® et Neorez R-974® par la société AVECIA-
NEORESINS, les Avalure UR-405®, Avalure UR-410®, Avalure UR-425®, Avalure UR-450®,
Sancure 875®, Avalure UR-445® et Sancure 2060® par la société NOVEON, Impranil 85® par la société BAYER, Aquamere H-1511 ® par la société HYDROMER ; les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque Eastman AQ® par la société EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS, les dispersions vinyliques comme le Mexomère PAM® de la société CHIMEX, les dispersions aqueuses de polyvinyl acétate comme le "Vinybran®" de la société Nisshin
Chemical ou celles commercialisées par la société UNION CARBIDE, les dispersions aqueuses de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium telles que le Styleze W-d'ISP, les dispersions aqueuses de polymères hybrides polyuréthane/polyacryliques telles que celles commercialisées sous les références "Hybridur®" par la société AIR PRODUCTS ou
"Duromer®" de NATIONAL STARCH, les dispersions type core/shell : par exemple celles commercialisées par la société ATOFINA sous la référence Kynar (core : fluoré- shell : acrylique) ou encore ceux décrits dans le document US 5 188 899 (core ; silice - shell : silicone) et leurs mélanges.
Selon un mode particulier de réalisation, la composition conforme à l'invention comprend à titre de polymères filmogènes hydrophiles au moins l'association d'un polymère cationique et d'un polymère anionique. Le polymère cationique peut être choisi parmi les dérivés d'éther de cellulose quaternaires, les copolymères de cellulose avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, les cyclopolymères, les polysaccharides cationiques, les polymères cationiques siliconés, les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou -méthacrylate de dialkylamino-alkyle quaternisés ou non, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les polyamidoamines et leurs mélanges.
De préférence, le polymère cationique est une hydroxyalkyl(Ci-C4)cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires.
Le polymère anionique est avantageusement choisi parmi :
A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide et leurs sels, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques tels que les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN® par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN N°7® par la société VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F® par la société HENKEL,
B) les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol; les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20 ;
C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motif acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ;
D) les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters ; les copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide, une α -oléfine, des esters acryliques ou méthacryliques, des acides acrylique ou méthacrylique ou la vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou monoamidifiées ;
E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates,
F) l'acide désoxyribonucléique ; G) les copolymères d'au moins un diacide carboxylique, d'au moins un diol et d'au moins un monomère aromatique bifonctionnel portant un groupement -SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique ; - et leurs mélanges. Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères anioniques non réticulés comme les copolymères méthylvinyléther / anhydride maléique mono estérifiés commercialisés sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-tertiobutylacrylamide commercialisés sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique / acétate de vinyle / néododécanoate de vinyle commercialisés sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone / acide acrylique / méthacrylate de lauryle commercialisés sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP et les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 OU le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges. De préférence, le polymère anionique est un polyméthacrylate de sodium.
Pâteux d'origine non animale
Les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins un pâteux d'origine non animale.
Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre au moins un pâteux d'origine non animale, et le mélange 1 ) décrit ci-dessus.
Par "composé pâteux" au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 23°C une fraction liquide et une fraction solide. Un composé pâteux est à la température de 23°C, sous la forme d'une fraction liquide et d'une fraction solide. En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux est inférieure à 23°C. La fraction liquide du composé pâteux, mesurée à 23°C, représente de 20 à 97% en poids du composé pâteux. Cette fraction liquide à 23°C représente plus préférentiellement de 25 à 85%, et mieux de 30 à 60% en poids du composé pâteux.
La fraction liquide en poids du composé pâteux à 23°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux.
L'enthalpie de fusion consommée à 23°C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 23°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide.
L'enthalpie de fusion du composé pâteux est l'enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le composé pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide. Le composé pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide.
L'enthalpie de fusion du composé pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 100C par minute, selon la norme ISO 11357-3:1999. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.
La fraction liquide du composé pâteux, mesurée à 32°C, représente de préférence de 40 à 100% en poids du composé pâteux, mieux encore de 50 à 100% en poids du composé pâteux. Lorsque la fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du composé pâteux, mesurée à 32°C, est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux. L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.
Par « d'origine non animale », on entend un composé pâteux choisi parmi les composés pâteux synthétiques et d'origine végétale (produit ou dérivé de végétaux). Le composé pâteux a de préférence une dureté à 200C allant de 0,001 à 0,5 MPa, de préférence de 0,002 à 0,4 MPa.
La dureté est mesurée selon une méthode de pénétration d'une sonde dans un échantillon de composé et en particulier à l'aide d'un analyseur de texture (par exemple le TA-XT2i de chez Rhéo) équipé d'un cylindre en inox de 2 mm de diamètre. La mesure de dureté est effectuée à 200C au centre de 5 échantillons. Le cylindre est introduit dans chaque échantillon, la profondeur de pénétration étant de 0,3 mm. La valeur relevée de la dureté est celle du pic maximum.
Le composé pâteux d'origine non animale est choisi parmi les composés synthétiques et les composés d'origine végétale. Un composé pâteux d'origine non animale peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d'origine végétale. Le composé pâteux est avantageusement choisi parmi : les composés siliconés polymères ou non-polymères comme les polydiméthysiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthysiloxanes à chaînes latérales et/ou terminales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaryl diméthicones, les composés fluorés polymères ou non-polymères, les polymères vinyliques, notamment o les homopolymères d'oléfines, o les copolymères d'oléfines, o les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés, o les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyle ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C3O o les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C3O, o les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30, les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-Ci0O, de préférence en C2-C50, - les esters et les polyesters, et leurs mélanges.
Le composé pâteux peut être un polymère, notamment hydrocarboné. Un composé pâteux siliconé et fluoré préféré est le polyméthyl-trifluoropropyl-méthylalkyl- diméthylsiloxane, fabriqué sous la dénomination X22-1088 par SHIN ETSU.
Lorsque le composé pâteux est un polymère siliconé et/ou fluoré, la composition comprend avantageusement un agent compatibilisant tel que les esters à courte chaîne comme le néopentanoate d'isodécyle.
Parmi les polyéthers liposolubles, on peut notamment citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène avec des oxydes d'alkylène en C6-C30. De préférence, le rapport pondéral de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec les oxydes d'alkylène dans le copolymère est de 5:95 à 70:30. Dans cette famille, on citera notamment les copolymères blocs comprenant des blocs d'oxydes d'alkylène en C6-C30 ayant un poids moléculaire allant de 1 000 à 10 000, par exemple un copolymère bloc polyoxyéthylène/polydodécylène glycol tel que les éthers de dodécanediol (22 mol) et de polyéthylène glycol (45 motifs oxyéthylène ou OE) commercialisés sous la marque ELFACOS ST9 par Akzo Nobel.
Parmi les esters, on préfère notamment : les esters d'un glycérol oligomère, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensats d'acide adipique et de glycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols ont réagi avec un mélange d'acides gras comme l'acide stéarique, l'acide caprique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique et l'acide 12- hydroxystéarique, tels que ceux notamment commercialisés sous la marque Softisan 649 par la société Sasol ; les esters de phytostérol ; - les esters de pentaérythritol ; les esters formés à partir :
• d'au moins un alcool en C16-40, l'un au moins des alcools étant un alcool de Guerbet et
• d'un dimère diacide formé à partir d'au moins un acide gras insaturé en C18-40, comme l'ester de dimère d'acides gras de tallol comprenant 36 atomes de carbone et d'un mélange i) d'alcools de Guerbet comprenant 32 atomes de carbone et ii) d'alcool béhénylique ; l'ester de dimère d'acide linoléique et d'un mélange de deux alcools de Guerbet, le 2-tétradécyl-octadécanol (32 atomes de carbone) et le 2-hexadécyl-eicosanol (36 atomes de carbone) ; - les polyesters non réticulés résultant de la polycondensation entre un acide dicarboxylique ou un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié, en C4-C5O, et un diol ou un polyol en C2-C5O ; les polyesters qui résultent de l'estérification entre un acide polycarboxylique et un ester d'acide carboxylique hydroxylé aliphatique comme le Risocast DA-L et le Risocast DA-H commercialisés par la société japonaise KOKYU ALCOHOL KOGYO, qui sont des esters résultant de la réaction d'estérification de l'huile de ricin hydrogénée avec l'acide dilinoléïque ou l'acide isostéarique ; et les esters aliphatiques d'ester résultant de l'estérification entre un ester d'acide carboxylique hydroxylé aliphatique et un acide carboxylique aliphatique, par exemple celui vendu sous la dénomination commerciale Salacos HCIS (V)-L par la société Nishing
OiI.
Un alcool de Guerbet est le produit réactionnel de la réaction de Guerbet bien connue de l'homme du métier. Il s'agit d'une réaction transformant un alcool aliphatique primaire en son alcool dimère -alkylé avec perte d'un équivalent d'eau.
Les acides carboxyliques aliphatiques décrits ci-dessus comprennent généralement de 4 à 30 et de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Ils sont choisis de préférence parmi l'acide héxanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide tétradécanoïque, l'acide pentadécanoïque, l'acide hexadécanoïque, l'acide hexyldécanoïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide octadécanoïque, l'acide isostéarique, l'acide nonadécanoïque, l'acide eicosanoïque, l'acide isoarachidique, l'acide octyldodécanoïque, l'acide henéicosanoïque, l'acide docosanoïque, et leurs mélanges.
Les acides carboxyliques aliphatiques sont de préférence ramifiés.
Les esters d'acide carboxylique aliphatique hydroxylé sont avantageusement issus d'un acide carboxylique aliphatique hydroxylé comportant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence de 10 à 34 atomes de carbone et mieux de 12 à 28 atomes de carbone, et de 1 à 20 groupes hydroxylé, de préférence de 1 à 10 groupes hydroxylé et mieux de 1 à 6 groupes hydroxylé. Les esters d'acide carboxylique aliphatique hydroxylé sont notamment choisis parmi : a) les esters, partiels ou totaux, d 'acides monocarboxyliq ues al iphatiq ues monohydroxylés li néai res, satu rés ; b) les esters, partiels ou totaux, d 'acides monocarboxyliq ues al iphatiq ues monohyd roxylés i nsatu rés ; c) les esters, partiels ou totaux, de polyacides carboxyliques al iphatiq ues monohyd roxylés satu rés ; d ) les esters , partiels ou totaux, de polyacides carboxyliques ali phatiques polyhyd roxylés satu rés ; e) les esters, partiels ou totaux, de polyols ali phatiq ues en C2 à Ci6 ayant réagi avec u n acide mono- ou u n polycarboxyl iq ue aliphatiq ue mono- ou polyhydroxylé, f) et leu rs mélanges. Les esters aliphatiques d'ester sont avantageusement choisis parmi :
- l'ester résultant de la réaction d'estérification de 'huile de ricin hydrogénée avec l'acide isostéarique dans les proportions 1 pour 1 (1/1) , qui est appelé monoisostéarate d'huile de ricin hydrogénée,
- l'ester résultant de la réaction d'estérification de 'huile de ricin hydrogénée avec l'acide isostéarique dans les proportions 1 pour 2 (1/2) , qui est appelé le diisostéarate d'huile de ricin hydrogénée,
- l'ester résultant de la réaction d'estérification de 'huile de ricin hydrogénée avec l'acide isostéarique dans les proportions 1 pour 3 (1/3) , qui est appelé le triisostéarate d'huile de ricin hydrogénée,
- et leurs mélanges.
De préférence, le composé pâteux est choisi parmi les composés d'origine végétale.
Parmi ceux-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Désert Whale sous la référence commerciale lso-Jojoba-50®, la cire d'orange comme, par exemple, celle qui est commercalisée sous la référence Orange Peel Wax par la société Koster Keunen, le beurre de karité, l'huile d'olive partiellement hydrogénée comme, par exemple, le composé commercialisé sous la référence Beurrolive par la société Soliance, le beurre de cacao, l'huile de mangue comme, par exemple, la Lipex 302 de la société Aarhuskarlshamn.
Le ou les composés pâteux sont présents de préférence en une quantité supérieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple de 1 à 15% en poids, mieux en une quantité supérieure ou égale à 2% en poids, allant par exemple de 2 à 10 % en poids, et encore plus préférentiellement de 3 à 8 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse
La composition selon l'invention peut comprendre un agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse.
Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre au moins un agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse, et le mélange de résines MQ et T-propyle décrit ci-dessus.
On entend par « agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse » un composé apte à augmenter la viscosité de la phase grasse de la composition. L'agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse permet notamment d'obtenir une composition pouvant présenter une texture allant des textures fluides à solides.
L'agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse peut être choisi parmi : les polymères cristallins, de préférence choisis parmi les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine et d'acide gras, les polysaccharides modifiés hydrophobes, les copolymères d'oléfines cristallins et les polycondensats cristallins; les agents structurants lipophiles minéraux, comme les argiles lipophiles et les silices hydrophobes, comme la silice pyrogénée traitée hydrophobe, les polymères de type polyamide lipophiles, les polyurées et les polyuréthanes lipophiles, les polymères siliconés comprenant le cas échéant au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, de préférence des groupes amides, les organogélateurs ; les polymères blocs ; les agents cristaux liquides cholestériques ; les élastomères de silicone ; - et leurs mélanges.
De préférence, l'agent rhéologique de phase grasse est choisi parmi les polymères semi-cristallins, les polymères blocs, les polymères de type polyamide lipophiles, et les polymères siliconés comprenant au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes amides, les agents structurants lipohiles minéraux, en particulier les argiles lipophiles et les silices hydrophobes, et les élastomères de silicone.
On précise que, selon l'invention, dans le cas des associations d'un agent rhéologique de phase grasse avec une huile, on entend par « huile », un corps gras liquide à température ambiante.
On précise en outre que par « composé volatil » par exemple « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, tout composé (ou milieu non aqueux) susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le composé volatil est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1 ,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par opposition, on entend par « composé non volatil » par exemple « huile non volatile », un composé restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique, au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10"3 mm de Hg (0,13 Pa).
L'huile peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées volatiles et non volatiles et leurs mélanges. Ces huiles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. A titre d'exemple d'huile utilisable dans l'invention, on peut citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène ;
- les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 24 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, de beurre de karité ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, les polybutènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ;
- les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée contenant de 1 à 40 atomes de carbone avec Ri + R2 > 10 comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, le stéarate d'octyl 2-dodécyle, l'érucate d'octyl 2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le tridecyl trimellitate ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octyl hydroxy stéarate, l'hydroxy stéarate d'octyl dodécyle, le diisostéaryl malate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentyl glycol, le diisononanoate de diéthylène glycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétra-isostéarate de pentaérythrytyle ;
- des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool oléique ; - les huiles fluorées éventuellement partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées;
- les huiles siliconées comme les polydiméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates ;
- leurs mélanges.
De préférence, l'huile a une masse moléculaire supérieure ou égale à 250 g/mol notamment entre 250 et 10000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300g/mol, notamment entre 300 et 8000 g/mol et mieux, supérieure ou égale à 400 g/mol, notamment entre 400 et 5000 g/mol.
Généralement dans la phase grasse, le rapport du ou des huile(s) au(x) composé(s) particulier(s) est de 10/90 à 90/10, de préférence de 20/80 à 80/20 et de préférence encore de 30/70 à 70/30. Cette huile peut être choisie parmi :
-les polybutylènes tels que l'INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MM=965 g/mol), l'INDOPOL H-300 (MM=1340 g/mol), l'INDOPOL H-1500 (MM=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société AMOCO ;
- les polyisobutylènes hydrogénés tels que le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (M =1340 g/mol), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MM=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MM=1000 g/mol) ;
- Les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que : le PURESYN 10 (MM=723 g/mol), le PURESYN 150 (MM=9200 g/mol) commercialisé ou fabriqués par la société MOBIL CHEMICALS,
- les esters tels que les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 30 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MM=697,05 g/mol), les esters hydroxylés tels que le malate de diisostéaryle (MM= 639 g/mol), - les esters aromatiques tels que le tridecyl trimellitate (MM=757,19 g/mol), les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés en C24-C28 tels que ceux décrits dans la demande EP-A-O 955 039, et notamment le citrate de triisocétyle (MM= 865 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MM=697,05g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891 ,51 g/mol), le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MM=1 143,98 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MM=1202,02 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MM=1232,04 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MM=1538,66 g/mol), les huiles d'origine végétale telles que l'huile de sésame (820,6 g/mol),
- et leurs mélanges.
Polymères cristallins a) Polymères semi-cristallins
On précise que, selon l'invention, dans le cas des associations susmentionnées, on entend par "polymère semi-cristallin", des polymères comportant une partie cristallisable, chaîne pendante et/ou terminale cristallisable ou séquence cristallisable dans le squelette et/ou aux extrémités, et une partie amorphe dans le squelette et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). Lorsque la partie cristallisable est sous forme d'une séquence cristallisable du squelette polymérique, la partie amorphe du polymère est sous forme de séquence amorphe ; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc, comportant au moins une séquence cristallisable et au moins une séquence amorphe. Par "séquence", on entend généralement au moins 5 motifs de répétition identiques. La ou les séquences cristallisables sont alors de nature chimique différente de la ou des séquences amorphes.
Le polymère semi-cristallin selon l'invention a une température de fusion supérieure ou égale à 30 0C (notamment allant de 30 0C à 80 0C), de préférence allant de 30 0C à 60 0C. Cette température de fusion est une température de changement d'état du premier ordre.
Cette température de fusion peut être mesurée par toute méthode connue et en particulier à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C).
De façon avantageuse, le ou les polymères semi-cristallins auxquelles s'applique l'invention présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1 000.
De façon avantageuse, le ou les polymères semi-cristallins de la composition de l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 2 000 à 800 000, de préférence de 3 000 à 500 000, mieux de 4 000 à 150 000, notamment inférieure à
100 000, et mieux de 4 000 à 99 000. De préférence, ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 5 600, allant par exemple de 5 700 à 99 000.
Par "chaîne ou séquence cristallisable", on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère. Avantageusement, la "chaîne pendante cristallisable" peut être chaîne comportant au moins 6 atomes de carbone.
De préférence, la ou les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi- cristallins représentent au moins 30 % du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40 %. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences cristallisables sont des polymères, séquences ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.
De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique. En outre, ils ne comportent pas de squelette polysaccharidique. De façon générale, les motifs (chaînes ou séquences) cristallisables des polymères semi-cristallins selon l'invention, proviennent de monomère(s) à séquence(s) ou chaîne(s) cristallisable(s), utilisé(s) pour la fabrication des polymères semi-cristallins.
Selon l'invention, le polymère semi-cristallin peut être choisi parmi les copolymères séquences comportant au moins une séquence cristallisable et au moins une séquence amorphe, les homopolymères et les copolymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable par motif de répétition, leurs mélanges.
Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention sont en particulier :
- les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, notamment ceux dont les monomères sont décrits dans EP-A-O 951 897. - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou copolyester aliphatique/aromatique, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US-A-5 156 911 ,
- les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s) tels que décrits dans le document WO-A-01/19333,
- et leurs mélanges.
Dans ces deux derniers cas, la ou les chaînes latérales ou séquences cristallisables sont hydrophobes.
A) Polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables :
On peut citer en particulier ceux définis dans le document US-A-515691 1 et WO- A-01/19333. Ce sont des homopolymères ou copolymères comportant de 50 à 100 % en poids de motifs résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne latérale hydrophobe cristallisable. . Ces homo- ou co-polymères sont de toute nature du moment qu'ils présentent les conditions indiquées précédemment.
Ils peuvent résulter :
- de la polymérisation notamment radicalaire d'un ou plusieurs monomères à double(s) liaison(s) réactive(s) ou éthyléniques vis-à-vis d'une polymérisation, à savoir à groupe vinylique, (méth)acrylique ou allylique.
- de la polycondensation d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes co- réactifs (acide carboxylique ou sulfonique, alcool, aminé ou isocyanate), comme par exemple les polyesters, les polyuréthanes, les polyéthers, les polyurées, les polyamides.
D'une façon générale, ces polymères sont choisis notamment parmi les homopolymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne(s) cristallisable(s) qui peut être représenté par la formule X :
avec M représentant un atome du squelette polymérique, S représentant un espaceur, C représentant un groupe cristallisable.
Les chaînes « -S-C » cristallisables peuvent être aliphatiques ou aromatiques, éventuellement fluorées ou perfluorées. « S » représente notamment un groupe (CH2)n ou (CH2CI-I2O)n ou (CH2O), linéaire ou ramifié ou cyclique, avec n entier allant de O à 22. De préférence « S » est un groupe linéaire. De préférence, « S » et « C » sont différents.
Lorsque les chaînes « -S-C » cristallisables sont des chaînes aliphatiques hydrocarbonées, elles comportent des chaînes alkyle hydrocarbonées à au moins 1 1 atomes de carbone et au plus 40 atomes de carbone et mieux au plus 24 atomes de carbone. Il s'agit notamment de chaînes aliphatiques ou chaînes alkyle possédant au moins 12 atomes de carbone et de préférence, il s'agit de chaînes alkyle en Ci4-C24. Lorsqu'il s'agit de chaînes alkyle fluorées ou perfluorées, elles comportent au moins 6 atomes de carbone fluorés et notamment au moins 11 atomes de carbone dont au moins 6 atomes de carbone sont fluorés.
Comme exemple de polymères ou copolymères semi-cristallins à chaîne(s) cristallisable(s), on peut citer ceux résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères suivants : les (méth)acrylates d'alkyle saturés avec le groupe alkyle en Ci4-C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle avec un groupe alkyle perfluoro en Cn-Ci5, les N-alkyl (méth)acrylamides avec le groupe alkyle en Ci4 à C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoro (alkyle) avec le groupe alkyle en Ci4 à C24 (avec au moins 6 atomes de fluor pour une chaîne perfluoro alkyle), les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoro (alkyle) avec le groupe alkyle en Ci4 à C24 et au moins 6 atomes de fluor pour une chaîne perfluoro alkyle, les alpha-oléfines en Ci4 à C24 comme par exemple l'octadécène, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, leurs mélanges.
Lorsque les polymères résultent d'une polycondensation, les chaînes cristallisables hydrocarbonées et/ou fluorées telles que définies ci-dessus, sont portées par un monomère qui peut être un diacide, un diol, une diamine, un di-isocyanate. Lorsque les polymères objets de l'invention sont des copolymères, ils contiennent, en plus, de 0 à 50% de groupes Y ou Z résultant de la copolymérisation :
α ) de Y qui est un monomère polaire ou non polaire ou un mélange des deux : . Lorsque Y est un monomère polaire, c'est soit un monomère porteur de groupes polyoxyalkylénés (notamment oxyéthyléné et/ou oxypropyléné), un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle comme l'acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylamide, un N-alkyl(méth)acrylamide, un N,N-dialkyl(méth)acrylamide comme par exemple le N, N- diisopropylacrylamide ou la N-vinyl-pyrolidone (NVP), le N-vinyl caprolactame, un monomère porteur d'au moins un groupe acide carboxylique comme les acides (méth)acryliques, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ou porteur d'un groupe anhydride d'acide carboxylique comme l'anhydre maléique, et leurs mélanges.
. Lorsque Y est un monomère non polaire il peut être un ester du type (méth)acrylate d'alkyle linéaire ramifié ou cyclique, un ester vinylique, un alkyl vinyl éther, une alpha-oléfine, le styrène ou styrène substitué par un groupe alkyle en Ci à Ci0, comme l'α-méthylstyrène, un macromonomère du type polyorganosiloxane à insaturation vinylique.
Par "alkyle», on entend au sens au sens de l'invention un groupement saturé notamment en C8 à C24, sauf mention exprès, et mieux en Ci4 à C24.
β) de Z qui est un monomère polaire ou un mélange de monomères polaires. Dans ce cas, Z a la même définition que le "Y polaire" défini ci-dessus. De préférence, les polymères semi-cristallins à chaîne latérale cristallisable sont des homopolymères α"alkyl(méth)acrylate ou α"alkyl(méth)acrylamide avec un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, et notamment en Ci4-C24, des copolymères de ces monomères avec un monomère hydrophile de préférence de nature différente de l'acide (méth)acrylique comme la N-vinylpyrrolidone ou l'hydroxyéthyl (méth)acrylate et leurs mélanges.
B) Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable :
Ces polymères sont notamment des copolymères séquences constitués d'au moins 2 séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable. - On peut utiliser les polymères séquences définis dans le brevet US-A-5 156 911 ;
- Les copolymères séquences d'oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de : cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c'est-à-dire bicyclo(2,2,1 )heptène-2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthylnorbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène-norbornène, 5-phényl-norbonène,
5-benzylnorbornène, 5-vinyl norbornène, 1 ,4,5,8-diméthano-1 ,2,3,4,4a,5,8a- octahydronaphtalène, dicyclopentadiène ou leurs mélanges,
. avec l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-éicosène ou leurs mélanges, . et en particulier les copoly(éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères
(éthylène/propylène/éthylidène-norbornène) blocs. On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d'au moins 2 α-oléfines en C2-Ci6 et mieux en C2-Ci2 et encore mieux en C4-Ci2 tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquences d'éthylène et d'1-octène. - Les copolymères peuvent être des copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement ; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes :
. Séquence cristallisable par nature : a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes.
. Séquence amorphe et lipophile comme les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné.
Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe distinctes, on peut citer : α) les copolymères séquences poly(ε-caprolactone)-b-poly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l'article "Melting behavior of poly(ε- caprolactone)-block-polybutadiène copolymers" de S. Nojima, Macromolécules, 32, 3727- 3734 (1999). β) les copolymères séquences poly(butylènetéréphtalate)-b-poly(isoprène) hydrogénés séquences ou multiséquencés, cités dans l'article "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34, 1 17-123 (1995).
γ) les copolymères séquences poly(éthylène)-b-copoly(éthylène/propylène) cités dans les articles "Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt- propylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993) et " Polymer agregates with crystalline cores : the System poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)" de P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 (1997).
δ) les copolymères séquences poly(éthylène)-b-poly(éthyléthylène) cités dans l'article général "Cristallization in block copolymers" de I. W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999).
Les polymères semi-cristallins de la composition de l'invention peuvent être ou non réticulés en partie du moment que le taux de réticulation ne gène pas leur dissolution ou dispersion dans la phase grasse liquide par chauffage au-dessus de leur température de fusion. Il peut s'agir alors d'une réticulation chimique, par réaction avec un monomère multifonctionnel lors de la polymérisation. Il peut aussi s'agir d'une réticulation physique qui peut alors être due soit à l'établissement de liaisons type hydrogène ou dipolaire entre des groupes portés par le polymère comme par exemple les interactions dipolaires entre ionomères carboxylates, ces interactions étant en faible quantité et portées par le squelette du polymère ; soit à une séparation de phase entre les séquences cristallisables et les séquences amorphes, portées par le polymère.
De préférence, les polymères semi-cristallins de la composition selon l'invention sont non réticulés. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polymère est choisi parmi les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle saturés en Ci4 à C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle en Cn à Ci5, les N alkyl (méth)acrylamides en Ci4 à C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en Ci4 à C24, les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en Ci4 à C24, les alphaoléfines en Ci4 à C24, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, avec au moins un ester ou amide d'acide monocarboxylique en Ci à C10 éventuellement fluoré, qui peut être représenté par la formule suivante :
dans laquelle Ri est H ou CH3, R représente un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement fluoré et X représente O, NH ou NR2, où R2 représente un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement fluoré.
Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le polymère est issu d'un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle saturés en C14 a C22.
A titre d'exemple particulier de polymère semi-cristallin structurant utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure "Intelimer® polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97). Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25°C). Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent la formule X précédente.
Les polymères semi-cristallins peuvent être notamment : ceux décrits dans les exemples 3, 4, 5, 7, 9, 13 du brevet US-A-5 156 91 1 à groupement -COOH, résultant de la copolymérisation d'acide acrylique et d'alkyl(méth)acrylate en C5 à Ci6 et plus particulièrement de la copolymérisation : . d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d'isodécylacrylate dans un rapport pondéral 1/16/3,
. d'acide acrylique et de pentadécylacrylate dans un rapport pondéral 1/19, . d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate, éthylacrylate dans un rapport pondéral 2,5/76,5/20,
. d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et de méthylacrylate dans un rapport pondéral 5/85/10,
. d'acide acrylique et de octadécylméthacrylate dans un rapport pondéral 2,5/97,5, . d'hexadécylacrylate, de monométhyl éther de méthacrylate polyéthylèneglycol à 8 motifs d'éthylèneglycol, et d'acide acrylique dans un rapport pondéral 8,5/1/0,5.
On peut aussi utiliser le polymère de structure « O » de National Starch tel que celui décrit dans le document US-A-5 736 125 de point de fusion 44°C ainsi que les polymères semi-cristallins à chaînes pendantes cristalisables comportant des groupements fluorés tels que décrits dans les exemples 1 , 4, 6, 7 et 8 du document WO-A-01/19333.
On peut encore utiliser les polymères semi-cristallins obtenus par copolymérisation d'acrylate de stéaryle et d'acide acrylique ou de NVP tels que décrits dans le document US- A-5 519 063 ou EP-A-550745, de température de fusion respectivement de 400C et 38°C.
On peut aussi utiliser les polymères semi-cristallins obtenus par copolymérisation de l'acrylate de béhényle et de l'acide acrylique ou de NVP tels que décrits dans les documents US-A-5519063 et EP-A-550745, de température de fusion respectivement de 600C et 58°C.
De préférence, les polymères semi-cristallins ne comportent pas de groupement carboxylique.
Polymère cireux obtenus par catalyse métallocènes :
Enfin, les polymères semi-cristallins selon l'invention peuvent également être choisis parmi les polymères cireux obtenus par catalyse métallocène, tels que ceux décrits dans la demande US2007/0031361. Ces polymères sont des homopolymères ou des copolymères d'éthylène et/ou de propylène préparés par catalyse métallocène, c'est-à-dire par polymérisation à basse pression et en présence d'un catalyseur métallocène.
La masse moyenne en poids (Mw) des cires obtenues par catalyse métallocène décrites dans ce document est inférieure ou égale à 25 000 g/mol, elle va par exemple de 2 000 à 22 000 g/mol et mieux de 4 000 à 20 000 g/mol.
La masse moyenne en nombre (Mn) des cires obtenues par catalyse métallocène décrites dans ce document est de préférence inférieure ou égale à 15 000 g/mol, elle va par exemple de 1 000 à 12 000 g/mol, et mieux de 2 000 à 10 000 g/mol.
L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn. De façon préférée, l'indice de polydispersité des polymères cireux est compris entre 1 ,5 et 10, de préférence entre 1 ,5 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 3 et mieux encore, entre 2 et 2,5.
Les homopolymères et les copolymères cireux peuvent être obtenus de manière connue à partir des monomères éthylène et/ou propylène par exemple par catalyse métallocène selon le procédé décrit dans le document EP 571 882.
Les homopolymères et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène préparés par catalyse métallocène peuvent être non modifiés ou modifiés « polairement » (polar modified waxes, c'est-à-dire des cires modifiées de sorte qu'elles présentent les propriétés d'une cire polaire). Les homopolymères et les copolymères cireux modifiés polairement peuvent être préparés de manière connue à partir de homopolymères et les copolymères cireux non modifiés tels que ceux décrits précédemment par oxydation avec des gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, ou par greffage avec des monomères polaires tels que l'acide maléique ou l'acide acrylique ou encore des dérivés de ces acides. Ces deux voies permettant de modifier polairement des polyolefines obtenues par catalyse métallocène sont décrites respectivement dans les documents EP890 583 et US 5 998 547 par exemple, le contenu de ces deux document étant incorporé à titre de référence.
Selon la présente invention, les homopolymères et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène préparés par catalyse métallocène modifiés polairement et particulièrement préférés sont les polymères modifiés de façon à ce qu'ils présentent des propriétés hydrophiles. A titre d'exemple, on peut citer des homopolymères ou des copolymères d'éthylène et/ou de propylène modifiés par la présence de groupes hydrophiles tels que l'anhydride maléique, l'acrylate, le méthacrylate, la polyvinylpyrrolidone (PVP), etc.
Les homopolymères ou des copolymères d'éthylène et/ou de propylène cireux modifiés par la présence de groupes hydrophiles tels que l'anhydride maléique ou l'acrylate, sont particulièrement préférés.
A titre d'exemple, on peut citer :
- les cires de polypropylène modifiées par de l'anhydride maléique (PPMA) commercialisés par la société Clariant ou les copolymères polypropylène-éthylène-anhydride maléïque, tels que ceux commercialisés par la société Clariant sous le nom de LicoCare comme LicoCare PP207 LP3349, LicoCare CM401 LP3345, LicoCare CA301 LP 3346, et LicoCare CA302 LP 3347, ou encore
- les cires de polyéthylène non modifiées commercialisés par la société Clariant, telle que le produit LicoCare PE 102 LP3329.
Dans le cadre d'une composition pour les lèvres, on préférera un polymère cireux modifié polairement présentant un faible degré de cristallinité, de préférence de moins de 40%.
L'utilisation de ces polymères cireux permet notamment de limiter la perte en brillance des compositions de rouge à lèvres. b) Esters de dextrine et d'acide gras :
Les esters de dextrine et d'acides gras peuvent être notamment choisis parmi les mono-ou poly-ester de dextrine et d'au moins un acide gras, et les composés répondant à la formule (C) :
dans laquelle : n est un entier allant de 3 à 200, notamment allant de 20 à 150, et en particulier allant de 25 à 50, les radicaux Ri, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel le radical R est un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, possédant de 7 à 29, en particulier de 7 à 21 , notamment de 1 1 à 19, plus particulièrement de 13 à 17, voire 15, atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un desdits radicaux Ri, R2 ou R3 est différent de l'hydrogène.
En particulier, R1, R2 et R3 peuvent représenter l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel R est un radical hydrocarboné tel que défini précédemment, sous réserve qu'au moins deux desdits radicaux R-i, R2 ou R3 sont identiques et différents de l'hydrogène.
L'ensemble des radicaux R-i, R2 et R3 peuvent figurer un groupement acyle (R-CO) identique ou différent et notamment identique. En particulier, n est avantageusement varie de 25 à 50, notamment est égal à 38 dans la formule générale (C) de l'ester selon l'invention.
Notamment lorsque les radicaux Ri, R2 et/ou R3, identiques ou différents figurent un groupement acyle (R-CO), ceux-ci peuvent être choisis parmi les radicaux caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, isobutyrique, isovalérique, éthyl-2 butyrique, éthylméthylacétique, isoheptanoïque, éthyl-2 hexanoïque, isononanoïque, isodécanoïque, isotridécanoïque, isomyristique, isopalmitique, isostéarique, isoaracique, isohexanoïque, décénoïque, dodécenoïque, tetradécénoïque, myristoléïque, hexadécénoïque, palmitoléïque, oléïque, élaidique, asclépinique, gondoléïque, eicosènoïque, sorbique, linoléïque, linolénique, punicique, stéaridonique, arachidonique, stéarolique, et leurs mélanges.
De préférence, on utilise à titre d'ester de dextrine et d'acide(s) gras au moins un palmitate de dextrine. Celui-ci peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres esters.
Avantageusement, l'ester de dextrine et d'acide gras a un degré de substitution inférieur ou égal à 2,5 sur la base d'une unité glucose, notamment variant de 1 ,5 à 2,5, de préférence de 2 à 2,5. Le poids moléculaire moyen en poids de l'ester de dextrine peut être en particulier de 10 000 à 150 000, notamment de 12 000 à 100 000 et voire de 15 000 à
80 000.
Des esters de dextrine, en particulier des palmitates de dextrine, sont disponibles commercialement sous la dénomination RHEOPEARL TL ou RHEOPEARL KL de la société Chiba Flour. c) Polvsaccharides modifiés hvdrophobes
Le polysaccharide utilisé dans la présente invention est de préférence choisi parmi les fructanes. Les fructanes ou fructosanes sont des oligosaccharides ou des polysaccharides comprenant un enchaînement d'unités anhydrofructose éventuellement associé à un plusieurs résidus saccharidiques différents du fructose. Les fructanes peuvent être linéaires ou ramifiés. Les fructanes peuvent être des produits obtenus directement à partir d'une source végétale ou microbienne ou bien des produits dont la longueur de chaîne a été modifiée (augmentée ou réduite) par fractionnement, synthèse ou hydrolyse en particulier enzymatique. Les fructanes ont généralement un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60.
On distingue 3 groupes de fructanes. Le premier groupe correspond à des produits dont les unités fructose sont pour la plupart liées par des liaisons β-2-1.Ce sont des fructanes essentiellement linéaires tes que les inulines. Le second groupe correspond également à des fructoses linéaires mais les unités fructose sont essentiellement liées par des liaisons β-2-6. Ces produits sont des levanes. Le troisième groupe correspond à des frucanes mixtes, c'est à dire ayant des enchainements β-2-6 et β-2-1. Ce sont des fructanes essentiellement ramifiés tes que les graminanes.
Les fructanes utilisés dans les compositions selon l'invention sont les inulines. L'inuline peut être obtenue par exemple à partir de chicorée, de dahlia ou de topinambours. De préférence, l'inuline utilisée dans la composition selon l'invention est obtenue par exemple à partir de chicorée.
Les polysaccharides, en particulier les inulines, utilisés dans les compositions selon l'invention sont modifiés hydrophobes. En particulier, elles sont obtenues par greffage de chaînes hydrophobes sur le squelette hydrophyle du fructane.
Les chaînes hydrophobes susceptibles d'être greffées sur la chaîne principale du fructane peuvent notamment être des chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, ayant de 1 à 50 atomes de carbone, telles que les groupements alkyle, arylalkyle, alkylaryle, alcoylène ; des groupements divalents cycloaliphatiques ou des chaînes organopolysiloxanes. Ces chaînes hydrocarbonées ou organopolysiloxanes peuvent notamment comprendre une ou plusieurs fonctions ester, amide, uréthane, carbamate, thiocarbamate, urée, thio-urée, et/ou sulfonamide tels que notamment méthylènedicyclohexyl et isophorone ; ou des groupements divalents aromatiques tels que phénylène.
En particulier, le polysaccharide, notamment de l'inuline, présente un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60, et un degré de substitution inférieur à 2 sur la base d'une unité fructose. Selon un mode préféré de réalisation, les chaînes hydrophobes présentent au moins un groupement alkyle carbamate de formule R-NH-CO- dans laquelle R est groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
Selon un mode plus préféré de réalisation, les chaines hydrophobes sont des groupements lauryle carbamate.
En particulier, à titre illustratif et non limitatif des inulines modifiées hydrophobes pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention, on peut citer la stéaroyl inuline telle que celles vendues sous les dénominations Lifidrem INST par la société Engelhard et
Rheopearl INS par la société Ciba ; la palmitoyl inuline ; l'undécylénoyl inuline telle que celles vendues sous les dénominations Lifidrem INUK et Lifidrem INUM par la société
Engelhard ; et l'inuline lauryl carbamate tel que celui vendu sous la dénomination INUTEC
SP1 par la société ORAFTI
En particulier, le polysaccharide modifié hydrophobe est une inuline greffée lauryl carbamate, notamment issue de la réaction d'isocyanate de lauryle sur une inuline, en particulier issue de la chicorée. A titre d'exemple de ces composés, on peut notamment citer le produit vendu sous la dénomination INUTEC SP1 par la société ORAFTI. d) Copolymères d'oléfines cristallins : Le copolymère d'oléfi nes cristal lin util isé dans les compositions de la présente demande peut être tout copolymère d'oléfines, c'est-à-d ire u n copolymère comportant u niquement des motifs oléfin iq ues, ayant u n caractère cristallin contrôlé et modéré, c'est-à-d ire u n taux de cristalli nité au plus égal à 50% , de préférence compris entre 5 et 40% , et mieux compris entre 1 0 et 35% .
Ces copolymères sont généralement des élastomères ou des plastomères et peuvent être synthétisés par tout procédé connu, en particulier par voie radicalaire, par catalyse Ziegler-Natta ou par catalyse métallocène, de préférence par catalyse métallocène.
Une première classe de copolymères d'oléfines cristallins, utilisables dans les compositions selon l'invention, sont les copolymères d'α-oléfine, en particulier d' α -oléfine en C2-C^ g et mieux en C2-C^2- De préférence, ces copolymères sont des bi- ou terpolymères et tout particulièrement des bipolymères.
Parmi les bipolymères recommandés pour les compositions de l'invention, on peut citer les bipolymères d'éthylène et d' α -oléfine en C^C-j g, de préférence en C4-C12 et les bipolymères de propylène et d' α -oléfine en C^C-jg, de préférence en C^C-^- De préférence encore, l'α-oléfine est choisie parmi le butène-1 , le pentène-1 , l'hexène-1 , l'octène-1 , le nonène-1 , le décène-1 , l'undécène-1 , le dodécène-1 , le 3,5,5-triméthylhexène-1 , le 3-méthylpentène-1 , et le 4-méthylpentène-1.
Parmi ces monomères, le butène-1 et l'octène-1 sont particulièrement préférés. Le taux d' α-oléfine dans le bipolymère est généralement compris entre 2 et 40% en mole, de préférence 3 à 30% en mole, et mieux 4 à 20% en mole.
Les bipolymères éthylène-octène recommandés sont les plastomères ayant une teneur en octène comprise entre 5,2% et 6,2% en mole, un taux de cristallinité compris entre 28 et 38% et les élastomères ayant une teneur en octène entre 8 et 14% en mole et un taux de cristallinité compris entre 10 et 28%.
Ces bipolymères sont synthétisés par catalyse métallocène.
De tels bipolymères sont commercialisés par la Société DOW CHEMICAL sous les dénominations commerciales AFFINITY (plastomères) et ENGAGE (élastomères).
Des bipolymères éthylène-butène sont commercialisés par la Société EXXON sous l'appellation commerciale EXACT RESINS .
Parmi les terpolymères, on peut citer les terpolymères d'éthylène, de propylène et d' -oléfine en C^C-jg, de préférence C^C-^- Dans ces terpolymères, les teneurs en -oléfine en C^C-jg sont comme indiquées précédemment et les α -oléfines préférées sont le butène, l'hexène et l'octène.
Une seconde classe de copolymères d'oléfines convenant pour les compositions selon l'invention, sont les copolymères d'éthylène ou de propylène et d'une cyclooléfine, en particulier les bipolymères.
Généralement, la teneur en cyclooléfine des copolymères est inférieure à 20% en mole.
Parmi les cyclooléfines utilisables, on peut citer le cyclobutène, le cyclohexène, le cyclooctadiène, le norbornène, le diméthano-octahydronaphtalène (DMON), l'éthylidène norbornène, le vinyl norbornène et le 4-vinylcyclohexène.
Les copolymères recommandés de cette classe sont les copolymères d'éthylène et de norbornène. La teneur en norbornène de ces copolymères est généralement inférieure à 18% en mole pour présenter le caractère cristallin requis et ces copolymères sont synthétisés par catalyse métallocène. Des copolymères éthylène/norbornène appropriés sont commercialisés par les
Sociétés MITSUI PETROCHEMICAL ou MITSUI-SEKKA sous la dénomination commerciale
APEL et par la Société HOECHST-CELANESE sous la dénomination commerciale
TOPAS .
D'autres copolymères d'éthylène/cyclooléfine recommandés sont les bipolymères éthylène/cyclobutène et éthylène/cyclohexène à faible teneur en cyclooléfine, généralement inférieure à 20% en mole.
Une troisième classe de copolymères d'oléfines appropriés est constituée par les copolymères d'oléfines de tacticité contrôlée, c'est-à-dire des copolymères comportant des motifs de tacticité différente.
Parmi ces copolymères de tacticité contrôlée, on peut citer les copolymères propylène isotactique/propylène atactique et propylène syndiotactique/propylène atactique.
Les motifs ou séquences iso- ou syndiotactiques confèrent au copolymère le caractère cristallin, cependant que les motifs ou séquences atactiques amorphes empêchent une trop forte cristallinité du copolymère et règlent le taux de cristallinité ainsi que la morphologie et la taille des cristallites.
La teneur en motifs iso- ou syndiotactiques, motifs conférant le caractère cristallin au copolymère, est donc déterminée pour obtenir le pourcentage de cristallinité voulu (≤ 50%) dans le copolymère. La teneur en motifs tactiques est généralement comprise entre 10 et 80% en mole.
Toutefois, de préférence, la teneur en motifs atactiques est inférieure à 30% en mole.
Ces copolymères sont synthétisés par catalyse métallocène.
Une quatrième classe de copolymères d'oléfines convenant pour la présente invention, est constituée par les copolymères de monooléfine et de diène, par exemple les bipolymères éthylène/butadiène, propylène/butadiène, éthylène/isoprène et propylène/isoprène, et les terpolymères éthylène/propylène/diène, obtenus également par synthèse métallocène. La proportion de motifs diène dans le copolymère à cristallisation contrôlée est généralement comprise entre 3 et 20% en mole.
Pour améliorer le réglage de la cristallinité du copolymère, on peut éventuellement ajouter à la composition selon l'invention des additifs gênant la cristallisation et favorisant la formation de petits cristaux. Ces additifs, bien qu'utilisés en faible proportion, constituent des
"sites" de germination nombreux et petits répartis uniformément dans la masse. Ces additifs sont typiquement des cristaux d'une substance organique ou minérale.
Dans le cas d'un additif organique devant cristalliser, celui-ci doit avoir un point de fusion supérieur à la zone de fusion du copolymère et former, de préférence, de petits cristaux.
A une température supérieure à son point de fusion, cette substance est de préférence soluble dans le mélange de la phase grasse liquide et de polymère fondu. Ainsi, lors du refroidissement, l'additif initialement dissous, recristallise sous forme de petits cristaux nombreux et bien diffusés dans le mélange, puis le polymère recristallise en donnant des domaines cristallins petits du fait de la présence des cristaux d'additifs. Cette technique de recristallisation des polymères est classique.
On peut également ajuster le taux de cristallisation, la taille et la morphologie des copolymères d'oléfines selon l'invention en mélangeant un premier copolymère d'oléfines selon l'invention avec un second polymère ou copolymère cristallin, compatible en partie avec le premier copolymère d'oléfines. Le second polymère ou copolymère peut être un copolymère d'oléfines selon l'invention, mais de taux de cristallinité différent de celui du premier copolymère, y compris un taux de cristallinité plus élevé que le taux de cristallinité des copolymères d'oléfines selon l'invention.
Le deuxième polymère cristallisable peut aussi être un polymère de nature différente, par exemple un copolyéthylène/acétate de vinyle obtenu par copolymérisation radicalaire ou même un polyéthylène cristallisable tel que ceux habituellement utilisés dans le domaine cosmétique.
Pour pl us de détails quant à cette méthode d'ajustement d u taux de cristallin ité, on se référera aux articles intitu lés "Elastomeric blends of homogeneous ethylene-octene copolymers (Mélanges élastomériq ues de copolymères homogènes éthylène-octène)" S . Bensason et al . , Polymer, Vol ume 38, N ° 1 5, 1 997 , pages 391 3-1 9, et " Blends of homogeneous ethylene-octene copolymers (Mélanges de copolymères homogènes éthylène- octène)" S ; Bensason et al . , Polymer, Volu me 38 , N ° 1 4, 1 997 , pages 351 3- 20. d) Polvcondensats cristallins :
Le polycondensat utilisable peut être susceptible d'être obtenu par réaction :
- de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles;
- de 30 à 80% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique non aromatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant 6 à 32 atomes de carbone;
- de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone;
- de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique.
De préférence, le polycondensat est susceptible d'être obtenu par réaction:
- de 10% en poids d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone; et - de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles; et
- de 30 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique non aromatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; et
- de 10 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique; ces conditions étant cumulatives, alors le rapport entre le nombre de mole d'acide monocarboxylique aromatique et le nombre de mole d'acide monocarboxylique non aromatique est compris entre 0,08 et 0,70.
Le polycondensat peut également être susceptible d'être obtenu par réaction : - de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles;
- de 45 à 80% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique non aromatique saturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; - de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone;
- de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique.
L'un des constituants nécessaires pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un composé comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles (polyol), notamment 3 à 4 groupes hydroxyles. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels polyols. Ledit polyol peut notamment être un composé carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxy (OH), et pouvant comprendre en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène intercalés dans la chaîne (fonction éther). Ledit polyol est de préférence un composé hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxy (OH). Il peut être choisi parmi, seul ou en mélange :
- les triols, tels que le 1 ,2,4-butanetriol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol; - les tétraols, tels que le pentaérythritol (tétraméthylolméthane), l'érythritol, le diglycérol ou le ditriméthylolpropane;
- les pentols tels que le xylitol,
- les hexols tels que le sorbitol et le mannitol; ou encore le dipentaérythritol ou le triglycérol.
De préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le pentaérythritol, le diglycérol, le sorbitol et leurs mélanges; et encore mieux est du pentaérythritol. Le polyol, ou le mélange de polyol, représente de préférence 10 à 30% en poids, notamment 12 à 25% en poids, et mieux 14 à 22% en poids, du poids total du polycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un acide monocarboxylique non aromatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone et encore mieux 10 à 24, voire 12 à 20, atomes de carbone. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels acides monocarboxyliques non aromatiques. Par acide monocarboxylique non aromatique, on entend un composé de formule RCOOH, dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant 5 à 31 atomes de carbone, notamment 1 à 21 atomes de carbone, et encore mieux 9 à 23 atomes de carbone, voire 1 1 à 19 atomes de carbone. De préférence, le radical R est saturé. Encore mieux, ledit radical R est linéaire ou ramifié, et préférentiellement en C5-C31 , voire en C11-C21. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'acide monocarboxylique non aromatique présente une température de fusion supérieure ou égale à 25°C, notamment supérieure ou égale à 28°C, voire à 300C; on a en effet constaté que lorsque l'on emploie un tel acide, en particulier en quantité importante, il est possible, d'une part d'obtenir une bonne brillance et la tenue de ladite brillance, et d'autre part de réduire la quantité de cires usuellement présente dans la composition envisagée.
Parmi les acides monocarboxyliques non aromatiques susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange :
- les acides monocarboxyliques saturés tels que l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide isoheptanoïque, l'acide 4-éthylpentanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 4,5- diméthylhexanoïque, l'acide 2-heptylheptanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide cérotique (hexacosanoïque); l'acide cyclopentanecarboxylique, l'acide cyclopentaneacétique, l'acide 3- cyclopentyl-propionique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide cyclohexylacétique, l'acide 4-cyclohexylbutyrique;
- les acides monocarboxyliques insaturés mais non aromatiques, tels que l'acide caproléique, l'acide obtusilique, l'acide undécylénique, l'acide dodécylénique, l'acide lindérique, l'acide myristoléique, l'acide physétérique, l'acide tsuzuique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide pétrosélinique, l'acide vaccénique, l'acide élaidique, l'acide gondoïque, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide cétoléique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidonique.
Parmi les acides monocarboxyliques non aromatiques ayant une température de fusion supérieure ou égale à 25°C, on peut citer, seul ou en mélange : - parmi les acides monocarboxyliques saturés : l'acide décanoïque (caprique), l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide cérotique (hexacosanoïque);
- parmi les acides monocarboxyliques insaturés mais non aromatiques : l'acide pétrosélinique, l'acide vaccénique, l'acide élaidique, l'acide gondoïque, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique.
De préférence, on peut utiliser l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide isoheptanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide palmitique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide béhénique et leurs mélanges, et encore mieux l'acide isostéarique seul ou l'acide stéarique seul. Ledit acide monocarboxylique non aromatique, ou le mélange desdits acides, représente de préférence 30 à 80% en poids, notamment 40 à 75% en poids, voire 45 à 70% en poids, et mieux 50 à 65% en poids, du poids total du polycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 1 1 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone, notamment 2 à 12, voire 3 à 8 atomes de carbone._On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels acides monocarboxyliques aromatiques. Par acide monocarboxylique aromatique, on entend un composé de formule
R'COOH, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné aromatique, comprenant 6 à 10 atomes de carbone, et en particulier les radicaux benzoïque et naphtoïque. Ledit radical R' peut en outre être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, notamment 2 à 12, voire 3 à 8 atomes de carbone; et notamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle ou isooctyle. Parmi les acides monocarboxyliques aromatiques susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acide benzoïque, l'acide o- toluique, l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide 1-naphtoïque, l'acide 2-naphtoïque, l'acide 4-tert-butyl-benzoïque, l'acide 1-méthyl-2-naphtoïque, l'acide 2-isopropyl-1- naphtoïque. De préférence, on peut utiliser l'acide benzoïque, l'acide 4-tert-butyl-benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m-toluique, l'acide 1-naphtoïque, seuls ou en mélanges; et encore mieux l'acide benzoïque seul. Ledit acide monocarboxylique aromatique, ou le mélange desdits acides, représente de préférence 0,1 à 10% en poids, notamment 0,5 à 9,95% en poids, mieux encore de 1 à 9,5% en poids, voire 1 ,5 à 8% en poids, du poids total du polycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels acides polycarboxyliques et/ou d'anhydrides. Ledit acide polycarboxylique peut notamment être choisi parmi les acides polycarboxyliques linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, voire aromatiques, comprenant 2 à 50, notamment 2 à 40, atomes de carbone, en particulier 3 à 36, voire 3 à 18, et encore mieux 4 à 12 atomes de carbone, voire 4 à 10 atomes de carbone; ledit acide comprend au moins deux groupes carboxyliques COOH, de préférence de 2 à 4 groupes COOH.
De préférence, ledit acide polycarboxylique est aliphatique saturé, linéaire et comprend 2 à 36 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone; ou bien est aromatique et comprend 8 à 12 atomes de carbone. Il comprend de préférence 2 à 4 groupes COOH. Ledit anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique peut notamment répondre à l'une des formules suivantes :
dans lesquelles les groupements A et B sont, indépendamment l'un de l'autre, :
- un atome d'hydrogène,
- un radical carboné, aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, ou bien aromatique; comprenant 1 à 16 atomes de carbone, notamment 2 à 10 atomes de carbone, voire 4 à 8 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle; - ou bien A et B pris ensemble forment un cycle comprenant au total 5 à 7, notamment 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, voire aromatique.
De préférence, A et B représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle aromatique comprenant au total 6 atomes de carbone.
Parmi les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange :
- les acides dicarboxyliques tels que l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique, l'acide naphtalène-1 ,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3- dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide subérique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide maléïque, l'acide itaconique, les dimères d'acides gras (notamment en C36) tels que les produits commercialisés sous les dénominations Pripol 1006, 1009, 1013 et 1017, par Uniqema; - les acides tricarboxyliques tels que l'acide cyclohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1 ,2,3-benzènetricarboxylique, l'acide 1 ,3,5-benzènetricarboxy-lique;
- les acides tétracarboxyliques tels que l'acide butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique, - les anhydrides cycliques de ces acides et notamment l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique.
De préférence, on peut utiliser l'acide adipique, l'anhydride phtalique et/ou l'acide isophtalique, et encore mieux l'acide isophtalique seul.
Ledit acide polycarboxylique et/ou son anhydride cyclique, représente de préférence 5 à 40% en poids, notamment 10 à 30% en poids, et mieux 14 à 25% en poids, du poids total du polycondensat final.
Le polycondensat selon l'invention peut en outre comprendre une silicone à fonction hydroxyle (OH) et/ou carboxylique (COOH). Elle peut comprendre 1 à 3 fonctions hydroxyle et/ou carboxylique, et comprend de préférence deux fonctions hydroxyle ou bien deux fonctions carboxyliques.
Ces fonctions peuvent être situées en bout de chaîne ou dans la chaîne, mais avantageusement en bout de chaîne.
On emploie de préférence des silicones ayant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 300 et 20000, notamment 400 et 10 000, voire 800 et 4000.
Cette silicone peut être de formule :
dans laquelle : - W et W sont, indépendamment l'un de l'autre, OH ou COOH; de préférence W=W;
- p et q sont, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1 ,
- R et R' sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent carboné, notamment hydrocarboné, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique; comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 8 atomes de carbone, et comprenant éventuellement en outre 1 ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, notamment O
(éther); notamment R et/ou R' peuvent être de formule -(CH2)a- avec a=1-12, et notamment méthylène, éthylène, propylène, phénylène; ou bien de formule -[(CH2)XO]Z- avec x = 1 , 2 ou 3 et z = 1-10; en particulier x=2 ou 3 et z=1- 4; et mieux x=3 et z=1.
- R1 à R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé voire aromatique; comprenant 1 à 20 atomes de carbone, notamment 2 à 12 atomes de carbone; de préférence, R1 à R6 sont saturés ou bien aromatiques, et peuvent notamment être choisis parmi les radicaux alkyles, en particulier les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle et octadécyle, les radicaux cycloalkyles, en particulier le radical cyclohexyle, les radicaux aryles, notamment phényle et naphtyle, les radicaux arylalkyles, notamment benzyle et phényléthyle, ainsi que les radicaux tolyle et xylyle.
- m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 1 et 140, et sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone est comprise entre 300 et
20 000, notamment entre 400 et 10 000, voire entre 800 et 4000.
On peut notamment citer les polyalkylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique, et notamment les polydiméthysiloxanes α,ω-diol et les polydiméthylsiloxanes α,ω- dicarboxylique; les polyarylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique et notamment les polyphénylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique; les polyarylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polyphénylsiloxane; les polyalkylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polydiméthylsiloxane; les polyaryl/alkylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polyphényl/méthylsiloxane ou encore le polyphényl/propylsiloxane.
Tout particulièrement, on utilisera les polydiméthysiloxanes α,ω-diol de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 400 et 10 000, voire entre 500 et 5000, et notamment entre 800 et 4000.
Lorsqu'elle est présente, ladite silicone peut de préférence représenter 0,1 à 15% en poids, notamment 1 à 10% en poids, voire 2 à 8% en poids, du poids du polycondensat.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide monocarboxylique aromatique est présent en quantité molaire inférieure ou égale à celle de l'acide monocarboxylique non aromatique; notamment le rapport entre le nombre de mole d'acide monocarboxylique aromatique et le nombre de mole d'acide monocarboxylique non aromatique est de préférence compris entre 0,08 et 0,70, notamment entre 0,10 et 0,60, en particulier entre 0,12 et 0,40. De préférence, le polycondensat selon l'invention est susceptible d'être obtenu par réaction :
- d'au moins un polyol choisi parmi, seul ou en mélange, le 1 ,2,6-hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol; le pentaérythritol, l'érythritol, le diglycérol, le ditriméthylolpropane; le xylitol, le sorbitol, le mannitol, le dipentaérythritol et/ou le triglycérol; présent de préférence en une quantité de 10 à 30% en poids, notamment 12 à 25% en poids, et mieux 14 à 22% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final;
- d'au moins un acide monocarboxylique non aromatique choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide isoheptanoïque, l'acide 4-éthylpentanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 4,5-diméthylhexanoïque, l'acide 2-heptylheptanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide cérotique (hexacosanoïque); l'acide cyclopentanecarboxylique, l'acide cyclopentaneacétique, l'acide 3-cyclopentylpropionique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide cyclohexylacétique, l'acide 4-cyclohexylbutyrique; présent de préférence en une quantité de 30 à 80% en poids, notamment 40 à 75% en poids, et mieux 45 à 70% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final;
- d'au moins un acide monocarboxylique aromatique choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide 1- naphtoïque, l'acide 2-naphtoïque, l'acide 4-tert-butyl benzoïque, l'acide 1-méthyl-2- naphtoïque, l'acide 2-isopropyl-1-naphtoïque; présent de préférence en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 1 à 9,5% en poids, voire 1 ,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final; et - d'au moins un acide polycarboxylique ou un de ses anhydrides, choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique, l'acide naphtalène-1 ,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3- dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide subérique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide maléïque; l'acide cyclohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1 ,2,3-benzènetricarboxylique, l'acide 1 ,3,5-benzènetricarboxylique; l'acide butanetétracarboxylique, l'acide pyroméllitique, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique; présent de préférence en une quantité de 5 à 40% en poids, notamment 10 à 30% en poids, et mieux 14 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final.
Préférentiellement, le polycondensat selon l'invention est susceptible d'être obtenu par réaction : - d'au moins un polyol choisi parmi, seul ou en mélange, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol et leurs mélanges, et encore mieux le pentaérythritol seul; présent en une quantité de 10 à 30% en poids, notamment 12 à 25% en poids, et mieux 14 à 22% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final;
- d'au moins un acide monocarboxylique non aromatique choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide isostéarique, l'acide isononanoïque, l'acide stéarique, l'acide béhénique et leurs mélanges, et encore mieux l'acide isostéarique seul ou l'acide stéarique seul; présent en une quantité de 30 à 80% en poids, notamment 40 à 75% en poids, et mieux 45 à 70% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final; - d'au moins un acide monocarboxylique aromatique choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m-toluique, l'acide 1-naphtoïque, et encore mieux l'acide benzoïque seul; présent en une quantité de 0,1 à 10% en poids, notamment 1 à 9,5% en poids, voire 1 ,5 à 8% en poids par rapport au poids total du polycondensat final; et
- d'au moins un acide polycarboxylique ou un de ses anhydrides, choisi parmi, seul ou en mélange, l'anhydride phtalique et l'acide isophtalique, et encore mieux l'acide isophtalique seul; présent en une quantité de 5 à 40% en poids, notamment 10 à 30% en poids, et mieux 14 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final.
Le polycondensat selon l'invention peut être préparé par les procédés d'estérification/polycondensation usuellement employés par l'homme du métier. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste :
- à mélanger le polyol et les acides monocarboxyliques aromatiques et non aromatiques,
- à chauffer le mélange sous atmosphère inerte, d'abord jusqu'à la température de fusion (généralement 100-1300C) et ensuite à une température comprise entre 150 et 2200C jusqu'à consommation complète des acides monocarboxyliques (atteint lorsque l'indice d'acide est inférieur ou égal à 1 ), de préférence en distillant au fur et à mesure l'eau formée, puis
- à éventuellement refroidir le mélange à une température comprise entre 90 et 150°C,
- à ajouter l'acide polycarboxylique et/ou l'anhydride cyclique, et optionnellement la silicone à fonctions hydroxyles ou carboxyliques, en une seule fois ou de façon séquencée, puis
- à chauffer à nouveau à une température inférieure ou égale à 2200C, notamment comprise entre 170 et 2200C, de préférence en continuant à éliminer l'eau formée, jusqu'à l'obtention des caractéristiques requises en terme d'indice d'acide, de viscosité, d'indice d'hydroxyle et de solubilité. II est possible d'ajouter des catalyseurs d'estérification conventionnels, par exemple de type acide sulfonique (notamment à une concentration pondérale comprise entre 1 et 10%) ou type titanate (notamment à une concentration pondérale comprise entre 5 et 100 ppm). Il est également possible de réaliser la réaction, en tout ou en partie, dans un solvant inerte tel que le xylène et/ou sous une pression réduite, pour faciliter l'élimination de l'eau. Avantageusement, on n'utilise ni catalyseur ni solvant.
Ledit procédé de préparation peut comprendre en outre une étape d'addition d'au moins un agent antioxydant dans le milieu réactionnel, notamment à une concentration pondérale comprise entre 0,01 et 1%, par rapport au poids total de monomères, de façon à limiter les éventuelles dégradations liées à un chauffage prolongé.
L'agent antioxydant peut être de type primaire ou de type secondaire, et peut être choisi parmi les phénols encombrés, les aminés secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés soufrés, les lactones, les bisphénols acrylés; et leurs mélanges.
Agents structurants lipophiles minéraux
L'agent rhéologique épaississant ou gélifiant de phase grasse peut être un agent structurant lipophile minéral. On peut notamment citer les argiles lipophiles, comme les argiles éventuellement modifiées telles que les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C-io à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium.
On peut également citer les silices hydrophobes, comme la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à
1 μm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être :
- des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica silylate" selon le CTFA (6eme édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O- SIL TS-530®" par la société Cabot.
- des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica diméthyl silylate" selon le CTFA (6eme édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-
610®", "CAB-O-SIL TS-720®" par la société Cabot.
La silice pyrogénée hydrophobe présente de préférence une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.
Polymères polyamides lipophiles
Par polymère, on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition, de préférence au moins 3 motifs de répétition et mieux encore 10 motifs de répétition. Comme polymères polyamides structurants lipophiles préférés utilisables dans l'invention, on peut citer les polyamides ramifiés par des chaînes grasses pendantes et/ou des chaînes grasses terminales ayant de 12 à 120 atomes de carbone et notamment de 12 à 68 atomes de carbone, les chaînes grasses terminales étant liées au squelette polyamide par des groupes ester. Ces polymères sont plus spécialement ceux décrits dans le document US-A-5783657 de la société Union Camp. Chacun de ces polymères satisfait notamment à la formule (I) suivante :
dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; R est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone ; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C42 à condition que 50 % des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C42 ; R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C10 ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène.
En particulier, les groupes ester de la formule (I), qui font partie des chaînes grasses terminales et/ou pendantes au sens de l'invention, représentent de 15 à 40 % du nombre total des groupes ester et amide et mieux de 20 à 35 %. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 5. De préférence, R1 est un groupe alkyle en Ci2 à C22 et de préférence en Ci6 à C22- Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné (alkyle ou alcényle notamment) en C10 à C42 ayant une structure d'acide gras polymérisé ou de dimère dont les groupements acide carboxylique ont été enlevés (ces groupements servant à la formation de l'amide). De préférence, 50 % au moins et mieux 75 % des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et même en C4 à Ci2. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à Ci2. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alcényle peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés.
De façon avantageuse, le polymère de la composition de l'invention comprend une masse moléculaire moyenne en poids allant de 2 000 à 20 000 et mieux de 2 000 à 10 000. Selon l'invention, la structuration de l'huile est obtenue à l'aide d'un ou plusieurs polymères de formule (I). En général, les polymères de formule (I) se présentent sous forme de mélanges de polymères, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse tel que n vaut 0, c'est-à-dire un diester. A titre d'exemple de polymères structurants utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits commerciaux vendu par la société Bush Boake Allen sous les noms Uniclear 80, Uniclear 100, Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG. Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % (en matière active) dans une huile minérale et à 100 % (en matière active). Ils ont un point de ramollissement de 88 à 94°C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymère d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne d'environ 6000. Les terminaisons d'acide restantes sont, en outre, estérifiées par l'alcool cétylstéarylique.
Comme polymère structurant utilisable dans l'invention, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide di-carboxylique aliphatique et d'un diamine (incluant les composés ayant plus de 2 groupes carbonyle et 2 groupes aminé), les groupes carbonyle et aminé de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid® par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp. (Versamid 930, 744 ou 1655) ou par la société ONn Mathieson Chemical Corp., sous la marque Onamid® notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 à 9000. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3645705 et US-A-3148125. Plus spécialement, on utilise les Versamid® 930 ou 744.
On peut aussi utiles les polyamides vendus par la société Union Camp Corp. sous les références Uni-Rez (2658, 2931 , 2970, 2621 , 2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document US-A-5500209.
Les polymères structurant de la composition de l'invention ont avantageusement une température de ramollissement supérieur à 700C et pouvant aller jusqu'à 1900C. De préférence, il présente une température de ramollissement allant de 80 à 1300C. Ces polymères sont en particulier des polymères non cireux.
Polymères polyurées ou polyuréthanes lipophiles
Comme agent rhéologique de phase grasse, on peut également citer les polyuréthanes et les polyurées solubles ou dispersibles dans la (ou les) huile(s) hydrocarbonée(s), et comportant:
- au moins deux groupes uréthanes, ou au moins deux groupes urées ou au moins un groupe uréthane et un groupe urée dans la chaîne,
- au moins une séquence ou un greffon hydrocarboné ou polyester aliphatique à longue chaîne hydrocarbonée, de préférence ramifiée.
Par longue chaîne hydrocarbonée, on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins 8 atomes de carbone et de préférence 10 à 500 atomes de carbone.
Les polymères préférés selon l'invention sont définis par l'une des trois formules suivantes:
dans lesquelles: n désigne un nombre entier de 1 à 10.000, et de préférence de 1 à 1000, x représente, séparément ou conjointement, -O- ou -NH-,
R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, aromatiques, et leurs mélanges, éventuellement fonctionnalisés,
A-| et A2, identiques ou différents, désignent des radicaux hydrocarbonés monovalents linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou pouvant présenter des insaturations, comportant de 1 à 80 atomes de carbone,
D est
1 ) une séquence divalente hydrocarbonée aliphatique, et/ou cycloaliphatique saturée ou non, et/ou polyester aliphatique à longue chaîne hydrocarbonée, ou 2) un greffon où Z est un radical trivalent hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, et φ est une chaîne aliphatique linéaire, ramifiée ou cyclique, 3) des mélanges des séquences 1 ) et des greffons 2). Les radicaux hydrocarbonés monovalents A-| et A2 sont de préférence choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, saturés ou insaturés. Les radicaux A-| et A2 proviennent des monoalcools et/ou monoamines éventuellement utilisés pour consommer les groupes isocyanates résiduels en fin de polymérisation.
Dans le cas où D est une séquence hydrocarbonée aliphatique et/ou cycloaliphatique, saturée ou non, celle-ci provient:
- d'une huile naturelle ou synthétique, ou - du produit d'addition (dimère, trimère ou polymère) d'au moins deux chaînes aliphatiques insaturées, tels que les radicaux aliphatiques dérivés des acides gras " dimères ", comme par exemple les produits d'addition entre chaînes oléiques, ou
- de polyènes, de préférence hydrogénés, tels que le polybutadiène, le polyisoprène hydrogéné, ou les polyoléfines ou copolyoléfines.
Dans le cas où D est une séquence polyester aliphatique à longue chaîne hydrocarbonée, celle-ci provient de préférence de polyesters ramifiés à longues chaînes hydrocarbonées, comme par exemple le poly(12-hydroxystéarate).
Dans le cas où D est un greffon, φ est une chaîne aliphatique, linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou non, comportant de 8 à 40 atomes de carbone. Les hétéroatomes éventuels du radical trivalent Z sont de préférence -O-, -N-, et -S-.
Les polyuréthanes et/ou polyurées structurants selon l'invention résultent de la réaction de polymérisation entre:
1 ) au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique de formule générale O=C=N-R-N=C=O, où R est tel que défini précédemment,
2) au moins un dérivé difonctionnel HX-D-XH, présentant deux hydrogènes actifs pouvant réagir chacun avec un groupe isocyanate, où
- X désigne -O- ou -NH-, et
- D est tel que défini précédemment, et 3) éventuellement, un dérivé monofonctionnel A-|-XH, ou deux dérivés monofonctionnels A-|-XH et A2-XH, présentant un seul hydrogène actif pouvant réagir avec un groupe isocyanate, pour consommer les groupes isocyanates résiduels qui n'auraient pas entièrement réagi avec les réactifs difonctionnels H-X-D-X-H, les dérivés monofonctionnels A-|-XH et A2-XH pouvant être identiques ou différents, et A-| et A2 étant tel que définis précédemment.
Les isocyanates utilisés dans la réaction de polymérisation peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On utilisera de manière avantageuse l'hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Les dérivés difonctionnels H-X-D-X-H peuvent être choisis parmi les dimères diols et leurs dérivés, les alcane diols, les polydiènes à extrémités hydroxyles, de préférence hydrogénés, les polyoléfines à extrémités hydroxyles, les polyesters ramifiés à longue chaîne alkyle portant au moins deux groupes réactifs, les huiles naturelles ou synthétiques portant de deux à trois groupes hydroxyles, et enfin les dimères-diamines et les diamines à chaîne aliphatique longue.
Les dimères-diols sont des diols ramifiés en C36, aliphatiques et/ou alicycliques, et/ou un mélange desdits dimères. Ces diols sont préparés à partir des " acides gras dimères correspondants ".
On entend par " acides gras dimères correspondants " les acides gras dimères qui ont la même structure que ces diols, mais qui possèdent deux extrémités acides carboxyliques à la place des extrémités diols. La transformation des acides gras dimères en dimères-diols peut être réalisée soit par hydrogénation d'esters méthyliques des acides gras dimères, soit par dimérisation directe de l'alcool oléique. On citera, en particulier, les dimères-diols vendus par la société COGNIS sous les noms commerciaux de SOVERMOL 908 (à 97% de pureté), et SOVERMOL 650 NS (à 68% de pureté).
On peut aussi utiliser les oligomères polyéthers-diols et les polycarbonates-diols, préparés par éthérification ou estérification ultérieure de ces mêmes dimères-diols ramifiés en C36- Ces oligomères ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 500 à 2000, et possèdent deux fonctions hydroxyles. Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont par exemple ceux définis dans le brevet français FR-2782723. Ils sont choisis dans le groupe comprenant les homo et copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly (1 ,3-pentadiène). Ces oligomères ont une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 7000, et de préférence de 1000 à 5000. Ils présentent une fonctionnalité en bout de chaîne de 1 ,8 à 3, et de préférence voisine de 2. Ces polydiènes à extrémités hydroxyles sont par exemple les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD-45H® et POLY BD R-20 LM®. Ces produits sont utilisés de préférence hydrogénés.
On peut également utiliser des polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités oc, ω hydroxyles, comme par exemple:
- les oligomères de polyisobutylène à extrémités oc, ω hydroxyles, ou
- les copolymères commercialisés par la société MITSUBISHI sous la marque POLYTAIL®, notamment ceux de structure:
ayant un point de fusion de 60 à 700C.
Il est possible d'utiliser comme dérivé difonctionnel H-X-D-X-H, un polyester ramifié à longue chaîne alkyle et comportant au moins deux groupes réactifs, comme par exemple le poly(12-hydroxystéarate) à extrémités hydroxyles. Ce polyester est obtenu par autocondensation de l'acide 1 ,2-hydroxystéarique sur lui-même, puis réaction avec un polyol pour consommer les groupes acides résiduels. Cet oligomère de structure
où la somme m+n est telle que l'oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 2000 et une fonctionnalité hydroxyle de l'ordre de 1 ,8.
On peut également utiliser comme dérivé difonctionnel H-X-D-X-H, des huiles naturelles ou synthétiques, portant de deux à trois groupes hydroxyles.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilisera les huiles portant deux groupes hydroxyles par chaîne, et de préférence les monoglycérides de structure:
Ri étant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de Cs à C30 comme par exemple le monostéarate de glycérol.
De tels monoesters de glycérol correspondent par exemple aux dérivés difonctionnels H-X-D-X-H, où:
- D représente - X représente - O -, et
où R est défini comme précédemment.
Lorsque l'on fait réagir ces monoesters de glycérol avec un diisocyanate, on introduit dans la chaîne polymère un greffon solubilisant et non pas une séquence, comme c'était le cas avec les dérivés difonctionnels cités précédemment.
Dans une variante, on utilisera un dérivé difonctionnel H-X-D-X-H choisi parmi les huiles portant trois groupes hydroxyles par chaîne, comme par exemple l'huile de ricin, hydrogénés ou non.
Dans ce cas, la réaction de polymérisation est réalisée avec un défaut de diisocyanate par rapport à la stoechiométrie de la réaction, pour éviter la réticulation du polymère et en conserver une bonne solubilité.
On peut aussi utiliser des diols à chaîne aliphatique longue. De manière avantageuse, on utilisera les diols de structure HO-D-OH où D est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 40 atomes de carbone. Ces diols sont commercialisés par la société ATOCHEM sous la dénomination VIKINOL®. On citera également le 1 ,12 dodécane diol et le 1 ,10 décane diol, ce dernier étant commercialisé par la société COGNIS sous le nom commercial de SOVERMOL 1 10® .
On peut également utiliser les diols de structure
2 où R est une chaîne alkyle, comportant de 8 à 40 atomes de carbone.
Ces diols à chaîne aliphatique longue sont, de manière préférée, utilisés avec l'un ou l'autre des dérivés H-X-D-X-H précédemment cités, pour servir de coupleurs de chaîne lors de la synthèse des polyuréthanes et/ou des polyurées.
Enfin, on peut utiliser comme dérivé difonctionnel H-X-D-X-H des dimères- diamines ou des diamines à chaîne aliphatique longue.
L'utilisation de tels réactifs dans la réaction de polymérisation permet d'introduire dans le polymère, des groupes urées au lieu des groupes uréthanes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilisera des dimères- diamines ayant la même structure que les dimères-diols décrits précédemment, c'est-à-dire des dimères-diamines comportant deux fonctions aminés primaires à la place des groupes hydroxyles.
Ces dimères-diamines peuvent être obtenues à partir de la transformation des acides gras dimères, comme les dimères-diols.
Dans une variante, on peut utiliser des diamines de structure H2N-D-NH2 où D est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, comportant de 8 à 40 atomes de carbone. Ces diamines sont de préférence utilisées en mélange avec un dérivé difonctionnel H-X-D-X-H choisi parmi les dimères-diols et leurs dérivés, les polydiènes et polyoléfines à extrémités hydroxyles, les polyesters ramifiés à longue chaîne alkyle, et les huiles portant de 2 à 3 groupes hydroxyles, citées précédemment.
Parmi ces diamines, on peut citer: - le 1 ,10-diamino décane et le 1 ,12 diamino dodécane, et - les huiles diaminées suivantes commercialisées par la société AKZO NOBEL: cocopropylène diamine (distillée ou non) DUOMEEN® C ou CD, Tallowpropylène diamine hydrogénée DUOMEEN® HT, C-|6-22 alkylpropylène diamine DUOMEEN® M, oléylpropylène diamine DUOMEEN® O, Tallowpropylène diamine DUOMEEN® T. En ce qui concerne les dérivés monofonctionnels A-|-XH et A2-XH, ils sont avantageusement choisis parmi les monoalcools ou monoamines à chaînes alkyles linéaires ou ramifiées comportant de 1 à 80 atomes de carbone, les huiles naturelles ou synthétiques portant un seul groupe hydroxyle par chaîne, comme par exemple les diesters de glycérols ou les triesters d'acide citrique et d'alcool gras. Les réactions de polycondensations envisagées sont classiquement réalisées dans un solvant organique, apte à dissoudre les réactifs et le polymère formé. Ce solvant est de préférence facilement éliminable en fin de réaction, notamment par distillation et ne réagit pas avec les groupes isocyanates.
Généralement, chacun des réactifs est dissous dans une partie du solvant organique avant la réaction de polymérisation.
Il est parfois souhaité d'utiliser un catalyseur pour activer la polymérisation. Celui-ci sera généralement choisi parmi les catalyseurs couramment utilisés dans la chimie des polyuréthanes et des polyurées, comme par exemple le 2-éthyl hexanoate d'étain.
La proportion molaire entre les réactifs principaux de la réaction de polymérisation dépend de la structure chimique et du poids moléculaire des polymères (polyuréthanes et/ou polyurées) que l'on souhaite obtenir, comme cela est classiquement le cas dans la chimie des polyuréthanes et des polyurées. De même, l'ordre d'introduction des réactifs sera adapté à cette chimie.
Ainsi, la réaction de deux moles de dérivé fonctionnel H-X-D-X-H avec une mole de diisocyanate donne, après consommation totale des réactifs un polymère défini par la formule I:
Pour cette réaction, on procédera avantageusement de la manière suivante:
- le milieu initial est une solution comprenant deux moles de dérivé H-X-D-X-H, par exemple deux moles de dimère-diol, dans un solvant, par exemple le tétrahydrofuranne,
- on ajoute goutte à goutte, dans cette solution initiale, une solution comprenant une mole de diisocyanate dissous dans le même solvant, comme par exemple du toluène diisocyanate dissous dans le tétrahydrofuranne.
Par ailleurs, la réaction équimolaire d'un dérivé difonctionnel H-X-D-X-H avec un diisocyanate, avec consommation des isocyanates résiduels par un composé monofonctionnel A-|-XH, donne un polymère défini par la formule III:
Cette réaction se fera alors, de préférence, par un ajout simultané, dans un réacteur, d'une solution organique d'une mole de H-X-D-X-H, comme par exemple un POLYTAIL® décrit précédemment, et d'une solution organique d'une mole de diisocyanate, comme par exemple le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. L'ajout simultané de ces deux solutions organiques est également appelé " double coulée ". En fin de double coulée, le mélange réactionnel est chauffé à 6O0C pendant 5 heures. Puis, on prélève un échantillon du milieu réactionnel pour doser les isocyanates résiduels en utilisant une méthode connue par l'homme de l'art. Enfin, on ajoute au milieu réactionnel, une solution d'un composé monofonctionnel choisi Ai-X-H, en quantité suffisante pour consommer les isocyanates résiduels, cette quantité ayant été estimée à partir du dosage des isocyanates résiduels. On utilisera avantageusement comme dérivé monofonctionnel Ai-X-H le 1-décanol. Enfin, la réaction entre
- une mole de composé H-X-D-X-H, comme par exemple un dimère-diol,
- trois moles de diisocyanate comme par exemple le 4,4'-dicyclohexyl méthane diisocyanate, et
- deux moles de coupleur de structure
où φ est une chaîne aliphatique, linéaire, ramifiée ou cyclique comportant de 8 à 20 atomes de carbone, conduit à la formation d'un polymère à la fois séquence et greffé de structure:
Les isocyanates éventuellement résiduels pouvant être consommés par ajout d'une quantité appropriée de réactif monofonctionnel Ai-X-H.
Pour obtenir un tel polymère, on procède de la manière suivante:
- le milieu réactionnel initial est constitué par une solution comprenant une mole d'un dérivé difonctionnel H-X-D-X-H,
- on ajoute à ce milieu, goutte à goutte, une solution de trois moles de diisocyanate,
- on laisse ensuite réagir pendant 3 heures à 600C:
- puis, on coule dans ce milieu, une solution organique comprenant deux moles d'un coupleur, défini par la formule
les isocyanates éventuellement résiduels pourront être consommés par ajout d'une quantité appropriée de réactif monofonctionnel Ai-XH.
Polymères siliconés lipophiles :
Les agents structurants lipophiles polymériques siliconés sont par exemple des polymères du type polyorganosiloxane comme ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441 , US-A-6,051 ,216 et US-A-5,981 ,680. Selon l'invention, les polymères utilisés comme agent structurant peuvent appartenir aux deux familles suivantes :
1 ) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou
2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.
Les groupes capables d'établir des interactions hydrogène peuvent être choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons. Selon une première variante, les polymères siliconés sont des polyorganosiloxanes tels que définis ci-dessus et dont les motifs capables d'établir des interactions hydrogènes sont disposés dans la chaîne du polymère.
Les polymères siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale I :
dans laquelle :
1 ) R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C4o, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, les groupes aryles en C6 à Ci0, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote,
2) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en Ci à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote,
3) Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C5o, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en Ci à C6, ou
4) Y représente un groupe répondant à la formule :
dans laquelle
T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère,
5) les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :
où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, à condition qu'au moins 50 % des R9 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes G du polymère soient un autre groupe que :
6) n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon l'invention, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en Ci à C20, de préférence en Ci à Ci0, b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56, c) les groupes cycloalkylène en C5-C6, d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4o, e) les groupes alkylène en Ci à C2o, comportant de 1 à 5 groupes amides, f) les groupes alkylène en Ci à C2o, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en Ci à C3 et alkylamines en Ci à C6, g) les chaînes polyorganosiloxane de formule : dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus, et h) les chaînes polyorganosiloxanes de formule :
Selon la seconde variante, les polyorganosiloxanes peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule (II) :
dans laquelle
R4 et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I),
R10 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4 et R6, ou représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4,
R11 représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X, G et R12 sont tels que définis ci-dessus,
0I1 est un nombre entier allant de 1 à 998, et m2 est un nombre entier allant de 2 à 500.
Selon l'invention, le polymère siliconé utilisé comme agent structurant, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule (I) ou de formule (II).
Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs de formule (II), dans lequel l'un au moins des R4, R6, R10, R11, m1 et m2 est différent dans l'un au moins des motifs. On peut encore utiliser un polymère comportant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) pouvant être identiques ou différents les uns des autres.
Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polymère comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons.
Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquences ou des polymères greffés.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule -C(O)NH- et - HN-C(O)-. Dans ce cas, l'agent structurant peut être un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) :
ou
( ) dans lesquelles R , R , R , R , X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus.
Un tel motif peut être obtenu : soit par une réaction de condensation entre un silicone à extrémités α, ω-acides carboxyliques et une ou plusieurs diamines, selon le schéma réactionnel suivant :
soit par réaction de deux molécules d'acide carboxylique α-insaturé avec une diamine selon le schéma réactionnel suivant : suivie de l'addition d'un siloxane sur les insaturations éthyléniques, selon le schéma suivant :
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2
dans lesquels X1-(CH2)2- correspond au X défini ci-dessus et Y, R4, R5, R6, R7 et m sont tels que définis ci-dessus, soit par réaction d'un silicone à extrémités oc, ω-NH2 et d'un diacide de formule HOOC-Y-COOH selon le schéma réactionnel suivant :
Dans ces polyamides de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, - X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et
Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone.
Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : 1 ) 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate,
2) un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et
3) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en Ci à C3.
Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : un groupe hydroxy, un groupe cycloalkyle en C3 à C8, un à trois groupes alkyles en Ci à C4o, un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en Ci à C3, un groupe hydroxyalkyle en Ci à C3, et un groupe aminoalkyle en Ci à C6. Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter :
où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule
dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et R7.
Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en c\ à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe
CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle. Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents. Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V) :
dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, 0I1 et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300.
Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule Vl:
dans laquelle R4 à R7, X, Y, m-i, m2, n et p ont les significations données ci-dessus et Y1 est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.
Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, l'agent structurant peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des aminés trifonctionnelles.
Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) :
dans laquelle X1 et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4 à R7, m-i et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.
Dans la formule (VII), on préfère que : p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7,
R14 à R21 soient des groupes méthyle,
T réponde à l'une des formules suivantes :
dans lesquelles R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour R4 à R7, et R23 R24 et R25 sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule en particulier avec R23, R24 et R25 représentant -CH2-CH2-, m-i et m2vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45, - Xi et X2 représentent -(CH2)10-, et
Y représente -CH2-.
Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones de formule (II) pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.
Selon l'invention, comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (IV) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné.
De façon préférée, les composés préférés sont ceux de formule III, dont le nom INCI est Nylon-61 1/dimethicone copolymères. Selon ce mode de réalisation les groupes R4, R5, R6 et R7 représente des groupes méthyl, un de X et Y représente un groupe alkylène de 6 atomes de carbone et l'autre un groupe groupes alkylène de 1 1 atomes de carbones.
A titre d'exemple on peut citer les composés commercialisés par la société Dow
Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15). Le degré de polymérisation
DP de ces composés correspond à n dans la formule III.
Avantageusement, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de valeur environ
15.
De préférence encore, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 5 à 100, en particulier de 10 à 75 et plus particulièrement est de l'ordre de 15 ; de préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule A titre d'exemple de polymère silicone utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US-A-5 981 680.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le polymère est constitué par un homopolymère ou copolymère comportant des groupes uréthane ou urée. Ces polymères sont décrits en détail dans la demande WO 2003/106614 publiée le 24/12/2003.
Comme précédemment, un tel polymère peut comporter des motifs polyorganosiloxanes contenant deux ou plusieurs groupes uréthanes et/ou urées, soit dans le squelette du polymère, soit sur des chaînes latérales ou comme groupes pendants. Les polymères comportant au moins deux groupes uréthanes et/ou urées dans le squelette peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule suivante (VIII) :
dans laquelle les R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n ont les significations données ci-dessus pour la formule (I), et U représente -O- ou -NH-, afin que :
corresponde à un groupe uréthane ou urée.
Dans cette formule (VIII), Y peut être un groupe alkylène, en Ci à C40, linéaire ou ramifié, substitué éventuellement par un groupe alkyle en Ci à Ci5 ou un groupe aryle en C5 à Ci0- De préférence, on utilise un groupe -(CH2)6-- Y peut aussi représenter un groupe cycloaliphatique ou aromatique en C5 à C12 pouvant être substitué par un groupe alkyle en Ci à Ci5 ou un groupe aryle en C5 à C10, par exemple un radical choisi parmi le radical méthylène-4-4-biscyclohexyle, le radical dérivé de l'isophorone diisocyanate, les 2,4 et 2,6-tolylènes, le 1 ,5-naphtylène, le p-phénylène et le 4,4'-biphénylène méthane. Généralement, on préfère que Y représente un radical alkylène en Ci à C40, linéaire ou ramifié, ou un radical cycloalkylène en C4 à Ci2.
Y peut aussi représenter une séquence polyuréthane ou polyurée correspondant à la condensation de plusieurs molécules de diisocyanate avec une ou plusieurs molécules de coupleurs du type diol ou diamine. Dans ce cas, Y comprend plusieurs groupes uréthane ou urée dans la chaîne alkylène. II peut répondre à la formule (IX) :
dans laquelle B1 est un groupe choisi parmi les groupes donnés ci-dessus pour Y, U est -O- ou -NH-, et B2 est choisi parmi :
• les groupes alkylène en Ci à C40, linéaires ou ramifiés, • les groupes cycloalkylène en C5 à C12, éventuellement porteurs de substituants alkyle, par exemple un à trois groupes méthyle ou éthyle, ou alkylène, par exemple le radical du diol : cyclohexane diméthanol,
• les groupes phénylène pouvant éventuellement être porteurs de substituants alkyles en Ci à C3, et • les groupes de formule : dans laquelle T est un radical trivalent hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote et R8 est une chaîne polyorganosiloxane ou une chaîne alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifiée. T peut représenter par exemple :
avec w étant un nombre entier allant de 1 à 10 et R8 étant une chaîne polyorganosiloxane.
Lorsque Y est un groupe alkylène, en Ci en C4o linéaire ou ramifié, on préfère les groupes -(CH2)2- et -(CH2)6-.
Dans la formule donnée ci-dessus pour Y, d peut être un entier allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, de préférence encore égal à 1 ou 2.
De préférence B2 est un groupe alkylène en Ci à C40, linéaire ou ramifié, en particulier -
(CH2)2- ou -(CH2)6-, ou le groupe :
avec R8 étant une chaîne polyorganosiloxane.
Comme précédemment, le polymère constituant le copolymère texturant peut être formé de motifs silicone uréthane et/ou silicone-urée de longueur et/ou de constitution différentes, et se présenter sous la forme de copolymères blocs, séquences ou statistiques (aléatoires). Les polymères de formule (VIII) comportant des groupes urées ou uréthanes dans la chaîne du polymère silicone peuvent être obtenus par réaction entre un silicone à groupes terminaux α,ω-NH2 ou -OH, de formule :
dans laquelle m, R4, R5, R6, R7 et X sont tels que définis pour la formule (I), et un diisocyanate OCN-Y-NCO où Y a la signification donnée dans la formule (I) ; et éventuellement un coupleur diol ou diamine de formule H2N-B2-NH2 ou HO-B2-OH, où B2 est tel que défini dans la formule (IX). Suivant les proportions stoechiométriques entre les deux réactifs, diisocyanate et coupleur, on pourra avoir pour Y la formule (IX) avec d égale 0 où d égale 1 à 5. Comme dans le cas des polyamides silicones de formule (IV), (II) ou (III), on peut utiliser dans l'invention des polyuréthanes ou des polyurées silicones ayant des motifs de longueur et de structure différentes, en particulier des motifs de longueurs différentes par le nombre d'unités silicones. Dans ce cas, le copolymère peut répondre par exemple à la formule :
dans laquelle R4, R5, R6, R7, X, Y et U sont tels que définis pour la formule (VIII) et m-i, m2, n et p sont tels que définis pour la formule (V).
Selon l'invention, le silicone peut aussi comporter les groupes uréthane et/ou urée non plus dans le squelette mais en ramifications latérales. Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule :
dans laquelle R4, R6, R5, m-i et m2 ont les significations données ci-dessus pour la formule (II), et R5 pour la formule (I),
U représente O ou NH,
R26 représente un groupe alkylène en Ci à C40, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, ou un groupe phénylène, et
R27 est choisi parmi les groupes alkyle en Ci à C50, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, et les groupes phényle éventuellement substitués par un à trois groupes alkyles en Ci à C3.
Les polymères comportant au moins un motif de formule (X) contiennent des unités siloxanes et des groupes urées ou uréthanes, et ils peuvent être utilisés comme copolymère texturant dans les compositions de l'invention.
Les polymères siloxanes peuvent avoir un seul groupe urée ou uréthane par ramification ou peuvent avoir des ramifications à deux groupes urée ou uréthane, ou encore contenir un mélange de ramifications à un groupe urée ou uréthane et de ramifications à deux groupes urée ou uréthane.
Ils peuvent être obtenus à partir de polysiloxanes ramifiés, comportant un ou deux groupes amino par ramification, en faisant réagir ces polysiloxanes avec des monoisocyanates. A titre d'exemples de polymères de départ de ce type ayant des ramifications amino et diamino, on peut citer les polymères répondant aux formules suivantes :
Dans ces formules, le symbole 7" indique que les segments peuvent être de longueurs différentes et dans un ordre aléatoire, et R représente un groupe aliphatique linéaire ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone et mieux encore 1 à 3 atomes de carbone.
De tels polymères à ramification peuvent être formés en faisant réagir un polymère siloxane, ayant au moins trois groupes amino par molécule de polymère, avec un composé ayant un seul groupe monofonctionnel (par exemple un acide, un isocyanate ou isothiocyanate) pour faire réagir ce groupe monofonctionnel avec l'un des groupes amino et former les groupes capables d'établir des interactions hydrogène. Les groupes amino peuvent être sur des chaînes latérales s'étendant de la chaîne principale du polymère siloxane de sorte que les groupes capables d'établir des interactions hydrogène sont formés sur ces chaînes latérales, ou bien les groupes amino peuvent être aux extrémités de la chaîne principale de sorte que les groupes capables d'interaction hydrogène seront des groupes terminaux du polymère. Comme mode opératoire pour former un polymère contenant des unités siloxanes et des groupes capables d'établir des interactions hydrogène, on peut citer la réaction d'une siloxane diamine et d'un diisocyanate dans un solvant siliconé de façon à fournir directement un gel. La réaction peut être exécutée dans un fluide siliconé, le produit résultant étant dissous dans le fluide siliconé, à température élevée, la température du système étant ensuite diminuée pour former le gel.
Les polymères préférés pour l'incorporation dans les compositions selon la présente invention, sont des copolymères siloxanes-urées qui sont linéaires et qui contiennent des groupes urées comme groupes capables d'établir des interactions hydrogène dans le squelette du polymère. A titre d'illustration d'un polysiloxane terminé par quatre groupes urées, on peut citer le polymère de formule :
où Ph est un groupe phényle et n est un nombre de O à 300, en particulier de O à 100, par exemple de 50.
Ce polymère est obtenu par réaction du polysiloxane à groupes amino suivant :
avec l'isocyanate de phényle.
On peut obtenir également des polyuréthanes ou polyurées silicones ramifiés en utilisant à la place du diisocyanate OCN-Y-NCO, un triisocyanate de formule :
On obtient ainsi une polyuréthane ou polyurée silicone ayant des ramifications comportant une chaîne organosiloxane avec des groupes capables d'établir des interactions hydrogène. Un tel polymère comprend par exemple un motif répondant à la formule : dans laquelle X1 et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4 à R7, mi et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.
Comme dans le cas des polyamides, on peut utiliser dans l'invention des copolymères de polyuréthane -ou de polyurée- silicone et de polyuréthane ou polyurée hydrocarboné en réalisant la réaction de synthèse du polymère en présence d'une séquence α, ω-difonctionnelle de nature non silicone, par exemple un polyester, un polyéther ou une polyoléfine.
Comme on l'a vu précédemment, les copolymères de l'invention peuvent avoir des motifs siloxanes dans la chaîne principale du polymère et des groupes capables d'établir des interactions hydrogène, soit dans la chaîne principale du polymère ou aux extrémités de celle-ci, soit sur des chaînes latérales ou ramifications de la chaîne principale. Ceci peut correspondre aux cinq dispositions suivantes :
dans lesquelles, la ligne continue est la chaîne principale du polymère siloxane et les carrés représentent les groupes capables d'établir des interactions hydrogène. Dans le cas (1 ), les groupes capables d'établir des interactions hydrogène sont disposés aux extrémités de la chaîne principale. Dans le cas (2), deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, sont disposés à chacune des extrémités de la chaîne principale. Dans le cas (3), les groupes capables d'établir des interactions hydrogène sont disposés à l'intérieur de la chaîne principale dans des motifs répétitifs. Dans les cas (4) et (5), il s'agit de copolymères dans lesquels les groupes capables d'établir des interactions hydrogène sont disposés sur des ramifications de la chaîne principale d'une première série de motifs qui sont copolymérisés avec des motifs ne comportant pas de groupes capables d'établir des interactions hydrogène. Les polymères et copolymères utilisés dans la composition de l'invention ont avantageusement une température de transition solide-liquide de 45°C à 1900C. De préférence, ils présentent une température de transition solide-liquide allant de 70 à 1300C et mieux de 80°C à 1050C. Organogélateurs :
Le structurant huileux peut également être choisi parmi les gélifiants organiques moléculaires non polymériques, également appelés organogélateurs, qui sont des composés dont les molécules sont capables d'établir entre elles des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation des molécules avec formation d'un réseau supra-moléculaire 3D qui est responsable de la gélification de la (des) huile(s) (appelée également phase grasse liquide). Le réseau supra-moléculaire peut résulter de la formation d'un réseau de fibrilles
(dues aux empilements ou agrégations de molécules d'organogélateur), immobilisant les molécules de la phase grasse liquide.
L'aptitude à former ce réseau de fibrilles, et donc à gélifier, dépend de la nature (ou classe chimique) de l'organogélateur, de la nature des substituants portés par ses molécules pour une classe chimique donnée et de la nature de la phase grasse liquide.
Les interactions physiques sont diverses mais excluent la co-cristallisation. Ces interactions physiques sont en particulier des interactions du type interactions hydrogènes auto-complémentaires, interactions π entre cycles insaturés, interactions dipolaires, liaisons de coordination avec des dérivés organométalliques et leurs associations. En général, chaque molécule d'un organogélateur peut établir plusieurs types d'interactions physiques avec une molécule voisine. Aussi, avantageusement, les molécules des organogélateurs selon l'invention comportent au moins un groupement capable d'établir des liaisons hydrogènes et mieux au moins deux groupements capables d'établir des liaisons hydrogène, au moins un cycle aromatique et mieux aux moins deux cycles aromatiques, au moins une ou plusieurs liaisons à insaturation éthylénique et/ou au moins un ou plusieurs carbones asymétriques. De préférence, les groupements capables de faire des liaisons hydrogènes sont choisis parmi les groupements hydroxyle, carbonyle, aminé, acide carboxylique, amide, urée, benzyle et leurs associations.
Le ou les organogélateurs selon l'invention sont solubles dans la phase grasse liquide après chauffage jusqu'à obtention d'une phase liquide homogène transparente. Ils peuvent être solides ou liquides à température ambiante et pression atmosphérique.
Le ou les organogélateurs moléculaires utilisables dans la composition selon l'invention sont notamment ceux décrits dans le document "Specialist Surfactants", édité par D. Robb de 1997, p.209-263, chapitre 8 de P. Terech, les demandes européennes EP-A-1068854 et EP-A-1086945 ou encore dans la demande WO-A-02/47031.
On peut notamment citer parmi ces organogélateurs, les amides d'acides carboxyliques en particulier les acides tri-carboxyliques comme les cyclohexanetricarboxamides (voir la demande de brevet européen EP-A-1068854), les diamides ayant des chaînes hydrocarbonées contenant chacune de 1 à 22 atomes de carbone, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone, lesdites chaînes étant non substituées ou substituées avec au moins un substituant choisi parmi les groupes ester, urée et fluoro (voir la demande EP-A-1086945) et notamment les diamides résultant de la réaction du diaminocyclohexane, en particulier du diaminocyclohexane sous forme trans, et d'un chlorure d'acide comme par exemple le N, N'- bis (dodécanoyl)-1 ,2-diaminocyclohexane, les amides de N-acylamino acides comme les diamides résultant de l'action d'un N-acylamino acide avec des aminés comportant de 1 à 22 atomes de carbone, comme par exemple ceux décrits dans le document WO-93/23008 et notamment les amides de l'acide N-acylglutamique où le groupe acyle représente une chaîne alkyle en C8 à C22 tels que le dibutylamide de l'acide N-Lauroyl-L-glutamique, fabriqué ou commercialisé par la société Ajinomoto sous la dénomination GP-1 et leurs mélanges.
On peut également utiliser comme organogélateurs des composés de type bis-urée de formule générale suivante :
dans laquelle : - A est un groupement de formule (II) :
avec R1 étant un radical alkyle Ci à C4 linéaire ou ramifié, et les * symbolisant les points de rattachement du groupement A à chacun des deux atomes d'azote du reste du composé de formule générale (I), et
- R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi :
- i) les radicaux de formule (III) :
dans laquelle :
- L est une liaison simple ou un radical divalent carboné, notamment hydrocarboné (alkylène), linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi N, O et S;
- Ra est : a) un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi N, O, Si et S; ou bien b) un radical siliconé de formule :
avec n étant compris entre 0 et 100, notamment entre 1 et 80, voire 2 à 20; et R2 à R6 étant, indépendamment les uns des autres, des radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés (alkyles) linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 12, notamment 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes, notamment O;
- Rb et Rc sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi: a) les radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés (alkyles), linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi N, O, Si et S; b) les radicaux de formule :
avec n étant compris entre 0 et 100, notamment entre 1 et 80, voire 2 à 20; et R'2 à R'6 étant, indépendamment les uns des autres, des radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés (alkyles) linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 12, notamment 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes, notamment O. et
- ii) les radicaux alkyle en Ci à C30, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S, F et N; étant entendu que l'un au moins des radicaux R et/ou R' est de formule (III).
Notamment le groupement A peut être de formule :
avec R1 et les * étant tels que définis précédemment.
En particulier, R1 peut être un groupement méthyle, ce qui conduit à un groupement A de formule :
dans laquelle les * sont tels que définis précédemment.
En particulier, les composés selon l'invention peuvent être sous forme de mélange lié au fait que A peut être un mélange de 2,4-tolylène et 2,6-tolylène, notamment dans des proportions (isomère 2,4)/(isomère 2,6) variant de 95/5 à 80/20. Selon l'invention, l'un au moins des radicaux R et/ou R' doit être de formule (III):
Dans cette formule, L est de préférence un radical divalent carboné, notamment hydrocarboné (alkylène), linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi N, O et S. Dans le radical L, la chaîne carbonée peut être interrompue par le/les hétéroatomes et/ou peut comprendre un substituant comprenant ledit/lesdits hétéroatomes. En particulier, L peut être de structure -(CH2)n- avec n= 1 à 18, notamment 2 à 12, voire 3 à 8. De préférence, L est choisi parmi les radicaux méthylène, éthylène, propylène, butylène et notamment n-butylène ou octylène.
Le radical L peut également être ramifié, par exemple du type -CH2-CH(CH3)-, ce qui conduit au radical de formule (III) suivant :
Le radical Ra peut être un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi N, O, Si et S. La chaîne carbonée peut être interrompue par le/les hétéroatomes et/ou peut comprendre un substituant comprenant ledit/lesdits hétéroatomes; les hétéroatomes peuvent notamment former un ou plusieurs groupements -SiO- (ou -OSi)-.
Ainsi, le radical Ra peut être de structure -(CH2)n'-CH3 avec n'= 0 à 17, notamment 1 à 12, voire de 1 à 6. En particulier, Ra peut être méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
11 peut également être de structure -(CH2)X-O-(CH2)Z-CH3 ou bien -(CH2)x-O-(CH2)y-O- (CH2)Z-CH3, avec x = 1 à 10, de préférence 2; y=1 à 10 de préférence 2, et z= 0 à 10, de préférence 0 ou 1.
Le radical Ra peut encore être de structure -SiR4R5R6 (cas où n=0), dans laquelle R4, R5 et R6 sont, indépendamment les uns des autres, de préférence, des radicaux alkyle, ayant 1 à
12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone; en particulier R4, R5 et/ou R6 peuvent être choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle.
Le radical Ra peut également être un radical siliconé de formule :
dans laquelle R2 à R6 sont, indépendamment les uns des autres, de préférence, des radicaux alkyle, ayant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone; en particulier R2 à R6 peuvent être choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle; et en particulier un radical :
avec n=1 à 100; et encore plus particulièrement un radical :
Les radicaux Rb et Rc, identiques ou différents, peuvent être des radicaux carbonés, notamment hydrocarbonés (alkyles), linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, et pouvant comprendre 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi N, O, Si et S. Dans ces radicaux, la chaîne carbonée peut être interrompue par le/les hétéroatomes et/ou peut comprendre un substituant comprenant ledit/lesdits hétéroatomes; les hétéroatomes peuvent notamment former un ou plusieurs groupements -SiO- (ou -OSi)- .
Ainsi, ils peuvent être de structure -(CH2)m-CH3 avec m= 0 à 17, notamment 1 à 12, voire 2 à 5; en particulier, Rb et/ou Rc peuvent être méthyl, éthyle, propyle ou butyle;
Ils peuvent également être de structure -O-(CH2)m'-CH3 avec m'= 0 à 5, notamment 1 à 4, et en particulier méthoxy ou éthoxy.
Ils peuvent aussi être de structure -O-(CH2)x-O-(CH2)z-CH3 ou -O-(CH2)x-O-(CH2)y-O-
(CH2)Z-CH3, avec x = 1 à 10, de préférence 2; y=1 à 10 de préférence 2, et z= 0 à 10, de préférence 0 ou 1.
Ils peuvent encore être de structure : avec n étant compris entre O et 100, notamment entre 1 et 80, voire 2 à 20; et R'2 à R'6 étant, indépendamment les uns des autres, de préférence, des radicaux alkyle, ayant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone; en particulier R'2 à R'6 peuvent être choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle.
Lorsqu'ils sont de formule , les radicaux R et/ou R' sont de préférence choisis parmi les radicaux suivants :
et également ceux de formule avec n variant de 0 à 100 et en particulier
dans lesquelles x = 1 à 10, de préférence 2; et y = 1 à 10, de préférence 2; et L étant tel que défini ci-dessus.
De préférence, dans ces formules, L est un radical alkylène en C1-C8, linéaire ou ramifié, notamment méthylène, éthylène, propylène, butylène et notamment n-butylène, octylène ou de formule -CH2-CH(CH3)-.
Dans un mode de réalisation particulier, R et R', identiques ou différents, sont tous les deux de formule (III).
Dans un autre mode de réalisation, l'un des radicaux R ou R' représente un radical alkyle en Ci à C30, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, et comprenant éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S, F et N. Ceci s'avère particulièrement avantageux pour conférer un caractère universel aux composés de formule (I), c'est-à-dire leur permettre de texturer à la fois des milieux carbonés polaires ou apolaires, des milieux siliconés linéaires ou cycliques, des huiles mixtes c'est-à- dire carbonées partiellement siliconées, ainsi que leurs mélanges.
La chaîne carbonée peut être interrompue par le/les hétéroatomes et/ou peut comprendre un substituant comprenant ledit/lesdits hétéroatomes, notamment sous forme de groupement carbonyle (-CO-), d'un ou plusieurs radicaux hydroxy (-OH), et/ou d'un radical ester -COOR" avec R" = radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Ainsi, ledit radical R ou R' peut être un groupement choisi parmi :
avec * ayant la définition donnée ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, R ou R' représente un radical alkyle ramifié, notamment monoramifié, de préférence non cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 3 à 16 atomes de carbone, notamment 4 à 12, voire 4 à 8 atomes de carbone, et comprenant éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S, F et/ou N, de préférence O et/ou N. En particulier, R ou R' peuvent être des radicaux tertio-butyle ou 2-éthylhexyle ou de formule :
Lorsque le composé de formule (I) comprend un radical R qui est un radical alkyle, et donc un radical R' qui est de formule (III), le rapport entre nR et nR> est de préférence compris entre 5/95 et 95/5, par exemple entre 10/90 et 90/10, en particulier entre 40/60 et 85/15, notamment entre 50/50 et 80/20, voire entre 60/40 et 75/25; avec nR étant le nombre de moles d'aminé NH2-R et nR> étant le nombre de moles d'aminé NH2-R' utilisées pour préparer le composé de formule (I). Les composés selon l'invention peuvent se présenter sous forme de sels et/ou d'isomères de composés de formule (I).
D'une manière générale, les composés de formule générale (I) selon l'invention peuvent être préparés comme décrit dans la demande FR2910809.
Les composés de type bis-urée siliconés décrits précédemment peuvent être en mélange avec d'autres composés bis-urées non siliconés. Les composés de bis-urée non siliconés peuvent, selon un premier aspect, répondre à la formule générale (II) suivante :
dans laquelle :
- A est un groupement de formule :
avec R' étant un radical alkyle Ci à C4 linéaire ou ramifié et les * symbolisant les points de rattachement du groupement A à chacun des deux atomes d'azote du reste du composé de formule générale (II), et
- R est un radical alkyle en C6 à Ci5, mono-ramifié, non cyclique, saturé ou insaturé et dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi
O, S et N, ou l'un de ses sels ou isomères. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le groupement figuré par A est un groupement de formule :
avec R' et les * étant tels que définis précédemment.
En particulier, R' peut être un groupement méthyle, et le groupement A est alors plus particulièrement un groupement de formule :
avec les * étant tel que défini précédemment.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, R peut être choisi parmi les radicaux mono-ramifiés de formule générale CnH2n+I, n étant un entier variant de 6 à 15, en particulier de 7 à 9 voire égal à 8.
Ainsi, les deux groupements R du composé de formule (II) peuvent figurer respectivement un groupement : avec * symbolisant le point de rattachement de chacun des groupements R à chacun des atomes d'azote du reste du composé de formule générale (II).
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, R peut être choisi parmi les radicaux mono-ramifiés de formule générale Cm-pH2m+i-2pXP! P étant égal à 1 , 2 ou 3, de préférence égal à 1 , m étant un entier variant de 6 à 15, de préférence de 10 à 14, en particulier de 10 à 12, voire égal à 1 1 et X représentant les atomes de soufre et/ou d'oxygène, en particulier les atomes d'oxygène.
Plus particulièrement, R peut être un radical de formule CnVH2nVX-(C^H2PXX-CxH2x+1, dans laquelle X et X' sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence d'oxygène, r vaut 0 ou 1 , m', p' et x sont des entiers tels que leur somme varie de 6 à 15, en particulier de 10 à 12, voire est égale à 1 1 et étant entendu qu'au moins une des chaînes carbonées CnVH2nV, Cp H2p; ou CxH2x+I est ramifiée.
De préférence c'est la chaîne CxH2x+1 qui est ramifiée, de préférence r égal 0, de préférence m' est un entier variant de 1 à 10, notamment de 2 à 6, en particulier égal à 3, et/ou de préférence x est un entier variant de 4 à 16, notamment de 6 à 12, en particulier égal à 8. Ainsi, les deux groupements R du composé de formule (I) peuvent figurer respectivement un groupement :
avec * symbolisant le point de rattachement de chacun des groupements R à chacun des atomes d'azote du reste du composé de formule générale (I).
De tels composés peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en mélanges avec des isomères, notamment des isomères de position sur le groupement A, notamment dans des proportions 95/5 ou 80/20.
Comme il ressort des exemples ci-après, la présence de l'un ou l'autre de ses radicaux dans la molécule de formule générale (II) s'avère particulièrement avantageuse pour conférer un caractère universel, au sens de l'invention, aux dérivés bis-urée non siliconés correspondants.
A titre représentatif et non limitatif des composés convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés suivants, utilisés purs ou en mélange :
et leurs sels.
Selon un autre aspect de l'invention, les dérivés bis-urée non siliconés formule (III) suivante
dans laquelle :
A est un groupement de formule :
avec R3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié, n et m étant, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1 , et * symbolisant le point de rattachement du groupement A aux deux atomes d'azote du reste du composé de formule générale (III),
Ri est un radical carboné en C3 à Ci5, ramifié, non cyclique, saturé ou insaturé et contenant éventuellement de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S, F et N et/ou un carbonyle, et leurs combinaisons,
R2 βst différent de Ri et est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C24, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant éventuellement de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S, F et N, et éventuellement substitué par :
1 , 2 ou 3 radicaux hydroxy, un radical ester (-COOR4), avec R4 étant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8, notamment 1 à 6, voire 2 à 4 atomes de carbone ; - un radical cyclique saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, en particulier un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle en CrC4, trifluorométhyle, ou un dérivé morpholine, et/ou un ou plusieurs radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en d-C4, ou l'un de ses sels ou isomères.
En particulier n et m sont égaux, et plus particulièrement égaux à zéro et R3 est un radical R'3, tel que défini ci-après. Ainsi, de manière préférée, A représente un groupement
Avec R3' étant un radical alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié et * symbolisant les point de rattachement du groupement A aux deux atomes d'azote du reste du composé de formule générale (III). Selon une variante de l'invention, le composé de formule générale (III) comprend à titre de A, au moins un groupement choisi parmi :
avec R3' et * étant tels que défini précédemment.
En particulier, R3' peut être un groupement méthyle, et dans ce cas le groupement A représente un groupement
ou
* étant tel que défini précédemment.
En particulier, les composés sont tels que A est un mélange de 2,4-tolylène et 2,6-tolylène notamment dans des proportions (isomère 2,4)/(isomère 2,6) variant de 95/5 à 80/20.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule générale (III) comprend à titre de Ri, un radical en C6-Ci5 ramifié.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule générale (III) comprend à titre de R-i, un groupement choisi parmi :
avec * symbolisant le point de rattachement du groupement R1 à l'azote du reste du composé de formule générale (III).
Comme il ressort des exemples ci-après, la présence de l'un et/ou l'autre de ses deux radicaux dans la molécule de formule générale (III) s'avère particulièrement avantageuse pour conférer un caractère universel au sens de l'invention, aux dérivés bis-urée asymétriques correspondants.
En ce qui concerne R2 qui est différent de Ri, il peut être avantageusement choisi parmi les groupements suivants :
avec * symbolisant le point de rattachement du groupement R2 à l'azote du reste du composé de formule générale (III).
D'une manière générale, les composés décrits peuvent être préparés comme décrit dans la demande FR2910809.
Elastomères de silicone gélifiants de phase grasse
On entend par « élastomère » un matériau solide souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge. Cet élastomère est formé de chaînes polymériques de haut poids moléculaire dont la mobilité est limitée par un réseau uniforme de points de réticulation.
Les organopolysiloxanes elastomères utilisés dans la composition selon l'invention sont de préférence partiellement ou totalement réticulés. Ils se présentent sous forme de particules. En particulier, les particules d'organopolysiloxane élastomère ont une taille allant de 0,1 à 500 μm, de préférence de 3 à 200 μm et mieux de 3 à 50 μm. Ces particules peuvent avoir toute forme et par exemple être sphériques, plates ou amorphes.
Quand ils sont inclus dans une phase huileuse, ces organopolysiloxanes élastomères se transforment, selon le taux de phase huileuse utilisé, en un produit d'aspect spongieux lorsqu'ils sont utilisés en présence de faibles teneurs en phase huileuse, ou en un gel homogène en présence de quantités de phase huileuse plus élevées. La gélification de la phase huileuse par ces élastomères peut être totale ou partielle.
Ainsi les élastomères de l'invention peuvent être véhiculés sous forme de gel anhydre constitué d'un organopolysiloxane élastomère et d'une phase huileuse. La phase huileuse utilisée lors de la fabrication du gel anhydre d'organopolysiloxane élastomère contient une ou plusieurs huiles liquides à températures ambiante (25°C) choisies parmi les huiles hydrocarbonées et/ou les huiles de silicone. Avantageusement, la phase huileuse est une phase liquide siliconée, contenant une ou plusieurs huiles choisies parmi les polydiméthylsiloxanes à chaîne linéaire ou cyclique, liquides à température ambiante comportant éventuellement une chaîne alkyle ou aryle pendante ou en bout de chaîne, la chaîne alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de mise en œuvre, les organopolysiloxanes élastomères utilisés selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'addition et de réticulation, en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur du type platine, d'au moins :
- (i) un organopolysiloxane ayant deux groupements vinyliques en position α-ω de la chaîne siliconée par molécule; et
- (ii) un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule.
Le premier organopolysiloxane (i) est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes ; il s'agit de préférence d'un α-ω-diméthylvinyl polydiméthylsiloxane.
L'organopolysiloxane est de préférence dans un gel obtenu selon les étapes suivantes :
- (a) mélange du premier et second organopolysiloxanes (i) et (ii) ;
- (b) ajout d'une phase huileuse au mélange de l'étape (a) ; - (c) polymérisation du premier et second organopolysiloxanes (i) et (ii) en phase huileuse en présence d'un catalyseur, de préférence d'un catalyseur de platine.
Selon un mode de mise en œuvre, l'organopolysiloxane réticulé peut être obtenu par une réaction polymérique d'addition d'un organohydrogénopolysiloxane de formule (I) avec un organopolysiloxane de formule (II) et/ou une chaîne hydrocarbonée insaturée de formule
Selon une variante, l'organopolysiloxane réticulé est obtenu par une réaction polymérique d'un organohydrogénopolysiloxane de formule (I) avec un organopolysiloxane de formule (II). Organohvdrogénopolvsiloxane de formule (I)
L'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) comprend au moins une unité structurale choisie dans le groupe composé d'une unité SiO2, une unité HSiOi 5, une unité RSiOi 5, une unité RHSiO, une unité R2SiO, une unité R3SiO0,5 et une unité R2HSiO0,5, le groupe R étant dans ces unités une chaîne hydrocarbonée monovalente comportant de 1 à 16 atomes de carbone pouvant être substitué ou non mais étant distinct d'un groupe aliphatique insaturé, et possédant en moyenne au moins 1 ,5 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium. Le groupe R dans l'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) peut être un groupe alkyle comportant de 1 à 16, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone. Ce groupe R peut par exemple être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle et un groupe palmityle.
Le groupe R dans l'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) peut également être un groupe aryle tel qu'un groupe phényle ou tolyle.
Le groupe R toujours dans l'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) peut également être une chaîne hydrocarbonée monovalente comprenant un groupe cycloalkyle tel que le cyclohexyle ou bien une chaîne hydrocarbonée substituée par un, deux ou plusieurs groupes choisis parmi un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor et un groupe cyano, par exemple un groupe α-trifluoropropyle ou chlorométhyle.
En particulier, on préfère que le groupe R représente au moins 30 % molaire de groupe méthyle et de 5 à 50 % molaire, de préférence de 10 à 40 % molaire en chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 16 atomes de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut alors avantageusement comporter au moins un groupe lauryle, voire la majorité des groupes R peuvent être des groupes lauryle.
L'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) peut être linéaire, branché ou cyclique. L'organohydrogénopolysiloxane de formule (I) contient de préférence de 2 à 50 et de façon encore plus préférée de 2 à 10 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium (Si-H). La teneur en atome d'hydrogène liés à un atome de silicium dans ce composé de formule (I) varie classiquement de 0,5 à 50 % molaire, et de façon encore plus préférée de 1 à 20 % molaire par rapport à la somme totale des atomes d'hydrogène et de tous les groupes organiques liés à un atome de silicium.
Organopolvsiloxane de formule (II)
L'organopolysiloxane de formule (II) comprend au moins une unité structurale choisie dans le groupe composé d'une unité SiO2, d'une unité (CH2=CH)SiOi 5, une unité RSiOi 5, une unité R(CH2=CH)SiO, une unité R2SiO, une unité R3SiO0,5 et une unité R2(CH2=CH)SiO0,5, le groupe R étant tel que défini dans la formule (I) et possédant en moyenne au moins 1 ,5 groupes vinyliques liés à un atome de silicium.
Ce composé contient de préférence de 2 à 50 groupes vinyliques liés à un atome de silicium.
Le nombre moyen de groupes vinyliques liés à un atome de silicium varie de préférence de 2 à 10, et de façon encore plus préférée de 2 à 5.
De préférence, au moins 30 % molaire des groupes R sont des groupes méthyle et 5 à 50 % molaire, de préférence 10 à 40 % molaire des groupes R sont une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 16 atomes de carbone.
L'organopolysiloxane de formule (II) peut être linéaire, branché ou cyclique. La teneur en groupe vinylique dans le composé de formule (II) varie de préférence entre 0,5 et 50 % molaire, de façon encore plus préférée de 1 à 20 % molaire par rapport à tous les groups organiques liés à un atome de silicium.
Chaîne hvdrocarbonée insaturée de formule (III) optionnelle La chaîne hydrocarbonée insaturée de formule (III) répond à la formule suivante : dans laquelle m est un entier variant de 2 à 6 et x est un entier au moins égal à 1. x est de préférence un entier variant de 1 à 20.
A titre d'exemple de ce composé de formule (III), on peut citer le pentadiène, l'héxadiène, l'heptadiène, l'octadiène, le pentadécadiène, l'héptadécadiène et le pentatriacontadiène. Les réactions polymériques d'addition sont décrites en détail dans le document US 2004/0234477.
Parmi les organopolysiloxanes réticulés, on préfère les polyalkyl diméthylsiloxanes réticulés. Par polyalkyl diméthylsiloxane, on entend un organopolysiloxane linéaire de formule (IV) comportant des greffons liés de façons monovalente ou divalente de formule (V)
dans lesquelles :
Ra est un groupe alkyle comportant de 10 à 16 atomes de carbone, et peut être de façon préférée un groupe lauryle, ya est un entier compris de 1 à 100; za est un entier compris de 1 à 100, yb est un entier compris de 1 à 100, zb est un entier compris de 1 à 100. Par "lié de façon divalente", on entend lié à deux organopolysiloxane de formule (IV) distincts. Il s'agit autrement dit d'un pont entre deux chaînes linéaires telles que définies par la formule (IV).
Comme élastomères non-émulsionnants utilisables selon l'invention, on utilise de préférence les copolymères dimethicone/vinyldimethicone (nom INCI : Dimethicone/Vinyldimethicone crosspolymer), et les copolymères vinyldimethicone/alkyl dimethicone, comme les copolymères vinyldimethicone/lauryl dimethicone (nom INCI : Vinyl Dimethicone/ Lauryl Dimethicone Crosspolymer). Comme élastomères non-émulsionnants utilisables selon l'invention, on peut citer :
- ceux de nom INCI Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer (and) C12-14 Pareth-12 : comme ceux vendus sous le nom "DC 9509" par la société Dow Corning,
- ceux de nom INCI Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer : comme ceux vendus sous le nom "DC9505", ou "DC 9506" par la société Dow Corning, ceux de nom INCI Cyclomethicone (and) Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer : comme ceux vendus sous KSG-15® par Shin-Etsu, Methyl Trimethicone (and) Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer : comme ceux vendus par Shin-Etsu sous KSG-1610®,
- ceux de nom INCI Dimethicone (and) Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer : comme ceux vendus sous KSG-16® par Shin-Etsu, Isododecane (and) Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer : comme ceux vendus sous USG-106® par Shin-Etsu, - ceux de nom INCI : Vinyl Dimethicone/ Lauryl Dimethicone Crosspolymer : KSG-41® (dans une huile minérale), KSG-42® (dans l'isododecane), KSG-43® (dans la triethylhexanoine) et KSG-44® (dans le squalane), vendus par Shin-Etsu. Comme élastomère non émulsionnant, on peut aussi citer des élastomères de silicone non émulsionnants sphériques sous forme de poudre d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobée de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US5538793. De tels élastomères sont vendus sous les dénominations "KSP-100", "KSP-101", "KSP-102", "KSP-103", KSP-104", "KSP-105" par la société Shin Etsu.
D'autres organopolysiloxanes réticulés élastomères sous forme de poudres sphériques peuvent être des poudres de silicone hybride fonctionnalisé par des groupes fluoroalkyle, notamment vendues sous la dénomination "KSP-200" par la société Shin Etsu ; des poudres de silicones hybrides fonctionnalisées par des groupes phényl, notamment vendues sous la dénomination "KSP-300" par la société Shin Etsu.
On peut également utiliser dans les compositions selon l'invention des élastomères de silicones avec groupement MQ, tels que ceux vendus par la Société Wacker sous les dénominations Belsil RG100, Belsil RPG33 et préférenciellement RG80. Ces élastomères particuliers, lorsqu'ils sont en association avec les résines selon l'invention, peuvent permettre d'améliorer les propriétés de non transfert des compositions les comprenant.
Agents cristaux liquides cholestérigues : On entend par agents cristaux liquides des composés générant un état mésomorphe, c'est-à-dire un état pour lequel la fusion des cristaux permet d'obtenir des liquides possédant des propriétés optiques comparables à celles de certains cristaux. Ces composés sont plus précisément définis dans le chapitre Liquid crystals dans l'encyclopédie Ullmann. Ces agents cristaux liqu ides sont en particul ier décrits dans les brevets ou demandes de brevet E P 545 409 , WO 941 09086 , E P 709 445, G B 2 282 1 45, G B 2 276 883 , WO 951 32247, WO 951 32248 , E P 686 674 , EP 71 1 780.
Ces agents cristaux liquides peuvent réagir en réponse aux vibrations par un changement de viscosité et/ou par un changement de couleur. Plus particu lièrement, les com posés générant u n état mésomorphe sont des com posés à fonction cholestériq ue, dont la structu re est la su ivante :
R est u n grou pement alkyl , alkylcarbonyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone substitué ou non par des groupements cycliq ues , aromatiq ues, halogènes, ramifié ou non .
A titre non li mitatif, on peut citer com me agent cristaux liqu ides répondant à cette défi nition : le cholestérol erucyl carbonate, le choleterol methyl carbonate, le cholestérol oleyl carbonate, le cholestérol para-nonyl phneyl carbonate, le cholestérol phenyl carbonate, la cholestérol acétate, le cholestérol benzoate, le cholestérol butyrate, le cholestérol isobutyrate, le cholestérol ch loride, le cholestérol ch loroacetate, le cholestérol cin namate, le cholestérol crotanoate, le cholestérol decanoate, le cholestérol erucate, le cholestérol heptanoate, le cholestérol hexanoate, le cholestérol myristate, le cholestérol nonaoate, le cholestérol octanoate, le cholestérol oleate, le cholesterolpropionate, le cholestérol valerate, le dicholesteryl carbonate.
La composition selon l'invention peut comporter une phase continue aqueuse ou une phase continue huileuse.
Par composition à phase continue aqueuse, on entend que la composition présente une conductivité, mesurée à 25 0C, supérieure ou égale à 23 S/cm (microSiemens/cm), la conductivité étant mesurée par exemple à l'aide d'un conductimètre MPC227 de Mettler Toledo et d'une cellule de mesure de conductivité lnlab730. La cellule de mesure est immergée dans la composition, de façon à éliminer les bulles d'air susceptibles de se former entre les 2 électrodes de la cellule. La lecture de la conductivité est faite dès que la valeur du conductimètre est stabilisée. Une moyenne est réalisée sur au moins 3 mesures successives.
Par composition à phase continue huileuse, on entend que la composition présente une conductivité, mesurée à 25 0C, inférieure à 23 μS/cm (microSiemens/cm), la conductivité étant mesurée par exemple à l'aide d'un conductimètre MPC227 de Mettler Toledo et d'une cellule de mesure de conductivité lnlab730. La cellule de mesure est immergée dans la composition, de façon à éliminer les bulles d'air susceptibles de se former entre les 2 électrodes de la cellule. La lecture de la conductivité est faite dès que la valeur du conductimètre est stabilisée. Une moyenne est réalisée sur au moins 3 mesures successives.
Les compositions peuvent contenir de 1 à 60% d'agent rhéologique de phase grasse. De préférence, la composition contient de 2% à 50% en poids, mieux de 5% à 40% d'agent rhéologique de phase grasse.
Dans le cas où la composition comprend un agent rhéologique de phase grasse, elle comporte une phase continue huileuse. Cires
La composition selon l'invention peut comprendre au moins une cire.
Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre au moins une cire, et le mélange 1 ) décrit ci-dessus.
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 0C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 0C pouvant aller jusqu'à 120 0C.
Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société
METLER.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25 0C et mieux supérieure à 45 0C. La cire ou le mélange de cires est présente en une teneur au moins égale à 7% en poids. De préférence, elle est présente en une teneur allant de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, mieux de 15 à 35 % et encore mieux de 16 à 30% en poids.
On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1 ,1 ,1 propane) vendu sous la dénomination "HEST 2T-4S" par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1 ,1 ,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE. On peut encore citer les cires fluorées. On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination "PHYTOWAX Olive 18 L 57" ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendus sous la dénomination "PHYTOWAX ricin 16L64 et 22L73", par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre au moins une cire dite cire collante c'est-à-dire possédant un collant supérieur ou égal à 0,7 N. s et une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa. L'utilisation d'une cire collante peut notamment permettre l'obtention d'une composition cosmétique qui s'applique facilement sur les cils, ayant une bonne accroche sur les cils et qui conduit à la formation d'un maquillage lisse, homogène et épaississant. La cire collante utilisée peut posséder notamment un collant allant de 0,7 N. s à 30 N. s, en particulier supérieur ou égal à 1 N. s, notamment allant de 1 N. s à 20 N. s, en particulier supérieur ou égal à 2 N. s, notamment allant de 2 N. s à 10 N. s, et en particulier allant de 2 N.s à δ N.s.
Le collant de la cire est déterminé par la mesure de l'évolution de la force (force de compression ou force d'étirement) en fonction du temps, à 20 0C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination "TA-TX2i®" par la société RHEO, équipé d'un mobile en polymère acrylique en forme de cône formant un angle de 45°. Le protocole de mesure est le suivant :
La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 10 0C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 25 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 0C) pendant 24 heures de telle sorte que la surface de la cire soit plane et lisse, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 0C avant d'effectuer la mesure du collant.
Le mobile du texturomètre est déplacé à la vitesse de 0,5 mm/s, puis pénètre dans la cire jusqu'à une profondeur de pénétration de 2 mm. Lorsque le mobile a pénétré dans la cire à la profondeur de 2 mm, le mobile est maintenu fixe pendant 1 seconde (correspondant au temps de relaxation) puis est retiré à la vitesse de 0,5 mm/s. Pendant le temps de relaxation, la force (force de compression) décroît fortement jusqu'à devenir nulle puis, lors du retrait du mobile, la force (force d'étirement) devient négative pour ensuite croître à nouveau vers la valeur 0. Le collant correspond à l'intégrale de la courbe de la force en fonction du temps pour la partie de la courbe correspondant aux valeurs négatives de la force (force d'étirement). La valeur du collant est exprimée en N. s. La cire collante pouvant être utilisée a généralement une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa, en particulier allant de 0,01 MPa à 3,5 MPa, notamment allant de 0,05 MPa à 3 MPa, voire encore allant de 0,1 MPa à 2,5 MPa. La dureté est mesurée selon le protocole décrit précédemment. Comme cire collante, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange, en particulier un 12-(12'-hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40, de formule (II) : dans laquelle m est un entier allant de 18 à 38, ou un mélange de composés de formule (II). Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations "Kester Wax K 82 P®" et "Kester Wax K 80 P®" par la société KOSTER KEUNEN. Les cires citées ci-dessus présentent généralement un point de fusion commençante inférieur e 45 0C.
On peut également utiliser la cire microcristalline commercialisée sous la référence SP18 par la société STRAHL and PITSCH qui présente une dureté d'environ 0,46 MPa et une valeur de collant d'environ 1 N. s. La ou les cires peu(ven)t être présente(s) sous forme d'une microdispersion aqueuse de cire. On entend par microdispersion aqueuse de cire, une dispersion aqueuse de particules de cire, dans laquelle la taille desdites particules de cire est inférieure ou égale à environ 1 μm.
Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans "Microemulsions Theory and Practice", L. M. Prince Ed., Académie Press (1977) pages 21-32.
En particulier, ces microdispersions de cire peuvent être obtenues par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie de l'eau, puis addition progressive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermédiaire d'une émulsion du type eau-dans-huile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidissement, on obtient une microdispersion stable de particules colloïdales solides de cire.
Les microdispersions de cire peuvent également être obtenues par agitation du mélange de cire, de tensioactif et d'eau à l'aide de moyen d'agitation tels que les ultrasons, l'homogénéisateur haute pression, les turbines.
Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 μm (notamment allant de 0,02 μm à 0,99 μm), de préférence inférieures à 0,5 μm (notamment allant de 0,06 μm à 0,5 μm). Ces particules sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires. Elles peuvent toutefois comprendre en proportion minoritaire des additifs gras huileux et/ou pâteux, un tensioactif et/ou un additif/actif liposoluble usuel.
Agents gélifiants hydrophiles :
La composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent gélifiant hydrophile, appelé aussi épaississant hydrophile par la suite.
Ces épaississants peuvent être utilisés seuls ou en association. Ces épaississants peuvent être notamment choisis parmi les gommes et les polymères cellulosiques.
Par épaississant hydrophile, on entend un agent épaississant soluble ou dispersible dans l'eau.
Comme épaississants hydrophiles, on peut citer en particulier les polymères épaississants hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ceux-ci peuvent notamment être choisis parmi : la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, tels que les produits commercialisés sous les dénominations Carbopol (nom CTFA : carbomer) par la société Goodrich ; - les homo- ou copolymères d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL F® ou VERSICOL K® ou Salcare SC95 par la société ALLIED COLLOID, UTRAHOLD 8® par la société CIBA-GEIGY, les polyacrylates et polyméthacrylates tels que les produits vendus sous les dénominations de Lubrajel et Norgel par la société GUARDIAN ou sous la dénomination Hispagel par la société HISPANO CHIMICA, les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K ; les polyacrylamides ; les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN® par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN N°7® par la société
VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F® par la société HENKEL ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société CLARIANT sous la dénomination « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les copolymères anioniques réticulés d'acrylamide et d'AMPS, se présentant sous la forme d'une émulsion E/H, tels ceux commercialisés sous le nom de SEPIGEL 305
(nom C.T.F.A. : Polyacrylamide / C13-14 Isoparaffin / Laureth-7) et sous le nom de SIMULGEL 600 (nom C.T.F.A. : Acrylamide / Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer /
Isohexadecane / Polysorbate 80) par la société SEPPIC ; les copolymères acide polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN ; les biopolymères polysaccharidiques comme la gomme de xanthane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme de caroube, la gomme d'acacia, les scléroglucanes, les dérivés de chitine et de chitosane, les carraghénanes, les gellanes, les alginates, les celluloses telles que la cellulose microcristalline, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellullose, l'hydroéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose ; les silices pyrogénées hydrophiles obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Les silices hydrophiles présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations "AEROSIL 130®", "AEROSIL 200®", "AEROSIL 255®", "AEROSIL 300®", "AEROSIL 380®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL HS-5®"'
"CAB-O-SIL EH-5®"' "CAB-O-SIL LM-130®"' "CAB-O-SIL MS-55®"' "CAB-O-SIL M-5®" par la société Cabot. Elles présentent de préférence une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm; les argiles hydrophiles ; les polymères associatifs comme le PEG-150/STEARYL ALCOHOL/SMDI COPOLYMER vendu sous le nom Aculyn 46 par Rohm & Haas, ou le STEARETH-100/PEG- 136/HDI COPOLYMER vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par Elementis) ; et leurs mélanges.
L'épaississant hydrophile peut être choisi parmi les polymères associatifs. Par "polymère associatif au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères.
Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante :
CH2 = C(R')CH2 O Bn R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-O 216 479. Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d'exemple les polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.
Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés. Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : - les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, notamment en C8-C22 , arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en Ci6) vendu par la société AQUALON, - les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, les guars tels que l'hydroxypropyl guar, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse telle qu'une chaîne alkyle, les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en d-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse, les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle, les polyuréthanes associatifs, - leurs mélanges.
De préférence, le polymère associatif est choisi parmi les polyuréthanes associatifs. Les polyuréthannes associatifs sont des copolymères séquences non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquences sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1 000 groupements oxyéthylénés. En général les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom. A titre d'exemple, des polymères associatifs utilisables dans l'invention, on peut citer le polymère Ci6-OE120-Ci6 de la société SERVO DELDEN (sous le nom SER AD FX1 100, molécule à fonction uréthanne et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné. Comme polymère associatif, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le Rhéolate 208 ou 204 ou encore le Rhéolate FX 1100 par Elementis. Ces polyuréthannes associatifs sont vendus sous forme pure. Le produit DW 1206B de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthane, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société SERVO DELDEN, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit Aculyn 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol RM 184 ou l'Acrysol 44 de la société ROHM & HAAS, ou bien encore le Borchigel LW 44 de la société BORCHERS.
Charges :
La composition selon l'invention peut comprendre au moins une charge.
La (ou les) charge(s) peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids.
Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem), les poudres de polyméthyl méthacrylate, les poudres de polymères acryliques, de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), les poudres de lauroyl-lysine, les poudres d'amidon, les poudres de cellulose, le nitrure de bore, les microsphères creuses en polymères organiques, notamment les microsphères creuses polymériques de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, l'argile, le quartz, la poudre de diamant naturel, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
Par charges minérales, on peut notamment citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, le nitrure de bore, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), ou les microcapsules de verre ou de céramique, l'argile, le quartz, la poudre de diamant naturel ou leur mélange.
Comme poudre de silice, on peut citer :
- les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination SILICA BEADS SB-700 par la société MYOSHI ; "SUNSPHERE® H51 ", "SUNSPHERE® H33" par la société ASAHI GLASS ; - les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE® H 33", "SA SUNSPHERE® H53" par la société ASAHI GLASS.
De préférence, la charge minérale est la silice, le talc ou leur mélange. Parmi les charges sphériques, on préfère les silices, comme les microsphères de silice creuses, en particulier les SB700® de Miyoshi Kasei.
Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend en outre au moins une autre charge. Ladite au moins une autre charge peut être minérale ou organique. Il peut ainsi s'agir d'un mélange de charges minérales et organiques.
Selon une alternative, la composition selon l'invention peut contenir une charge minérale et une autre charge minérale, lesdites charges minérales étant telles que définies ci-dessus, et éventuellement au moins une charge organique, telle que définie ci-dessous. Selon une autre alternative, la composition selon l'invention peut contenir une charge minérale et une charge organique.
Par charges organiques, on peut notamment citer les poudres de polyamide (Nylon® ou Orgasol® de chez Arkema), les poudres de polymères acryliques, notamment les poudres de polyméthyl méthacrylate, de poly méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, les poudres de cellulose, de poly-β- alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, notamment obtenues par polymérisation d'organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium et d'un organopolysiloxane comprenant au moins deux groupes à insaturation éthylénique (notamment deux groupes vinyles) en présence de catalyseur platine, ou encore les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
Tensioactifs ioniques
La composition selon l'invention peut comprendre au moins un tensioactif ionique. Les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre au moins un tensioactif ionique, et le mélange 1 ) décrit ci-dessus.
Le tensioactif peut être lipophile et/ou hydrophile, utilisé seul ou en couplage. Le tensioactif peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères. Le tensioactif peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,5 % à 8 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 % à 7 % en poids.
Lorsque le tensioactif ionique est un tensioactif anionique, il est choisi parmi : - les carboxylates, comme le 2-(2-Hydroxyalkyloxy) acétate de sodium ;
- les taurates et N-acyl N-méthyltaurates ;
- les alkylsulfoacétates ;
- les polypeptides ;
- les dérivés anioniques d'alkyl polyglycoside (acyl-D-galactoside uronate) ; les sels d'acides gras en C16-C30 notamment ceux dérivant des aminés, comme le stéarate de triéthanolamine et/ou le stéarate d'amino-2-méthyl-2-propane di-ol- 1 ,3 ;
- les sels d'acides gras polyoxyéthylénés notamment ceux dérivant des aminés ou les sels alcalins, et leurs mélanges ;
- les esters phosphoriques et leurs sels tels que le "DEA oleth-10 phosphate" (Crodafos N 1ON de la société CRODA) ou le phosphate de monocétyle monopotassique (Amphisol K de Givaudan) ; les sulfosuccinates tels que le "Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate" et le "Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate" ;
- les alkyl sulfates ; les iséthionates et N-acyliséthionates ;
- les acylglutamates tels que le "Disodium hydrogenated tallow glutamate" (AMISOFT HS-21 R® commercialisé par la société AJINOMOTO) et le sodium stearoyl glutamate (AMISOFT HS-1 1 PF® commercialisé par la société AJINOMOTO) et leurs mélanges ;
- les dérivés de soja comme le potassium soyate ;
- les citrates, comme le Glyceryl stéarate citrate (Axol C 62 Pellets de Degussa) ; - les dérivés de proline, comme le Sodium palmitoyl proline (Sepicalm VG de
Seppic), ou le Mélange de Sodium palmitoyl sarcosinate, Magnésium palmitoyl glutamate, Palmitic acid et Palmitoyl proline (Sepifeel One de Seppic) ;
- les lactylates, comme le Sodium stearoyl lactylate (Akoline SL de Karlshamns AB) ; - les sarcosinates, comme le sodi um palm itoyl sarcosinate (N ikkol sarcosinate PN ) ou le mélange de Stearoyl sarcosine et Myristoyl sarcosine 75/25 (Crodasin SM de Croda) ; les su lfonates, com me le Sodium C14-17 alkyl sec sulfonate (Hostapur SAS 60 de Clariant) ; - les glycinates, comme le sodium cocoyl glycinate (Amilite GCS-12 d'Ajinomoto).
Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs tensioactifs amphotériques comme les N-acyl-aminoacides tels que les N-alkyl- aminoacétates et le cocoamphodiacetate disodique et les oxydes d'aminés tels que l'oxyde de stéaramine, les bétaïnes, les N-alkylamidobétaïnes et leurs dérivés, les sultaïnes, les alkyl polyaminocarboxylates, les alkylamphoacétates, ou encore des tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols phosphates tels que celui vendu sous la dénomination PECOSIL PS 100® par la société PHOENIX CHEMICAL et leurs mélanges. De préférence, les compositions selon l'invention comprennent également un élastomère de silicone amphiphile comportant des groupes, séquences ou greffons hydrophiles polyoxyalkylènes, en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylènes, ou des groupes, séquences ou greffons hydrophiles polyglycérols, et pouvant posséder en plus des groupes alkyles latéraux, en particulier des groupes lauryles latéraux, notamment un élastomère de silicone polyglycérolé. A titre d'exemple, on utilise un organopolysiloxane réticulé élastomère pouvant être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de composés polyglycérolés ayant des groupements à insaturation éthylénique, notamment en présence de catalyseur platine.
Comme élastomères de silicone polyglycérolés, on peut utiliser ceux vendus sous les dénominations "KSG-710", "KSG-810", "KSG-820", "KSG-830", "KSG-840" par la société Shin Etsu. Fibres
La composition peut comprendre des fibres.
Par "fibre", il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150.
Les fibres utilisables dans la composition de l'invention peuvent être des fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser.
En particulier, les fibres ont une longueur allant de 1 μm à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,3 mm à 3 mm. Leur section peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 μm, de préférence allant de 100 nm à 100 μm et mieux de 1 μm à 50 μm. Le poids ou titre des fibres est souvent donné en denier ou décitex et représente le poids en gramme pour 9 km de fil. De préférence, les fibres selon l'invention ont un titre choisi dans la gamme allant de 0,01 à 10 à deniers, de préférence de 0,1 à 2 deniers et mieux de 0,3 à 0,7 deniers.
De telles fibres sont notamment décrites dans les demandes FR-A-2844710, EP-A-1201221 dont le contenu est incorporé à titre de référence.
Les fibres peuvent être présentes dans la composition en une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 20 % en poids, et préférentiellement allant de 0,1 % à 10 % en poids.
Autres ingrédients et/ou additifs Les ingrédients décrits ci-dessous peuvent être utilisés seuls en association avec les résines de l'invention ou comme additifs en supplément des autres ingrédients précités en association avec lesdites résines selon l'invention.
Elastomères de silicone
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un élastomère de silicone amphiphile, de préférence choisi parmi les elastomères siliconés polyoxyalkylénés et polyglycérolés. Comme elastomères de silicone polyoxyalkylénés, on peut citer ceux décrits dans les brevets US5236986, US5412004, US5837793, US581 1487.
Comme elastomères de silicone polyoxyalkylénés, on peut utiliser : ceux de nom INCI PEG-10 Dimethicone/Vinyl dimethicone crosspolymer : comme ceux commercialisés sous les dénominations "KSG-21 ", "KSG-20", par Shin Etsu ; ceux de nom INCI Lauryl PEG-15 Dimethicone/Vinyldimethicone
Crosspolymer : comme ceux commercialisés sous les dénominations "KSG-30" et "KSG-31 ",
KSG-32" (dans l'isododécane), "KSG-33" (dans la trioctanoine), "KSG-210", "KSG-310"
(dans une huile minérale), "KSG-320" (dans l'isododécane), "KSG-330", "KSG-340" par la société Shin Etsu. Comme élastomères de silicone polyglycérolés, on peut utiliser : ceux de nom INCI Dimethicone (and) Dimethicone/Polyglycerin-3 crosspolymer : comme ceux commercialisés sous les dénominations "KSG-710" par Shin Etsu ; ceux de nom INCI Lauryl Dimethicone/Polyglycerin-3 crosspolymer: comme ceux commercialisés sous les dénominations "KSG-840" (dans du squalène) par la société Shin Etsu. Ces élastomères particuliers, lorsqu'ils sont en association avec les résines selon l'invention, peuvent permettre d'améliorer les propriétés de non transfert et de confort (souplesse) des compositions les comprenant.
Huiles
La composition selon l'invention peut comprendre au moins une huile.
L'huile peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, les huiles fluorées.
L'huile peut être choisie parmi les huiles volatiles, les huiles non volatiles, et leurs mélanges.
Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor; elle peut contenir des groupes ester, éther, aminé, amide.
Par huile siliconée, on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O.
Par huile fluorée, on entend une huile contenant au moins un atome de fluor.
La composition selon l'invention peut comprendre au moins une huile volatile. Par "huile volatile", on entend une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), et de préférence allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et préférentiellement allant de 1 ,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg) .
En outre, l'huile volatile a généralement un point d'ébullition, mesuré à pression atmosphérique, allant de 150 0C à 260 0C, et de préférence allant de 170 0C à 250 0C.
La composition selon l'invention peut comprendre une huile volatile hydrocarbonée notamment choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant un point éclair allant de 40 0C à 102 0C, de préférence allant de 40 0C à 55 0C, et préférentiellement allant de 40 0C à 50 0C. Comme huile volatile hydrocarbonée, on peut citer les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, et notamment les alcanes ramifiés en C8- C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 comme le néopentanoate d'iso- hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isododécane. Pour de bonnes propriétés de tenue de la couleur tout en conservant un dépôt mat et confortable pour les applications teint, on préférera les solvants volatils hydrocarbonés de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 9 à 13 atomes de carbone. Comme solvant volatil hydrocarboné en C8 à C16, on peut notamment citer les alcanes linéaires ou ramifiés, en particulier ramifiés, comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, et leurs mélanges. De préférence, le solvant volatil hydrocarboné ayant de 8 à 16 atomes de carbone est choisi parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant volatil est l'isododécane.
Selon un autre mode particulier de réalisation, le solvant volatil hydrocarboné est un alcane linéaire volatil présentant un point éclair compris dans l'intervalle variant de 70 à 120 0C, et plus particulièrement de 80 à 100 0C, et notamment d'être d'environ 89 0C. Un alcane linéaire volatil convenant à l'invention est liquide à température ambiante (environ 25 0C).
Selon un mode de réalisation, un alcane convenant à l'invention peut être un alcane linéaire volatil comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone. Un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut être avantageusement d'origine végétale.
Un tel alcane peut être obtenu, directement ou en plusieurs étapes, à partir d'une matière première végétale comme une huile, un beurre, une cire, etc.
A titre d'exemple d'alcane convenant à l'invention, on peut mentionner les alcanes décrits dans la demande de brevet de la société Cognis WO 2007/068371. Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme.
A titre d'exemple d'alcane linéaire convenant à l'invention, on peut citer le n-nonane (C9), le n-décane (C10), le n-undécane (C1 1 ), le n-dodécane (C12), le n-tridécane (C13), le n-tétradecane (C14), le n-pentadécane (C15), le n-héxadécane (C16) et le n- heptadécane (C17), et leurs mélanges, et en particulier le mélange de n-undécane (C11 ) et de n-tridécane (C13) commercialisé sous la référence de CETIOL UT par la Société Cognis. Selon un mode de réalisation particulier, un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut être choisi parmi le n-nonane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-héptadécane, et leurs mélanges. Plus particulièrement, un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut être mis en œuvre sous la forme d'un mélange n-undécane/n-tridécane.
De préférence, dans un tel mélange, le rapport pondéral n-undécane : n-tridécane peut être 50 : 50 à 90 : 10, de préférence variant de 60 : 40 à 80 : 20, de préférence variant de 65 : 35 à 75 : 25. En particulier, une composition selon l'invention peut comprendre un mélange n-undécane : n-tridécane dans un rapport pondéral de 70 : 30. Un tel mélange est commercialisé sous la dénomination CETIOL UT par la société COGNIS.
Pour des produits de maquillage de la peau, notamment des fonds de teint et des rouges à lèvres, on utilisera avantageusement des huiles volatiles hydrocarbonées linéaires en ayant de 8 à 16 atomes de carbone.
Comme huile volatile siliconée, on peut citer les silicones linéaires ou cycliques ayant de 2 à
7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltri- siloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.
L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 70 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 50 % en poids. La composition selon l'invention peut comprendre au moins une huile non volatile.
Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10"3 mm de Hg (0,13 Pa). On peut également définir une huile non volatile comme ayant une vitesse d'évaporation telle que dans les conditions définies précédemment, la quantité évaporée au bout de 30 minutes est inférieure à 0,07mg/cm2.
Comme huile non volatile hydrocarbonée, on peut utiliser l'huile de paraffine ( ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de colza, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales ; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique ; les esters gras, notamment en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2- octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine ; l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en C16- C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol ; et leurs mélanges.
En particulier, pour obtenir un maquillage matifiant le teint, tout en conservant un usage confortable, aussi bien lors de l'application qu'après maquillage, on utilisera les huiles non volatiles hydrocarbonées en C6-C22 pouvant être choisies parmi:
- les carbonates, de formule (I) suivante : R1-O-C(=O)-O-R'1 , avec R1 et R'1 , identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C5 à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé ; ces huiles de formule (I) pouvant être le dicaprylyl carbonate, commercialisé sous la dénomination Cetiol CC® par la société COGNIS, le di(ethyl-2-hexyl) carbonate, commercialisé sous la dénomination TEGOSOFT DEC® par la société Goldschmidt, di-isobutyryle carbonate ; di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; les monoesters, de formule (II) : R2-O-C(=O)-R'2, avec R2 et R'2, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C 12, et préférentiellement de C5 à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé ; ces huiles de formule (II) pouvant être l'éthyl 2-hexyl isobutyrate, éthyl 2-hexyl butyrate, caprylyl butyrate, isononyl isobutyrate, éthyl 2 hexyl hexanoate, isononyl hexanoate, neopentyl hexanoate, caprylyl heptanoate, octyl octanoate, commercialisé sous la dénomination DRAGOXAT EH® par la société SYMRISE, l'isononanoate d'isononyle, - les di-esters de formule (III) suivante: R3-O-C(=O)-R'3-C(=O)-O-R"3, avec R3 et R"3, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C5 à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R'3 représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en
C1 à C4, de préférence de C2 à C4, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R'3 est une chaîne alkylène en C2 saturé), maléate (dans ce cas R'3 est une chaîne alkylène en C2 insaturée), glutarate (dans ce cas R'3 est une chaîne alkylène en C3 saturé), ou adipate (dans ce cas R'3 est une chaîne alkylène en C4 saturé) ; en particulier, R3 et R"3 sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate, notamment commercialisé par la société ALZO ; le succinate de di(2-éthyl hexyle) ; les éthers, de formule suivante (IV) : R4-O-R4', avec R4 et R4', identiques ou différents, représentent une chaine alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C5 à
C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé ; en particulier, R4 et R4' sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, éthyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; parmi les composés de formule (IV), on peut citer préférentiellement le dicaprylyl éther, commercialisé sous le nom de Cetiol OE® par la société COGNIS ;
- les tri-esters d'alkyles de formule (V) : R5-O-C(O)-CH2-CH[-O-C(O)-R'5]-CH2-O- C(O)-R"5, avec R5, R'5 et R"5, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4-C10, de préférence C5-C8, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), en particulier R5, R'5 et R"5 sont identiques ; de préférence,
R5, R'5 et R"5 (en particulier identiques) sont des radicaux alkyles des acides gras suivants : acide caprylique, éthyl-2 hexylique, neopentanoique, ou neoheptanoique ; on peut citer préférentiellement, comme composé de formule (V), le caprylique caprique triglycéride, commercialisé notamment sous le nom MYRITOL 318® par la société COGNIS ; et leurs mélanges.
L'huile non volatile hydrocarbonée en C6-C22 avantageusement utilisée dans lesdites compositions de maquillage et/ou de soin destinées à matifier le teint est le dicaprylyl carbonate, notamment commercialisé sous le nom de CETIOL CC par la société COGNIS.
Avantageusement, lorsque la composition est destinée au maquillage et/ou au soin des lèvres et comprend une huile non volatile, cette huile est choisie parmi les huiles siliconées phénylées. Une telle huile est également appelée silicone phénylée. On entend par silicone phénylée, un organopolysiloxane substitué par au moins un groupe phényle.
La silicone phénylée est de préférence non volatile. Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,13 Pa.
De préférence, le poids moléculaire en poids de l'huile siliconée phénylée est compris entre
500 et 10 000 g/mol.
L'huile siliconée peut être choisie parmi les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.
L'huile siliconée peut répondre à la formule: dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, l'huile siliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'huile siliconée répond à la formule
dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, ledit organopolysiloxane comprend au moins trois groupes phenyles, par exemple au moins quatre ou au moins cinq. Des mélanges des organopolysiloxanes phénylés décrits précédemment peuvent être utilisés.
On peut citer par exemples des mélanges d'organopolysiloxane triphénylé, tétra- ou penta- phénylé. Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'huile siliconée répond à la formule
dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle. Une telle silicone phénylée est notamment fabriquée par Dow Corning sous la référence Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nom INCI : trimethyl pentaphenyl trisiloxane). La référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid peut aussi être utilisée.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'huile siliconée répond à la formule
dans laquelle Me représente méthyle, y est compris entre 1 et 1 000, et X représente -CH2- CH(CH3)(Ph).
Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'huile siliconée répond à la formule
dans laquelle -OR' représente -O-SiMe3, y est compris entre 1 et 1 000 et z est compris entre 1 et 1 000. L'huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les silicones phénylées de formule (Vl) suivante :
dans laquelle
- R1 à R10, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, en C1-C30,
- m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 900, sous réserve que la somme 'm+n+q' est différente de 0.
De préférence, la somme 'm+n+q' est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme 'm+n+p+q' est comprise entre 1 et 900, encore mieux entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0.
L'huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les silicones phénylées de formule (VII) suivante :
dans laquelle :
- R1 à R6, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires cycliques ou ramifiés, en C1-C30,
- m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 100, sous réserve que la somme 'n + m' est comprise entre 1 et 100.
De préférence, R1 à R6, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C30, notamment en C1-C12, et en particulier un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
Notamment, R1 à R6 peuvent être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, on peut avoir m=1 ou 2 ou 3, et/ou n=0 et/ou p=0 ou 1., dans la formule (VII). On peut utilise une huile siliconée phénylée de formule (Vl) ayant une viscosité à 25°C comprise entre 5 et 1500 mm2/s (soit 5 à 1500 cSt), de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm2/s (soit 5 à 1000 cSt).
Comme huile sliconée phénylée de formule (VII), on peut utiliser notamment les phényltriméthicones telles que la DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), l'huile Silbione 70663V30 de Rhône Poulenc (28 cSt), ou les diphényldiméthicones telles que les huiles Belsil, notamment Belsil PDM1000 (100OcSt), Belsil PDM 200 (200 cSt) et Belsil PDM 20 (2OcSt) de Wacker. Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25°C. L'huile siliconée non volatile peut être choisie parmi les silicones de formule :
dans laquelle :
R-i, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, X est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical vinyle, n et p étant choisis de manière à conférer à l'huile une masse moléculaire en poids inférieure à 200 000 g/mol, de préférence inférieure à 150 000 g/mol et de préférence encore inférieure à 100 000 g/mol.
L'huile non volatile peut être présente en une teneur allant de 0,1 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de la phase grasse liquide non volatile, de préférence allant de 0,5 % à 60 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 50 % en poids. Pour des produits de maquillage de la peau, notamment des fonds de teint et des rouges à lèvres, on utilisera avantageusement des huiles de silicones linéaires volatiles ou non volatiles. L'association des résines selon l'invention et d'une huile siliconée linéaire peut notamment permettre d'améliorer le non transfert. Pour des produits de maquillage de la peau, notamment des rouges à lèvres, on utilisera avantageusement des huiles de silicones phénylées. L'association des résines selon l'invention et d'une huile siliconée phénylée peut notamment permettre d'améliorer la brillance, le confort et diminuer la sensation du collant. Tensioactifs non ioniques
La composition selon l'invention peut comprendre au moins un tensioactif non ionique.
En particulier, on peut utiliser un émulsionnant possédant à 25 0C une balance HLB (hydrophile-lipophile balance) au sens de GRIFFIN, spécifique de la composition que l'on souhaite obtenir.
La valeur HLB selon GRIFFIN est définie dans J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages
249-256.
On peut se reporter au document "Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER", volume 22, p. 333-432, 3eme édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les tensioactifs non ioniques.
Les tensioactifs non ioniques utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choisis parmi : a) les tensioactifs non ioniques de HLB supérieur ou égal à 8 à 25 0C, utilisés seuls ou en mélange; on peut citer notamment :
- les esters et éthers d'osés tels que le mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools cétylique et stéarylique comme le Montanov 68 de Seppic; - les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) de glycérol ;
- les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) d'alcools gras (notamment d'alcool en C8-C24, et de préférence en C12-C18) tels que l'éther oxyéthyléné de l'alcool cétéarylique à 30 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "Ceteareth-30"), l'éther oxyéthyléné de l'alcool stéarylique à 20 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "Steareth-20"), et l'éther oxyéthyléné du mélange d'alcools gras en C12-C15 comportant 7 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "C12-15 Pareth- 7") commercialisé sous la dénomination NEODOL 25-7® par SHELL CHEMICALS,
- les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyéthylène glycol (pouvant comprendre de 1 à 150 motifs d'éthylèneglycol) tels que le stéarate de PEG-50 et le monostéarate de PEG-40 commercialisé sous le nom MYRJ 52P® par la société ICI UNIQUEMA,
- les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et des éthers de glycérol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés), comme le monostéarate de PEG-200 glycéryle vendu sous la dénomination Simulsol 220 TM® par la société SEPPIC ; le stéarate de glycéryle polyéthoxylé à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT S® vendu par la société GOLDSCHMIDT, l'oléate de glycéryle polyéthoxylé à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT O® vendu par la société GOLDSCHMIDT, le cocoate de glycéryle polyéthoxylé à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit VARIONIC Ll 13® vendu par la société SHEREX, l'isostéarate de glycéryle polyéthoxylé à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT L® vendu par la société GOLDSCHMIDT et le laurate de glycéryle polyéthoxylé à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT I® de la société GOLDSCHMIDT, - les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en
C16-C22) et des éthers de sorbitol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés), comme le polysorbate 20 vendu sous la dénomination Tween 20® par la société CRODA, le polysorbate 60 vendu sous la dénomination Tween 60® par la société CRODA, - la diméthicone copolyol, telle que celle vendue sous la dénomination Q2-
5220® par la société DOW CORNING,
- la diméthicone copolyol benzoate (FINSOLV SLB 101 ® et 201 ® de la société FINTEX),
- les copolymères d'oxyde propylène et d'oxyde d'éthylène, également appelés polycondensats OE/OP,
- et leurs mélanges.
Les polycondensats OE/OP sont plus particulièrement des copolymères consistant en des blocs polyéthylène glycol et polypropylène glycol, comme par exemple les polycondensats tribloc polyéthylène glycol/polypropylène glycol/polyéthylène glycol. Ces polycondensats tribloc ont par exemple la structure chimique suivante :
H-(O-CH2-CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b-(O-CH2-CH2)a-OH, formule dans laquelle a va de 2 à 120, et b va de 1 à 100.
Le polycondensat OE/OP a de préférence un poids moléculaire moyen en poids allant de 1000 à 15000, et de mieux allant de 2000 à 13000. Avantageusement, ledit polycondensat OE/OP a une température de trouble, à 10 g/1 en eau distillée, supérieure ou égale à 20 0C, de préférence supérieure ou égale à 60 0C. La température de trouble est mesurée selon la norme ISO 1065. Comme polycondensat OE/OP utilisable selon l'invention, on peut citer les polycondensats tribloc polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol vendus sous les dénominations SYNPERONIC® comme les SYNPERONIC PE/ L44® et SYNPERONIC PE/F127® par la société ICI. b) les tensioactifs non ioniques de HLB inférieur à 8 à 25 0C, éventuellement associés à un ou plusieurs agents tensioactif non ioniques de HLB supérieur à 8 à 25 0C, tels que cités ci-dessus tels que :
- les esters et éthers d'osés tels que les stéarate de sucrose, cocoate de sucrose, stéarate de sorbitan et leurs mélanges comme l'Arlatone 2121 ® commercialisé par la société ICI ;
- les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) d'alcools gras (notamment d'alcool en C8-C24, et de préférence en C12-C18) tels que l'éther oxyéthyléné de l'alcool stéarylique à 2 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "Steareth-2") ;
- les esters d'acides gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, tels que stéarate de glycéryle, stéarate de glycéryle tel que le produit vendu sous la dénomination TEGIN M® par la société GOLDSCHMIDT, laurate de glycéryle tel que le produit vendu sous la dénomination IMWITOR 312® par la société HULS, stéarate de polyglycéryl-2, tristéarate de sorbitan, ricinoléate de glycéryle ; les lécithines, telles que les lécithines de soja (comme Emulmetik 100 J de Cargill, ou Biophilic H de Lucas Meyer) ;
- le mélange de cyclométhicone/diméthicone copolyol vendu sous la dénomination Q2-3225C® par la société DOW CORNING.
Le tensioactif non ionique peut aussi être choisi parmi un alkyl C8-C22 diméthicone copolyol, c'est-à-dire un poly méthyl alkyl(C8-C22) diméthyl méthyl siloxane oxypropyléné et/ou oxyéthyléné.
L'alkyl C8-C22 diméthicone copolyol est avantageusement un composé de formule (I) suivante :
dans laquelle :
- PE représente (-C2H4O)x-(C3H6O)y-R, R étant choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, x allant de 0 à 100 et y allant de 0 à 80, x et y n'étant pas simultanément 0
- m allant de 1 à 40 - n allant de 10 à 200 - o allant de 1 à 100
- p allant de 7 et 21
- q allant de 0 à 4 et de préférence : R = H m = 1 à 10 n = 10 à 100 o = 1 à 30 P = 15 q = 3
Comme alkyl C8-C22 diméthicone copolyol, on peut citer le cétyl diméthicone copolyol comme le produit commercialisé sous la dénomination Abil EM-90 par la société Goldschmidt.
Selon un mode particulier destiné à formuler des émulsions stables, présentant une viscosité faible permettant une application aisée, tout en conférant au produit de maquillage une tenue dans le temps du maquillage une fois appliqué, on utilisera avantageusement au moins un tensioactif non ionique siliconé, éventuellement associé à au moins un tensioactif hydrocarboné et éventuellement en outre au moins une cire:
Comme tensioactif siliconé non ionique, on peut citer par exemple : a) les polydialkyl silicones à groupes latéraux et/ou terminaux hydrophiles polyoxyalkylénés (polyoxyethylénés (ou POE) et/ou polyoxypropylénés (ou PPO). De plus, ces tensio-actifs silicones comportent, de préférence, des groupes latéraux alkyles en C1 à C20 linéaires ou ramifiés, de préférence des groupes alkyles linéaires, tels que lauryle ou cétyle. Ces tensio- actifs peuvent encore porter des groupes latéraux organosiloxanes. En particulier, dans cette première catégorie, on peut citer :
- les polydimethyl siloxanes à groupes latéraux POE, tels que notamment les KF- 601 1 , KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016 et KF-6017 de la société Shin Etsu. ;
- les polydimethyl siloxanes à groupements latéraux POE et à groupes latéraux alkyles, tels que notammment le Cetyl PEG-PPG 10/1 diméthicone, commercialisé sous la dénomination ABIL EM90 par la société Evonik GOLDSCHMIDT ;
- les polydimethylsiloxanes ramifiées à groupes latéraux POE, tels que notamment le PEG-9 polydimethyl siloxyethyl diméthicone, commercialisé sous la dénomination KF-6028 par la société Shin Etsu ;
- les polydimethyl siloxanes ramifiées à groupes latéraux alkyles, tels que notamment le lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl diméthicone, commercialisé sous la dénomination KF-6038 par la société Shin Etsu. b) les polydialkyl silicones à groupements latéraux polyglycérolés ou glycérolés. Ces tensio- actifs silicones comportent en plus, de préférence, des groupes latéraux alkyles en C1 à C20 linéaires ou ramifiés, et de préférence aussi des groupes alkyles linéaires tels que lauryl ou cetyl. De même, ces tensio-actifs silicones et glycérolés peuvent, en plus, porter des groupes latéraux organosiloxanes. En particulier, dans cette catégorie, on peut citer :
- les polydimethyl siloxanes à groupes latéraux polyglycérolés, tel que le polyglycéryl -3 disiloxane diméthicone, commercialisé sous la dénomination KF-6100 par la société Shin Etsu ;
- les polydimethyl siloxanes ramifiés et à groupes latéraux polyglycérolés, tel que le polyglycéryl -3 polydimethylsiloxyethyl diméthicone, commercialisé sous la dénomination KF-6104 par la société Shin Etsu ; - les polydimethyl siloxanes ramifiés, à groupes latéraux polyglycerolés et à groupe latéraux alkyles, tel que le lauryl polyglyceryl -3 polydimethyl siloxyethyl dimethicone, commercialisé sous la dénomination KF-6105 par la société Shin Etsu. Parmi les tensioactifs non ioniques siliconés, on préfère le Cetyl PEG/PPG - 10/1 dimethicone, commercialisé sous la dénomination ABIL EM90 par la société EVONIK GOLDSCHMIDT.
Le tensioactif siliconé non ionique est avantageusement en association avec au moins un tensioactif organique non ionique.
Comme tensioactif organique non ionique, on peut citer les esters d'acides gras de polyols comme les mono-, di-, tri- ou sesqui-oléates ou stéarates de sorbitol ou de glycérol, les laurates de glycérol ou de polyéthylène glycol ; les esters d'acides gras de polyéthylène glycol (monostéarate ou monolaurate de polyéthylène glycol) ; les esters d'acides gras (stéarate, oléate) de sorbitol polyoxyéthylénés ; les alkyl (lauryl, cétyl, stéaryl, octyl) éthers polyoxyéthylénés.
Parmi les tensio-actifs organiques non ioniques, on préfère : les esters d'acides gras polyglycerolés comportant au moins 3 motifs glycérol éther, tel que le polyglyceryl 3 ; les esters d'acides gras polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés), comportant de préférence au moins 3 groupes oxyéthylène ; les éthers d'alcools gras et de polyglycérols avec au moins 3 motifs éther de glycéryle ; - les éthers d'alcools gras et de polyoxyalkylène (POE et/ou POE/PPO) avec au moins
3 groupes POE.
Parmi les tensioactifs organiques non ioniques, on préfère le polyglyceryl-4 isostéarate commercialisé sous la dénomination ISOLAN GI34® par la société EVONIK GOLDSCHMIDT.
En association avec le tensioactif siliconé non ionique et le tensioactif organique non ionique, on pourra utiliser avantageusement au moins une cire.
Parmi les cires, on préfère le mélange de stéarate d'éthylène glycol acétyl / tri-stéarate de glycéryl, notamment commercialisé sous la dénomination UNITVVIX par a société UNITED GARDIAN.
Matières colorantes
La composition selon l'invention peut comprendre au moins une matière colorante.
La matière colorante peut être choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes (notamment les pigments et les nacres), les matières colorantes hydrosolubles ou liposolubles. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.
Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
On peut également citer les pigments à effet tels les particules comportant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et leurs mélanges.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également utiliser les pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches.
Le terme alkyl mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.
Des pigments traités hydrophobes sont notamment décrits dans la demande EP-A-1086683.
Les matières colorantes pulvérulentes telles que décrites précédemment peuvent être traitées en surface totalement ou partiellement avec un agent hydrophobe, en particulier un composé de nature siliconée, un composé de nature fluorée, un composé de nature fluoro- siliconée, un acide gras ou acide aminé ou un de leurs mélanges.
Par composé siliconé, on entend un composé comprenant au moins un atome de silicium. Par composé fluoré, on entend un composé comprenant au moins un atome de fluor. Par composé fluoro-siliconé, on entend un composé comprenant au moins un atome de fluor et au moins un atome de silicium.
A titre d'exemple, l'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les silicones comme les méthicones, les diméthicones, les perfluoroalkylsilanes, les perfluoroalkyl silazanes, le triéthoxy caprylylsilane, le triéthoxysilyléthyl polydiméthylsiloxyéthyl hexyl diméthicone ; les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné; les perfluoroalkyl phosphates, les polyoxydes d'hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkylles perfluoropolyéthers, les polymères acryliques greffés siliconé (notamment décrits dans la demande JP-A-05-339125 dont le contenu est incorporé à titre de référence) ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, le sébaçate d'isostéaryle, et leurs mélanges.
Les matières colorantes pulvérulentes traitées en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l'homme de l'art. On peut également utiliser des produits commerciaux.
L'agent de surface peut être absorbé ou adsorbé sur les matières colorantes pulvérulentes par évaporation de solvant, réaction chimique et création d'une liaison covalente. Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des matières colorantes pulvérulentes. L'enrobage peut représenter de 1 à 300% en poids du poids des matières colorantes pulvérulentes non traitées, par exemple de 5 à 200%, en particulier de 10 à 100% en poids du poids de matières colorantes pulvérulentes non traitées. L'enrobage peut représente de 0,1 à 10% en poids, et en particulier de 1 à 5% en poids du poids total de la matière colorante pulvérulente enrobée.
L'enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d'un agent de surface liquide à la surface des matières colorantes pulvérulentes par simple mélange sous agitation matières colorantes pulvérulentes et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l'incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.
L'enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d'un agent de surface avec la surface des matières colorantes pulvérulentes et création d'une liaison covalente entre l'agent de surface et les matières colorantes pulvérulentes. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.
Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l'agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les matières colorantes pulvérulentes dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l'agent de surface se dépose à la surface des matières colorantes pulvérulentes.
Agent de surface fluoré
Les particules solides peuvent être traitées en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluorée.
Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluopolyéthylène (PTFE) et les perfluoroalcanes.
Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-486135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN par la société MONTEFLUOS.
Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05- 86984. Les phosphate-diéthanol aminé de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence AsahiGuard AG530 peuvent être utilisés.
Les perfluoroalcanes peuvent être des perfluoroalcanes linéaires ou cycliques. Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer la série des alcanes linéaires, tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane. Parmi les perfluoroalcanes cycliques, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes). Parmi les perfluoroalcanes, on peut aussi citer les composés organo perfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.
Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de "FLUTEC PP5 GMP" par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C3-C5 alkyl-cyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane).
Parmi les perfluoropolycycloalcanes, on peut citer les dérivés de bicyclo [3.3.1] nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo [3.3.1] nonane, les dérivés de l'adamantane, tels que le perfluorodiméthyladamantane, et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné, tels que le tétracosafluoro-tétradécahydrophénanthrène.
Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le peιiluorométhyl-1-napthtalène. A titre d'exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer :
- L'oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle, vendu en particulier sous la référence PF 5 Yellow 601 par la société Daito Kasei,
- L'oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle, vendu en particulier sous la référence PF 5 Red R 516L par la société Daito Kasei,
- L'oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle, vendu en particulier sous la référence PF 5 Black BL 100 par la société Daito Kasei, - Le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle, vendu en particulier sous la référence PF 5 TiO2 CR 50 par la société Daito Kasei,
- L'oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether, vendu en particulier sous la référence Iron oxyde yellow BF-25-3 par la société Toshiki,
- Le DC Red 7/perfluoropolymethylisopropylether, vendu en particulier sous la référence D&C Red 7 FHC par la société Cardre Inc.,
- Le DC Red 6/PTFE, vendu en particulier sous la référence T 9506 par la société Warner - Jenkinson,
Agent de traitement acide gras ou acide aminé L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les acides gras, comme l'acide stéarique ; les savons métalliques, comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle (ou encore appelé ITT), et leurs mélanges.
Les acides aminés N-acylés peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple un groupe 2-éthyl-hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine. Les acides gras sont dans la présente invention en particulier des acides de chaînes hydrocarbonées ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 18 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée, monoinsaturée ou polyinsaturée.
A titre d'exemple de pigments enrobés d'acides gras, on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale NAI-TAO-77891 , NAI - C33-8073 - 10, NAI - C33-8075, NAI - C47- 051 - 10, NAI - C33-115, NAI - C33-134, NAI - C33-8001-10, NAI - C33-7001-10, NAI - C33-9001-10 de la Société MIYOSHI KASEI.
Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.
Les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels sont, par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21 , le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11 , le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le β-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l'huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin.
Les matières colorantes, en particulier les pigments traités avec un agent hydrophobe, peuvent être présents dans la composition en une teneur allant de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 30 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 20 % en poids.
La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les agents anti-chute des cheveux, les agents anti- pelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention est un rouge à lèvres.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention est sous forme liquide à 25°C.
Selon un autre mode de réalisation la composition est sous forme solide à 25°C. Dans le cas d'un rouge à lèvres, il peut d'agir d'un stick de rouge à lèvres ou d'un rouge à lèvres coulé en coupelle par exemple. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte également à un procédé de maquillage et/ou de soin cosmétique des matières kératiniques comprenant une étape d'application d'une composition selon l'invention sur lesdites matières.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant : i) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et ii) une composition disposée à l'intérieur dudit compartiment, la composition étant conforme à l'invention.
Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d'un flacon, d'un tube, d'un pot, d'un étui, d'une boite, d'un sachet ou d'un boîtier.
L'élément de fermeture peut être sous forme d'un bouchon amovible, d'un couvercle, d'un opercule, d'une bande déchirable, ou d'une capsule, notamment du type comportant un corps fixé au récipient et une casquette articulée sur le corps. Il peut être également sous forme d'un élément assurant la fermeture sélective du récipient, notamment une pompe, une valve, ou un clapet. Le récipient peut être associé à un applicateur, notamment sous forme d'une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4 887 622. Il peut être également sous forme d'un peigne comportant une pluralité d'éléments d'application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L'applicateur peut être sous forme d'un pinceau, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 722 380. L'applicateur peut être sous forme d'un bloc de mousse ou d'élastomère, d'un feutre, ou d'une spatule. L'applicateur peut être libre (houppette ou éponge) ou solidaire d'une tige portée par l'élément de fermeture, tel que décrit par exemple dans le brevet US 5 492 426. L'applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959.
Le produit peut être contenu directement dans le récipient, ou indirectement. A titre d'exemple, le produit peut être disposé sur un support imprégné, notamment sous forme d'une lingette ou d'un tampon, et disposé (à l'unité ou plusieurs) dans une boîte ou dans un sachet. Un tel support incorporant le produit est décrit par exemple dans la demande WO 01/03538.
L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, serrage, soudage, collage, ou par attraction magnétique. Par "encliquetage" on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.
Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène. Alternativement, le récipient est réalisé en matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal (ou alliage).
Le récipient peut être à parois rigides ou à parois déformables, notamment sous forme d'un tube ou d'un flacon tube. Le récipient peut comprendre des moyens destinés à provoquer ou faciliter la distribution de la composition. A titre d'exemple, le récipient peut être à parois déformables de manière à provoquer la sortie de la composition en réponse à une surpression à l'intérieur du récipient, laquelle surpression est provoquée par écrasement élastique (ou non élastique) des parois du récipient. Alternativement, notamment lorsque le produit est sous forme d'un stick, ce dernier peut être entraîné par un mécanisme à piston. Toujours dans le cas d'un stick, notamment de produit de maquillage (rouge à lèvres, fond de teint, etc.), le récipient peut comporter un mécanisme, notamment à crémaillère, ou avec une tige filetée, ou avec une rampe hélicoïdale, et apte à déplacer un stick en direction de ladite ouverture. Un tel mécanisme est décrit par exemple dans le brevet FR 2 806 273 ou dans le brevet FR 2 775 566. Un tel mécanisme pour un produit liquide est décrit dans le brevet FR 2 727 609.
Le récipient peut être constitué d'un boîtier avec un fond délimitant au moins un logement contenant la composition, et un couvercle, notamment articulé sur le fond, et apte à recouvrir au moins en partie ledit fond. Un tel boîtier est décrit par exemple dans la demande WO 03/018423 ou dans le brevet FR 2 791 042.
Le récipient peut être équipé d'un essoreur disposé au voisinage de l'ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d'essuyer l'applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.
La composition peut être à la pression atmosphérique à l'intérieur du récipient (à température ambiante) ou pressurisée, notamment au moyen d'un gaz propulseur (aérosol). Dans ce dernier cas, le récipient est équipé d'une valve (du type de celles utilisées pour les aérosols). La présente invention a également pour objet un procédé de maquillage des lèvres, comprenant l'application sur lesdites lèvres d'une composition selon l'invention.
Protocole de mesure de la tenue :
L'indice de tenue du dépôt obtenue avec la composition selon l'invention est déterminé selon le protocole de mesure décrit ci-après.
On prépare un support (rectangle de 40 mm X 70 mm) constitué d'un revêtement acrylique
(adhésif acrylique hypoallergénique sur film polyéthylène vendu sous la dénomination BLENDERME ref FH5000-55113 par la société 3M Santé) collé sur une couche de mousse de polyéthylène adhésif sur la face opposée à celle sur laquelle est fixé le sparadrap (couche de mousse vendue sous la dénomination RE40X70EP3 de la société JOINT TECHNIQUE
LYONNAIS IND).
On mesure à l'aide d'un colorimètre MINOLTA CR 300 la couleur L*0a*0b*0 du support , côté face revêtement acrylique. On préchauffe le support ainsi préparé sur une plaque chauffante maintenue à la température de 40 0C pour que la surface du support soit maintenue à une température de 33 °C ± 1 0C.
Tout en laissant le support sur la plaque chauffante, on applique la composition sur toute la surface non adhésive du support (c'est-à-dire sur la surface du revêtement acrylique) en l'étalant à l'aide d'un pinceau pour obtenir un dépôt de la composition d'environ 15 μm puis on laisse sécher pendant 10 minutes.
Après séchage, on mesure la couleur L*a*b* du film ainsi obtenu.
On détermine alors la différence de couleur ΔE1 entre la couleur du film par rapport à la couleur du support nu par la relation suivante.
Le support est ensuite collé par sa face adhésive (face adhésive de la couche de mousse) sur une enclume d'un diamètre de 20 mm et munie d'un pas de vis. Une éprouvette de l'ensemble support/dépôt est ensuite découpée à l'aide d'un emporte- pièce d'un diamètre de 18 mm. L'enclume est ensuite vissée sur une presse (STATIF MANUEL IMADA SV-2 de la société SOMECO) équipée d'un dynanomètre (IMADA DPS-20 de la société SOMECO). Sur un papier blanc pour photocopieuse de grammage 80g/m2 , on dessine une bande de 33 mm de largeur et 29,7 cm de longueur, on trace un premier trait à 2 cm du bord de la feuille, puis un deuxième trait à 5 cm du bord de la feuille, les premier et deuxième traits délimitant ainsi une case sur la bande ; puis on dispose une première marque et une deuxième marque situées dans la bande respectivement aux repères 8 cm et 16 cm du deuxième trait . On place sur la première marque 20 μl d'eau et sur la deuxième marque 10μl d'huile de tournesol raffinée (vendue par la société LESIEUR). Le papier blanc est placé sur le socle de la presse puis on presse l'éprouvette placée sur la case de la bande de papier à une pression d'environ 300 g/cm2 exercée pendant 30 secondes. Puis on relève la presse et on place à nouveau l'éprouvette juste après le deuxième trait (donc à côté de la case), on effectue à nouveau une pression d'environ 300 g/cm2 et on déplace, de manière rectiligne dès le contact effectué, le papier avec une vitesse de 1 cm/s, sur toute la longueur de la bande de telle sorte que l'éprouvette traverse les dépôts d'eau et d'huile.
Après retrait de l'éprouvette, une partie du dépôt a transféré sur le papier. On mesure alors la couleur L*', a*', b du dépôt resté sur l'éprouvette.
On détermine alors la différence de couleur ΔE2 entre la couleur du dépôt resté sur l'éprouvette par rapport à la couleur du support nu par la relation suivante.
L'indice de tenue de la composition, exprimée en pourcentage, est égale au rapport: 100 X ΔE2 / ΔE1
La mesure est effectuée sur 6 supports à la suite et la valeur de tenue correspond à la moyenne des 6 mesures obtenues avec les 6 supports.
Dans la demande, les teneurs, sauf mention express contraire, sont exprimées en poids par rapport au poids total de la composition. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer les compositions et procédés selon cette invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs de la portée de l'invention. Toutes les parties et pourcentages dans les exemples sont en poids et toutes les mesures ont été obtenues à environ 23 0C, sauf indication contraire. Exemple N° 1 : Obtention du mélange de résines MQ et T propyle selon l'invention Matériaux
Résine MQ = une résine MQ de formule Mo,43Qo,57 et de Mn = 3 230 dissoute dans du xylène à 70,8 % en poids de solides. La résine MQ a été fabriquée selon les techniques décrites par Daudt dans le brevet US 2 676 182.
Résine T propyle = une résine de propyle silsesquioxane à 74,8 % en poids dans du toluène. La résine de propyle silsesquioxane a été obtenue par hydrolyse de propyle trichlorosilane.
Différentes solutions de résine MQ et de résine de T propyle sont mélangées dans un tricol muni d'un agitateur. Des aliquots de chaque mélange sont placés dans une coupelle en aluminium de 2 pouces de diamètre, et chauffées sous vide à une température de 1100C pendant une heure, suivi de 1 h25 à 1400C. Des observations qualitatives visuelles sur la clarté et la dureté des mélanges obtenus sont faites (voir tableau 1 suivant) :
Tableau 1
Les résultats obtenus montrent la miscibilité inattendue des résines MQ et T propyle, basée sur la clarté du mélange sans solvant et la dureté croissante à mesure que la quantité de résine MQ croît.
Selon une alternative nommée 1-g, on utilise le mélange décrit à l'exemple 22 de la demande WO2005/075567 dans lequel le rapport pondéral entre la résine MQ et la résine T propyle est de 85/15.
Selon une alternative nommée 1-h, on utilise le mélange de résines décrit à l'exemple 13 de la demande WO2007/145765 dans lequel le rapport pondéral entre la résine MQ et la résine T propyle est de 60/40.
Exemple N° 2: Rouge à lèyres liquide
Les formules de rouge à lèvres liquides suivantes ont été préparées.
Mode opératoire : a. Les charges et les pigments éventuellement présents sont broyés dans une partie de la phase huileuse. b. Le reste des ingrédients liposolubles sont ensuite mélangés à une température de l'ordre de 100 0C. Le broyât est alors ajouté dans la phase huileuse. c. On place le mélange sous agitation RAYNERI pendant 45 min et on ajoute la résine siloxane à température ambiante. d. On coule la formule dans des bouillottes étanches à l'isododécane. La composition comparative 3 contient sensiblement le même taux en matière sèche de polymère filmogène qur les compositions selon l'invention 1 et 2 (résine siloxane + polymère vinylique à motif dérivé de dendrimère carbosiloxane).
Pour la composition 1 selon l'invention contenant un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et une résine siloxane MQ-Tpropyle, on mesure une valeur de tenue de 27,28± 3,17.
Pour la composition 2 selon l'invention contenant un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et une résine siloxane MQ-Tpropyle, on mesure une valeur de tenue de 24,75± 2,24.
Pour la composition comparative 3 ne contenant pas de résine siloxane, on mesure une valeur de tenue de 18,32± 0,56.
On obtient donc une meilleure tenue avec les compositions selon l'invention.
Exemple 3 : Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle /acrylate isobutyle/acide acrylique)
300 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 900C en 1 heure.
On ajoute ensuite, à 900C et en 1 heure, 105 g de méthacrylate d'isobornyle (fabriqué par
Arkema), 105 g d'acrylate d'isobornyle (fabriqué par Arkema) et 1 ,8 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox® 141 d'Akzo Nobel).
Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.
On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 900C et en 30 minutes, 75 g d'acrylate d'isobutyle (fabriqué par Fluka), 15 g d'acide acrylique et 1 ,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.
Le mélange est maintenu 3 heures à 900C, puis l'ensemble est refroidi.
On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.
On obtient un polymère comprenant une première séquence rigide poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 1100C, une deuxième séquence souple poly(acrylate d'isobutyle/acide acrylique) ayant une Tg de - 9°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle /acrylate d'isobutyle/acide acrylique.
Exemple N° 4 : Rouges à lèyres liquides
On prépare les compositions 3 et 4 suivantes
Mode opératoire :
Les charges et les pigments éventuellement présents sont broyés dans une partie de la phase huileuse.
Le reste des ingrédients liposolubles sont ensuite mélangés à une température de l'ordre de 100 0C. Le broyât est alors ajouté dans la phase huileuse.
On place le mélange sous agitation RAYNERI pendant 45 min et on ajoute la résine siloxane à température ambiante. h. On coule la formule dans des bouillottes étanches à l'isododécane.
La composition 3 selon l'invention contient 15 % de polymère (poids en l'extrait sec) préparé selon l'exemple 2 et 3,5 % (poids en extrait sec) de résine siloxane préparée selon l'exemple 1-C), c'est-à-dire en tout 18,5 % de polymère filmogène. La composition 4 comparative contient 18,5 % de polymère (poids en l'extrait sec) préparé selon l'exemple 2.
La composition comparative 4 est très visqueuse et collante et est très épaisse lors de l'application. Elle inconfortable sur les lèvres car le film formé est très épais et collant.
La composition 3 selon l'invention est beaucoup plus agréable (glissante) à l'application et elle forme un dépôt beaucoup plus fin et confortable.
On reproduit l'exemple précédent en remplaçant dans la composition la résine MQ :T 60 :40 poids pour poids par la résine MQ :T telle que préparée dans l'exemple 1-f (qui correspond à une résine MQ :T (51 :49)) également solubilisée dans 60% d'isododécane. On obtient un résultat similaire à celui obtenu avec la résine MQ :T (60 :40).

Claims

Revendications
1. - Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ; • et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, b) une résine propyl silsesquioxane comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiC>3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 80% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, - un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
2. - Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : dans lesquelles • R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ;
• et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, et b) une résine propyl silsesquioxane filmogène comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène choisi parmi le groupe comprenant : - un copolymère éthylénique séquence, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur e 2, un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, - une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
3. - Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ; • et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, et b) une résine propyl silsesquioxane comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur e 2, un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
les résines de siloxane et propyl silsesquioxane étant formulées dans la composition via un mélange susceptible d'être obtenu selon le procédé suivant : • Mélange d'une solution de résine de siloxane avec une solution de résine propyl silsesquioxane, puis • Chauffage, sous les conditions spécifiques suivantes : chauffage de façon homogène pendant au moins 1 heure, de préférence entre 1 h et 5h, à une seule température ou à des paliers de températures compris entre 90°C et 250°C; à la condition que ce chauffage se fasse sans présence d'un catalyseur de condensation chimique entre les deux résines.
4. - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange de résines a) et b) est susceptible d'être obtenu selon le procédé comprenant, après ou même pendant l'étape de mélange, une étape supplémentaire de distillation partielle ou totale des solvants aromatiques, en les remplaçant par un solvant volatil cosmétiquement acceptable.
5. - Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable : a) une résine de siloxane comprenant au moins 80% en moles d'unités : dans lesquelles
• R' représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 95% en moles des groupes R' sont des groupes alkyles,
• a et b ont des valeurs strictement supérieures à 0 ; • et le rapport a/b est compris entre 0,5 et 1 ,5, et b) une résine propyl silsesquioxane comprenant au moins 80% en moles d'unités (R"SiO3/2) dans lesquelles R" représente indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, avec la condition qu'au moins 40% en moles des groupes R" sont des groupes propyles, le rapport pondéral entre les résines a) et b) étant compris entre 1/99 et 99/1 , en particulier entre 85/15 et 15/85, les résines a) et b) n'étant pas liées l'une avec l'autre par des liaisons covalentes, et le nombre d'unités M du mélange final étant strictement inférieur au nombre d'unités (T+Q), et c) au moins un polymère filmogène choisi parmi le groupe comprenant : un copolymère éthylénique séquence (également appelé polymère éthylénique séquence), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 400C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 400C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 200C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, une dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère radicalaire, acrylique ou vinylique dispersées dans ladite phase grasse liquide.
les résines de siloxane et propyl silsesquioxane étant formulées dans la composition via un mélange susceptible d'être obtenu selon le procédé suivant :
• Mélange d'une solution de résine de siloxane avec une solution de résine propyl silsesquioxane, puis
• Chauffage, sous les conditions spécifiques suivantes : chauffage de façon homogène dans un extrudeur pendant au moins 10 minutes, de préférence entre 10 minutes et 2h, à une seule température ou à des paliers de température compris entre 90°C et 250°C ; à la condition que ce chauffage se fasse sans présence d'un catalyseur de condensation chimique entre les deux résines.
6. - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange de résines a) et b) est susceptible d'être obtenu selon le procédé comprenant, après ou même pendant l'étape de mélange, une étape supplémentaire de distillation partielle ou totale des solvants aromatiques, en sortant directement le mélange à l'état solide.
7. - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en que la résine a) comprend des groupements silanols -SiOH résiduels, en quantité comprise entre 2 et 10% en poids de la résine MQ, de préférence entre 2 et 5% en poids de la résine MQ.
8. - Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en que la résine b) comprend des groupes résiduels silanols -SiOH en quantité comprise entre 2 et 10% en poids de la résine b), et/ou des groupes alcoxy en quantité inférieure ou égale à 20% en poids de la résine b).
9. - Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en que le radical R de la résine a) représente indépendamment : - un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et octyle ;
- un groupement aryle choisi parmi les groupements phényle, naphthyle, benzyle, tolyle, xylyle, xényle, méthylphényle, 2-phényléthyle, 2-phényl-2-méthyléthyle, chlorophényle, bromophényle et fluorophényle ; - un groupement carbinol choisi parmi les groupements de formule R1OH dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné bivalent comportant au moins 3 atomes de carbone ou un radical hydrocarbonoxy bivalent comportant au moins 3 atomes de carbone, et les groupements de formule R OH dans laquelle R2 représente un radical arylène -(CH2)χC6H4-, x ayant une valeur comprise entre 0 et 10, -CH2CH(CH3)(CH2)XC6H4-, x ayant une valeur comprise entre 0 et 10,
-(CH2)xC6H4(CH2)χ-, x ayant une valeur comprise entre 1 et 10 ;
- un groupement amino choisi parmi les groupements de formule -R3NH2 ou -R3NHR4NH2, R3 représentant un radical hydrocarboné bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone et R4 représentant un radical hydrocarboné bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone.
10. - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le groupement R1 est choisi parmi :
- les radicaux alkylène -(CH2)X-, la valeur de x étant comprise entre 3 et 10, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-,
-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2- et
-OCH(CH3)(CH2)X-, la valeur de x étant comprise entre 1 et 10.
1 1. - Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les groupements R3 et R4 sont choisis parmi les groupements éthylène, propylène, -CH2CHCH3-, butylène, -CH2CH(CH3)CH2-, pentaméthylène, hexaméthylène, 3-éthyl-hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.
12. - Composition selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisée en ce que les groupements amino sont choisis parmi :
-CH2CH2CH2NH2, -CH2(CH3)CHCH2(H)NCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3,
-(CH2CH2NH)3H et -CH2CH2NHCH2CH2NHC4H9.
13. - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le radical R' est un groupement méthyle.
14. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine b) est telle qu'au moins 90% en moles des groupes R" sont des groupes propyles.
15. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que polymère éthylénique séquence filmogène comprend une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et en ce qu'il a un indice de polydispersité supérieur à 2, et en ce que la deuxième séquence est obtenue à partir d'acide acrylique et d'acrylate d'isobutyle et en ce que la première séquence est obtenue à partir d'acrylate d'isobornyle et de méthacrylate d'isobornyle.
16. - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ledit polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane le polymère vinylique comportant au moins une structure dendritique carbosiloxane est choisi parmi les polymères tels que la structure dendritique est représentée par la formule (I) :
dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1 , R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X' est un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) :
dans laquelle R1 est le même que ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et X1+1 est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des groupements silylalkyle X' où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération du groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (I) et l'indice « a' » est un entier de θ à 3.
17. -Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite dispersion de particules de d'homopolymère ou de copolymère est telle que les particules du polymère en dispersion sont choisies parmi les polymères ou copolymères acryliques, et en ce qu'elles sont insolubles dans les alcools hydrosolubles.
18. -Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que polymère filmogène est présent en une teneur de 0,1 à 60% en poids en matière sèche de polymère filmogène, de préférence de 0,5 à 50 % en poids, et de préférence encore de 1 à 40% en poids.
19. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un ingédient additionnel choisi de préférence parmi les composés pâteux d'origine non animale, les agents rhéologiques épaississants ou gélifiants de phase grasse à l'exception des dimethicone crosspolymers, les cires à l'exception de la cire de candelilla, l'ozokérite et les cires siliconées, les agents gélifiants hydrophiles, les charges, les tensioactifs ioniques à l'exception du lauryl éther sulfate, les fibres, et leurs mélanges.
20. - Procédé de maquillage et/ou de soin cosmétique des matières kératiniques, en particulier des lèvres, comprenant une étape d'application d'une composition selon l'une des revendications précédentes sur lesdites matières.
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US (7) US8747828B2 (fr)
EP (6) EP2358347B1 (fr)
ES (2) ES2466968T3 (fr)
FR (1) FR2939033B1 (fr)
WO (15) WO2010063958A2 (fr)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007047211A1 (de) * 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
FR2939033B1 (fr) * 2008-12-02 2012-08-31 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage
JP5526690B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-18 堺化学工業株式会社 酸化亜鉛または酸化チタンを含有する分散体
FR2953399B1 (fr) * 2009-12-09 2012-01-13 Oreal Composition cosmetique solide comprenant un polyester et un coplymere ethylenique sequence
FR2957253B1 (fr) * 2010-03-10 2012-03-16 Oreal Preparation de pre-melanges de polymeres filmogenes dans des alcanes lineaires volatils et utilisation en cosmetique
WO2011137563A1 (fr) 2010-05-07 2011-11-10 Unilever Plc Émulsions à teneur élevée en solvant
FR2962037B1 (fr) * 2010-07-02 2013-01-11 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un elastomere d'organopolysiloxane et au moins une resine tackifiante
WO2012082629A2 (fr) * 2010-12-13 2012-06-21 Mary Kay Inc. Brillant à lèvres
FR2985174B1 (fr) * 2012-01-02 2014-03-07 Oreal Composition cosmetique aqueuse comprenant de l'alkylcellulose, des huiles non volatiles, au moins une cire et au moins un gelifiant hydrophile particulier
US9492363B1 (en) * 2012-01-16 2016-11-15 American Spraytech, L.L.C. Aerosol sprayable color composition
KR102033017B1 (ko) * 2012-04-30 2019-10-16 (주)아모레퍼시픽 Mq 실리콘 레진 및 프로필실세스퀴옥산 수지를 함유하는 메이크업 화장료 조성물
WO2013186689A1 (fr) * 2012-06-14 2013-12-19 Koninklijke Philips N.V. Composition optique
US10532020B2 (en) 2012-08-22 2020-01-14 Revlon Consumer Products Corporation Nail coatings having enhanced adhesion
US9598622B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
WO2014052409A2 (fr) * 2012-09-25 2014-04-03 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprenant un matériau à changement de phase, procédé de préparation du gel, et équipement à échange thermique comprenant le gel
US10626294B2 (en) 2012-10-15 2020-04-21 L'oreal Aqueous wax dispersions containing volatile solvents
US10413496B2 (en) 2012-10-15 2019-09-17 L'oreal Aqueous wax dispersions
US9408785B2 (en) 2012-10-15 2016-08-09 L'oreal Hair styling compositions containing aqueous wax dispersions
EP2953605A4 (fr) 2012-12-24 2016-03-02 Unilever Nv Utilisation d'une composition cosmétique
US20140227213A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 L'oreal Cosmetic compositions for deeper ethnic skin tones
US9168394B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168209B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9320687B2 (en) 2013-03-13 2016-04-26 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US9168393B2 (en) 2013-03-13 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Pigmented skin-care compositions
US8932573B2 (en) 2013-03-22 2015-01-13 L'oreal Mascara compositions comprising a semicrystalline polymer, a silicone elastomer, and a hydrophilic gelling agent
FR3003465B1 (fr) * 2013-03-25 2016-07-29 Oreal Composition de rouge a levres sous forme d'une emulsion comprenant un polymere filmogene particulier et procede de traitement la mettant en oeuvre
AU2014257171B2 (en) 2013-04-22 2019-05-16 Creative Nail Design, Inc. Nail coatings having enhanced adhesion
AU2013402104B2 (en) * 2013-09-24 2017-02-02 Halliburton Energy Services, Inc. Invert emulsion drilling fluids with fumed silica and methods of drilling boreholes
FR3015889B1 (fr) 2013-12-27 2016-02-05 Oreal Dispositif pour le maquillage par transfert des matieres keratiniques
FR3015890B1 (fr) * 2013-12-27 2016-02-05 Oreal Dispositif pour le maquillage par transfert des matieres keratiniques
FR3015887B1 (fr) 2013-12-27 2017-03-24 Oreal Dispositif et procede pour le maquillage par transfert des matieres keratiniques
FR3015870B1 (fr) 2013-12-27 2016-02-05 Oreal Dispositif pour le maquillage par transfert des matieres keratiniques.
FR3015927A1 (fr) 2013-12-27 2015-07-03 Oreal Procede de maquillage par transfert et dispositif associe.
FR3015872B1 (fr) 2013-12-27 2017-03-24 Oreal Dispositif de maquillage comportant une pluralite d'encres cosmetiques
FR3015888B1 (fr) 2013-12-27 2017-03-31 Oreal Dispositif de maquillage par transfert des matieres keratiniques
US10561596B2 (en) 2014-04-11 2020-02-18 L'oreal Compositions and dispersions containing particles comprising a polymer
US20150364052A1 (en) * 2014-06-17 2015-12-17 Stephen Brock Blankenship Tactical injury simulating training device
CN106008382B (zh) * 2015-07-27 2018-01-30 湖北航天化学技术研究所 一种三脲基有机凝胶因子及其制备方法和应用
CN105534754A (zh) * 2016-01-13 2016-05-04 佟佳倪 一种彩色可食用口红
FR3052357B1 (fr) * 2016-06-14 2019-08-30 Chanel Parfums Beaute Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone-polyurethane et une resine de silicone
BR112019008398A2 (pt) * 2016-10-31 2019-07-09 Oreal emulsão de água em óleo e método de maquiar a pele
US20180214369A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-02 L'oréal Long-wear compositions containing silicone resin and silicone elastomer resin
US10111505B2 (en) * 2017-07-19 2018-10-30 Tatiana Tara Arslanouk Aerosol composition for the prevention of symptoms of metal induced allergy and a method of synthesizing the same
FR3069439B1 (fr) * 2017-07-27 2020-09-11 Oreal Emulsion eau dans huile comprenant au moins une huile non volatile, au moins une resine siliconee et au moins un polymere filmogene a groupe polyurethane
SG11202002896SA (en) * 2017-10-10 2020-04-29 Panasonic Ip Man Co Ltd Cosmetic Ink, Ink Jet Ink And Ink Cartridge Including The Same, And Method For Producing Cosmetic Sheet
US10786439B2 (en) * 2018-06-29 2020-09-29 L'oréal Satin lip compositions
WO2020118403A1 (fr) * 2018-12-12 2020-06-18 Botica Comercial Farmacêutica Ltda. Composition cosmétique pour le maquillage des lèvres
FR3093508B1 (fr) 2019-03-05 2022-02-18 Oreal Recipient a reliefs de fermeture discontinus
US20200375855A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 L'oréal One-step liquid lip composition
US20220202691A1 (en) * 2020-12-29 2022-06-30 L'oreal Skin perfecting cosmetic compositions and methods of use
WO2022148990A1 (fr) * 2021-01-07 2022-07-14 L'oreal Compositions pour cils anhydres contenant des résines de silicone et un plastifiant
CN113230150A (zh) * 2021-03-19 2021-08-10 上海蔻沣生物科技有限公司 色粉浆料组合物及其制备方法
CN115501150B (zh) * 2022-10-09 2023-06-20 广州千蕊生物科技有限公司 一种多功效口红及其制备方法

Family Cites Families (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US2814601A (en) 1954-04-29 1957-11-26 Dow Corning Organopolysiloxane adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing same
DE1017883B (de) 1954-07-08 1957-10-17 Fellows Gear Shaper Co Schalt- und Vorschubeinrichtung fuer Zahnradherstellungsmaschinen
US3148125A (en) 1961-03-22 1964-09-08 Yardley Of London Inc Clear lipstick
FR2079785A5 (en) 1970-02-12 1971-11-12 Rhodiaceta Lustrous polyamide-imide based fibres by new process
US3645705A (en) 1970-03-03 1972-02-29 Kolar Lab Inc Transparent combustible material suitable for candle bodies
FR2141556B1 (fr) 1971-06-14 1974-03-22 Rhone Poulenc Textile
LU67772A1 (fr) 1973-06-08 1975-03-06
US3915921A (en) 1974-07-02 1975-10-28 Goodrich Co B F Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers
US4509949A (en) 1983-06-13 1985-04-09 The B. F. Goodrich Company Water thickening agents consisting of copolymers of crosslinked acrylic acids and esters
US4578266A (en) 1983-07-29 1986-03-25 Revlon, Inc. Silicone-based cosmetic products containing pigment
JPS61194009A (ja) 1985-02-21 1986-08-28 Toray Silicone Co Ltd メ−クアツプ化粧料
AU612965B2 (en) 1985-08-12 1991-07-25 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymeric thickeners and their production
JPS62243621A (ja) 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
JPS62250074A (ja) 1986-04-21 1987-10-30 Daito Kasei Kogyo Kk 撥水撥油性顔料とその製造法
US4693935A (en) 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
FR2607373B1 (fr) 1986-11-28 1989-02-24 Oreal Brosse pour l'application de mascara sur les cils
DE3712202C1 (de) 1987-04-10 1988-09-08 Kleinewefers Ramisch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Gasbeheizen von Kalanderwalzen
DE3830880A1 (de) 1988-09-08 1990-03-15 Mannesmann Ag Drucker, insbesondere matrixnadeldrucker, mit einer druckkopfabstandseinstelleinrichtung
US5156911A (en) 1989-05-11 1992-10-20 Landec Labs Inc. Skin-activated temperature-sensitive adhesive assemblies
FR2649115B1 (fr) * 1989-06-29 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones et de (co)polymere organique reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
US4981903A (en) 1989-08-07 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafter copolymer topical binder composition with novel hydrophilic monomers and method of coating therewith
US4981902A (en) 1989-08-07 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer non-pressure sensitive topical binder composition and method of coating therewith
JP2992591B2 (ja) 1989-12-18 1999-12-20 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
US5162410A (en) 1990-04-13 1992-11-10 Dow Corning Corporation Hot-melt silicon pressure sensitive adhesives with phenyl-containing siloxane fluid additive and related methods and articles
US5479654A (en) 1990-04-26 1995-12-26 Squibb Data Systems, Inc. Apparatus and method for reconstructing a file from a difference signature and an original file
CA2050212C (fr) 1990-09-03 1997-09-30 Andrew M. Murray Composition de traitement capillaire
JP2631772B2 (ja) 1991-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物
FR2679444B1 (fr) 1991-07-25 1995-04-07 Oreal Utilisation comme agents epaississants des huiles, dans une composition cosmetique huileuse, d'une association de deux copolymeres.
JPH0586984A (ja) 1991-09-30 1993-04-06 Suzuki Motor Corp 燃料制御装置
EP0545002A1 (fr) 1991-11-21 1993-06-09 Kose Corporation Polymère de silicone, composition pâteuse et composition cosmétique du type eau-dans-l'huile le contenant
DE4140352A1 (de) 1991-12-06 1993-06-09 Consortium Fuer Elektrochemische Industrie Gmbh, 8000 Muenchen, De Fluessigkristalle mit (mehrfachsila)alkylfluegelgruppen
FR2685354B1 (fr) 1991-12-24 1996-03-29 Rhone Poulenc Fibres Procede de filage de solutions de polyamides-imides (pai) a base de toluylene ou de metaphenylene diisocyanates et fibres ainsi obtenues.
JP3188463B2 (ja) 1992-05-12 2001-07-16 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 発汗抑制ゲルスティック組成物
DE59305691D1 (de) 1992-05-26 1997-04-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
JP3501817B2 (ja) 1992-06-12 2004-03-02 株式会社コーセー 化粧料
DE4234845A1 (de) 1992-10-15 1994-04-21 Consortium Elektrochem Ind Flüssigkristalline doristerolhaltige Organosiloxane
FR2701818B1 (fr) 1993-02-22 1995-06-16 Oreal Applicateur.
FR2703247B1 (fr) * 1993-03-29 1995-06-09 Oreal Emulsion a base de dihydroxyacetone et son utilisation en cosmetique.
GB2276883A (en) 1993-04-05 1994-10-12 Central Research Lab Ltd Optical material containing a liquid crystal
US5472798A (en) 1993-07-16 1995-12-05 Nissan Motor Co., Ltd. Coloring structure having reflecting and interfering functions
GB2282145A (en) 1993-09-22 1995-03-29 Central Research Lab Ltd Coloured material comprising aligned liquid crystal laminae
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
US5500209A (en) 1994-03-17 1996-03-19 The Mennen Company Deodorant and antiperspirant compositions containing polyamide gelling agent
DE4418075C2 (de) 1994-05-24 2000-06-29 Daimler Chrysler Ag Effektlack bzw. Effektlackierung, insbesondere für Fahrzeugkarosserien, unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenzpigmenten
DE4416191A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Consortium Elektrochem Ind Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung
DE4418076C2 (de) 1994-05-24 2000-06-21 Daimler Chrysler Ag Effektlack bzw. Effektlackierung, insbesondere für Fahrzeugkarosserien, unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenzpigmenten
JP3166482B2 (ja) 1994-06-07 2001-05-14 日産自動車株式会社 反射干渉作用を有する発色構造体
FR2722380A1 (fr) 1994-07-12 1996-01-19 Oreal Applicateur pour l'application d'un produit cosmetique liquide et ensemble de maquillage muni d'un tel applicateur
US5872246A (en) 1994-10-17 1999-02-16 Aqualon Company Ethyl guar
IL115693A (en) * 1994-10-25 2000-08-13 Revlon Consumer Prod Corp Cosmetic compositions with improved transfer resistance
DE4438418A1 (de) 1994-10-27 1996-05-02 Consortium Elektrochem Ind Vernetzbare nematische Polyorganosiloxane
DE4440209A1 (de) 1994-11-10 1996-05-15 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung (Meth)acryloxygruppen enthaltender flüssigkristalliner Polyorganosiloxane
FR2727609B1 (fr) 1994-12-06 1997-01-10 Oreal Ensemble de distribution pour l'application d'un produit de consistance liquide a pateuse
KR100472632B1 (ko) 1995-09-29 2005-07-04 가부시키가이샤 시세이도 유중수형에멀션화장품조성물
US6071503A (en) 1995-11-07 2000-06-06 The Procter & Gamble Company Transfer resistant cosmetic compositions
JPH09171154A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 画像入力光学系及びこの光学系を用いた画像入力装置
US5837793A (en) 1996-03-22 1998-11-17 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber powder and method for the preparation thereof
US5874069A (en) 1997-01-24 1999-02-23 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing silicon-modified amides as thickening agents and method of forming same
US5919441A (en) 1996-04-01 1999-07-06 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing thickening agent of siloxane polymer with hydrogen-bonding groups
US5783657A (en) 1996-10-18 1998-07-21 Union Camp Corporation Ester-terminated polyamides of polymerized fatty acids useful in formulating transparent gels in low polarity liquids
DE19648895A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Clariant Gmbh Polar modifizierte Polypropylen-Wachse
US5811487A (en) 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
US5736125A (en) 1997-01-10 1998-04-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compositions containing copolymers as a thickening agent
FR2761959B1 (fr) 1997-04-15 1999-05-21 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application d'un produit fluide
EP0890583B1 (fr) 1997-07-11 2003-10-29 Clariant GmbH Procédé d'oxydation de cires de polyéthylènes
US6051216A (en) 1997-08-01 2000-04-18 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents
FR2767699A1 (fr) 1997-08-28 1999-02-26 Oreal Composition filmogene epaissie
FR2775566B1 (fr) 1998-03-03 2000-05-12 Oreal Cupule porte raisin et ensemble de conditionnement pour un produit de maquillage la comportant
FR2776509B1 (fr) 1998-03-31 2001-08-10 Oreal Composition topique contenant un ester d'acide ou d'alcool gras ramifie en c24 a c28
DE69910880T2 (de) 1998-04-21 2004-07-15 L'oreal Ein Olefincopolymer mit kontrolierter Kristallisation enthaltende Zusammensetzung zur topischen Anwendung
US6280748B1 (en) 1998-06-12 2001-08-28 Dow Corning Toray Silicone, Ltd. Cosmetic raw material cosmetic product and method for manufacturing cosmetic products
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
FR2782723B1 (fr) 1998-08-27 2002-07-05 Atochem Elf Sa Formulations polyurethane a base de polybutadiene hydroxyle catalysees par un derive de l'imidazole
KR100581772B1 (ko) 1998-12-11 2006-05-23 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 분지상 실록산/실알킬렌 공중합체, 실리콘-함유 유기중합체, 및 그의 제조방법
FR2791042B1 (fr) 1999-03-16 2001-05-04 Oreal Ensemble articule monopiece
FR2792190B1 (fr) 1999-04-16 2001-09-28 Sophim Procede de fabrication d'un emollient non gras a base de cires-esters
FR2792618B1 (fr) 1999-04-23 2001-06-08 Oreal Dispositif de conditionnement et d'application d'un produit ayant un organe d'essorage comprenant une fente
EP1199956A1 (fr) 1999-07-09 2002-05-02 Bourjois Article pour l'application d'une composition topique et son procede de preparation
FR2796276B1 (fr) 1999-07-15 2003-05-16 Oreal Composition sous forme solide comprenant une huile et un compose gelifiant particulier, procede de traitement cosmetique et utilisation dudit compose
FR2796529B1 (fr) 1999-07-21 2001-09-21 Oreal Dispositif de conditionnement et d'application d'un produit sur les cils ou les sourcils
US7101928B1 (en) 1999-09-17 2006-09-05 Landec Corporation Polymeric thickeners for oil-containing compositions
FR2798655B1 (fr) 1999-09-21 2001-11-16 Oreal Composition comprenant un compose derive de cyclohexane, compose et utilisation dudit compose pour structurer une composition
JP3631927B2 (ja) 1999-09-22 2005-03-23 ロレアル ゲル組成物とその化粧料等への使用
FR2806273B1 (fr) 2000-03-16 2002-10-04 Oreal Dispositif de conditionnement et d'application d'un produit cosmetique ou de soin
US6512072B1 (en) 2000-06-12 2003-01-28 Dow Corning Corporation Fast cure film forming formulation
FR2813185B1 (fr) * 2000-08-30 2003-02-14 Oreal Composition cosmetique sans transfert comprenant un compose non volatil silicone, une huile hydrocarbonee non volatile et une phase particulaire inerte
FR2815847B1 (fr) 2000-10-27 2002-12-13 Oreal Composition cosmetique comprenant des fibres et une cire
US6964773B1 (en) * 2000-11-22 2005-11-15 L'oreal S.A. Transfer resistant anhydrous cosmetic composition
WO2002047031A2 (fr) 2000-12-05 2002-06-13 Yeda Research And Development Co. Ltd. Appareil et procede permettant d'aligner des sequences d'images sans chevauchement spatial ou temporel
JP2004515511A (ja) 2000-12-12 2004-05-27 ロレアル ポリマー及び繊維を含む化粧品組成物
WO2002056847A1 (fr) 2001-01-17 2002-07-25 L'oreal Composition cosmetique contenant un polymer et une huile fluoree
FR2825915B1 (fr) * 2001-06-14 2006-02-03 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
KR100642028B1 (ko) 2001-08-21 2006-11-06 로레알 유에스에이 인코포레이티드 화장품 케이스
JP4001342B2 (ja) 2001-09-14 2007-10-31 信越化学工業株式会社 組成物及びそれを含有する化粧料
JP4693330B2 (ja) 2001-11-28 2011-06-01 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法
FR2840807B1 (fr) 2002-06-12 2005-03-11 Composition cosmetique de soin et/ou de maquillage, structuree par des polymeres silicones et des organogelateurs, sous forme rigide
US20030232030A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one gelling agent and methods of using the same
US20030235548A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic composition for care and/or treatment and/or makeup of the emulsion type structured with silicone polymers
FR2844186B1 (fr) * 2002-09-06 2006-03-31 Oreal Composition cosmetique comprenant des huiles, un agent rheologique et une phase particulaire
FR2844710B1 (fr) 2002-09-20 2006-07-28 Oreal Composition cosmetique comprenant des fibres
EP1400234A1 (fr) 2002-09-20 2004-03-24 L'oreal Composition cosmétique comprenant des fibres rigides et un composé choisi parmi un polymère filmogène et/ou une cire
MXPA03008714A (es) 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
BR0303890A (pt) * 2002-09-26 2004-09-08 Oreal Composição de esmalte de unhas, proceso cosmético de maquilagem ou de cuidado não-teraupêutico das unhas, uso de uma composição de esmalte de unhas e produto cosmético
WO2004055078A1 (fr) 2002-12-12 2004-07-01 L'oreal Composition cosmetique comprenant un polymere et une huile non volatile
US20040161395A1 (en) 2003-02-14 2004-08-19 Patil Anjali Abhimanyu Cosmetic compositions containing composite siloxane polymers
FR2855043B1 (fr) * 2003-05-22 2006-08-11 Oreal Composition de maquillage pour la peau et plus particulierement une composition de type fond de teint fluide, dotee de qualites d'application optimisees
GB2407496A (en) 2003-10-27 2005-05-04 Dow Corning Method for forming a polysiloxane film on a biological surface
US20050100568A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Cosmetic compositions and methods for reducing the appearance of pores
US20050158260A1 (en) * 2003-12-12 2005-07-21 L'oreal Cosmetic composition containing a polyorganosiloxane polymer
KR101158689B1 (ko) * 2004-02-02 2012-06-22 다우 코닝 코포레이션 Ｍｑ－ｔ 프로필 실록산 수지
CN100480329C (zh) * 2004-02-02 2009-04-22 陶氏康宁公司 Mq和t丙基硅氧烷树脂组合物
FR2871054B1 (fr) * 2004-06-08 2006-07-28 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere semi- cristallin et un ester de dimere diol
WO2006013413A1 (fr) 2004-07-28 2006-02-09 L'oreal Composition cosmétique comportant un trisiloxane alkyle linéaire volatile
WO2006058793A1 (fr) 2004-12-03 2006-06-08 L'oréal Preparation cosmetique comprenant un polymere vinylique contenant au moins un motif derive d'un dendrimere de type carbosiloxane
FR2880264B1 (fr) * 2004-12-30 2007-03-30 Oreal Composition cosmetique contenant un ester d'alcool alcoxyle et une huile ester hydrocarbonee
US8012459B2 (en) * 2005-02-04 2011-09-06 L'oreal Fine-texture cosmetic composition
DE102005026278A1 (de) 2005-06-08 2005-10-13 Clariant Gmbh Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Zubereitungen enthaltend Homo- und/oder Copolymerwachse aus den Monomeren Ethylen und/oder Propylen
FR2887766B1 (fr) * 2005-07-04 2007-08-24 Oreal Composition cosmetique comprenant des elastomeres
US20070025940A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-01 L'oreal Lipstick compositions with enhanced wear
US7790148B2 (en) 2005-09-02 2010-09-07 L'oreal Compositions containing silicone polymer, wax and volatile solvent
FR2892303A1 (fr) 2005-10-24 2007-04-27 Oreal Composition cosmetique texturee par un derive bis-uree a phase grasse liquide texturee par un compose bis-uree
FR2892929B1 (fr) * 2005-11-09 2012-04-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere silicone structurant de phase grasse caracterisee par une durete
FR2892928A1 (fr) * 2005-11-09 2007-05-11 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion de particules de polymere et un polymere hydrocarbone de haut poids mole-culaire
FR2894469A1 (fr) * 2005-12-08 2007-06-15 Oreal Produit cosmetique bicouche comprenant un ester d'acide dimerdilinoleique et de polyol(s)
FR2894476B1 (fr) 2005-12-13 2008-02-15 Oreal Composition cosmetique texturee par un derive bis-uree symetrique specifique
EP1798213A1 (fr) 2005-12-14 2007-06-20 Cognis IP Management GmbH Procédé pour la production d'hydrocarbures
EP1968534A2 (fr) 2005-12-20 2008-09-17 L'Oréal Kit comprenant une huile siliconee et des composes x et y silicones aptes a reagir ensemble sur les cils
US7750106B2 (en) 2005-12-21 2010-07-06 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions having in-situ hydrosilylation cross-linking
US8034323B2 (en) 2005-12-21 2011-10-11 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions having in-situ silicone condensation cross-linking
JP5144896B2 (ja) * 2006-03-13 2013-02-13 株式会社コーセー 口唇化粧料
ATE480223T1 (de) * 2006-05-03 2010-09-15 Oreal Kosmetische zusammensetzungen mit blockcopolymeren und entsprechendes system von dauerhaften kosmetikprodukten
FR2900819B1 (fr) 2006-05-09 2010-10-15 Oreal Compose de type bis-uree, composition le comprenant, utilisation et procede de traitement cosmetique
FR2901698B1 (fr) * 2006-05-31 2008-08-08 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere vinylique et un copolyme d'olefine
EP2027190B1 (fr) * 2006-06-09 2017-06-21 Dow Corning Corporation Procédé de préparation de résines mq solides sans solvant
FR2902653B1 (fr) * 2006-06-22 2008-09-12 Oreal Composition cosmetique ou pharmaceutique comprenant un polycondensat, procede de traitement cosmetique employant ladite composition, ledit polycondensat et procede de preparation
FR2904320B1 (fr) * 2006-07-27 2008-09-05 Oreal Polymeres sequences, et leur procede de preparation
WO2008046762A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 L'oreal Composition cosmétique comprenant un organopolysiloxane contenant au moins un groupe carboxyle
ES2437584T3 (es) * 2006-12-19 2014-01-13 L'oréal Composición de maquillaje de la piel que comprende una resina, un copolímero bloque, un cuerpo graso sólido, libre de aceite volátil
FR2910809B1 (fr) 2006-12-29 2009-02-13 Oreal Composition cosmetique comprenant un derive de bis uree.
US8658141B2 (en) * 2007-01-12 2014-02-25 L'oreal Cosmetic composition containing a block copolymer, a tackifier, a silsesquioxane wax and/or resin
WO2008155059A2 (fr) 2007-06-19 2008-12-24 Cognis Ip Management Gmbh Mélanges d'hydrocarbures et leur utilisation
WO2009072007A2 (fr) * 2007-12-07 2009-06-11 Foamix Ltd. Porteurs, formulations, procédés pour formuler des agents actifs instables pour application externe et utilisations associées
FR2939033B1 (fr) 2008-12-02 2012-08-31 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage
JP5086984B2 (ja) 2008-12-19 2012-11-28 カルソニックカンセイ株式会社 シフトレバー用アシスト装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010063966A2 *

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WO2010063957A2 (fr) 2010-06-10
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US8747828B2 (en) 2014-06-10
EP2373285A2 (fr) 2011-10-12
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