EP2340095A2 - Entschäumer zur entschäumung von lacken - Google Patents

Entschäumer zur entschäumung von lacken

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EP2340095A2
EP2340095A2 EP09782942A EP09782942A EP2340095A2 EP 2340095 A2 EP2340095 A2 EP 2340095A2 EP 09782942 A EP09782942 A EP 09782942A EP 09782942 A EP09782942 A EP 09782942A EP 2340095 A2 EP2340095 A2 EP 2340095A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
formula
hydrocarbon radical
radical
defoaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09782942A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pedro Cavaleiro
Philippe Favresse
Berend-Jan De Gans
Michael Schwan
Stefanie Volkmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2340095A2 publication Critical patent/EP2340095A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0413—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing N-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
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    • C10M171/004—Foam inhibited lubricant compositions
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C10M2209/106—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/10—Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/18—Anti-foaming property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants

Definitions

  • the invention relates to defoamers for defoaming paints, preferably those paints that are used as dip paints.
  • the antifoams according to the invention contain solids based on urea derivatives.
  • defoamers which are able to prevent or destroy unwanted foams even at very low use concentrations from about 0.001% by weight, to the medium to be defoamed.
  • defoamers are, for example, silicone oils, mineral oils, hydrophobic polyoxyalkylenes, long-chain alcohols and mixtures of these products with one another and emulsions thereof.
  • hydrophobic solids are to enhance the effectiveness often also added in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, which specifically promote the inputs of drin ein EntFiumerwirk fürs to Schaumlamel ⁇ len and thus support the foam collapse very effective.
  • Suitable hydrophobic solids are corresponding silicic acids, metal stearates, polyolefins and waxes of suitable particle sizes.
  • urea and urea derivatives as an additive to defoamer formulations is also known per se.
  • EP-A-0 115 585 (DE 32 45 582) describes ureas which are prepared in situ in an organic carrier medium at relatively low temperatures and have defoaming properties for aqueous media. These is obtained by combining preferably equivalent amounts of isocyanates and amines in the corresponding organic carrier medium at temperatures below the melting point of the reaction product.
  • a disadvantage of the known methods and the defoamers obtained with you is the poor filterability of he ⁇ held defoamers, so that it is in the filtration of z. B., dipping paints, which contain the defoamer, comes to a relatively fast blocking of the filter.
  • Another disadvantage of the known method or the defoamers obtained with you is the complete or partial settling of the solid during storage. Inhomogeneous solid state distributions require an undesirable and time-consuming homogenization before use as a defoamer.
  • defoamers having urea derivatives have improved filterability when produced in the presence of a branched monohydric alcohol.
  • the invention thus relates to agents for defoaming aqueous media which, as defoamers, contain at least one urea derivative of the formula I.
  • R 1 is a hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms and a nitrogen atom or a hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms and a carbonyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 - are an organic radical having 2 to 30 carbon atoms and n - 0 to 5, in the form of solid particles, wherein the urea derivative is obtained by reacting at least one isocyanate with at least one amine in a carrier medium, characterized in that the reaction in the presence of a einwerti ⁇ gen alcohol of the formula VI
  • the agent according to the invention has the advantage that the solid particles have a better filterability and thus, when the agents are used as defoamers in dip paints, their filtration does not cause the filters to become blocked or clogged.
  • the compositions of the invention also have the advantage that they Herge ⁇ represents may have according to the prior art, a relatively low viscosity, in particular ⁇ sondere a lower viscosity compared to the means and therefore the filterability and pumpability of media in which the defoamer are used, is improved.
  • the agent of the invention and a method for its Her ⁇ position and its use are hereinafter of example described without the invention being limited to these exemplary embodiments . If ranges, general formulas or classes of compounds are stated below, these should not only include the corresponding regions or groups of compounds which are explicitly mentioned, but also all subregions and subgroups of compounds which are obtained by removing individual values (ranges) or Compounds can be obtained. Where documents are cited in the present description, their home is to halt fully into the disclosure content of the present OF INVENTION ⁇ dung. Be in the context of the present invention, compounds such.
  • polyethers which may have several units repeatedly, they may statistically distributed (statistical oligomer or polymer) or arranged (block oligomer or block polymer) occur in these compounds. Information on the number of units in such compounds is to be understood as an average, averaged over all corresponding compounds.
  • compositions according to the invention for defoaming aqueous media which contain at least one urea derivative of the formula I as defoamer
  • R 1 is a hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms and a nitrogen atom or a hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms and a carbonyl group,
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms
  • the proportion of the amine in the reaction mixture during the reaction is preferably from 500 to 20% by mass, preferably from 200 to 50% by mass, based on the mass of the alcohol of the formula VI.
  • the solid particles obtained in the reaction at least once dispersed in the presence of at least ei ⁇ nes dispersant.
  • the reaction mixture obtained in the reaction is preferably admixed with a dispersing aid and treated in an apparatus which is suitable for dispersion.
  • suitable Apparatu ren can z.
  • ceramic ball mills or a Superdissolver be used.
  • dispersants it is possible to use all known dispersants which are suitable for use in apolar media.
  • a dispersant polyether and / or Po ⁇ lyester used or sorbitan esters.
  • polyether and / or polyester which have styrene oxide units.
  • polyethers or polyesters are described, for example, in US 2006-0183815.
  • Particularly preferred polyether esters which have styrene units are, for. B. those caused by the partial or full implementation of
  • T is a hydrogen radical and / or an optionally substituted, linear or branched aryl, arylalkyl, alkyl or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms,
  • A is at least one divalent radical selected from the group of the linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbons,
  • Z is at least one radical selected from the group of sulfonic acids, sulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acids, carboxylic acids, isocyanates, epoxides, especially phosphoric acid and (meth) acrylic acid
  • B is a radical of general formula (IX)
  • the reaction products may be in the form of the amides and / or the corresponding salts. If the molecule part "Z" has a multiple bond, as may be the case, for example, in the case of the polyethers and the alcohol-initiated polyesters in which the terminal OH group has been esterified with an unsaturated acid, such as (meth) acrylic acid, the bond takes place via a Michael addition of the NH function to the double bond.
  • an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid
  • amino-functional polymers are amino-functional polyamino acids such as polylysine from Aldrich Chemical Co .; amino-functional silicones which are sold under the trade name Tegomer® ASi 2122 by Degussa AG; Polyamidoamines sold under the tradename Polypox®, Aradur® or "Starburst®” Dendrimers by Aldrich Chemical Co .; Polyallylamines and poly (N-alkyl) allylamines which are available under the trade names PAA from Nitto Boseki; Polyvinylamines, which are sold under the trade name Lupamin® by BASF AG; Polyalkyleneimines, such as, for example, polyethyleneimines, which are sold under the trade names Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG); Polypropyleneimines which are available under the trade name Astramol® from DSM AG.
  • amino-functional polyamino acids such as polylysine from Aldrich Chemical Co
  • amino-functional polymers are the above-mentioned systems by crosslinking with amine-reactive groups. This crosslinking reaction takes place, for example, via polyfunctional isocyanates, carboxylic acids, (meth) acrylates and epoxides. Further examples are poly (meth) acrylate polymers which are dimethy laminopropyl (meth) acrylamide (Degussa AG) or dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Degussa AG) as monomers.
  • amino-functional polymers having a molecular weight of 400 g / mol to 600,000 g / mol are used.
  • radical T examples include alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, iso-hexyl , Octyl, nonyl, iso-nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • optionally substituted aryl or arylalkyl radicals having up to 24 carbon atoms are the phenyl, benzyl, toluyl or phenethyl radical.
  • a particularly preferred embodiment of the dispersants is obtainable by the polyester group by known per se methods by ring-opening polymerization with a starter molecule such as T-CH 2 -OH or T-COOH and one or more lactones, such as ⁇ -propiolactone, ß- Butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone,
  • 5-hydroxydodecanoic acid lactone 12-hydroxydodecanoic acid lactone, 12-hydroxy-9-octadecenoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid.
  • Starter molecules such as T-COOH - as well as the fatty alcohols T-CH 2 -OH - which can be prepared therefrom, are preferably monobasic fatty acids based on natural vegetable or animal fats and oils with 6 to 24 known and customary in this field Carbon atoms, in particular with 12 to 18 carbon atoms, such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, petroselic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, Ga dolein Textre, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil ⁇ fatty acid, tall oil fatty acid which can be used alone or in admixture in the form of their glycerides, methyl or ethyl esters or as free acids, as well as the processing obtained
  • the iodine value is the amount of iodine absorbed by 100 g of the compound to saturate the double bonds.
  • Both the fatty acids and the resulting alcohols can be modified by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or styrene oxide.
  • Examples of the polyether building blocks of B are alkylene oxides such as: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, Dode- cenoxid, tetradecenoxide, 2, 3-Dimethyloxiran, cyclopentene, 1, 2-epoxypentane, 2-Isopropyloxiran, glycidyl methyl ester, glycidylisopropyl ester, Ep i ch lorh ydr in, 3-methoxy-2, 2-dimethyloxirane, 8-oxabicyclo [5.1.0] octane, 2-pentyloxirane, 2-methyl-3-phenyloxirane, 2, 3-epoxypropylbenzene, 2- (4-fluorophenyl ) oxirane, tetrahydrofuran, and their pure pairs of enantiomers or mixtures of enantiomers.
  • the group Z may be composed of addition products of the carboxylic
  • the weight ratio of regular polyester to polyether in the preferred dispersing agent is preferably between 50: 1 and 1: 9, preferably between 40: 1 and 1: 5 and be ⁇ Sonders preferably between 30: 1 and 1: 1.
  • dispersants preferably used can, for. See, for example, US-2006-0183815, which is fully ⁇ circumferentially referenced and whose disclosure should include the disclosure of the present invention.
  • the inventive composition comprises as urea derivatives before ⁇ preferably those in which R 1 is a hydrocarbon ⁇ radical having 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 and particularly preferably having 12 to 18 carbon atoms, an organic radical of the formula II,
  • R 5 is a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an organic radical of the formula III,
  • R 6 is an organic radical having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • the radical R 2 is a hydrogen atom
  • the radical R 3 is a hydrogen atom
  • the radical R 4 is a hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 1 to 12 and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • An equally preferred means comprises as urea derivatives before ⁇ preferably those based on, in which R 1 is a hydrocarbon radical having from 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 is a hydrogen atom and R 4 is the organic residue
  • R 7 is a hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably ⁇ , from 1 to 12 carbon atoms.
  • compositions of the invention all mono- or polyisocyanates and all mono- or polyamine compounds can be converted ⁇ sets.
  • monoisocyanates z For example, all isocyanates obtainable by phosgenation reaction from known monoamines can be used. In particular 2-Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, palmityl, stearyl or C 8 -C 24 are used as -Alkylisocyanat monoisocyanates.
  • t lisocyanat isocyanates as lauryl, octadecyl, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, stearyl and / or Palmity- or a mixture thereof are used.
  • Mono- or polyfunctional amines can be used as amines.
  • Preferred amines include octylamine, diethyltriamine, oleylamine, stearylamine, distearylamine, reaction products of stearylamine with hexamethylenediamine and toluene diisocyanate, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, hexanediamine, 1,12-dodecanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, isophoronediamine or hydrazine and mixtures of two or more of these amines.
  • the isocyanate used is preferably stearyl isocyanate and the amine is propanediamine.
  • At least one organic and / or at least one mineral oil can be used as the carrier medium.
  • Such oils can z.
  • B. native oils such as. As soybean or sunflower oil or paraffin-based spindle oils or naphthene-based or aromatic mineral oils.
  • a siloxane and / or at least one organomodified siloxane is used as a carrier medium to ⁇ minimum.
  • As a carrier medium are also suitable for.
  • B. isobutyl or Isooctylstearat polyalkylene glycols and combinations of these products with said oils or siloxanes.
  • composition according to the invention preferably has a mass ratio of urea derivatives to carrier media of from 0.002 to 1 to 1 to 1, preferably from 0.01 to 1 to 0.20 to 1.
  • the defoaming agents according to the invention can also be converted into aqueous emulsions.
  • emulsifiers z For example, those having an HLB value of 4 to 18 (HLB value according to WC Griffin “Classification of surface active agents by HLB" J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950)) are preferred.
  • Nonionic emulsifiers are preferably used used.
  • E preferably used are mulgatoren z.
  • the proportion of E- mulgatoren the inventive agent for defoaming is preferably from 1 to 10 mass% based on the carrier Medi ⁇ order.
  • the agent according to the invention for defoaming aqueous media consists of a. Defoamers, of which at least one is preferably all a urea derivative of the formula I as defined above in the form of solid particles, b. one or more carrier media as indicated above, c. one or more monohydric alcohols of formula VI as indicated above, d. optionally one or more dispersants, e. optionally one or more emulsifiers and f. if necessary water.
  • the agent according to the invention for defoaming aqueous media consists of a. Defoamers, at least one of which is preferably all of a urea derivative of the formula I as defined above defi ned ⁇ in the form of solid particles, b. one or more carrier media as indicated above, c. one or more monohydric alcohols of the formula VI as indicated above, and d. one or more dispersants,
  • the mass fraction of component a is preferably from 5 to 40, component b from 25 to 75 and component c from 1 to 10. Particularly preferably, the proportion by weight of component a is from 10 to 30, and component b from 40 to 60 and component c of 2 to 5. If one or more dispersing additives are present in the composition according to the invention, they are preferably present in a proportion by mass of from 0.75 to 1 to 1.25 to 1, preferably about 1 to 1, based on a.
  • compositions according to the invention can be obtained by all known processes for the preparation of urea derivatives, with the proviso that the reaction of the isocyanate compound with the amine compound is carried out in the presence of a monohydric alcohol of the formula VI.
  • the reaction is carried out in accordance with the method described in DE 32 45 482.
  • the defoaming agent according to the invention is prepared by the process according to the invention described below.
  • the reaction is preferably carried out so that first the Trä ⁇ germedium is mixed with the alcohol of the formula VI and this mixture first amine and then with the nat with the isocyanate, preferably is added under constant stirring.
  • Mono- or polyfunctional isocyanates can be used as isocyanates.
  • monoisocyanates z. B. all obtainable by phosgenation reaction of known monoamines available isocyanates, in particular 2-ethylhexyl isocyanate, isotridecyl isocyanate, palmityl-stearyl isocyanate or Ci 8 -C 24 alkyl isocyanate.
  • Preferred isocyanates are stearyl isocyanate and / or palmityl isocyanate or a mixture thereof.
  • Mono- or polyfunctional amines can be used as amines.
  • Preferred amines include oleylamine, stearylamine, distearylamine, reaction products of stearylamine with hexamethylenediamine and tolylene diisocyanate, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, hexanediamine, 1,12-dodecanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, isophoronediamine or hydrazine and mixtures of two or more of these amines.
  • isocyanate and amine that the equivalence ratio of isocyanate functions to Aminfunkti- ons of 0.5 to 1 to 1 to 0.2, preferably from 1 to 1.2 to 1 to 0.8. Particular preference is given to using propane amine as amine and stearyl isocyanate as isocyanate.
  • propane amine as amine
  • stearyl isocyanate as isocyanate.
  • the reaction is carried out preferably at a temperature of 20 to 60 0 C using a stirrer which mixes the reaction onsgemisch with a 50 to 1000 revolutions per minute.
  • the reaction mixture obtained can be used directly as an agent for Ent ⁇ foaming aqueous media.
  • the resulting reaction mixture is dispersed prior to use as an agent for defoaming aqueous media after addition of one of the abovementioned dispersants.
  • a dispersant preferably added before ⁇ the reaction mixture obtained in the reaction with a dispersant and treated in an apparatus which is suitable for dispersion.
  • suitable apparatus can z.
  • ceramic ball mills or a Superdissolver be used.
  • reaction mixture or dispersed reaction mixture may be advantageous to filter the directly obtained reaction mixture or dispersed reaction mixture prior to use. This can preferably be done via a 25 micron filter.
  • the agents of the invention, or compositions obtained by the method according to the invention ⁇ SSE (defoamer) z can. B. for defoaming of coolants, polymer dispersions, paints and / or printing inks. Therefore, the present invention also provides aqueous media, corresponds holding an inventive agent for defoaming, and in particular ⁇ sondere cooling lubricants, polymer dispersions, paints, preferably ⁇ example paints, or printing inks.
  • T2 mixture of 80% by weight of Ecolane 100 (Total Germany GmbH) and 20% by weight of Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)
  • T3 mixture of 10% by weight of Indopol H 2100 (Innovene) and 90
  • T4 Nynas T22 (Nynas Petroleum (Stockholm, Sweden)
  • T5 TEGO STB 8932 (BP 18100) (Evonik Goldschmidt GmbH)
  • T6 50 wt. % Lithene PM (Sartomer) and 50% by weight Polyol 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)
  • ROH 1 2-ethyl-ethanol
  • DA3 TEGO SMOV (all Evonik Goldschmidt GmbH)
  • the defoamers of Examples 1 to 17 were stored for one week at room temperature and then the settling behavior was visually assessed on the basis of an optionally present phase separation.
  • test specimens were prepared and evaluated according to the following recipes:
  • inventive examples are (Example 2, 4, 7, 8, 11, 12) with respect to their defoaming effect the examples not Inventive ⁇ invention (Example 13 to 15, and 17) clearly superior.
  • test was carried out in the styrene-acrylate dispersion Aronic® 290 D from BASF and the pure acrylate dispersion Acronal® A603 from BASF.
  • the defoamers according to the invention and not according to the invention were incorporated in the dispersions for one minute at 1000 rpm.
  • air was dispersed in for 1 minute at 2500 rpm by means of a turbine stirrer (diameter 4 cm).
  • the dispersion thus processed was then, immediately after stopping the stirrer, filled into a scale to the mark of 50 ml and weighed.
  • the weight is influenced by the amount of air entrained and is a measure of the effectiveness of the defoamer.
  • the results of Example 21 are summarized in Tables 4 and 5.
  • test specimen is prepared and evaluated according to the following recipes:
  • the polymer dispersions additized with defoamer were dispersed in air at 3000 rpm for 3 minutes by means of a turbine stirrer (diameter 4 cm).
  • the thus processed dispersion was then, immediately after stopping the stirrer, filled in a scale of 45g in a 100 ml graduated cylinder and read the volume.
  • the volume is influenced by the amount of air entrained and is a measure of the effectiveness of the defoamer.
  • the results of Application Example 22 are shown in Table 8.
  • the topcoats, the defoamers according to the invention according to Example 10 or 11 have, with respect to their deaeration, clearly superior to the topcoats comprising defoamers according to the invention according to Examples 15 and 16.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer Harnstoffderivate der Formel (I) wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R4 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei die Harnstoffderivate durch Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen in einem Trägermedium erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel (VI) R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird.

Description

Entschäumer zur Entschäumung von Lacken
Die Erfindung betrifft Entschäumer zur Entschäumung von Lacken, bevorzugt solchen Lacken, die als Tauchlacke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Entschäumer enthalten Festkörper auf Basis von Harnstoffderivaten.
In vielen technischen Verfahren, insbesondere, wenn in wässri- gen Medien gearbeitet wird, ist es notwendig, die unerwünschte Bildung von Schaum während der Herstellungs- oder Verarbei¬ tungsprozesse zurückzudrängen oder ganz zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem sogenannte Antischaummittel oder Entschäumer, die schon bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen ab etwa 0,001 Gew.-% in der Lage sind, unerwünschte Schäume zu vermeiden oder zu zerstören, dem zu entschäumenden Medium zugegeben wird. Solche dem Stand der Technik gemäßen Entschäumer sind zum Beispiel Silikonöle, Mineralöle, hydrophobe Polyoxyal- kylene, langkettige Alkohole sowie Mischungen dieser Produkte untereinander und Emulsionen daraus. Zur Verstärkung der Wirksamkeit werden häufig noch sogenannte hydrophobe Festkörper in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% zugegeben, die gezielt die Ein- dringeschwindigkeit des Entschäumerwirkstoffes an Schaumlamel¬ len fördern und somit den Schaumzusammenbruch sehr wirksam unterstützen. Geeignete hydrophobe Festkörper sind entsprechende Kieselsäuren, Metallstearate, Polyolefine und Wachse geeigneter Partikelgrößen .
Auch die Verwendung von Harnstoff und Harnstoffderivaten als Zusatz zu Entschäumerformulierungen ist an sich bekannt.
In EP-A-O 115 585 (DE 32 45 582) werden Harnstoffe beschrieben, welche in situ in einem organischen Trägermedium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden und entschäumende Eigenschaften für wässrige Medien aufweisen. Diese erhält man durch Zusammengeben vorzugsweise äquivalenter Mengen von Isocyanaten und Aminen in dem entsprechenden organischen Trägermedium bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes .
Dabei werden Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
R- -N—flC—N—R1- -N—flC—N—R
R" R'" R'" R"
R Alkyl C4-C30 R' einfache chemische Bindung; Alkylen C2-Ci2, ein- bis zweikernige Arylreste, die am Arylrest zusätz- liehe Alkylgruppen Ci-C9 aufweisen, Cycloalkylen R' ' = H, Alkyl Ci-C24
R' l l = H, -CH3- x = 0-5 erhalten.
Nachteilig dabei ist, dass man durch die In-situ-Bildung der Harnstoffderivate gemäß der in EP-A-O 115 585 beschriebenen Verfahrensweise auf Trägermedien angewiesen ist, die nicht mit Aminen und insbesondere auch nicht mit Isocyanaten reagieren können.
In DE 19917186 wurde ein Verfahren beschrieben, dass zur Herstellung von Entschäumerformulierungen mit Harnstoffderivaten als hydrophobem Festkörper die in EP-A-O 115 585 beschriebene In-situ-Herstellung solcher Harnstoffderivate unterhalb ihres Schmelzpunktes weder nötig noch vorteilhaft ist, sondern sogar durch gezielte Schmelz- und Rekristallisationsvorgänge Ent¬ schäumerformulierungen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen sind, die eben durch die methodische Variation von Schmelz- und Rekristallisationsbedingungen maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile ermöglichen. Außerdem können bei Bedarf, durch separate Herstellung der Harnstoffderivate, auch aus¬ schließlich Trägermedien verwenden werden, die ob ihrer potentiellen Reaktivität gegenüber Aminen und/oder Isocyanaten wegen der oben beschriebenen Nebenreaktionen keine Fällungskristalli- sation auf dem in EP-A-O 115 585 beschrieben Wege zulassen.
Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist die schlechte Filtergängigkeit der er¬ haltenen Entschäumer, so dass es bei der Filtration von z. B., Tauchlacken, die den Entschäumer enthalten, zu einer relativ schnellen Verblockung der Filter kommt. Weiterhin Nachteilig an den bekannten Verfahren bzw. den mit Ihnen erhaltenen Entschäumern ist das komplette oder teilweise Absetzen des Festkörpers während der Lagerung. Inhomogene Festkörperverteilungen bedin- gen ein unerwünschtes und zeitaufwendiges Homogenisieren vor dem Einsatz als Entschäumer.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Entschäumer bereitzustellen, der eine bessere Filtergängigkeit und homogenere Festkörperverteilung nach Lagerung als die Entschäumer des Standes der Technik aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Entschäumer, die Harn- stoffderivate aufweisen, eine verbesserte Filtergängigkeit auf- weisen, wenn Sie in Gegenwart eines verzweigten einwertigen Alkohols erzeugt wurden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoff- derivat der Formel I
Formel I wobei
R1 - ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, R2 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R4 - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindes- tens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwerti¬ gen Alkohols der Formel VI
R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter Alkylrest durchgeführt wird.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.
Das erfindungsgemäße Mittel hat den Vorteil, dass die Fest- stoffpartikel eine bessere Filtergängigkeit aufweisen und es somit bei der Verwendung der Mittel als Entschäumer in Tauchlacken bei deren Filtration nicht zum Verblocken bzw. Zusetzen der Filter kommt. Die erfindungsgemäßen Mittel haben außerdem den Vorteil, dass sie eine relativ geringe Viskosität, insbe¬ sondere eine geringere Viskosität gegenüber den Mitteln herge¬ stellt gemäß dem Stand der Technik aufweisen können und somit die Filtrierbarkeit und Pumpbarkeit von Medien, in denen die Entschäumer eingesetzt werden, verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Mittel und ein Verfahren zu seiner Her¬ stellung sowie dessen Verwendung werden nachfolgend beispiel- haft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispiel¬ haften Aus führungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) o- der Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren In- halt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfin¬ dung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer) oder ge- ordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I
Formel I
wobei
R1 - ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe,
R^ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R3 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R4 - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindes¬ tens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, zeichnen sich dadurch aus, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter, vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 und besonders be¬ vorzugt 8 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird. Es kann vor¬ teilhaft sein, wenn als Alkohole der Formel VI solche einge- setzt werden, die nur eine Verzweigung aufweisen. Besonders bevorzugt wird als Alkohol der Formel VI 2-Ethylhexanol einge¬ setzt.
Der Anteil des Amins an der Reaktionsmischung während der Um- setzung beträgt vorzugsweise von 500 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 200 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Masse des Alkohols der Formel VI.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die bei der Umsetzung erhaltenen Feststoffpartikel zumindest einmal in Gegenwart mindestens ei¬ nes Dispergiermittels dispergiert werden. Dazu wird vorzugswei¬ se die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparatu- ren können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.
Als Dispergiermittel können alle bekannten Dispergiermittel eingesetzt, die sich für den Einsatz in apolaren Medien eignen. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel Polyether und/oder Po¬ lyester oder Sorbitanester eingesetzt. Vorzugsweise werden sol- che Polyether und/oder Polyester eingesetzt, die Styroloxid- Einheiten aufweisen. Solche Polyether bzw. Polyester werden z.B. in US 2006-0183815 beschrieben. Besonders bevorzugte PoIy- etherester, die Styrol-Einheiten aufweisen, sind z. B. solche, die durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von
A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit
B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln
(VII) / (VIIa) T-C(O)-[O-A-C(O)Jx-OH (VII)
T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (VIIa) und
C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel
(VIII) / (Villa) T-C(O)-B-Z (VIII)
T-O-B-Z (Villa) worin
T ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls sub- stituierter, linearer oder verzweigter Aryl-, Arylal- kyl-, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyc- lischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,
Z mindestens ein Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, insbesondere der Phosphorsäure und (Meth) -Acrylsäure, B ein Rest der allgemeinen Formel (IX) ist
-(C1H21O)3 -(CnH2nO), -(CnH2nO)0- (SO) d- (IX)
SO = -CH2-CH(Ph)-O- mit Ph = Phenylrest, a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c ≥ 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d ≥ 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l,m, n unabhängig voneinander ≥ 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, x,y unabhängig voneinander ≥ 2 sind, erhältlich sind.
Die Reaktionsprodukte können in Form der Amide und/oder der entsprechenden Salze vorliegen. Weist der Molekülteil "Z" eine Mehrfachbindung auf, wie dies beispielsweise bei den Polyethern und den Alkohol gestarteten Polyestern der Fall sein kann, in denen die endständige OH-Gruppe mit einer ungesättigten Säure wie (Meth) acrylsäure verestert wurde, erfolgt die Bindung über eine Michael-Addition der NH-Funktion an die Doppelbindung.
Beispiele für aminofunktionelle Polymere sind aminofunktionelle Polyaminosäuren wie Polylysin von Aldrich Chemical Co.; aminofunktionelle Silicone, welche unter dem Handelsnamen Tegomer® ASi 2122 von der Degussa AG; Polyamidoamine, welche unter dem Handelsnamen Polypox®, Aradur® oder "Starburst®" Dendrimere von Aldrich Chemical Co.; Polyallylamine und PoIy(N- alkyl) allylamine welche unter den Handelsnamen PAA von Nitto Boseki; Polyvinylamine, welche unter dem Handelsnamen Lupamin® von BASF AG; Polyalkylenimine, wie zum Beispiel Polyethylenimi- ne, welche unter den Handelsnamen Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG); Polypropyleneimine, welche un- ter dem Handelsnamen Astramol® von DSM AG, erhältlich sind. Weitere Beispiele an aminofunktionellen Polymeren stellen die o.g. Systeme durch Vernetzung mit aminreaktiven Gruppen dar. Diese Vernetzungsreaktion erfolgt beispielsweise über mehrfunk- tionelle Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth) acrylate und Epoxiden. Weitere Beispiele sind PoIy (meth) acrylatpolymere, die Dimethy- laminopropyl (meth) -acrylamid (Degussa AG) oder Dimethylami- noethyl (meth) acrylat (Degussa AG) als Monomere beinhalten.
Vorzugsweise werden aminofunktionelle Polymere mit einem MoIe- kulargewicht von 400 g/mol bis 600.000 g/mol verwandt.
Beispiele für den Rest T sind Alkylreste mit 1 bis 24 Koh- lenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tertiär-Butyl-, Hexyl-, iso-Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl- rest. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aryl- oder A- rylalkylreste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, sind der Phenyl- , Benzyl-, Toluyl- oder Phenethylrest .
Die Polyestergruppen -[0-A-C(O)Jx- und - [C (O) -A-O-] y- enthalten vorzugsweise durchschnittlich mehr als zwei Estergruppen und weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5.000 g/mol auf. Besonders bevorzugt ist ein Wert von Mn = 200 bis 2.000 g/mol.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Dispergiermittel ist dadurch erhältlich, dass die Polyestergruppe durch an sich bekannte Verfahren durch ringöffnende Polymerisation mit einem Startermolekül wie T-CH2-OH oder T-COOH und ein oder mehreren Lactonen, wie zum Beispiel ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, 3, 6-Dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dion, δ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton,
5-Hydroxydodecansäurelacton, 12-Hydroxydodecansäurelacton, 12- Hydroxy-9-octadecensäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, erhalten wird.
Startermoleküle wie T-COOH - sowie die daraus herstellbaren Fettalkohole T-CH2-OH - sind vorzugsweise die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Koh- lenstoffatomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, I- sostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petroselin- säure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Ga- doleinsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenöl¬ fettsäure, Tallölfettsäure welche allein oder in Mischung in Form ihrer Glyceride, Methyl- oder Ethylester oder als freie Säuren eingesetzt werden können, sowie die bei der Druckspal- tung anfallenden technischen Mischungen. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sätti- gungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
Sowohl die Fettsäuren als auch die resultierenden Alkohole kön- nen durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oxid und/oder Styroloxid, modifiziert werden.
Beispiele für die Polyetherbausteine von B sind Alkylenoxide wie: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dode- cenoxid, Tetradecenoxid, 2, 3-Dimethyloxiran, Cyclopentenoxid, 1, 2-Epoxypentan, 2-Isopropyloxiran, Glycidylmethylester, Glyci- dylisopropyle s t e r , Ep i ch l o r h ydr i n , 3-Methoxy-2, 2- dimethyloxiran, 8-oxabicyclo [5.1.0] octan, 2-Pentyloxiran, 2- Methyl-3-phenyloxiran, 2, 3-Epoxypropylbenzol, 2- (4- Fluorophenyl) oxiran, Tetrahydrofuran, sowie deren reine Enanti- omerenpaare oder Enantiomerengemische. Die Gruppe Z kann aus Additionsprodukten der Carbonsäureanhydriden wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid aufgebaut sein.
Das gewichtsmäßige Verhältnis von Polyester zu Polyether im bevorzugten Dispergiermittel liegt vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 1 : 9, bevorzugt zwischen 40 : 1 und 1 : 5 und be¬ sonders bevorzugt zwischen 30 : 1 und 1 : 1.
Weitere Details zu den bevorzugt verwendeten Dispergiermittel können z. B. US-2006-0183815 entnommen werden, auf welche voll¬ umfänglich verwiesen wird und deren Offenbarung zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zählen soll.
Das erfindungsgemäße Mittel weist als Harnstoffderivate vor¬ zugsweise solche auf, bei denen der R1 ein Kohlenwasserstoff¬ rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 und besonderes bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein organischer Rest der Formel II,
R5.
>R^
R5'
Formel II wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, o- der ein organischer Rest der Formel III,
Formel III
wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest R2 ein Wasserstoffatom, der Rest R3 ein Wasserstoffatom und der Rest R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 und besonderes bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Ein ebenso bevorzugtes Mittel weist als Harnstoffderivate vor¬ zugsweise solche auf, bei denen R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom ist und R4 der organische Rest
-C-R7-C T FPormel1 TI,V7
ist, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugs¬ weise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Mittel können alle Mono- oder Polyisocyanate und alle Mono- oder Polyaminverbindungen umge¬ setzt werden. Als Monoisocyanate können z. B. alle durch Phos- genierungsreaktion aus bekannten Monoaminen erhältlichen Isocy- anate eingesetzt werden. Insbesondere werden als Monoisocyanate 2-Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, Palmityl- Stearylisocyanat oder Ci8-C24-Alkylisocyanat eingesetzt. Bevor¬ zugt werden als Isocyanate Laurylisocyanat, Octadecylisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, Stearylisocyanat und/oder Palmity- lisocyanat oder ein Gemisch daraus eingesetzt.
Als Amine können mono- oder polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Amine sind unter anderem Octyla- min, Diethyltriamin, Oleylamin, Stearylamin, Distearylamin, Um- Setzungsprodukte aus Stearylamin mit Hexamethylendiamin und To- luylendiisocyanat, Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, 1, 12-Dodecandiamin, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan, 3,3' -Dimethyl-4, 4' -Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Isophorondiamin oder Hydrazin sowie Gemische zweier oder mehre- rer dieser Amine.
Vorzugsweise wird als Isocyanat Stearylisocyanat und als Amin Propandiamin eingesetzt. Als Trägermedium kann zumindest ein organisches und/oder zumindest ein mineralisches Öl eingesetzt werden. Solche Öle können z. B. native Öle, wie z. B. Soja- oder Sonnenblumenöl oder par- rafinbasierende Spindelöle oder naphthenbasierende oder aroma- tische Mineralöle sein. Vorzugsweise wird als Trägermedium zu¬ mindest ein Siloxan und/oder zumindest ein organomodifiziertes Siloxan eingesetzt. Als Trägermedium ebenfalls geeignet sind z. B. Benzine, Xylol, Toluol, medizinische Weißöle, Ester von langkettigen Fettsäuren (Kette mit mehr als 4 Kohlenstoffato- men) , wie z. B. Isobutyl- oder Isooctylstearat, Polyalkylengly- kole und Kombinationen dieser Produkte mit den genannten Ölen oder Siloxanen sein.
Das erfindungsgemäße Mittel weist vorzugsweise ein Massenver- hältnis von Harnstoffderivaten zu Trägermedien von 0,002 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt von 0,01 zu 1 bis 0,20 zu 1 auf.
Durch Zusatz von Emulgatoren können die erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung auch in wässrige Emulsionen überführt wer- den. Als Emulgatoren können z. B. solche eingesetzt werden, die einen HLB-Wert von 4 bis 18 aufweisen (HLB-Wert gemäß W. C. Griffin „Classification of surface active agents by HLB" J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950)) . Vorzugsweise werden nichtionogene Emulgatoren eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte E- mulgatoren sind z. B. Fettalkoholethoxilate, Nonylphenolethoxi- late, Sorbitanester und Fettsäureethoxilate. Der Anteil an E- mulgatoren am erfindungsgemäßen Mittel zur Entschäumung beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Massen-% bezogen auf das Trägermedi¬ um.
In einer bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben defi- niert in Form von Feststoffpartikeln ist, b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben, c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben, d. ggf- einem oder mehreren Dispergiermittel, e. ggf- einem oder mehreren Emulgatoren und f. ggf- Wasser.
In einer besonders bevorzugten Ausführung besteht das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, aus a. Entschäumern, von denen mindestens einer vorzugsweise alle ein Harnstoffderivat der Formel I wie oben defi¬ niert in Form von Feststoffpartikeln ist, b. einem oder mehreren Trägermedien wie oben angegeben, c. einem oder mehreren einwertige Alkoholen der Formel VI wie oben angegeben, und d. einem oder mehreren Dispergiermittel,
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der Komponente a von 5 bis 40, der Komponente b von 25 bis 75 und der Komponente c von 1 bis 10. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil der Kom- ponente a von 10 bis 30, der Komponente b von 40 bis 60 und der Komponente c von 2 bis 5. Sind in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Dispergieradditive vorhanden, so sind diese vorzugsweise mit einem Massenanteil von 0,75 zu 1 bis 1,25 zu 1, bevorzugt etwa 1 zu 1 bezogen auf a enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten erhalten werden, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung der Isocyanatverbindung mit der AminVerbindung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols der Formel VI durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Anlehnung an das in DE 32 45 482 beschriebene Verfahren.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Mittel zur Entschäumung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Entschäumern bzw. Mitteln zur Entschäumung wässriger Medien werden Isocyanate mit Aminen in einem der oben genannten Trägermedien in Gegenwart eines Alkohols der Formel VI bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der resultierenden Harn- stoffderivate der Formel I liegt, zu Harnstoffderivaten der Formel I umgesetzt. Als Alkohol wird vorzugsweise einer der o- ben genannten Alkohole, bevorzugt 2-Ethylhexanol eingesetzt. Der Alkohol wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Massenanteil in dem oben ge¬ nannten bevorzugten Bereich liegt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise so, dass zunächst das Trä¬ germedium mit dem Alkohol der Formel VI gemischt wird und diese Mischung zunächst mit dem Amin und anschließend mit dem Isocya- nat, vorzugsweise unter ständigem Rühren versetzt wird.
Als Isocyanate können mono- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Als Monoisocyanate können z. B. alle durch Phosgenierungsreaktion aus bekannten Monoaminen erhältlichen Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere 2- Ethylhexylisocyanat, Isotridecylisocyanat, Palmityl- Stearylisocyanat oder Ci8-C24-Alkylisocyanat . Bevorzugt werden als Isocyanate Stearylisocyanat und/oder Palmitylisocyanat oder ein Gemisch daraus.
Als Amine können mono- oder polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Amine sind unter anderem Oleyla- min, Stearylamin, Distearylamin, Umsetzungsprodukte aus Steary- lamin mit Hexamethylendiamin und Toluylendiisocyanat, Ethylen- diamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, 1,12- Dodecandiamin, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan, 3, 3' -Dimethyl-4, 4' - Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Isophorondiamin oder Hydrazin sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Amine.
Es wird vorzugsweise soviel Isocyanat und Amin eingesetzt, dass das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatfunktionen zu Aminfunkti- onen von 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,2, bevorzugt von 1 zu 1,2 bis 1 zu 0,8 beträgt. Besonders bevorzugt wird als Amin Propandiamin und als Isocya- nat Stearylisocyanat eingesetzt. Bei Einsatz dieser Einsatz¬ stoffe erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60 0C unter Einsatz eines Rührers, der das Reakti- onsgemisch mit einer 50 bis 1000 Umdrehungen pro Minute durchmischt .
Das erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt als Mittel zur Ent¬ schäumung wässriger Medien eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erhaltene Reaktionsgemisch vor Einsatz als Mittel zur Entschäumung wässriger Medien nach Zugabe eines der oben genannten Dispergiermittel dispergiert. Dazu wird vor¬ zugsweise die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit einem Dispergierhilfsmittel versetzt und in einer Apparatur, die zur Dispergierung geeignet ist, behandelt. Als geeignete Apparaturen können z. B. Labor-Dissolver, keramische Kugelmühlen oder ein Betriebsdissolver eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, das direkt erhaltene Reaktionsgemisch oder das dispergierte Reaktionsgemisch vor der Verwendung zu filtrieren. Dies kann bevorzugt über einen 25 μm Filter erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die durch das erfindungsgemä¬ ße Verfahren erhaltenen Mittel (Entschäumer) können z. B. zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lacken und/oder Druckfarben eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch wässrige Medien, ent- haltend ein erfindungsgemäßes Mittel zur Entschäumung, insbe¬ sondere Kühlschmierstoffe, Polymerdispersionen, Lacke, vorzugs¬ weise Tauchlacke, oder Druckfarben.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispie- len näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausfüh¬ rungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele : Beispiele 1 bis 12: Herstellung erfindungsgemäßer Mittel zur Entschäumung
In einem Rührgefäß wurden 50 g Trägermaterial (laut Tabelle 1) vorgelegt, auf eine Temperatur Y erhitzt und mit 5 g Amin und mit 1 g Alkohol versetzt und solange gerührt bis diese Mischung vollständig homogenisiert war. Nach Zugabe der aquimolaren Men¬ ge an Isocyanats ISO bei einer Rührgeschwindigkeit Z folgte ei¬ ne Nachreaktionszeit t. Anschließend folgte ggf. eine Zugabe des Dispergieradditivs bei der Rührgeschwindigkeit Z, wobei so¬ viel Dispergiermittel zugegeben wurde, dass das Massen- Verhältnis von Dispergiermittel zur Summe aus eingesetztem Amin und Isocyanat 1 zu 1 betrug.
Beispiele 13 bis 17: Herstellung von Vergleichsentschäumern
Die nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden analog ohne den erfindungsgemäßen Alkohol und ohne Dispergiermittel herge¬ stellt.
Als Trägermaterialien wurden verwendet: Tl = Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH)
T2 = Mischung aus 80 Gew.-% Ecolane 100 (Total Deutschland GmbH) und 20 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH) T3 = Mischung aus 10 Gew.-% Indopol H 2100 (Innovene) und 90
Gew.-% Poly-1-decene (50Mpas) , (Aldrich Deutschland GmbH) T4 = Nynas T 22 (Nynäs Petroleum (Stockholm, Schweden) T5 = TEGO STAB 8932 (BP 18100) (Evonik Goldschmidt GmbH) T6 = 50 Gew.-% Lithene PM (Sartomer) und 50 Gew.-% Polyöl 110 (Evonik Goldschmidt GmbH)
Als Amine wurden benutzt: Al = Propandiamin A2 = Octylamin A3 = Diethyltriamin Als Alkohole wurden eingesetzt:
ROH 1 = 2-Ethylhaxanol
ROH 2 = 3,5,5-Trimethylhexanol
Als Dispergieradditive wurden eingesetzt:
DAl = TEGO Dispers 685
DA2 = TEGO Dispers 650
DA3 = TEGO SMOV (alle Evonik Goldschmidt GmbH)
Als Isocyanate wurden eingesetzt:
ISO 1 = Laurylisocyanat
ISO 2 = Octadecylisocyanat
ISO 3 = 1, 6-Hexamethylendiisocyanat
Beispiel 18: Beurteilung des Absetzverhaltens:
Zur Beurteilung des Absetzens des Festkörpers der Entschäumer wurden die Entschäumer der Beispiele 1 bis 17 eine Woche bei Raumtemperatur gelagert und anschließend das Absetzverhalten anhand einer ggf. vorhandenen Phasenseparation optisch beurteilt.
Beispiel 19: Beurteilung der Filtrierbarkeit :
Zur Beurteilung der Filtrierbarkeit wurden jeweils 30 g Ent¬ schäumer gemäß den Beispielen 1 bis 17 über ein E-D- Schnellsieb, Maschenweite 80 Mikrometer, Fa. Erich Drehkopf GmbH, Lerchenberg 35, 22359 Hamburg filtriert. Nach 15 Minuten wurde das Filtrat ausgewogen und so die Filtrierbarkeit des Produktes bestimmt. Bei einem Filterrückstand unter 0,5 g wurde das Produkt als filtrierbar definiert. Bei Filterrückständen über 1 g wurde das Produkt als nicht filtrierbar eingestuft.
Die Ergebnisse aus den Beispielen 18 und 19 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:
Wie den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 1 bis 12) mit Bezug auf ihre Absetzverhalten und Filtrierbarkeit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 17) deutlich überlegen.
Anwendungsbeispiel 20: Anwendung in 2 K Beschichtungsstoffen
Um die Mittel zur Entschäumung bzw. die Entschäumer auf ihre entlüftende Wirkung zu prüfen, wurden Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet:
Tabelle 2: Rezeptur 1: 2 K Beschichtungsstoff
50 g der oben genannten Bestandteile wurden mit einem Dispermaten 3 Minuten bei 3000 U/min homogenisiert, wobei die Rührscheibe mit einem Durchmesser von 3cm bis zur Hälf- te in die zu homogenisierende Mischung eintauchte. Bei diesem Prozeß wurde definiert Luft eindispergiert . Das benutzte zylindrische Homogenisierungsgefäß hatte dabei einen Durchmesser von 6,5 cm. 48 g der resultierenden Beschich- tungsmasse wurde in eine Petrischale (Durchmesser 14 cm) gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage ausgehärtet.
Die Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte nach der Aushärtung anhand der optischen Beurteilung von Unregelmäßigkeiten (wie z.B. eingeschlossene Luftbla- sen) an der Oberfläche des Prüfkörpers. Es wurde zwischen Unregelmäßigkeiten mit einem Durchmesser größer-gleich 0,5 mm/cm2 und kleiner 0, 5 mm/cm2 unterschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengef asst .
Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in einem 2 K Beschichtungsstof f
Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 2, 4, 7, 8, 11, 12) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungs¬ gemäßen Beispielen (Beispiel 13 bis 15, und 17) deutlich überlegen .
Beispiel 21: Prüfung der entschäumenden Wirkung in kommerziell erhältlichen Polymerdispersionen
Die Prüfung erfolgte in der Styrolacrylatdispersion Acro- nal® 290 D, der Firma BASF und der Reinacrylatdispersion Acronal® A603, der Firma BASF.
Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in die Dispersionen eingearbeitet. In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 1 Minute mit 2500 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert . Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur bis zur Eichmarke von 50 ml gefüllt und gewogen. Das Gewicht wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse des Beispiels 21 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst .
Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® 290 D
Tabelle 5: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® A603
Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 10 und 11) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 15 und 16) deutlich überlegen. Anwendungsbeispiel 22: Anwendung in 1 K Beschichtungsstoffen
Um ein Additiv auf entlüftende Wirkung zu prüfen, wird ein Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt und bewertet:
Herstellung des IK PUR - Decklack:
Die in Tabelle 6 genannten Komponenten wurden 15 Minuten bei 2000 U/min mit einem Dissolver homogenisiert. Anschließend wurden 50g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm zugegeben und 45 Minuten bei 3350 U/min dispergiert.
Tabelle 6: Herstellung des Mahlguts
Nach Absieben der Glasperlen wurde das resultierende Mahlgut wie in Tabelle 7 angegeben weiterverarbeitet.
Tabelle 7: Herstellung des Decklacks
Die in Tabelle 8 angegebenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in den Decklack eingearbeitet. In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 3 Minute mit 3000 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert . Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur von 45g in einen 100 ml Meßzylinder gefüllt und das Volumen abgelesen. Das Volumen wird durch die eingerührte Luftmenge beeinflusst und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers. Die Ergebnisse von Anwendungsbeispiel 22 sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in IK PUR - Decklack.
Wie der Tabelle 8 zu entnehmen ist, sind die Decklacke, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß Beispiel 10 oder 11 aufweisen in Bezug auf ihre Entlüftung den Decklacken, die erfindungsgemäße Entschäumer gemäß den Beispielen 15 und 16 aufweisen, deutlich überlegen.

Claims

Patentansprüche :
1. Mittel zur Entschäumung wässriger Medien, die als Entschäumer mindestens ein Harnstoffderivat der Formel I
Formel I
wobei
R1 - ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoff¬ atomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlen¬ stoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbo- nylgruppe,
R^ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
RJ - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R4 - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, wobei das Harnstoffderivat durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegen¬ wart eines einwertigen Alkohols der Formel VI
R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, durchgeführt wird.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung erhaltenen Feststoffpartikel zumindest einmal in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels dispergiert werden.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel ein Polyether oder Polyester eingesetzt wird.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Polyether oder Polyester eingesetzt wird, der Styroloxid-Einheiten aufweist.
5. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein organische Rest der Formel II,
Formel II wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh- lenstoffatomen ist, oder ein organischer Rest der Formel III,
Formel III
wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ist,
R2 ein Wasserstoffatom, R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
6. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 der organische Rest JC_R7 LC Formel IV
ist, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Koh- lenstoffatomen ist.
7. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanat Stearylisocyanat und als Amin Propandiamin eingesetzt wird.
8. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium zumindest ein organi¬ sches und/oder zumindest ein mineralisches Öl eingesetzt wird.
9. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium zumindest ein Siloxan und/oder zumindest ein organomodifiziertes Siloxan einge¬ setzt wird.
10. Verwendung von Mitteln zur Entschäumung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lacken oder Druckfarben.
11. Wässriges Medium enthaltend ein Mittel zur Entschäumung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Wässriges Medium gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kühlschmierstoff, eine Polymerdispersion, ein Lack oder eine Druckfarbe ist.
13. Wässriges Medium gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tauchlack ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Harn¬ stoffderivat der Formel I durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats mit mindestens einem Amin in einem Trägermedium erhalten wird, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines ein¬ wertigen Alkohols der Formel VI
R8-OH mit R8 = linearer oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei einer Temperatur, die unterhalb des der Schmelztemperatur der resultierenden Harnstoffderivate liegt, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch direkt oder nach Dispergierung unter Zugabe eines Dispergiermittel das dispergierte Reaktionsgemisch filtriert wird.
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