EP2350207A2 - Pigmente - Google Patents
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- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
- C09C2210/10—Optical properties in the IR-range, e.g. camouflage pigments
Definitions
- the present invention relates to pigments comprising a substrate and a coating containing iron (II) silicate, a process for the preparation of these pigments and their use.
- color pigments used in technical and other applications such as cosmetics, paints, in particular printing inks, paints, plastics, ceramic materials and the like often have effect pigments which, in addition to desired color effects, in particular produce a high gloss effect, a subtle shimmer and a weak angle-varying coloration can.
- Such pigments are usually based on substrates such as mica, synthetic SiO 2 , glass or Al 2 O 3 , which with one or more layers, for. B. from metal oxides coated.
- Metal oxides are preferably used as layer materials since they can be applied well to the substrates by wet-chemical deposition methods and are largely chemically inert. Due to their high transparency, such pigments can be mixed particularly well with other organic or inorganic colorants. Therefore, many different cosmetic and technical applications based on such pigments or mixtures are common.
- pigments are obtained which, in the case of coating with iron (III) oxide, have a reddish-brown body color, while coatings with magnetite lead to pigments of black or dark body color, which optionally also have interference colors. Often, however, these pigments can not match gloss, hiding power, body color, interference colors, and functionality to meet all of these requirements simultaneously. In particular, it is difficult to achieve a visually appealing appearance of the pigments, while achieving a sufficient magnetizability, and in particular a clearly visible changing color play between clear, bright colors.
- the object of the present invention is therefore to provide pigments which have a high hiding power under at least one viewing angle in use, a well visible, strongly viewing angle-dependent color play between at least two bright colors and additionally at least one further functionality by means of a comparatively simple production process of inorganic starting materials can be produced and used in many ways.
- Another object is to provide a process for the preparation of the pigments of the invention.
- Another object is to demonstrate the use of the pigments of the invention.
- the object of the present invention is achieved by pigments comprising a substrate and a coating containing iron (II) silicate.
- the iron (II) silicate-containing coating can be present either directly on the substrate or even on a coating which is already on the substrate.
- the layer which is in each case below the iron (II) oxide-containing coating, consists of a high proportion by weight of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate.
- the iron (II) silicate-containing coating is directly on the substrate.
- the substrate consists of at least 80% by weight, based on the total mass of the substrate, of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate. In addition, it may contain up to 20% by weight, based on the total mass of the substrate, of particulate and / or dissolved colorants.
- the substrate consists of 95 to nearly 100 wt .-% of silica and / or silica hydrate, with only traces or small percentage of foreign ions may be included.
- the substrate is platelet-shaped.
- a flat structure As platelet-shaped in the context of the present invention, a flat structure is considered, which has with its top and bottom two approximately parallel surfaces, whose extension in length and width represents the largest dimension of the pigment. The distance between said surfaces, which represents the thickness of the plate, on the other hand, has a smaller extent.
- the substrates described above are also referred to as SiO 2 platelets, even if they contain proportions of hydrated silica.
- the substrates are considered to be substantially transparent to visible light, i. at least 90%, transmit.
- iron (II) silicate On this substrate is a coating containing iron (II) silicate.
- the iron (II) silicate is present at least partially in the form of Fe 2 SiO 4 (fayalite).
- another iron (II) silicate, FeSiO 3 (clino-ferrosilite) may also be present in the coating.
- the proportion of iron (II) silicate in the coating is between 1 and 99 wt .-%, based on the total mass of the coating, preferably from 5 to 80 wt .-% and particularly preferably 15 to 60 wt .-%.
- the proportion of Fe 2 SiO 4 in the total mass of the iron (II) silicates should always be higher than the proportion of FeSiO 3 .
- the proportion of Fe 2 SiO 4 is from 1 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, based on the total mass of the coating.
- Fe 2 SiO 4 is highly transparent and has a pale yellowish, olive to brown intrinsic color. In addition, it is highly temperature resistant and has a high refractive index n of about 1, 9 on.
- the coating also contains further high-index materials or materials which in particular positively influence the hiding power and / or the refractive index of the layer and its functional properties.
- iron in the wustite phase are in this case (II) oxide (Feo. 90 o. 95 O), Fe 3 O 4 (magnetite) and metallic iron. These can each be present alone in combination with iron (II) silicate or else in mixtures of 2 or 3, in each case with iron (II) silicate, in the coating.
- further materials in particular oxides, may be present in the coating.
- portions of SiO 2 in particular in the cristobalite modification, may also be present in the coating. It is self-evident that the total mass of the coating is in each case 100% by weight.
- iron (II) silicate-containing coating can additionally contain one or more further layers Metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides and / or mixtures thereof.
- the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
- Suitable metal oxides and metal oxide hydrates are all metal oxides or metal oxide hydrates to be applied as layers, such as e.g. Alumina, alumina hydrate, silica, silica hydrate, iron oxide, tin oxide, ceria, zinc oxide, zirconia, chromia, titania, especially titania, titania hydrate and mixtures thereof, e.g. Ilmenite or pseudobrookite.
- the titanium suboxides can be used.
- a metal fluoride for example, magnesium fluoride is suitable.
- metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or
- Tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably colorless metal oxide and / or metal oxide hydrate layers. Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers. Also, layers of metal oxides, in particular colorless metal oxides, are particularly suitable.
- Particularly suitable materials with a high refractive index are, for example, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SnO 2 and / or mixtures thereof. Particularly preferred is TiO 2 .
- the thickness of these layers is in each case about 3 to 300 nm and preferably 20 to 200 nm.
- Particularly suitable materials with a low refractive index are, for example, SiO 2 , SiO (OH) 2 , Al 2 O 3 , AlO (OH), B 2 O 3 , MgF 2 and / or mixtures thereof. SiO 2 is particularly preferred.
- the thickness of the individual layers from these materials is between 3 and 300 nm, preferably they are thicker than 20 nm and up to 200 nm thick.
- the pigment according to the invention has a transparent or semitransparent substrate, which is a common substrate for the production of effect pigments, for example a platelet-shaped synthetic or natural mica, another sheet silicate, glass, borosilicate, Al 2 O 3 , TiO 2 and / or BiOCI on.
- the substrates are then platelike mica, platelet-shaped glass or platelet-shaped Al 2 O 3 .
- this substrate is preferably a layer which consists of at least 80% by weight of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, based on the total mass of the layer.
- the iron (II) silicate-containing coating is arranged, which has the composition already described above.
- metal oxides metal oxide hydrates, metal suboxides, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides and / or mixtures
- the substrate and the layer consisting of at least 80% by weight of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate contained in it.
- the previously described materials can be used.
- Other embodiments of the following composition are possible:
- Substrate (at least 80 wt .-% silica and / or
- iron (II) silicate-containing layer (at least 80% by weight as described above) / iron (II) silicate-containing layer; or substrate (transparent, mica etc., as described above) / optionally one or more layers of the above-mentioned materials / layer of SiO 2 (at least 80% by weight as described above) / iron (II) silicate-containing layer / optionally one or more layers of the above-mentioned materials / layer of SiO 2 (at least 80 wt .-%, as described above) / iron (II) silicate-containing layer.
- the embodiments 1 and 2 are preferred, and in particular the embodiment 1 with no or at most two subsequent layers of preferably colorless metal oxides, the coloring, in particular by interference effects, serve.
- Such post-coatings are usually applied to the surface of effect pigments as needed and application medium.
- This post-coating may have inorganic and / or organic character. Examples of such coatings can be found for example in EP 0 632 109, US Pat. No. 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 or EP 0 465 805, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
- Pigments containing an organic coating for example of organosilanes or organotitanates or organozirconates, in addition to the already mentioned optical properties, additionally exhibit increased stability to weather influences, such as moisture and light, which is of particular interest for industrial coatings and in the automotive sector.
- the stabilization can be improved by inorganic components in the additional coating.
- the additional coating is based on inorganic materials, in particular on oxides and oxide hydrates of the elements silicon, aluminum, zinc, tin, cerium and / or zirconium.
- the respective proportions for the additional stabilizing coating to be selected so that the optical properties of the pigments according to the invention are not significantly affected. This is achieved in particular by very small layer thicknesses of a few nanometers.
- the extension of all the substrates mentioned for the pigments according to the invention in length and width is between 2 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 100 ⁇ m, and in particular between 5 and 60 ⁇ m. It also represents the value commonly referred to as the particle size of the substrates. This is not critical as such, but a narrow particle size distribution of the substrates is preferred.
- the thickness of the substrates is generally between 0.05 and 5 microns, preferably from 0.1 to 4.5 microns and more preferably from 0.2 to 1 micron.
- the substrates have an aspect ratio (ratio of length to thickness) of at least 2, preferably of at least 10 and more preferably of at least 50, but which may also be up to 2000.
- the thickness of the iron (II) silicate-containing coating is between 1 and 200 nm, preferably between 10 and 150 nm and in particular between 30 and 100 nm.
- the present invention also provides a process for
- a substrate which consists of at least 80% by weight, based on the total mass of the substrate, of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, or a substrate which has an outer layer which comprises at least 80% by weight , based on the total mass of the layer, consists of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, provided with a coating containing iron (III) oxide and then reacted in a reducing medium to form iron (II) silicate and optionally coated with one or more further layers becomes.
- the coating of the substrate or of the substrate precoated with a SiO 2 layer (layer which comprises at least 80% by weight, based on the total mass of the layer, of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate) with a coating containing iron (III) oxide can in this case according to known wet-chemical methods, as described for example in US-PS 30 87 828, US-PS 30 87 929, DE-OS 19 59 998, DE-OS 22 44 298, DE-OS 23 13 331, DE OS 27 23 871, DE-OS 30 30 056 and DE-OS 32 37 264 are described.
- a suspension of substrate particles in water is heated to a suitable temperature below 100 0 C and treated with stirring and at a suitable pH with an aqueous iron salt solution until iron oxide has deposited in the desired layer thickness on the substrate.
- the pH is kept constant by metering in an alkali.
- Iron (III) oxide hydrate containing layer is usually ending The reaction is stirred a little more and the resulting pigment optionally washed and / or dried.
- the reducing medium advantageously consists of a reducing gas.
- all reducing gases come into consideration, preferably hydrogen, carbon monoxide, methane and ammonia. These gases can be used in pure form or diluted with an inert gas. Preference is given to using a mixture of hydrogen and nitrogen. The latter is particularly preferably in such a mixing ratio that the proportion of hydrogen is between 2.5 and 25 vol.%.
- the reducing treatment is carried out at a temperature of greater than 650 0 C, preferably from 680 to 1000 0 C and especially from 700 ° C to 850 0 C.
- the reaction time is usually between 10 minutes and 4 hours.
- any furnace to be charged with reducing gas is suitable per se.
- the use of a rotary kiln is preferred.
- the pigment thus obtained can be coated with further layers, as already explained above.
- These layers like the optionally also existing layers on the substrate below the silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate-containing layer also, can be applied by known methods, for example by wet-chemical precipitation from corresponding, preferably inorganic, metal salts in aqueous solution, by deposition From organic metal compounds in a fluidized bed and by CVD or PVD method.
- Such processes are usually used for coating pigment substrates and are described, for example, in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 described.
- the application of the silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate-containing layer can also be carried out by known processes, preferably also by wet-chemical processes from inorganic starting materials.
- a water glass solution is metered into a suspension of the material to be coated which has been heated to a temperature between about 50 and 100 ° C.
- the pH is maintained at a value between 4 and 10, preferably 6.5 to 8.5.
- stirring is continued for a while to complete the reaction.
- an inorganic and / or organic coating can additionally be applied as the outer layer.
- Examples of such coating methods can be found inter alia in EP 0 632 109, US Pat. No. 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 or EP 0 465 805.
- Examples of organic coatings and the associated advantages have already been described in advance in the construction of the pigments according to the invention.
- the process step of applying the organic coating can be connected directly to the other steps of the method according to the invention.
- the substances applied here comprise, just as in the case of an inorganic secondary coating, only a proportion by weight of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of the total pigment.
- the SiO 2 flakes which are preferably used as substrates can be produced, for example, by the strip method described in WO 93/08237, likewise with a waterglass solution as starting material. In this respect, reference is made in full to WO 93/08237.
- Suitable starting materials for the production of SiO 2 platelets are, in particular, soda or potassium silicate solutions which are applied to a continuous strip, dried, detached from the strip in the form of platelets
- the starting materials may additionally contain network formers, surface-active substances, viscosity enhancers, particulate and / or dissolved colorants and other additives. These are also described in more detail in WO 93/08237. With the aid of the method described, SiO 2 flakes with uniform layer thickness and sharp breaklines can be produced.
- the object of the invention is also achieved by the use of the pigments according to the invention.
- These can advantageously be used, for example, in cosmetics, paints, lacquers, printing inks, plastics, films, security applications, seed coloring, food coloring, laser marking, drug coatings, ceramic materials, glasses, paper, thermal insulation, dry preparations or pigment preparations ,
- the pigments of the invention are also particularly advantageous and can be used in particular in security applications.
- a peculiarity of the pigments according to the invention is that they, viewed as individual particles, have a low intrinsic color, but overall (viewed in the electron microscope) but almost transparent, namely transparent, are.
- the percent total transmission of the individual particles in the visible wavelength range is in the range from about 35 to about 90%, preferably from 45 to 80% of the incident light
- the pigments of the invention show the viewing angle-dependent intense colorful hues, which may be completely independent of the Eigenabsorptions- dyeing the absorbent ingredients depending on the layer thickness and substrate selection.
- intense gold, violet, green or blue tones are just as achievable as intense shades in the red area.
- the pigments of the invention show, at a steep viewing angle, an apparent hiding power, which coincides with the
- Opacity of optically variable metal pigments is comparable. At the same time, however, at least one translucency is detectable in the flat viewing angle, in which, for example, pre-existing, dark to black motifs can still be seen through the coating containing the pigments according to the invention on the coated substrate. Such behavior is not achievable with pigments containing highly absorbing or reflective metal layers.
- the pigments according to the invention in addition to their outstanding optical properties, also have very interesting functional properties
- Security applications include in particular value documents, in particular banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, access authorization cards, driver's licenses, entrance tickets, tokens, stamps, labels, seals, packaging materials, in particular packaging of medicines, foods, perfumes, cigarettes, or To understand everyday products, especially clothing, footwear, household items and the like.
- At least one security feature which contains at least one (one type) of the pigments according to the invention.
- such a security feature consists of a print or a coating on a substrate.
- the imprint or the coating is produced by means of a printing ink or a coating composition which contains pigments according to the present invention.
- the pigments according to the invention can be aligned by means of suitable magnetization devices in the not yet cured coatings or imprints along the field lines of the magnets used. If alignment is parallel to the coated surface, increased gloss and better apparent hiding power at the glancing angle can be observed. However, if the orientation is at an angle to the coated surface, for example obliquely or vertically, 3-dimensional patterns can be generated which, depending on the viewing angle, not only have different brightness behavior but also a different color position, due to the angle-dependent coloring of the pigments. exhibit.
- the ability of the pigments according to the invention to absorb infrared radiation makes them particularly suitable for various laser markings, in particular those with infrared lasers.
- the pigments according to the invention can be mixed with organic or inorganic dyes and pigments and in particular with other effect pigments.
- Organic pigments and dyes are, for example, monoazo pigments, disazo pigments, polycyclic pigments, cationic, anionic or nonionic dyes.
- Inorganic dyes and pigments are, for example, white pigments, colored pigments, black pigments or effect pigments.
- suitable effect pigments are metal effect pigments, pearlescent pigments or interference pigments which as a rule are based on single or multiple coated platelets based on mica, glass, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , etc.
- pigments mentioned can be found, for example, in RD 471001 or RD 472005, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in the present invention.
- luminescent dyes and / or pigments as well as holographic pigments or LCPs (liquid crystal polymers) are suitable as further colorants for blending with the pigments according to the invention.
- the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente, welche ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung umfassen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente umfassend ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.
Traditionell werden zur Farbgebung in technischen und anderen Anwendungen wie Kosmetika, Farben, insbesondere Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, keramischen Materialien und dergleichen häufig Effektpigmente verwendet, die neben gewünschten Farbeffekten insbesondere eine hohe Glanzwirkung, einen subtilen Schimmer und eine schwache winkelab- hängig variierende Farbgebung erzeugen können. Solche Pigmente basieren in der Regel auf Substraten wie Glimmer, synthetischen Plättchen aus SiO2, Glas oder Al2θ3, die mit einer oder mehreren Schichten, z. B. aus Metalloxiden, beschichtet sind. Metalloxide werden bevorzugt als Schichtmaterialien eingesetzt, da sie sich gut über nasschemische Auffällungs- verfahren auf den Substraten aufbringen lassen und weitestgehend chemisch inert sind. Auf Grund ihrer hohen Transparenz lassen sich solche Pigmente besonders gut mit anderen organischen oder anorganischen Farbmitteln mischen. Daher sind viele verschiedene kosmetische und technische Anwendungen auf der Basis solcher Pigmente oder Gemische gebräuchlich.
Besonders in den letzten Jahren sind für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten aber solche Pigmente ins Blickfeld des Interesses gerückt, die auffällige blickwinkelabhängig wechselnde Farbeigenschaften (Farbflop, optisch variables Verhalten) aufweisen. Solche Eigenschaften sind mit den oben genannten Effektpigmenten zwar prinzipiell erhältlich, wenn die Substrate und die darauf befindlichen Schichten perfekt aufeinander abgestimmt sind, allerdings bleiben die erzielbaren winkelabhängigen Farbwechsel schwach, insbesondere auf weißem oder hellem Untergrund.
Gerade für fälschungssichere Anwendungen im Sicherheitsbereich sind jedoch kräftige, gut sichtbare Farbwechsel gefragt. Es wurden daher auch
bereits Effektpigmente vorgeschlagen, die mit farbigen Metalloxiden beschichtet sind, so dass sich die Absorptionsfarbe der Metalloxidschichten und die durch den gesamten Schichtaufbau erhältlichen Interferenzfarben überlagern (so genannte Kombinationspigmente), was insgesamt zu einem stärkeren Farbeindruck führt. Allerdings sind die erzielbaren Farbtöne bei diesen Pigmenten stark an die Eigenabsorptionsfarbe der Metalloxidschichten geknüpft und die Reinheit der Farbtöne lässt sich nur schwer so einstellen, dass alle blickwinkelabhängig sichtbaren Farben deutlich erkennbar und rein sind.
Es wurden daher verschiedene Vorschläge gemacht, um das Deckvermögen von blickwinkelabhängig die Farbe wechselnden Effektpigmenten so zu erhöhen, dass dieser Effekt gut zur Geltung kommt. Dazu wurden Pigmente bereitgestellt, die stark reflektierende opake Substrate, beispiels- weise Metallsubstrate, und/oder semitransparente Metallschichten auf dem Substrat aufweisen, was zu hoch deckenden Pigmenten führt, die stark reflektieren. Aber auch hoch deckende Pigmente sind nicht immer vorteilhaft einsetzbar, da sie jeden Untergrund vollständig abdecken und damit keine Möglichkeit geben, Informationen auf dem Untergrund erkennbar werden zu lassen. Außerdem ist der Einsatz von Metallsubstraten oft mit hohem technischen Aufwand verbunden und sicherheitstechnisch nicht immer unbedenklich. Auch das Aufbringen von Metailschichten erfordert einen hohen apparativen und technologischen Aufwand, verbunden mit den entsprechenden hohen Produktionskosten.
Gerade in Sicherheitsanwendungen wird in letzter Zeit auch nach Möglichkeiten gesucht, multifunktionelle Pigmente zur Verfügung zu stellen, die neben einem starken blickwinkelabhängigen Farbeindruck, der nicht kopierbar ist, noch weitere detektierbare Eigenschaften, wie Magnetisierbarkeit, elektrische Leitfähigkeit, Lumineszenz im sichtbaren und unsichtbaren Wellenlängenbereich und dergleichen aufweisen. Solche Pigmente und damit erzeugte Sicherheitsmerkmale sind in verschiedenen Sicherheits-
stufen (d.h. mit und ohne Hilfsmittel) detektierbar und damit besonders vorteilhaft insbesondere in Sicherheitsanwendungen einsetzbar.
Es ist bekannt, zur Erzeugung von magnetisierbaren Schichten in Effektpig- menten beispielsweise verschiedene Modifikationen von Eisenoxiden einzusetzen, wie γ-Fe2O3 oder Fβ3θ4. Dabei werden Pigmente erhalten, die im Falle der Beschichtung mit Eisen(lll)oxid eine rotbraune Körperfarbe aufweisen, während Beschichtungen mit Magnetit zu Pigmenten mit schwarzer oder dunkler Körperfarbe führen, die gegebenenfalls auch zusätzlich Interferenzfarben aufweisen. Oft lassen sich bei diesen Pigmenten jedoch Glanz, Deckvermögen, Körperfarbe, Interferenzfarben und Funktionalität nicht so in Übereinstimmung bringen, dass alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllt werden. Insbesondere ist es bei Erzielung einer ausreichenden Magnetisierbarkeit schwer, ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild der Pigmente zu erzielen, und insbesondere ein gut sichtbares blickwinkelabhängig wechselndes Farbenspiel zwischen klaren, bunten Farben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Pigmente zur Verfügung zu stellen, die in der Anwendung ein hohes Deckvermögen unter wenigstens einem Betrachtungswinkel aufweisen, ein gut sichtbares, stark blickwinkelabhängiges Farbspiel zwischen mindestens zwei bunten Farben sowie zusätzlich mindestens eine weitere Funktionalität aufweisen, mittels eines vergleichsweise einfachen Herstellungsverfahren aus anorganischen Ausgangsstoffen herstellbar und vielseitig verwendbar sind.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente aufzuzeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Pigmente, welche ein Substrat und eine Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung umfassen.
Dabei kann die Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung entweder direkt auf dem Substrat oder aber auch auf einer Beschichtung, die sich bereits auf dem Substrat befindet, vorliegen. Es ist jedoch ebenso möglich, sowohl direkt auf dem Substrat als auch auf einer weiteren, auf der Eisen(ll)silikat enthaltenden Beschichtung zusätzlich aufgebrachten Schicht noch eine weitere Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung vorzusehen.
Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Schicht, die sich jeweils unterhalb der Eisen(ll)oxid enthaltenden Beschichtung befindet, zu einem hohen Gewichtsanteil aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht.
In einer ersten Ausführungsform befindet sich die Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung direkt auf dem Substrat. In diesem Falle ist es von Vorteil, wenn das Substrat zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Silizium- oxidhydrat besteht. Zusätzlich kann es bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, an partikulären und/oder gelösten Farbmitteln enthalten. Vorzugsweise besteht das Substrat zu 95 bis nahezu 100 Gew.-% aus Siliziumoxid und/oder Siliziumoxidhydrat, wobei lediglich Spuren oder geringe prozentuale Anteile von Fremdionen enthalten sein können. Insbesondere ist das Substrat plättchenförmig.
Als plättchenförmig im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein flaches Gebilde angesehen, welches mit seiner Ober- und Unterseite zwei annähernd parallel zueinander stehende Oberflächen aufweist, deren Ausdehnung in Länge und Breite die größte Ausdehnung des Pigmentes darstellt. Der Abstand zwischen den genannten Oberflächen, der die Dicke des Plättchens darstellt, weist dagegen eine geringere Ausdehnung auf.
Die oben beschriebenen Substrate werden auch als SiO2-Plättchen bezeichnet, selbst wenn sie Anteile an hydratisiertem Siliziumoxid enthalten.
Sie sind hochtransparent und, wenn keine Farbmittel enthalten sind, farblos. Sie weisen ebene und sehr glatte Oberflächen und eine einheitliche Schichtdicke auf.
Als transparent werden die Substrate dann angesehen, wenn sie sichtbares Licht im wesentlichen, d.h. zu mindestens 90%, transmittieren.
Auf diesem Substrat befindet sich eine Beschichtung, die Eisen(ll)silikat enthält. Dabei liegt das Eisen(ll)silikat zumindest teilweise in Form von Fe2SiO4 (Fayalit) vor. Zusätzlich dazu kann jedoch noch ein weiteres Eisen(ll)silikat, nämlich FeSiO3 (Clino-Ferrosilit) in der Beschichtung enthalten sein. Der Anteil an Eisen(ll)silikat in der Beschichtung beträgt zwischen 1 und 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%. Dabei sollte der Anteil an Fe2SiO4 an der Gesamtmasse der Eisen(ll)silikate immer höher sein als der Anteil an FeSiO3. Insbesondere beträgt der Anteil an Fe2SiO4 von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung.
Dabei ist Fe2SiO4 hochtransparent und weist eine schwach gelbliche, olive bis braune Eigenfarbe auf. Zudem ist es hoch temperaturbeständig und weist eine hohe Brechzahl n von etwa 1 ,9 auf.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Beschichtung zusätzlich zum hochbrechenden Fe2SiO4 und gegebenenfalls zum FeSiO3 noch weitere hoch- brechende Materialien beziehungsweise Materialien enthält, die insbesondere das Deckvermögen und/oder die Brechzahl der Schicht sowie deren funktionelle Eigenschaften positiv beeinflussen.
Insbesondere zu nennen sind hierbei Eisen(ll)oxid in der Wüstit-Phase (Feo.90-o.95O), Fe3O4 (Magnetit) sowie metallisches Eisen. Diese können jeweils einzeln in Kombination mit Eisen(ll)silikat oder aber auch in Mischungen von 2 oder 3, jeweils mit Eisen(ll)silikat, in der Beschichtung vorliegen.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Kombinationen
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + FeSiO3
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + Fe3O4 (Magnetit)
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + Fe3O4 (Magnetit) + FeSiO3
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + Fe
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + FeSiO3 + Fe Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + Fe3O4 (Magnetit) + Fe
Fe2SiO4 + FeO (Wüstit) + Fe3O4 (Magnetit) + FeSiO3 + Fe
Diese liegen in unterschiedlichen Anteilen in den oben beschriebenen Beschichtungen vor. Diese betragen für Magnetit von O bis etwa 70 Gew.- %, für Wüstit von 1 bis etwa 70 %, und für metallisches Eisen von O bis etwa 8 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung.
Neben den genannten Materialien können noch weitere Materialien, insbesondere Oxide, in der Beschichtung vorliegen. So können beispielsweise noch Anteile an SiO2, insbesondere in der Cristobalit- Modifikation, in der Beschichtung vorhanden sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Gesamtmasse der Beschichtung jeweils bei 100 Gew.-% liegt.
Auf dieser Eisen(ll)silikat enthaltenden Beschichtung können darüber hinaus noch zusätzlich eine oder mehrere weitere Schichten enthaltend
Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle als Schichten aufzubringenden Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumdioxid, Siliziumdioxidhydrat, Eisenoxid, Zinn- oxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxid hyd rat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispiels- weise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder
Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt sind Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt farblose Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Auch dabei sind Schichten aus Metalloxiden, insbesondere farblosen Metalloxiden, besonders geeignet.
Besonders geeignete Materialien mit hoher Brechzahl sind beispielsweise TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2 und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist TiO2. Die Dicke dieser Schichten beträgt dabei jeweils etwa 3 bis 300 nm und bevorzugt 20 bis 200 nm.
Besonders geeignete Materialien mit niedriger Brechzahl sind beispielsweise SiO2, SiO(OH)2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, MgF2 und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist SiO2. Die Dicke der einzelnen Schichten
aus diesen Materialien beträgt zwischen 3 und 300 nm, bevorzugt sind sie dicker als 20 nm und bis zu 200 nm dick.
Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, in der lediglich eine Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung auf dem Substrat vorliegt und das Pigment gegebenenfalls noch einer weiteren, üblichen, Nachbeschich- tung zur besseren Kompatibilität mit dem Anwendungsmedium unterzogen wird.
In einer zweiten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Pigment ein transparentes oder semitransparentes Substrat, welches ein gebräuchliches Substrat zur Herstellung von Effektpigmenten ist, beispielsweise einen plättchenförmigen synthetischen oder natürlichen Glimmer, ein weiteres Schichtsilikat, Glas, Borosilikat, AI2O3, TiO2 und/oder BiOCI auf. Insbesondere handelt es sich dann bei den Substraten um plättchenförmigen Glimmer, plättchenförmiges Glas oder plättchenförmiges AI2O3.
Auf diesem Substrat befindet sich bevorzugt eine Schicht, die zu mindestens 80 Gew.% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat, bezo- gen auf die Gesamtmasse der Schicht, besteht. Auf dieser Schicht ist die Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung angeordnet, welche die bereits vorab beschriebene Zusammensetzung aufweist.
Es ist ebenso möglich, dass sich zwischen dem Substrat und der aus zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht zusätzlich eine oder mehrere Schichten, die Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus enthalten, befinden. Es können die vorab bereits beschriebenen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt sind eine oder mehrere Schichten aus Metalloxiden, insbesondere aus farblosen Metalloxiden.
Es sind auch weitere Ausführungsformen der folgenden Zusammensetzung möglich:
Substrat (mindestens 80 Gew.-% Siliziumdioxid und/oder
Siliziumoxidhydrat) / Eisen(ll)silikat enthaltende Schicht / optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien / Schicht aus SiO2
(mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben) / Eisen(ll)silikat enthaltende Schicht; oder Substrat (transparent, Glimmer etc., wie oben beschrieben) / optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien / Schicht aus SiO2 (mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben) / Eisen(ll)silikat enthaltende Schicht / optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien / Schicht aus SiO2 (mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben) / Eisen(ll)silikat enthaltende Schicht.
Generell gilt aber, dass ein komplizierter Schichtaufbau die Herstellung der Pigmente stark verteuert und oft nicht im angemessenen Verhältnis zu den erzielbaren Vorteilen steht.
Daher sind die Ausführungsformen 1 und 2 bevorzugt, und insbesondere die Ausführungsform 1 mit keiner oder höchstens zwei nachfolgenden Schichten aus vorzugsweise farblosen Metalloxiden, die der Farbgebung, insbesondere durch Interferenzeffekte, dienen.
Diese nachfolgenden Schichten sind unabhängig von den üblichen Nach- beschichtungen, die, wie oben bereits beschrieben, die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente verbessern sollen.
Solche Nachbeschichtungen werden gewöhnlich je nach Bedarf und Anwendungsmedium auf die Oberfläche von Effektpigmenten aufgebracht. Diese Nachbeschichtung kann anorganischen und/oder organischen Charakter aufweisen. Beispiele für derartige Beschichtungen finden sich
z.B. in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP O 492 223, EP O 342 533, EP O 268 918, EP O 141 174, EP O 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Pigmente enthaltend eine organische Beschichtung, z.B. aus Organosilanen oder Organotitanaten bzw. Organozirkonaten zeigen neben den bereits genannten optischen Eigenschaften zusätzlich eine erhöhte Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Licht, was vor allem für Industrielacke und im Automobilbereich von besonderem Interesse ist. Die Stabilisierung kann durch anorganische Komponenten in der zusätzlichen Beschichtung verbessert werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass die zusätzliche Beschichtung auf anorganischen Materialien basiert, insbesondere auf Oxiden und Oxidhydraten der Elemente Silizium, Aluminium, Zink, Zinn, Cer und/oder Zirkon. Insgesamt sind die jeweiligen Anteile für die zusätz- liehe stabilisierende Beschichtung so auszuwählen, dass die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente nicht wesentlich beein- flusst werden. Dies wird insbesondere auch durch sehr geringe Schichtdicken von wenigen Nanometern erreicht.
Die Ausdehnung aller genannten Substrate für die erfindungsgemäßen Pigmente in Länge und Breite beträgt zwischen 2 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 μm, und insbesondere zwischen 5 und 60 μm. Sie stellt auch den Wert dar, der gewöhnlich als Teilchengröße der Substrate bezeichnet wird. Diese ist als solche nicht kritisch, allerdings ist eine enge Teilchengrößenverteilung der Substrate bevorzugt. Die Dicke der Substrate beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 4,5 μm und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 μm.
Die Substrate weisen ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von mindestens 2, bevorzugt von mindestens 10 und besonders bevorzugt von mindestens 50 auf, welches jedoch auch bis zu 2000 betragen kann.
Die Dicke der Eisen(ll)silikat enthaltenden Beschichtung beträgt zwischen 1 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 150 nm und insbesondere zwischen 30 und 100 nm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, bei welchem ein Substrat, welches zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, oder ein Substrat, welches eine äußere Schicht aufweist, die zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit einer Eisen(lll)oxid haltigen Beschichtung versehen und anschließend in einem reduzierenden Medium unter Bildung von Eisen(ll)silikat umgesetzt sowie gegebenenfalls mit einer oder mehreren weiteren Schichten beschichtet wird.
Die Beschichtung des Substrates oder des mit einer Siθ2-Schicht (Schicht, die zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht) vorbeschichteten Substrates mit einer Eisen(lll)oxid-haltigen Beschichtung kann dabei nach an sich bekannten nasschemischen Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 30 87 828, US-PS 30 87 929, DE-OS 19 59 998, DE-OS 22 44 298, DE-OS 23 13 331 , DE-OS 27 23 871 , DE-OS 30 30 056 und der DE- OS 32 37 264 beschrieben sind, erfolgen.
Dazu wird eine Suspension aus Substratpartikeln in Wasser auf eine geeignete Temperatur unter 1000C aufgeheizt und unter Rühren und bei einem geeigneten pH-Wert mit einer wässrigen Eisensalzlösung versetzt, bis sich Eisenoxidhydrat in der gewünschten Schichtdicke auf dem Substrat abgeschieden hat. Während der Fällungsreaktion wird der pH-Wert durch das Zudosieren einer Lauge konstant gehalten. Nach dem Auffällen der
Eisen(lll)oxidhydrat enthaltenden Schicht wird in der Regel zur Beendigung
der Reaktion noch etwas nachgerührt und das entstandene Pigment gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet.
Anschließend wird das erhaltene Pigment in einem reduzierenden Medium unter Bildung von Eisen(ll)silikat umgesetzt. Das reduzierende Medium besteht dabei vorteilhafterweise aus einem reduzierenden Gas. Hierzu kommen prinzipiell alle reduzierenden Gase in Betracht, vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Ammoniak. Diese Gase können in reiner Form oder mit einem Inertgas verdünnt eingesetzt werden. Bevorzugt wird hierbei ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff eingesetzt. Letzteres liegt besonders bevorzugt in einem solchen Mischungsverhältnis vor, dass der Anteil an Wasserstoff zwischen 2,5 und 25 Vol.% beträgt.
Die reduzierende Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von größer als 6500C, vorzugsweise von 680 bis 10000C und insbesondere von 700°C bis 8500C.
Bei Temperaturen unterhalb von 6500C bildet sich kein Eisen(ll)silikat. Bei diesen Temperaturen wird lediglich Magnetit und in geringem Umfang Eisen(ll)oxid in der Wüstit-Phase gebildet. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass zur Bildung von Eisen(ll)silikat aus dem Eisen der Eisenoxidhydratbeschichtung und dem Siliziumdioxid des Substrates oder der darauf befindlichen SiO2-Schicht jedoch eine genügend große Menge an FeO in der Wüstit-Phase vorliegen muss, da das im Magnetit ebenfalls vorhandene zweiwertige Eisenoxid FeO nicht mit dem SiO2 aus dem Substrat oder der SiO2-Schicht unter Bildung von Eisen(ll)silikat reagiert. Daher sind zur Ausbildung einer ausreichend großen Menge an Eisen(ll)silikat höhere Temperaturen, insbesondere in den oben beschriebenen Bereichen, erforderlich. Je höher die Temperatur gewählt wird, umso größer ist der Anteil an Eisen(ll)silikat, insbesondere an Fe2SiO4, zunehmend jedoch auch an FeSiO3 und elementarem Eisen. Mit
steigender Temperatur steigt auch die Wahrscheinlichkeit, dass das SiO2 aus dem Substrat oder der SiO2-Schicht zu Cristobalit reagiert.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.
Für die reduzierende Umsetzung ist an sich jeder mit reduzierendem Gas zu beschickende Ofen geeignet. Für ein gleichmäßiges reproduzierbares Ergebnis ist jedoch der Einsatz eines Drehrohrofens bevorzugt.
Anschließend kann das so erhaltene Pigment noch mit weiteren Schichten beschichtet werden, wie oben bereits dargelegt wurde. Diese Schichten können, wie die gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen Schichten auf dem Substrat unterhalb der Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat-haltigen Schicht auch, nach bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispiels- weise nasschemisch durch Ausfällung aus entsprechenden, vorzugsweise anorganischen, Metallsalzen in wässriger Lösung, durch Abscheidung aus organischen Metallverbindungen im Wirbelbett sowie durch CVD oder PVD- Verfahren. Solche Verfahren werden üblicherweise zur Beschichtung von Pigmentsubstraten eingesetzt und sind beispielsweise in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809,DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 beschrieben.
Die Aufbringung der Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat-haltigen Schicht (Zusammensetzung wie oben beschrieben) kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise ebenfalls nach nasschemischen Verfahren aus anorganischen Ausgangsstoffen. Hierzu wird beispielsweise zu einer auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1000C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials eine Wasserglas- lösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe einer Säure wird der pH-Wert auf einem Wert zwischen 4 und 10, vorzugsweise von 6,5 bis 8,5, gehalten.
Wenn die Zugabe der gewünschten Menge Wasserglaslösung beendet ist, wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Zeit nachgerührt.
Darüber hinaus kann als Nachbeschichtung zusätzlich als äußere Schicht eine anorganische und/oder organische Beschichtung aufgebracht werden.
Beispiele für derartige Beschichtungsverfahren finden sich unter anderem in EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805. Beispiele für organische Beschich- tungen sowie die damit verbundenen Vorteile sind bereits vorab beim Aufbau der erfindungsgemäßen Pigmente beschrieben worden. Der Verfahrensschritt der Aufbringung der organischen Beschichtung kann direkt an die anderen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angeschlossen werden. Die hierbei aufgebrachten Stoffe umfassen, ebenso wie bei einer anorganischen Nachbeschichtung, lediglich einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew. %, des gesamten Pigmentes.
Die vorzugsweise als Substrate eingesetzten SiO2-Plättchen sind beispielsweise nach dem in der WO 93/08237 beschriebenen Bandverfahren, eben- falls mit einer Wasserglaslösung als Ausgangsmaterial, herstellbar. Auf die WO 93/08237 wird insofern hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.
Als Einsatzstoffe für die Erzeugung von SiO2-Plättchen eignen sich insbesondere Natron- oder Kaliwasserglaslösungen, die auf ein kontinuierliches Band aufgebracht, getrocknet, vom Band in Plättchenform gelöst, mit
Wasser und Säure behandelt, und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet, geglüht und optional gemahlen und/oder klassiert werden.
Die Ausgangsstoffe können zusätzlich Netzwerkbildner, oberflächenaktive Substanzen, Viskositätserhöher, partikuläre und/oder gelöste Farbmittel sowie weitere Additive enthalten. Diese sind ebenfalls in WO 93/08237 ausführlicher beschrieben.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens lassen sich SiO2-Plättchen mit einheitlicher Schichtdicke und scharfen Bruchkanten herstellen. Unter einheitlicher Schichtdicke wird hierbei eine Schichtdicke verstanden, deren Schichtdickentoleranz (= Standardabweichung der Schichtdicke) nicht größer als 10%, insbesondere nicht größer als 8% und besonders bevorzugt nicht größer als 5% ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenso durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente gelöst. Diese lassen sich vorteilhafterweise beispielsweise in Kosmetika, Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Folien, in Sicherheitsanwendungen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung, zur Lasermarkierung, in Arzneimittelüberzügen, in keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Wärmedämmung, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen einsetzen.
Aufgrund ihrer besonders interessanten farblichen und funktionellen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Pigmente besonders vorteilhaft auch und insbesondere in Sicherheitsanwendungen einsetzbar.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Pigmente besteht darin, dass sie, als Einzelpartikel betrachtet, eine geringe Eigenfärbung aufweisen, insgesamt (im Elektronenmikroskop betrachtet) aber nahezu transparent, nämlich durchsichtig, sind. Die prozentuale Gesamttransmission der Einzelpartikel liegt im sichtbaren Wellenlängenbereich im Bereich von etwa 35 bis etwa 90%, vorzugsweise von 45 bis 80% des eingestrahlten Lichtes
(Untersuchung im Gegenlicht). Dieser Wert ist unerwartet hoch, da beim Vorhandensein von Eisen(ll)silikat, insbesondere dem oliv bis braun gefärbten Fe2SiO4, und vor allem beim zusätzlichen Vorhandensein von schwarzem Magnetit mit einer wesentlich intensiveren Eigenfärbung der Pigmente und einer weitaus höheren Absorption, die sich in einer stark verminderten Transmission äußert, zu rechnen gewesen wäre.
Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Pigmente als Pigmentpulver jedoch eine intensive Eigenfarbe auf, die im wesentlichen einer der Interferenzfarben entspricht.
In der Anwendung, insbesondere in Beschichtungen und Aufdrucken, die mit pigmenthaltigen Druckfarben und Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente vom Betrachtungswinkel abhängige intensive bunte Farbtöne, die je nach Schichtdicken und Substratauswahl auch völlig unabhängig von der Eigenabsorptions- färbe der absorbierenden Inhaltsstoffe sein können. So sind intensive GoId- , Violett-, Grün- oder Blautöne genauso erzielbar wie intensive Farbtöne im Rotbereich.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeigen darüber hinaus im steilen Betrachtungswinkel ein scheinbares Deckvermögen, welches mit dem
Deckvermögen optisch variabler Metallpigmente vergleichbar ist. Gleichzeitig ist aber im flachen Betrachtungswinkel zumindest eine Transluzenz feststellbar, bei der beispielsweise auf dem beschichteten Untergrund vorab vorhandene, dunkle bis schwarze Motive durch die die erfindungs- gemäßen Pigmente enthaltende Beschichtung hindurch noch erkennbar sind. Ein solches Verhalten ist mit Pigmenten, die stark absorbierende beziehungsweise reflektierende Metallschichten enthalten, nicht erzielbar.
Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen zusätzlich zu ihren herausra- genden optischen Eigenschaften auch sehr interessante funktionelle
Eigenschaften auf. Insbesondere sind sie sowohl magnetisierbar als auch Infarotlicht absorbierend und weisen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf. Alle diese funktionellen Eigenschaften lassen sich verstärken, indem der Anteil an insbesondere Magnetit und/oder elementarem Eisen in der Eisen(ll)silikat enthaltenden Beschichtung der erfindungsgemäßen Pigmente wahlweise erhöht wird. Damit können die funktionellen Eigenschaften der Pigmente gezielt eingestellt werden.
Es versteht sich von selbst, dass die vorab beschriebenen multifunktionellen Eigenschaften, verbunden mit optisch sehr attraktiven Farbstellungen, die erfindungsgemäßen Pigmente für den Einsatz in dekorativen Anwendungen und insbesondere in Sicherheitsanwendungen besonders geeignet erscheinen lassen, wobei es gerade bei letzteren auf diese
Vielfältigkeit ankommt.
Unter Sicherheitsanwendungen sind hier insbesondere Wertdokumente, insbesondere Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweis- dokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungen von Medikamenten, Lebensmitteln, Parfüms, Zigaretten, oder Produkte des täglichen Gebrauchs, insbesondere Bekleidung, Schuhe, Haushaltsartikel und dergleichen zu verstehen.
Diese werden mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal versehen, welches mindestens eines (eine Sorte) der erfindungsgemäßen Pigmente enthält.
Vorzugsweise besteht ein solches Sicherheitsmerkmal aus einem Aufdruck oder einer Beschichtung auf einem Substrat. Dabei wird der Aufdruck oder die Beschichtung mittels einer Druckfarbe oder einer Beschichtungszu- sammensetzung hergestellt, die Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Bedingt durch die Magnetisierbarkeit der erfindungsgemäßen Pigmente lassen diese sich mittels geeigneter Magnetisierungsvorrichtungen in den noch nicht ausgehärteten Beschichtungen oder Aufdrucken entlang der Feldlinien der eingesetzten Magneten ausrichten. Erfolgt die Ausrichtung parallel zur beschichteten Oberfläche, kann ein erhöhter Glanz und ein besseres scheinbares Deckvermögen im Glanzwinkel festgestellt werden.
Erfolgt die Ausrichtung jedoch im Winkel zur beschichteten Fläche, beispielsweise schräg oder senkrecht, lassen sich 3-dimensionale Muster erzeugen, die je nach dem Betrachtungswinkel nicht nur ein unterschiedliches Helligkeitsverhalten, sondern auch eine unterschiedliche Farb- Stellung, bedingt durch die winkelabhängige Farbgebung der Pigmente, aufweisen.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente Infrarotstrahlung zu absorbieren, lässt sie dagegen für verschiedene Lasermarkierungen, insbesondere solche mit Infrarotlasern, besonders geeignet erscheinen.
Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen Pigmente mit organischen oder anorganischen Farbstoffen und Pigmenten und insbesondere mit anderen Effektpigmenten gemischt werden können. Organi- sehe Pigmente und Farbstoffe sind beispielsweise Monoazopigmente, Disazopigmente, polycyclische Pigmente, kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe. Anorganische Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Effektpigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind Metall- effektpigmente, Perlglanzpigmente oder Interferenzpigmente, die in der Regel auf ein- oder mehrfach beschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, AI2O3, Fe2O3, SiO2, etc. beruhen. Beispiele für Aufbauten und besondere Eigenschaften der genannten Pigmente finden sich beispielsweise in RD 471001 oder RD 472005, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. Darüber hinaus eignen sich als weitere Farbmittel zur Abmischung mit den erfindungsgemäßen Pigmenten lumineszierende Farbstoffe und/oder Pigmente sowie holographische Pigmente oder LCPs (Liquid Crystal Polymers). Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Claims
1. Pigmente, umfassend ein Substrat und eine Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung.
2. Pigmente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht und/oder mit einer Schicht versehen ist, die zu mindestens 80 Gew.% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat, bezogen auf die
Gesamtmasse der Schicht, besteht, wobei sich die Eisen(ll)silikat enthaltende Beschichtung direkt auf dem Substrat und/oder direkt auf der aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht befindet.
3. Pigmente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(ll)silikat in Kombination mit Eisen(ll)oxid, welches in der Wüstit-Phase vorliegt, in der Beschichtung vorhanden ist.
4. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(ll)silikat in Kombination mit Fe3O4 in der Beschichtung vorhanden ist.
5. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(ll)silikat in Kombination mit metallischem Eisen in der Beschichtung vorhanden ist.
6. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(ll)silikat Fe2SiO4 ist.
7. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat plättchenförmig ist.
8. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein SiO2-Plättchen ist.
9. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der aus Siliziumdioxid und/oder
Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht und dem Substrat zusätzlich eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
10. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Eisen(ll)silikat enthaltenden Beschichtung zusätzlich eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxy- nitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
11.Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat, welches zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, oder ein Substrat, welches eine äußere Schicht aufweist, die zu mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit einer Eisen(lll)oxid haltigen Beschichtung versehen und anschließend in einem reduzie- renden Medium unter Bildung von Eisen(ll)silikat umgesetzt sowie gegebenenfalls mit einer oder mehreren weiteren Schichten beschichtet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Medium ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen von höher als 6500C erfolgt.
14. Verwendung von Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprü- che 1 bis 10 in Kosmetika, Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen,
Folien, in Sicherheitsanwendungen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung, zur Lasermarkierung, in Arzneimittelüberzügen, in keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Wärmedämmung, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sicherheitsanwendung in der Art erfolgt, dass Wertdokumente, insbesondere Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskar- ten, Wertmarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungen von Medikamenten, Lebensmitteln, Parfüms, Zigaretten, oder Produkte des täglichen Gebrauchs, insbesondere Bekleidung, Schuhe, Haushaltsartikel, mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal versehen werden, welches mindestens ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal aus einem Aufdruck oder einer Beschichtung auf einem Substrat besteht, welche(r) mittels einer Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, aufgebracht wird.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in der Beschichtung oder dem Aufdruck mit seiner längsten Achse parallel und/oder geneigt und/oder senkrecht zur Oberfläche des
Substrates orientiert vorliegt.
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