EP2340298A1 - Waschmitteladditiv auf der basis von tonmineralien, sowie dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Waschmitteladditiv auf der basis von tonmineralien, sowie dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung

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EP2340298A1
EP2340298A1 EP09778811A EP09778811A EP2340298A1 EP 2340298 A1 EP2340298 A1 EP 2340298A1 EP 09778811 A EP09778811 A EP 09778811A EP 09778811 A EP09778811 A EP 09778811A EP 2340298 A1 EP2340298 A1 EP 2340298A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomer units
detergent additive
vinylpyrrolidone
copolymer
clay mineral
Prior art date
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Application number
EP09778811A
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English (en)
French (fr)
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EP2340298B1 (de
Inventor
Ulrich Sohling
Jovica Zorjanovic
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite

Definitions

  • the invention relates to a detergent additive, in particular for improving the soft feel of textile products, comprising at least one clay mineral and at least one copolymer having cationic monomer units and N-vinylpyrrolidone Monomerein- units. Furthermore, the present invention relates to a process for its preparation, and its use.
  • GB 1 400 898 describes a detergent formulation for the simultaneous cleaning and improvement of the soft handle.
  • anionic, ampholytic and zwitterionic synthetic see surfactants, organic or inorganic "builders" and a smectic three-layer clay mineral used.
  • EP 0 313 146 describes a detergent formulation for improving the soft feel.
  • This contains conventional surfactants, a smectic clay mineral and fountain solution, such as polyols, derived ether and ester alcohols and mono- and oligosaccharides.
  • the detergent formulation contains polymeric flocculants such as polyethylene oxide, polyacrylamide and polyacrylate.
  • Detergent additives to improve the soft feel are also described in US 2005/0170997.
  • silicone oils and optionally ionic polymers and other auxiliaries such as builders, bleaches, flocculants and color transfer inhibitors are used.
  • EP 0 299 575 describes a softening agent detergent composition consisting of a smectic clay mineral and a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
  • a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
  • anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants can be used.
  • WO 2008/025505 describes a detergent additive for improving the soft feel of textile products, which contains at least the following components: a) a clay mineral; b) a PVP / VA copolymer.
  • DE 10 2006 016 578 A1 describes a solid, textile softening composition which comprises a water-soluble carrier, a water-soluble polymer, a textile-softening compound and a perfume.
  • the sol-soluble carrier is preferably in particulate form and has an envelope in which the water-soluble polymer, the fabric softening compound and the perfume are contained.
  • the preparation of the compositions is described wherein polyethylene glycol having an average molecular weight of 4000 is first melted. The melt is then mixed with sodium chloride solid carrier, clay textile softening compound and perfume.
  • clay mineral content does not increase the degree of softening to the same extent, so that often and in no small measure other additives have to be used.
  • additives include surfactants,
  • Flocculants and silicone oils both alone and in combination.
  • these additives increase, to a not insignificant extent, the cost of detergent formulations.
  • they are less biodegradable compared to formulations with high clay mineral content.
  • these additives are in many cases of health, especially in terms of skin tolerance and its allergenic potential, questionable. For these reasons, therefore, a further increase of the clay content while improving the soft touch is desirable and useful.
  • the invention therefore an object of the invention to develop cost-effective detergent additives that completely or largely dispense with substances with high allergenic potential.
  • such detergent additives should be completely or largely harmless to health and ecology and provide a very good softness.
  • the detergent additives should enable a cost-effective provision of detergent formulations, in particular granular detergent formulations, to the consumer.
  • the should individual components of the detergent additive complement each other advantageous and provide favorable interactions with the other components.
  • a detergent additive in particular for improving the soft feel of textile products, which contains at least the following components: a) at least one clay mineral; and b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units.
  • the present invention teaches a process for the preparation of such a detergent additive, comprising at least the following steps: a) providing at least one clay mineral, in particular at least one smectite clay mineral; b) providing at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, wherein the cationic monomer units preferably comprise monomer units each having at least one quaternized nitrogen atom; preferably, the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer is between 0 and 45 mol%; and c) mixing the at least one copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units and the at least one clay mineral.
  • the present invention teaches uses of the detergent additive according to the invention as a component of a washing, cleaning, and / or care formulation and / or for the preparation of a washing, cleaning, and / or care formulation.
  • the present invention provides a detergent additive, in particular for improving the softness of textile products, comprising at least the following components:
  • N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units.
  • the cationic monomer units comprise or consist of monomer units which each have at least one quaternized nitrogen atom.
  • detergent additive encompasses both detergent additives that can be added to detergent formulations, as well as their aqueous solutions or can be used for their preparation, as well as detergent additives before or after use a detergent formulation on the laundry or in the washing liquid or can be introduced.
  • Detergent additive also includes formulations such as detergent powders, liquid detergents, fabric softeners which may be in the form as provided to consumers or in any preparation precursors thereof.
  • the at least one clay mineral can be both a natural and a synthetically produced clay.
  • clay and clay mineral are used synonymously herein.
  • the construction of particularly advantageous clay minerals will be discussed in detail in the following sections.
  • the influence of clay minerals on the softening of textile fibers, such as cotton can be explained by the fact that the clay mineral, due to its morphological properties (such as platelet-shaped aluminosilicates with a particle size diameter smaller than 2 microns), and its chemical-physical properties (such as the sliding behavior), deposited between and / or on fibers, especially cotton fibers. This allows the fibers to slide better with each other, which leads to the improvement of the soft touch.
  • the clay also supports the washing process by absorbing dirt particles and making them easier to remove when washed.
  • the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, wherein the cationic monomer units may comprise monomer units, each of which may have at least one quaternized nitrogen atom.
  • the cationic monomer unit comprises less than 4 quaternized nitrogen atoms, in another embodiment less than 3 nitrogen atoms.
  • the cationic monomer unit contains a quaternized nitrogen atom.
  • the quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit according to one embodiment carries at least one Alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.
  • the quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit carries at least one alkyl group selected from methyl group, ethyl group and propyl group.
  • a cationic monomer unit may comprise one or more groups having a negative charge, for example carboxylic acid groups, but is preferably free of these groups.
  • the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is preferably at least 10 mol%, according to a further embodiment at least 20 mol%.
  • the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units can be greater than 30 mol%, according to one embodiment, and greater than 40 mol% according to another embodiment.
  • the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is less than 90 mol%, in another embodiment less than 80 mol%.
  • the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer can be less than 60 mol%, according to one embodiment less be as 50 mol%.
  • the proportion of the cationic monomer units in the copolymer is, according to one embodiment, at least 5 mol%, according to a further embodiment at least 10 mol%. According to one embodiment, the proportion of the cationic monomer units in the copolymer is less than 60 mol%, according to another embodiment. less than 50 mol% and, according to another embodiment, less than 45 mol%.
  • quaternized nitrogen describes a nitrogen atom having bonds to four carbon atoms, wherein two of these bonds can also be made to the same carbon atom.
  • An advantageous soft hand can be obtained in particular if the at least one cationic monomer unit has an advantageous size in a specific size range and comprises, for example, between 6 and 40 atoms, preferably between 7 and 35, preferably between 7 and 28 atoms.
  • a cationic monomer unit may comprise between, for example, 5 and 36, preferably between 6 and 18, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
  • a cationic monomer unit of, for example, 0 to 6, preferably from 2 to 4 oxygen atoms comprise.
  • monomeric units derived from N-vinyl or N-allyl compounds are used as cationic monomer units, which according to one embodiment comprise at least one further nitrogen atom which, according to one embodiment, can be used as a quaternary embroidery unit. substance atom is present.
  • the cationic monomer units are derived from (meth) acrylates which comprise at least one quaternary nitrogen atom.
  • the term "monomer unit 11" describes a component of the copolymer as it is present in a polymer, in particular copolymer, after the polymerization of the respective monomers in polymerized form in the polymer, in particular copolymer, For example, a copolymer comprising 100 monomer units, of which 30 monomer units N-vinylpyrrolidone monomer units have a proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units of 30 mol%.
  • the cationic monomer units consist of monomer units or comprise one or more monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
  • Quaternized N-vinylimidazole monomer units may have the following Formula I and quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units may have the following Formula II:
  • the element -Z- can be a straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain.
  • the element -Z- may, for example, have from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain can comprise, for example, from 0 to 4, in one embodiment from 1 to 3 double bonds, and depending on the application, it can also be free from double bonds.
  • the alkyl or alkenyl chain may have one or more substituents selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -NR 1 R 2 , -NR 1 R 2 R 3 +, and -SH as Substituents, wherein R 1 , R 2 , R 3 are defined below.
  • the alkyl or alkenyl chain has 0 to 3 of these abovementioned substituents, these being identical or different substituents.
  • the radicals -R 1 , - R 2 , -R 3 may be in particular straight-chain or branched, saturated alkyl radicals having a chain length of 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl and Propyl radicals act.
  • -R 4 may be -CH 3 or -H;
  • the quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units are N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate monomer units.
  • Monomer units derived from diallyldimethylammonium salts have a structure of the following formula:
  • quaternized N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate monomer units may be one or more quaternized monomer units selected from the group consisting of N, N-dimethylamino-methyl methacrylate quaternized with ethyl group, N, N-diethyl quaternized with ethyl group.
  • Anions such as X 2 " , X 3" , etc. may also be used, and mixtures of different anions may be used, and very good washing results may be achieved, in particular, when the one or more anions are selected from the group consisting of alkyl-OSO 3 " , in particular CH 3 -CH 2 -OSO 3 " , CH 3 -OSO 3 " , Cl “ , Br “ and mixtures thereof.
  • quaternized N-vinylimidazole monomer units may be used as cationic monomer units be used. It has surprisingly been found experimentally, for achieving a good softness, the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer, for example, from 0 to less than 45 mol%, preferably from 0 to less than 30 mol%, more preferably from 0 to less than 20 mol%, more preferably from 0.5 to less than 20 mol%, preferably from 0 to less than 12 mol%, especially from 0 to less than 5 mol% may be. In one embodiment, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer may be free of quaternized N-vinylimidazole monomer units.
  • copolymers lead to particularly satisfactory washing results, in particular a good softness, which at least partially comprise cationic monomer units which have a structural mobility of the cationic, in particular a cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit.
  • structurally determined mobility can be brought about, for example, by the presence of at least one straight-chain or branched alkyl chain which is in particular connected to the quaternized nitrogen atom and can comprise at least one, preferably at least two, preferably at least three carbon atoms.
  • Preparation processes for cationic compounds having, for example, a quaternized nitrogen atom are known to a person skilled in the art and are described, for example, in J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed., 1985, ISBN 0-471-85472-7, J. Wiley & Sons, Inc., pp. 364-5 and the references cited therein.
  • a quaternization may, for example and in a non-limiting manner, i.a. by reaction with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
  • Generation or introduction of a positively charged group, for example a quaternization of a nitrogen atom can be carried out both before and after the copolymerization.
  • the quaternization can be carried out by addition of a methyl or ethyl radical to the nitrogen atom.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may also comprise, in addition to the vinylpyrrolidone monomer units and the cationic monomer units according to one embodiment, at least one further comonomer unit which does not carry any cationic charge.
  • the at least one further comonomer unit preferably does not comprise a quaternized nitrogen atom. According to one embodiment, the at least one further comonomer unit is uncharged.
  • the at least one further comonomer unit is derived from an N-vinyl compound according to one embodiment.
  • the at least one further comonomer unit is derived from a monomer selected from the group of N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
  • the proportion of the at least one further comonomer unit in the copolymer is less than 75 in one embodiment mol%, according to another embodiment less than 55 mol% and according to yet another embodiment less than 45 mol%. According to one embodiment, the proportion of the at least one further comonomer unit is at least 2 mol%, according to a further embodiment at least 5 mol%.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may comprise N-vinylcaprolactam monomer units, wherein the proportion of N-vinylcaprolactam monomer units in the copolymer is preferably between 0.1 and 75 mol%, preferably between 2 and 55 mol%. %, is. Particularly advantageous washing results can be obtained, for example, if the ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 1: 8 to 8: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1, based on the number of monomer units.
  • the ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to cationic monomer units having, for example, at least one quaternized nitrogen atom may preferably be from 10: 1 to 1: 1, preferably from 9: 1 to 2: 1, based on the number of monomer units.
  • formula III shows an N-vinylpyrrolidone monomer unit and formula IV shows an N-vinylcaprolactam monomer unit, as may be present, for example, in a copolymer:
  • the detergent additive according to the invention it has surprisingly been found that when using a combination of at least one clay mineral and at least one N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic, for example at least one quaternized nitrogen atom-containing monomer units having copolymer a high-quality softness is achieved.
  • the detergent additives of the present invention have resulted in many applications to wash results, particularly softening, washing results using clay mineral based detergent additives and copolymers comprising these monomer units -Combination do not include, are superior.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymers can be present both with regular or irregularly alternating structural units (for example -AB-ABA or -AAABBABBB-), and as block copolymers (for example A x -B y ).
  • Possible non-limiting structures for block copolymers include A x B y block copolymers, A x B y A z triblock copolymers, A x B y C z triblock copolymers, A 7 (B x ) z block or block A backbone copolymers and B side chains (comb polymers), as well as mixtures of the foregoing.
  • an N-vinylpyrrolidone copolymer may comprise at least 20, preferably at least 30 monomer units.
  • an N-vinylpyrrolidone copolymer for example, at least 5, preferably at least 15 cationic, in particular in each case at least one quaternized nitrogen atom having monomer units.
  • the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, particularly preferably more than 0.1 wt .-% N-vinylpyrrolidone copolymer has.
  • the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, particularly preferably more than 0.1 wt .-% N-vinylpyrrolidone copolymer has.
  • With an addition of more than 0.3 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of N-vinylpyrrolidone copolymer from an economic point of view is no longer or at most limited useful.
  • an addition of up to 0.06 wt .-% is usually sufficient to obtain the desired washing properties.
  • N-vinylpyrrolidone copolymer of 10 "4 to 5 wt .-%, preferably from 10 " 3 to 1 wt .-%, preferably from 10 ⁇ 3 to 0.3 wt .-%, very particularly preferred from 0.1 to 0.3 wt .-% based on the total weight of the at least one clay mineral.
  • Detergent additives which give a very good softness can, for example, have a total weight of cationic monomer units of the N-vinylpyrollidone copolymer (s), for example up to 0.15% by weight, preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.09% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.03% by weight, in particular 0.001 to 0.09 wt .-%, based on the total weight of the at least one clay mineral.
  • a total weight of cationic monomer units of the N-vinylpyrollidone copolymer (s) for example up to 0.15% by weight, preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.09% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.03% by weight, in particular 0.001 to 0.09 wt .-%, based on the total weight of the at least one clay mineral.
  • the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, preferably more than 0.01 wt .-% copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N-vinyl-imidazole monomer units , contain and / or more than 0.001 wt .-%, preferably more than 0.01 wt .-% of copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N, N-dialkylaminoalkylmethacrylate contain.
  • the detergent additive may further comprise at least one surfactant, which surfactant may be selected based on the general knowledge and teaching of the present invention.
  • Surfactants are charged (ionic surfactant) or uncharged (nonionic surfactant), surface-active organic compounds, wherein at least one hydrophilic molecular segment is soluble in polar solvents and poorly soluble or non-soluble in nonpolar solvents.
  • the surfactant contains at least one further hydrophobic molecular segment which is soluble in non-polar solvents and poorly or not soluble in polar solvents.
  • a general definition of surfactants can also be found, for example, in Römpp Chemie-Lexikon, 9th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1995, p. 4495-4499. Accordingly, surfactants are substances which reduce the interfacial tension and have a characteristic structure of at least one hydrophilic and one hydrophobic group.
  • Clay minerals used may be clay minerals known to the person skilled in the art. Particularly advantageous washing results, especially especially a particularly good softness, could be obtained when the clay minerals are smectite clay minerals. These clays have a structure of layered polysilicate units. Examples of smectic clay minerals are beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite and montmorillonite or bentonite.
  • the at least one surfactant comprises at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic ethylene oxide chains, propylene oxide chains or polyols.
  • Non-limiting examples of nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates, polyethylene glycol ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, alkylphenyl ethoxylates, alkyl phosphine oxides, and silicone surfactants.
  • the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises only N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and optionally N-vinylcaprolactam monomer units.
  • the at least one copolymer contains, in addition to the N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, one or more other monomer units. These one or more other monomer units may be contained in a proportion of 0.1 to 20 mol% in the N-vinylpyrrolidone copolymer.
  • Suitable monomers which are present as monomer units after polymerization are, for example, vinylimidazole, vinyl oxazolidone, vinyl propionate, vinyl acetate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, methyl and / or ethyl (meth) acrylate and in particular monomers, which, after polymerisation, give monomer units which are in the uncharged form of the cationic, for example at least one quaternized nitrogen atom, monomer unit, for example in US Pat not correspond to quaternized form, that is, for example, N-vinyliraidazole or one of the respective cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit by cleavage of a positive alkyl group and the corresponding counter anion derived N, N-Dialkylaminoal- kyl (meth) acrylate.
  • a copolymer may be composed of at least two different monomer units, but optionally it may be composed of any number of different monomer units, for example, two to four monomer units.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymer generally has a content of N-vinylpyrrolidone monomer units of about 1 to 99 mol%, preferably 5 to 90 mol%, preferably 35 to 85 mol%.
  • the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer has a proportion of cationic, for example at least one quaternized nitrogen atom, monomer units of at least about 5 mol%, preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%. %, more preferably at least 30 mol%, in particular 5 to 40 mol%. It has thus been found that the improvement in the softness surprisingly increases with increasing content or proportion of cationic monomer units in the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymer has a content of cationic monomer units of not more than about 96 mol%, preferably not more than 80 mol%, more preferably not more than 45 mol%.
  • Detergent additives in which an extremely good softening has been achieved may comprise, for example, at least one N-vinylpyrrolidone copolymer in which the total weight cationic monomer units of 9 to 45% by weight ; Preferably from 28 to 38 wt .-%, preferably from 32 to 34 wt .-%, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
  • detergent additives in which an extremely good softening has been achieved may comprise, for example, at least one N-vinylpyrrolidone copolymer in which the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units is from 39 to 80% by weight, preferably from 62 to 72% by weight. , preferably from 66 to 68% by weight, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
  • detergent additives may comprise at least one N-vinylpyrrolidone copolymer wherein the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 39 to 80% by weight and the total weight of cationic monomer units is preferably from 9 to 45% by weight, each on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymer has a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic, for example at least one, contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer quaternized nitrogen atom having monomer units between about 90:10 and 10:90, in particular between about 70:30 and 30:70, wherein the weight of counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
  • aqueous fluids in particular aqueous solutions (for example 10 to 30% by weight, preferably 18 to 22% by weight, preferably about 20% by weight, based on the total weight of the aqueous Fluids) of N-vinylpyrrolidone copolymers.
  • Nonlimiting N-vinylpyrrolidone copolymers may have a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic monomer units, especially dimethylaminomethylmethacrylate quaternized with an alkyl group, for example an ethyl group.
  • cationic monomer units especially dimethylaminomethylmethacrylate quaternized with an alkyl group, for example an ethyl group.
  • N-vinylpyrrolidone copolymers may have a weight ratio of the total weight of other comonomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, especially N-vinylcaprolactam monomer units, to the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer Total weight of cationic monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, in particular with a methyl group quaternized N-vinylimidazole monomer units, (excluding the weight of the counterions) in the range of (45 to 55): (35 to 45): (5 to 15 ) exhibit.
  • the N-vinylpyrrolidone copolymers preferably have a molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Preferred The molecular weights are 300,000 - 1,000,000 g / mol and 500,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the detergent additive contains at least one carrageenan.
  • the carrageenan both alone and in combination with the clay mineral, the surfactant and / or the N-vinylpyrrolidone copolymer, further improves the soft feel.
  • Carrageenans are known to the person skilled in the art and it is possible to use all known carrageenans in the context of the present invention. They are the salts of linear galactose polysaccharides (of marine origin).
  • ⁇ -carrageenan is a chain molecule composed of the other building blocks, ß-D-galactosido (1, 4) - ⁇ -D-galactose. These dimers are linked 1, 3-glycosidically.
  • the primary alcohol group of ⁇ -D-galactose is esterified with sulfuric acid, and the hydroxy groups on C2 of both galactoses are also approximately 70% esterified with sulfuric acid.
  • ⁇ -carrageenan thus has a sulphate content between 32 and 39%.
  • K and I -Carrageenan are composed of the dimer carrabiose, in which ß-D-galactose is 1, 4-glycosidically bound to ⁇ -D-3,6-anhydrogalactose. These dimers are linked by 1,3-glycosidic bonds to form a chain molecule.
  • the difference between the two carrageenan types lies in the sulfation.
  • the sulfate ester group is located at C-4 of galactose, the sulfate content varies between 25 and 30%.
  • ⁇ -Carrageenan additionally the hydroxy group at the C-2 of the Anhydrogalactose is esterified with sulfuric acid.
  • the sulphate content is between 28 and 35%.
  • the average molecular weight of carrageenan is between 100,000 g / mol and 800,000 g / mol. Because of their approval in food (carrageenan is approved as E407) carrageenans are health and ecologically harmless additives.
  • the detergent additive according to the invention contains at least one carrageenan having a molecular weight of 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
  • the detergent additive contains more than 0.0001 wt .-%, preferably more than 0.001 wt .-%, particularly preferably more than 0.01 wt .-% carrageenan, based on the mass of the clay mineral.
  • more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of carrageenan from an economic point of view no longer or at best makes limited sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
  • the smectite clay mineral is a bentonite.
  • bentonite consists for the most part of montmorillonite.
  • the aluminosilicate montmorillonite is a three-layer material, composed of two SiO 4 tetrahedral layers, between which there is an octahedral layer of predominantly aluminum ions. Isomorphous replacement of the trivalent aluminum ions by divalent ions, such as calcium or magnesium, produces a negative excess charge, which can be compensated by Mg 2+ , Ca 2+ , Na + , for example.
  • the bentonite By exchanging these cations, the bentonite also acts as an ion exchanger. In addition to the different charges, cations such as Na + and Ca 2+ also significantly influence the swelling behavior of the bentonite. How to store stored calcium ions have a narrower layered structure, while embedded sodium ions allow a more open stratification of the bentonite. In addition, the bentonite is able to store surfactants and thus to change its absorbency of textile fabric.
  • the particle size of the clay mineral can have an influence on the improvement of the softness.
  • the clay mineral is in particulate form, wherein at least 10 wt .-%, preferably at least 14 wt .-%, more preferably between about 10 and 50 wt .-% of the particles, more preferably between about 10 and 30 wt .-% of the particles have a particle size of less than about 600 nm.
  • the particle sizes can be determined by standard methods such as the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to sample pretreatment.
  • the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and sonicated for 5 minutes.
  • the particle size determination is carried out as described in Jasmund / Lagaly, “Tonminerale and Tone”, Steinkopf-Verlag Darmstadt (1993), page 16 and reference Tributh Sc Lagaly (1986) "Processing and Identification of Soil Deposit Sites ", GIT crampz. Lab 30: 524 and 771.
  • the above preferred particle sizes of the clay mineral according to an alternative aspect of the present invention are also independent of the use of the clay mineral in a detergent or detergent additive in combination with the N-vinylpyrrolidone copolymer, the surfactant and / or the carrageenan.
  • the clay mineral in particular the bentonite, is present in activated form, ie divalent or trivalent cations stored between the layers are exchanged for monovalent ions, such as sodium ions or protons.
  • Such activated clay minerals are produced in a manner known per se, for example with soda. By exchanging the ions, the swelling capacity of the bentonite increases, which in turn influences the absorption properties.
  • the clay mineral in particular the bentonite, is characterized in that at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 80% of the cation exchange capacity (CEC) of monovalent cations, such as Na + , K + or NH 4 + , in particular of Na + , is formed.
  • CEC cation exchange capacity
  • the detergent additive in particular a detergent additive which is used as additive to detergent formulations or for the preparation of detergent formulations, preferably contains at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of clay mineral, such as bentonite, based on the total weight of detergent additive.
  • clay mineral such as Bentonite
  • the high proportion of clay mineral, such as Bentonite reduces the cost of the detergent additive compared to the surfactant or other polymeric additives.
  • no chemical classifications of the product are required at low concentrations of surfactant and polymer or copolymer. This results in lower costs for storage, transport and later handling of the detergent additive.
  • the at least one nonionic surfactant of the detergent additive is particularly preferably selected from the group of fatty alcohol ethoxylates and polyethylene glycol ethers. These sub- Divide mainly by the manufacturing process. Both groups have the same basic structure of a linear or branched hydrophobic hydrocarbon chain (C x ) and a hydrophilic ethylene oxide chain (EO y ) with terminal alcohol group (s). These control both the efficiency, ie the required amount of surfactant, and the temperature sensitivity of the surfactant class. Within the hydrophilic ethylene oxide group, moreover, individual ethylene oxide units can be exchanged for propylene oxide units. The resulting changes in the hydrophobic / hydrophilic character can be used specifically in the selection of surfactants.
  • the fatty alcohol ethoxylates in particular can be obtained from natural raw materials and are generally almost completely biodegradable.
  • the detergent additive preferably contains more than 0.001% by weight, more preferably more than 0.01% by weight, particularly preferably more than 0.01% by weight, of fatty alcohol ethoxylate and / or based on the total weight of the at least one clay mineral Polyethylene glycol ether.
  • more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of fatty alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether from economic point of view is no longer or at best limited makes sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
  • the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.05 wt .-%, preferably more than 0.5 wt .-%, more preferably more than 1 wt .-% water glass.
  • the weight ratio between N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units comprising N-vinyl pyrrolidone copolymer to water glass can be from 1:10 to 1:40, preferably from 1:15 to 1:25.
  • the modulus (SiO 2 : Na 2 O) of the water glass is preferably selected in the range from 2.4 to 3.5, more preferably from 2.6 to 3.4. It has surprisingly been found that with a water glass-based binding system, for example, granules are easier to loosen and thus show improved soft-grip effects.
  • the use of water glass also avoids the formation of compact flocs of charged polymers and oppositely charged clay fins, which on the one hand dissolve worse and on the other hand would therefore also deposit on the fiber to a lesser extent. This effect can be circumvented by using an aqueous binder system based on a waterglass.
  • the water glasses are preferably used in a solids content of between 0.5 and 8% by weight, preferably between 3 and 5% by weight.
  • the detergent additive according to the invention may also be present in liquid form or in the form of powder or shaped articles, such as, for example, tablets or spheres, or in combinations thereof.
  • the use of water glasses ensures that a sufficiently rapid disintegration of the granules or moldings occurs and thus leads in combination with the specified components of the detergent additive to an increased softness.
  • the detergent additive may also include oxidizing substances, complexing substances, for example gallic soap, dyes, in particular UV-active dyes, fragrances, antibacterial substances, antiviral substances, fungicides, bleaching components, in particular sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine, sodium alkylbenzenesulfonates, especially with straight-chain alkyl group, ethoxylated fatty alcohols, soaps, zeolites, sodium carbonate, sodium silicate, carboxymethylcellulose, optical brightener, sodium sulfate, enzymes, for example protease, etc.
  • complexing substances for example gallic soap, dyes, in particular UV-active dyes, fragrances, antibacterial substances, antiviral substances, fungicides, bleaching components, in particular sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine, sodium alkylbenzenesulfonates, especially with straight-chain alkyl group, ethoxylated
  • Another aspect of the invention relates to a process for the preparation of a detergent additive comprising at least the following steps:
  • the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer may be between 0 and 45 mol%.
  • the cationic monomer units may preferably comprise cationic monomer units each having at least one quaternized nitrogen atom.
  • Preferred proportions of the N-vinylpyrrolidone monomer units, of the cationic monomer units and of any other comonomer units present as well as further preferred embodiments of the N-vinylpyrrolidone copolymer have already been described above.
  • the process for the preparation of a detergent additive comprises, before, simultaneously with or after step c), at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, being admixed. This may be provided together with the N-vinylpyrollidone copolymer and the clay mineral and mixed therewith in the manner known to those skilled in the art.
  • the surfactant and / or N-vinylpyrollidone copolymer is provided in the form of a common or separate aqueous solution.
  • polar organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, formamide, dimethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide-containing solutions are also suitable.
  • the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer are mixed in a first step.
  • This can be done both from the pure substances, and particularly preferably from aqueous solutions of the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer.
  • These are then applied to the clay mineral using methods known to those skilled in the art.
  • the application can be done by spraying or by mixing in a mixer with the clay mineral.
  • a mechanical fluidized bed is preferably produced.
  • the intensive mixers known from the prior art can be used in batchwise or continuous processes.
  • the mixture of N-vinylpyrollidone copolymer, surfactant and clay mineral is then dried and optionally formed into granules, pressings or tablets.
  • the granules are dried and sieved after mixing (wet granulation).
  • appropriate particle sizes are set, as are common in the detergent industry, for example in a Kornband Scheme between 0.2 and 1.2 mm, 0.4 and 1.4 mm, 1.0 and 2.0 mm.
  • the production of moldings, such as pressings or tablets can be carried out by the methods and additives known to the person skilled in the art. Examples of additives are binders, coatings and additives (eg carbonates and citric acid), which facilitate the dissolution of the moldings.
  • the method of making the detergent additive comprises adding carrageenan as described herein. This may be added in a separate aqueous solution or mixed in a common solution with surfactant and N-vinylpyrollidone copolymer with the clay mineral. The addition of carrageenan while the softness is surprisingly further improved.
  • the process for the preparation of the detergent additive comprises the addition of water glass, in particular in the form of an aqueous solution.
  • a water glass solution solids content preferably about 34-36%
  • module SiO 2 ratio: Na 2 O
  • Preferred regions of the module have already been specified above.
  • This solution can be further diluted and mixed, for example, in a ratio of 2-3: 1 with water and then used in the process according to the invention.
  • solid water glass it is also possible to use solid water glass. The use of water glass thereby improves the dissolution of the finished granules and thus prevents flocculation, which impedes a uniform distribution of the clay granules on the textile fiber.
  • the laundry additive described herein is used to improve the softening.
  • the detergent additive is also suitable as a separate softener both in solid, eg granular rer, as well as in liquid form.
  • the components such as the (nonionic) surfactant or the clay mineral, increase the release of the soil particles and the stabilization of the same in the wash liquor.
  • the detergent additive is used as a component of liquid or solid detergents, cleaners and conditioners, with the foregoing advantages. This reduces the consumption of detergent and reduces the costs for the end user and simplifies the washing process. All conventional washing, cleaning and care agents may be used, such as laundry detergents, dish and dishwashing detergents, stain removers, bleaches, cleaners and conditioners for e.g. Motor vehicles, ships and aircraft, as well as for surface treatment or impregnation.
  • the present invention further teaches the use of a detergent additive to improve the softness of textile products after a washing with the addition of detergent additive, wherein the detergent additive comprises: a) at least one clay mineral; and b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, wherein the cationic monomer units preferably each have at least one quaternized nitrogen atom.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the detergent additive according to the invention for improving the soft feel and / or the color retention of textile products, in particular of fabrics and / or textiles (textile materials), wherein the textile products preferably made of a material selected from the group of Cotton, silk, wool, in particular sheep wool, polyester, polyacrylonitrile, Polyamide, elastane, nylon, viscose, in particular cotton-containing substances, or comprise this.
  • Yet another aspect of the invention relates to the use of at least one carrageenan in a detergent additive and / or a laundry, cleaning or care composition, in particular for improving the soft feel and / or the color retention of textile materials.
  • the percentages by weight of the clay mineral refer to clay mineral, which still has a residual moisture content of 10% by weight, the indication of the residual moisture being based on the weight of the clay mineral dried at 110 ° C. to constant weight.
  • test detergent For the following washing tests, a standard test detergent was used.
  • the composition of this test detergent is shown in Table 1.
  • the components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were not part of the test detergent and were mixed with the test detergent before dosing. These components were also produced by the Wfk Research Institute for Cleaning nology e. V. related.
  • the data on the mass concentration of these components in the test detergent are also given in Table 1.
  • Table 1 Composition of IEC 60456 (reference basic detergent type A).
  • the bleaching components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were added.
  • Nessler's reagent (Merck, Art. No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
  • Detection of the ionic freedom of the wash water is carried out on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent.
  • the washing rate may vary between 30 minutes and 3 days depending on the type of clay.
  • the washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 0 C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 0 C for 2 hours. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined according to Kjeldahl.
  • Calculation of the CEC The CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + clay (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in meq / 100 g clay.
  • the cations released by the exchange are in the wash water (filtrate).
  • the proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
  • the wash water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and filled with deionized water to the measuring mark. Suitable measuring conditions for FAAS can be found in the following tables.
  • the methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
  • the test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
  • 381 mg methylene blue / g clay correspond to a content of 100% montmorillonite according to this method.
  • the clay mineral provided (as described in Table 4) is mixed with an aqueous solution of the surfactant and the copolymer used in each case.
  • the following solutions 1 and 2 were prepared:
  • Solution 1 In 200 ml of a mixture of water glass (Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Brenntag SA, Chassieu, FR) and water in the ratio 2: 1 was dissolved 0.2 g of carrageenan (Satiagel TM ME4 , Molecular weight 100,000-800,000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE). To this solution was added 6 ml of a 10% Ci 2 -Ci 4 -alcohol polyethylene glycol ether (EO) 7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Mari, DE) - solution.
  • EO Ci 2 -Ci 4 -alcohol polyethylene glycol ether
  • Solution 2 30 g of aqueous solution of the respective copolymer (20% by weight of copolymer, based on the total weight of aqueous solution) were diluted in 480 ml of distilled water.
  • Luviquat ® Hold Polyquaternium 46
  • Luviquat ® PQ 11 PN Polyquaternium 11
  • Granulate GR 38 Luviquat Sensation used as a copolymer, wherein the above-mentioned copolymers are available from BASF ChemTrade GmbH, D-91593 Burgbernheim.
  • Dimethylaminoethylmethacrylat monomer units (regardless of the weight of counterions X " ) is 67:33.
  • Luviquat Sensation (Polyquaternium-87) is a copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units, N-vinylimidazole monomer units, and diallyldimethylammonium chloride-derived monomer units.
  • FIG. 1 shows the results reproduced in Table 5 from experiments on the soft grip index.
  • the granules 31 and 32 were each prepared as described above and washing experiments were carried out as described in the methods section with the respective granules as detergent additives.
  • a was Reference experiment carried out that is, a washing test in which only 90 g of test detergent was used per wash.
  • a comparative experiment was conducted "with 10% pure bentonite" in which Laundrosil ⁇ DGA 212, that is a standard granule for a 2-in-1 detergent formulation, was used as a detergent additive in a washing test conducted as described above.
  • Laundrosil DGA 212 is available from Süd-Chemie AG and consists of 100% bentonite, as described in Table 4, clay 1.
  • the two granules GR 31 and GR 32 show a very significant increase of the Weichgriffindexes compared to the reference experiment.
  • FIG. 2 shows a further comparison of washing tests.
  • a washing test with granules GR31 as detergent additive which was carried out as described above in the method section, was compared with a washing test using 90 g of the test detergent per wash described above (reference), as well as with washing tests using "Laundrosil 0 DGA 212" or EXM 1943 as a detergent additive, these washing tests were carried out as described in the method section above.
  • the results of the soft-grip test are summarized in Table 6. Table 6: Results of soft-grip tests
  • a use of the granules GR31 as a detergent additive in a washing test as described in the method section above also leads to a significantly higher softening effect than a use of the granules EXM 1943 as a detergent additive in such a washing test.
  • the granules EXM 1943 comprises both a clay mineral and a PVP / VA copolymer and was prepared according to the example given in WO 2008/025505 in the section "Preparation of a granulate of the detergent additive".
  • Table 7 summarizes the results of the soft-grip tests performed on granules 31 and granules 38.
  • the granules 38 were prepared as described above.
  • a test with pure bentonite and with the granules EX was described analogously to the granules 31 and 32 1943 performed. The results are shown graphically in FIG.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, welches mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Tonmineral; und b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst. Weiterhin lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs, sowie dessen Verwendung.

Description

WASCHMITTELADDITIV AUF DER BASIS VON TONMINERALIEN, SOWIE DESSEN VERWENDUNG UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft ein Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, das mindestens ein Tonmineral und mindestens ein Copolymer umfasst, das kationische Monomereinheiten und N-Vinylpyrrolidon-Monomerein- heiten aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung.
Der Einsatz von Waschmitteladditiven, die den Weichgriff der Wäsche erhöhen, ist seit langer Zeit bekannt und findet in vielen Waschmittelformulierungen Anwendung. Im Zuge sich ändernder Richtlinien zum Chemikalieneinsatz sowohl in der industriellen Anwendung als auch im Bereich der Haushaltschemikalien kommen viele der bis jetzt teilweise sehr erfolgreich eingesetzten Substanzen auf den Prüfstand. Auch die immer weiter zunehmende Zahl von Allergien und Unverträglichkeiten gegenüber einzelnen Waschmittelzusätzen erfordert eine verstärkte Anstrengung zum Ersatz problematischer Zusatzstoffe. Vor allem im Bereich der Weichspü- ler, d.h. bei Formulierungen, die den Weichgriff der Stoffe erhöhen, ist der Bedarf an unproblematischen Ersatzstoffen groß. Die Wirksubstanzen der Weichspüler werden auf den Textilfasern abgelagert und kommen damit über einen längeren Zeitraum in direkten Kontakt mit der Haut.
Die GB 1 400 898 beschreibt eine Waschmittelformulierung zur gleichzeitigen Reinigung und Verbesserung des Weichgriffs. Dazu werden anionische, ampholytische und zwitterionische syntheti- sehe Tenside, organische oder anorganische "Builder" sowie ein smektisches DreiSchicht-Tonmineral verwendet.
Die EP 0 313 146 beschreibt eine Waschmittelformulierung zur Verbesserung des Weichgriffs. Diese enthält konventionelle Tenside, ein smektisches Tonmineral und Feuchtmittel, wie beispielsweise Polyole, davon abgeleitete Ether- und Esteralkohole sowie Mono- und Oligosaccharide. Des Weiteren enthält die Waschmittelformulierung polymere Flockulationsmittel, wie Polyethylenoxid, Polyacrylamid und Polyacrylat .
Waschmittelzusätze zur Verbesserung des Weichgriffs werden auch in der US 2005/0170997 beschrieben. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Tonminerals werden Silikonöle und optional ionische Polymere sowie weitere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Flockulationsmittel und Farbtransferinhibitoren verwendet .
Die EP 0 299 575 beschreibt eine Waschmittelzusammensetzung zur Erhöhung des Weichgriffs, bestehend aus einem smektischen Tonmineral und einem polymeren Flockulationsmittel, wie beispielsweise Polyethylenoxid mit Molekulargewichten zwischen 100.000 g/mol und 10.000.000 g/mol. Als weitere Zusätze können beispielsweise anionische, nichtionische, amphotere und zwitterionische Tenside verwendet werden.
Weiterhin beschreibt die WO 2008/025505 ein Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, welches mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) ein Tonmineral; b) ein PVP/VA Copolymer.
In der DE 10 2006 016 578 Al wird eine feste, Textil- weichmachende Zusammensetzung beschrieben, welche einen wasserlöslichen Träger, ein wasserlösliches Polymer, eine Tex- til-weichmachende Verbindung und ein Parfüm umfasst. Der was- serlösliche Träger liegt bevorzugt in partikulärer Form vor und weist eine Umhüllung auf, in welcher das wasserlösliche Polymer, die Textil -weichmachende Verbindung sowie das Parfüm enthalten sind. In den Beispielen wird die Herstellung der Zusammensetzungen beschrieben, wobei Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 4000 zunächst geschmolzen wird. Die Schmelze wird dann mit Natriumchlorid als festem Träger, Ton als Textil -weichmachender Verbindung und Parfüm vermischt .
Eine Erhöhung des Tonmineralanteils steigert jedoch nicht in gleichem Maße den Weichgriff, so dass oftmals und in nicht geringem Umfang auf weitere Zusätze zurückgegriffen werden muss. Beispiele hierfür sind unter anderem Tenside,
Flockulationsmittel und Silikonöle, sowohl alleine als auch in Kombination. Diese Zusätze erhöhen jedoch in einem nicht unwesentlichen Maße die Kosten der Waschmittelformulierungen. Zudem sind sie im Vergleich zu Formulierungen mit hohem Tonmineralanteil schlechter biologisch abbaubar. Hinzu kommt, dass diese Zusätze in vielen Fällen gesundheitlich, vor allem im Bezug auf die Hautverträglichkeit und ihr allergenes Potential, bedenklich sind. Aus den genannten Gründen ist daher eine weitere Erhöhung des Tonanteils bei gleichzeitiger Verbesserung des Weichgriffs wünschenswert und sinnvoll.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kostengünstige Waschmitteladditive zu entwickeln, die vollständig oder weitgehend auf Substanzen mit hohem allergenen Potential verzichten. Derartige Waschmitteladditive sollten zudem vollständig oder in hohem Maße gesundheitlich und ökologisch unbedenklich sein und einen sehr guten Weichgriff bereitstellen. Die Waschmitteladditive sollten zudem eine kostengünstige Bereitstellung von Waschmittelformulierungen, insbesondere granulären Waschmittelformulierungen, an den Verbraucher ermöglichen. Zudem sollten die einzelnen Komponenten des Waschmitteladditivs sich vorteilhaft ergänzen und günstige Wechselwirkungen mit den jeweils anderen Komponenten bereitstellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Waschmitteladditivs, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, welches mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Tonmineral; und b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monotnereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst.
Weiter lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Waschmitteladditivs, mindestens umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere mindestens einen smektischen Tonminerals; b) Bereitstellen mindestens eines N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinyl- pyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, wobei die kationischen Monomereinheiten vorzugsweise Monomereinheiten umfassen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen, und wobei vorzugsweise der Anteil an quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten in dem Copolymer zwischen 0 und 45 mol-% beträgt; und c) Mischen des mindestens einen Copolymers, das N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und des mindestens einen Tonminerals .
Zudem lehrt die vorliegende Erfindung Verwendungen des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs als Komponente einer Wasch- , Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung und/oder zur Herstellung einer Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung.
Bevorzugte Ausführungsformen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben . Während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass ausgewählte, positiv geladene Copolymere in Gegenwart von Tonmineralien zu sehr guten Waschergebnissen und insbesondere zu einem sehr guten Weichgriff führen und überraschenderweise keine ungünstigen, zu einer Verschlechterung des Weichgriffs führenden Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Copolymer und dem geladene Teilchen beziehungsweise Abschnitte umfassenden Tonmineral oder der Waschgutoberfläche auftreten.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, bereit, wobei dieses mindestens die folgenden Komponenten aufweist :
a) mindestens ein Tonmineral; und
b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, das N-Vinyl- pyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst .
Sehr gute Waschergebnisse und ein äußerst guter Weichgriff können beispielsweise erhalten werden, wenn die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoff- atom aufweisen.
Der Begriff "Waschmitteladditiv", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst dabei sowohl Waschmitteladditive, die beispielsweise zu Waschmittelformulierungen, sowie deren wässrigen Lösungen zugesetzt werden können oder zu deren Herstellung verwendet werden können, als auch Waschmitteladditive, die vor oder nach einer Verwendung einer Waschmittel- formulierung auf das Waschgut oder in die Waschflüssigkeit auf- oder eingebracht werden können. Insbesondere umfasst der Begriff "Waschmitteladditiv" auch Formulierungen, wie beispielsweise Waschpulver, flüssige Waschmittel, Weichspüler, die in der Form, wie diese an Verbraucher bereitgestellt werden, oder in jeglicher Herstellungsvorstufe hiervon, vorliegen können.
Bei dem mindestens einen Tonmineral kann es sich sowohl um einen natürlichen als auch einen synthetisch hergestellten Ton handeln. Die Begriffe Ton beziehungsweise Tonmineral werden hierin gleichbedeutend verwendet. Auf den Aufbau besonders vorteilhafter Tonmineralien wird in den nächsten Abschnitten ausführlich eingegangen. Der Einfluss von Tonmineralen auf den Weichgriff von Textilfasern, wie beispielsweise Baumwolle, kann dadurch erklärt werden, dass sich das Tonmineral aufgrund seiner morphologischen Eigenschaften (wie z.B. plättchenförmige Alumo- Silicate mit einem Teilchengrößendurchmesser kleiner als 2 μm) , und seiner chemisch-physikalischen Eigenschaften (wie z.B. dem Gleitverhalten) , zwischen und/oder auf Fasern, insbesondere Baumwollfasern ablagert. Dadurch können die Fasern untereinander besser gleiten, was zur Verbesserung des Weichgriffs führt. Neben der Verbesserung des Weichgriffs unterstützt der Ton auch den Waschvorgang, indem er Schmutzpartikel absorbiert und diese im Nachwaschen leichter entfernt werden können.
Das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer umfasst N-Vinyl- pyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten, wobei die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten umfassen können, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen können. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die kationische Monomereinheit weniger als 4 quaternisierte Stickstoffatome, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 3 Stickstoffatome . Gemäß einer Ausführungsform enthält die kationische Monomereinheit ein quaternisiertes Stickstoffatom. Das quaternisierte Stickstoffatom der kationischen Monomereinheit trägt gemäß einer Ausführungsform zumindest eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform trägt das quaternisierte Stickstoffatom der kationischen Monomereinheit zumindest eine Alkylgruppe, welche ausgewählt ist aus Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe .
Eine kationische Monomereinheit kann eine oder mehrere eine negative Ladung aufweisende Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen, umfassen, vorzugsweise ist sie jedoch frei von diesen Gruppen.
Der Anteil an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten am Copolymer beträgt vorzugsweise zumindest 10 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 20 mol-%. Insbesondere wenn das Copolymer neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten nur noch kationische Monomereinheiten umfasst, kann der Anteil der N- Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten gemäß einer Ausführungsform größer als 30 mol_%, gemäß einer weiteren Ausführungsform größer als 40 mol-% gewählt werden. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten am Copolymer weniger als 90 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 80 mol-%. Insbesondere bei Ausführungsformen, bei welchen das Copolymer neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den kationischen Monomereinheiten noch weitere Monomereinheiten umfasst, insbesondere ungeladene Monomereinheiten, kann der Anteil der N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten am Copolymer weniger als 60 mol-%, gemäß einer Ausführungsform weniger als 50 mol-% betragen.
Der Anteil der kationischen Monomereinheiten am Copolymer beträgt gemäß einer Ausführungsform zumindest 5 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 10 mol-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der kationischen Monomereinheiten an dem Copolymer weniger als 60 mol-%, gemäß einer weiteren Aus- führungsform weniger als 50 mol-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 45 mol-%.
Der Begriff "quaternisiertes Stickstoffatom" , wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt ein Stickstoffatom, das Bindungen zu vier Kohlenstoffatomen aufweist, wobei zwei dieser Bindungen auch zu demselben Kohlenstoffatom erfolgen können.
Die kationischen Monomereinheiten können beispielsweise Monomereinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, die alipha- tische Monomereinheiten darstellen und/oder mindestens eine (- (CH2) n-) - Gruppierung mit n=l bis 24 und/oder mindestens eine (-CH3) - Gruppierung umfassen. Der Begriff aliphatische Monomereinheiten umfasst Monomereinheiten, die jeweils mindestens eine (-(CH2)n-) - Gruppierung mit n=l bis 24 und/oder jeweils mindestens eine (-CH3) - Gruppierung umfassen, sowie kein aromatisches Ringsystem aufweisen. Ein vorteilhafter Weichgriff kann insbesondere erhalten werden, wenn die mindestens eine kationische Monomereinheit eine vorteilhafte Größe in einem spezifischen Größenbereich aufweist und beispielsweise zwischen 6 und 40 Atome, vorzugsweise zwischen 7 und 35, bevorzugt zwischen 7 und 28 Atomen umfasst.
Insbesondere kann eine kationische Monomereinheit zwischen beispielsweise 5 und 36, vorzugsweise zwischen 6 und 18, bevorzugt zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen umfassen. Zudem kann eine kationische Monomereinheit von beispielsweise 0 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 SauerStoffatomen umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform werden als kationische Monomereinheiten Monomereinheiten verwendet, welche sich von N- Vinyl- oder N-Allylverbindungen ableiten, wobei diese gemäß einer Ausführungsform zumindest ein weiteres Stickstoffatom umfassen, welches gemäß einer Ausführungsform als quaternäres Stick- stoffatom vorliegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform leiten sich die kationischen Monomereinheiten von (Meth) acrylaten ab, welche zumindest ein quaternäres Stickstoffatom umfassen.
Der Begriff "Monomereinheit11 beschreibt ein Bauelement des Copolymers, wie es in einem Polymer, insbesondere Copolymer, nach erfolgter Polymerisation der jeweiligen Monomeren in poly- merisierter Form im Polymer, insbesondere Copolymer, vorliegt. Beispielsweise weist ein Copolymer, das 100 Monomereinheiten umfasst, wovon 30 Monomereinheiten N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten sind, einen Anteil an N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten von 30 mol-% auf.
Waschmittel oder Waschmitteladditive mit sehr vorteilhaften Waschergebnissen, insbesondere einem sehr vorteilhaften Weichgriff, können insbesondere erhalten werden, wenn die kationischen Monomereinheiten aus Monomereinheiten bestehen oder eine oder mehrere Monomereinheiten umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, quaternisierten N-Vinylimidazol-Mono- mereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) - acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleiteten Monomereinheiten. Quaternisierte N-Vinylimidazol- Monomereinheiten können die nachstehende Formel I und quaternisierte N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylat-Monomereinheiten können die nachstehende Formel II aufweisen:
I I Die vorstehend gezeigten Formeln zeigen Ausschnitte aus einem Copolymer. Das Element -Z- kann eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Kette sein. Das Element -Z- kann beispielsweise von 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- Kette kann beispielsweise von 0 bis 4, gemäß einer Ausführungsform von 1 bis 3 Doppelbindungen umfassen, wobei sie anwendungsspezifisch auch frei von Doppelbindungen sein kann. Zudem kann die Alkyl- oder Alkenyl-Kette einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH2, -NHR1, - NR1R2, -NR1R2R3 + und -SH als Substituenten aufweisen, wobei R1, R2, R3 nachstehend definiert sind. Vorzugsweise weist die Alkyl- oder Alkenyl-Kette 0 bis 3 dieser vorstehend genannten Substituenten auf, wobei es sich hierbei um gleiche oder unterschiedliche Substituenten handeln kann. Weiterhin kann die Alkyl- oder Alkenyl-Kette mindestens ein oxosubstituiertes Kohlenstoffatom - (C=O) - aufweisen. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn es sich bei dem Element -Z- um - (CH2) p- mit p = 1 bis 6, vorzugsweise p = 1 bis 3 handelt. Bei den Resten -R1, - R2, -R3 kann es sich insbesondere um geradkettige oder verzweigte, gesättigte Alkylreste mit einer Kettenlänge von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter vorzugsweise um Methyl-, Ethyl- und Propyl-Reste handeln. Bei -R4 kann es sich um -CH3 oder -H handeln; vorzugsweise handelt es sich bei den quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl- (meth) acrylat-Monomereinheiten um N,N-Dialkylaminoalkylmethacry- lat-Monomereinheiten.
Von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten weisen eine Struktur der folgenden Formel auf :
Insbesondere kann es sich bei quaternisierten N,N-Dialkylamino- alkylmethacrylat-Monomereinheiten um eine oder mehrere quaternisierte Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylamino- methylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Diethyl- aminomethylmethacrylat- , mit Ethylgruppe quaternisierter N, N-Di- methylaminoethylmethacrylat- , mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N-Ethyl-N-methylaminomethylmethacrylat- , mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Diethylaminomethylmethacry- lat-, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat-, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Diethyl- aminoethylmethacrylat- und mit Methylgruppe quaternisierter N- Ethyl-N-methylaminomethylmethacrylat-Einheit .
Als Gegenanionen l/n Xn~ (mit n >1, insbesondere n = 1 bis 4) zu kationischen Monomereinheiten des Copolymers können von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung auswählbare einfach geladene Anionen X" oder mehrfach geladene Anionen, beispielsweise X2", X3", usw. vorliegen, wobei auch Gemische unterschiedlicher Anionen eingesetzt werden können. Sehr gute Waschergebnisse können insbesondere erzielt werden, wenn das eine oder die mehreren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-OSO3 ", insbesondere CH3-CH2-OSO3 ", CH3-OSO3 ", Cl", Br" und deren Gemischen.
Gemäß einer Ausführungsform können als kationische Monomereinheiten quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten eingesetzt werden. Experimentell wurde überraschenderweise gefunden, dass zum Erzielen eines guten Weichgriffs der Anteil an quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten in dem Copolymer beispielsweise von 0 bis weniger als 45 mol-%, vorzugsweise von 0 bis weniger als 30 mol-%, weiter vorzugsweise von 0 bis weniger als 20 mol-%, weiter vorzugsweise von 0,5 bis weniger als 20 mol-%, bevorzugt von 0 bis weniger als 12 mol-%, insbesondere von 0 bis weniger als 5 mol-%, betragen kann. Gemäß einer Ausführungsform kann das mindestens eine N- Vinylpyrrolidon-Copolymer frei von quaternisierten N- Vinylimidazol-Monomereinheiten sein.
Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Copolymere zu in besonderem Maße zufriedenstellenden Waschergebnissen, insbesondere einem guten Weichgriff führen, die zumindest teilweise kationische Monomereinheiten umfassen, die über eine strukturell bedingte Beweglichkeit der kationischen, insbesondere einer kationischen, mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit verfügen. Eine derartige strukturell bedingte Beweglichkeit kann beispielsweise durch das Vorliegen mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylkette, die insbesondere mit dem quaternisierten Stickstoffatom verbunden ist und mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Kohlenstoffatome umfassen kann, hervorgerufen werden. Durch das Vorliegen einer derartigen Alkylkette kann das Element mit positiver Ladung, insbesondere das quaternisierte Stickstoffatom, entweder von der Polymerhauptkette beabstandet vorliegen und/oder wird aus sterischen Gründen an einer Annäherung an die Polymerhauptkette gehindert. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass dies bei einem Waschvorgang zu einer ungehinderteren Wechselwirkung mit Wassermolekülen, Waschmitteladditivkomponenten, insbesondere dem mindestens einen Tonmineral, sowie dem Waschgut und den zu entfernenden Schmutzsubstanzen führen kann.
Herstellungsverfahren für kationische Verbindungen, die beispielsweise ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen, sind einem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in J. March, "Advanced Organic Chemistry" , 3. Aufl., 1985, ISBN 0-471-85472- 7, J. Wiley & Sons, Inc., S. 364-5 und den dort genannten Literaturstellen beschrieben. Eine Quaternisierung kann beispielsweise und in nicht einschränkender Weise u.a. durch eine Umsetzung mit Methylchlorid oder mit Dirnethylsulfat erfolgen. Eine Erzeugung oder Einführung einer positiv geladenen Gruppe, beispielsweise eine Quaternisierung eines Stickstoffatoms kann sowohl vor, als auch nach der Copolymerisation durchgeführt werden. Vorzugsweise kann die Quaternisierung durch Anlagerung eines Methyl- oder Ethylrests an das Stickstoffatom erfolgen.
Das kationische Monomereinheiten umfassende N-Vinylpyrrolidon- Copolymer kann neben den Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den kationischen Monomereinheiten gemäß einer Ausführungsform auch noch zumindest eine weitere Comonomereinheit umfassen, welche keine kationische Ladung trägt . Bevorzugt umfasst die zumindest eine weitere Comonomereinheit kein quaternisiertes Stickstoffatom. Gemäß einer Ausführungsform ist die zumindest eine weitere Comonomereinheit ungeladen.
Die zumindest eine weitere Comonomereinheit ist gemäß einer Ausführungsform aus einer N-Vinyl-Verbindung abgeleitet. Gemäß einer Ausführungsform ist die zumindest eine weitere Comonomereinheit abgeleitet von einem Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam .
Der Anteil der zumindest einen weiteren Comonomereinheit am Copolymer beträgt gemäß einer Ausführungsform weniger als 75 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 55 mol-% und gemäß noch einer Ausführungsform weniger als 45 mol-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der zumindest einen weiteren Comonomereinheit zumindest 2 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 5 mol-%.
Gemäß einer Ausführungsform kann das kationische Monomereinheiten umfassende N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N- Vinylcaprolactam-Monomereinheiten umfassen, wobei der Anteil an N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten in dem Copolymer vorzugsweise zwischen 0,1 und 75 mol-%, bevorzugt zwischen 2 und 55 mol-%, beträgt. Besonders vorteilhafte Waschergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn das Verhältnis N-Vinylcapro- lactam-Monomereinheiten zu N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten vorzugsweise von 1:8 bis 8:1, bevorzugt von 1:2 bis 2:1 beträgt, bezogen auf die Anzahl an Monomereinheiten. Das Verhältnis N- Vinylcaprolactam-Monomereinheiten zu kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheiten kann vorzugsweise von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 9:1 bis 2:1 betragen, bezogen auf die Anzahl an Monomereinheiten .
Die nachstehende Formel III zeigt eine N-Vinylpyrrolidon-Mono- mereinheit und Formel IV eine N-Vinylcaprolactam-Monomereinheit, wie sie beispielsweise in einem Copolymer vorliegen können:
III IV Bei dem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv wurde überraschend gefunden, dass bei Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Tonmineral und mindestens einem N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten und kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweisenden Copolymer ein hochwertiger Weichgriff erreicht wird. Überraschenderweise stellte sich während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten heraus, dass die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive bei zahlreichen Anwendungen zu Waschergebnissen führen, insbesondere unter dem Aspekt des Weichgriffs, die Waschergebnissen unter Verwendung von Waschmitteladditiven auf Basis von Tonmineralien und Copolymeren, die diese Monomereinheiten-Kombination nicht umfassen, überlegen sind.
Die N-Vinylpyrrolidon-Copolymere können sowohl mit regelmäßig oder unregelmäßig alternierenden Struktureinheiten (bspw. -A-B- A-B-A- oder -A-A-A-B-B-A-B-B-B-), als auch als Blockcopolymere vorliegen (bspw. Ax-By) . Mögliche, nicht beschränkende Strukturen für Blockcopolymere schließen AxBy-Blockcopolymere, AxByAz- Triblockcopolymere , AxByCz-Triblockcopolymere, A7(Bx) z- Blockcopolymere oder Copolymere mit einer Block A-Rückgratkette und B-Seitenketten (Kammpolymere) , sowie Gemische der Vorgenanten mit ein.
Ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer kann beispielsweise mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 Monomereinheiten umfassen. Zudem kann ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer beispielsweise mindestens 5, vorzugsweise mindestens 15 kationische, insbesondere jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweisen.
Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass die Kombination aus mindes- tens einem Tonmineral und mindestens einem N-Vinylpyrrolidon- Copolymer, das neben N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten auch kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweist, die Abscheidung des Tonminerals auf der Textilfaser vorteilhaft beein- flusst und dadurch den Weichgriff des Tonminerals erhöht. Von Vorteil ist hierbei insbesondere, dass bei einem Copolymer, das neben N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten auch kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweist, die positive Ladung in einer Weise bereitgestellt wird, die eine günstige, insbesondere synergistische Wechselwirkung mit den Tonmineralien ermöglicht.
Gute Waschergebnisse können erhalten werden, wenn das Waschmitteladditiv bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-% N- Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweist. Bei einem Zusatz von mehr als 0,3 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an N-Vinylpyrrolidon-Copolymer unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. In Abhängigkeit von dem zu reinigenden Waschgut ist üblicherweise ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Wascheigenschaften zu erhalten. Insbesondere kann der Gehalt an N-Vinylpyrrolidon-Copolymer von 10"4 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 10"3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 10~3 bis 0,3 Gew.-%, ganz besonderes bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral betragen.
Waschmitteladditive, die zu einem sehr guten Weichgriff führen, können beispielsweise ein Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten des oder der N-Vinylpyrollidon-Copolymers/- Copolymere aufweisen, das beispielsweise bis zu 0,15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,09 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,09 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral .
Insbesondere kann das Waschmitteladditiv, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Copolymer, umfassend N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und quaternisierte N-Vinyl- imidazol-Monomereinheiten, enthalten und/oder mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Copolymer, umfassend N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und quaternisierte N, N-Di- alkylaminoalkylmethacrylate , enthalten .
Das Waschmitteladditiv kann zudem mindestens ein Tensid umfassen, wobei das Tensid auf Basis des allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden kann. Bei Tensiden handelt es sich um geladene (ionisches Tensid) bzw. ungeladene (nichtionisches Tensid) , grenzflächenaktive organische Verbindungen, wobei zumindest ein hydrophiler Molekülabschnitt in polaren Lösungsmitteln löslich und in unpolaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Des Weiteren enthält das Tensid mindestens einen weiteren hydrophoben Molekülabschnitt, der in unpolaren Lösungsmitteln löslich und in polaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Eine allgemeine Definition für Tenside findet sich auch beispielsweise im Römpp Chemie-Lexikon, 9 Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1995, S. 4495-4499. Demnach sind Tenside Substanzen, welche die Grenzflächenspannung herabsetzen und einen charakteristischen Aufbau aus mindestens einer hydrophilen und einer hydrophoben Gruppe aufweisen.
Als Tonmineralien können dem Fachmann bekannte Tonmineralien eingesetzt werden. Besonders vorteilhafte Waschergebnisse, ins- besondere ein besonders guter Weichgriff, konnte erhalten werden, wenn es sich bei den Tonmineralien um smektische Tonmineralien handelt. Diese Tone besitzen einen Aufbau aus schichtförmi- gen Polysilicateinheiten. Beispiele für smektische Tonminerale sind Beidellite, Hectorite, Saponite, Stevensite, Nontronite und Montmorillonite bzw. Bentonite.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Tensid mindestens ein nichtionisches Tensid. Häufig wiederkehrende Strukturelemente bei nichtionischen Tensiden sind dabei hydrophobe Kohlenwasserstoffketten und hydrophile Ethylenoxidketten, Propylenoxidketten oder Polyole. Nicht beschränkende Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholethoxylate, Polyethylenglycolether, Alkylglycoside, Alkylpolyglycoside, Sorbitanfettsäureester, Alkylphenylethoxylate , Alkylphosphinoxide und Silicontenside.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer lediglich N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten, sowie optional N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten. Nach einer alternativen Ausführungsform enthält das mindestens eine Copolymer jedoch neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationischen Monomereinheiten noch ein oder mehrere andere Monomereinheiten. Diese eine oder mehrere anderen Monomereinheiten können in einem Anteil von 0,1 bis 20 mol-% in dem N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthalten sein. Geeignete Monomere, die nach einer Polymerisie- rung als Monomereinheiten vorliegen, sind beispielsweise Vinyl- imidazol, Vinyloxazolidon, Vinylpropionat , Vinylacetat, N, N- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, Methyl- und/oder Ethyl (meth) - acrylat und insbesondere Monomere, die nach einer PoIy- merisierung Monomereinheiten ergeben, die der kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit in ungeladener Form, beispielsweise in nicht quaternisierter Form entsprechen, das heißt beispielsweise N-Vinyliraidazol oder ein aus der jeweiligen kationischen, mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit durch Abspaltung eines positiven Alkylrests und des dazugehörigen Gegenanions abgeleitetes N,N-Dialkylaminoal- kyl (meth) acrylat .
Ein Copolymer kann aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein, optional kann es jedoch aus einer beliebigen Anzahl an unterschiedlichen Monomereinheiten, beispielsweise zwei bis vier Monomereinheiten aufgebaut sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das N-Vinylpyrroli- don-Copolymer allgemein einen Gehalt an N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten von etwa 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 5 bis 90 mol-%, bevorzugt 35 bis 85 mol-%, auf.
Es ist auch bevorzugt, dass das mindestens eine N-Vinylpyrroli- don-Copolymer einen Anteil an kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden, Monomereinheiten von mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise mindestens 10 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 20 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 30 mol-%, insbesondere 5 bis 40 mol-% aufweist. So wurde gefunden, dass die Verbesserung des Weichgriffs mit steigendem Gehalt bzw. Anteil an kationischen Monomereinheiten in dem mindestens einen N-Vinylpyrrolidon- Copolymer überraschend zunimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass das N-Vinylpyrrolidon-Copolymer einen Anteil an kationischen Monomereinheiten von nicht mehr als etwa 96 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 45 mol-%, aufweist.
Waschmitteladditive, bei denen ein äußerst guter Weichgriff erzielt wurde, können beispielsweise mindestens ein N- Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten von 9 bis 45 Gew.-%; vorzugsweise von 28 bis 38 Gew.-%, vorzugsweise von 32 bis 34 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.
Weiterhin können Waschmitteladditive, bei denen ein äußerst guter Weichgriff erzielt wurde, beispielsweise mindestens ein N- Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von 39 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 62 bis 72 Gew.-%, vorzugsweise von 66 bis 68 Gew.- % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.
Insbesondere können Waschmitteladditive mindestens ein N- Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten vorzugsweise von 39 bis 80 Gew.-% beträgt und das Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten vorzugsweise von 9 bis 45 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Waschmittel- additivs weist das N-Vinylpyrrolidon-Copolymer ein Gewichtsverhältnis von dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheiten zwischen etwa 90 : 10 und 10:90, insbesondere zwischen etwa 70:30 und 30:70 auf, wobei das Gewicht an Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird. Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten werden bevorzugt wässrige Fluide, insbesondere wässrige Lösungen (beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%-ig, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%-ig, bevorzugt etwa 20 Gew.-%-ig, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Fluids) von N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren verwendet .
Nicht-einschränkende, lediglich beispielhaft genannte N- Vinylpyrrolidon-Copolymere können ein Gewichtsverhältnis von dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen N- Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten, insbesondere an mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Ethylgruppe quaternisierten Dimethylaminomethylmethacrylat-Monomereinheiten oder mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Ethylgruppe quaternisierten Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten, (ohne Berücksichtigung des Gewichts der Gegenionen) im Bereich von 70:30 bis 65:35 aufweisen. Weitere lediglich beispielhaft genannte N- Vinylpyrrolidon-Copolymere können ein Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen weiteren Comonomereinheiten, insbesondere N-Vinylcaprolactam- Monomereinheiten, zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon- Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen kationischen Monomereinheiten, insbesondere mit einer Methylgruppe quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, (ohne Berücksichtigung des Gewichts der Gegenionen) im Bereich von (45 bis 55) : (35 bis 45) : (5 bis 15) aufweisen.
Die N-Vinylpyrrolidon-Copolymere weisen bevorzugt eine Molmasse im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Bevorzugte Be- reiche für die Molmasse sind 300.000 - 1.000.000 g/mol sowie 500.000 bis 1.000.000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Carrageenan sowohl für sich genommen, als auch in Verbindung mit dem Tonmineral, dem Tensid und/oder dem N- Vinylpyrrolidon-Copolymer, den Weichgriff weiter verbessert.
Carrageenane sind dem Fachmann als solche bekannt und es können alle geläufigen Carrageenane im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie sind die Salze von linearen Galaktose-Polysacchariden (marinen Ursprungs) .
Kommerziell bedeutungsvoll sind λ-Carrageenan, K-Carrageenan und L -Carrageenan. λ-Carrageenan ist ein Kettenmolekül, das aus di- meren Bausteinen, ß-D-Galactosido (1, 4) -α-D-Galactose, aufgebaut ist. Diese Dimere sind dabei 1, 3-glycosidisch miteinander verknüpft. Die primäre Alkoholgruppe der α-D-Galactose ist mit Schwefelsäure verestert, und die Hydroxygruppen am C2 beider Galactosen sind ebenfalls zu etwa 70% mit Schwefelsäure verestert. λ-Carrageenan hat demnach einen Sulfat-Gehalt zwischen 32 und 39%. K- und ι -Carrageenan sind aus dem Dimer Carrabiose aufgebaut, in welchem ß-D-Galactose 1, 4-glycosidisch an α-D-3,6- Anhydrogalactose gebunden ist. Diese Dimere sind durch 1,3- glycosidische Bindungen zu einem Kettenmolekül verknüpft. Der Unterschied zwischen den beiden Carrageenantypen liegt in der Sulfatierung. Beim K-Carrageenan befindet sich die Sulfatester- Gruppe am C-4 der Galactose, der Sulfat-Gehalt schwankt dabei zwischen 25 und 30%. Beim ι -Carrageenan ist zusätzlich die Hydroxygruppe am C-2 der Anhydrogalactose mit Schwefelsäure verestert. Der Sulfat-Gehalt liegt zwischen 28 und 35 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Carrageenan liegt zwischen 100.000 g/mol und 800.000 g/mol. Aufgrund ihrer Zulassung in Lebensmitteln (Carrageenan ist als E407 zugelassen) sind Carrageenane gesundheitlich und ökologisch unbedenkliche Zusatzstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan mit einem Molekulargewicht von 50.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, weiter bevorzugt 100.000 g/mol bis 800.000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mehr als 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,001 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Carrageenan, bezogen auf die Masse des Tonminerals. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an Carrageenan unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form ist das smektische Tonmineral ein Bentonit. Wie beispielsweise in R. Fahn, N. Schall, Tenside Detergents, 22. Jahrgang, Heft 2, 1985 beschrieben, besteht Bentonit zum größten Teil aus Montmorillonit . Das Aluminiumsilicat Montmorillonit ist dabei ein Dreischichtmaterial, aufgebaut aus zwei SiO4-Tetraederschichten, zwischen denen sich eine Oktaederschicht aus vorwiegend Aluminiumionen befindet. Durch isomorphen Ersatz der dreiwertigen Aluminiumionen durch zweiwertige Ionen, wie beispielsweise Calcium oder Magnesium, entsteht eine negative Überschuss- ladung, die z.B. durch Mg2+, Ca2+, Na+ ausgeglichen werden kann. Durch den Austausch dieser Kationen wirkt der Bentonit auch als Ionenaustauscher. Zusätzlich zu den unterschiedlichen Ladungen beeinflussen Kationen wie Na+ und Ca2+ auch ganz wesentlich das Quellverhalten des Bentonits . So bewirken eingelagerte Calcium- ionen einen engeren Schichtförmigen Aufbau, während eingelagerte Natriumionen eine offenere Schichtung des Bentonits erlauben. Zudem ist der Bentonit in der Lage, Tenside einzulagern und damit seine Absorptionsfähigkeit an textilem Gewebe zu verändern.
Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die Teilchengröße des Tonminerals einen Ein- fluss auf die Verbesserung des Weichgriffs haben kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Tonmineral in Teilchenform vorliegt, wobei mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der Teilchen, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 nm aufweisen. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann nach Standardverfahren wie der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung, erfolgen. Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Nach einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Teilchengrößenbestimmung wie in Jasmund / Lagaly, „Tonminerale und Tone", Steinkopf -Verlag Darmstadt (1993) , Seite 16 und der dort in Bezug genommenen Literaturstelle Tributh Sc Lagaly (1986) "Aufbereitung und Identifizierung von Boden- und Lagerstättentonen", GIT Fachz . Lab 30:524 und 771, angegeben.
Die vorstehenden bevorzugten Teilchengrößen des Tonminerals gelten nach einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von dem Einsatz des Tonminerals in einem Waschmittel bzw. Waschmitteladditiv in Kombination mit dem N- Vinylpyrrolidon-Copolymer, dem Tensid und/oder dem Carrageenan. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, in aktivierter Form vor, d.h. zwischen den Schichten gelagerte zwei- oder dreiwertige Kationen werden gegen einwertige Ionen, wie Natriumionen oder Protonen, ausgetauscht. Derartige aktivierte Tonmineralien werden in an sich bekannter Weise, z.B. mit Soda, hergestellt. Durch den Austausch der Ionen erhöht sich die Quellfähigkeit des Bentonits, was wiederum die Absorptionseigenschaften beein- flusst .
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 80% der Kationenaustauschkapazität (CEC) von einwertigen Kationen, wie beispielsweise Na+, K+ oder NH4 +, insbesondere von Na+, gebildet wird.
Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv, insbesondere ein Waschmitteladditiv das als Zusatz zu Waschmittelformulierungen oder zur Herstellung von Waschmittelformulierungen verwendet wird, mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Tonmineral, wie beispielsweise Bentonit, bezogen auf das Gesamtgewicht an Waschmitteladditiv. Der hohe Anteil an Tonmineral, wie z.B. Bentonit, senkt die Kosten des Waschmitteladditivs im Vergleich zum Tensid oder den weiteren polymeren Zusätzen. Zudem sind in vielen Fällen bei niedrigen Konzentrationen von Tensid und Polymer bzw. Copolymer keine chemikalienrechtlichen Einstufungen des Produkts erforderlich. Daraus resultieren niedrigere Kosten bei der Lagerung, dem Transport und der späteren Handhabung des Waschmitteladditivs.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid des Waschmitteladditivs ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate und Polyethylenglycolether . Diese unter- scheiden sich im Wesentlichen durch die Herstellungsverfahren. Beide Gruppen weisen einen gleichen Grundaufbau aus einer linearen oder verzweigten hydrophoben Kohlenwasserstoffkette (Cx) und einer hydrophilen Ethylenoxidkette (EOy) mit endständigen Alkoholgruppe (n) auf. Diese steuern sowohl die Effizienz, d.h. die notwendige Tensidmenge, als auch die Temperaturempfindlichkeit der Tensidklasse. Innerhalb der hydrophilen Ethylenoxidgruppe können zudem einzelne Ethylenoxideinheiten gegen Propylenoxideinheiten ausgetauscht sein. Die daraus resultierenden Änderungen des hydrophoben/ hydrophilen Charakters können dabei gezielt bei der Auswahl der Tenside genutzt werden. Vor allem die Fettalkohlethoxylate können aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden und sind in der Regel nahezu vollständig biologisch abbaubar.
Insbesondere bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether . Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,05 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 1 Gew.-% Wasserglas.
Das Gewichtsverhältnis zwischen N-Vinylpyrrolidon-Monomerein- heiten und kationische Monomereinheiten umfassenden N-Vinyl- pyrrolidon-Copolymer zu Wasserglas kann von 1:10 bis 1:40, vorzugsweise von 1:15 bis 1:25 betragen.
Unter Wasserglas versteht man, (wie in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter de Gruyter, 942, 1995, beschrieben) Natrium- und Kaliumsilicate der allgemeinen Zusammensetzung M2O • nSiO2 mit M = Na, K und n « 1,2,3,4, die in Wasser löslich sind und in der Technik häufig als mineralischer Leim verwendet werden. Da Wasserglas stark alkalisch und daher reizend ist, wird bevorzugt der Anteil an Wasserglas geringer als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 3 Gew.-% gewählt. Die Prozentangaben beziehen sich auf den Feststoffanteil des Wasserglases. Das Modul (SiO2 : Na2O) des Wasserglases wird bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3,5, besonders bevorzugt 2,6 bis 3,4 gewählt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich mit einem wasserglasbasierten Bindesystem z.B. Granulate einfacher lösen und damit verbesserte Weichgriffeffekte zeigen. Die Verwendung von Wasserglas vermeidet zudem die Bildung von kompakten Flocken aus geladenen Polymeren und entgegengesetzt geladenen Tonlamellen, die sich einerseits schlechter lösen und andererseits sich deshalb auch im geringeren Umfang auf der Faser deponieren würden. Dieser Effekt kann umgangen werden, indem man ein wässriges Bindemittelsystem verwendet, welches auf einem Wasserglas basiert. Bevorzugt werden die Wassergläser in einem Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 8 Gew. -% verwendet, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gew.-%. Neben einem Granulat kann das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv auch in flüssiger Form oder in Form von Pulver beziehungsweise Formkörpern, wie beispielsweise Tabletten oder Kugeln, oder in Kombinationen hiervon vorliegen. Die Verwendung der Wassergläser stellt dabei sicher, dass ein hinreichend schneller Zerfall der Granulate oder Formkörper eintritt und führt somit in Kombination mit den angegebenen Komponenten des Waschmitteladditivs zu einem erhöhten Weichgriff. Als optionale Komponenten kann das Waschmitteladditiv zudem u.a. oxidierende Substanzen, komplexierende Substanzen, beispielsweise Gallseife, Farbstoffe, insbesondere UV-aktive Farbstoffe, Duftstoffe, antibakterielle Substanzen, antivirale Substanzen, Fungizide, Bleichkomponenten, insbesondere Natriumperborat- Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin, Natrium-Alkyl- benzolsulfonate, insbesondere mit geradkettiger Alkylgruppe, ethoxylierte Fettalkohole, Seifen, Zeolithe, Natriumkarbonat, Natriumsilicat, Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, Natriumsulfat, Enzyme, beispielsweise Protease, usw. umfassen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, umfassend mindestens die folgenden Schritte :
a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere eines smektischen Tonminerals;
b) Bereitstellen mindestens eines N-Vinylpyrrolidon- Copolymers, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst; und
c) Mischen des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers und des mindestens einen Tonminerals.
Vorzugsweise kann der Anteil an quaternisierten N-Vinylimidazol- Monomereinheiten in dem Copolymer zwischen 0 und 45 mol-% betragen. Weiterhin können die kationischen Monomereinheiten vorzugsweise kationische Monomereinheiten umfassen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen. Bevorzugte Anteile der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten, der kationischen Monomereinheiten sowie der ggf. enthaltenen weiteren Comonomereinheiten sowie weitere bevorzugte Ausführungsformen den N-Vinylpyrrolidon-Copolymers wurden bereits weiter oben beschrieben. Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, dass vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt c) mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, beigemischt wird. Dies kann zusammen mit dem N-Vinylpyrollidon- Copolymer und dem Tonmineral bereitgestellt werden und mit diesen in der dem Fachmann geläufigen Weise vermischt werden.
Insbesondere bevorzugt wird das Tensid und/oder N-Vinylpyrolli- don-Copolymer in Form einer gemeinsamen oder getrennten wässri- gen Lösung bereitgestellt. Neben Wasser eignen sich dabei auch polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Formamid, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid enthaltende Lösungen.
Bevorzugt werden das Tensid und das N-Vinylpyrollidon-Copolymer in einem ersten Schritt vermischt . Dies kann sowohl aus den Reinsubstanzen, als auch insbesondere bevorzugt aus wässrigen Lösungen des Tensids und des N-Vinylpyrollidon-Copolymer erfolgen. Anschließend werden diese mit den dem Fachmann bekannten Methoden auf das Tonmineral aufgebracht. Die Aufbringung kann dabei durch Aufsprühen oder durch Vermischen in einem Mischer mit dem Tonmineral erfolgen. Zur intensiven Vermischung wird bevorzugt eine mechanische Wirbelschicht erzeugt. Dazu können allgemein die im Stand der Technik bekannten Intensivmischer in Chargen (batch) -weisem oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
Weiterhin bevorzugt wird die Mischung aus N-Vinylpyrollidon- Copolymer, Tensid und Tonmineral dann getrocknet und gegebenenfalls zu Granulat, Pressungen oder Tabletten geformt. Die Granulate werden nach der Vermischung (Nassgranulation) getrocknet und abgesiebt. Typischerweise werden durch Siebung entsprechende Teilchengrößen eingestellt, wie sie in der Waschmittelindustrie üblich sind, beispielsweise in einem Kornbandbereich zwischen 0,2 und 1,2 mm, 0,4 und 1,4 mm, 1,0 und 2,0 mm. Die Herstellung von Formkörpern, wie z.B. Pressungen oder Tabletten, kann mit dem den Fachmann bekannten Methoden und Zusätzen erfolgen. Beispiele für Zusätze sind Bindemittel, Überzüge (coatings) sowie Zusätze (z.B. Carbonate und Zitronensäure), die das Auflösen der Formkörper erleichtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs den Zusatz von Carrageenan wie hierin beschrieben. Dieses kann in einer separaten wässrigen Lösung zugegeben werden oder in einer gemeinsamen Lösung mit Tensid und N-Vinylpyrollidon-Copolymer mit dem Tonmineral vermischt werden. Durch den Zusatz von Carrageenan wird dabei der Weichgriff überraschenderweise weiter verbessert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs die Zugabe von Wasserglas, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung. Dabei wird z.B. eine Wasserglaslösung (Feststoffgehalt bevorzugt ca. 34 - 36%) beispielsweise des Moduls 3,2 verwendet (Modul = Verhältnis SiO2 : Na2O) . Bevorzugte Bereiche des Moduls sind bereits weiter oben angegeben worden. Diese Lösung kann weiter verdünnt werden und beispielsweise im Verhältnis 2-3:1 mit Wasser vermischt und dann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, festes Wasserglas zu verwenden. Die Verwendung von Wasserglas verbessert dabei das Lösen des fertigen Granulats und verhindert somit eine Flockenbildung, welche eine gleichmäßige Verteilung des Tongranulats auf der Textilfaser erschwert.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das hierin beschriebene Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs verwendet. Dabei eignet sich das Waschmitteladditiv auch als separater Weichspüler sowohl in fester, z.B. granula- rer, als auch in flüssiger Form. Neben der Verbesserung des Weichgriffs erhöhen die Komponenten, wie beispielsweise das (nichtionische) Tensid oder auch das Tonmineral, das Lösen der Schmutzpartikel und die Stabilisierung derselbigen in der Waschflotte.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschmitteladditiv als Komponente von flüssigen oder festen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln verwendet, wobei sich die vorstehenden Vorteile zeigen. Dies reduziert den Waschmittelverbrauch und senkt die Kosten für den Endverbraucher und vereinfacht den Waschprozess . Es können alle herkömmlichen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel verwendet werden, wie beispielsweise Textilwaschmittel, Geschirr- und Handspülmittel, Fleckenentferner, Bleichmittel, Reinigungs- und Pflegemittel für z.B. Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, sowie zur Oberflächenbehandlung oder Imprägnierung.
Die vorliegende Erfindung lehrt zudem die Verwendung eines Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs von texti- len Erzeugnissen nach einem Waschen unter Zusatz von Waschmitteladditiv, wobei das Waschmitteladditiv umfasst: a) mindestens ein Tonmineral; und b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, das N-Vinyl- pyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, wobei die kationischen Monomereinheiten vorzugsweise jeweils mindestens ein guaternisiertes Stickstoffatom aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Erzeugnissen, insbesondere von Stoffen und/oder Textilien (textilen Materialien) , wobei die textilen Erzeugnisse vorzugsweise aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe von Baumwolle, Seide, Wolle, insbesondere Schafswolle, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Elastan , Nylon", Viskose, insbesondere baumwollhalti- gen Stoffe, bestehen oder dieses umfassen.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Carrageenan in einem Waschmitteladditiv und/oder einer Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Materialien bzw. Stoffen.
Die Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die verwendeten Test- und Untersuchungsmethoden, Beispiele und Figuren näher erläutert. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken die Erfindung dabei in keiner Weise .
1. Verwendete Materialien und Methoden
1.1 Gewichtsbestimmung Tonmineral
Die Tonmineral betreffenden Gew. -%-Angaben beziehen sich auf Tonmineral, welches noch eine Restfeuchte von 10 Gew.-% aufweist, wobei die Angabe der Restfeuchte auf das Gewicht des bei 110 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Tonmineral bezogen ist.
1.2 Testwaschmittel
Für die folgenden Waschversuche wurde ein Standard- Testwaschmittel verwendet. Dazu wurde das Testwaschmittel IEC 60456, das von dem Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V. bezogen wurde, verwendet. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist in der Tabelle 1 dargestellt. Die Komponenten Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin waren kein Bestandteil des Testwaschmittels und wurden vor der Dosierung mit dem Testwaschmittel vermischt . Diese Komponenten wurden ebenfalls vom Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstech- nologie e. V. bezogen. Die Angaben über die Massenkonzentration dieser Komponenten im Testwaschmittel sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben .
Tabelle 1: Zusammensetzung von IEC 60456 (Referenz Basiswaschmittel Typ A) . Ergänzend zum Basiswaschmittel wurden die Bleichkomponenten Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylen- diamin zugesetzt .
1.3 Waschversuche
Für die Waschversuche wurden handelsübliche Handtücher der Fa. Frottana-Textil GmbH & Co. KG, Qualität: 4264 g/m2, Größe: 50x100 cm verwendet. Es wurden immer je 8 Handtücher in einer Waschmaschine gewaschen. Als Referenz dienten Handtücher, die nur mit Testwaschmittel gewaschen worden waren. In jeder Waschreihe wurde zur Analyse auch Baumwolltestgewebe mitgewaschen. Pro Waschgang wurde 90 g Testwaschmittel inklusive Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin und 10 g des Waschmitteladditivs verwendet (die Zusammensetzung der Additivgranulate ist bei den entsprechenden Beispielen der Waschversuche aufgeführt) . Alle Waschversuche wurden mit Waschmaschinen von BOSCH, Typ WFG 2460, Waschprogramm "Baumwolle, 400C" durchgeführt. Die Wasserhärte betrug 21° DH. Dies entspricht einem Ca2+-Gehalt von 3,7 mmol/1. Die Handtücher wurden in einem abgeschlossenen Raum bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.
1.4 Weichgrifftest
Beim Weichgrifftest beurteilen je 15 Personen durch Greifen und Fühlen mit der Hand, welche Handtücher im Vergleich untereinander weicher bzw. härter sind. Dabei wurde darauf geachtet, dass jeweils eine bestimmte Fläche oder Teil des Tuches nur ein Mal von einer Person gegriffen wird. Wenn man z. B. jeweils acht Handtücher, die mit dem Testwaschmittel und dem Waschmitteladditiv mit der gleichen Zahl an Handtüchern, die nur mit Testwaschmittel gewaschen wurden, vergleicht, wird jedes Handtuch an unterschiedlichen Stellen zwei Mal beurteilt (Doppelbestimmung) . Auf einer BewertungsSkala kann jedes Handtuch max. 30 Punkte erreichen. Die Punktezahl wird dann in Prozenten bzw. als Weichgriffindex (0 Punkte entsprechen 0% und 30 Punkte ergeben 100%) ausgedrückt. Der prozentuale Anteil bzw. Weichgriffindex bedeutet, dass in z . B. 50% der Fälle (wenn die Punktezahl 15 betrug) die entsprechende Probe für weicher befunden wurde als die Referenzprobe .
1.5 Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC) und der Kationenanteile
Prinzip: Der Ton (beispielsweise Bentonit) wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt. Me+ (Ton) "+ NH4 + NH4 + (Ton) "+Me+
(Me+ = H+, K+ , Na+ , 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+.... )
Geräte: Sieb, 63 μm,- Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat- Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550) ; Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS (FAAS)
Chemikalien: 2N NH4Cl-Lösung Neßlers-Reagenz (Fa. Merck, Art. Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1%-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 μm-Sieb gesiebt und bei 110 0C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO3- haltigen Tonen kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesem Fall muss solange NH4C1-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-TOn über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit entionisiertem Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +- Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagenz durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonsorte zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Ton wird vom Filter abgenommen, bei 1100C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm- Sieb) und nochmals bei 1100C 2h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons nach Kjeldahl bestimmt. Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage) . Die Angaben erfolgen in meq/100 g Ton .
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%; Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
0,93 x 1000
CEC = = 66,4 meq/100g
14,0067
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-TOn
Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:
Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat) . Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-Bestimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 2 : Parameter zur FAAS Bestimmung Teil 1
Tabelle 3 : Parameter zur FAAS Bestimmung Teil 2
Berechnung der Kationen:
Me-Wert (mg/1) x 100 x Verdünnung
Me = -= meq/100g 4 x Einwaage (in g) x Molmasse (g/mol)
Molmassen (g/mol) : Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616
Bei so genannten überaktivierten Tonen, d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100% der CEC angesehen. Bestimmung des Montmorillonitgehalts über die Methylenblauadsorption
Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.
a) Herstellung einer Tetranatriumdiphosphat-Lösung
5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.
b) Herstellung einer 0,5 %-igen Methylenblaulösung
In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.
0,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewogen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt . Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H2SO4 zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof . Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt . Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird. c) Prüfung von Tonmaterialien
Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit . Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.
381 mg Methylenblau/g Ton entsprechen nach diesem Verfahren einem Gehalt von 100 % Montmorillonit .
2. Beispiele
a) Herstellung eines Granulats des Waschmitteladditivs
Das bereitgestellte Tonmineral (wie in Tabelle 4 beschrieben) wird mit einer wässrigen Lösung des Tensids und des jeweils verwendeten Copolymers vermischt. Zuerst wurden dazu folgende Lösungen 1 und 2 vorbereitet:
Lösung 1: In 200 ml einer Mischung aus Wasserglas (Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Fa. Brenntag S.A., Chassieu, FR) und Wasser im Verhältnis 2:1 wurde 0,2 g Carrageenan gelöst (Satiagel™ ME4, Molekulargewicht 100000 - 800000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE) . Zu dieser Lösung wurden 6 ml einer 10%-igen Ci2-Ci4-alkohol Polyethylenglycolether (EO)7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Mari, DE) - Lösung zugegeben.
Lösung 2: 30 g wässrige Lösung des jeweiligen Copolymers (20 Gew.-% an Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht an wässriger Lösung) wurden in 480 mL destilliertem Wasser verdünnt.
Zur Herstellung von Granulat GR 32 wurde Luviquat® Hold (Polyquarternium 46) , zur Herstellung von Granulat GR 31 Luviquat® PQ 11 PN (Polyquarternium 11) und zur Herstellung von Granulat GR 38 Luviquat Sensation als Copolymer verwendet, wobei die vorstehend angegebenen Copolymere über BASF ChemTrade GmbH, D-91593 Burgbernheim erhältlich sind.
Luviquat® Hold (Polyquarternium 46) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten und mit einer Methylgruppe quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten (Formel I, R1 = Methyl, X" = CH3-OSO3 ") , sowie N-Vinylcaprolactam- Monomereinheiten umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im Copolymer enthaltenen N-Vinylcaprolactam- Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen quaternisierten N-Vinylimidazol- Monomereinheiten (ohne Berücksichtigung des Gewichts von Gegenionen X") 50:40:10 beträgt.
Luviquat® PQ 11 PN (Polyquarternium 11) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten und mit einer Ethylgruppe quaternisierte Dirnethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten (Formel II, X" = CH3-CH2-OSO3 ") umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen quaternisierten
Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten (ohne Berücksichtigung des Gewichts von Gegenionen X") 67:33 beträgt.
Luviquat Sensation (Polyquaternium-87) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten, N-Vinylimidazol- Monomereinheiten sowie von Diallyldimethylammoniumchlorid abgeleitete Monomereinheiten umfasst.
In einem Mischer (DiTO-SAMA, F 23200 AUBUSSON, Made in France) wurden anschließend 500 g Ton 1 (Tabelle 4) vorgelegt und mit 105 g Lösung 1 und 35 g Lösung 2 granuliert. Das Granulat wurde dann auf einen Restwassergehalt von 10-15 % getrocknet, durch ein Sieb von 0,4-1,4 mm gesiebt und so in den Waschversuchen eingesetzt.
Tabelle 4: Übersicht den verwendeten Ton (Bentonit)
*Gesamtkationenaustauschkapazität der Probe **Bestimmung mit Methylenblau-Methode
b) Ergebnisse aus dem Weichgrifftest mit Granulaten GR 31 und GR 32
Die Ergebnisse des Weichgrifftests sind in Tabelle 5 zusammenge- fasst .
Tabelle 5 : Ergebnisse von Weichgrifftests
Figur 1 zeigt die in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnisse aus Versuchen zum Weichgriffindex. Die Granulate 31 und 32 wurden jeweils wie vorstehend beschrieben hergestellt und Waschversuche wurden wie im Methodenteil beschrieben mit den jeweiligen Granulaten als Waschmitteladditiven durchgeführt. Zudem wurde ein Referenzversuch durchgeführt, das heißt ein Waschversuch, bei dem lediglich 90 g Testwaschmittel pro Waschgang eingesetzt wurde. Weiterhin wurde ein Vergleichsversuch "mit 10 % reinem Bentonit" durchgeführt, bei dem LaundrosilΦ DGA 212, das heißt ein Standard-Granulat für eine 2inl-Waschmittelformulierung, als Waschmitteladditiv in einem Waschversuch eingesetzt wurde, der wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurde . Laundrosil DGA 212 ist über Süd-Chemie AG erhältlich und besteht zu 100 % aus dem Bentonit, wie in der Tabelle 4 beschrieben, Ton 1.
Bei den Versuchen mit den Granulaten GR31 und GR32, sowie dem Vergleichsversuch "mit 10 % reinem Bentonit" wurde pro Waschgang jeweils vergleichbare Menge an Bentonit, das heißt 10 Gew.-% an Bentonit bzw. Granulat GR31 oder GR32, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Testwaschmittel und Waschmitteladditiv, eingesetzt .
Die zwei Granulate GR 31 und GR 32 zeigen eine sehr deutliche Erhöhung des Weichgriffindexes im Vergleich zum Referenzversuch.
Figur 2 zeigt einen weiteren Vergleich von Waschversuchen. Verglichen wurde ein Waschversuch mit Granulat GR31 als Waschmitteladditiv, der wie im Methodenteil vorstehend beschrieben ausgeführt wurde, mit einem Waschversuch unter Verwendung von 90 g des vorstehend beschriebenen Testwaschmittels pro Waschgang (Referenz) , sowie mit Waschversuchen unter Verwendung von "Laundrosil0 DGA 212" oder EXM 1943 als Waschmitteladditiv, wobei diese Waschversuche wie im Methodenteil vorstehend beschrieben ausgeführt wurden. Die Ergebnisse des Weichgrifftests sind in Tabelle 6 zusammengefasst . Tabelle 6: Ergebnisse von Weichgrifftests
Eine Verwendung des Granulats GR31 als Waschmitteladditiv bei einem Waschversuch wie im Methodenteil vorstehend beschrieben führt zudem zu einem deutlich höheren Weichgriffindexwert als eine Verwendung des Granulats EXM 1943 als Waschmitteladditiv bei einem derartigen Waschversuch. Das Granulat EXM 1943 umfasst sowohl ein Tonmineral, als auch ein PVP/VA Copolymer und wurde gemäß dem in der WO 2008/025505 im Abschnitt "Herstellung eines Granulats des Waschmitteladditivs" angegebenen Beispiel hergestellt.
Die Zusammensetzung von "Laundrosil DGA 212", sowie die Zusammensetzung des Granulats GR31 wurden vorstehend bei der Erläuterung von Figur 1 bereits diskutiert.
Ein Vergleich der Weichgriffindex-Werte der verschiedenen Formulierungen zeigt, dass die Formulierung GR31 zu einem deutlich verbesserten Weichgriff führt.
c) Ergebnisse aus dem Weichgrifftest mit Granulaten GR 31 und GR 38
In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Weichgrifftests zusammenge- fasst, die mit Granulat 31 sowie Granulat 38 durchgeführt wurden. Das Granulat 38 wurde wie oben beschrieben hergestellt. Zum Vergleich wurde analog wie bei den Granulaten 31 und 32 beschrieben ein Test mit reinem Bentonit sowie mit dem Granulat EX 1943 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 graphisch wiedergegeben .
Tabelle 7: Ergebnisse von Weichgrifftests
Auch bei Verwendung des Granulats GR 38 wurde ein deutlich besserer Weichgriff als bei Verwendung von reinem Bentonit oder des Granulats EXM 1943 erzielt. Granulat GR38 übertrifft im Weichgriffindex sogar das Granulat GR 31.

Claims

Ansprüche
1. Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, enthaltend mindestens die folgenden Komponenten:
a) mindestens ein Tonmineral; und
b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N- Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst.
2. Waschmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten umfassen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen.
3. Waschmitteladditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kationischen Monomereinheiten aliphatische Monomereinheiten darstellen oder umfassen, und/oder wobei die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten darstellen oder umfassen, die jeweils mindestens ein (-(CH2)n-) - Element mit n=l bis 24 und/oder jeweils mindestens ein (-CH3) - Element umfassen, und/oder wobei die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten darstellen oder umfassen, die zwischen 5 und 36, vorzugsweise zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen umfassen.
4. Waschmitteladditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N, N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylat- Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten.
5. Waschmitteladditiv nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer zumindest eine weitere Comonomereinheit umfasst, welche keine kationische Ladung trägt .
6. Waschmitteladditiv nach Anspruch 5, wobei die zumindest eine weitere Comonomereinheit ausgewählt ist aus N- Vinylcaprolactam-Monomereinheiten und N-Vinylimidazol- Monomereinheiten, wobei der Anteil der zumindest einen weiteren Comonomereinheit an dem Copolymer vorzugsweise zwischen 0,1 und 75 mol-%, bevorzugt zwischen 2 und 55 mol-%, beträgt.
7. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ein smektisches Tonmineral ist.
8. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an N-Vinyl- pyrrolidon-Monomereinheiten in dem Copolymer von etwa 1 bis 99 mol-% beträgt.
9. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral in Teilchenform vorliegt, wobei mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gew. -% der Teilchen, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 nm aufweisen.
10. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Kat- ionenaustauschkapazität (CEC) , bevorzugt mindestens 60%, und besonders bevorzugt mindestens 80%, des Tonminerals, insbesondere Bentonit, von einwertigen Kationen gebildet wird.
11. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmitteladditiv mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Tonmineral, insbesondere Bentonit, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht an Waschmitteladditiv.
12. Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs, mindestens umfassend die folgenden Schritte :
a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere mindestens einen smektischen Tonminerals;
b) Bereitstellen mindestens eines N-Vinylpyrrolidon- Copolymers, wobei das mindestens eine N-Vinyl- pyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon- Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und
c) Mischen des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon- Copolymers, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und des mindestens einen Tonminerals .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt c) mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, beigemischt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das mindestens eine Copolymer, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und Tensid vermischt werden und dann auf das Tonmineral aufgebracht werden.
15. Verwendung des Waschmitteladditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 12 bis 14 als Komponente einer Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung und/oder zur Herstellung einer Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung.
16. Verwendung eines Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, wobei das Waschmitteladditiv umfasst:
a) mindestens ein Tonmineral; und
b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16 zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Erzeugnissen, insbesondere von Stoffen und/oder Textilien, wobei die textilen Erzeugnisse vorzugsweise aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Seide, Wolle, insbesondere Schafswolle, Polyester, Polyamid, Elastan, Polyacrylnitril, Nylon, Viskose, bestehen oder dieses umfassen.
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