CN102131909A - 草酸锰作为漂白催化剂的用途 - Google Patents

草酸锰作为漂白催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明请求保护草酸锰在洗涤剂和清洁剂中的用途，特别是对用于硬质表面的、包含过氧化合物的清洁剂。

Description

草酸锰作为漂白催化剂的用途
本发明涉及草酸锰用于增强特别是无机过氧化合物在漂白有色污渍时的漂白效果的用途，特别是在硬质表面上，以及包含这类草酸锰的用于硬质表面的清洁剂。
无机过氧化合物，特别是过氧化氢和溶于水能释放过氧化氢的固体过氧化合物，如过硼酸钠和过氧化氢合碳酸钠，长久以来就用作消毒和漂白目的的氧化剂使用。这些物质的氧化效果在稀溶液中很大程度上取决于温度；例如，在碱性漂白液中使用H2O2或过硼酸盐，在高于约80℃的温度下才能足够快地漂白受污染的纺织品。在较低的温度下，可以通过添加所谓的漂白活化剂来改进无机过氧化合物的氧化效果，为此众多提议已经在文献中成为已知的，尤其是来自N-或O-酰基化合物的类别，例如多酰基化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺和酰基化的甘脲(如四乙酰基甘脲)，还有羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，羧酸酯，特别是壬酰氧基苯磺酸钠，月桂酰基苯磺酸钠或癸酰氧基苯甲酸和酰基化的糖衍生物，如五乙酰基葡萄糖。在最近的文献中还报道了一系列腈衍生物，特别是对于该使用目的的阳离子腈季铵化合物。通过添加这些物质可以如此大幅度地提高水性过氧化物漂洗液的漂白效果，以致在60℃左右的温度下就已经产生与在95℃下单独使用过氧化物漂洗液基本相同的效果。
致力于节能的洗涤和清洁方法，近年来，显著低于60℃，特别是低于45℃直至低至冷水温度的应用温度受到重视。
在所述低温下，迄今为止已知的活化剂化合物的效果通常明显减弱。因此并不缺少发展针对这一温度范围更有效的体系的努力，但至今未报道有令人信服的成果。一个出发点为此是通过使用过渡金属盐和络合物作为所谓的漂白催化剂。金属络合物，只要它们在清洗过程的条件下总保证良好的去污能力，就大多以复杂的合成和与此相关的络合物配体的高生产成本为特征。
此外，一系列相对简单的锰化合物已见描述，其在洗涤和清洁条件下与过酸盐组合带来了一定的漂白效果。这包括锰/EDTA络合物(如在EP 0141470中请求保护)或硫酸锰/异烟酸混合物(如在US3,532,634中请求保护)，或者还有锰(II)或(III)盐与碳酸盐组合(EP 0082563)，与脂肪酸组合(US 4,626,373)，与膦酸盐组合(EP 0072166)，与羟基羧酸组合(EP 0237111)或与柠檬酸或其盐组合(EP 0157483)。然而上述组合对硬质表面上的顽固茶渍均没有表现出显著的清洁性能。此外还已知，草酸根离子对在三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷存在下的锰催化环氧化产生积极作用(T.H.Bennur et al.，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical185(2002)71-80)。
现已发现，草酸锰在洗涤剂和清洁剂配方中的使用相对于由锰盐和草酸组成的物理混合物具有优势。这包括在相同或更好的漂白性能、更低的吸湿性和与此相关的提高的在配方中的贮藏稳定性的情况下，降低漂白催化剂的体积。
本发明的主题是草酸锰作为漂白催化剂在洗涤剂和清洁剂中的用途。
草酸锰可以用已知的方式方法通过锰盐与草酸在水中反应制备。这类例子尤其在A.Huizing et al.，Mat.Res.Bull.12卷，605-6166页，1977和B.Donkova et al.，Thermochimica Acta，421卷，141-149页，2004中。对于根据本发明的用途，无论白色的二水合草酸锰(II)还是粉红色的三水合草酸锰(II)均可。尽管它们仅仅具有很低的水溶性，但这些化合物与无机过氧化物组合却出人意料地表现出良好的漂白效果。由于其难溶性，相对于其它锰盐，如硫酸锰(II)、醋酸锰(II)、醋酸锰(III)或氯化锰(II)而言，具有在碱性洗涤剂和清洁剂配方中更好的贮藏稳定性。相对于锰盐与草酸或其盐的物理混合物，根据本发明的草酸锰是更具容积有效性的漂白催化剂，这特别是在机洗餐具片剂的应用中具有优势。
本发明的主题还有包含草酸锰的洗涤剂和清洁剂。
在这些洗涤剂和清洁剂中，除了过氧化合物外，优选含有0.025～2.5重量％，特别是0.05～1.5重量％的漂白增强的草酸锰。在一个特别的实施方案中，草酸锰也可以与草酸组合，以增强其水溶性。在此情形下，草酸锰∶草酸的比例可相当于1∶0～1∶5重量份。
作为过氧化合物可考虑过氧化氢，但首先是碱金属过硼酸盐单或四水合物和/或碱金属过碳酸盐，其中钠是优选的碱金属。使用过碳酸钠特别对于餐具清洁剂具有优势，因为其对在玻璃上的腐蚀行为产生特别有利的作用。基于氧的漂白剂因此优选是碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠。
过氧化合物的用量通常这样选择，使得在溶液中存在10ppm～10％的活性氧，优选50ppm～5000ppm的活性氧。
可适当地添加少量已知的漂白剂稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐或偏硼酸盐和偏硅酸盐及镁盐，如硫酸镁。
除了根据本发明的草酸锰之外，可以使用常规的漂白活化剂，即这样的化合物，其在过水解条件下产生任选取代的过苯甲酸和/或具有1～10个碳原子，特别是2～4个碳原子的过氧羧酸。适当的是开头引用的常规漂白活化剂，其具有所述碳原子数的O-和/或N-酰基基团和/或任选取代的苯基基团。优选的是多酰基化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰基化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，酰基化的三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，酰基化的苯磺酸盐，特别是壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐，酰基化的多元醇，特别是甘油三乙酸酯，乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃及乙酰化的山梨糖醇和甘露糖醇，和酰基化的糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖及乙酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。也可以使用由德国专利申请DE 4443177已知的传统漂白活化剂的组合。在根据本发明的用途的一个优选的实施方式中，与草酸锰和产生过氧化氢的化合物同时还使用一种这样的化合物，其在过水解条件下解离出过氧羧酸。在根据本发明的制剂的一个优选的实施方式中，存在1～10重量％，特别是2～6重量％的在过水解条件下解离出过氧羧酸的化合物。
漂白是指不仅漂白存在于硬质表面的污渍，特别是茶，而且漂白存在于餐具洗液中、从硬质表面脱离的污渍。
本发明还涉及借助于水溶液清洁硬质表面，特别是餐具的方法，该水溶液任选地含有其它清洁剂成分，特别是基于过氧的氧化剂；以及针对硬质表面的清洁剂，特别是针对餐具的清洁剂和其中优选用于机洗清洁方法的那些，其含有草酸锰。
根据本发明的用途在于，在受有色污渍污染的硬质表面上创造条件，在该条件下一种过氧型氧化剂可以与草酸锰相互反应，目的在于得到具有更强氧化效果的后续产物。此种条件尤其存在于当反应物在水溶液中彼此相遇时。这可以通过分别将过氧化合物和草酸锰添加到任选含有清洁剂的溶液中来实现。然而，尤其有利的是根据本发明的方法在使用针对硬质表面的清洁剂的情况下实施，该清洁剂包含草酸锰和任选一种含过氧的氧化剂。当使用不含过氧的清洁剂时，过氧化合物也可单独添加入溶液中，以物质或优选作为水溶液或悬浊液的形式。
根据本发明的清洁剂可以作为颗粒、粉末或片剂形固体，作为其它的成形体、均质溶液或悬浊液存在，除了上述的草酸锰之外，原则上还可以包含所有已知的并在此类制剂中常规的内容物。根据本发明的制剂可以特别包含构建物质(Buildersubstanzen)、表面活性剂、过氧化合物、可与水混溶的有机溶剂、螯合剂、电解质、pH调节剂和其它助剂，如银腐蚀抑制剂、泡沫调节剂、附加的过氧活化剂以及染料和香料。
用于硬质表面的根据本发明的清洁剂还可以进一步包含起研磨作用的成分，特别选自石英粉、木粉、塑料粉、白垩和玻璃微球及其混合物。磨料在根据本发明的清洁剂中优选含有不超过20重量％，特别是5～15重量％。
本发明的另一个主题是用于机洗餐具的制剂，其包含15～65重量％，特别是20～60重量％的水溶性构建组分，5～25重量％，特别是8～17重量％的基于氧的漂白剂，分别以制剂的总量计，并且各含有0.05～1.5重量％的草酸锰。这类制剂特别是弱碱性的，即其1重量％溶液的pH值为8～11.5，优选9～11。
作为根据本发明的清洁剂中的水溶性构建组分，原则上可以考虑所有在用于机洗餐具的制剂中常用的构建剂，例如碱金属磷酸盐，其可以其碱性、中性或酸性的钠盐或钾盐的形式存在。对此的例子是磷酸三钠，二磷酸四钠，二氢二磷酸二钠，三磷酸五钠，所谓的六偏磷酸钠，及相应的钾盐或者钠盐与钾盐的混合物。它们的量可以在最高至约60重量％，特别是5～20重量％的范围内，以制剂总量计。其它可能的水溶性构建组分除了聚膦酸酯和膦酸酯基烷基羧酸酯之外，还有例如聚羧酸酯类天然或合成来源的有机聚合物，其尤其在硬水地区起共构建剂的作用。也考虑例如聚丙烯酸和马来酸酐与丙烯酸的共聚物，以及这些聚合物酸的钠盐。可商购的产品为例如BASF公司的SokalanTMCP 5，CP 10和PA 30。属于作为共构建剂可用的天然来源的聚合物的是例如氧化的淀粉和聚氨基酸如聚谷氨酸或聚天冬氨酸。其它可能的构建组分是天然存在的羟基羧酸例如单、二羟基琥珀酸，α-羟基丙酸和葡糖酸。属于优选的有机构建组分的是柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠。作为柠檬酸钠可以考虑无水柠檬酸三钠和优选二水合柠檬酸三钠。二水合柠檬酸三钠可以细或粗晶粉末形式使用。取决于最终在根据本发明的制剂中所调节的pH值，相应于所述共构建剂盐的酸也可以存在。
属于根据本发明的制剂任选包含的酶的是蛋白酶、淀粉酶、支链淀粉酶、角质酶和/或脂肪酶，例如蛋白酶如BLAPTM，OptimaseTM，OpticleanTM，MaxacalTM，MaxapemTM，DurazymTM，PurafectTM OxP，EsperaseTM和/或SavinaseTM，淀粉酶如TermamylTM，Amylase-LTTM，MaxamylTM，DuramylTM和/或脂肪酶如LipolaseTM，LipomaxTM，LumafastTM和/或LipozymTM。这些所用的酶可以吸附到载体上和/或嵌入包裹物质中，以防止其过早地失活。在根据本发明的清洁剂中优选以最高至10重量％，特别是0.05～5重量％的量含有这些酶，其中特别优选使用针对氧化分解稳定化的酶。
根据本发明的机洗餐具清洁剂优选包含常规的碱性载体，例如碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。属于常规使用的碱性载体的是碳酸盐、碳酸氢盐和摩尔比SiO2/M2O(M＝碱金属原子)为1∶1～2.5∶1的碱金属硅酸盐。在此，以最高至40重量％，特别是3～30重量％的量含有碱金属硅酸盐，以制剂的总量计。在根据本发明的制剂中优选使用的碱性载体体系是碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，优选碳酸钠和碳酸氢钠，其含量可以为最高至50重量％，优选5～40重量％。
在根据本发明的制剂的另一个实施方式中，包含20～60重量％的水溶性有机构建剂，特别是碱金属柠檬酸盐，3～20重量％的碱金属碳酸盐和3～40重量％的碱金属二硅酸盐。
还可任选向根据本发明的制剂添加表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和优选弱发泡非离子表面活性剂，其有助于更好地除去含脂肪的污渍，用作润湿剂和任选在制备清洁剂的范围内用作成粒助剂。其含量可为最高至20重量％，特别是最高至10重量％和优选在0.5～5重量％的范围内。通常特别是在用于机洗餐具方法的清洁剂中使用极其低泡沫的化合物。属于此类的优选C12-C18烷基聚乙二醇-聚丙二醇醚，其每分子中带有高达8mol的氧化亚乙基和氧化亚丙基单元。当然也可以使用其它已知的低泡沫非离子表面活性剂，例如C12-C18烷基聚乙二醇-聚丁二醇醚，其每分子中带有高达8mol的氧化亚乙基和氧化亚丁基单元，封端的烷基聚烷二醇混合醚以及虽然发泡，但是生态上有吸引力的聚合度约1～4的C8-C14烷基聚糖苷和/或每分子中带有3～8氧化亚乙基单元的C12-C14烷基聚乙二醇。同样适宜的是来自葡糖酰胺类的表面活性剂，例如烷基-N-甲基葡糖酰胺，其中烷基部分优选源自碳链长度为C6-C14的脂肪醇。部分有利地，当所述表面活性剂以混合物使用，例如烷基聚糖苷与脂肪醇乙氧基化物的组合或者葡糖酰胺与烷基聚糖苷的组合。也可以存在氧化胺、内铵盐和乙氧基化的烷基胺。
为了起到银腐蚀防护作用，在根据本发明的餐具清洁剂中可以使用银蚀抑制剂。优选的银腐蚀防护剂是有机硫化物如胱氨酸和半胱氨酸，二元或三元酚，任选烷基或芳基取代的三唑如苯并三唑，异氰尿酸，钛、锆、铪、钴或铈盐和/或络合物，其中所述金属视金属而定以氧化态II、III、IV、V或VI存在。
为防止漂洗进程期间的玻璃腐蚀，根据本发明的餐具清洁剂中可以使用相应的抑制剂。此处特别有利的是晶体层状硅酸盐和/或锌盐。晶体层状硅酸盐例如由Clariant公司以商品名Na-SKS出售，例如Na-SKS-1(Na2Si22O45·xH2O，Kenyait)，Na-SKS-2(Na2Si14O29·xH2O，Magadiit)，Na-SKS-3(Na2Si8O17·xH2O)或Na-SKS-4(Na2Si4O9·xH2O，Makatit)。其中尤其适用的是Na-SKS-5(α-Na2Si2O5)，Na-SKS-7(β-Na2Si2O5，Natrosilit)，Na-SKS-9(NaHSi2O5·H2O，)，Na-SKS-10(NaHSi2O5·3H2O，Kanemit)，Na-SKS-11(t-Na2Si2O5)和Na-SKS-13(NaHSi2O5)，特别是Na-SKS-6(δ-Na2Si2O5)。关于晶体层状硅酸盐的概要参见例如在“Seifen-
Figure BDA0000047737740000071
-Fette-Wachse，116卷，20期/1990”中第805-808页公开的文章。
优选的机洗餐具制剂或机洗餐具助剂在本申请范围内具有重量比例为0.1～20重量％，优选0.2～15重量％和特别是0.4～10重量％的晶体层状硅酸盐，分别以制剂的总重量计。
在另一个优选的实施方式中，根据本发明的机洗餐具制剂或机洗餐具助剂包含至少一种锌盐，其选自有机锌盐，优选选自可溶性有机锌盐，特别优选选自单体或聚合物有机酸的可溶性锌盐，特别选自醋酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、甲酸锌、乳酸锌、葡糖酸锌、蓖麻油酸锌、松香酸锌、戊酸锌、对甲苯磺酸锌。
在本申请范围内，这样的机洗餐具制剂或机洗餐具助剂在此被视为优选的，其中锌盐的重量比例以制剂的总重量计为0.1～10重量％，优选0.2～7重量％和特别是0.4～4重量％，也就是无论使用何种锌盐，即特别是无论使用有机锌盐还是无机锌盐、可溶性锌盐还是不溶性锌盐还是它们的混合物。
如果所述清洁剂在应用时发泡太强烈，例如当存在阴离子表面活性剂时，还可以向其添加最高至6重量％，优选约0.5～4重量％的泡沫抑制性化合物，优选选自硅油、硅油与疏水化硅酸的混合物、石蜡、石蜡-醇组合、疏水化硅酸、双脂肪酸酰胺，以及其它已知的商购可得的消泡剂。其它在根据本发明的制剂中选择性内容物是例如香精油。
在根据本发明的制剂中，特别是当其以液体或糊浆形式存在时，可用的有机溶剂包括具有1～4个碳原子的醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，具有2～4个碳原子的二醇，特别是乙二醇和丙二醇，以及它们的混合物和从上述化合物类别衍生的醚。这类可与水混溶的溶剂在根据本发明的清洁剂中优选以不超过20重量％，特别是1～15重量％的量存在。
为了调节所期望的、不是通过其余组份的混合自身产生的pH值，根据本发明的制剂可以包含体系相容和环境相容的酸，特别是柠檬酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、羟乙酸、琥珀酸、戊二酸和/或己二酸，但还有无机酸，特别是硫酸或碱金属硫酸氢盐，或碱，特别是氢氧化铵或碱金属氢氧化物。这类pH调节剂在根据本发明的制剂中优选以不超过10重量％，特别是0.5～6重量％的量含有。
根据本发明的固体制剂的制备没有困难，原则上可采用已知的方式进行，例如通过喷雾干燥或造粒，其中过氧化合物和漂白催化剂任选在稍后分开添加。
根据本发明的清洁剂以水溶液或包含其它常规溶剂的溶液形式，尤其有利地通过内容物的简单混合而制备，所述内容物可以以物质或作为溶液供入自动混合器中。
根据本发明的制剂优选以粉末形、颗粒或片剂形制剂存在，其可以以已知的方式，例如通过混合、造粒、辊压和/或通过喷雾干燥耐热组分和混入敏感组分来制备，敏感组分尤其包括酶、漂白剂和漂白催化剂。
为了制备片剂形式的根据本发明的清洁剂，优选如此进行，将所有的成分在混合机中彼此混合，并且将该混合物借助常规压片机例如偏心式压机或回转式压机，采用200×105Pa～1500×105Pa范围内的压力进行压制。
获得不易破碎的，但在应用条件下能够足够迅速地溶解的、抗弯强度通常超过150N的片剂是没有问题的。如此制备的片剂的重量优选是15～40g，特别是20～30g，直径为35～40mm。
无扬尘、能贮藏稳定地自由流动的粉末和/或具有高堆密度(800～1000g/L的范围)的颗粒形式的根据本发明的制剂的制备可以由此进行：在第一方法步骤中，将构建剂组分与至少一种比例的液体混合组分在提高预混物料堆密度的条件下混合，以及随后-如果需要的话在中间干燥之后-将制剂的其它成分，包括漂白催化剂，与如此获得的预混物料结合。
根据本发明的餐具清洁剂既可用于家庭洗碗机也可用于商业洗碗机。添加由手工或借助适当的计量添加装置进行。在清洗液中的使用浓度通常为约1～8g/L，优选2～5g/L。
机洗程序通常通过一些接续于清洁工序的使用清水的中间漂洗工序及使用惯用的清洗剂的清洗工序补充并完成。干燥之后，在使用根据本发明的制剂的情况下，获得彻底洁净、无卫生瑕疵的餐具。
实施例
二水合草酸锰(II)的制备
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的10L四颈圆底瓶中预置在4200mL水中的176.0g(1.95mol)草酸，于室温下逐滴将所得溶液与由318.6g(1.30mol)四水合醋酸锰(II)在2100mL水中组成的溶液掺混，添加完毕之后继续搅拌15分钟。随后将反应混合物加热至回流并进一步继续搅拌30分钟。冷却至室温后将白色沉淀吸滤出来，每次用200mL水洗涤三次，室温下在真空干燥橱中干燥过夜。得到226.5g白色晶体二水合草酸锰(II)。
实施例1-5
清洁剂(V1)，包含44重量份三聚磷酸钠、30重量份碳酸钠、10重量％层状硅酸盐SKS-6，10重量份一水合过硼酸钠，各1.5重量份的蛋白酶颗粒和淀粉酶颗粒，3重量份非离子表面活性剂及2重量份颗粒状的N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，以及根据本发明的清洁剂(M1至M3)，其除了具有如V1那样的组成之外，还含有根据本发明的草酸锰，对它们的清除茶渍的性能进行测试。在V2和V3中作为对比实施例举出其它非本发明的锰盐或者由锰盐和草酸组成的混合物。
为了制造标准化的茶涂层，将茶杯浸入70℃的热茶溶液25次。随后在每个茶杯中各加入一些茶溶液，将茶杯在干燥橱中干燥。
洗涤测试在洗碗机Miele G688SC中进行，45℃下，在100gIKW测试污垢存在下使用硬度为21°dH的水。清除涂层的效果随后靠视觉以从0(未改变，十分明显的涂层)至100％(无涂层)标度来评分。
表1
  测试产品   评分
  V1(洗涤剂)   37％
  V2(洗涤剂+100mg Mn(II)SO4)   55％
  V3(洗涤剂+50mg Mn(II)SO4+50mg草酸)   73％
  M1(洗涤剂+100mg Mn(II)草酸盐二水合物)   80％
  M2(洗涤剂+100mg Mn(III)草酸盐三水合物)   78％
  M3(洗涤剂+50mg Mn(II)草酸盐二水合物)   65％
表1中所列根据本发明的制剂M1至M3的评分明显优于对比产品V1及对比测试V2和V3的数值。
显而易见，通过根据本发明的用途能够获得明显更佳的漂白效果。
用过碳酸钠代替过硼酸钠可以得到基本相同的结果。

Claims (9)

1.草酸锰作为漂白催化剂的用途。
2.权利要求1所述的用途，其特征在于，草酸锰是二水合草酸锰(II)或三水合草酸锰(II)。
3.权利要求1所述的用途，其特征在于，另外使用游离的草酸。
4.包含草酸锰的洗涤剂和清洁剂。
5.权利要求3所述的洗涤剂和清洁剂，其特征在于，其包含过氧化合物和0.025～2.5重量％的草酸锰。
6.权利要求3所述的洗涤剂和清洁剂，其特征在于，其包含过氧化合物和0.05～1.5重量％的草酸锰。
7.权利要求3所述的洗涤剂和清洁剂，其特征在于，其是用于硬质表面的清洁剂。
8.权利要求3所述的洗涤剂和清洁剂，其特征在于，其是餐具清洗剂。
9.洗涤剂和清洁剂，包含10～30％的过碳酸钠、2～6％的TAED和0.25～0.75％的草酸锰。
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