EP2346322A2 - Flüssige, pyraclostrobin-haltige pflanzenschutzformulierungen - Google Patents

Flüssige, pyraclostrobin-haltige pflanzenschutzformulierungen

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Publication number
EP2346322A2
EP2346322A2 EP09736898A EP09736898A EP2346322A2 EP 2346322 A2 EP2346322 A2 EP 2346322A2 EP 09736898 A EP09736898 A EP 09736898A EP 09736898 A EP09736898 A EP 09736898A EP 2346322 A2 EP2346322 A2 EP 2346322A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulation according
solvent
alkyl
esters
sub
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09736898A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Troppmann
Wolfgang Meier
Günter OETTER
Ulrich Steinbrenner
Tatjana Levy
Jurith Montag
Tanja Brunner
Reiner Weiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09736898A priority Critical patent/EP2346322A2/de
Publication of EP2346322A2 publication Critical patent/EP2346322A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the present invention relates to liquid crop protection formulations of pyracillofrobin.
  • the invention relates to the use of crop protection formulations for the treatment of plants and seeds and corresponding methods.
  • Pyraclostrobin (methyl N - [[(1- (4-chlorophenyl) pyrazol-3-yl] oxy] -o-tolyl] -N-methoxy-carbamate) is an active substance for controlling phytopathogenic fungi (see, for example, WO 96/01256 and Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., and Conrath, U. (2002) "Pyraclostrobin - More Than Just a Fungicide” Phytomedicine 32: 17). Pyraclostrobin is an amorphous, low-melting substance.
  • pyraclostrobin suffer from the general problems associated with emulsifiable concentrates (EC) and suspension concentrates (SC).
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC suspension concentrates
  • pyraclostrobin-containing aqueous suspension concentrates are distinguished from corresponding emulsifiable concentrates by better environmental compatibility and industrial hygiene, but do not have their good application properties.
  • the fungicidal effects of both SC and EC formulations of the pyraclostrobin are unsatisfactory and can only be brought to a satisfactory level by the addition of large amounts of adjuvants.
  • microemulsions also referred to as ME formulations in the case of active ingredient-containing microemulsions, are liquid multiphase systems composed of water and at least one water-immiscible or only slightly water-miscible organic solvent a disperse phase and a continuous phase, wherein the disperse phase forms droplets or vesicles or even complex
  • microemulsions are thermodynamically stable and form without the high energy input needed for emulsions. Due to the small particle size (droplet size) of the disperse phase or the complex channels, microemulsions are optically transparent.
  • Formulations of organic pesticides in the form of microemulsions usually contain, in addition to the active ingredients to be formulated, water, at least one surfactant and at least one cosolvent, which is usually an organic solvent or a low molecular weight polyalkylene ether.
  • ME formulations contain water, the use of ME formulations reduces risks such as flammability, toxicity, environmental hazards, and costs compared to emulsifiable concentrates.
  • the emulsions or microemulsions obtainable by dilution with water should remain stable and, if possible, have a small droplet size.
  • WO 02/45507 discloses microemulsion concentrates which comprise a hydrophobic agrochemical, an alkylalkanoate as the first solvent, a polyhydric alcohol or a condensate of polyhydric alcohols as a second solvent and a surface-active agent.
  • WO 08/017378 describes microemulsion concentrates containing an agrochemical active ingredient, which is usually a herbicide, an alcoholic solvent having at least 5 carbon atoms, a non-alcoholic solvent and an anionic and a nonionic surfactant.
  • an agrochemical active ingredient which is usually a herbicide, an alcoholic solvent having at least 5 carbon atoms, a non-alcoholic solvent and an anionic and a nonionic surfactant.
  • the present invention is therefore based on the object of providing pyraclostrobin-containing crop protection formulations which have advantageous properties for plant and seed treatment.
  • they should be distinguished by good application properties, good dilutability with water, in particular hard water, high stability, a homogeneous distribution of active ingredients and high fungicidal activity.
  • the present invention thus relates to a liquid formulation which comprises a) pyraclostrobin; b) at least one organic solvent LM1 having a water solubility of less than 2 g / l, in particular less than 1 g / l or not more than 0.5 g / l at 20 0 C; c) at least one organic solvent LM2 having a water solubility of at least 2 g / l, in particular at least 4 g / l or at least 5 g / l at 20 0 C, wherein at least one solvent LM2 LM2.1 with water solubility of about 200 g / l, in particular of at least 300 g / l or at least 400 g / l at 20 0 C and optionally at least one solvent LM2.2 having a water solubility of 2 to 200 g / l, in particular from 4 to 150 g / l or from 5 to 100 g / l at 20 ° C; d) at least one
  • the formulations according to the invention provide stable aqueous formulations of pyraclostrobin, optionally in combination with further organic, water-insoluble crop protection active ingredients, preferably selected from fungicides and insecticides, for the treatment of plants and seeds.
  • the active ingredient pyraclostrobin
  • the formulations of the invention may also be referred to as ME formulations.
  • the invention is associated with a number of advantages:
  • the formulations according to the invention are optically transparent, homogeneous formulations which are stable even on prolonged storage and do not tend to form solids. They remain generally at temperatures down to -10 0 C liquid without losing their advantageous properties.
  • the dynamic viscosity of the formulations according to the invention is usually 0.5 Pa. s (at 20 0 C) and is often in the range of 1 to 500 mPa.s and in particular in the range of 2 to 200 mPa.s at 20 0 C.
  • the formulations according to the invention can be diluted with water without the particle size increasing above 500 nm.
  • they are characterized by high fungicidal activity.
  • the formulations according to the invention can, for example before use, simply be diluted with large amounts of water, for example with 5 to 1000 parts of water per part of the formulation, in particular from 10 to 500 parts of water per part of the formulation.
  • the dilutions usually have high physical stability, i. H. agitation or the formation of sediment is not observed even when stored for extended periods, for example 24 h at room temperature.
  • the quality of the water used for dilution is of secondary importance, d. H. that, for example, tap water or spring water can be used.
  • turbid or even clear liquids generally form from the formulations according to the invention, which indicates that the droplets / particles dispersed therein are very small.
  • the mean diameter of the droplets / particles will usually not be more than 500 nm, often not more than 200 nm, in particular not more than 100 nm and especially not more than 50 nm; it can be at or below 10 nm.
  • the small particle size is retained even after storage for a long period, for example, the particle size after 24 h at room temperature is generally still below 500 nm.
  • the average particle diameters reported here represent Z averages of the particle diameters that can be determined by light scattering.
  • Corresponding methods familiar to the person skilled in the art are described, for example, in H. Wiese (D. Distler, Verf.), Aqueous Polymer Dispersions, Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40ff, and the literature cited therein; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Be. 105 (1985), p. 399; D. Lie, D. Horn, Colloid Polym. Be. 269 (1991), p. 704 and H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429. Due to the small particle size after dilution with water, the bioavailability and thus the biological activity is often increased over conventional formulations.
  • alkyl alkenyl
  • alkylene alkylene
  • aryl aryl
  • the prefix C n -Cm indicates in each case the total number of carbon atoms of the respective organic solvent, except that of these are the N-methyl-substituted heterocyclic solvents such as N-methyllactams and N-methyl or N, N-dimethylureas, where the prefix C n -Cm is the total number of carbon atoms of the heterocycle; also excluded therefrom are the trialkyl phosphates and the mono-, di- and tri-alkyloxyalkanols, where the prefixes C n -C m in each case indicate the number of carbon atoms of the individual alkyl or alkanediyl radicals.
  • alkyl refers to saturated straight, branched or cyclic hydrocarbon radicals having the number of carbon atoms specified in the prefix.
  • C 1 -C 6 -alkyl accordingly denotes saturated straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon radicals having 1 to 7 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethyl
  • aryl refers to aromatic radicals including heteroaromatic radicals having 1 or 2 heteroatoms selected from O and N, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, pyrryl, pyrazinyl, pyrimidinyl, purinyl, indolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, pyrazolyl, Indazolyl, furyl, benzofuryl, isobenzofuryl, morpholinyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazolyl and benzisoxazolyl.
  • the formulations of the invention contain at least one solvent LM 1 having a water solubility of less than 2 g / l, preferably less than 1 g / l and in particular at most 0.5 g / l at 20 0 C.
  • LM1 solvent may be selected from a wide variety of nonpolar solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, vegetable oils, fatty acids and their derivatives.
  • the solvent LM1 selected from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons having boiling points from 100 to 310 0 C, C8-C20 alkylphenols, C8-C2o alkanols, Cio-C2o-Alkancarbonklarealkylestern, C9-C20 Hydroxyalkancarbonklarealkylestern, Ci2-C28 Cycloalkancarbonklarealkylestern, C12-C28-Cycloalkandicarbonklaredialkylestern, Cio-Cis-Dialkyldicarbonklareestern, C25- C35 alkanetriolalkanoates, N-octylpyrrolidone, Cs-C26 fatty acids, in particular C12-C20 fatty acids whose dialkylamides, such as their di-Ci-C4-alkylamides such as dimethylamides, and their alkyl esters, for example their C 1 -C 8 -alkyl esters, such
  • Commercially, such blends are available, for example, under the trade name Exxsol, which are products mainly containing petroleum whose aromatic constituents have been depleted, such as Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D120 and Exxsol D220 / 230 ,
  • Aromatic hydrocarbons having boiling points of from 100 to 310 ° C., in particular from 120 to 280 ° C. (at atmospheric pressure), are understood as meaning mononuclear and polynuclear aromatics which optionally have one or more aliphatic or araliphatic substituents, in particular or arylalkyl radicals and which have a boiling point in the stated range at normal pressure.
  • aromatic hydrocarbons are meant, which are obtained as fractions in the distillation particular of petroleum products in the designated boiling range, such as the commercial products, which, under the trade names Solvesso ®, especially Solvesso ® 100, Solvesso ® 150, Solvesso ® 200 Solvesso ® 150 ND, Solvesso ® 200 ND, Aromatic ®, in particular Aromatic ® 150 and Aromatic 200 ®, hydrosol ®, in particular hydrosol ® A 200 and hydrosol ® A 230/270, Caromax ®, in particular Caromax ® 20 and Caromax ® 28, Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol ®, in particular Shellsol ® A 100 and Shellsol ® A 150, and Fin FAS-TX, in particular Fin FAS-TS 150 and Fin FAS-TX 200 have been released.
  • Solvesso ® especially Solvesso ® 100, Solvesso ® 150, Solvesso ® 200 Solvesso ® 150 ND
  • Solvesso ® 150 and Solvesso ® 200 ND ND (Exxon Mobil Chemical) in which the potential carcinogen naphthalene was depleted are preferred.
  • Solvesso ® 150 ND contains predominantly aromatic hydrocarbons of 10 or 11 carbons boiling in the range of 175 to 209 ° C, most notably alkylbenzenes, while Solvesso ® 200 ND contains predominantly aromatic hydrocarbons of 10 to 14 Contains carbons in the range of
  • cycloaliphatic hydrocarbons having boiling points of 100 to 310 0 C, in particular from 120 to 280 0 C (at atmospheric pressure) are understood in the context of this invention, saturated and unsaturated hydrocarbons containing a non-aromatic carbocycle, and mixtures of such hydrocarbons.
  • An example of this is limonene.
  • C 8 -C 20 -alkylphenol denotes a phenol which is substituted by at least one alkyl radical on the ring, C 8 -C 20 -alkylphenol comprising from 8 to 20 carbon atoms. Examples of these are ethylphenol, 2-methyl-4-ethylphenol, diheptylphenol and dodecylphenol.
  • Cio-C2o-Alkancarbonklarealkylestern be understood here in particular alkanols esterified d-Cg-alkanecarboxylic acids, wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified d-Cg-alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified d-Cg-alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified d-Cg-alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified d-Cg-alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • examples of these are ethylhexyl acetate, n-nonyl acetate, isobornyl acetate,
  • C9-C20-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters are in this case in particular alkanols esterified hydroxylated alkanecarboxylic acids, in particular esterified lactic acid (lactates) understood, wherein the total number of carbon atoms is 9 to 20.
  • the alkyl radical often has 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of these are tert-butyl 3-hydroxydecanoate, n-propyl 4-hydroxyoctanoate, isopropylhexyl 4-hydroxyoctanoate, ethyl 3-propyl-4-hydroxylhexanoate, n-pentyl-4-hydroxybutyrate, ethylhexyl-3-hydroxy butyrate, 2-ethyl-pentyl lactate, decyl lactate, ethyl hexyl lactate, n-heptyl hydroxyacetate, cyclohexyl ethyl hydroxyacetate and 3-isopropylcyclopentyl hydroxyacetate.
  • Ci2-C28-Cycloalkancarbonklarealkylestern or Ci2-C28-Cycloalkan- dicarbonkladialkylestern are here with one or two carboxyl-substituted cycloalkanes understood that are esterified with one or two alkanols, wherein the total number of carbon atoms is 12 to 28.
  • cyclopentanecarboxylic acid hexyl esters examples include cyclopentanecarboxylic acid hexyl esters, cyclohexanecarboxylic acid pentyl esters, cyclohexanecarboxylic acid 3-isopropylhexyl esters, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid dibutyl ester, 1, 3-cyclopentanedicarboxylic acid ethylbutyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dodecyl ester, 1, 4-Cyclohexandicarbonklamethyloctylester and Cyclohexandicarbonkladiisono- nylester.
  • Cio-Ciö-dialkyldicarboxylic here a diester of an alkanedicarboxylic acid with two alkanols understood, wherein the total number of carbon atoms is 10 to 15.
  • the alkyl radicals frequently each have 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of these are butyl hexyloxalate, diphenyl oxalate, diisobutyl malonate, dihexyl malonate, ethyl pentyl malonate, dipropyl succinate, diisopropyl succinate, diisobutyl succinate, dipentyl succinate, diisopropyl glutarate, diisobutyl glutarate, ethyl pentyl glutarate, dicyclopentyl glutarate, diisobutyl adipate, ethyl propyl adipate, diisobutyl pimelate and diethyl pimelate.
  • C25-C35-alkanetriolalkanoate is understood here to mean an alkanetriol esterified with three alkanoic acids, the C25-C35-alkanetriolalkanoate comprising 25 to 35 carbon atoms.
  • myritol ® 312 (Cognis), which is a mixture of triglycerides with Cs-do fatty acid residues.
  • Cs-C26 fatty acids are understood here to mean fatty acids having 8 to 26 carbon atoms. Examples of these are the saturated fatty acids caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, margaric, stearic, arachidic, behenic, lignoceric and cerotic; and the monounsaturated fatty acids undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid and nervonic acid; and the polyunsaturated fatty acids linoleic ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and cervonic acid.
  • dialkylamides of Cs-C26 fatty acids are their di-C 1 -C 4 alkylamides, e.g. the dimethylamides, diethylamides, dipropylamides, diisopropylamides, dibutylamides, diisobutylamides, methylethylamides, methylproylamides, methylisobutylamides, methyl-tert-butylamides, ethylpropylamides, ethylisopropylamides, ethylbutylamides, ethylisobutylamides, propylisopropylamides, propylbutylamides and propylisobutylamides of the abovementioned fatty acids, where the dimethylamides are particularly preferred.
  • alkyl esters of Cs-C26 fatty acids are their C 1 -C 8 alkyl esters, e.g. the methyl esters, ethyl esters, propyl esters, isopropyl esters, butyl esters, isobutyl esters, tert-butyl esters, 1-methylpropyl esters, pentyl esters, 1-methylbutyl esters, 2-methylbutyl esters, 3-methylbutyl esters, hexyl esters, 1-methylpentyl esters, 2-methylpentyl esters 1-ethylbutyl esters and 1,2-dimethylbutyl ester, heptyl ester, 1-methylhexyl ester, 2-methylhexyl ester, 3-methylhexyl ester, 4-
  • Methylhexyl ester 5-methylhexyl ester, 1-ethylpentylester, 2-ethylpentylester, 3-ethylpentylester, 4-ethylpentylester, 1, 2-dimethylpentylester, 1, 3-dimethylpentylester, 1, 4-dimethylpentylester, 2,3-dimethylpentylester and ethyl-2 methylbutylester of the aforementioned fatty acids, the methyl and ethyl esters are particularly preferred.
  • the formulations according to the invention comprise at least one solvent LM1 which is selected from C8-C26- Fatty acids whose di-C 1 -C 4 -alkylamides, for example the dimethylamides, C 10 -C 15 -dialkyldicarboxylic acid esters, C 9 -C 20 -hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters, in particular lactates having a total of 9 to 20 C atoms and aromatic hydrocarbons having a boiling point at normal pressure in the range from 100 to 310 0 C.
  • solvent LM1 which is selected from C8-C26- Fatty acids whose di-C 1 -C 4 -alkylamides, for example the dimethylamides, C 10 -C 15 -dialkyldicarboxylic acid esters, C 9 -C 20 -hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters, in particular lactates having a total of 9 to 20 C atoms and aromatic hydrocarbons having a boiling point
  • At least one solvent LM1 which is selected from a group consisting of Ci2-C2o-fatty acids, for example the commercial product Edenor ® Tl 05 (Cog NIS), which is according to the manufacturer a mixture of fatty acids with a high ⁇ l Liste- reanteil is, dimethyl amides of Ci2-C2o-fatty acids, such as the commercial product Dukten Agnique ® KE 3658, Agnique ® KE 3308, Agnique ® AMD 10 Agnique ® 810
  • Genagen 4166 Genagen 4296 (Clariant), Hallcomid M-10 and Hallcomid M-8-10 (Stepan) which are fatty acid dimethylamides or mixtures thereof, aromatic hydrocarbons having a boiling point at normal pressure in the range of 120 to 280 0 C, such as Solvesso ® 150 and Solvesso ® 200 ND ND, as well as comparable products, C ⁇ -Cio-alkyl lactates with a total of 9 to 13 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl lactate, and Diisobutyldicarbonklastern with a total of 10 to 15 carbon atoms,
  • diisobutyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid for example, technical mixtures of diisobutyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • the total amount of solvent LM1 contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of pyraclostrobin, surfactants OS1 and OS2, solvents LM2 and possible other ingredients, as well as their properties.
  • the weight ratio of solvent LM1 and the total amount of pyraclostrobin is usually in the range of 0.05: 1 to 20: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 0.5: 1 to 5: 1.
  • the proportion of solvents LM1 is generally from 0.5 to 40% by weight, preferably from 3 to 30% by weight and in particular from 5 to 20% by weight. %.
  • the formulations of the invention further contain at least one solvent LM2 having a water solubility of at least 2 g / l, preferably at least 4 g / l and especially at least 5 g / l at 20 0 C, LM2 at least one solvent LM2.1 having a water solubility of over 200 g / l, preferably at least 300 g / l and in particular at least 400 g / l at 20 0 C and optionally one or more solvents LM2.2 having a water solubility of 2 to 200 g / l, preferably from 4 to 150 g / l and especially 5 to 100 g / l at 20 0 C covers.
  • solvent LM2 having a water solubility of at least 2 g / l, preferably at least 4 g / l and especially at least 5 g / l at 20 0 C
  • solvent LM2.1 having a water solubility of over 200 g / l, preferably at least 300
  • a solvent LM2 may be selected from a variety of low polar to polar organic solvents. It is preferably selected from C5-C12-alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters, dimethyl sulfoxide (DMSO), C3-C6-
  • Alkylene carbonates N, N'-dimethyl-C3-C4-alkyleneureas, C3-Cs-lactones, N-methyl-C3-C5-lactams, tri-C 1 -C 4 -alkyl phosphates, C5-C9- Alkanecarboxylic acid alkyl esters, Cs-Cg dialkyldicarboxylic acid esters, Cs-Cg ketones, Cs-Cg alkanediol alkanoates, Cs-Cg alkanetriolalkanoates, C 1 -C 7 alkanols, Cs-Cg cycloalkyl alcohols, mono-, di- and tri (C 1 -C 4 -alkyloxy) -Ci-C4-alkanols, C2-Cio-aliphatic diols, C3-Ci5 aliphatic triols, Cs-Cg-arylalkyl alcohols, Cs-Cg
  • a solvent LM2.1 is preferably selected from DMSO, C3-C5-alkylene carbonates, N, N'-dimethyl-C3-C4-alkyleneureas, C3-Cs-lactones, N-methyl-C3-C5-lactams, Tri-Ci C 4 -alkyl phosphates, C 1 -C 3 -alkanols, mono-, di- and tri- (C 1 -C 4 -alkyloxy) - C 1 -C 4 -alkanols, aliphatic C 2 -C 8 -diols, aliphatic C 3 -C 12 -triols, hydroxylated C 4 - C8 alkane carboxylic acid esters and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • Particularly preferred LM2.1 is selected from C3-Cs-lactones, hydroxylated Cs-Cs- alkanecarboxylic acid esters, Ci-C3-alkanols, aliphatic C2-Cs-diols and aliphatic see C3-Ci2-triols, in particular ⁇ -butyrolactone, n -Propyllactate, 2-methyl-2,4-pentanediol (hexylene glycol), tetrahydrofurfuryl alcohol and propylene glycol.
  • a solvent LM2.2 is preferably selected from C5-C12-alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters, Cs-Cg-alkanecarboxylic acid alkyl esters, Cs-Cg-dialkyldicarboxylic acid esters, Cs-Cg-ketones, Cs-Cg-alkanediolalkanoates, Cs-Cg-alkanetriolalkanoates, C4-C7- Alkanols, Cz-Cio aliphatic diols, Cn-Ci5 aliphatic triols, Cs-Cg cycloalkyl alcohols, Cs-Cg arylalkyl alcohols and Cs-Cg aryloxyalkyl alcohols. Most preferably, LM2.2 is selected from Cs-Cg ketones and Cs-Cg-arylalkyl alcohols.
  • C5-C12-alkanecarboxylic alkoxyalkyl ester is understood here to mean an ester of an alkanecarboxylic acid with an alkoxyalkanol, the total number of carbon atoms being from 5 to 12.
  • Examples thereof are isopropoxymethyl formate, ethylene glycol ethyl ether formate, ethylene glycol butyl ether formate, ethylene glycol 2-methyl-butyl ether formate, ethylene glycol pentyl ether formate, isopropoxymethyl formate, isopropoxyethyl formate, isopropoxy-tert-butyl formate, ethoxymethyl acetate, isopropoxymethyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, Ethylene glycol tert-butyl ether acetate, propy
  • butyrate methoxypropyl butyrate, methoxypropyl 2-methylpropylate, ethylene glycol methyl ether pentanoate, Ethylene glycol methyl ether-3-methyl butyrate, propoxypropyl propionate, butoxyethyl butyrate, propylene glycol pentyl ether acetate, propylene glycol butyl ether pentanoate and pentoxypropyl butyrate.
  • Cs-C ⁇ -alkylene carbonates here denote in particular cyclic diesters of carbonic acid having a total of 3, 4 or 5 carbon atoms, such as, for example, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1, 2, 1, 3, 1 , 4- and 2,3-butylene carbonate.
  • C4-C8-alkanecarboxylic acid ester which carries at least one hydroxyl group or "hydroxylated C4-C8-alkanecarboxylic acid esters" in the context of this invention are esters of alkanecarboxylic acids which have been esterified with alkanols, either the acid or the acid Alcohol-derived alkyl radical is substituted with at least one hydroxyl group and wherein the total number of carbon atoms is 4 to 8.
  • the total number of hydroxyl groups is typically 1 or 2, in particular 1.
  • Examples of hydroxylated alkanecarboxylic acids are 5-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3
  • hydroxypropionic acid lactic acid and hydroxyacetic acid.
  • hydroxylated alkanols are pentane-1, 5-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-2,4-diol, cyclopentane-1, 2-diol, butane-1, 4-diol, butane-2,3 , -diol, propane-1,2-diol, 2- (hydroxymethyl) -butanol, 2- (hydroxyethyl) -propanol, 2- (hydroxymethyl) -propanol and ethane-1,2-diol.
  • hydroxylated Cs-Cs-alkanecarboxylic acid esters are n-butyl-4-hydroxybutyrate, isobutyl-3-hydroxybutyrate, n-propyl-4-hydroxybutyrate, isopropyl-4-hydroxybutyrate, isopropyl-3-hydroxybutyrate, methyl 4-hydroxybutyrate, ethyl 4-hydroxybutyrate, 2-ethyl-propyl lactate, 2-methyl-propyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, ethyl lactate, methyl lactate, cyclopentyl lactate, n-hexyl hydroxyacetate, cyclohexyl hydroxyacetate, 3-methylcyclopentyl hydroxyacetate, n-pentyl hydroxyacetate , 2-methylpentylhydroxyacetate, n-butylhydroxyacetate, tert-but-
  • an aliphatic C 2 -C 12 -diol is understood as meaning an aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon which carries 2 hydroxyl groups;
  • an aliphatic C3-C18 triol is understood as meaning an aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbon which carries 3 hydroxyl groups; for example, glycerol, 1, 2,4-buntantriol, 1, 2,3-pentanetriol, 2,3,4-pentatriol, 1, 2,3-hexanetriol, 1, 2,5-hexanetriol, 1, 2,3-heptanetriol 1, 6,7-heptanetriol, 2,3,6-heptanetriol, 1, 2,3-octanetriol, 1, 2,3-oct-5-entriol, 2,3,4-octanetriol 1, 2,8-octanetriol , 2,3,7-octanetriol, 1, 2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,2,3-cycloheptanetriol, 1,2,6-cycloheptanetriol, 1 , 2,3-
  • Tri-C 1 -C 4 -alkyl phosphate is understood to mean a triester of phosphoric acid having three independently selected C 1 -C 4 -alkanols, for example trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate, tri-isopropyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, Tri-isobutyl phosphate, methyl diethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl di-n-propyl phosphate, methyl ethyl-n-propyl phosphate, ethyl 2-methylpropyl methyl phosphate, diethyl n-propyl phosphate, dimethyl isobutyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, n-propyl-isobutyl-n-butyl phosphate and dimethyl-tert-butyl phosphate.
  • Cs-Cg-alkanecarboxylic acid alkyl ester is understood here to mean, in particular, an alkanecarboxylic acid esterified with an alkanol, the total number of carbon atoms being from 5 to 9.
  • alkanecarboxylic acid alkyl ester examples include isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, n-pentyl acetate, cyclopentyl acetate, n-hexyl acetate, 3-methylcyclopentyl acetate, cyclohexyl acetate, n-heptyl acetate, 3-methylcyclohexyl acetate, n-propylpropionate, isopropylpropionate, n-butylpropionate, tert-butyl propionate, n-pentyl propionate, n-propyl isopropionat
  • Mono-, di- or tri- (C 1 -C 4 -alkyloxy) -Ci-C 4 -alkanol refer here to a C 1 -C 4 -alkanediol which is reacted with a C 1 -C 4 -alkanol, a C 1 -C 4 -alkyloxy-C 1 -C 4 -alkanol. alkanol or a C 1 -C 4 -alkyloxy-C 1 -C 4 -alkyloxy-C 1 -C 4 -alkanol.
  • Examples thereof are ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, triethylene glycol methyl ether and tripropylene glycol butyl ether.
  • Cs-Cg dialkyl dicarboxylic acid ester is understood herein to mean a diester of an alkanedicarboxylic acid having two independently selected alkanols, the total number of carbon atoms being from 5 to 9 and in particular 5, 6, 7 or 8.
  • Examples of these are ethylmethyloxalate, diethyl oxalate, ethylpropyl oxalate, ethylisopropyl xylate, dipropyloxalate, propylisopropyl oxalate, ethylbutyl oxalate, methylphenyl oxalate, propyl butyl oxalate, dimethyl malonate, methyl ethyl malonate, diethyl malonate, propyl ethyl malonate, isopropyl ethyl malonate, methyl propyl malonate, methyl isopropyl malonate, dipropyl malonate, dimethyl succinate, ethyl methyl succinate, diethyl succinate , Methyl propyl succinate, methyl isopropyl succinate, ethyl propyl succinate, dimethyl glutarate, eth
  • C 5 -Cg ketones in the context of this invention optionally comprises alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic ketones having 5 to 9 carbon atoms; these include, for example, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 4-methyl-2-pentanone , 5-methyl-2-hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexylcarboxymethane, acetophenone and methoxyacetophenone.
  • Examples of these are benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 1-phenylethanol, phenylpropanol, pyridin-1-ylmethanol, pyridin-3-ylmethanol, 1-pyridin-3-ylethanol, pyridinylbutanol, pyrimidin-1-ylmethanol, pyrimidin-1-ylethanol, 2 Pyrimidin-3-yl-propanol, furan-2-ylmethanol, 2-furan-2-ylethanol, 3-furan-3-yl-propanol and 4-furan-2-yl-butanol.
  • Examples are phenoxymethanol and phenoxyisopropanol.
  • Cs-Cg-cycloalkyl alcohols here denote cyclic alkanols having 5 to 9 carbon atoms, such as, for example, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol and cyclooctanol.
  • a Cs-Cg-alkanediolalkanoate is understood here to mean an alkanediol esterified with two alkanoic acids, the Cs-Cg-alkanediolalkanoate comprising a total of from 5 to 9 carbon atoms.
  • these are diacetin, glycol diacetate, glycol dipropionate, glycerol dipropionate and propylene glycol diacetate.
  • a Cs-Cg-alkanetriolalkanoate is understood here to mean an alkanetriol esterified with three alkanoic acids, the Cs-Cg-alkanetriolalkanoate comprising 5 to 9 carbon atoms.
  • An example of this is triacetin.
  • an N, N'-dimethyl-C3-C4-alkyleneurea is meant 2-fold N-methylated derivatives of cyclic ureas having 3 or 4 carbon atoms in the ring.
  • An example of N, N'-dimethyl-C3-C4-alkyleneureas is N, N'-dimethylethyleneurea (1,3-dimethylimidazolin-2-one).
  • a C3-C5-L.actone is understood to mean a cyclic ester of a hydroxycarboxylic acid having 3, 4 or 5 carbon atoms in the ring.
  • An example of C3-C5-L.act.one is ⁇ -butyrolactone.
  • N-methyl-Cs-Cs-lactam is understood as meaning an N-methylated derivative of a lactam having 3, 4 or 5 carbon atoms in the ring.
  • Examples of N-Met.hyl-C3-C5-lact.ame are N-methylpyrrolidone and N-methylpiperidone.
  • a solvent Formulierun- LM2.2 having a water solubility of 2 to 100 g / l gene at least at 20 0 C, which is for example selected from C7-C12 Alkancarbonklarealkoxyalkylestern, Cs-Cg-Alkancarbonklarealkylestern, Cs C 6-12 dialkyl dicarboxylic acid esters, C 6 -C 9 ketones, C 8 -C 9 alkanediol alkanoates, C 5 -C 9 alkanetriolalkanoates, C 4 -C 7 -alkanols, Cs-C 1-0 aliphatic diols, C 12 -C 15 aliphatic triols, Cs-C 9 -cycloalkyl alcohols, Cs-Cg-arylalkyl alcohols and Cs-Cg-
  • Aryloxyalkylalkoholen preferably selected from C ⁇ -Cg-ketones and Cs-Cg- arylalkyl alcohols, in particular acetophenone, cyclohexanone, 2-heptanone and benzyl alcohol.
  • the formulations of the invention comprise at least two solvents LM2.1 having a water solubility of more than 200 g / l, preferably at least 300 g / l and especially at least 400 g / l at 20 ° C.
  • one is these two solvents LM2.1 are completely water-soluble and, according to a particularly preferred embodiment, both said solvents LM2.1 are completely water-soluble.
  • Such completely water-soluble solvents LM2.1 can be selected, for example, from DMSO, C 2 -C 4 -alkylene carbonates, C 3 -C 5-lactones, N-methyl-C 3 -C 5 -lactams, C 1 -C 3 -alkanols, mono-, di- and tri- (C 1 -C 3 -alkyloxy) C 1 -C 3 -alkanols, C 2 -C 6 aliphatic diols, C 3 -Cg aliphatic triols, hydroxylated C 3 -C 8 -alkanecarboxylic acid esters and tetrahydrofurfuryl alcohol, in particular under ⁇ -
  • Butyrolactone, n-propyl lactate, DMSO, 2-methyl-2,4-pentanediol and propylene glycol examples of the two fully water-soluble solvents LM2.1 according to the latter embodiment are combinations of a protic solvent LM2.1, preferably an aliphatic C2-C6 diol or aliphatic C3-Cg triol, and a non-protic solvent LM2.1, such as one hydroxylated Cs-Cs alkanecarboxylic acid ester or a C3-Cs-lactone. Of these combinations are those which consist of propylene glycol or hexylene glycol and ⁇ -butyrolactone or n-propyl lactate are preferred.
  • the formulations according to the invention for increasing the low-temperature stability contain at least one solvent LM2.1, which may optionally serve as antifreeze.
  • solvents LM2.1 are C2-C6 aliphatic diols.
  • the total amount of solvent LM2 contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of pyraclostrobin, surfactants OS1 and OS2, solvents LM1 and possible other ingredients, as well as their properties.
  • the weight ratio of solvent LM2 and total amount of pyraclostrobin will usually be in the range of 0.05: 1 to 30: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 0.15: 1 to 5 : 1.
  • the proportion of solvent LM2 is usually from 1 to 60 wt .-%, preferably from 5 to 35 wt .-% and in particular from 10 to 30 wt .-%.
  • the formulations according to the invention contain at least one solvent LM1 and at least one, eg. B. one or two of
  • Solvent LM2.1 According to a further preferred embodiment, they additionally contain a solvent LM2.2.
  • the formulations according to the invention contain at least one nonionic surface-active substance OS2 and at least one anionic surface-active substance OS1.
  • surfactant refers to compounds which are also referred to below as surfactants, emulsifiers or detergents.
  • the surface-active substances serve to reduce the surface tension between the continuous and the disperse phase and thereby to stabilize the particles / droplets of the disperse phase.
  • the surfactants also help to solubilize the pyraclostrobin as well as other potential organic crop protection agents. Suitable surfactants for formulating microemulsions are well known to those skilled in the art, for example, by McCutcheon, Detergents and Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York.
  • the surface-active substances may be polymeric or non-polymeric surfactants.
  • the majority, in particular at least 90%, and in particular the total amount of surfactants present in the microemulsion is selected from the group of non-polymeric surfactants, which are also called emulsifiers.
  • Non-polymeric surfactants (emulsifiers) usually have a number average molecular weight of up to 9000 daltons, in particular from 150 to 6000 daltons, and preferably from 200 to 3000 daltons.
  • the group of nonionic surface-active substances includes in particular: homopolymers and copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular homopolymers of ethylene oxide, copolymers of ethylene oxide with C 3 -C 4 -alkylene oxides, in particular ethylene oxide-propylene oxide copolymers;
  • the term "homo- and copolymer” also includes oligomeric substances with usually at least 5 repeat units;
  • R- [OA] n -OR ' wherein n denotes the average number of repeat units [OA] in the range of 2 to 50, each A is independently ethanediyl, propane-1, 2-diyl, butane-1, 2-diyl or 2-methylpropane-1,2-diyl, R is Cs-C24 linear or branched alkyl or Cs-C24 alkenyl, and
  • R ' is H, C 1 -C 6 alkyl, CHO or C 1 -C 8 alkylcarbonyl.
  • examples of these are oligo-C 2 -C 4 -alkylene oxide C 8 -C 22 -alkyl ethers, in particular ethoxylates and ethoxylate-co-propoxylates of the linear and branched C 8 -C 22 -alkanols, preferably ethoxylates and ethoxylate-co-propoxylates of the fatty alcohols and ethoxylates of the oxo-alcohols, such as lauryl alcohol ethoxylate, isotridecanol
  • Oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide aryl ethers and oligo-C 2 -C 4 -alkylene oxide-C 1 -C 22 -alkyl aryl ethers for example oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide-C 1 -C 6 -alkyl benzene ethers, in particular ethoxylates of C 1 -C 22 -alkylphenols, such as, for example Ethoxylate of nonylphenol, decylphenol, isodecylphenol, dodecylphenol or isotridecylphenol;
  • Partial esters of polyols with C 6 -C 22 -alkanoic acids in particular mono- and diesters of glycerol and mono-, di- and triesters of sorbitan, such as, for example, glycerol monostearate, sorbitan monododecanoate, sorbitan dioleate and sorbitan tristearate; Ethoxylates of the partial esters of polyols with C 6 -C 22 -alkanoic acids, in particular ethoxylates of the mono- and diesters of glycerol and ethoxylates of the mono
  • Ethoxylates of vegetable oils or animal fats such as corn oil ethoxylate, castor oil ethoxylate, tall oil ethoxylate; Acetylene glycols such as 2,4,7,9-tetramethyl-4,7-dihydroxy-5-decyne; Ethylene oxide-propylene oxide block copolymers; and ethoxylates of fatty amines or fatty acid diethanolamides.
  • oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide ethers accordingly denotes oligoether radicals which are derived from C 2 -C 3 -alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • ethoxylate refers to oligoether residues which are derived from ethylene oxide.
  • oligoethylene oxide-co-oligopropylene oxide refers to polyether radicals derived from mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the number of repeating units in the oligoether residues is generally between 2 and 120, often between 4 and 80, and especially between 5 and 60.
  • nonionic surfactants the following are preferred:
  • R is linear or branched Cs-C24 alkyl or Cs-C24 alkenyl, and R 'is H, C 1 -C 6 alkyl, CHO or C 1 -C 8 alkylcarbonyl; Oligo ⁇ -Cs-alkyleneoxide-C-Ci ⁇ alkylbenzolether; Oligo-Cs-alkylene oxide mono-, di- or tristyrylphenyl ether; - partial esters of glycerol or sorbitan with fatty acids; and
  • nonionic surfactants for this invention include oligoethylene oxide C8-C22 alkyl ethers, oligoethylene oxide co-oligopropylene oxide C 8 -C 22 alkyl ethers, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, monofatty acid esters of sorbitan, ethoxylated sorbitan monofatty acid esters and mono-, di- or tristyrylphenol ethoxylates, and mixtures thereof.
  • the component OS2 of the formulations comprises at least two nonionic surface-active substances with different HLB values.
  • the at least two nonionic surface-active substances are: OS2.1: at least one surface-active substance having an HLB value of at most 13, in particular from 5 to 13 and especially from 6 to 12; and OS2.2: at least one surface-active substance with an HLB value of more than 13, in particular from 13.5 to 18 and especially from 14 to 17.
  • HLB value (derived from the term “hydrophilic-lipophilic balance") in the context of this invention provides a measure of the degree of hydrophilicity or lipophilicity of a surfactant.
  • the HLB value can be used to describe the surfactant properties of a molecule predict. According to the method of Davies (Davies, J.T., Proceedings of the International Congress of Surface Activity, 1957, 426-438), this value is determined by the following formula:
  • H h is a value corresponding to the specific hydrophilic character of the hydrophilic groups
  • n is the number of lipophilic groups of the molecule
  • H 1 is a value corresponding to the specific hydrophilic character corresponding to the lipophilic groups.
  • the nonionic surfactant OS2.1 having an HLB value of at most 13 may be selected from any of the aforementioned nonionic surfactants having an HLB value of at most 13, in particular from 5 to 13 or from 6 to 12.
  • Suitable surface-active substances OS2.1 include, in particular, oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide C 8 -C 22 -alkyl benzene ethers, monofatty acid esters of sorbitan, oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, -di- or -tristyrylphenyl ethers and compounds of the formula I. :
  • the at least one nonionic surface-active substance OS2.1 is preferably a monofatty acid ester of sorbitan or a compound of the formula I in which n denotes the average number of repeating units [OA] in the range from 2 to 20, each A is, in each case, independently Ethanediyl, propan-1, 2-diyl, butane-1, 2-diyl or 2-methylpropane-1,2-diyl,
  • R is linear or branched Cs-C24 alkyl or Cs-C24 alkenyl, and R 'is H, Ci-C ⁇ -alkyl, CHO or Ci-C 8 alkylcarbonyl.
  • nonionic surface-active substances OS2.1 of the formula I which are selected from ethoxylates and ethoxylate-co-propoxylates of linear or branched C 8 -C 22 -alkanols.
  • preferred surfactants are ethoxylates of branched Ci3-alcohols, commercially available under the trade names Lutensol ® TO3, Lutensol ® TO5 and Lutensol ® TO7 (BASF) are commercially available and ethoxylate co-propoxylates of fatty alcohols, commercially available under the trade names Plurafac LF 300, Plurafac LF 401 and Plurafac LF 1200 (BASF) are available.
  • the nonionic surfactant OS2.2 having an HLB of more than 13 can be selected from any of the aforementioned nonionic surfactants having an HLB of more than 13, especially 13.5 to 18 or 14 to 17.
  • Suitable surface-active substances OS2.2 include in particular homo- and cooligomers of the C 2 -C 3 -alkylene oxides, oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide C 8 -C 22 -alkyl benzene ethers, oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, -di- or -tristyrylphenyl ethers and compounds of formula I: R- [OA] n -OR '(I) wherein n denotes the average number of repeating units [OA] in the range of 8 to 50, each A is independently ethanediyl or propane-1, 2- diyl, R is Cs-C24 linear or branched alkyl or Cs-C24 alkenyl, and R
  • surface-active substances OS2.2 which are selected from propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, oligoethylene oxide tristyryl phenyl ethers and compounds of the formula I, which are ethoxylates of linear or branched C8-C22 alkanols.
  • surfactants examples include ethoxylates of tristyrylphenol, which are commercially available under the trade name Soprophor ® (Rhodia), in particular Soprophor ® S 25 and Soprophor ® S 40, or propylene oxide ethylene oxide block copolymers, which are commercially available under the trade names Pluronic ® PE (BASF) and in particular Pluronic ® PE 6200 and Pluronic ® PE 6400, or ethoxylates of branched Ci3-alcohols, which are commercially available under the trade names Lutensol ® (BASF), especially Lutensol TO15 ®.
  • Soprophor ® Rhodia
  • Soprophor ® S 25 and Soprophor ® S 40 propylene oxide ethylene oxide block copolymers
  • Pluronic ® PE BASF
  • Pluronic ® PE 6200 and Pluronic ® PE 6400 or ethoxylates of branched Ci3-alcohols, which are commercially available under the trade names Lutensol
  • the anionic surface-active substances OS1 suitable according to the invention include in particular the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of
  • C6-C22 alkyl sulfonates such as lauryl sulfonate and isotridecyl sulfonate
  • C6-C22 alkyl sulfates such as lauryl sulfate, isotridecyl sulfate, cetyl sulfate and stearyl sulfate
  • - Arylsulfonaten in particular Ci-Ci6-Alkylbenzolsulfonaten, as for example Cumylsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Nonylbenzolsulfonat and Dodecylbenzolsul fonat, Naphthylsulfonat, Mono- and Di-Ci-C6-Alkylnaphthylsulfonaten, like for example Dibutylnaphthylsulfonat; Mono- and di-C 1 -C 6
  • Di-C4-C18 alkyl esters of sulfosuccinic acids (or: C4-C18 dialkyl sulfosuccinates) such as dioctyl sulfosuccinate; Condensates of naphthalenesulfonic acid, Ci-Ci6-alkylnaphthalenesulfonic acid or phenolsulfonic acid with formaldehyde (or: Ci-Ci6-Naphthalinsulfonat-
  • Formaldehyde condensates Ci-Ci6-Akylnaphthalinsulfonat-formaldehyde condensates and phenolsulfonate-formaldehyde condensates); Oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether sulfates, in particular ethoxylates of mono-, di- and tristyrylphenol; - mono- and di-Cs-C22 alkyl sulfates;
  • Oligo-C2-C3-alkylene C8-C22-alkyl ether phosphates Oligo ⁇ -Cs-alkyleneoxide-C-Ci ⁇ alkylbenzoletherphosphaten; Oligo-Cs-alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether phosphates; Oligoethylenoxidpolycarboxylaten, in particular homo- and cooligomers of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms, wherein the cooligomers also have Oligoethylenoxid side chains; Fatty acids, such as stearic acid; and
  • Polyphosphates such as hexametaphosphates and triphosphates
  • the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of the following are preferred:
  • Ci-Ci6-alkyl naphthalene - Oligo-C2-C3-alkylene oxide C8-C22 alkyl ether sulfates;
  • Oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether sulfates
  • Oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether phosphates
  • polyphosphates as well as mixtures thereof.
  • Particularly preferred anionic surface-active substances OS1 comprise the salts, in particular the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of the C 1 -C 16 -alkylbenzenesulfonates, the oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether sulfates, C 4 -Ci8 dialkyl sulfosuccinates and the oligo-C2-C3 alkylene oxide C8-C22 alkyl ether phosphates.
  • the salts in particular the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of the C 1 -C 16 -alkylbenzenesulfonates, the oligo-C 2 -C 3 -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether sulfates, C 4 -Ci8 dialkyl sulfosuccinates and the oligo-C2-C3 alkylene oxide C8
  • Examples of such preferred surfactants are dodecyl benzene sulfonate, which (BASF) is EM1 under the trade name Wettol ® available, ethoxylated di- or Tristyrylphenolsulfat with 15 and 16 ethoxyl units, commercially available (under the trade name Soprophor DSS 15 and Soprophor 4D 384 Rhodia), dioctyl sulfosuccinate, available under the trade name Lutensit A-BO, and the commercial product Lutensit ® A-EP (BASF), which is acidic organophosphate alkoxylated C13 and cis fatty alcohols having 18-20 alkylene oxide groups (Ratio of ethoxyl and propoxyl units about 2: 1) is.
  • BASF dodecyl benzene sulfonate
  • Wettol ® available
  • ethoxylated di- or Tristyrylphenolsulfat with 15 and 16 ethoxyl units commercial
  • the weight ratio of anionic surface active substances OS1 and nonionic surface active substances OS2 in the formulations according to the invention is preferably in the range from 0.1: 1 to 10: 1, and particularly preferably in the range from 0.25: 1 to 4: 1.
  • the formulations according to the invention comprise three surface-active substances, which are preferably either two anionic substances OS1 and one nonionic substance OS2 or two non-ionic substances OS2 and one anionic substance OS1.
  • the presence of two substances OS2 are preferably those with different HLB values, in particular a substance OS2.1 with an HLB value of at most 13 and at least one nonionic substance OS2.2 with an HLB value. Worth over 13.
  • the total amount of surface-active substances OS1 and OS2 contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of pyraclostrobin, on possible further crop protection active ingredients and on solvents LM1 and LM2, and their properties.
  • the weight ratio of the total amount of surfactants to the total amount of crop protection active ingredients including the pyraclostrobin will usually be in the range of 0.3: 1 to 30: 1, preferably in the range of 0.5: 1 to 20: 1, and more preferably in the range of 1 : 1 to 7: 1.
  • the proportion of surface-active substances is generally from 5 to 55% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and in particular from 12 to 45% by weight. %.
  • the proportion of anionic surface-active substances OS1 is generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight and in particular from 6 to 22.5% by weight.
  • the proportion of nonionic surface-active substances OS2 is generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight and in particular from 6 to 22.5% by weight.
  • the total amount of surface-active substances OS1 and OS2 contained in the formulations of the invention and solvents LM1 and LM2 generally depends on the amount of pyraclostrobin used and the type and amount of other possible organic crop protection active ingredients.
  • the weight ratio of surfactants OS1 and OS2 plus organic solvents LM 1 and LM 2 to crop protection agents including the pyraclostrobin will usually be in the range of 50: 1 to 0.5: 1, preferably in the range of 30: 1 to 1: 1, and especially in the range of 15: 1 to 2: 1.
  • the proportion of surface-active substances plus solvents is generally from 10 to 95% by weight, preferably from 20 to 85% by weight and in particular from 40 to 80% by weight.
  • the formulations of the invention contain pyraclostrobin usually in a concentration of 1 to 50 wt .-%, often 1 to 40 wt .-%, in particular 2 to 25 wt .-% or 5 to 20 wt .-%, based on the total weight the formulation.
  • the total concentration of crop protection active ingredients is usually in the range from 1 to 50% by weight, often in the range of 1 to 50% by weight and in particular in the range of 2 to 25% by weight or in the range of 5 to 20% by weight, based on the total weight of the formulation ,
  • the formulations of the invention also contain water.
  • the water content is usually in the range of 1 to 80 wt .-%, often in the range of 5 to 50 wt .-%, in particular in the range of 10 to 40 wt .-% and preferably in the range from 15 to 30% by weight. It is obvious that the water content and the proportions of the remaining constituents add up to 100% by weight.
  • the formulations according to the invention comprise: a) from 1 to 50% by weight, frequently from 1 to 40% by weight, in particular from 2 to 25% by weight or from 5 to 20% by weight, of pyraclostrobin ; b) from 0.5 to 40 wt .-%, often from 3 to 30 wt .-%, in particular from 5 to 20 wt .-% of at least one solvent LM1 as defined above, in particular at least one of the preferred or particularly preferred Solvent LM1; c) from 1 to 60 wt .-%, often from 5 to 35 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-% of at least one solvent LM2 as defined above, in particular at least one of the preferred or particularly preferred solvent LM2 ; d) from 0.5 to 30 wt .-%, often from 0.5 to 27.5 wt .-% or 1 to 25 wt .-%, in particular from 6 to 22.5 wt
  • Wt .-% Wt .-% and especially in the range of 15 to 30 wt .-%.
  • the data in% by weight relate in each case to the total weight of the formulation according to the invention.
  • proportions of components a) -e), in particular with respect to the total amount of surface-active substances d) + e), with respect to the total amount of solvents b) + c), with respect to the total amount of surface-active substances d) + e) plus solvents b) + c), with respect to the ratio of the total amount of surface-active substances d) + e) to pyraclostrobin plus possible further crop protection agents with respect to the ratio of the total amount of surface-active substances d) + e) to the total amount of solvents b) + c) and with respect to the ratio of the total amount of surface-active substances d) + e) plus solvents b) + c) to pyraclostrobin plus possible other crop protection active ingredients applies as previously stated.
  • the formulations according to the invention may contain, in addition to pyraclostrobin, further crop protection agents for increasing the activity and / or broadening the range of applications.
  • pyraclostrobin is the sole active ingredient or constitutes at least 80% by weight of the active ingredients contained in the formulation.
  • the formulations of the invention may further contain conventional adjuvants, such as defoamers (antifoaming agents), preservatives (bactericides), stabilizers, thickeners and other substances commonly used in aqueous pesticide formulations.
  • defoamers antiservatives
  • bactericides bactericides
  • stabilizers thickeners and other substances commonly used in aqueous pesticide formulations.
  • the total amount of these auxiliaries will generally not be more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, of the weight of the undiluted formulation.
  • the amount of a single excipient will usually not exceed, with the exception of antifreeze, 5 wt .-% and in particular 3 wt .-%.
  • Suitable defoamers include polysiloxanes, such as polydimethylsiloxane, long-chain alcohols, fluoroorganic compounds, fatty acids and their salts, and mixtures thereof. Defoamers are usually used in amounts of from 0.1 to 5 grams per liter of the formulations.
  • Suitable preservatives for preventing bacterial attack of the compositions according to the invention include formaldehyde, alkyl esters of para-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, ortho-phenylphenol, dichlorophene, benzyl alcohol hemiformal, thiazolinone and isothiazolinone derivatives, such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolinone, pentachlorophenol, 2,4-dichlorobenzyl alcohol and mixtures thereof.
  • Beipiele of suitable commercially available bactericidal products are pro- xel ® (ICI), Acetide ® RS (Thor Chemie), Kathon ® (Rohm & Haas) and Acetide MBS (Thor Chemie).
  • the level of preservative will be from 0.1 to 10 grams per liter of the formulations.
  • Suitable stabilizers include, for example, UV absorbers such as cinnamic acid esters, 3,3-diphenyl-2-cyanoacrylates, hydroxy- and / or alkoxy-substituted benzophenones, N- (hydroxyphenyl) -benzotriazoles, hydroxyphenyl-s-triazines, oxalic acid amides and salicylates , for example, Uvinul ® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050, 3030, 3035, 3039, 3088, UVINUL ® MC80 and radical scavengers, such as ascorbic acid, citric acid, sterically hindered amines (HALS-compounds) such as UVINUL ® 4049H , 4050H, 5050H and the like, as well as antioxidants such as vitamin E.
  • the stabilizer is citric acid or ascorbic acid. Usually, the amount of stabilizer will be in the range of 0.
  • thickeners ie compounds which impart to the formulation modified flow properties, ie, high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • polysaccharides such as Xanthan Gum (Kelzan ®, Kelco), rhodium dopol ® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt)
  • Attaclay ® Engelhardt
  • Suitable antifreezes are C 1 -C 4 -alkanols, such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and C 2 -C 6 -polyols, such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and propylene glycol, and also mixtures thereof.
  • formulations according to the invention may contain further customary constituents, as used in seed treatment, e.g. be used in pickling or coating.
  • these include in particular colorants and adhesives.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives and adhesives are ethylene oxide or propylene oxide block polymer surfactants and also polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, polymethacrylates, polybutenes, polyisobutenes, polystyrenes, polyethyleneamines, polyethylene amides, polyethyleneimines (Lupasol® , Polymin®), polyethers and copolymers derived from the aforementioned polymers.
  • the abovementioned customary auxiliaries can be added already during the preparation of the compositions according to the invention, or alternatively only during or after dilution with water to prepare the ready-to-use composition.
  • the microemulsions of the present invention can be prepared simply by mixing the ingredients until an apparently homogeneous liquid has formed.
  • the order in which the ingredients are added is usually of lesser importance.
  • the ingredients may be added to a container and the resulting mixture homogenized, for example by stirring, until a homogeneous liquid has formed.
  • the temperature during mixing and the other mixing conditions are of minor importance.
  • the mixing of the ingredients takes place at temperatures of 10 0 C to 90 0 C, in particular of
  • the mixing can be carried out usually at lower temperatures, for example at 10 ° C to 35 ° C.
  • Pyraclostrobin plant protection agent formulations of the invention are useful for controlling a large number of pests and can be used both for the treatment of crops and seeds but also of inanimate matter and in the home.
  • Pests or “harmful organisms” are understood here to mean all types of pests that can be controlled or kept under control with organic crop protection active ingredients, ie pesticides, in particular fungicides and mixtures of fungicides with other pesticides.
  • pest therefore includes plant-damaging organisms, in particular harmful fungi and their spores, but also harmful insects, arachnids, nematodes and harmful plants.
  • control includes both the curative treatment, ie the treatment of infested plants with a formulation according to the invention, as well as the protective treatment, ie the treatment of plants for protection against pest infestation.
  • the present invention thus also relates to:
  • Method for controlling harmful organisms comprising contacting the harmful organisms
  • Organisms their habitat, their hosts, such as plants and seeds, as well as the soil, the area and the environment in which they could grow or grow, but also of materials, plants, seeds, soil, surfaces or spaces that are before the attack or the attack by plant-damaging organisms are to be protected, with an effective amount of the formulations according to the invention.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the formulations described herein for the protection of plants including seeds, in particular to protect crops from attack by harmful organisms, in particular harmful fungi.
  • the present invention thus also relates to the use of the formulations for controlling plant-damaging organisms such as, for example, harmful fungi, insects, arachnids, nematodes and harmful plants, in particular for controlling harmful fungi.
  • the formulations of the invention can be used in crop protection, especially as foliar, pickling and soil fungicides, in a manner known per se for controlling phytopathogenic fungi.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cercospora species on corn, soybeans, rice and sugar beets e.g., C. beticula on sugar beets
  • Cochliobolus species on maize e.g., Cochliobolus sativus au
  • Fusarium and Verticillium species e.g., V. dahliae
  • various plants e.g., F. graminearum on wheat
  • Gibberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroi on rice
  • Helminthosporium species e.g., H. graminicolä
  • H. graminicolä e.g., H. graminicolä
  • Macrophomina sp. of soya and cotton e.g., H. graminicolä
  • Michrodochium sp. e.g., w / w / va / e of cereals
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts (T. graminicola)
  • Phaeoisaripsis sp. on soybeans - Phakopsara sp. (e.g., P. pachyrhizi and P. meibomiae on soybeans),
  • Pseudoperonospora species on hops and cucurbits e.g., P. cubenis on cucumber
  • Puccinia species on cereals, maize and asparagus P. triticina and P. striformis
  • Rhizoctonia species e.g., R. solani
  • Rynchosporium sp. e.g., R. secalis
  • - Sclerotinia species e.g., S. sclerotiorum
  • Crop protection agent is to be understood here broadly and includes both substances that protect plants from infestation with harmful organisms, substances that kill plant-damaging organisms or prevent their development, and substances that influence the growth of the crop, d. H. increase or decrease growth, including substances that improve plant health.
  • the crop protection agents include, for example:
  • Fungicides i. Active substances which kill phytopathogenic fungi or prevent their growth or reduce the infestation of the useful plant with such plant-pathogenic fungi;
  • Insecticides acaricides and nematicides, ie active substances which kill plant-destructive arthropods or nematodes or reduce their development in a manner which effectively prevents the crop from infesting or reduces the infestation of a plant with these harmful organisms;
  • Herbicides ie active substances which kill a harmful plant or reduce or prevent its growth;
  • Growth regulators ie agents that promote or reduce plant growth; Safener, ie active ingredients which reduce or prevent a phytotoxic effect on the crop, which is triggered by the aforementioned substances; as well as fertilizers.
  • Suitable crop protection agents are, for example, W. Krämer and U. Schirmer (Ed.) "Modern Crop Protection Compounds” Vol. 2, Wiley-VHC 2007; C. D.S. Tomlin, “The Pesticide Manual”, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003); and from “The Compendium of Pesticide Common Names,” http://www.alanwood.net/pesticides/.
  • Suitable plant protection agents which are optionally applied with the formulations according to the invention are in particular those which are typically used together with pyraclostrobin.
  • Typical fungicidal mixing partners of pyraclostrobin include:
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph, anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinioconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, hexaconazole, ima- num, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazole, prothio- conazole, tebuconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb, heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl,
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cymoxanil, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edifenphos,
  • Ethaboxam Fenhexamid, Fentin-Acetate, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fose- tyl, fosetyl-aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide,
  • Sulphonic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph, 6-aryl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines as described, for example, in US Pat. In WO 98/46608,
  • WO 99/41255 or WO 03/004465 are each described by the general formula I,
  • Amide fungicides such as cyflufenamide and (Z) -N- [ ⁇ - (cyclopropylmethoxyimino) -2,3-difluoro-6- (difluoromethoxy) benzyl] -2-phenylacetamide.
  • Preferred fungicidal mixture partners of the pyraclostrobin are: metalaxyl, dodermorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, spiroxamine, tridemorph, pyrimethanil, cyrodinyl, bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, hexaconazole , Imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochloraz, prothioconazole, terbuconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole, triticonazole, iprodione, vinclozolin, maneb, mancozeb, metiram, thiram, boscalid, carbend
  • Particularly preferred fungicidal mixture partners are metalaxyl, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, spiroxamine, pyrimethanil, cyrodinyl, cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, hexaconazole, metconazole, myclobutanil, propiconazole, prochloroconazole, tebuconazole, triticonazole, iprodione , Vinclozolin, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamide, dithianone, quinoxyfen, thiophanate-methyl, thiophanate-ethyl, dinocap, nitrophthalisopropyl, fenpiclonil or fludioxonil, benthiavali
  • Very particularly preferred fungicidal mixture partners are fenpropimorph, cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, hexaconazole, metconazole, myclobutanil propiconazole, prochlorazone, prothioconazole, terbuconazole, triticonazole, boscalid, dithianone, quinoxyfen, thiophanate-methyl, thiophanate-ethyl , Dinocap fenpiclonil or fludioxonil, benthiavalicarb, carpropamide, fenhexamide, fenoxanil, fluazinam, iprovalicarb, metrafenone, zoxamide, dimethomorph, azo- xystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-
  • formulations according to the invention can also be administered together with insecticidal, acaricidal or nematicidal compounds.
  • insecticidal, acaricidal or nematicidal compounds can also be administered together with insecticidal, acaricidal or nematicidal compounds.
  • pyraclostrobin together with at least one active substance which is effective against stinging, chewing, biting or sucking insects and other arthropods, e.g. from the order of
  • Diabrotica sp. such as Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp.
  • Lepidoptera in particular Elasmopalpus sp. like Elasmopalpus lignosellus, Doloboderus sp.
  • Rhinotermitida especially Rhinotermitida
  • Homoptera especially Dalbulus maidis, or against nematodes, including root-knot nematodes, e.g. Meloidogyne spp. such as Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, and other Meloidogyne species; Cystic nematodes such as Globodera rostochiensis and other Globodera species; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, and other Heterodera species; Bile nematodes e.g. Anguina species; Stem and leaf nematodes such as Aphelenchoides species, is effective.
  • root-knot nematodes e.g. Meloidogyne spp. such as Meloidogyne hapla, Meloidogyne in
  • Phaeoisaripsis sp. on soybeans Phoma sp. on soybeans, Phomopsis sp. on soybeans, Pythium sp. on soybeans and cotton, Pyrenophora sp. - Pyricularia sp. on rice,
  • Rhizoctonia sp. on soya, rice and cotton Rhychosporium sp. on rice, Septoria sp. to soy, Tilletia sp. on cereals and rice, - Ustilago sp. on cereals.
  • a formulation according to the invention together with a formulation which contains thiophanate-methyl or -ethyl and fipronil or another GA-BA antagonist such as acetoprole, endosulfan, ethiprole, vaniliprole, pyrafluprole or pyriprole, for combating the above-mentioned harmful fungi with simultaneous control used by insects, eg
  • Lepidoptera in particular Elasmopalpus sp. like Elasmopalpus lignosellus, Doloboderus sp.
  • a formulation according to the invention can be used together with a formulation containing epoxyconazole for controlling the following harmful fungi:
  • Microdochium sp. on cereals Tilletia sp. on cereals and rice, - Ustilago sp. on cereals.
  • the formulations according to the invention can be administered undiluted or diluted with water.
  • they are mixed with at least one part of water, preferably with 10 parts of water and in particular with at least 100 parts of water, for example, diluted with 1 to 10,000, preferably 100 to 5,000 and more preferably with 500 to 2,000 parts of water with respect to a part of the formulation.
  • the dilution is usually accomplished by pouring the microemulsions of the invention into the water.
  • agitation such as stirring, used.
  • agitation is usually not necessary.
  • the temperature for the dilution process is an uncritical factor, dilutions are usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C to 50 0 C, especially at 10 0 C to 30 0 C or at ambient temperature.
  • the water used for dilution is usually tap water.
  • the water may already include water-soluble compounds used in crop protection, such as nutrients, fertilizers or pesticides.
  • the microemulsions of the invention may be used in a conventional manner, usually in the form of the aqueous dilutions previously described.
  • the required application rates of the pure active ingredients without formulation auxiliaries depend on the intensity of the pest infestation, on the development phase of the plants, on the climatic conditions of the place of use and the application method. In general, the application rate is in the range from 0.001 to 3 kg, preferably from 0.005 to 2 kg, in particular from 0.01 to 1 kg and especially from 50 to 500 g of active ingredient per hectare, whereby active ingredient here means pyraclostrobin plus possible further active ingredients.
  • the generally diluted formulations of the invention are applied primarily by spraying, especially spraying the leaves.
  • the application can be carried out by spraying techniques known to those skilled in the art, for example using water as carrier and spray liquor amounts of about 100 to 1000 liters per hectare, for example from 300 to 400 liters per hectare.
  • Seed treatment includes any suitable seed treatment techniques known to those skilled in the art, such as seed dressing, seed coating, seed soaking, seed film coating, multilayer Seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, seed dusting and seed pelleting.
  • the seed ie the replicable parts of the plant, which are intended for sowing, with a treated according to the invention formulation or an aqueous dilution thereof.
  • seed here includes seeds and propagatable plant parts of all kinds, including seeds, seeds, seed parts, saplings, fruits, tubers, cereal grains, cuttings or the like, in particular grains and seeds.
  • the furrows will be treated with the formulation according to the invention, either before or after the introduction of the seed.
  • the seed treated according to the invention is distinguished by advantageous properties compared with conventionally treated seed and is therefore likewise the subject of the present application.
  • plants, seeds or soils may be preventatively treated with the formulations, for example to prevent pest infestation or to prevent expected pest infestation.
  • a formulation according to the invention should be determined by the particular use; In any case, the finest possible distribution of the plant protection active ingredients contained in the formulation should be ensured.
  • the new pyraclostrobin-containing crop protection formulations have advantageous properties for the treatment of plants and seeds, in particular they are characterized by good application properties, high stability and high fungicidal activity.
  • Table 1 Ingredients of Groups A to E for the formulations listed in Table 2.
  • the solubility of the respective solvent in water at 20 0 C is given in parentheses. Miscible means complete miscibility with water. All solvents of group C have a solubility in water of less than 0.1 g / l at 20 0 C.
  • A organic solvents having a water solubility of at least 200 g / l at 20 ° C. (corresponding to the solvents LM2.1 of the formulations according to the invention);
  • B organic solvents having a water solubility of 2 to 200 g / l at 20 0 C (corresponding to the solvents LM2.2 of the formulations of the invention);
  • C organic solvents with a water solubility of less than 2 g / l at
  • Solvesso ® 150 ND depleted predominantly C10 and Cn-alkylbenzenes having a boiling range 175-209 0 C, naphthalene (ExxonMobil Chemical);
  • Solvesso ® 200 ND predominantly C10 and Cu alkylnaphthalenes boiling in the range 235 to 305 ° C, naphthalene depleted (ExxonMobil Chemical); Emulsifier 1: C13 oxo alcohol oligoethoxylate with 5 ethylene oxide (EO) units, HLB value: 10.5;
  • Emulsifier 2 C13 oxo alcohol oligoethoxylate with 10 EO units, HLB value: 13.5; Emulsifier 3: C13 oxo alcohol oligoethoxylate with 11 EO units, HLB value: 14.0; Emulsifier 4: C13 oxo alcohol oligoethoxylate with 15 EO units, HLB value: 15.5; Emulsifier 5: 2-Propylheptanololigoethoxylat with 5 EO-Einheinten, HLB value: 1 1, 5; Emulsifier 6: 2-Propylheptanololigoethoxylat with 14 EO Einheinten, HLB value: 16,0; Emulsifier 7: C10-oxoalcohololigoethoxylate with 7 EO units, HLB value: 13.0; Emulsifier 8: Tristyrylphenololigoethoxylat with 25 EO units, HLB value: 14.5 (solar prophor ® S 25, Rhodia
  • Emulsifier 9 sorbitan monofatty acid ester (mainly monododecanoate), HLB value:
  • Emulsifier 10 ethoxylated sorbitan monolaurate with about 20 EO units, HLB value:
  • Emulsifier 11 fatty alcohol alkoxylate (Plurafac LF 300, BASF);
  • Emulsifier 12 fatty alcohol alkoxylate (Plurafac LF 401, BASF);
  • Emulsifier 13 fatty alcohol alkoxylate (Plurafac LF 1200, BASF);
  • Emulsifier 14 propylene oxide / ethylene oxide block polymer with about 40% EO content (PIonic PE 6400, BASF); Emulsifier 15: sodium 2-sulfonyl-dioctylsuccinate;
  • Emulsifier 16 acidic phosphoric acid esters of alkoxylated Ci3 / Cis-fatty alcohols with 18-20
  • Alkylene oxide groups (ethylene oxide / propylene oxide ratio about 2: 1);
  • Emulsifier 17 ethoxylated Distyrylphenolsulphat with 15 EO units (Soprophor ®
  • Emulsifier 18 ethoxylated Tristyrylphenolammoniumsulfat with 16 EO units (Soprophor 4D ® 384, Rhodia).
  • Table 2 lists formulations 1 to 44. Table 2 also shows the ingredients and their quantities which were used to prepare the respective formulations. The preparation was carried out as described below, with all steps being carried out at room temperature (RT): Pyraclostrobin and optionally further active compounds were initially charged in a container and, after addition of three or more components A, B and C (see Table 1), the reaction was continued stirred until the Pyraclostrobin was completely dissolved. Subsequently, two or more components D and E (see Table 1) were added with gentle stirring and stirring was continued until a solution which was as homogeneous as possible was present. Thereafter, with stirring, the distilled water was added and stirred until a clear formulation was obtained.
  • RT room temperature
  • the formulations according to the invention were diluted with water to concentrations of 200, 400 and 600 ppm, or 63, 250 and 1000 ppm (in terms of the active ingredient content).
  • a prior art EC (emulsion concentrate) formulation standard formulation
  • containing solvents, pyraclostrobin and surfactants was diluted with water to the concentrations indicated.
  • Leaves of wheat seedlings of the variety "Chancellor” were inoculated 6 to 7 days after sowing with a spore suspension of the brown rust (Puccinia recondita). 48 hours after inoculation, the infected plants were sprayed with the above-described aqueous preparations of active compound in the indicated active substance concentrations (200 l / ha).
  • Table 4 shows the results of these experiments for a selection of formulations according to the invention.
  • the fungicidal activity as the quotient EW / EC of the infestation after treatment with the respective inventive exemplary formulation EW and the infestation after treatment with said EC formulation. Accordingly, a 1 denotes an effect comparable to the EC formulation, values less than 1 show an improved effect compared to the EC formulation, and 0 indicates no infestation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue flüssige Formulierung für den Pflanzenschutz, die a) Pyraclostrobin; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM1 mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 20°C; c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM2 mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g/l bei 20°C, wobei LM2 wenigstens ein Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über 200 g/l bei 20°C und gegebenenfalls wenigstens ein Lösungsmittel LM2.2 mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 200 g/l bei 20°C umfasst; d) wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz OS1; e) wenigstens eine nicht-ionische oberflächenaktive Substanz OS2; und f) Wasser enthält. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Pflanzenschutzformulierung zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut sowie entsprechende Verfahren.

Description

Flüssige, Pyraclostrobin-haltige Pflanzenschutzformulierungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Pflanzenschutzformulierungen des Pyrac- lostrobins. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der Pflanzenschutzformulierungen zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut sowie entsprechende Verfahren.
Pyraclostrobin (Methyl N-[[[1 -(4-chlorphenyl)pyrazol-3-yl]oxy]-o-tolyl]-N-methoxy- carbamat) ist ein Wirkstoff zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen (siehe z.B. WO 96/01256 und Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., and Conrath, U. (2002) "Pyraclostrobin - More than just a Fungicide" Phytomedizin 32: 17). Bei Pyraclostrobin handelt es sich um eine amorphe, niedrig schmelzende Substanz. Aufgrund dieser Eigenschaft eignet es sich nicht zur Herstellung wässriger Suspensionskonzentrate auf konventio- nelle Weise, da beim Vermählen die Mahlvorrichtungen verkleben. Pyraclostrobin wird daher häufig in Form von emulgierbaren Konzentraten formuliert. Inzwischen sind auch kristalline Modifikationen des Pyraclostrobins bekannt, die seine Formulierung als Suspensionskonzentrat ermöglichen (siehe WO 06/136357).
Solche Formulierungen des Pyraclostrobins sind allerdings mit den generellen Problemen behaftet, die mit emulgierbaren Konzentraten (EC) und Suspensionskonzentran- ten (SC) einhergehen. So zeichnen sich Pyraclostrobin-haltige wässrige Suspensionskonzentrate gegenüber entsprechenden emulgierbaren Konzentraten durch bessere Umweltverträglichkeit und Arbeitshygiene aus, verfügen aber nicht über deren gute Anwendungseigenschaften. Außerdem sind die fungiziden Wirkungen sowohl von SC- also auch EC-Formulierungen des Pyraclostrobins unbefriedigend und lassen sich jeweils nur durch Zusatz großer Mengen Adjuvantien auf ein zufriedenstellendes Niveau bringen.
Eine Alternative zu Suspensionskonzentraten und emulgierbaren Konzentraten stellen Mikroemulsionen (ME) dar. Mikroemulsionen, im Falle wirkstoffhaltiger Mikroemulsio- nen auch als ME-Formulierungen bezeichnet, sind flüssige Multiphasen-Systeme aus Wasser und wenigstens einem mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel, die eine disperse Phase and eine kontinuierliche Phase umfas- sen, wobei die disperse Phase Tröpfchen oder Vesikel bildet oder auch komplexe
Strukturen bilden kann. Im Vergleich zu gewöhnlichen Emulsionen ist in Mikroemulsionen der mittlere Abstand der Phasengrenzen, in der Regel die mittlere Partikel-, bzw. Tröpfchengröße (Z = durch Lichtstreuung bestimmter mittlerer Durchmesser) der dispersen Phase, mindestens 5-mal kleiner und liegt im Allgemeinen nicht über 500 nm, insbesondere nicht über 300 nm oder gar 200 nm, wohingegen die Tröpfchen in Emulsionen einen mittleren Durchmesser im μm-Bereich haben. Als weiteres Unterscheidungsmerkmal sind Mikroemulsionen thermodynamisch stabil and bilden sich ohne die für Emulsionen nötige hohe Energiezufuhr. Aufgrund der kleinen Partikelgröße (Tröpfchengröße) der dispersen Phase, bzw. der komplexen Kanäle, sind Mikro- emulsionen optisch transparent.
Formulierungen organischer Pestizide in Form von Mikroemulsionen enthalten üblicherweise neben den zu formulierenden Wirkstoffen Wasser, wenigstens ein Tensid und wenigstens ein Cosolvens bzw. Cotensid, bei dem es sich in der Regel um ein organisches Lösungsmittel oder einen Polyalkylenether mit geringem Molekulargewicht handelt. Da ME-Formulierungen Wasser enthalten, werden bei der Verwendung von ME-Formulierungen Risiken wie Entflammbarkeit, Giftigkeit, Umweltschädlichkeit und Kosten im Vergleich zu emulgierbaren Konzentraten reduziert. Allerdings ist es schwierig, Mikroemulsionen von schlecht wasserlöslichen Wirkstoffen so zu formulieren, dass sie hinsichtlich Tröpfchengröße, Uniformität und Kristallisationsneigung des Wirkstoffs dauerhaft stabil sind. Überdies sollten die beim Verdünnen mit Wasser erhältlichen Emulsionen bzw. Mikroemulsionen stabil bleiben und möglichst eine geringe Tröpfchengröße aufweisen.
Aus der WO 02/45507 sind Mikroemulsionskonzentrate bekannt, die eine hydrophobe Agrochemikalie, ein Alkylalkanoat als erstes Lösungsmittel, einen mehrwertigen Alko- hol oder ein Kondensat aus mehrwertigen Alkoholen als zweites Lösungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel beinhalten.
Die WO 08/017378 beschreibt Mikroemulsionskonzentrate enthaltend einen agrochemischen Wirkstoff, bei dem es sich in der Regel um ein Herbizid handelt, ein alkoholi- sches Lösungsmittel mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel sowie ein anionisches und ein nichtionisches Tensid.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Pyraclostrobin-haltige Pflanzenschutzformulierungen zur Verfügung zu stellen, die vorteilhafte Eigenschaften zur Pflanzen- und Saatgutbehandlung aufweisen. Insbesondere sollen sie sich durch gute Anwendungseigenschaften, eine gute Verdünnbarkeit mit Wasser, insbesondere hartem Wasser, eine hohe Stabilität, eine homogene Wirkstoffverteilung und hohe fun- gizide Aktivität auszeichnen.
Diese und weitere Aufgaben werden überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen flüssigen Formulierungen gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine flüssige Formulierung, die a) Pyraclostrobin; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM1 mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l, insbesondere kleiner als 1 g/l oder maximal 0,5 g/l bei 200C; c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM2 mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g/l, insbesondere mindestens 4 g/l oder mindestens 5 g/l bei 200C, wobei LM2 wenigstens ein Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über 200 g/l, insbesondere von mindestens 300 g/l oder mindestens 400 g/l bei 200C und gegebenenfalls wenigstens ein Lösungsmittel LM2.2 mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 200 g/l, insbesondere von 4 bis 150 g/l oder von 5 bis 100 g/l bei 20°C umfasst; d) wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz OS1 ; e) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2; und f) Wasser enthält.
Dementsprechend betreffen weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut sowie entsprechende Verfahren.
Insbesondere werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen stabile wässrige Formulierungen von Pyraclostrobin, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren organischen, in Wasser unlöslichen Pflanzenschutzwirkstoffen, vorzugsweise ausgewählt unter Fungiziden und Insektiziden, zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut zur Ver- fügung gestellt.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich typischerweise um Mikro- emulsionen, d.h. die Bestandteile bilden ein Mehrphasensysten, umfassend wenigstens eine organische Phase und eine wässrige Phase, wobei die mittleren Abstände der Phasengrenzen, in der Regel der mittlere Partikeldurchmesser bzw. die mittlere Tröpfchengröße (Z = durch Lichtstreuung bestimmter mittlerer Durchmesser) der dispersen Phase, im Allgemeinen nicht über 500 nm, insbesondere nicht über 300 nm oder gar 200 nm liegt. Anders als in Suspensionskonzentraten liegt der Wirkstoff (Pyraclostrobin) in den erfindungsgemäßen Formulierungen nicht in fester sondern in ge- löster Form vor. Daher können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch als ME- Formulierungen bezeichnet werden.
Die Erfindung ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden: So handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um optisch transparente, homogene Formulierun- gen, die auch bei längerer Lagerung stabil sind und nicht zur Bildung von Feststoffen neigen. Sie bleiben in der Regel bei Temperaturen bis -100C flüssig ohne ihre vorteilhaften Eigenschaften zu verlieren. Die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierungen wird in der Regel einen Wert von 0,5 Pa. s (bei 200C) nicht überschreiten und liegt bei 200C häufig im Bereich von 1 bis 500 mPa.s und insbesondere im Bereich von 2 bis 200 mPa.s.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich zudem mit Wasser verdünnen, ohne dass die Teilchgröße dabei über 500 nm steigt. Schließlich zeichnen sie sich durch hohe fungizide Wirksamkeit aus. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können, zum Beispiel vor einer Anwendung, einfach auch mit großen Mengen Wasser verdünnt werden, beispielsweise mit 5 bis 1.000 Teilen Wasser auf 1 Teil der Formulie- rung, insbesondere von 10 bis 500 Teilen Wasser auf 1 Teil der Formulierung. Die Verdünnungen haben üblicherweise eine hohe physikalische Stabilität, d. h. ein Aufrahmen oder die Bildung von Sediment wird auch bei Lagerung über längere Zeiträume, beispielweise 24 h bei Raumtemperatur, nicht beobachtet. Die Qualität des zum Verdünnen verwendeten Wassers ist dabei von untergeordneter Bedeutung, d. h. dass beispielsweise Leitungswasser oder Quellwasser eingesetzt werden können. Durch Verdünnen mit Wasser entstehen aus den erfindungsgemäßen Formulierungen in der Regel trübe oder sogar klare Flüssigkeiten, woran sich erkennen lässt, dass die darin dispergierten Tröpfchen/Partikel sehr klein sind. Der mittlere Durchmesser der Tröpfchen/Partikel wird üblicherweise nicht über 500 nm, häufig nicht über 200 nm, insbe- sondere nicht über 100 nm und speziell nicht über 50 nm liegen; er kann bei 10 nm oder sogar darunter liegen. Die geringe Partikelgröße bleibt auch nach Lagerung über einen längeren Zeitraum erhalten, beispielsweise liegt die Partikelgröße nach 24 h bei Raumtemperatur im Allgemeinen immer noch unter 500 nm.
Die hier genannten durchschnittlichen Partikeldurchmesser stellen Z-Mittelwerte der Partikeldurchmesser dar, die durch Lichtstreuung bestimmt werden können. Entsprechende, dem Fachmann vertraute Methoden werden beispielsweise beschrieben in H. Wiese (D. Distler, Verf.), Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff, sowie der darin zitierten Literatur; H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985), S. 399; D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ), S. 704 und H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ), S. 6429. Infolge der nach dem Verdünnen mit Wasser kleinen Partikelgröße ist die Bioverfügbarkeit und somit die biologische Aktivität häufig gegenüber konventionellen Formulierungen erhöht.
Die im Folgenden verwendeten Begriffe "Alkyl", "Alkenyl", "Alkylen", "Aryl" stellen jeweils Sammelbegriffe für bestimmte organische Reste dar. In diesem Zusammenhang gibt das Präfix Cn-Cm jeweils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des jeweiligen organischen Restes an. In Bezug auf Lösungsmittel gibt das Präfix Cn-Cm jeweils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des jeweiligen organischen Lösungsmittels an, ausge- nommen davon sind die N-Methyl-substituierten heterocyclischen Lösungsmittel wie N- Methyllactame und N-Methyl- bzw. N,N-Dimethylharnstoffe, wo das Präfix Cn-Cm jeweils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Heterocyclus angibt; auch ausgenommen davon sind die Trialkylphosphate und die Mono-, Di- und Tri-alkyloxy- alkanole, wo die Präfixe Cn-Cm jeweils die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Alkyl- bzw. Alkandiylreste angibt.
Der Begriff "Alkyl" bezeichnet gesättigte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, die die im Präfix angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen haben. Ci-Cz-Alkyl bezeichnet demnach gesättigte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Cyclopentyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Cyclohexyl, Me- thylcyclopentyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 1 ,1 ,3-Trimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 1 ,3-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3- Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3,4-Dimethylpentyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 ,1 ,2-Trimethylbutyl, 1 ,2,2-Trimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylbutyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, Methylcyclohexyl, 1 ,2-Dimethylcyclopentyl, 1 ,3-Dimethylcyclopentyl und Ethylcyclopen- tyl.
Der Begriff "C2-C4-Alkylen" bezeichnet gesättigte, divalente gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 2, 3, oder 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, 2-Methylpropan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,4- diyl, Butan-1 ,3-diyl (= 1-Methylpropan-1 ,3-diyl), Butan-1 ,2-diyl, und Butan-2,3-diyl.
Der Begriff "Aryl" bezeichnet aromatische Reste einschließlich heteroaromatische Reste mit 1 oder 2 Heteroatomen ausgewählt unter O und N, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridyl, Pyrryl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Purinyl, Indolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Morpholi- nyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl und Benzisoxazolyl.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein Lösungsmittel LM 1 mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l, vorzugsweise kleiner als 1 g/l und insbesondere maximal 0,5 g/l bei 200C. Lösungsmittel LM1 kann aus einer Vielzahl von unpolaren Solventien gewählt werden, wie zum Beispiel aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, pflanzlichen Ölen, Fettsäuren und deren Derivaten. Vor- zugsweise ist das Lösungmittel LM1 ausgewählt unter aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, C8-C20- Alkylphenolen, C8-C2o-Alkanolen, Cio-C2o-Alkancarbonsäurealkylestern, C9-C20- Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern, Ci2-C28-Cycloalkancarbonsäurealkylestern, C12- C28-Cycloalkandicarbonsäuredialkylestern, Cio-Cis-Dialkyldicarbonsäureestern, C25- C35-Alkantriolalkanoaten, N-Octylpyrrolidon, Cs-C26-Fettsäuren, insbesondere C12-C20- Fettsäuren, deren Dialkylamiden, z.B. deren Di-Ci-C4-alkylamiden wie den Dimethyla- miden, und deren Alkylestern, z.B. deren Ci-Cs-Alkylestern wie den Methyl und Ethyl- estern.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, insbesondere von 120 bis 280°C (bei Normaldruck), bezeichnen hier insbesondere lineare und verzweigte Alkane bzw. Alkene mit 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im genannten Bereich besitzen, als insbesondere auch Mischungen dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Kommerziell sind solche Mischungen beispielsweise unter dem Handelsnamen Exxsol erhältlich, wobei es sich um Produkte handelt, die hauptsächlich Petroleum beinhalten, dessen aromatischen Bestandteile abgereichert wurden, wie etwa Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D120 und Exxsol D220/230.
Unter aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, insbesondere von 120 bis 2800C (bei Normaldruck), werden im Rahmen dieser Erfindung ein- und mehrkernige Aromaten verstanden, die gegebenenfalls einen oder mehrere aliphatische bzw. araliphatische Substituenten, insbesondere Alkyl- oder Arylalkylreste tragen und die bei Normaldruck einen Siedepunkt im genannten Bereich besitzen. Vorzugsweise werden hierunter Gemische solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe verstanden, die als Fraktionen bei der Destillation insbesondere aus Erdölprodukten im benannten Siedepunktsbereich erhalten werden, wie etwa die kommerziellen Produkte, die unter den Handelsnamen Solvesso®, insbesondere Solvesso® 100, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND, Aromatic®, insbesondere Aro- matic® 150 und Aromatic® 200, Hydrosol®, insbesondere Hydrosol® A 200 und Hydro- sol® A 230/270, Caromax®, insbesondere Caromax® 20 und Caromax® 28, Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol®, insbesondere Shellsol® A 100 und Shellsol® A 150, und Fin FAS-TX, insbesondere Fin FAS-TS 150 und Fin FAS-TX 200 bekannt sind. Beson- ders bevorzugt sind die Gemische Solvesso® 150 ND und Solvesso® 200 ND (Exxon- Mobil Chemical), in denen das potentielle Karzinogen Naphthalin abgereichert wurde. So beinhaltet Solvesso® 150 ND überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe mit 10 oder 11 Kohlenstoffen, die im Bereich von 175 bis 209°C sieden und bei denen es sich vor allem um Alkylbenzole handelt, während Solvesso® 200 ND überwiegend aromati- sehe Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 14 Kohlenstoffen beinhaltet, die im Bereich von
235 bis 305°C sieden und bei denen es sich vor allem um Alkylnaphthaline handelt. Ein weiteres Beispiel für die hier benannten aromatischen Kohlenwasserstoffe ist ein unter dem Handelsnamen Hisol SAS-296 geführtes Produkt, bei dem es sich um ein Gemisch aus 1-Phenyl-1-xylylethan und 1-Phenyl-1-ethylphenylethan handelt.
Unter cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, insbesondere von 120 bis 2800C (bei Normaldruck), werden im Rahmen dieser Erfindung gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe verstanden, die einen nichtaromatischen Carbocyclus beinhalten, sowie Gemische solcher Kohlenwasserstoffe. Ein Beispiel hierfür ist Limonen.
Der Begriff C8-C2o-Alkylphenol bezeichnet ein Phenol, das mit zumindest einem Alkyl- rest am Ring substitutiert ist, wobei C8-C2o-Alkylphenol 8 bis 20 Kohlenstoffatome um- fasst. Beispiele hierfür sind Ethylphenol, 2-Methyl-4-ethylphenol, Diheptylphenol und Dodecylphenol.
Unter C8-C2o-Alkanolen werden hier Alkanole mit 8 bis 20 und insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatomen (= Cs-C-u-Alkanole) verstanden. Beispiele hierfür sind Octanol, De- canol, Dodecanol, Tridecanol, Nonanol, Isononanol, 2-Propylheptanol, iso-Tridecanol und Ethylhexanol.
Unter Cio-C2o-Alkancarbonsäurealkylestern werden hier insbesondere mit Alkanolen veresterte d-Cg-Alkancarbonsäuren verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 bis 20 beträgt. Beispiele hierfür sind Ethylhexylacetat, n-Nonylacetat, Isobornylactetat, Propylheptylisopropionat, n-Decylbutyrat, tert.-Butylhexanoat, n- Pentyl-4-ethyloctanoat und Ethylnonanoat.
Unter C9-C2o-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern werden hier insbesondere mit Alkanolen verestere hydroxylierte Alkancarbonsäuren, insbesondere veresterte Milchsäure (Laktate) verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 9 bis 20 beträgt. Der Alkylrest weist häufig 3 bis 10-C-Atome auf. Beispiele hierfür sind tert.-Butyl-3- hydroxydecanoat, n-Propyl-4-hydroxyoctanoat, lsopropylhexyl-4-hydroxyoctanoat, Ethyl-3-propyl-4-hydroxylhexanoat, n-Pentyl-4-hydroxybutyrat, Ethylhexyl-3-hydroxy- butyrat, 2-Ethyl-Pentyllaktat, Decyllaktat, Ethylhexyllaktat, n-Heptylhydroxyacetat, Cyc- lohexylethylhydroxyacetat und 3-lsopropylcyclopentylhydroxyacetat.
Unter Ci2-C28-Cycloalkancarbonsäurealkylestern bzw. Ci2-C28-Cycloalkan- dicarbonsäuredialkylestern werden hier mit ein bzw. zwei Carboxylgruppen substituierte Cycloalkane verstanden, die mit ein bzw. zwei Alkanolen verestert sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 bis 28 beträgt. Beispiele hierfür sind Cyclopen- tancarbonsäurehexylester Cyclohexancarbonsäurepentylester, Cyclohexancarbonsäu- re-3-isopropylhexylester, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäuredibutylester, 1 ,3-Cyclopentan- dicarbonsäureethylbutylester, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredidecylester, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuremethyloctylester und Cyclohexandicarbonsäurediisono- nylester.
Unter Cio-Ciö-Dialkyldicarbonsäureester wird hier ein Diester aus einer Alkandicarbon- säure mit zwei Alkanolen verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 bis 15 beträgt. Die Alkylrest weisen häufig jeweils 2 bis 8-C-Atome auf. Beispiele hierfür sind Butylhexyloxalat, Dipentyloxalat, Diisobutylmalonat, Dihexylmalonat, Ethylpen- tylmalonat, Dipropylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Dipentylsuccinat, Diisopropylglutarat, Diisobutylglutarat, Ethylpentylglutarat, Dicyclopentylglutarat, Diiso- butyladipat, Ethylpropyladipat, Diisobutylpimelat und Diethylpimelat.
Unter C25-C35-Alkantriolalkanoat wird hier ein mit drei Alkansäuren verestertes Alkantri- ol verstanden, wobei das C25-C35-Alkantriolalkanoat 25 bis 35 Kohlenstoffatome um- fasst. Ein Beispiel hierfür ist Myritol® 312 (Cognis), bei dem es sich um ein Gemisch aus Triglyceriden mit Cs-do-Fettsäureresten handelt.
Unter Cs-C26-Fettsäuren werden hier Fettsäuren mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele hierfür sind die gesättigten Fettsäuren Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure; sowie die einfach ungesättigten Fettsäuren Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Nervonsäure; sowie die mehrfach ungesättigten Fettsäuren Linolsäure α-Linolensäure, γ-Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Beispiele für Dialkylamide der Cs-C26-Fettsäuren sind deren Di-Ci-C4-alkylamide, z.B. die Dimethylamide, Diethylami- de, Dipropylamide, Diisopropylamide, Dibutylamide, Diisobutylamide, Methylethylami- de, Methylproylamide, Methylisobutylamide, Methyl-tert.-butylamide, Ethylpropylamide, Ethylisopropylamide, Ethylbutylamide, Ethylisobutylamide, Propylisopropylamide, Pro- pylbutylamide und Propylisobutylamide der vorgenannten Fettsäuren, wobei die Di- methylamide besonders bevorzugt sind. Beispiele für Alkylester der Cs-C26-Fettsäuren sind deren Ci-Cs-Alkylester, z.B. die Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropy- lester, Butylester, Isobutylester, tert.-Butylester, 1-Methylpropylester, Pentylester, 1- Methylbutylester, 2-Methylbutylester, 3-Methylbutylester, Hexylester, 1- Methylpentylester, 2-Methylpentylester 1-Ethylbutylester und 1 ,2,-Dimethylbutylester, Heptylester, 1-Methylhexylester, 2-Methylhexylester, 3-Methylhexylester, 4-
Methylhexylester, 5-Methylhexylester, 1-Ethylpentylester, 2-Ethylpentylester, 3- Ethylpentylester, 4-Ethylpentylester, 1 ,2-Dimethylpentylester, 1 ,3-Dimethylpentylester, 1 ,4-Dimethylpentylester, 2,3-Dimethylpentylester and Ethyl-2-methylbutylester der vorgenannten Fettsäuren, wobei die Methyl- und Ethylester besonders bevorzugt sind.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel LM1 , das ausgewählt ist unter C8-C26- Fettsäuren, deren Di-Ci-C4-alkylamide, z.B. den Dimethylamiden, C10-C15- Dialkyldicarbonsäureestern, C9-C2o-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern, insbesondere Laktate mit insgesamt 9 bis 20 C-Atomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 100 bis 3100C. Entsprechend einer ganz bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel LM1 , das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ci2-C2o-Fettsäuren, z.B. dem kommerziellen Produkt Edenor® Tl 05 (Cog- nis), bei dem es sich laut Hersteller um ein Fettsäurengemisch mit einem hohen Ölsäu- reanteil handelt, Dimethylamiden von Ci2-C2o-Fettsäuren, z.B. den kommerziellen Pro- dukten Agnique® KE 3658, Agnique® KE 3308, Agnique® AMD 10, Agnique® 810
(Cognis), Genagen 4166, Genagen 4296 (Clariant), Hallcomid M-10 und Hallcomid M- 8-10 (Stepan) bei den es sich um Fettsäuredimethylamide oder Gemischen davon handelt, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 120 bis 2800C, z.B. Solvesso® 150 ND und Solvesso® 200 ND, sowie ver- gleichbaren Produkten, Cβ-Cio-Alkyllaktaten mit insgesamt 9 bis 13 C-Atomen wie 2- Ethylhexyllaktat, und Diisobutyldicarbonsäureestern mit insgesamt 10 bis 15 C- Atomen, z.B. technische Gemische von Diisobutylestern der Bernsteinsäure, der GIu- tarsäure und der Adipinsäure.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an Lösungsmittel LM1 hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an Pyraclostrobin, oberflächenaktiven Substanzen OS1 und OS2, Lösungsmitteln LM2 und möglichen weiteren Inhaltsstoffen, sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel LM1 und der Pyraclostrobingesamtmenge wird üblicherweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 20 : 1 Ne- gen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , und insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil der Lösungsmittel LM1 in der Regel von 0,5 to 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten weiterhin wenigstens ein Lösungsmittel LM2 mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g/l, vorzugsweise mindestens 4 g/l und insbesondere mindestens 5 g/l bei 200C, wobei LM2 wenigstens ein Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über200 g/l, vorzugsweise mindestens 300 g/l und insbesondere mindestens 400 g/l bei 200C und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel LM2.2 mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 200 g/l, vorzugsweise von 4 bis 150 g/l und insbesondere 5 bis 100 g/l bei 200C umfasst.
Ein Lösungsmittel LM2 kann aus einer Vielzahl schwach polarer bis polarer organischer Solventien ausgewählt sein. Vorzugweise ist es ausgewählt unter C5-C12- Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Dimethylsulfoxid (DMSO), C3-C6-
Alkylencarbonaten, N,N'-Dimethyl-C3-C4-alkylenharnstoffen, C3-Cs-Lactonen , N- Methyl-C3-C5-Iactamen, Tri-Ci-C4-alkylphosphaten, C5-C9- Alkancarbonsäurealkylestern, Cs-Cg-Dialkyldicarbonsäureestern, Cs-Cg-Ketonen, Cs- Cg-Alkandiolalkanoaten, Cs-Cg-Alkantriolalkanoaten, Ci-C7-Alkanolen, Cs-Cg- Cycloalkylalkoholen, Mono-, Di- und Tri-(Ci-C4-alkyloxy)-Ci-C4-alkanolen, aliphatischen C2-Cio-Diolen, aliphatischen C3-Ci5-Triolen, Cs-Cg-Arylalkylalkoholen, Cs-Cg- Aryloxyalkylalkoholen, hydroxylierten Cs-Cs-Alkancarbonsäureestern und Tetrahydro- furfurylalkohol.
Demnach ist ein Lösungsmittel LM2.1 vorzugsweise ausgewählt unter DMSO, C3-C5- Alkylencarbonaten, N,N'-Dimethyl-C3-C4-alkylenharnstoffen, C3-Cs-Lactonen, N-Methyl- C3-C5-Iactamen, Tri-Ci-C4-alkylphosphaten, Ci-C3-Alkanolen, Mono-, Di- und Tri-(Ci- C4-alkyloxy)- Ci-C4-alkanolen, aliphatischen C2-Cs-Diolen, aliphatischen C3-Ci2-Triolen, hydroxylierten C4-C8-Alkancarbonsäureestern und Tetrahydrofurfurylalkohol. Besonders bevorzugt ist LM2.1 ausgewählt unter C3-Cs-Lactonen, hydroxylierten Cs-Cs- Alkancarbonsäureestern, Ci-C3-Alkanolen, aliphatischen C2- Cs-Diolen und aliphati- sehen C3-Ci2-Triolen, insbesondere unter γ-Butyrolacton, n-Propyllaktat, 2-Methyl-2,4- pentandiol (Hexylenglykol), Tetrahydrofurfurylalkohol und Propylenglykol.
Entsprechend ist ein Lösungsmittel LM2.2 vorzugsweise ausgewählt unter C5-C12- Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Cs-Cg-Alkancarbonsäurealkylestern, Cs-Cg- Dialkyldicarbonsäureestern, Cs-Cg-Ketonen, Cs-Cg-Alkandiolalkanoaten, Cs-Cg- Alkantriolalkanoaten, C4-C7-Alkanolen, aliphatischen Cz-Cio-Diolen, aliphatischen Cn- Ci5-Triolen, Cs-Cg-Cycloalkylalkoholen, Cs-Cg-Arylalkylalkoholen und Cs-Cg- Aryloxyalkylalkoholen. Besonders bevorzugt ist LM2.2 ausgewählt unter Cs-Cg-Ketonen und Cs-Cg-Arylalkylalkoholen.
Unter C5-Ci2-Alkancarbonsäurealkoxyalkylester wird hier ein Ester aus einer Alkancar- bonsäure mit einem Alkoxyalkanol verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 12 beträgt. Beispiele hierfür sind Isopropoxymethylformiat, Ethylenglyko- lethyletherformiat, Ethylenglykolbutyletherformiat, Ethylenglykol-2-methyl- butyletherformiat, Ethylenglykolpentyletherformiat, Isopropoxymethylformiat, Isopropo- xyethylformiat, Isopropoxy-tert.-butylformiat, Ethoxymethylacetat, Isopropoxymethyla- cetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolpro- pyletheracetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykol-tert.-butyletheracetat, Pro- pylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolpropy- letheracetat, Propylenglykolisopropyletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropyla- cetat, Propoxypropylacetat, Isopropoxypropylacetat, Ethylenglykolmethyletherbutyrat, Ethylenglykolethyletherbutyrat, Propylenglycolmethyletherbutyrat, Propylenglycol- methylether-2-methylpropylat, Isopropoxymethylbutyrat, Propoxymethyl-tert.-butyrat, Methoxypropylbutyrat, Methoxypropyl-2-methylpropylat, Ethylenglykolmethyletherpen- tanoat, Ethylenglykolmethylether-3-methylbutyrat, Propoxypropylpropionat, Butoxye- thylbutyrat, Propylenglycolpentyletheracetat, Propylenglycolbutyletherpentanoat und Pentoxypropylbutyrat. Cs-Cδ-Alkylencarbonate bezeichnen hier insbesondere cyclische Diester der Kohlensäure mit insgesamt 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylencarbo- nat, 1 ,2-Propylencarbonat, 1 ,3-Propylencarboant, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- und 2,3- Butylencarbonat.
Die Begriffe "C4-C8-Alkancarbonsäureester, welcher wenigstens eine Hydroxylgruppe trägt" bzw. "hydroxylierte C4-C8-Alkancarbonsäureester" bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung Ester von Alkancarbonsäuren, die mit Alkanolen verestert sind, wobei ent- weder der der Säure oder der dem Alkohol entstammende Alkylrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 4 bis 8 beträgt. Die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen beträgt typischerweise 1 oder 2, insbesondere 1. Beispiele für hydroxylierte Alkancarbonsäuren sind 5- Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, 4- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-
Hydroxypropionsäure, Milchsäure und Hydroxyessigsäure. Beispiele für hydroxylierte Alkanole sind Pentan-1 ,5-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-2,4-diol, Cyclopentan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3,-diol, Propan-1 ,2-diol, 2-(Hydroxymethyl)-butanol, 2- (Hydroxyethyl)-propanol, 2-(Hydroxymethyl)-propanol und Ethan-1 ,2-diol. Beispiele für hydroxylierte Cs-Cs-Alkancarbonsäureester sind n-Butyl-4-hydroxybutyrat, lsobutyl-3- hydroxybutyrat, n-Propyl-4-hydroxybutyrat, lsopropyl-4-hydroxybutyrat, lsopropyl-3- hydroxybutyrat, Methyl-4-hydroxybutyrat, Ethyl-4-hydroxybutyrat, 2-Ethyl-Propyllaktat, 2-Methyl-Propyllaktat, n-Propyllaktat, Isopropyllaktat, n-Butyllaktat, Isobutyllaktat, Ethyl- laktat, Methyllaktat, Cyclopentyllaktat, n-Hexylhydroxyacetat, Cyclohexylhydroxyacetat, 3-Methylcyclopentylhydroxyacetat, n-Pentylhydroxyacetat, 2-Methyl- pentylhydroxyacetat, n-Butylhydroxyacetat, tert.-Butylhydroxyacetat, n- Propylhydroxyacetat, Isopropylhydroxyacetat, 5-Hydroxypentylacetat, 3-Hydroxy- cyclopentylpropionat, 3-Hydroxybutylacetat, 3-Hydroxy-propylacetat, 3-Hydroxy- pentylpropionat, 3-Hydroxycyclopentylpropionat, 2-Hydroxymethyl-butylpropionat, 3- Hydroxy-propylpropionat, 2-Hydroxyethylpropionat, 2-Hydroxymethyl-propylbutyrat, 3- Hydroxy-propylbutyrat, 2-Hydroxyethylbutyrat, 3-Hydroxypropylvaleriat und 2- Hydroxyethylvaleriat.
Unter einem aliphatischen C2-Ci2-Diol wird im Rahmen dieser Erfindung ein aliphati- scher gerad- oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff verstanden, der 2 Hydroxylgruppen trägt; beispielsweise Glykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-But-3-endiol, 1 ,5- Pentandiol, 2,4-Pentadiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol (Hexylenglykol), 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1 ,6-Hex-3-endiol, 3-Methyl-2,4-hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2,6- Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohex-4-endiol 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cycloheptandiol, 4-Propyl-5-ethyl-1 ,2- cycloheptandiol, 2-Methyl-4,6-decandiol und 1 ,2-Dodecandiol. Unter einem aliphatischen C3-Ci8-Triol wird im Rahmen dieser Erfindung ein aliphati- scher gerad- oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff verstanden, der 3 Hydroxylgruppen trägt; beispielsweise Glycerin, 1 ,2,4-Buntantriol, 1 ,2,3-Pentantriol, 2,3,4- Pentatriol, 1 ,2,3-Hexantriol, 1 ,2,5-Hexantriol, 1 ,2,3-Heptantriol 1 ,6,7-Heptantriol, 2,3,6- Heptantriol, 1 ,2,3-Octantriol, 1 ,2,3-Oct-5-entriol, 2,3,4-Octantriol 1 ,2,8-Octantriol, 2,3,7-Octantriol, 1 ,2,3-Cyclohexantriol, 1 ,3,5-Cyclohexanetriol, 1 ,2,4-Cyclohexantriol, 1 ,2,3-Cycloheptantriol,1 ,2,6-Cycloheptantriol, 1 ,2,3-Nonantriol, 2,5,10-dodecantriol, 2,4,6-Trimethyl-1 ,8,12-dodecantriol, 8-Hepyl-1 ,2,3-undecantriol.
Unter Tri-Ci-C4-alkyl-phosphat wird ein Triester der Phosphorsäure mit drei unabhängig voneinander ausgewählten Ci-C4-Alkanolen verstanden, beispielsweise Tri- methylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Tri-isopropylphosphat, Tri-n- butylphosphat, Tri-isobutylphosphat, Methyl-diethylphosphat, Dimethyl-ethylphosphat, Methyl-di-n-propylphosphat, Methyl-ethyl-n-propylphosphat, Ethyl-2-methylpropyl- methyl-phosphat, Diethyl-n-propylphosphat, Dimethyl-isobutylphosphat, Diethyl-n- butylphosphat, n-Propyl-isobutyl-n-butylphosphat und Dimethyl-tert.-butylphosphat.
Unter Cs-Cg-Alkancarbonsäurealkylester wird hier insbesondere eine mit einem Alkanol veresterte Alkancarbonsäure verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 9 beträgt. Beispiele hierfür sind Isopropylacetat, n-Propylacetat, Isobutylactetat, tert.-Butylacetat, n-Pentylacetat, Cyclopentylacetat, n-Hexylacetat, 3- Methylcyclopentylacetat, Cyclohexylacetat, n-Heptylacetat, 3-Methylcyclohexylacetat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, n-Butylpropionat, tert.-Butylpropionat, n- Pentylpropionat, n-Propylisopropionat, Cyclopropylpropionat, Cyclopropylisopropionat, Isopropylisopropionat, n-Butylisopropionat, tert.-Butylisopropionat, n-
Pentylisopropionat, n-Hexylpropionat, Cyclohexylpropionat, Ethylbutyrat, n- Propylbutyrat, Isopropylbutyrate, n-Butylbutyrat, tert.-Butylbutyrat, Ethyl-tert.-butyrat, n- Propyl-tert.-butyrat, Isopropyl-tert.-butyrat, n-Butyl-tert.-butyrat, tert.-Butyl-tert.-butyrat, n-Pentylbutyrat, Methylpentanoat, Ethylpentanoat, Propylpentanoat, Isopropylpentano- at, n-Butylpentanoat, Methylhexanoat, Ethylhexanoat, Isopropylhexanoat, Methylhep- tanoat, Ethylheptanoat und Methyloctanoat.
Mono-, Di- oder Tri-(Ci-C4-alkyloxy)-Ci-C4-alkanol bezeichnen hier ein Ci-C4-Alkandiol, der mit einem Ci-C4-Alkanol, einem Ci-C4-Alkyloxy-Ci-C4-alkanol oder einem C1-C4- Alkyloxy-Ci-C4-alkyloxy-Ci-C4-alkanol verethert ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol- methylether, Ethylenglykol-ethylether, Propylenglykol-ethylether, Diethylenglykol- methylether, Dipropylenglykol-ethylether, Triethylenglykol-methylether und Tripropy- lenglykol-butylether.
Unter Cs-Cg-Dialkyldicarbonsäureester wird hier ein Diester aus einer Alkandicarbon- säure mit zwei unabhängig voneinander gewählten Alkanolen verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 9 und insbesondere 5, 6, 7 oder 8 beträgt. Bei- spiele hierfür sind Ethylmethyloxalat, Diethyloxalat, Ethylpropyloxalat, Ethylisopropylo- xalat, Dipropyloxalat, Propylisopropyloxalat, Ethylbutyloxalat, Methylpentyloxalat, Pro- pylbutyloxalat, Dimethylmalonat, Methylethylmalonat, Diethylmalonat, Propylethylmalo- nat, Isopropylethylmalonat, Methylpropylmalonat, Methylisopropylmalonat, Dipropylma- lonat, Dimethylsuccinat, Ethylmethylsuccinat, Diethylsuccinat, Methylpropylsuccinat, Methylisopropylsuccinat, Ethylpropylsuccinat, Dimethylglutarat, Ethylmethylglutarat, Diethylglutarat, Dimethyladipat, Ethylmethyladipat und Dimethylpimelat.
Der Begriff "C5-Cg-Ketone" umfasst im Rahmen dieser Erfindung gegebenenfalls alko- xylierte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Ketone mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen; dazu gehören beispielsweise 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3- Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 4- Methyl-2-pentanon, 5-Methyl-2-hexanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohepta- non, Cyclooctanon, Cyclohexylcarboxymethan, Acetophenon und Methoxyacetophe- non.
Unter einem Cs-Cg-Arylalkylalkohol (= Cs-Cg-Arylalkanol) wird ein Alkanol verstanden, der mit einem Arylrest substituiert ist, wobei der Cs-Cg-Arylalkylalkohol insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 1- Phenylethanol, Phenylpropanol, Pyridin-1-ylmethanol, Pyridin-3-ylmethanol, 1 -Pyridin- 3-ylethanol, Pyridinylbutanol, Pyrimidin-1-ylmethanol, Pyrimidin-1-ylethanol, 2- Pyrimidin-3-ylpropanol, Furan-2-ylmethanol, 2-Furan-2-ylethanol, 3-Furan-3-ylpropanol und 4-Furan-2-ylbutanol.
Unter einem Cs-Cg-Aryloxyalkylalkohol (= Cs-Cg-Aryloxyalkanol) wird hier ein Alkanol verstanden, der mit einem Aryloxyrest substituiert ist, wobei der Cs-Cg- Aryloxyalkylalkohol insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Phenoxymethanol und Phenoxyisopropanol.
Cs-Cg-Cycloalkylalkohole bezeichnen hier cyclische Alkanole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol und Cyclooc- tanol.
Unter einem Cs-Cg-Alkandiolalkanoat wird hier ein mit zwei Alkansäuren verestertes Alkandiol verstanden, wobei das Cs-Cg-Alkandiolalkanoat insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Diacetin, Glykoldiacetat, Glykoldipropionat, Glycerindipropionat und Propylenglykoldiacetat.
Unter einem Cs-Cg-Alkantriolalkanoat wird hier ein mit drei Alkansäuren verestertes Alkantriol verstanden, wobei das Cs-Cg-Alkantriolalkanoat 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Ein Beispiel hierfür ist Triacetin. Unter einem N, N'-Dimethyl-C3-C4-alkylenharnstoff versteht man 2-fach N-methylierte Derivate von cyclischen Harnstoffen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein Beispiel für N,N'-Dimethyl-C3-C4-alkylenharnstoffe ist N,N'-Dimethylethylenharnstoff (1 ,3- Dimethylimidazolin-2-on).
Unter einem C3-C5-L.act.on versteht man einen cyclischen Ester eine Hydroxycarbon- säure mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein Beispiel für C3-C5-L.act.one ist γ- Butyrolacton.
Unter einem N-Methyl-Cs-Cs-Iactam versteht man ein N-methyliertes Derivat eines Lac- tams mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring. Beispiele für N-Met.hyl-C3-C5-lact.ame sind N-Methylpyrrolidon und N-Methylpiperidon.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierun- gen wenigstens ein Lösungsmittel LM2.2 mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l bei 200C, das beispielsweise ausgewählt ist unter C7-C12- Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Cs-Cg-Alkancarbonsäurealkylestern, Cs-Cg- Dialkyldicarbonsäureestern, Cβ-Cg-Ketonen, Cs-Cg-Alkandiolalkanoaten, Cs-Cg- Alkantriolalkanoaten, C4-C7-Alkanolen, aliphatischen Cs-C-io-Diolen, aliphatischen C12- Ci5-Triolen, Cs-Cg-Cycloalkylalkoholen, Cs-Cg-Arylalkylalkoholen und Cs-Cg-
Aryloxyalkylalkoholen, bevorzugt ausgewählt ist unter Cβ-Cg-Ketonen und Cs-Cg- Arylalkylalkoholen, insbesondere unter Acetophenon, Cyclohexanon, 2-Heptanon und Benzylalkohol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen der Erfindung wenigstens zwei Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über200 g/l, vorzugsweise mindestens 300 g/l und insbesondere mindestens 400 g/l bei 200C. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist eines dieser zwei Lösungsmittel LM2.1 vollständig wasserlöslich und gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind beide besagten Lösungsmittel LM2.1 vollständig wasserlöslich. Solche vollständig wasserlöslichen Lösungsmittel LM2.1 können beispielsweise ausgewählt sein unter DMSO, C2-C4-Alkylencarbonaten, C3-Cs-Lactonen, N-Methyl-C3-Cs- Lactamen, Ci-C3-Alkanolen, Mono-, Di- und Tri-(Ci-C3-alkyloxy)-Ci-C3-alkanolen, aliphatischen C2-C6-Diolen, aliphatischen C3-Cg-Triolen, hydroxylierten Cs-Cs- Alkancarbonsäureestern und Tetrahydrofurfurylalkohol, insbesondere unter γ-
Butyrolacton, n-Propyllaktat, DMSO, 2-Methyl-2,4-pentandiol und Propylenglykol. Beispiele für die zwei vollständig wasserlöslichen Lösungsmittel LM2.1 gemäß der letztgenannten Ausführungsform sind Kombinationen eines protischen Lösungsmittels LM2.1 , vorzugsweise eines aliphatischen C2-C6-Diols oder aliphatischen C3-Cg-Triols, und eines nichtprotischen Lösungsmittels LM2.1 , wie etwa eines hydroxylierten Cs-Cs- Alkancarbonsäureesters oder eines C3-Cs-Lactons. Von diesen Kombinationen sind solche bevorzugt, die aus Propylenglykol oder Hexylenglykol und γ-Butyrolacton oder n-Propyllactat bestehen.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enhalten die erfindungs- gemäßen Formulierungen zur Erhöhung der Tieftemperaturstabilität wenigstens ein Lösungsmittel LM2.1 , das gegebenenfalls als Frostschutzmittel dienen kann. Beispiele für solche Lösungsmittel LM2.1 sind aliphatische C2-C6-Diole.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltene Gesamtmenge an Lösungsmittel LM2 hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an Pyraclostrobin, oberflächenaktive Substanzen OS1 und OS2, Lösungsmitteln LM1 und möglichen weiteren Inhaltsstoffen, sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel LM2 und der Pyraclostrobingesamtmenge wird üblicherweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 30 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , und insbesondere im Bereich von 0,15 : 1 bis 5 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil der Lösungsmittel LM2 in der Regel von 1 to 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierun- gen wenigstens ein Lösungsmittel LM1 und wenigstens ein, z. B. ein oder zwei der
Lösungsmittel LM2.1. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten sie zusätzlich ein Lösungsmittel LM2.2.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens eine nichtionische ober- flächenaktive Substanz OS2 und wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz OS1. Der Begriff oberflächenaktive Substanz bezeichnet Verbindungen, die im Folgenden auch Tenside, Emulgatoren oder Detergenzien genannt werden. Die oberflächenaktiven Substanzen dienen dazu, die Oberflächenspannung zwischen der kontinuierlichen und der dispersen Phase zu reduzieren und dadurch die Parti- kel/Tröpfchen der dispersen Phase zu stabilisieren. Die oberflächenaktiven Substanzen unterstützen auch die Solubilisierung des Pyraclostrobins sowie möglicher weiterer organischer Pflanzenschutzwirkstoffe. Geeignete oberflächenaktive Substanzen zur Formulierung von Mikroemulsionen sind dem Fachmann vertraut, beispielsweise durch McCutcheon, Detergents und Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York. Bei den oberflächenaktiven Substanzen kann es sich um polymere oder nicht-polymere Tenside handeln. Vorzugsweise ist der überwiegende Anteil, insbesondere mindestens 90% und im speziellen die gesamte Menge der in der Mikroemulsion vorliegenden oberflächenaktiven Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der nicht-polymeren Tenside, die auch Emulgatoren genannt werden. Nicht-polymere Tenside (Emulgatoren) haben üb- licherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von bis zu 9000 Dalton, insbesondere von 150 bis 6000 Dalton und vorzugsweise von 200 bis 3000 Dalton. Zur Gruppe der nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen zählen insbesondere: Homo- und Copolymere von C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Homopolymere des Ethylenoxids, Copolymere des Ethylenoxids mit C3-C4-Alkylenoxiden, insbe- sondere Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere; in diesem Zusammenhang um- fasst der Begriff "Homo- und Copolymer" auch oligomere Substanzen mit in der Regel mindestens 5 Wiederholungseinheiten; Verbindungen der Formel
R-[OA]n-OR', worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 50 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2- Methylpropan-1 ,2-diyl steht, R für lineares oder verzweigtes Cs-C24-Alkyl oder Cs-C24-Alkenyl steht, und
R' für H, d-Cs-Alkyl, CHO oder Ci-Cs-Alkylcarbonyl steht. Beispiele hierfür sind Oligo-C2-C4-alkylenoxid-C8-C22-alkylether, insbesondere Ethoxylate und Ethoxylat-co-propoxylate der linearen und verzweigten C8-C22- Alkanole, vorzugsweise Ethoxylate und Ethoxylat-co-propoxylate der Fettalkohole und Ethoxylate der Oxoalkohole, wie etwa Laurylalkohol-Ethoxylat, Isotridecanol-
Ethoxylat, Cetylalkohol-Ethoxylat, Stearylalkohol-Ethoxylat und deren Ester, wie beispielsweise die Acetate;
Oligo-C2-C3-alkylenoxidarylether und Oligo-C2-C4-alkylenoxid-Ci-C22- alkylarylether, wie beispielsweise Oligo-C2-C3-alkylenoxid-Ci-Ci6- alkylbenzolether, insbesondere Ethoxylate der Ci-C22-Alkylphenole, wie beispielsweise das Ethoxylat des Nonylphenols, Decylphenols, Isodecylphenols, Dodecylphenols oder Isotridecylphenols;
Oligo^-Cs-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether, insbesondere Ethoxylate der Mono-, Di- und Tristyrylphenole, sowie deren Kondensate mit Formaldehyd und deren Ester, wie beispielsweise die Acetate;
C6-C22-Alkylglucoside und C6-C22-Alkyloligoglucoside; Ethoxylate der C6-C22-Alkylglucoside und Ethoxylate der C6-C22- Alkyloligoglucoside; Ethoxylate der Fettsäuren und Ethoxylate der Hydroxyfettsäuren; - Partielle Ester von Polyolen mit C6-C22-Alkansäuren, insbesondere Mono- und Diester des Glycerins und Mono-, Di- und Triester des Sorbitans, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Sorbitanmonododecanoat, Sorbitandioleat und Sor- bitantristearat; Ethoxylate der partiellen Ester von Polyolen mit C6-C22-Alkansäuren, insbesonde- re Ethoxylate der Mono- und Diester des Glycerins und Ethoxylate der Mono-, Di- und Triester des Sorbitans, wie beispielsweise Ethoxylate des Glycerinmonostea- rats, Ethoxylate des Sorbitanmonooleats, Ethoxylate des Sorbitanmonostearats und Ethoxylate des Sorbitantristearats;
Ethoxylate von Pflanzenölen oder Tierfetten, wie beispielsweise Maiskeimöl- ethoxylat, Rizinusölethoxylat, Tallölethoxylat; - Acetylenglycole wie beispielsweise 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7-dihydroxy-5-decin; Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere; und Ethoxylate von Fettaminen oder von Fettsäurediethanolamiden.
Der Begriff Oligo-C2-C4-alkylenoxidether bzw. Oligo-C2-C4-alkylenoxid bezeichnet ON- goetherreste, die sich von C2-C4-alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid (= 1- Methyloxiran), 1 ,2-Butylenoxid (= 1-Ethyloxiran) und 2-Methylpropylenoxid (= 1 ,1- Dimethyloxiran) ableiten. Der Begriff Oligo-C2-C3-alkylenoxidether bezeichnet dementsprechend Oligoetherreste, die sich von C2-C3-alkylenoxiden wie Ethylenoxid und Propylenoxid ableiten. Der Begriff Ethoxylat bezeichnet Oligoetherreste, die sich von Ethy- lenoxid ableiten. Desgleichen bezeichnet der Begriff Oligoethylenoxid-co- oligopropylenoxid Polyetherreste, die sich von Mischungen aus Ethyleneoxid und Propylenoxid ableiten. Die Anzahl der Wiederholungseinheiten in den Oligoetherresten liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 120, häufig zwischen 4 und 80, und insbesondere zwischen 5 und 60.
Von den zuvor genannten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen sind die folgenden bevorzugt:
Homo- oder Copolymere der C2-C3-Alkylenoxide; Verbindungen der Formel I: R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 50 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2- Methylpropan-1 ,2-diyl steht,
R für lineares oder verzweigtes Cs-C24-Alkyl oder Cs-C24-Alkenyl steht, und R' für H, d-Cs-Alkyl, CHO oder Ci-Cs-Alkylcarbonyl steht; Oligo^-Cs-alkylenoxid-Ci-Ciβ-alkylbenzolether; Oligo^-Cs-alkylenoxid-mono-, -di- oder -tristyrylphenylether; - Partielle Ester von Glycerin oder Sorbitan mit Fettsäuren; und
Ethoxylate der Monofettsäureester des Sorbitans, sowie Mischungen der hier vorgenannten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen.
Zu den im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen gehören Oligoethylenoxid-C8-C22-alkylether, Oligoethylenoxid- co-oligopropylenoxid-C8-C22-alkylether, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Monofettsäureester des Sorbitans, ethoxylierte Sorbitanmonofettsäureester und Mono-, Di- oder Tristyrylphenolethoxylate, sowie deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Komponente OS2 der Formulierungen wenigstens zwei nichtionische oberflächenaktive Substanzen mit unterschiedlichen HLB-Werten. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den wenigstens zwei nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen um: OS2.1 : wenigstens eine oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von höchstens 13, insbesondere von 5 bis 13 und speziell von 6 bis 12; und OS2.2: wenigstens eine oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von über 13, insbesondere von 13,5 bis 18 und speziell von 14 bis 17.
Der Begriff "HLB-Wert" (abgeleitet vom englischen "hydrophilic-lipophilic balance") bestellt im Kontext dieser Erfindung ein Maß für den Grad der Hydrophilie oder Lipophilie einer oberflächenaktiven Substanz dar. Der HLB-Wert kann dazu verwendet werden, die Tensideigenschaften eines Moleküls vorherzusagen. Gemäß der Methode nach Davies (Davies, J. T., Proceedings of the International Congress of Surface Activity, 1957, 426 - 438) wird dieser Wert anhand der folgenden Formel bestimmt:
HLB = 7 + m * Hh + n * H'
wobei m für die Anzahl der hydrophilen Gruppen des Moleküls steht, Hh ein Wert ist, der dem spezifischen hydrophilen Charakter der hydrophilen Gruppen entspricht, n für die Anzahl der lipophilen Gruppen des Moleküls steht und H1 ein Wert ist, der dem spezifischen hydrophilen Charakter der lipophilen Gruppen entspricht.
Die nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2.1 mit einem HLB-Wert von höchs- tens 13 kann unter allen zuvor genannten nichtionischen oberflächenaktive Substanzen ausgewählt werden, die einen HLB-Wert von höchsten 13, insbesondere von 5 bis 13 oder von 6 bis 12 haben. Geeignete oberflächenaktive Substanzen OS2.1 umfassen insbesondere Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22-alkylbenzolether, Monofettsäureester des Sorbitans, Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- oder -tristyrylphenylether und Ver- bindungen der Formel I:
R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 20 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2- Methylpropan-1 ,2-diyl steht, R für lineares oder verzweigtes C8-C24-Alkyl oder C8-C24-Alkenyl steht, und R' für H, Ci-Cβ-Alkyl, CHO oder d-Cs-Alkylcarbonyl steht.
Vorzugsweise handelt sich bei der wenigstens einen nichtionisichen oberflächenakti- ven Substanz OS2.1 um einen Monofettsäureester des Sorbitans oder einer Verbindung der Formel I, worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 20 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2- Methylpropan-1 ,2-diyl steht,
R für lineares oder verzweigtes Cs-C24-Alkyl oder Cs-C24-Alkenyl steht, und R' für H, Ci-Cβ-Alkyl, CHO oder Ci-C8-Alkylcarbonyl steht.
Besonders bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen OS2.1 der Formel I, die ausgewählt sind unter Ethoxylaten und Ethoxylat-co-propoxylaten von linearen oder verzweigten C8-C22-Alkanolen. Beispiele solcher bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen sind Ethoxylate von verzweigten Ci3-Alkoholen, die kommerziell unter den Handelsnamen Lutensol® TO3, Lutensol® TO5 und Lutensol® TO7 (BASF) erhältlich sind sowie Ethoxylat-co-propoxylate von Fettalkoholen, die kommer- ziell unter den Handelsnamen Plurafac LF 300, Plurafac LF 401 und Plurafac LF 1200 (BASF) erhältlich sind.
Die nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2.2 mit einem HLB-Wert von über 13 kann unterallen zuvor genannten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen aus- gewählt werden, die einen HLB-Wert von über 13, insbesondere von 13,5 bis 18 oder von 14 bis 17 haben. Geeignete oberflächenaktive Substanzen OS2.2 umfassen insbesondere Homo- und Cooligomere der C2-C3-Alkylenoxide, Oligo-C2-C3-alkylenoxid- C8-C22-alkylbenzolether, Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- oder -tristyrylphenylether und Verbindungen der Formel I: R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 8 bis 50 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl oder Propan-1 ,2-diyl steht, R für lineares oder verzweigtes Cs-C24-Alkyl oder Cs-C24-Alkenyl steht, und R' für H, Ci-Cβ-Alkyl, CHO oder Ci-C8-Alkylcarbonyl steht.
Besonders bevorzugt sind oberflächenaktive Substanzen OS2.2 welche ausgewählt sind unter Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Oligoethylenoxidtristyryl- phenylethern und Verbindungen der Formel I, bei denen es sich um Ethoxylate von linearen oder verzweigten C8-C22-Alkanolen handelt. Beispiele solcher bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen sind Ethoxylate von Tristyrylphenol, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Soprophor® (Rhodia), insbesondere So- prophor® S 25 und Soprophor® S 40, oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Pluronic® PE (BASF), insbesondere Pluronic® PE 6200 und Pluronic® PE 6400, oder Ethoxylate von verzweigten Ci3-Alkoholen, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Luten- sol®(BASF), insbesondere Lutensol® TO15.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten anionischen oberflächenaktiven Substanzen OS1 zählen insbesondere die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze von
C6-C22-Alkylsulfonaten, wie beispielsweise Laurylsulfonat und Isotridecylsulfonat; C6-C22-Alkylsulfaten, wie beispielsweise Laurylsulfat, Isotridecylsulfat, Cetylsulfat und Stearylsulfat; - Arylsulfonaten, insbesondere Ci-Ci6-Alkylbenzolsulfonaten, wie beispielsweise Cumylsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Nonylbenzolsulfonat und Dodecylbenzolsul- fonat, Naphthylsulfonat, Mono- und Di-Ci-Ci6-alkylnaphthylsulfonaten, wie beispielsweise Dibutylnaphthylsulfonat; Mono- und Di-Ci-Ci6-alkyldiphenylether(di)sulfonaten, wie beispielsweise Dode- cyldiphenyletherdisulfonat;
Sulfaten und Sulfonaten von Fettsäuren und Fettsäureestern; Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22-alkylethersulfaten, insbesondere Sulfaten der Ethoxylate von C8-C22-Alkanolen, wie beispielweise Sulfaten der Ethoxylate von Laurylalkohol; - Oligo^-Cs-alkylenoxid-Ci-Ciβ-alkylbenzolethersulfaten, insbesondere Sulfaten der Ethoxylate von Ci-Ci6-Alkylphenolen;
Di-C4-Ci8-alkylestern von Sulfosuccinsäuren (oder: C4-Ci8-Dialkylsulfosuccinate), wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat; Kondensaten von Naphthalinsulfonsäure, Ci-Ci6-Alkylnaphthalinsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd (oder: Ci-Ci6-Naphthalinsulfonat-
Formaldehyd-Kondensaten, Ci-Ci6-Akylnaphthalinsulfonat-Formaldehyd- Kondensaten und Phenolsulfonat-Formaldehyd-Kondensaten); Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfaten, insbesondere Ethoxylaten von Mono-, Di- und Tristyrylphenol; - Mono- und Di-Cs-C22-alkylsulfaten;
Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22-alkyletherphosphaten; Oligo^-Cs-alkylenoxid-Ci-Ciβ-alkylbenzoletherphosphaten; Oligo^-Cs-alkylenoxid-mono-, -di- und -tristyrylphenyletherphosphaten; Oligoethylenoxidpolycarboxylaten, insbesondere Homo- und Cooligomere von monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Cooligomere zudem Oligoethylenoxid-Seitenketten haben; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure; und
Polyphosphaten, wie beispielsweise Hexametaphosphaten und Triphosphaten
(bzw. Tripolyphosphaten); und deren Mischungen.
Von den zuvor genannten anionischen oberflächenaktiven Substanzen sind die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze der folgenden bevorzugt:
Ci-Ci6-Alkylbenzolsulfonate;
Ci-Ci6-Alkylnaphthalinsulfonate; - Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22-alkylethersulfate;
Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22-alkyletherphosphate;
Oligo^-Cs-alkylenoxid-Ci-Ciβ-alkylbenzolethersulfate;
Oligo^-Cs-alkylenoxid-Ci-Ciβ-alkylbenzoletherphosphate;
C8-C22-Alkylsulfate; - C4-Ci8-Dialkylsulfosuccinate;
Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfate;
Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- und -tristyrylphenyletherphosphate;
Oligoethylenoxidpolycarboxylate; und
Polyphosphate; sowie Gemische davon.
Besonders bevorzugte anionische oberflächenaktive Substanzen OS1 umfassen die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze der C1-C16- Alkylbenzolsulfonate, der Oligo-C2-C3-alkylenoxid-mono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfate, der C4-Ci8-Dialkylsulfosuccinate und der Oligo-C2-C3-alkylenoxid-C8-C22- alkyletherphosphate. Beispiele solcher bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen sind Dodecylbenzolsulfonat, welches unter dem Handelsnamen Wettol® EM1 (BASF) erhältlich ist, ethoxyliertes Di- bzw. Tristyrylphenolsulfat mit 15 bzw. 16 Ethoxyl- Einheiten, kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Soprophor DSS 15 bzw. Soprophor 4D 384 (Rhodia), Dioctylsulfosuccinat, das unter dem Handelsnamen Lu- tensit A-BO erhältlich ist, und das kommerzielle Produkt Lutensit® A-EP (BASF), bei dem es sich um saure Phosphorsäureester alkoxylierter C13- und Cis-Fettalkohole mit 18-20 Alkylenoxidgruppen (Verhältnis der Ethoxyl-und Propoxyl-Einheiten etwa 2:1 ) handelt.
Das Gewichtsverhältnis von anionischen oberflächenaktiven Substanzen OS1 und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen OS2 in den erfindungsgemäßen Formulierungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 : 1 bis 4 : 1.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen drei oberflächenaktive Substanzen auf, bei den es sich vorzugsweise entweder um zwei anionische Substanzen OS1 und eine nichtionische Substanz OS2 oder um zwei nichtionische Substanzen OS2 und eine anionische Substanz OS1 handelt. Im letzteren Fall, dem Vorliegen von zwei Substanzen OS2, handelt es sich vorzugsweise um solche mit unterschiedlichen HLB-Werten, insbesondere um eine Substanz OS2.1 mit einem HLB-Wert von höchstens 13 und mindestens eine nichtionische Substanz OS2.2 mit einem HLB-Wert von über 13.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen OS1 und OS2 hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an Py- raclostrobin, an möglichen weiteren Pflanzenschutzwirkstoffen und an Lösungsmitteln LM1 und LM2, sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen zur Gesamtmenge an Pflanzenschutzwirkstoffen einschließlich des Pyraclostrobins wird üblicherweise im Bereich von 0,3 : 1 bis 30 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1 , und insbesondere im Bereich von 1 : 1 to 7 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil an oberflächenaktiven Substanzen in der Regel von 5 bis 55 Gew.- %, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 45 Gew.-%.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil anionischer oberflächenaktiven Substanzen OS1 in der Regel von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 22,5 Gew.-%.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil nichtionischer oberflächenaktiven Substanzen OS2 in der Regel von 0,5 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 22,5 Gew.-%.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen OS1 und OS2 sowie Lösungsmitteln LM1 und LM2 (= organische Solventien) hängt im Allgemeinen ab von der verwendeten Pyraclostrobinmenge sowie der Art und Menge möglicher weiterer organischen Pflanzenschutzwirkstoffen. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiven Substanzen OS1 und OS2 plus organischen Solventien LM 1 und LM2 zu Pflanzenschutzwirkstoffen einschließlich des Pyraclostrobins wird üblicherweise im Bereich von 50 : 1 bis 0,5: 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 1 , und insbesondere im Bereich von 15 : 1 to 2 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil von ober- flächenaktiven Substanzen plus Solventien in der Regel von 10 to 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten Pyraclostrobin in der Regel in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, häufig 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Im Falle eines oder mehrerer weiterer Pflanzenschutzwirkstoffe neben Pyraclostrobin beträgt die Gesamtkonzentration der Pflanzenschutzwirkstoffe in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% oder im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Die Formulierungen der Erfindung enthalten außerdem Wasser. Bezüglich des Gesamtgewichts der unverdünnten Formulierung liegt der Wasseranteil in der Regel im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Es ist offensichtlich, dass der Wasseranteil und die Anteile der übrigen Bestandteile in der Summe 100 Gew.-% ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen: a) von 1 bis 50 Gew.-%, häufig von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 25 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-% Pyraclostrobin; b) von 0,5 bis 40 Gew.-%, häufig von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels LM1 wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Lösungsmittel LM1 ; c) von 1 bis 60 Gew.-%, häufig von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels LM2 wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Lösungsmittel LM2; d) von 0,5 bis 30 Gew.-%, häufig von 0,5 bis 27,5 Gew.-% oder 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 22,5 Gew.-% wenigstens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz OS1 wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen oberflächenaktiven Substanzen OS 1 ; e) von 0,5 bis 30 Gew.-%, häufig von 0,5 bis 27,5 Gew.-% oder 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 22,5 Gew.-% wenigstens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz OS2 wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen oberflächenaktiven Substanzen OS2; und f) Wasser ad 100 Gew.-%, z.B. in einer Menge im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 40
Gew.-% und speziell im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung. Bezüglich der Mengenverhältnisse der Komponenten a) - e), insbesondere bezüglich der Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen d) + e), bezüglich der Gesamtmenge an Lösungsmitteln b) + c), bezüglich der Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen d) + e) plus Lösungsmitteln b) + c), bezüglich des Verhältnisses der Ge- samtmenge an oberflächenaktiven Substanzen d) + e) zu Pyraclostrobin plus möglichen weiteren Pflanzenschutzwirkstoffen, bezüglich des Verhältnisses der Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen d) + e) zur Gesamtmenge an Lösungsmitteln b) + c) sowie bezüglich des Verhältnisses der Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen d) + e) plus Lösungsmitteln b) + c) zu Pyraclostrobin plus möglichen weiteren Pflanzenschutzwirkstoffen gilt das zuvor Gesagte.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können neben Pyraclostrobin weitere Pflanzenschutzwirkstoffe zur Wirkungssteigerung und/oder zur Verbreiterung des Anwendungsspektrums beinhalten. In der Regel ist Pyraclostrobin aber der alleinige Wirkstoff oder macht mindestens 80 Gew.-% der in der Formulierung enthaltenen Wirkstoffe aus.
Die Formulierungen der Erfindung können darüber hinaus übliche Hilfsstoffe, wie etwa Entschäumer (Antischaummittel), Konservierungsmittel (Bakterizide), Stabilisatoren, Verdicker und weitere in wässrigen Pestizidformulierungen gebräuchlichen Stoffe enthalten. Die Gesamtmenge dieser Hilfsstoffe wird in der Regel nicht über 15 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-% des Gewichtes der unverdünnten Formulierung liegen. Die Menge eines einzelnen Hilfsstoffes wird üblicherweise, mit der Ausnahme von Frostschutzmitteln, 5 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% nicht überschreiten.
Geeignete Entschäumer umfassen Polysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxan, lang- kettige Alkohole, fluororganische Verbindungen, Fettsäuren und deren Salze sowie Mischungen daraus. Entschäumer werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gramm pro Liter der Formulierungen eingesetzt.
Geeignete Konservierungsmittel zur Vermeidung von bakteriellen Befall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Formaldehyd, Alkylester der para- Hydroxybenzoesäure, Natriumbenzoat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, ortho- Phenylphenol, Dichlorophen, Benzylalkoholhemiformal, Thiazolinon- und Isothiazoli- nonderivate, wie etwa Alkylisothiazolinone und Benzisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl- 4-isothiazolinon, Pentachlorophenol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol sowie Mischungen daraus. Beipiele von geeigneten im Handel erhältlichen bakteriziden Produkten sind Pro- xel® (ICI), Acticide® RS (Thor Chemie), Kathon® (Rohm & Haas) und Acticide MBS (Thor Chemie). In der Regel wird der Anteil an Konservierungsmittel von 0,1 bis 10 Gramm pro Liter der Formulierungen betragen. Geeignete Stabilisatoren umfassen beispielsweie UV-Absorptionsmittel wie etwas Zimtsäureester, 3,3-Diphenyl-2-cyanoacrylate, Hydroxy- und/oder Alkoxy-substituierte Benzophenone, N-(hydroxyphenyl)-benzotriazoles, Hydroxyphenyl-s-triazine, Oxalsäu- reamide und Salicylate, beispielsweise UVINUL® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050, 3030, 3035, 3039, 3088, UVINUL® MC80 und Radikalfängern, wie etwa Ascorbinsäure, Zitronensäure, sterisch gehinderte Amine (sogenannte HALS-Verbindungen) wie etwa UVINUL® 4049H, 4050H, 5050H und dergleichen, sowie Antioxidantien wie Vitamin E. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stabilisator Zitronensäure oder Ascorbinsäure. Üblicherweise wird die Menge an Stabilisator im Bereich von 0,01 bis 10 Gramm pro Liter Formulierung liegen.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan®, Kelco), Rho- dopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (R. T. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Engelhardt).
Geeignete Antifrostmittel sind beispielsweise Ci-C4-Alkanole wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sowie C2-C6-Polyole wie Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol und Propylenglykol sowie Mischungen daraus.
Sofern die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Saatgutbehandlung eingesetzt werden, können sie weitere übliche Bestandlteile enthalten, wie sie bei der Saatgutbehandlung, z.B. beim Beizen oder Coaten eingesetzt werden. Hierzu zählen neben den vorgenannten Bestandteilen insbesondere Farbmittel und Kleber.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber, bzw. Haft- und Adhäsionsmittel sind Ethylenoxid- bzw. Pro- pylenoxid-Blockpolymer-Tenside sowie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutene, Polyisobutene, Polystyrole, Polyethylenamine, Polyethylenamide, Polyethylenimine (Lupasol®, Polymin®), Polyether sowie Copolymere, die sich aus den vorgenannten Polymeren ableiten. Die zuvor genannten gebräuchlichen Hilfsstoffe können bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden, oder alternativ erst beim oder nach Verdünnen mit Wasser zur Herstellung der gebrauchsfertigen Zusam- mensetzung zugemischt werden.
Die Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung lassen sich in der Regel einfach durch Mischen der Inhaltsstoffe bis sich eine augenscheinlich homogene Flüssigkeit gebildet hat, herstellen. In welcher Reihenfolge die Zugabe der Inhaltsstoffe erfolgt ist gewöhnlich von untergeordneter Bedeutung. Beispielsweise können die Inhaltsstoffe in einen Behälter gegeben werden und die so erhaltene Mischung wird zum Beispiel durch Rühren homogenisiert, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat. Es ist aber auch möglich zunächst die organischen Pflanzenschutzwirkstoffe in wenigstens einem der Lösungsmittel LM1 und/oder LM2, oder einem Gemisch dieser Lösungsmit- tel mit wenigstens einem der oberflächenaktiven Substanzen OS1 und/oder OS2 zu lösen und die so erhaltene Lösung mit Wasser und den übrigen Inhaltsstoffen zu vermischen, beispielsweise durch Zugabe der Lösung zum Wasser oder Zugabe des Wassers zur Lösung. Die Temperatur während des Mischens sowie die weiteren Mischungsbedingungen sind von untergeordneter Bedeutung. Üblicherweise erfolgt das Mischen der Inhaltsstoffe bei Temperaturen von 100C bis 900C, insbesondere von
100C bis 600C. Höhere Temperaturen, beispielsweise 35°C oder 45°C oder höher, sind möglicherweise zweckmäßig, um die Bildung der Mikroemulsion zu beschleunigen. Anderseits kann das Mischen in der Regel auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa bei 10°C bis 35°C durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der Art des neben Pyraclostrobin möglicherweise zusätzlich vorliegenden Pflanzenschutzwirkstoffs sind die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung einer großen Zahl von Schädlingen nützlich und können sowohl zur Behandlung von Pflanzenkulturen und von Saatgut aber auch von unbelebter Materie und im Haushalt eingesetzt werden.
Unter "Schädlingen" oder "schädlichen Organismen" werden hier alle Arten von Schädlingen verstanden, die mit organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, d.h. Pestiziden, insbesondere Fungiziden und Mischungen von Fungiziden mit anderen Pestiziden, be- kämpft bzw. unter Kontrolle behalten werden können. Der Begriff Schädling umfasst daher pflanzenschädigende Organismen, insbesondere Schadpilze und deren Sporen, aber auch schädliche Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Der Begriff "Kontrolle" umfasst sowohl die kurative Behandlung, d.h. die Behandlung von befallenen Pflanzen mit einer erfindungsgemäßen Formulierung, als auch die protektive Behandlung, d.h. die Behandlung von Pflanzen zum Schutz vor einem Schädlingsbefall. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch:
Verwendung von hierin beschriebenen Formulierungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pflanzenschädlingen; und
Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von pflan- zenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der schädlichen
Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Orga- nismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Formulierungen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Formulierungen zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen, insbesondere Schadpilzen, zu schützen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Formulierungen zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen wie beispielsweise Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Die Formulierungen der Erfindung können im Pflanzenschutz vor allem als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide in an sich bekannter Weise zur Bekämpfung von pflanzenpatho- genen Pilzen eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Insbesondere lassen sich mit den erfindungsmäßigen Formulierungen des Pyrac- lostrobins grundsätzlich alle Schadpilzerkrankungen bekämpfen, die auch mit den bekannten Formulierungen des Pyraclostrobins bekämpft werden können. Abhängig von dem jeweiligen, gegebenenfalls vorliegenden Mischungspartner handelt es sich bei- spielsweise um die folgenden Pflanzenerkrankungen:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Soja, Getreide, Baumwolle, Obst und Reis
(z.B. A. solani oder A. altemata au Kartoffel und anderen Pflanzen), - Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, Ascochyta sp. an Baumwolle und Reis, Bipolaris- und Drechslers Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen
(z.B. D. teres an Gerste, D. tritci-repentis an Weizen),
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Wein- reben,
Botryodiplodia sp. an Baumwolle
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben), - Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus au
Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),
Corynespora sp. an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen,
Colletotrichum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen
(z.B. C. acutatum au verschiedenen Pflanzen), - Curvularia sp. an Getreide und Reis,
Diplodia sp. an Getreide und Reis,
Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen (z.B. F. graminearum an Weizen),
Gaeumanomyces graminis an Getreide,
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
Grainstaining complex an Reis,
Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicolä) an Mais und Reis, - Macrophomina sp. an Soja und Baumwolle,
Michrodochium sp. (z.B. /W. n/va/e an Getreide),
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (TW. graminicolä an
Weizen, /W. fi//es/s an Bananej,
Phaeoisaripsis sp. an Sojabohnen, - Phakopsara sp. (z.B. P. pachyrhizi und P. meibomiae an Sojabohnen),
Phoma sp. an Soja,
Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an
Weinreben, P helianthii an Sonnenblumen,),
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, - Plasmopara viticola an Weinreben,
Penecilium sp. an Soja und Baumwolle,
Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke),
Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel (P. triticina und P. striformis an
Weizen, P. asparagiau Spargel), Pyrenophora Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae an Reis, Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, - Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,
Rhizoctonia-Arten (z.B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rynchosporium sp. (z.B. R. secalis) an Reis und Getreide, - Sclerotinia Arten (z.B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinulanecatoή an Weinrebe, Setospaeria Arten an Mais und Rasen, - Sphacelotheca reilinia an Mais,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe, und Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V. inaequalis an Apfel).
Die erfindungemäßen Formulierugen können zusammen mit Formulierungen anderer Pflanzenschutzwirkstoffe zur Wirkungssteigerung und/oder zur Verbreiterung des Anwendungsspektrums eingesetzt werden. Der Begriff "Pflanzenschutzwirkstoff" ist hier weit zu verstehen und umfasst sowohl Substanzen, die Pflanzen vor einem Befall mit Schadorganismen schützen, Substanzen, die pflanzenschädigende Organismen abtöten oder deren Entwicklung verhindern, sowie Substanzen, die das Wachstum der Nutzpflanze beeinflussen, d. h. das Wachstum verstärken oder verringern, einschließlich Substanzen, die der Verbesserung der Pflanzengesundheit dienen. Zu den Pflanzenschutzwirkstoffen zählen beispielsweise:
Fungizide, d.h. Wirkstoffe, welche pflanzenpathogene Pilze abtöten oder deren Wachstum verhindern oder den Befall der Nutzpflanze mit solchen pflanzen- pathogenen Pilzen verringern;
Insektizide, Akarizide und Nematizide, d. h. Wirkstoffe, die pflanzenschädigen- de Arthropoden oder Nematoden abtöten oder deren Entwicklung in einer Weise verringern, das ein Befall der Nutzpflanze wirksam verhindert oder der Befall einer Pflanze mit diesen Schadorganismen verringert wird; Herbizide, d. h. Wirkstoffe, welche eine Schadpflanze abtöten oder deren Wachstum verringern oder verhindern; - Wachstumsregulatoren, d. h. Wirkstoffe, welche das Pflanzenwachstum fördern oder verringern; Safener, d. h. Wirkstoffe, welche ein phytotoxische Wirkung auf die Nutzpflanze, welche durch die vorgenannten Substanzen ausgelöst wird, verringern oder verhindern; sowie Düngemittel.
Geeignete Pflanzenschutzwirkstoffe sind beispielsweise aus W. Krämer und U. Schirmer (Hrsg.) "Modern Crop Protection Compounds" Vol. 2, Wiley-VHC 2007; C. D.S. Tomlin, "The Pesticide Manual", 13th Edition, British Crop Protection Council (2003); und aus "The Compendium of Pesticide Common Names", http://www.alanwood.net/pesticides/ bekannt.
Als Pflanzenschutzwirkstoffe, die gegebenenfalls mit den erfindungsgemäßen Formulierungen appliziert werden, eignen sich insbesondere solche, die typischerweise gemeinsam mit Pyraclostrobin eingesetzt werden.
Typische fungizide Mischungspartner des Pyraclostrobins sind beispielsweise:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph, • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Diniocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Ima- zahl, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothio- conazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim,
Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nu- arimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Thiophanat-ethyl,Tiadinil, Tricy- clazol, Triforine,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl,
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel,
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos,
Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fose- tyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph, • 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine wie sie z. B. in WO 98/46608,
WO 99/41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden,
• Amidfungizide wie Cyflufenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyimino)-2,3- difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid.
Bevorzugte fungizide Mischungspartner des Pyraclostrobins sind: Metalaxyl, Dode- morph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Spiroxamin, Tridemorph, Pyrimetha- nil, Cyrodinyl, Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Te- buconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, Iprodion, Vinclozolin, Maneb, Mancozeb, Metiram, Thiram, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Flutolanil, Quinoxyfen, Thiophanat-methyl, Thiophanat-ethyl,Triforine, Dinocap Nitrophthal-isopropyl, Phenyl- pyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Car- propamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Feno- xanil, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Metrafenon, Zoxamid, Captan, Folpet, Dimethomorph, Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin oder Trifloxystrobin.
Besonders bevorzugte fungizide Mischungspartner sind Metalaxyl, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Spiroxamin, Pyrimethanil, Cyrodinyl, Cyproconazol, Difenoconazole, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Metconazol, Myclobutanil, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triticona- zol, Iprodion, Vinclozolin, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dithianon, Quinoxyfen, Thiophanat-methyl, Thiophanat-ethyl, Dinocap, Nitrophthal- isopropyl, Fenpiclonil oder Fludioxonil, Benthiavalicarb, Carpropamid, Fenhexamid, Fenoxanil, Fluazinam, Iprovalicarb, Metrafenon, Zoxamid, Dimethomorph, Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin oder Trifloxystrobin.
Ganz besonders bevorzugte fungizide Mischungspartner sind Fenpropimorph, Cyproconazol, Difenoconazole, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Metconazol, Myclobutanil Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Te- buconazol, Triticonazol, Boscalid, Dithianon, Quinoxyfen, Thiophanat-methyl, Thiophanat-ethyl, Dinocap Fenpiclonil oder Fludioxonil, Benthiavalicarb, Carpropamid, Fenhexamid, Fenoxanil, Fluazinam, Iprovalicarb, Metrafenon, Zoxamid, Dimethomorph, Azo- xystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Ory- sastrobin, Picoxystrobin oder Trifloxystrobin.
Die erfindungemäßen Formulierugen können auch zusammen mit Insektizid-, Acarai- zid- oder Nematizid-wirkenden Verbindungen appliziert werden. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Pyraclostrobin zusammen mit wenigstens einem Wirkstoff einzusetzen, der gegen stechende, kauende, beißende oder saugende Insekten und sonstige Arthropoden z.B. aus der Ordnung der
• Coleoptera, insbesondere Phyllophaga sp. wie Phyllophaga cuyabana, Sterne- chus sp. wie Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp. wie
Promecops carinicollis, Aracanthus sp. wie Aracanthus morei, und Diabrotica sp. wie Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp.,
• Lepidoptera insbesondere Elasmopalpus sp. wie Elasmopalpus lignosellus, Di- loboderus sp.
• Isoptera, insbesondere Rhinotermitida,
• Homoptera, insbesondere Dalbulus maidis, oder gegen Nematoden, einschließlich Wurzelknotennematoden, z.B. Meloidogyne spp. wie Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, und andere Meloidogyne species; Cysten bildende Nematoden wie Globodera rostochiensis und andere Globodera species; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, und andere Heterodera species; Gallennematoden z.B. Anguina species; Stengel- und Blattnematoden wie Aphelenchoides species, wirksam ist.
Beispielsweise kann man eine erfindungsgemäße Formulierung zusammen mit einer Formulierng, die Thiophanat-methyl oder -ethyl enthält, zur Bekämpfung der folgenden Schadpilze eingesetzen:
Altemaria sp. Getreide, Baumwolle und Reis - Ascochyta sp. an Baumwolle und Reis,
Botryodiplodia sp. an Baumwolle,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und anderen Pflanzen,
Corynespora sp. an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen,
Colletotrichum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen, - Curvularia sp. an Getreide und Reis,
Diplodia sp. an Getreide und Reis,
Drechslera sp. an Getreide und Reis,
Fusarium sp. an Getreide, Sojabohnen und Baumwolle,
Giberella sp. an Getreide und Reis, - Macrophomia sp. Sojabohnen und Baumwolle,
Penecilium sp. an Sojabohnen und Baumwolle
Phaeoisaripsis sp. an Sojabohnen, Phoma sp. an Sojabohnen, Phomopsis sp. an Sojabohnen, Pythium sp. an Sojabohnen und Baumwolle, Pyrenophora sp. - Pyricularia sp. an Reis,
Rhizoctonia sp. an Soja, Reis und Baumwolle, Rhychosporium sp. an Reis, Septoria sp. an Soja, Tilletia sp. an Getreide und Reis, - Ustilago sp. an Getreide.
Beispielsweise kann man eine erfindungsgemäße Formulierung zusammen mit einer Formulierung, die Thiophanat-methyl oder -ethyl und Fipronil oder einen anderen GA- BA-Antagonisten wie Acetoprole, Endosulfan, Ethiprole, Vaniliprole, Pyrafluprole oder Pyriprole enthält, zur Bekämpfung der vorgenannten Schadpilze mit gleichzeitiger Bekämpfung von Insekten eingesetzen, z.B.
• Coleoptera, insbesondere Phyllophaga sp. wie Phyllophaga cuyabana, Sterne- chus sp. wie Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp. wie Promecops carinicollis, Aracanthus sp. wie Aracanthus morei, und Diabrotica sp. wie Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp., und
• Lepidoptera insbesondere Elasmopalpus sp. wie Elasmopalpus lignosellus, Di- loboderus sp.
Beispielsweise kann man eine erfindungsgemäße Formulierung zusammen mit einer Formulierung, die Epoxyconazol enthält, zur Bekämpfung der folgenden Schadpilze eingesetzen:
Microdochium sp. an Getreide, Tilletia sp. an Getreide und Reis, - Ustilago sp. an Getreide.
Beispielsweise kann man eine erfindungsgemäße Formulierung zusammen mit einer oder zwei Formulierungen, die Triticonazol und Prochloraz oder Prochloraz-CuCI enthalten, zur Bekämpfung der folgenden Schadpilze eingesetzen: - Microdochium sp. an Getreide,
Tilletia sp. an Getreide und Reis,
Ustilago sp. an Getreide.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt appliziert werden. In der Regel werden sie mit wenigstens einem Teil Wasser, vorzugsweise mit 10 Teilen Wasser und insbesondere mit wenigstens 100 Teilen Wasser, beispielsweise mit 1 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5.000 und besonders bevorzugt mit 500 bis 2.000 Teilen Wasser bezüglich eines Teiles der Formulierung verdünnt.
Die Verdünnung wird gewöhnlich dadurch bewerkstelligt, dass die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zu dem Wasser gegossen werden. Zur raschen Vermischung des Konzentrats mit Wasser wird üblicherweise Agitation, wie beispielsweise Rühren, eingesetzt. Allerdings ist eine Agitation in der Regel nicht notwendig. Obwohl die Temperatur für den Verdünnungsvorgang ein unkritischer Faktor ist, werden Verdünnungen gewöhnlicherweise bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 500C, insbesondere bei 100C bis 300C oder bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das zum Verdünnen eingesetzte Wasser ist in der Regel Leitungswasser. Das Wasser kann aber bereits wasserlösliche Verbindungen beinhalten, die im Pflanzenschutz verwendet werden, wie etwa Nährstoffe, Düngemittel oder Pestizide.
Die Mikroemulsionen der Erfindung können in konventioneller Weise verwendet werden, üblicherweise in Form der zuvor beschriebenen wässrigen Verdünnungen. Die erforderlichen Aufwandmengen der reinen Wirkstoffe ohne Formulierungshilfsstoffe hängen von der Intensität des Schädlingsbefalls, von der Entwicklungsphase der Pflan- zen, von den klimatischen Bedingungen des Einsatzortes und dem Applikationsverfahren ab. Im Allgemeinen liegt die Aufwandmenge im Bereich von 0,001 bis 3 kg, vorzugsweise von 0,005 bis 2 kg, insbesondere von 0,01 bis 1 kg und speziellvon 50 bis 500 g Wirkstoff pro Hektar, wobei Wirkstoff hier Pyraclostrobin zuzüglich möglicher weiterer Wirkstoffe bedeutet.
Die in der Regel verdünnten Formulierungen der Erfindung werden hauptsächlich durch Besprühen, insbesondere Besprühen der Blätter, appliziert. Die Applikation kann mit dem Fachmann bekannten Sprühtechniken, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Träger und Spritzbrühenmengen von etwa 100 bis 1000 Litern pro Hektar, beispielsweise von 300 bis 400 Litern pro Hektar, durchgeführt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Saatgutbehandlung. Der Begriff Saatgutbehandlung umfasst alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Techniken der Behandlung von Saatgut, wie beispielsweise Beizen (Seed Dressing), Beschichten von Saatgut (Seed Coating), Tränken von Saatgut (Seed Soaking), Filmbeschichten von Saatgut (seed film coating), mehrlagigem Beschichten von Saatgut (seed multilayer coating), Überkrusten von Saatgut (seed encrusting), Beträufeln von Saatgut (seed dripping), Bestäuben von Saatgut (seed dusting) und durch Pelletieren von Saatgut (seed pelleting).
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Saatgutbehandlung wird das Saatgut, d. h. die vermehrungsfähigen Teile der Pflanze, die für die Aussaat bestimmt sind, mit einer erfindungsgemäßen Formulierung oder einer wässrigen Verdünnung davon behandelt. Der Begriff Saatgut umfasst hier Samen und vermehrungsfähige Pflanzenteile aller Art, einschließlich Samen, Samenkörner, Samenteile, Schösslinge, Früchte, Knollen, Getreidekörner, Stecklinge oder Ähnliches, insbesondere Körner und Samen.
Alternativ kann man das Saatgut auch während der Aussaat mit der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierung behandeln. In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Saatgut- bzw. Bodenbehandlung, wird man die Ackerfurchen, entweder vor oder nach dem Einbringen des Saatgutes, mit der erfindungsgemäßen Formu- lierung behandeln.
Das erfindungsgemäß behandelte Saatgut zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften gegenüber konventionell behandeltem Saatgut aus und ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts der Erfindung können Pflanzen, Saatgut oder Böden präventiv mit den Formulierungen behandelt werden, beispielsweise um einen Schädlingsbefall vorzubeugen oder um einen erwarteten Schädlingsbefall zu verhindern.
Generell sollte sich die Art und Weise der Anwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung nach dem jeweiligen Verwendungszweck richten; in jedem Fall sollte die möglichst feinste Verteilung der in der Formulierung enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe gewährleist sein.
Die neuen Pyraclostrobin-haltigen Pflanzenschutzformulierungen verfügen über vorteilhafte Eigenschaften für die Behandlung von Pflanzen und Saatgut, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Anwendungseigenschaften, hohe Stabilität und hohe fun- gizide Aktivität aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
I. Herstellung von Formulierungen (allgemeine Vorschrift)
Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe eingesetzt. Tabelle 1 : Inhaltsstoffe der Gruppen A bis E für die in Tabelle 2 aufgelisteten Formulierungen.
Die Löslichkeit des jeweiligen Lösungsmittels in Wasser bei 200C ist in Klammern angegeben. Mischbar bedeutet vollständige Mischbarkeit mit Wasser. Alle Lösungsmittel der Gruppe C weisen eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l bei 200C auf.
A: organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 200 g/l bei 20°C (entsprechen den Lösungsmitteln LM2.1 der erfindungsgemäßen Formulierungen);
B: organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 200 g/l bei 200C (entsprechen den Lösungsmitteln LM2.2 der erfindungsgemäßen Formulierungen); C: organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei
200C (entsprechen den Lösungsmitteln LM1 der erfindungsgemäßen Formulierungen); D: nichtionische oberflächenaktive Substanzen (entsprechen der Komponente e) der erfindungsgemäßen Formulierungen); E: anionische oberflächenaktive Substanzen (entsprechen der Komponente d) der erfindungsgemäßen Formulierungen).
Erläuterung von Handelsnamen:
Edenor® Tl 05: Fettsäurengemisch mit einem hohen Ölsäureanteil (Cognis), Agnique® KE 3658: Fettsäuredimethylamide (Cognis);
Solvesso® 150 ND: Überwiegend C10- und Cn-Alkylbenzole mit Siedebereich von 175 bis 2090C, Naphthalin abgereichert (ExxonMobil Chemical);
Solvesso® 200 ND: Überwiegend C10- und Cu-Alkylnaphthaline mit Siedebereich von 235 bis 305°C, Naphthalin abgereichert (ExxonMobil Chemical); Emulgator 1 : C13- Oxoalkohololigoethoxylat mit 5 Ethylenoxid(EO)-Einheiten, HLB- Wert: 10,5;
Emulgator 2: C13- Oxoalkohololigoethoxylat mit 10 EO-Einheiten, HLB-Wert: 13,5; Emulgator 3: C13- Oxoalkohololigoethoxylat mit 11 EO-Einheiten, HLB-Wert: 14,0; Emulgator 4: C13- Oxoalkohololigoethoxylat mit 15 EO-Einheiten, HLB-Wert: 15,5; Emulgator 5: 2-Propylheptanololigoethoxylat mit 5 EO-Einheinten, HLB-Wert: 1 1 ,5; Emulgator 6: 2-Propylheptanololigoethoxylat mit 14 EO-Einheinten, HLB-Wert: 16,0; Emulgator 7: C10-Oxoalkohololigoethoxylat mit 7 EO-Einheinten, HLB-Wert: 13,0; Emulgator 8: Tristyrylphenololigoethoxylat mit 25 EO-Einheiten, HLB-Wert: 14,5 (So- prophor® S 25, Rhodia);
Emulgator 9: Sorbitanmonofettsäureester (hauptsachlich Monododecanoat), HLB-Wert:
8,0;
Emulgator 10: ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit etwas 20 EO-Einheiten, HLB-Wert:
16,7; Emulgator 11 : Fettalkoholalkoxylat (Plurafac LF 300, BASF);
Emulgator 12: Fettalkoholalkoxylat (Plurafac LF 401 , BASF);
Emulgator 13: Fettalkoholalkoxylat (Plurafac LF 1200, BASF);
Emulgator 14: Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockpolymer mit etwa 40% EO-Anteil (PIu- ronic PE 6400, BASF); Emulgator 15: Natrium-2-Sulfonyl-dioctylsuccinat;
Emulgator 16: saure Phosphorsäureester alkoxylierter Ci3/Cis-Fettalkohle mit 18-20
Alkylenoxidgruppen (Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis etwa 2:1 );
Emulgator 17: ethoxyliertes Distyrylphenolsulphat mit 15 EO-Einheiten (Soprophor®
DSS 15, Rhodia); Emulgator 18: ethoxyliertes Tristyrylphenolammoniumsulfat mit 16 EO-Einheiten (Soprophor® 4D 384, Rhodia).
In Tabelle 2 sind die Formulierungen 1 bis 44 aufgelistet. Der Tabelle 2 lassen sich auch die Inhaltsstoffe sowie deren Mengen entnehmen, die zur Herstellung der jeweili- gen Formulierungen eingesetzt wurden. Die Herstellung erfolgte wie im Folgenden beschrieben, wobei alle Schritte bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt wurden: Pyraclostrobin und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe wurden in einem Behälter vorgelegt und nach Zugabe von drei oder mehr Komponenten A, B und C (vergl. Tabelle 1 ) wurde solange gerührt, bis das Pyraclostrobin möglichst vollständig gelöst war. An- schließend wurden zwei oder mehr Komponenten D und E (vergl. Tabelle 1 ) unter vorsichtigem Rühren zugegeben und man rührte solange weiter, bis eine möglichst homogene Lösung vorlag. Danach wurde unter Rühren das destillierte Wasser zugegeben und gerührt, bis man eine klare Formulierung erhielt.
II. Stabilitätstests der Formulierungen Die hergestellten Formulierungen wurden hinsichtlich ihrer Stabilität bei niedrigen und hohen Temperaturen sowie nach Verdünnen mit Wasser untersucht. Ihr Erscheinungsbild wurde danach jeweils per Augenschein untersucht. Eine homogene und klare Flüssigkeit deutete auf eine stabil gebliebene Mikroemulsion hin, während opake, trü- be, stark trübe und zweiphasige Mischungen in dieser Reihefolge eine zunehmende Tropfengröße bzw. die Entmischung der Phasen anzeigten. Der Übergang vom trüben zum stark trüben, milchigen Erscheinungsbild entsprach dabei in etwa dem Übergang von einer Mikroemulsion zu einer konventionellen Emulsion. Bei tiefer Temperatur wurde in einem Fall zudem das Einfrieren der Probe beobachtet. Verdünnungstests: Die Formulierungen wurden jeweils mit 100 Teilen Wasser verdünnt und 2 Stunden stehen gelassen und anschließend, wie oben beschrieben, per Augenschein geprüft. Wie exemplarisch in Tabelle 3 gezeigt, kam es im Verlauf von 24 Stunden bei keiner der Beispielformulierungen zur Ausbildung eines Bodensatzes. Temperaturtests: DieFormulierungen wurden 14 Tage bei -100C bzw. 54°C gelagert und anschließend per Augenschein geprüft. Die Ergebnisse dieser Stabilitätstests sind ebenfalls in Tabelle 3 exemplarisch dargestellt.
Die in Tabelle 3 verwendeten Kürzel sind wie folgt zu verstehen:
III. Untersuchungen zur fungiziden Wirkung
Für die folgenden Untersuchungen wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf Konzentrationen von 200, 400 und 600 ppm, bzw. 63, 250 und 1000 ppm (bezüglich des Wirkstoffgehalts) verdünnt. Zu Vergleichszwecken wurde eine EC (Emulsionskonzentrat)-Formulierung (Standardformulierung) gemäß Stand der Technik, die Lösungsmittel, Pyraclostrobin und grenzflächenaktive Substanzen enthält, mit Wasser auf die angegebenen Konzentrationen verdünnt. Blätter von Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden 6 bis 7 Tage nach der Aussaat mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. 48 Stunden nach Inokulation wurden die infizierten Pflanzen mit den oben beschriebenen wässrigen Wirkstoffaufbereitungen in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen besprüht (200 l/ha). 8 Tage nach dieser Behandlung wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt. Jeder Versuch wurde dreifach wiederholt und der Mittelwert des Pflanzenbefalls gebildet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse dieser Versuche für eine Auswahl erfindungsgemäßer Formulierungen dargestellt. In der Tabelle ist die fungizide Wirkung als Quotient EW/EC des Befalls nach Behandlung mit der jeweiligen erfindungsgemäßen Beispielsformulierung EW und dem Befall nach Behandlung mit der genannten EC-Formulierung angegeben. Eine 1 bezeichnet demnach eine der EC- Formulierung vergleichbare Wirkung, Werte kleiner 1 zeigen eine gegenüber der EC- Formulierung verbesserte Wirkung, und 0 zeigt keinen Befall an.
Tabelle 2: Formulierungen (Zahlenwerte bedeuten Mengen in Gramm)
O
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3: Verdünnungs- und Lagerstabilitäten
Tabelle 4: Untersuchungen zur fungiziden Wirkung

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssige Formulierung für den Pflanzenschutz, enthaltend: a) Pyraclostrobin; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM 1 mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 200C; c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel LM2 mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g/l bei 200C, wobei LM2 wenigstens ein Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über 200 g/l bei 200C und gegebe- nenfalls wenigstens ein Lösungsmittel LM2.2 mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 200 g/l bei 20°C umfasst; d) wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz OS1 ; e) wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2; und f) Wasser.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , wobei LM2 wenigstens ein Lösungsmittel LM2.2 umfasst.
3. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei LM2.2 ausgewählt ist unter Lösungsmitteln mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l bei 20°C.
4. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei LM2 wenigstens zwei Lösungsmittel LM2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von über 200 g/l bei 20°C umfasst.
5. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösungsmittel LM2.1 ausgewählt sind unter Dimethylsulfoxid, C2-C4-Alkylencarbonaten, N, N'- Dimethyl-C3-C4-alkylenharnstoffen, Cs-Cs-Lactonen, N-Met.hyl-C3-C5-lact.amen, Tri-Ci-C4-alkylphosphaten, Ci-C3-Alkanolen, Mono-, Di- und Tri-(Ci-C4-alkyloxy)- Ci-C4-alkanolen, aliphatischen C2-C8-Diolen, aliphatischen C3-Ci2-Triolen, C4-C8-
Alkancarbonsäureestern, die wenigstens eine Hydroxylgruppe tragen, und Tetra- hydrofurfurylalkohol.
6. Formulierung einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Lö- sungsmittel LM2.1 ausgewählt ist unter Cs-Cs-Lactonen, hydroxylierten (C4-Cs)-
Alkancarbonsäureestern, Ci-C3-Alkanolen, C2-Cs-Alkandiolen und C3-Ci2-Alkan- triolen.
7. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Lösungsmittel LM2.2 ausgewählt sind unter Cs-C^-Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Cs-Cg- Alkancarbonsäurealkylestern, Cs-Cg-Dialkyldicarbonsäureestern, Cs-Cg-Ketonen, Cs-Cg-Alkandiolalkanoaten, Cs-Cg-Alkantriolalkanoaten, C4-C7-Alkanolen, alipha- tischen Cz-Cio-Diolen, aliphatischen Cn-Ci5-Triolen, Cs-Cg-Cycloalkylalkoholen,
Cs-Cg-Arylalkylalkoholen und Cs-Cg-Aryloxyalkylalkoholen.
8. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel LM2.2 ausgewählt ist unter Cs-Cg-Ketonen und Cs-Cg- Arylalkylalkoholen.
9. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel LM1 ausgewählt ist unter aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, C8-C2o-Alkylphenolen, C8-C2o-Alkanolen, Cio-C2o-Alkancarbonsäurealkylestern,
Ci2-C28-Cycloalkancarbonsäurealkylestern, Ci2-C28-Cycloalkandicarbonsäure- dialkylestern, Cio-Cis-Dialkyldicarbonsäureestern, C2s-C3s-Alkantriolalkanoaten, N-C8-C2o-Alkylpyrrolidon, Cs-C26-Fettsäuren, deren Dialkylamiden und deren Al- kylestern.
10. Formulierung nach Anspruch 9, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel LM 1 ausgewählt ist unter aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C.
1 1. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2 ausgewählt ist unter Mono- fettsäureestern polyhydroxylierter Verbindungen und Verbindungen, die wenigstens eine Oligo-C2-C4-alkylenoxidgruppe aufweisen.
12. Formulierung nach Anspruch 1 1 , wobei das wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz OS2 ausgewählt ist unter Homo- oder Cooligomeren von C2-C4-Alkylenoxiden, Oligo-C2-C4-alkylenoxid-Ci-Ci6-alkylbenzolethern, Oligo-C2- C4-alkylenoxid-mono-, -di- oder -tristyrylphenylethern, Sorbitanmonofettsäure- estern, C2-C4-alkoxylierten Sorbitanmonofettsäureestern und Verbindungen der Formel I:
R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 50 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2-
Methylpropan-1 ,2-diyl steht,
R für lineares oder verzweigtes C8-C24-Alkyl oder C8-C24-Alkenyl steht, und R' für H, d-Cs-Alkyl, CHO oder Ci-C8-Alkylcarbonyl steht.
13. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei OS2 wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von höchstens 13 und wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von über 13 umfasst.
14. Formulierung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei OS2 wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von höchstens 13 umfasst, die ausgewählt ist unter Sorbitanmonofettsäureestern und Verbindungen der Formel I: R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 2 bis 20 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl, Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder 2- Methylpropan-1 ,2-diyl steht,
R für C8-C24-Alkyl oder C8-C24-Alkenyl steht, und
R' für H, d-Cs-Alkyl, CHO oder Ci-C8-Alkylcarbonyl steht.
15. Formulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei OS2 wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB-Wert von über 13 umfasst, die ausgewählt ist unter Homo- oder Cooligomeren von C2-C4-Alkylen- oxiden, Oligo-C2-C4-alkylenoxid-Ci-Ci6-alkylbenzolethern, Oligo-C2-C4-alkylen- oxid-mono-, -di- oder -tristyrylphenylethern, C2-C4-alkoxylierten Sorbitanmonofettsäureestern und Verbindungen der Formel I: R-[OA]n-OR' (I), worin n die durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten [OA] im Bereich von 8 bis 50 bezeichnet, jedes A jeweils unabhängig für Ethandiyl oder Propan-1 ,2-diyl steht, R für C8-C24-Alkyl oder C8-C24-Alkenyl steht, und
R' für H, Ci-C8-Alkyl, CHO oder Ci-C8-Alkylcarbonyl steht.
16. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: a) von 1 bis 40 Gew.-% Pyraclostrobin; b) von 3 bis 30 Gew.-% wenigstens ein Lösungsmittel LM1 mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 200C; c) von 5 bis 35 Gew.-% wenigstens ein Lösungsmittel LM2 mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g/l bei 200C ist; d) von 1 bis 25 Gew.-% wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz; e) von 1 bis 25 Gew.-% wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; und f) Wasser ad 100 Gew.-%.
17. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel LM2 eine Wasserlöslichkeit von mindestens 4 g/l bei 200C hat.
18. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel LM1 eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 1 g/l bei 20°C hat.
19. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend wenigstens ein organisches Farbmittel.
20. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend wenigstens ein weiteres Pestizid ausgewählt unter Fungiziden, Insektiziden und Herbiziden.
21. Verwendung einer Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut.
22. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut, wobei man Pflanzen oder Saatgut mit einer wirksamen Menge einer Formulierung nach einem der Ansprü- che 1 bis 20 behandelt.
23. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der pflanzenschädigenden Organismen, der Pflanzen, des Erdreichs oder der Umgebung, in der die Pflanzen wachsen, mit einer wirk- samen Menge einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die Formulierung vor dem Behandeln der Pflanzen oder des Saatguts mit Wasser verdünnt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24 wobei das Behandeln oder das in Kontakt Bringen mittels Sprühen erfolgt.
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