EP2355925A1 - Verfahren zur aktivierung eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur aktivierung eines katalysators

Info

Publication number
EP2355925A1
EP2355925A1 EP09744070A EP09744070A EP2355925A1 EP 2355925 A1 EP2355925 A1 EP 2355925A1 EP 09744070 A EP09744070 A EP 09744070A EP 09744070 A EP09744070 A EP 09744070A EP 2355925 A1 EP2355925 A1 EP 2355925A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
temperature
methanol
gas
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09744070A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Walzel
Gerhard Mestl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2355925A1 publication Critical patent/EP2355925A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/38—Abrasion or attrition resistance

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a catalyst, a catalyst activated according to the method of the invention, the use of this catalyst for the production of formaldehyde and a reactor containing the catalyst treated according to the invention.
  • Heterogeneously catalyzed oxidation reactions are of particular importance to the chemical industry as they are used for large scale, selective production of numerous end products from inexpensive and abundant raw materials (e.g., alcohols).
  • Coat or coating catalysts which are understood as solid catalysts, which are prepared by coating a (typically non-porous) carrier body with a porous layer containing the actually catalytically active species.
  • the catalytically active species eg, noble metals, such as Pd, Pt, Au, Ag, etc.
  • a porous support such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , etc.
  • the supported catalysts produced by the impregnation process there are usually chemical-physical interactions between the support and active species, which have a decisive influence on the catalytic process.
  • the carrier supports only the structural support .
  • the typically non-porous support body is enveloped by a layer containing the active species.
  • catalyst is understood to mean both of the abovementioned (solid) catalyst types.
  • An important heterogeneously catalyzed oxidation reaction is the partial oxidation of methanol to formaldehyde (so-called Formox process).
  • Formox process partial oxidation of methanol to formaldehyde
  • partial oxidation with excess air on porous solid catalysts of iron molybdate is customary for large-scale production.
  • the total oxidation of methanol may occur.
  • Iron molybdate full catalysts used which, however, have only a small active surface in relation to their active mass.
  • molybdenum-vanadium-iron or vanadium-iron catalysts for the partial oxidation of methanol to formaldehyde are known.
  • the atomic ratios between molybdenum or vanadium and iron vary considerably in the catalysts known from the prior art.
  • Some of the active components may be further partially replaced by so-called promoters such as titanium, antimony, tin, nickel, chromium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, niobium, silver and / or manganese in metallic form or in the form of compounds.
  • No. 3,975,302 describes an Fe / Mo catalyst prepared by the impregnation process for the oxidation of methanol to formaldehyde (generally referred to as the Formox process). Accordingly, iron and molybdenum are dissolved as MoO 4 2 " and Fe 3+ salts in a solvent such as water and then applied to a porous support having a BET surface area of 1 to 20 m 2 / g Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde, which is prepared by impregnation in the fluidized bed process.
  • No. 5,217,936 describes a catalyst for the preparation of aldehydes from the corresponding alcohols, in particular formaldehyde from methanol, the catalytically active composition being applied to a monolithic carrier.
  • the active species may also contain oxides of chromium, vanadium, aluminum, iron, tungsten, manganese and mixtures thereof.
  • the active species may contain a binder. As a suitable binder, silicon dioxide and titanium dioxide are specified.
  • DE 10 2004 014 918 describes a catalyst having a silver vanadium oxide phase and a promoter phase based on titanium dioxide and vanadium pentoxide, which is suitable for the preparation of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic anhydrides from aromatic or heteroaromatic hydrocarbons by gas phase oxidation.
  • the catalyst is preferably formed as a shell catalyst, wherein the two phases are arranged as concentric shells on an inert support.
  • a catalyst bed of a physical mixture of catalytically active and catalytically inactive moldings is described, wherein the catalytically inactive moldings have rounded edges on the outer friction surfaces. If the catalyst bed is used for the oxidation of methanol to formaldehyde, for example Eisenmolybdate can be used as catalytically active species.
  • Oxidation reaction is the oxidation of propylene to acrolein and / or acrolein to acrylic acid, thus using so-called acrylic acid or acrolein catalysts.
  • SOHIO Acrolein process for example, propylene is reacted in air at 300- 360 0 C and a pressure of 0.2 MPa on a Bi 2 O 3 -MoO 3 catalyst.
  • Bi 2 O 3 -MoO 3 catalyst a pressure of 0.2 MPa on a Bi 2 O 3 -MoO 3 catalyst.
  • multi-component catalysts are Bi 9 PMo 12 O 52 -SiO 2 , Fe 4.5 Bi 4 .
  • Catalysts which have already been activated or calcined prior to transport, redeployment or the like are very sensitive, in particular with regard to the abrasion resistance of the catalytically active layer, which entails various disadvantages: on the one hand, the high abrasion results in a loss of more expensive, catalytic On the other hand, abrasion leads to the development of dust, which has negative effects on the health of the persons in contact with the catalyst. Another aspect is that a large proportion of dust in the reactor inhibits the passage of the substances to be reacted and it can even lead to constipation in severe cases.
  • Catalysts and / or catalyst systems in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde or of propylene to acrolein, which do not have the aforementioned disadvantages and, however, at the same time have good activity and selectivity with respect to the reaction to be catalyzed.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the activation of catalysts which have a particularly high abrasion resistance after activation, but at the same time have good activity and selectivity for the end product, for example formaldehyde or acrolein or acrylic acid.
  • the object is achieved by a method for activating a catalyst comprising the steps of
  • the process is preferably carried out in the reactor in which the reaction to be catalyzed also takes place.
  • this is an in-situ activation.
  • the present invention further relates to a catalyst which has been activated according to the process of the invention and to the use of such a catalyst for the synthesis of formaldehyde or acrolein or acrylic acid.
  • the present invention relates to a shell-and-tube reactor containing the catalyst activated according to the process of the invention.
  • catalyst is, as generally explained above, in the context of the present invention, any solid catalyst understood that the skilled person as for the method according to the invention is known. However, preference is given to using catalysts which are suitable for the production of formaldehyde in the process according to the invention. It is understood that analogous systems for acrolein / acrylic acid synthesis in further preferred embodiments can also be used.
  • the catalysts preferred according to the invention are particularly preferably catalysts which are suitable for the conversion of methanol to formaldehyde, most preferably catalysts which contain molybdenum, iron and / or vanadium as active components.
  • catalysts are preferably oxides of molybdenum and / or vanadium and iron and / or their mixed oxides (such as Fe 2 (MoO 4 J 3 ) or compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides, such as For example, acetates, oxalates, acetylacetonates, citrates, nitrates, chlorides, phosphates, sulfates or ammonium compounds of iron or molybdenum and vanadium used.
  • oxides of molybdenum and / or vanadium and iron and / or their mixed oxides such as Fe 2 (MoO 4 J 3 ) or compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides, such as For example, acetates, oxalates, acetylacetonates, citrates, nitrates, chlorides, phosphates, sulfates or ammonium compounds of iron or molybdenum and vanadium used.
  • the active component is a non-stoichiometric iron-molybdenum mixed oxide which does not have the composition Fe 2 (MoO 4 ) 3.
  • Mo Fe ratios of 0.5 to 12 are preferred.
  • Mo Fe ratios of 0.75 to 10 are particularly preferred.
  • Embodiment - contains at least one promoter compound, this is preferably selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Su, Ce and mixtures thereof ,
  • the catalysts most preferred for the process of the invention are supported catalysts. This applies, for example, in particular both for the formaldehyde as well as for the acrolein / acrylic acid synthesis.
  • the supported catalyst which is preferred for the process according to the invention particularly preferably comprises a (catalytically) inert support structure.
  • a material for the inert carrier structure it is possible in principle to use all inert materials familiar to the person skilled in the art. Preferably, however, the material should be substantially non-porous.
  • Substantially non-porous means that the material used in the context of the present invention is a BET
  • the pore volume of the inert, substantially non-porous material is preferably less than 0.1 ml / g, also determined according to DIN 66133.
  • the material density is preferably in the range of 2.0 to 4.5 g / cm 3 , particularly preferably in the range of 2.3 to 3.5 g / cm 3 .
  • Non-limiting examples of suitable and preferred materials for the support structure of the preferred catalysts according to the invention are magnesium silicate (steatite), quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3 ), zirconium silicate, aluminum silicate, cersilicate or mixtures thereof and metals or alloys such as stainless steel. Carrier structures of steatite are particularly preferred.
  • the preferred carrier structures form less easily locally ordered dense packages when loading the reactor, but rather are arranged irregularly, with more turbulence arising in the gas stream through the catalyst bed, which is a slight onset of overheating (formation of so-called "hotspots"), especially in the oxidation reacting methanol to formaldehyde both in the molding as well as in the reactor, as typically occurs, for example, in monoliths, such as according to US 5,217,936th
  • the reduction of overheating also leads to an extension of the life of the catalyst.
  • At least one carrier layer consists of Particles of a metal oxide of a main group metal, an early transition metal or a lanthanum applied. These can, as already mentioned above, be applied either in the form of their powders (as suspension) and / or also as sols.
  • the solids content is between 10 and 50% by weight, for example SiO 2 sols having 20 to 40% by weight, ZrO 2 sols having 10 to 20% by weight, CeO 2 sols having 15 to 20% by weight. 25% by weight solids content and 10% to 20% by weight TiO 2 sols
  • TiO 2 sols or TiO 2 powders are very particularly preferred in the context of the invention. Particularly preferred is a preparation using a powder suspension of the carrier oxide plus a proportion of 0.05 wt .-% to 5 wt .-% of a sol of the same carrier oxide.
  • the integral pore volume (determined by Hg porosimetry, DIN 66133) of the carrier layer is between about 100 and 800 mm 3 / g, preferably between about 200 and 700 mm 3 / g, more preferably between about 250 and 600 mmVg ,
  • the mean pore radius determined by this method is preferably between about 50 and 1000 nm, preferably between about 100 and 700 nm, more preferably between about 150 and 500 nm.
  • the sol has a particle size of 1 to 100 nm, preferably from 2 to 50 nm, particularly preferably ⁇ 40 nm.
  • the determination of these particle sizes was carried out according to ASTM B822-97. Alternatively, ISO 13320-1 can also be used.
  • Preferred oxides used as support material are characterized by the following properties of their particle size distribution: dio: 0.1 to 2.5, preferably 0.1 to 0.3; d 50 : 0.15 to 20, preferably 0.15 to 1; d 90 : 0.5 to 40, preferably 0.5 to 2.5.
  • the catalyst to be activated is heated according to step a) of the inventive method to a temperature of 160 0 C to 200 0 C, preferably to a temperature of 170 0 C to 190 0 C, more preferably to a temperature of 175 0 C to 185 0C and most preferably to a temperature of 180 ° C.
  • the heating can be done by any method that suits the
  • a person skilled in the art is known to be suitable for the purpose according to the invention, but is preferably carried out with the aid of a gas stream which has previously been heated to the desired temperature. Any gas which is known to the person skilled in the art as suitable for the purpose according to the invention can be used as the gas.
  • the gas is selected from the group consisting of air and the noble gases (inert gases) such as nitrogen, argon, helium, neon, krypton, xenon and mixtures thereof, with a mixture of air and nitrogen being particularly preferred.
  • the gas is mixed with an alcohol, which is more preferably methanol.
  • the alcohol is ethanol, which is particularly preferably mixed with water.
  • very particular preference is given to mixtures of air, inert gas and methanol, wherein the inert gas in one of the most preferred embodiments is nitrogen.
  • the alcohol which is preferably methanol, is preferably present in the gas or gas mixture
  • the alcohol content is preferably increased in the steps of 1 to 2% by volume per minute, more preferably 10 minutes. Particular preference is given, for example, to an increase starting from an initial concentration of 4% by volume, in each case 1% by volume, to a final concentration of max. 10 vol. -%.
  • step b) and step c) are maintained for the same period of time, but the holding time of step b) and step c) can also be of different lengths. Furthermore, according to the method of the invention, it is possible to combine any temperature encompassed by the method according to the invention with any holding time encompassed by the method according to the invention.
  • the gas stream in steps a), b) and / or c) is preferably 1 Nm 3 to 5 Nm 3 , more preferably 1.5 Nm 3 to 4 Nm 3 , more preferably 2 Nm 3 to 3, 5 Nm 3 and most preferably 3 Nm 3 . It is possible according to the inventive method that the gas stream of the individual steps a), b) and c) different or equal is selected. In the case of a tube bundle reactor, it is preferred that the gas flows are the same for each individual tube, but it is also possible that different gas flows are used for each tube. Further, according to the method of the invention, it is possible to combine any temperature encompassed by the method according to the invention with any holding time and gas stream included in the method according to the invention.
  • the present invention further relates to a
  • the present invention relates to the use of an activated according to the inventive catalyst for the production of formaldehyde.
  • This relates in particular to the use of a catalyst activated in accordance with the process according to the invention in a shell-and-tube reactor.
  • tube bundle reactors Preference is given to conventional tube bundle reactors, as described, for example, in EP 1837072 A1, with 5000 to 30,000 tubes having an internal diameter of preferably 21 mm to 30 mm, preferably 21 and 25 mm and a length of 1.8 m to 6 m 1.8 to 2.5 m.
  • a coolant which are preferably heat transfer oils or molten salts.
  • Fig. 2 the temperature profile during activation.
  • the pore radius distribution is determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133; maximum pressure: 2,000 bar, Porosimeter 4000 (Porotec, DE), according to the manufacturer.
  • the particle sizes are determined by the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to the sample pretreatment:
  • the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and ultrasonically for 5 minutes treated.
  • the specified D values are based on the sample volume.
  • Ammonium heptamolybdate and ferric nitrate were purchased from Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat from Süd-Chemie Catalysts Italia. Commercially available titanium dioxides were used. The BET surface areas of the titanium dioxides ranged from 21 m 2 / g to 101 m 2 / g, and the pH values obtained when slurrying the suspensions ranged from 3.89 to 7.62.
  • the pH values of the titanium dioxide suspensions were determined with a glass electrode by slurrying 9 g of the respective oxide in 400 ml of distilled water at room temperature and stirring for 12 hours. Impregnation of titanium dioxides
  • a temperature between the Weg- and the Tammann temperature was chosen.
  • the in situ annealing in the tubular reactor was carried out at 43O 0 C for 48 hours.
  • the amount of iron molybdate calculated for a monolayer was mixed with the respective titanium dioxide powder.
  • the TiO 2 used particularly preferably has a BET surface area of> 20 m 2 / g and ⁇ 50 m 2 / g. Therefore, it was necessary to impregnate 250 g of TiO 2 and 40.68 g of iron molybdate.
  • the coating composition thus obtained was applied in the form of thin layers at a temperature between 60 to 8O 0 C on the steatite bodies in the fluidized bed.
  • the layer thickness of the catalytically active material was up to 300 microns. The same applies, of course, for a subsequent Impregnation of a previously applied to the carrier molding TiO 2 layer.
  • the catalyst was heated at 16O 0 C under 0.3 Nm 3 of air for 3 hours.
  • Step b) Subsequently, the catalyst was heated to 330 0 C under 0.3 Nm 3 of air (per 1 tube) and calcined for 18 hrs.
  • the catalyst was heated to 430 0 C and calcined for 48h under a stream of 0.3 Nm 3 of air.
  • N 2 was first added to flow N 2 [Nm 3 / h] NTP 0.112, then air to air [Nm 3 / h] NTP 0.081 and finally MeOH to methanol flow (gas) [Nm 3 / h ] 0.017 and equilibrated for one hour.
  • a hotspot the maximum of the curve developed as shown in FIG. After equilibration, the test was started.
  • the catalysis test listed below was carried out in a tube reactor with 21 mm inner diameter and a length of 100 mm at 290 0 C average catalyst temperature.
  • Formaldehyde, methanol, dimethyl ether and water were determined by gas chromatography, CO and CO 2 by IR measurements.
  • the inventively activated catalyst of the embodiment was tested for the evaluation of its activity and selectivity in the oxidation of methanol to formaldehyde.
  • FIG. 1 shows the yield of formaldehyde over a reaction time of 2400 hours.
  • the formaldehyde yield remained virtually constant over the entire reaction time and is evidence of the extraordinary long-term stability of a catalyst activated by the process according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, einen Katalysator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde, die Verwendung dieses Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd und einen Reaktor, der den erfindungsgemäß behandelten Katalysator enthält.

Description

Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, einen Katalysator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde, die Verwendung dieses Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd und einen Reaktor, der den erfindungsgemäß behandelten Katalysator enthält .
Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen sind von besonderer Bedeutung für die chemische Industrie, da sie zur großtechnischen, selektiven Herstellung zahlreicher Endprodukte aus preiswerten und in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen (z.B. Alkoholen) dienen.
Typischerweise werden in der sog. heterogenen Katalyse zwei
Arten von (Feststoff-) Katalysatoren unterschieden (J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004) :
Zum Einen gibt es sogenannte „geträgerte Katalysatoren", auch
Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, unter denen man Feststoff-Katalysatoren versteht, die durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich katalytisch aktive Spezies hergestellt werden.
Im Unterschied dazu wird bei den sog. „Trägerkatalysatoren" durch Imprägnierverfahren die katalytisch aktive Spezies (z.B. Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc.) als Lösung einer {reduzierbaren) Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z.B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, etc.) aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zumeist chemisch- physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiver Spezies, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen.
Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung („structural support") . Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger - gegebenenfalls auch in einer auf dem Träger angeordneten äußeren Schale (= Schalenkatalysator) - verteilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt.
Vorliegend werden unter dem Begriff „Katalysator" beide vorgenannten (Feststoff-) Katalysatortypen verstanden.
Eine wichtige heterogen katalysierte Oxidationsreaktion ist die partielle Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (sog. Formox-Verfahren) . Neben der gekoppelten Dehydrierung und Oxidation an Silberkontakten ist zur großtechnischen Herstellung die partielle Oxidation mit überschüssiger Luft an porösen Vollkatalysatoren aus Eisenmolybdat gebräuchlich. Als eine mögliche Nebenreaktion kann die Totaloxidation des Methanols auftreten.
In der Industrie werden heutzutage üblicherweise
Eisenmolybdat-Vollkatalysatoren eingesetzt, welche jedoch im Verhältnis zu ihrer Aktivmasse nur eine geringe aktive Oberfläche aufweisen. Weiter sind auch Molybdän-Vanadium-Eisen bzw. Vanadium-Eisen Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bekannt .
Die Atomverhältnisse zwischen Molybdän bzw. Vanadium und Eisen variieren bei den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren beträchtlich. Ein Teil der aktiven Komponenten kann weiter teilweise durch sog. Promotoren wie Titan, Antimon, Zinn, Nickel, Chrom, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Niob, Silber und/oder Mangan in metallischer Form bzw. in Form von Verbindungen ersetzt sein.
In der US 3,975,302 wird ein nach dem Imprägnierverfahren hergestellter Fe/Mo-Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (ganz allgemein als Formox-Verfahren bezeichnet) beschrieben. Demnach werden Eisen und Molybdän als MoO4 2" und Fe3+ Salze in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser gelöst und dann auf einen porösen Träger mit einer BET- Oberflache von 1 bis 20 m2/g aufgebracht. Auch in dem US 4,181,629 wird ein Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beschrieben, der durch Imprägnieren im Fließbettverfahren hergestellt wird.
In der US 5,217,936 wird ein Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen, insbesondere von Formaldehyd aus Methanol beschrieben, wobei die katalytisch aktive Masse auf einen monolithischen Träger aufgetragen wird. Die aktive Spezies kann neben Molybdänoxid noch Oxide von Chrom, Vanadium, Aluminium, Eisen, Wolfram, Mangan sowie deren Mischungen enthalten. Um die Bindung der aktiven Masse zum monolithischen Träger zu verbessern, kann die aktive Spezies ein Bindemittel enthalten. Als geeignetes Bindemittel werden Siliziumdioxid sowie Titandioxid angegeben. In der DE 10 2004 014 918 wird ein Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase auf Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschrieben, welcher für die Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden aus aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Gasphasenoxidation geeignet ist. Der Katalysator ist bevorzugt als Schalenkatalysator ausgebildet, wobei die beiden Phasen als konzentrische Schalen auf einem inerten Träger angeordnet sind.
In der WO 2005/037427 wird eine Katalysatorschüttung aus einer physikalischen Mischung von katalytisch aktiven und katalytisch inaktiven Formkörpern beschrieben, wobei die katalytisch inaktiven Formkörper an den äußeren Reibungsflächen abgerundete Kanten aufweisen. Wird die Katalysatorschüttung für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eingesetzt, können als katalytisch aktive Spezies beispielsweise Eisenmolybdate eingesetzt werden.
Eine weitere wichtige heterogen katalysierte
Oxidationsreaktion ist die Oxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrolein zu Acrylsäure, wobei folglich sogenannte Acrylsäure oder Acroleinkatalysatoren zum Einsatz kommen. Im SOHIO Acrolein Verfahren wird z.B. Propylen an Luft bei 300- 360 0C und einem Druck von 0.2 MPa an einem Bi2O3-MoO3 Katalysator umgesetzt. Heutzutage finden vor allem die untenstehenden Multi -Komponenten Katalysatoren Verwendung. Beispiele für Multi-Komponenten Acroleinkatalysatoren sind Bi9PMo12O52-SiO2, Fe4.5Bi4.5PMOi2O52-SiO2, K0(Ni , Co) 9Fe3BiPMOi2Ox-SiO2 und (Na, K)01(Ni, MgJZn)0FeCBiCjWeMOi2Ox-SiO2, Beispiele für MultiKomponenten Acrylsäurekatalysatoren sind PMOi2Ox-SiO2, Va(PJbMOi2Ox-SiO2 und CuaVb (Sn, Sb) cWdMθi20x-Si02. Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure, erfordern die (Hochtemperatur- ) Aktivierung vor der Auslieferung an den Kunden bzw. dem Einbau in die Reaktoren oder Katalysatorsysteme am endgültigen
Bestimmungsort. Katalysatoren, die bereits vor dem Transport, einer Umschichtung oder Ähnlichem aktiviert bzw. kalziniert wurden, sind insbesondere im Hinblick auf die Abriebfestigkeit der katalytisch aktiven Schicht sehr empfindlich, was mannigfaltige Nachteile birgt: zum Einen wird durch den starken Abrieb ein Verlust an teurer, katalytisch aktiver Substanz herbeigeführt, zum Anderen kommt es durch den Abrieb zu einer Entwicklung von Staub, der negative Auswirkungen auf die Gesundheit der mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Personen hat. Ein weiterer Aspekt ist, dass ein großer Staubanteil im Reaktor den Durchtritt der umzusetzenden Substanzen hemmt und es in schweren Fällen sogar zu einer Verstopfung kommen kann.
Es bestand daher ein Bedarf an verbesserten aktivierbaren
Katalysatoren und/oder Katalysatorsystemen, insbesondere für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bzw. von Propylen zu Acrolein, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und jedoch gleichzeitig eine gute Aktivität sowie Selektivität bezüglich der zu katalysierenden Reaktion aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren bereitzustellen, die nach Aktivierung eine besonders hohe Abriebfestigkeit besitzen, aber gleichzeitig eine gute Aktivität sowie Selektivität für das Endprodukt, beispielsweise Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure, aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators umfassend die Schritte des
a) Erhitzens eines Katalysators auf eine Temperatur von 160 0C bis 200 0C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3;
b) Erhitzens des Katalysators von 160 0C bis 200 0C auf eine Temperatur von 300 0C bis 350 0C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden;
c) Erhitzens des Katalysators von 300 0C bis 350 0C auf eine Temperatur von 390 0C bis 430 0C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden.
Das Verfahren wird bevorzugt in dem Reaktor durchgeführt, in dem auch die zu katalysierende Reaktion abläuft. Anders ausgedrückt handelt es sich vorliegend also um eine in-situ Aktivierung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf einen Katalysator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert wurde sowie auf die Verwendung eines solchen Katalysators für die Synthese von Formaldehyd oder Acrolein bzw. Acrylsäure.
Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Rohrbündelreaktor, der den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysator enthält.
Unter dem Begriff „Katalysator" wird, wie vorstehend allgemein erläutert, im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Feststoff -Katalysator verstanden, der dem Fachmann als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet bekannt ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Katalysatoren eingesetzt, die sich für die Herstellung von Formaldehyd eignen. Es versteht sich, dass analoge Systeme für die Acrolein/Acrylsäure-Synthese in weiter bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren um Katalysatoren, die sich für die Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd eignen, wobei es sich am meisten bevorzugt um Katalysatoren handelt, die als aktive Komponenten Molybdän, Eisen und/oder Vanadium enthalten.
Im Folgenden werden die Katalysatoren, die sich am besten für das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Formaldehyd Synthese eignen, genauer beschrieben:
Als Aktivkomponente der erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Katalysatoren werden bevorzugt Oxide von Molybdän und/oder Vanadium sowie Eisen und/oder deren Mischoxide (wie Fe2(MoO4J3) oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Acetylacetonate, Citrate, Nitrate, Chloride, Phosphate, Sulfate oder Ammoniumverbindungen des Eisens bzw. Molybdäns und Vanadiums, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Aktivkomponente ein nicht-stöchiometrisches Eisen-Molybdän- Mischoxid, das nicht die Zusammensetzung Fe2 (MoO4) 3 hat. Bevorzugt sind Mo : Fe Verhältnisse von 0,5 bis 12. Besonders bevorzugt sind Mo : Fe Verhältnisse von 0,75 bis 10.
Weitere optionale Verbindungen, die in der Aktivkomponente enthalten sein können, sind metallische bzw. metalloxidische Komponenten oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, und die dem Fachmann im Hinblick auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd als sogenannte Promotoren geläufig sind. Nicht beschränkende Beispiele sind Verbindungen des
Titans, Antimons, Zinns, Nickels, Cers, Aluminiums, Calciums, Magnesiums, Chroms, Niobs, Silbers und/oder Mangans, die Fe, V und Mo teilweise ersetzen können.
Sofern der Katalysator - in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform - mindestens eine Promotorverbindung enthält, wird diese bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Su, Ce sowie Mischungen davon ausgewählt.
Weiter handelt es sich bei den für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugten Katalysatoren um geträgerte Katalysatoren. Dies gilt beispielsweise insbesondere sowohl für die Formaldehyd- wie auch für die Acrolein/Acrylsäuresynthese .
Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte geträgerte Katalysator umfasst besonders bevorzugt eine (katalytisch) inerte Trägerstruktur. Als Material für die inerte Trägerstruktur können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen inerten Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sollte das Material jedoch im Wesentlichen unporös sein.
Im Wesentlichen unporös bedeutet, dass das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Material eine BET-
Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von weniger als etwa 1 m2/g aufweist. Das Porenvolumen des inerten, im Wesentlichen unporösen Materials liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1 ml/g, ebenfalls bestimmt gemäß DIN 66133. Die Materialdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4,5 g/cm3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,5 g/cm3.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete und bevorzugte Materialien für die Trägerstruktur der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren sind Magnesiumsilikat (Steatit) , Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilikat oder Mischungen davon sowie Metalle bzw. Legierungen wie z.B. Edelstahl. Besonders bevorzugt sind Trägerstrukturen aus Steatit.
Besonders bevorzugt werden als inerte Trägerstrukturen dem Fachmann an sich bekannte Hohlzylinder oder Ringe eingesetzt, die einen der Reaktion angepassten Durchfluss im Reaktor ermöglichen. Derartige Trägerstrukturen sind beispielsweise in der WO 2007/059974, der EP 1 127 618 Al oder der WO 2005/037427 Al beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die bevorzugten Trägerstrukturen bilden beim Beladen des Reaktors weniger leicht lokal geordnete dichte Packungen, sondern sind eher unregelmäßig angeordnet, wobei im Gas-Strom durch das Katalysatorbett mehr Turbulenzen entstehen, die einer leicht einsetzenden Überhitzung (Bildung von sogenannten „hotspots") insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowohl im Formkörper wie auch im Reaktor entgegenwirken, wie es z.B. bei Monolithen, etwa gemäß dem US 5,217,936 typischerweise auftritt. Die Verringerung der Überhitzung führt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators .
Auf der inerten Trägerstruktur ist in bevorzugten Ausführungsformen mindestens eine Trägerschicht bestehend aus Partikeln eines Metalloxids eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids aufgebracht. Diese können, wie vorstehend schon erwähnt, entweder in Form ihrer Pulver (als Suspension) und/oder auch als Sole aufgebracht werden.
Je nach SoI liegt der Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.- %, beispielsweise sind SiO2-SoIe mit 20 - 40 Gew.-%, ZrO2-SoIe mit 10 - 20 Gew.-%, CeO2-SoIe mit 15 - 25 Gew.-% Feststoffgehalt und TiO2-SoIe mit 10 - 20 Gew.-%
Feststoffgehalt bevorzugt. TiO2-SoIe bzw. TiO2 Pulver sind im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Herstellung unter Verwendung einer Pulversuspension des Trägeroxids plus ein Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines SoIs desselben Trägeroxids.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das integrale Porenvolumen (bestimmt mit Hg-Porosimetrie, DIN 66133) der Trägerschicht zwischen etwa 100 - 800 mm3/g, bevorzugt zwischen etwa 200 und 700 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen etwa 250 und 600 mmVg. Der nach dieser Methode ermittelte mittlere Porenradius liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 500 nm.
Nach einer ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das SoI eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt < 40 nm auf. Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgte nach ASTM B822-97. Alternativ kann auch ISO 13320-1 verwendet werden.
Bevorzugte, als Trägermaterial eingesetzte Oxide sind durch folgende Eigenschaften ihrer Korngrößenverteilung charakterisiert : dio: 0,1 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 0,3; d50 : 0,15 bis 20, bevorzugt 0,15 bis 1; d90: 0,5 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 2,5.
Der zu aktivierende Katalysator wird gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur von 160 0C bis 200 0C erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur von 170 0C bis 190 0C, bevorzugter auf eine Temperatur von 175 0C bis 185 0C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 180 0C.
Das Erhitzen kann mittels jeder Methode erfolgen, die dem
Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist, erfolgt jedoch bevorzugt mit Hilfe eines Gas -Stroms, der zuvor auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wurde. Als Gas kann dabei jedes Gas verwendet werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.
Bevorzugt wird das Gas jedoch aus der Gruppe bestehend aus Luft und den Edelgasen (Inertgasen), wie Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Mischungen davon ausgewählt, wobei eine Mischung aus Luft und Stickstoff besonders bevorzugt ist. Weiter ist es bevorzugt, dass das Gas mit einem Alkohol vermischt wird, bei dem es sich besonders bevorzugt um Methanol handelt. In anderen Weiterbildungen der Erfindung handelt es sich bei dem Alkohol um Ethanol, das besonders bevorzugt mit Wasser vermischt wird. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Luft, Inertgas und Methanol, wobei es sich bei dem Inertgas in einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen um Stickstoff handelt.
Der Alkohol, bei dem es sich bevorzugt um Methanol handelt, wird in dem Gas bzw. Gasgemisch bevorzugt in einer
Konzentration von 0,1 bis 10 Vol.-%, bevorzugter 1 bis 5 VoI.- % eingesetzt. Es ist dabei ebenfalls bevorzugt, dass mit Zunahme der Aktivität des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysators der Alkoholgehalt graduell gesteigert wird.
Bevorzugt wird der Alkoholgehalt dabei in den Schritten von 1 bis 2 Vol.-% pro Minute, bevorzugter pro 10 Minuten angehoben. Besonders bevorzugt ist dabei beispielsweise ein Anstieg ausgehend von einer Anfangskonzentration von 4 Vol.-% in jeweils 1 Vol.-% Schritten auf eine Endkonzentration von max. 10 Vol. -%.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur von Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens 1 bis maximal 84 Stunden, bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 2 bis maximal 72 Stunden, weiter bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 3 bis maximal 48 Stunden und am meisten bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 6 bis maximal 24 Stunden gehalten. Eine Haltezeit von 6 Stunden, 12 Stunden oder 18 Stunden ist dabei besonders bevorzugt.
Es ist dabei möglich, dass die Temperatur in Schritt b) und Schritt c) für den gleichen Zeitraum gehalten wird, die Haltezeit von Schritt b) und Schritt c) kann jedoch auch unterschiedlich lang sein. Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jede von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasste Temperatur mit jeder von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassten Haltezeit zu kombinieren.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gas-Strom in den Schritten a) , b) und/oder c) bevorzugt 1 Nm3 bis 5 Nm3, bevorzugter 1,5 Nm3 bis 4 Nm3, weiter bevorzugt 2 Nm3 bis 3,5 Nm3 und am meisten bevorzugt 3 Nm3. Dabei ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dass der Gas-Strom der einzelnen Schritte a) , b) und c) unterschiedlich oder gleich gewählt wird. Im Fall eines Rohrbündelreaktors ist es dabei bevorzugt, dass die Gas-Ströme für jedes einzelne Rohr gleich sind, es ist jedoch auch möglich, dass für jedes Rohr unterschiedliche Gas-Ströme eingesetzt werden. Weiter ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jede von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasste Temperatur mit jeder von dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassten Haltezeit und jedem Gas-Strom zu kombinieren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf einen
Katalysator, der nach einem Verfahren, wie vorstehend näher beschrieben, aktiviert wurde.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysators für die Erzeugung von Formaldehyd.
Dies betrifft insbesondere die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysators in einem Rohrbündelreaktor.
Bevorzugt sind übliche Rohrbündelreaktoren, wie sie beispielsweise in der EP 1837072 Al beschrieben sind, mit 5000 bis 30000 Röhren mit einem Innendurchmesser von bevorzugt 21 mm bis 30 mm, bevorzugt 21 und 25 mm und einer Länge von 1,8 m bis 6 m, bevorzugt 1,8 bis 2,5 m. Diese Rohrbündelreaktoren werden bevorzugt mittels eines Kühlmittels gekühlt, wobei es sich bevorzugt um Wärmeträgeröle bzw. Salzschmelzen handelt. Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden nicht als einschränkend zu verstehenden Beispiels und anhand einer Figur näher erläutert .
Es zeigen:
Fig. 1: die Formaldehydausbeute während eines Langzeit-
Stresstests bei 100% Methanolumsatz, und
Fig. 2: das Temperaturprofil während der Aktivierung.
Methoden
Erfindungsgemäß werden folgende physikalischen
Bestimmungsmethoden zur Charakterisierung des Katalysators verwendet :
1. Test zur Bestimmung der Haftfähigkeit der aktiven Masse ("Abriebs-Test) :
Die Haftfähigkeit der aktiven Masse wird in einem Gerät der Fa. ERWEKA, Typ TAR 10 untersucht. Dazu wird eine Menge von 50 g Katalysator bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Umdrehungen/min insgesamt 10-mal rotiert (= 10 Umdrehungen der Trommel) . Es wird danach der Abrieb als Verhältnis der losen, nicht mehr auf dem Trägerkörper gebundenen Beschichtung zur insgesamt aufgetragenen Beschichtung bestimmt.
2. BET-Oberfläche:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938). 3. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgt mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
4. Bestimmung der Teilchengrößen (Partikelgrößen) :
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
Ausführungsbeispiel
Herstellung der Aktivkomponente
Ammoniumheptamolybdat und Eisen(III) nitrat wurden von der Firma Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat von der Firma Süd- Chemie Catalysts Italia bezogen. Handelsübliche Titandioxide kamen zum Einsatz. Die BET Oberflächen der Titandioxide lagen im Bereich von 21 m2/g bis 101 m2/g, die pH-Werte, die sich beim Aufschlämmen der Suspensionen einstellten lagen im Bereich von 3,89 bis 7,62.
Die pH Werte der Titandioxid-Suspensionen wurden mit einer Glaselektrode bestimmt, indem 9 g des jeweiligen Oxids in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlemmt und 12 Stunden gerührt wurden. Imprägnierung der Titandioxide
Die Imprägnierung erfolgte mittels der Spreitungsmethode (Festkörperbenetzung)
Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass die frei werdende Enthalpie der gleichmäßigen Verteilung des Eisenmolybdats auf der Oberfläche des Titandioxids größer ist als die Enthalpie der Clusterbildung (Verringerung der freien Oberflächenenergie) . Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Gefahr des Sinterns, das schon weit unterhalb der Schmelztemperatur der Aktivkomponente einsetzen kann. Typischerweise kann die Oberflächendiffusion von Metallatomen bereits bei der Hüttig-Temperatur (THύttig = 0,3 TSchmeiz) und die von Metallagglomeraten bei der Tammann-Temperatur (TTammann =0,5 Tschmeiz) eingesetzt werden.
Für die Realisierung der Ausführungsbeispiele wurde eine Temperatur zwischen der Hüttig- und der Tammann-Temperatur gewählt. Die in situ Temperung im Rohrreaktor wurde bei 43O0C für 48 Stunden durchgeführt.
Die für eine Monolage berechnete Menge an Eisenmolybdat wurde mit dem jeweiligen Titandioxidpulver vermengt. Besonders bevorzugt weist das eingesetzte TiO2 eine BET Oberfläche von > 20 m2/g und < 50 m2/g auf. Daher wurden zur Imprägnierung von 250 g TiO2 und 40,68 g Eisenmolybdat benötigt.
Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60 bis 8O0C auf die Steatitkörper im Fließbett aufgebracht . Die Schichtdicke des katalytisch aktiven Materials betrug bis zu 300 μm. Gleiches gilt natürlich auch für eine nachträgliche Imprägnierung einer zuvor auf den Trägerformkörper aufgebrachten TiO2 Schicht .
Katalysatortest
1. Aktivierung
Schritt a:
Nach Einbringen in einen Rohrreaktor wurde der Katalysator bei 16O0C unter 0,3 Nm3 Luft während 3 Stunden ausgeheizt.
Schritt b) nachfolgend wurde der Katalysator auf 330 0C unter 0,3 Nm3 Luft (pro 1 Rohr) aufgeheizt und während 18 Std. kalziniert.
Schritt c)
Anschließend wurde der Katalysator auf 4300C aufgeheizt und während 48h unter einem Strom von 0,3 Nm3 Luft kalziniert.
2. Katalyse
Zum Anfahren des wie vorstehend aktivierten Katalysators wurde zuerst N2 auf Fluss N2 [Nm3/h] NTP 0,112, dann Luft auf Luft [Nm3/h] NTP 0,081 und zuletzt MeOH auf Methanol Fluss (Gas) [Nm3/h] 0,017 eingestellt und während einer Stunde äquilibriert. Hierbei entwickelte sich üblicherweise zunächst ein Hotspot (das Maximum der Kurve) wie in der Fig. 2 dargestellt ist. Nach der Äquilibrierung wurde mit dem Test begonnen.
Der nachfolgend aufgeführte Katalysetest wurde in einem Rohrreaktor mit 21 mm Innendurchmesser und ein Länge von 100 mm bei 290 0C mittlerer Katalysatortemperatur durchgeführt. Formaldehyd, Methanol, Dimethylether und Wasser wurden gaschromatographisch bestimmt, CO und CO2 mittels IR-Messungen.
Der erfindungsgemäß aktivierte Katalysator aus dem Ausführungsbeispiel wurde in Bezug auf die Beurteilung seiner Aktivität und Selektivität in der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd getestet.
Die folgende Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse des Katalysetests mit dem erfindungsgemäß aktivierten Katalysator zusammen.
Tabelle 1: Ergebnisse
Figur 1 zeigt die Ausbeute an Formaldehyd über 2400 h Reaktionszeit. Die Formaldehydausbeute blieb über die gesamte Reaktionsdauer nahezu konstant und ist ein Beleg für die außerordentliche Langzeitstabilität eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aktivierten Katalysators.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die
Oxidation von Methanol zu Formaldehyd oder für die Oxidation von Propylen zu Acrolein/Acrylsäure umfassend die Schritte des
a) Erhitzens eines Katalysators auf eine Temperatur von 160 0C bis 200 0C in Gegenwart eines Gas-Stroms von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3;
b) Erhitzens des Katalysators von 160 0C bis 200 0C auf eine Temperatur von 300 0C bis 350 0C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden,-
c) Erhitzens des Katalysators von 300 0C bis 350 0C auf eine Temperatur von 390 0C bis 430 0C bei einem Gas-Strom von 0,1 Nm3 bis 10 Nm3 und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 84 Stunden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens
2 bis maximal 72 Stunden gehalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Temperatur in Schritt b) und/oder c) für einen Zeitraum von mindestens
3 bis maximal 48 Stunden gehalten wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Gas-Strom in Schritt a) , b) und/oder c) 1 Nm3 bis 5 Nm3 beträgt .
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Gas um Luft handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Gas um ein Gemisch aus Methanol, Luft und Inertgas handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Inertgas um Stickstoff handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Anteil an Methanol bei 0,1 bis 10 Vol.-% liegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Anteil an Methanol bei 1 bis 5 Vol.-% liegt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator Molybdän, Eisen und/oder Vanadium enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Molybdän, Eisen und/oder Vanadium als Oxid vorliegen.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator mindestens eine Promotorverbindung enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator mindestens ein Oxid aus der Gruppe bestehend aus TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, und deren Mischoxide enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Promotorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Su, Ce sowie Mischungen davon.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der
Katalysator eine inerte Trägerstruktur umfasst.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Trägerstruktur unporös ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei das Material der Trägerstruktur ausgewählt ist aus Magnesiumsilikat (Steatit) , Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat, oder Mischungen davon sowie Metallen bzw. Legierungen.
18. Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd oder für die Oxidation von Propylen zu
Acrolein/Acrylsäure, aktiviert mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
19.Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 18 für die Herstellung von Formaldehyd oder Acrolein/Acrylsäure.
20.Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 18 oder 19 in einem Rohrbündelreaktor.
EP09744070A 2008-10-22 2009-10-22 Verfahren zur aktivierung eines katalysators Withdrawn EP2355925A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008052712A DE102008052712A1 (de) 2008-10-22 2008-10-22 Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
PCT/EP2009/007569 WO2010046110A1 (de) 2008-10-22 2009-10-22 Verfahren zur aktivierung eines katalysators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2355925A1 true EP2355925A1 (de) 2011-08-17

Family

ID=41402599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09744070A Withdrawn EP2355925A1 (de) 2008-10-22 2009-10-22 Verfahren zur aktivierung eines katalysators

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2355925A1 (de)
DE (1) DE102008052712A1 (de)
WO (1) WO2010046110A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12565465B2 (en) 2020-10-13 2026-03-03 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for formaldehyde manufacture

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110560076B (zh) * 2019-09-25 2022-03-25 哈尔滨工业大学 一种纳米Cu-Bi合金催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459807A (en) * 1966-06-04 1969-08-05 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalyst for preparing formaldehyde from methanol
ZA704176B (en) * 1970-06-18 1971-02-24 Universal Oil Prod Co Method for activating hydrocracking catalysts
FR2243021B1 (de) 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
US4181629A (en) 1978-06-19 1980-01-01 Euteco S.P.A. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst
US5118868A (en) 1989-10-16 1992-06-02 Haldor Topsoe A/S Catalyst for preparing aldehyde
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
DE69433270T2 (de) * 1994-08-04 2004-08-12 Scientific Design Co. Inc. Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
DE10009017A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Basf Ag Geformte Katalysatoren
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
AU2003226163A1 (en) * 2003-03-31 2004-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation method and activated catalyst
KR20060123151A (ko) 2003-10-15 2006-12-01 바스프 악티엔게젤샤프트 외부 마찰 표면이 둥근 촉매적 비활성 성형 보디를 갖는촉매성 벌크 재료
DE102004014918A1 (de) 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
WO2007059974A1 (de) 2005-11-23 2007-05-31 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung
DE102006013488B4 (de) 2006-03-23 2009-03-26 Süd-Chemie AG Rohrbündelreaktor-Beschickungsvorrichtung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2010046110A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12565465B2 (en) 2020-10-13 2026-03-03 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for formaldehyde manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008052712A1 (de) 2010-05-20
WO2010046110A1 (de) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69016590T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure.
EP3046668B1 (de) Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
DE60018531T2 (de) Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure
DE102008048698A1 (de) Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
EP1965911B1 (de) Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2007134849A1 (de) Verwendung und verfahren unter verwendung eines katlysator enthaltend titandioxid, insbesondere zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102008042064A1 (de) Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE10122027A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan
EP1189694A1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1353892A2 (de) Heterogene katalysierte gasphasenpartialoxidation von vorläuferverbindungen der (meth)acrylsäure
WO1998005619A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure und dafür geeignete katalysatoren
EP1890813B1 (de) Katalysator sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2001090039A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen
EP1761334A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1814660A1 (de) Verwendung von titandioxidgemischen zur herstellung von katalysatoren
EP1853381A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrlagen-katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
WO2006125468A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1792651A1 (de) Schalenkatalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2010046110A1 (de) Verfahren zur aktivierung eines katalysators
EP3134394B1 (de) Katalysatoranordnung mit optimierter oberfläche zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102009014541A1 (de) Katalysatoranordnung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
EP3008050B1 (de) Katalysatoranordnung mit optimiertem lückengrad zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE69617556T9 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators und Verwendung desselben
EP1888229B1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
DE102009049173A1 (de) Reaktoranordnung zur katalytischen Gasphasenoxidation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110523

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MESTL, GERHARD

Inventor name: WALZEL, INGA

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MESTL, GERHARD

Inventor name: WALZEL, INGA

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20120323

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190806

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20191217