EP2329000A1 - Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren - Google Patents

Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren

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EP2329000A1
EP2329000A1 EP09778105A EP09778105A EP2329000A1 EP 2329000 A1 EP2329000 A1 EP 2329000A1 EP 09778105 A EP09778105 A EP 09778105A EP 09778105 A EP09778105 A EP 09778105A EP 2329000 A1 EP2329000 A1 EP 2329000A1
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EP
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manganese
weight
acid
oxalate
salts
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Gerd Reinhardt
Michael Best
Joachim Erbes
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Clariant Finance BVI Ltd
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of manganese oxalates to enhance the bleaching action of, in particular, inorganic peroxygen compounds in the bleaching of stained soils, particularly hard surfaces, and hard surface cleaners containing such manganese oxalates.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release
  • Alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril, also carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium lauroyl-benzenesulfonate or decanoyloxybenzoic acid and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose in the
  • manganese / EDTA complexes as described in EP 0 141 470 or manganese sulfate / picolinic acid mixtures as claimed in US Pat. No. 3,532,634 or else manganese (II) or (III) salts in combination with carbonates (EP 0 082 563), fatty acids (cf. No. 4,626,373), phosphonates (EP 0 072 166), hydroxycarboxylic acids (EP 0 237 111) or citric acid or its salts (EP 0 157 483).
  • the invention relates to the use of manganese oxalates as bleach catalysts in detergents and cleaners.
  • Manganese oxalates can be prepared in a manner known per se by reacting manganese salts with oxalic acid in water. Examples of this will u. a. in A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-6166, 1977 and B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141-149, 2004.
  • both the white manganese (II) oxalate dihydrate and the pink manganese (II) oxalate trihydrate are suitable. Although they have only a very low water solubility, these compounds surprisingly show a good bleaching performance in combination with inorganic peroxygen compounds.
  • manganese (II) sulfate manganese (II) acetate
  • manganese (III) acetate or manganese (II) chloride better storage stability in alkaline detergent and cleaner formulations.
  • the manganese oxalates according to the invention are more volume-effective bleach catalysts, which is advantageous, in particular, when used in machine dishwashing detergent tablets.
  • the invention also detergents and cleaning agents containing manganese oxalates.
  • a peracid substance compound preferably 0.025 to 2.5% by weight, in particular 0.05 to 1.5% by weight
  • the manganese oxalates may also be combined with oxalic acid, thereby increasing their water solubility.
  • the manganese oxalate: oxalic acid ratio in this case may correspond to 1: 0 to 1: 5 parts by weight.
  • Suitable peroxygen compounds are hydrogen peroxide, but in the first place alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has particular advantages in dishwashing detergents, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses.
  • the oxygen-based bleaching agent is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm of active oxygen are present.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators that is to say compounds which give perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or peroxycarboxylic acids having 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms.
  • Suitable are the customary bleach activators cited at the outset which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetyl fructose pentaacetyl fructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyl lactose acetylated, if appropriate N-alkylated glucamine and gluconolactone.
  • bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be
  • such a compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions is used simultaneously with the manganese oxalate and the hydrogen peroxide-generating compound.
  • 1 to 10% by weight, in particular 2 to 6% by weight, of such compound releasing peroxycarboxylic acid under perhydrolysis conditions are present.
  • bleaching is understood to mean here both the bleaching of dirt located on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt removed from the hard surface in the dishwashing liquor.
  • the invention relates to a process for the cleaning of hard surfaces, in particular of crockery, with the aid of aqueous solutions which optionally contain further detergent ingredients, in particular peroxygen-based oxidizers, and cleaning agents for hard surfaces, especially detergents for crockery and among these preferably those for use in machine cleaning processes containing the manganese oxalates.
  • the use of the present invention is to create conditions on a hard surface contaminated with colored stains, under which a peroxidic oxidizing agent and the manganese oxalates can react with each other, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products.
  • Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the manganese oxalate to an optionally detergent-containing solution.
  • the inventive method is particularly advantageous using a Hard surface cleaning agent containing a manganese oxalate and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent.
  • the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a non-oxygenated cleaner is used.
  • the cleaning agents according to the invention may in principle contain all known ingredients customary in such agents, as well as said manganese oxalate.
  • the compositions according to the invention may contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygenated compounds, water-miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators and dyes and fragrances.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof. Abrasives are in the inventive
  • Detergents preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contain.
  • a further subject of the invention is a machine for cleaning dishes containing 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight of water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, in particular 8 to 17% by weight of bleach Oxygen based, in each case based on the total agent, and in each case 0.05 to 1, 5 wt .-% manganese oxalate.
  • Such an agent is particularly low alkaline, that is, its 1 weight percent solution has a pH of 8 to 11, 5, preferably 9 to 11.
  • alkali phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali phosphates examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts may be in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total mean.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan TM CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Co-builders of useful polymers of native origin include, for example, oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic, alpha-hydroxypropionic and gluconic acid.
  • the preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • the enzymes optionally present in the compositions according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or Lipases such as Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozym TM.
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, particular preference being given to using enzymes which are stabilized against oxidative degradation.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and, preferably, low-foaming nonionic surfactants may also be added to the compositions according to the invention, which serve as a wetting agent and optionally as part of the preparation of the cleaning agents as granulating aids for better separation of greasy soils.
  • Their amount can be up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and is preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular in detergents for use in automatic dishwashing processes.
  • C 1 -C 6 -alkylpolyethyleneglycol-polypropylene glycol ethers with in each case up to 8 mol of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol having the C chain length C ⁇ -Cu. It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted thiazoles such as benzotriazole, isocyanic acid, titanium, zirconium, hafhium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • crystalline layered silicates and / or zinc salts are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 -XH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 .xH 2 O,
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 -XH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite
  • Na-SKS-5 alpha -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 -H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 .3H 2 O, Kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Na-SKS-6 delta-Na 2 Si 2 0 5
  • An overview of crystalline phyllosilicates can be found, for. For example, in the article published in "Soap-Oils-Fats-Waxes, Volume 116, No. 20/1990" on pages 80
  • preferred automatic dishwashing or automatic dishwashing assistants have a weight fraction of the crystalline layered silicate of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10% by weight. -%, based in each case on the total weight of these funds.
  • automatic dishwasher detergents or dishwashing auxiliaries contain at least one zinc salt selected from the group of organic zinc salts, preferably from the group of soluble organic zinc salts, more preferably from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group Zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-toluenesulfonate.
  • group of organic zinc salts preferably from the group of soluble organic zinc salts, more preferably from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group Zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-toluenesulfonate.
  • automatic dishwashing or automatic dishwashing aids in which the proportion by weight of the zinc salt relative to the total weight of this agent is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight and in particular 0, are preferred , 4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • the cleaning agents for example in the presence of anionic surfactants, foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils , Mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, bis-fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers. Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
  • the compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in the art, for example by spray-drying or granulation, wherein peroxygen compound and bleach catalyst are optionally added separately later.
  • Detergents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageous simple mixing of the ingredients that can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer made.
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach catalyst are to be expected, can be prepared.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200x10 5 Pa to 1500x10 5 Pa pressed.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 to 40 g, in particular from 20 to 30 g, with a diameter of 35 to 40 mm.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be carried out by reacting in a first
  • Process step the builder components mixed with at least a proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - optionally after intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • Detergents according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers become. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally supplemented and terminated by a few rinses of clear water following a cleaning cycle and a rinse cycle with a common rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, a completely clean and hygienically perfect dishes are obtained.
  • a cleaning agent (V1) containing 44 parts by weight of sodium tripolyphosphate, 30 parts by weight of sodium carbonate, 10 wt .-% phyllosilicate SKS-6, 10 parts by weight Nathumperboratmonohydrat, in each case 1, 5 parts by weight of protease and amylase - Granules, 3 parts by weight of nonionic surfactant and 2 parts by weight of NNN'N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) in granular form and detergent according to the invention (M1 to M3), otherwise composed as V1 but containing manganese oxalates according to the invention were tested for their tea-removing properties.
  • V 2 and V3 other non-inventive manganese salts or mixtures consisting of manganese salts and oxalic acid are listed as comparative examples.
  • tea cups were placed in a 70 0 C hot tea solution dipped 25 times. Then each of the tea solution was added to each tea cup and the cup dried in a drying oven.

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Abstract

Es wird die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, die Persauerstoffverbindungen enthalten, beansprucht.

Description

Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mangan-Oxalaten zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, welche derartige Mangan-Oxalate enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von
Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 CC eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreichen Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium- nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-lauroyl-benzolsulfonat oder Decanoyloxy- benzoesäure und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der
Literatur bekannt geworden sind. In der neueren Literatur werden daneben eine Reihe von Nithlderivaten, insbesondere kationische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck beansprucht. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 0C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 0C, insbesondere unterhalb 45 0C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Systeme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Die Metallkomplexe, sofern sie unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses überhaupt eine gute Schmutzentfernung gewährleisten, sind meist durch eine aufwendige Synthese und damit verbunden hohe Herstellkosten des Komplexliganden gekennzeichnet.
Weiterhin sind eine Reihe relativ einfacher Manganverbindungen beschrieben, die unter Wasch- und Reinigungsbedingungen in Kombination mit Persalzen eine gewisse Bleichwirksamkeit hervorrufen. Hierzu zählen Mangan/EDTA-Komplexe wie in EP 0 141 470 oder Mangansulfat/Picolinsäure-Mischungen, wie in US 3,532,634 beansprucht oder aber Mangan(ll) oder (Ill)-Salze in Kombination mit Carbonaten (EP 0 082 563), Fettsäuren (US 4,626,373), Phosphonaten (EP 0 072 166), Hydroxycarbonsäuren (EP 0 237 111 ) oder Zitronensäure bzw. deren Salze (EP 0 157 483). Keine der genannten Kombinationen weist jedoch eine signifikante Reinigungsleistung an hartnäckigen Teeanschmutzungen auf harten Oberflächen auf. Weiterhin ist bekannt, dass Oxalat-Ionen einen positiven Effekt auf Mangan-katalysierte Epoxidationen in Gegenwart von Trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan ausüben, (T.H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71-80).
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Mangan-Oxalaten in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen Vorteile gegenüber physikalischen Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure aufweisen. Hierzu zählen Volumenreduktion des Bleichkatalysators bei gleicher oder besserer Bleichleistung, geringere Hygroskopizität und damit verbunden erhöhte Lagerstabilität in den Formulierungen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Mangan-Oxalate können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung von Mangansalzen mit Oxalsäure in Wasser hergestellt werden. Beispiele hierzu werden u. a. in A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605-6166, 1977 und B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421 , pp. 141-149, 2004. Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen sowohl das weiße Mangan(ll)oxalat Dihydrat als auch das rosa-farbene Mangan(ll)oxalat Trihydrat in Frage. Obwohl sie nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen zeigen diese Verbindungen überraschenderweise eine gute Bleichleistung in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen. Infolge ihrer Schwerlöslichkeit weisen sie auch gegenüber anderen Mangansalzen wie Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)acetat, Mangan(lll)acetat oder Mangan(ll)chlorid eine bessere Lagerstabilität in alkalischen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auf. Gegenüber physikalischen Mischungen aus Mangansalzen und Oxalsäure bzw. deren Salze sind die erfindungsgemäßen Manganoxalate volumeneffektivere Bleichkatalysatoren, was insbesondere bei Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteltabletten von Vorteil ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Mangan-Oxalate.
In diesen Wasch- und Reinigungsmitteln sind neben einer Persäurestoffverbindung vorzugsweise 0,025 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% an bleichverstärkender Manganoxalaten enthalten. In einer besonderen Ausführungsform können die Manganoxalate auch mit Oxalsäure kombiniert werden, wodurch sich ihre Wasserlöslichkeit erhöht. Das Manganoxalat:Oxalsäure Verhältnis kann in diesem Fall 1 :0 bis 1 :5 Gew. Anteilen entsprechen. Als Persauerstoffverbindungen kommen Wasserstoffperoxid, in erster Linie aber Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat.
Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Ein Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Manganoxalaten können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und
2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit dem Mangan-Oxalat und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, mit Hilfe wässriger Lösungen, die gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthalten und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die die Mangan-Oxalate enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, auf einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Mangan-Oxalate miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Mangan-Oxalats zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das ein Mangan-Oxalat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten Mangan-Oxalat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, PersauerstofTverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und jeweils 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthalten. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11 ,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan™ CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als
Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder- Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™ , Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 bis
60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis
20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C-^-Ciβ-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Cu- Alkylpolyglucoside mit einem Polymehsierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C-^-Cu-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Cβ-Cu stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Thazole wie Benzotriazol, I socya nursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafhium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45-XH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4O29.xH2O,
Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17-XH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9.xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha -Na2Si2O5), Na-SKS-7 (beta - Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5-H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5.3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rund läuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200x105 Pa bis 1500x105 Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten
Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
Herstellung von Mangan(ll)-oxalat Dihydrat. In einem 10 I-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 176,0 g (1 ,95 mol) Oxalsäure in 4200 ml Wasser vorgelegt, die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 318,6 g (1 ,30 mol) Mangan(ll)-acetate Tetrahydrat in 2100 ml Wasser versetzt und nach beendeter Zugabe für 15 min nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Rückfluss erhitzt und für weitere 30 min nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der weiße Niederschlag abgenutscht, dreimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 226,5 g weißes, kristallines Mangan(ll)-oxalat Dihydrat
Beispiele 1 - 5
Ein Reinigungsmittel (V1 ), enthaltend 44 Gew.-Teile Natriumtripolyphosphat, 30 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 10 Gew.-% Schichtsilikat SKS-6, 10 Gew.-Teile Nathumperboratmonohydrat, jeweils 1 ,5 Gew.-Teil Protease- und Amylase- Granulat, 3 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 2 Gew.-Teile N.N.N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) in Granulatform und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung (M1 bis M3), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber erfindungsgemäße Manganoxalate enthielten, wurden auf ihre Teeentfernenden Eigenschaften geprüft. In V 2 und V3 sind weitere nicht erfindungsgemäße Mangansalze oder Mischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 0C warme Teelösung 25-mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet.
Die Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine Miele G 688 SC bei 45 0C unter Verwendung von Wasser der Wasserhärte 21 °dH in Gegenwart von 100 g IKW Testschmutz durchgeführt. Die Belagsentfernung wurde anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 100 % (= kein Belag) benotet.
Tabelle 1 :
Die in der Tabelle 1 angegebene Bewertung der erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 sowie der Vergleichsversuche V2 und V3. Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann.
Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mangan-Oxalaten als Bleichkatalysatoren
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Mangan-Oxalat ein Mangan(ll)oxalatdihydrat oder ein Mangan(ll)oxalatthhydrat ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich freie Oxalsäure einsetzt.
4. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Mangan-Oxalat.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Persauerstoffverbindung und 0,025 bis 2,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Persauerstoffverbindung und 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Mangan-Oxalat enthält.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel ist.
9. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend, 10 bis 30 % Na-Percarbonat, 2 bis 6 % TAED und 0,25 bis 0,75 % eines Manganoxalates.
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