EP2327078A1 - Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice - Google Patents

Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice

Info

Publication number
EP2327078A1
EP2327078A1 EP09752412A EP09752412A EP2327078A1 EP 2327078 A1 EP2327078 A1 EP 2327078A1 EP 09752412 A EP09752412 A EP 09752412A EP 09752412 A EP09752412 A EP 09752412A EP 2327078 A1 EP2327078 A1 EP 2327078A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grid
layer
overgrid
mask
mother
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09752412A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Georges Zagdoun
Bernard Nghiem
Emmanuel Valentin
Eddy Royer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2327078A1 publication Critical patent/EP2327078A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C14/048—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using irradiation by energy or particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a submillimetric electroconductive grid and such a grid.
  • Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (T L ) of the order of 75 to 85%.
  • the process for obtaining these grids is based on a technique for etching a metal layer either by means of a photolithographic process associated with a liquid etching process or by a laser ablation technique. .
  • a 10 ⁇ m copper strip bonded with an epoxy type glue is used on a plastic film polyethylene terephthalate (PET).
  • PET plastic film polyethylene terephthalate
  • the strip is coated with a resin and insolated through a mask to form the grid.
  • This manufacture induces a prohibitive manufacturing cost and requires a high number of steps. The price increases exponentially with the size of the grid.
  • Optical properties and / or conductivity properties electric grid are at least comparable to those of the prior art.
  • the invention firstly relates to a method for producing a submillimetric grid, in particular a submicron grid (at least for the gate width), on a main surface of a substrate, in particular a plane, comprising:
  • grating mask (directly or not) on the main face, including: the deposition of a masking layer from a solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a solvent, the particles having a given glass transition temperature Tg,
  • the formation of the electroconductive grating from the grating mask comprising in this order: a deposit of at least one electroconductive material, referred to as gate material, of electrical resistivity of less than 10 -5 ohm cm, more preferably of resistivity electrical less than 10 "6 ohm. cm, preferably a metallic material, to fill a fraction of the depth of the openings, - removal of the masking layer, until revealing an electroconductive grid, said mother gate,
  • the open-net mask according to the invention and its method of manufacture according to the invention have a number of advantages.
  • the mask thus has a random, aperiodic structure on at least one characteristic direction of the network (therefore parallel to the surface of the substrate), or even on two (all) directions.
  • the arrangement of the strands of the mother grid (and of the possible overgrid) can then be substantially the replica of that of the network of openings.
  • the thickness of the mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the mask layer, the larger A (respectively B) is.
  • edges of the zones of the net mask are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 and 100 ° with respect to the surface (if curved surface with respect to the tangential plane), or even between 85 ° and 95 °.
  • the deposited layer is discontinuous (no or little deposit along the edges) and the coated mask can thus be removed without damaging the mother grid.
  • the deposit can be made both through the openings and on the mask.
  • the opening network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
  • stabilizing the nanoparticles in the solvent in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by controlling the pH), in order to prevent them from agglomeration with each other, that they precipitate and / or that they do not fall by gravity.
  • the concentration of the nanoparticles is adjusted, preferably between 5%, even 10% and 60% by weight, even more preferably between 20% and 40%. It avoids the addition of binder (or in a sufficiently small quantity not to influence the mask).
  • width (mean) of the apertures of the micron or even nanometric grating A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • the open pattern rate non-opening, "blind” opening
  • the interconnection breaking rate is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface, so with a limited network rupture see almost zero, possibly reduced, and deleted by etching the network, - for a given pattern, the majority or all patterns, in a given region or on the entire surface, difference between the largest characteristic dimension of the pattern and the smallest characteristic pattern dimension is less than 2, to enhance the isotropy,
  • edges are of constant spacing, parallel, in particular on the scale of
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the patterns delimited by the openings are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mainly four sides, and / or of various sizes, distributed in such a way random, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a mesh may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • the sizes of the strands A ' may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B '/ A' can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the characteristic dimensions of the grids of the prior art made by photolithography generally of regular and periodic shape (square, rectangular), constitute strand networks.
  • This manufacturing technique of the prior art also has a resolution limit of the order of a few tens of microns, leaving the patterns aesthetically visible.
  • the weaving of very fine threads also has defects, in particular the need for a relatively large diameter of threads (greater than 40 ⁇ m). And weaving can only produce periodic patterns.
  • the network mask according to the invention therefore makes it possible to envisage at lower cost, grids (mother grid and / or surgrill) irregular, other shapes, of any size.
  • the grid is thus random in at least one (grid) direction.
  • the strand dimensions can be very small (a few ⁇ m) and relatively small strand thicknesses (with a minimum thickness of 500 nm for a good cohesion of the detached grid).
  • the grids can have a low electrical resistance ( ⁇ 2 ohms) and a high light transmission (> 80%).
  • the method uses a mask made from the drying of a colloidal solution, so the deposition surface of the mask is necessarily chemically stable with water or other solvents used and in case of hydrophilic aqueous solvent.
  • this grid is detachable makes it possible to transfer it onto any substrate, for example a support that does not support one or many of the steps (chemical, thermal, etc.) for manufacturing the network mask and / or the grid (mother).
  • the detachable grille can be for example self-supporting.
  • the detachable grid is sufficiently weakly adherent to be detached from the underlying surface.
  • ⁇ t be the tensile stress exerted on a strand of the grid to be detached to separate it from the underlying surface
  • ⁇ res be the residual stress in general of compression in this strand of grid resulting from the technique of deposit.
  • t be the thickness of the grid considered small in front of the width of the strand.
  • ⁇ p iast be the threshold of plasticity of the electroconductive material of the grid to be detached.
  • Gadh the energy of adhesion of the grid to be detached on the underlying surface.
  • the adhesion is typically low enough so that the tensile stress in the grid is less than the plasticity threshold and the mechanical energy stored during the detachment is greater than that of the adhesion.
  • Another satisfactory method to validate (electrically) a detached grid is to measure its square strength before and after detachment. It is then preferred that the difference between the square strength after detachment and before detachment is less than or equal to 10%. Non-destructive detachment is made possible by choosing a sufficient thickness of material to ensure the cohesion of the detached grid.
  • the mother grid and the possible overgrill are detached.
  • an electroconductive material is chosen to be a metallic material, for example silver and gold, deposited by physical vapor deposition, in particular by magnetron cathode sputtering or by evaporation. For example, at least 500 nm of silver can be deposited.
  • the substrate in particular a glass
  • a permanent (non-detachable) sub-layer promoting detachment such as a layer of fluoropolymer, in particular PTFE polytetrafluoroethylene, a carbon layer, in particular graphite, a boron nitride layer.
  • This permanent underlay can be continuous (deposited before formation of the mask), or discontinuous, for example deposited after formation of the mask through the openings.
  • a demolding sub-layer deposited after formation of the mask is preferred if its surface is hydrophobic and the solvent of the mask is aqueous.
  • electrolysis is deposited a metal layer as overgrid material.
  • the deposit is thus supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode Ag, Cu, Gold, or other high conductivity metal usable.
  • the substrate is not necessarily flat, for example curved (curved, on a roll or forming a roll).
  • it is arranged for the two electrodes are constant distance.
  • the thickness of the overgrid may preferably be greater than or equal to 1 ⁇ m, or even greater than or equal to 2 ⁇ m.
  • electrolysis soluble anode method
  • electrolysis soluble anode method
  • This process effectively achieves an extremely low square resistance ( ⁇ 0.5 Ohm) while maintaining good transmission.
  • the use of this additional step makes it possible to obtain an excellent material yield which is economically advantageous if precious metals are used, for example for the mother grid.
  • This technique is also the only one that allows to deposit locally and with a high deposition rate a metal layer without resorting to a subsequent step of masking or etching.
  • a peripheral grid (and / or central) mechanical reinforcement zone by deposit electroconductive material (s) grid on an adjacent surface and in contact with the net mask.
  • this zone frames the grid (and its possible overgrowth).
  • the peripheral mechanical reinforcement zone may be in the parent grid deposition material: the material is deposited simultaneously through the network mask and on the adjacent maskless zone.
  • the masking layer Due to the nature of the masking layer, it is also possible to selectively remove a portion of the net mask without damaging it or damaging the underlying surface, by means of simple optical and / or mechanical means.
  • the network mask material has a sufficiently low mechanical strength to be removed without damaging the underlying surface but remains strong enough to withstand the steps of the deposition process of the electroconductive gate material.
  • Such removal of the mask network can be done:
  • the mother grid made of a metallic material chosen from among gold, silver and / or copper, is deposited, possibly by physical vapor deposition (evaporation or magnetron sputtering), on a sub-surface.
  • layer mono or multilayer promoter adhesion of the gate material, in particular NiCr, Ti, Al, Nb of single or mixed metal oxide, doped or not (ITO ).
  • the mother grid made of a metallic material chosen from gold, silver and / or copper, is deposited, possibly by physical vapor deposition (evaporation or magnetron sputtering) on a suitable plastic (hydrophilic if necessary and on which the grid adheres well) such as a PET (treated for example by plasma to be hydrophilic, if necessary), a PMMA (treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary), a polycarbonate (PC).
  • a PET treated for example by plasma to be hydrophilic, if necessary
  • PMMA treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary
  • PC polycarbonate
  • the mother grid may also be made of a metallic material selected from Ti, Mo, W, Co, Nb, Ta (materials compatible with electroplating) and sufficiently adhering to the chosen substrate such that glass or a suitable plastic on which the grid adheres well (and hydrophilic if necessary) such as a PET (treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary), a PMMA (treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary), a polycarbonate (PC).
  • a PET treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary
  • PMMA treated for example by plasma to be hydrophilic if necessary
  • PC polycarbonate
  • the metal master grid may be surface-treated with a so-called “mold release” layer, preferably with a thickness of less than or equal to 10 nm, optionally non-coalescing, in particular: an organosilane layer (a few thicknesses of molecules, less than 2 nm), in particular organofluorosilicon,
  • a carbon layer in particular graphite, of a few nm
  • a fluoropolymer layer a fluoropolymer layer, a Teflon layer (PTFE), a layer of boron nitride (hexagonal),
  • the formation of the overgrid and the detachment of the overgrid alone can be carried out continuously, in particular: the mother grid is on a rotating part about a fixed axis (longitudinal axis), typically a roller, grid directly on the surface of the room or on a first film, particularly flexible, reported on the piece, the mother grid is partially immersed in an electrolysis bath for electroplating, - the output of the bath, the overgrid on the mother grid comes into contact with a second film, in particular flexible, on a rotating transfer counter of the surgrille alone.
  • a fixed axis typically a roller
  • the second film is a temporary transfer substrate, perforated or porous for washing the overgrid, the surgrill being transferred by contact without being glued to said temporary film.
  • the overgrill is transferred to another, preferably flexible, film, which is preferably a laminating interlayer (PVB, EVA, silicone, etc.).
  • Detachment of the mother grid and / or the surgrille can be performed manually (simple gripping) or by robot.
  • the parent grid and / or the surgrille can be self-supporting, manipulated before being transferred.
  • the detachment of at least said mother grid or at least the overgrid, said detachable part can be achieved by applying an adhesive polymer film, of lower tackiness to the underlying surface of the part to be detached and of higher tack than of the part to be detached, application by a conventional method such as calendering, for example, and then removed from the polymer film carrying the detached part.
  • an intermediate polymer film for lamination is preferred, for example:
  • the substrate receiving the mask or the transfer substrate may be flat, curved (curved ...), may be a roller.
  • This substrate may be of large size, for example with an area greater than 0.02 m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the substrate receiving the mask may also be opaque, semi-transparent, for example a glass-ceramic, a metal plate, a plastic, etc.
  • the transfer substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate (PC) or polymethylmethacrylate (PMMA) or (PET), polyvinyl butyral (PVB), polyurethane (PU), polytetrafluoroethylene (PTFE) etc.
  • the substrate receiving the mask may comprise an underlayer
  • the transfer substrate may comprise an underlayer (in particular as a base layer, the closest to the substrate), continuous (likely to be an alkali barrier).
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the chemical gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of CV D, for "Chemical Vapor Deposition"). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters allow to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be:
  • silicon nitride based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • a bottom layer (essentially) of silicon nitride Si 3 N 4 / doped or non-doped may be particularly preferred. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • the surface for the deposition of the masking layer is film-forming, especially preferably hydrophilic if the solvent is aqueous. This is the surface
  • the substrate glass, plastic (PU, PC) optionally treated (for example by plasma) such as PET, PMM
  • hydrophilic layer silicon layer, for example hydrophobic plastic, such as PET and PMMA
  • alkali barrier layer / or alkali barrier layer
  • adhesion promoting layer of the gate material if it is desired to maintain the mother gate, as already seen, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque.
  • the deposition of the gate material fills at the same time a fraction of the openings of the mask and also covers the surface of the mask;
  • the deposition of the gate material is a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, a vacuum deposition, by spraying cathodic, by evaporation.
  • the methods of deposition of the metal layer can be of vacuum evaporation thermal type, optionally assisted plasma (technique developed by the Fraunhofer of Dresden): they have deposition rates higher than those obtained by magnetron.
  • the drying causes a contraction of the masking layer and a friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings. After drying, a stack of nanoparticles is thus obtained, in the form of clusters of variable size and separated by the openings themselves of variable size. Nanoparticles remain discernible even if they can aggregate. The nanoparticles are not melted to form a continuous layer. The drying is carried out at a temperature below the glass transition temperature for the creation of the network of openings. It has indeed been observed that above this glass transition temperature, a continuous layer was formed or at least no apertures running over the entire thickness. A weakly adhering layer is thus deposited on the substrate simply consisting of a stack of nanoparticles (hard), preferably spherical. These hard nanoparticles do not establish strong chemical bonds, neither with each other nor with the surface of the substrate. The cohesion of the layer is still ensured by weak forces, such as Van der Waals forces or electrostatic forces.
  • the mask obtained can easily be removed using pure water, cold or warm, especially with an aqueous solvent, without the need for strongly basic solutions or potentially polluting organic compounds.
  • the drying step (as preferably the deposition step) can be carried out (substantially) at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature. typically between 20 ° and 25 ° C.
  • annealing is not necessary.
  • the difference between the glass transition temperature Tg given the particles of the solution and the drying temperature is preferably greater than 10 0 C or even 20 0 C.
  • the drying step of the masking layer can be implemented substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • control parameter in particular the degree of humidity, the drying speed
  • the drying parameters can be modified to adjust the distance between the openings B, the size of the openings A, and / or the ratio B / A.
  • a solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
  • control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by Nanotexturation of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of particles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or the ratio B / A .
  • concentration all things being equal
  • the solution can be naturally stable, with already formed nanoparticles, and preferably does not contain (or in negligible amount) polymeric precursor type reactive element.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the colloid solution comprises polymeric nanoparticles (and preferably with a water-based or even entirely aqueous solvent).
  • acrylic copolymers for example, acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the masking layer (before drying) can thus consist essentially of a stack of colloidal nanoparticles
  • the polymeric nanoparticles may preferably consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • essentially constituted is meant that the masking layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not affect the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the aqueous colloidal solution is preferably composed of water and polymeric colloidal particles, therefore excluding any other chemical agent (such as, for example, pigments, binders, plasticizers, etc.).
  • the aqueous dispersion colloidal is preferably the only compound used to form the mask.
  • the net mask (after drying) can thus consist essentially of a stack of nanoparticles, preferably polymeric, discernible.
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the solution may comprise, alternatively or cumulatively, mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • the removal of the mask is carried out by a liquid route, by an inert solvent for the grid, for example with water, acetone, alcohol (optionally hot and / or ultrasonically assisted).
  • an inert solvent for the grid for example with water, acetone, alcohol (optionally hot and / or ultrasonically assisted).
  • the opening network can be cleaned prior to the deposition of the grid material.
  • the invention also relates to a detached grid, especially self-supporting, formed from the manufacturing process already defined above.
  • the grid (mother grid only, mother grid and surgrille, surgrille alone) can be irregular, that is to say a network of two-dimensional and meshed strands, with meshes (closed patterns delimited by the strands), random, aperiodic.
  • the grid (mother grid only, mother grid and overgrid, surgrille only) can have one and / or the following characteristics:
  • the grid patterns are random (aperiodic), of various shape and / or size,
  • - meshes are three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides,
  • the grid has an aperiodic (or random) structure in at least one direction, preferably in two directions, for the majority or all the meshes, in a given region or on the whole surface, the difference between the greatest characteristic dimension of mesh and the smallest characteristic dimension of mesh is less than 2, - for the majority or all the meshes the angle between two adjacent sides of a mesh may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
  • the difference between the maximum width of strands and the minimum width of strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given region of the grid, or even on the majority or the whole surface, the difference between the dimension maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even on the majority or even the entire surface, - for the most part, the edges of strands are of constant spacing, in particular substantially linear, parallel, at a scale of 10 ⁇ m (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the grid (mother grid only, mother grid and overgrid, surgrill only) according to the invention may have isotropic electrical properties.
  • the irregular grid according to the invention may not diffract a point light.
  • the thickness of the strands may be substantially constant in the thickness, or be wider at the base.
  • the grid single grid, mother grid and overgrid, single overgrid
  • the grid can comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network), the electro-conductive grid (single mother grid , master grid and over-mesh, surgrill only) may have a square resistance of between 0.1 and 30 Ohm / square.
  • the electroconductive grid according to the invention may have a resistance per square which is less than or equal to 5 Ohm / square, or even less than or equal to 1 Ohm / square, or even even 0.5 Ohm / square especially for a gate thickness greater than or equal to 1 micron, and preferably less than 10 microns or even less than or equal to 5 microns.
  • the light transmission depends on the ratio B / A between the average distance between the strands B 'on the average width of the strands A'.
  • the ratio B '/ A' is between 5 and even more preferably of the order of 10 to easily retain the transparency and facilitate manufacture, for example B 'and A' being respectively about 50 microns and 5 microns. .mu.m.
  • an average width of strands A ' is chosen between
  • 100 nm and 30 .mu.m preferably less than or equal to 10 .mu.m, or even 5 .mu.m to limit their visibility and greater than or equal to 1 .mu.m to facilitate manufacture and to easily maintain high conductivity and transparency.
  • the thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, especially micron, more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the grid (mother grid only, mother grid and overgrid, overgrid alone) according to the invention may be over a large area for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or at 1 m 2 .
  • the transfer substrate can be substantially transparent, as already seen.
  • the transfer substrate may have a glass function when it is substantially transparent, and whether it is based on minerals (a silicosodocalcic glass, for example) or is based on a plastic material (such as polycarbonate PC or polymethacrylate). methyl PMMA),
  • the transfer substrate may be chosen preferably from quartz, silica, magnesium fluoride (MgF 2 ) or calcium fluoride (CaF 2 ), a borosilicate glass, a glass with less than 0.05 % Fe 2 O 3 .
  • thicknesses of 3 mm As examples for thicknesses of 3 mm:
  • magnesium or calcium fluorides transmit more than 80% or even 90% over the entire UV range, that is to say UVA (between 315 and 380 nm), UVB (between 280 and 315 nm), the UVC (between 200 and 280 nm), or the VUV (between about 10 and 200 nm),
  • quartz and certain high-purity silicas transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVA, UVB and UVC,
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 , in particular Saint-Gobain's Diamant glass, Pilkington's Optiwhite glass and Schott's B270 glass, which transmit more than 70% or even 80% % across the range of UVA.
  • a silica-based glass such as Planilux glass sold by Saint-Gobain, has a transmission greater than 80% beyond 360 nm, which may be sufficient for certain embodiments and applications.
  • the transfer substrate may also be chosen to be transparent in a given infrared range, for example between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m. This is for example sapphire.
  • the light transmission (overall) of the transfer substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is included between 70% to 86%.
  • the (overall) transmission in a given IR range, for example between 1 and 5 ⁇ m, of the transfer substrate coated with the attached grid may be greater than or equal to 50 %, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • the targeted applications are for example heated windows with infrared vision system, especially for night vision.
  • Transmission in a given UV range, from transfer substrate coated with the reported grid (mother grid only, mother grid and overgrid, overgrid alone) may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • EVA, PU, PVB, silicone, etc. may incorporate the transfer substrate with the insert grid according to the invention.
  • the grid according to the invention can be reported on a PC, a hydrophobic substrate, a PET or a PMMA (hydrophobic, not necessarily surface treated) a lamination interlayer
  • This lamination interlayer makes it possible to simply obtain curved laminated heated glasses, for example by avoiding the difficulties of the development of bendable grids or those of the compatibility of these microgrits with the enamel (in face 2).
  • This technology also makes it easy to integrate grilles into small areas of glazing.
  • bus-bar connectors
  • all known techniques are used for the woven grids: gluing, welding, clipping, etc.
  • the grid according to the invention can be used in particular as the lower electrode (the closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) including rear emission ("bottom emission” in English) or emission from the rear and front.
  • OLED organic electroluminescent device
  • it aims to use a grid as previously described as
  • active layer in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic or inorganic electroluminescent device ("TFEL" etc.), a particularly flat lamp, a possibly flat UV lamp, - heating grid of a heating device, for a vehicle ( breeze, rear window, porthole ..) or for appliance applications, radiator type, towel rail, refrigerated enclosure (domestic, professional), grid for defrosting action, anti-condensation, anti-fog, - shielding grid electromagnetic, to immunize a device (computer, display screen ...) - or any other device requiring a grid (possibly
  • the "all solid” (the “all solid” are defined, within the meaning of the invention, for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or “all “(the” all polymers “are defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or alternatively mixed or hybrid electrochromes (the layers of the stack are of organic nature and of inorganic nature) or to liquid crystal or viologen systems.
  • the discharge lamps include with phosphor (s) as active element.
  • Planar lamps in particular comprise two glass substrates kept at a small distance from one another, generally less than a few millimeters, and hermetically sealed so as to enclose a gas under reduced pressure in which an electric discharge produces a radiation usually in the ultraviolet range that excites a phosphor then emitting visible light.
  • the UV flat lamps can have the same structure, one naturally chooses for at least one of the walls a material transmitting UV (as already described).
  • the UV radiation is directly produced by the plasma gas and / or by a suitable additional phosphor.
  • UV flat lamps As examples of UV flat lamps, one can refer to the patents WO2006 / 090086, WO2007 / 042689, WO2007 / 023237 WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes may be non-coplanar ("plane plane"), with anode and cathode respectively associated with the substrates, by one face or in the thickness, (both internal or external, the internal one and the other external, at least one in the substrate %) for example as described in WO2004 / 015739, WO2006 / 090086, WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes can be coplanar (anode and cathode in the same plane, on the same substrate) as described in patent WO2007 / 023237 incorporated by reference.
  • It may be another type of illuminating system, namely an inorganic electroluminescent device, the active element being an inorganic electroluminescent layer based on doped phosphorus, for example selected from: ZnS: Cu, Cl; ZnS: Cu, Al; ZnS: Cu, Cl, Mn, or CaS, SrS.
  • This layer is preferably separated from the electrodes by insulating layers. Examples of such glazings are described in EP1 553 153 A (with the materials for example in Table 6).
  • a liquid crystal glazing can be used as glazing with variable light diffusion. It is based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymeric material in which droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are dispersed.
  • the liquid crystals when the film is energized, are oriented along a preferred axis, which allows vision. Off, in the absence of alignment of crystals, the film becomes diffusing and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP0238164 and US Pat. Nos. 3,443,504, 4,806,922 and 4,373,256. This type of film, once laminated and incorporated between two glass substrates, is marketed by SAINT-GOBAIN GLASS under the trade name Privalite.
  • NCAP Nematic Curvilinearly Aligned Phases in Angalis
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • CLC Cholesteric Liquid Crystal
  • cholesteric liquid crystal-based gels containing a small amount of crosslinked polymer such as those described in patent WO-92/19695.
  • the invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
  • Glazing is to be understood in a broad sense and encompasses any essentially transparent, glass-function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • the carrier substrates and / or counter-substrates that is to say the substrates surrounding the active system, may be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors. It can also be windows, roofs or internal partitions, means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment. It can also be display screens or display, such as projection screens, television or computer screens, touch screens, surfaces illuminating, heated windows.
  • FIGS. 1 to 2d show examples of network masks used in the method according to the invention
  • FIG. 3a is an SEM view illustrating the profile of the network mask
  • FIG. 3b schematically represents a view from above of the network mask according to the invention with a free masking zone
  • FIGS. 4 and 5 represent masks with different drying fronts
  • FIG. 6 is a SEM photo of a silver mother grid with a copper overgrid
  • FIG. 7 is a photograph of a mother grid in silver with a self-supporting copper overgrill, after detachment,
  • FIG. 8 is a SEM view of a silver mother grid with a self-supporting copper overgrill
  • FIG. 9 is a photograph of a mother grid and a surgrille self-supported together in a laminated glazing unit
  • FIG. 10 schematically shows a method of forming an overgrid and transfer of the surgrill alone on a flexible film continuously.
  • a substrate for example glass-covered, for example planar and mineral
  • a technique of wet ways by "spin coating" a single emulsion of acrylic copolymer-based colloidal particles stabilized in water according to a mass concentration of 40%, a pH of 5.1, with a viscosity of 15 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of 80 to 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 115 ° C.
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and to form the openings. This drying can be carried out by any suitable method and at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • the self-arranging system forms a network mask 1 comprising an array of openings 10 and mask areas. It describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 1 and 2 (views (400 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m)).
  • a stable network mask 1 is obtained without resorting to an annealing with a structure characterized by the width (average) of opening, hereinafter referred to as A (in fact the size of the strand) and the (mean) space between the openings. This stabilized mask will subsequently be defined by the B / A ratio.
  • the layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m) leading to a variation in mesh size. .
  • This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique.
  • the surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the contact areas with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate.
  • the following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
  • the dimensional parameters of the network of openings obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles previously described are given below.
  • the different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
  • a network mask 1 is obtained.
  • Figure 3a is a partial transverse view of the mask 1 on the substrate 2 obtained by SEM.
  • the profile of the openings 10 shown in FIG. 3a has a certain advantage for: - depositing a large thickness of material (x),
  • the mask thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments.
  • the inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for the organic particles located at the bottom of the opening subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion deposited material at the bottom of the openings and widening of the openings. It will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx In another embodiment, a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, of viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed by DSM under the trade name Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • the resulting network is shown in Figure 2c.
  • the gap between the openings is between 50 and 100 ⁇ m and the width range of the openings is between 3 and 10 ⁇ m.
  • the B / A ratio is about 30, as shown in Figure 2d.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • the network mask can occupy the entire face of the substrate. Once the net mask has been obtained, it is possible to eliminate, for example, by blowing, one or more peripheral zones of the net mask, leaving the mask on an area 3, to create a free masking zone 4, as shown in FIG. 3b. This elimination can consist of:
  • peripheral bands of the mask for example two rectangular lateral strips, parallel (or longitudinal),
  • a so-called mother gate and a zone of mechanical reinforcement are produced in an electroconductive deposit.
  • an electrically conductive material is deposited inside the network of openings so as to fill the openings, the filling being carried out at a maximum thickness of the order of 1/2 mask height.
  • a layer of Ag having a thickness of 300 nm per magnetron is deposited.
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering.
  • a "lift off” operation is performed. This operation is facilitated by the fact that the cohesion of the colloids results from weak Van der Waals forces (no binder, or bonding resulting by annealing).
  • the colloidal mask is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles
  • the strands have relatively smooth and parallel edges.
  • the electrode incorporating the gate according to the invention has an electrical resistivity of between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
  • the mother grid (or overgrid or mother grid and surgrille) has a total thickness between 100 nm and 5 microns.
  • the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions).
  • the grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
  • a grid with metal wires 700 nm wide spaced 10 microns gives a bare substrate of light transmission 92% a light transmission of 80%.
  • Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
  • the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
  • the blur value is less than 1%, with B '/ A' constant.
  • a promoter-adhesion sub-layer of the parent grid material (surgrille alone to be detached).
  • ITO, NiCr or Ti is deposited and as silver gate material.
  • the glass covered with the silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the temperature of the solution during the electrolysis is 23 ⁇ 2 ° C. .
  • the deposition conditions are: voltage ⁇ . 1.5 V and current ⁇ . 1 A.
  • the anode and the cathode are positioned parallel to obtain lines of perpendicular fields.
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the current density as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below.
  • the SEM observations made on these grids show that the mesh size is 30 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m and the size of the strands is between 2 and 5 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a SEM view of a silver master grid with a copper overgrid 6 with copper strands 60.
  • the low adhesion of the Ag to the glass, the good intrinsic mechanical strength of the copper grid, the good adhesion of the copper on the silver and the compression stress in the Cu + Ag layer make it possible to easily detach the microgrid from the substrate.
  • Figure 8 is a SEM photo of the grid is 16L x 22L size (L being the average size of the mesh).
  • K the number of broken strands in this picture, the broken strand rate is by definition:
  • the self-supporting structure (grid 5 and surgrille 6) is then laminated with a polyurethane interlayer 2 'between two glasses 2 as shown in FIG. 9. It shows a strong light transmission (and a low blur), and a red residual color in reflection. characteristic of copper.
  • the electrical properties of the laminated grids are comparable to those measured on the self-supporting structure before laminating. There are no degradations, significant micro-cuts.
  • the structure includes current leads in the form of adhesive copper foil.
  • FIG. 9 shows a part of the glazing 2, on the left without a grid and a part of the glazing 2, on the right, with the self-supporting structure (grid 5 and overgrid 6).
  • ITO, NiCr or Ti is deposited and as money grid material.
  • FIG. 10 schematically represents (out of scale) a method of forming an overgrid by means of a rotating roller 70 and of transferring the single overgrill continuously onto a flexible film.
  • the mother grid 5 is deposited at the right place. size on a flexible film of PET 71.
  • the PET is previously rendered hydrophilic by plasma treatment for the deposition of the aqueous solvent mask.
  • the metallic layer of silver (or alternatively of copper) is preferably slightly oxidized on the surface (by plasma). This facilitates the grafting with a fluorinated silane (or alternatively the deposition of a silicone) and makes its surface "non-adherent": this demolding treatment (not shown) is permanent.
  • the metal layer remains conductive and serves as an electrode.
  • the film 71 is then fixed on the electrolysis roll 70, preferably dielectric, for example of polymer.
  • the electrolysis is carried out: deposition of copper in the electrolysis bath 72 provided with a counter electrode 73 of constant distance from the mother grid 5.
  • the thickness of the copper increases as the roll 70 rotates.
  • the overgrid 6 is passed over a first transfer roller 80, preferably a conformable polymer, which supports a perforated film 81 or porous (flexible film scrolling or even wound) for example polymer, polyolefin type.
  • the tackiness of the film 81 is adjusted so that the oversize is transferred by contact from the electrolysis roll 70 to the film 81; however, the overgrid 6 is not stuck on this film.
  • the overgrid 6 is then washed (removal of traces of residual acid, salt, etc.) by means of a second perforated or porous roller 82, for example made of foam.
  • the water passes through the foam and for example is recovered in the wash tank 82 '.
  • the film perforated 81 and the overgrid 6 are then dried by means of compressed air nozzles 83 '.
  • the overgrid 6 is then detached from its perforated film which runs on a roller 83 or which is wound on the receiving roller 83 (receiving reel).
  • a flexible support such as a laminating interlayer 85 (EVA, silicone, PVB, ...) which receives the overgrid 6.
  • EVA laminating interlayer 85
  • the overgrid 6 is pressed onto the spacer 85 by means of a last roller 86 which can be heated for example between 30 and 60 ° C., exerting a pressure (for example between 3 and 20 Pa) to reinforce the adhesion of the overgrid 6.
  • a last roller 86 which can be heated for example between 30 and 60 ° C., exerting a pressure (for example between 3 and 20 Pa) to reinforce the adhesion of the overgrid 6.
  • the mother grid is deposited by evaporation for example on a silica roll.
  • the invention can be applied to different types of electrochemical or electrically controllable systems in which the grid can be integrated as an active layer (as an electrode for example). It is particularly interested in electrochromic systems, liquid crystal or viologen systems, electroluminescent systems (OLED, TFEL ..), especially flat lamps, UV lamps.
  • the metal grid thus produced can also constitute a heating element in a windshield, or an electromagnetic shield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)

Abstract

L'invention porte sur la fabrication d'une grille submillimétrique comportant : la réalisation d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), dit masque à réseau, sur la face principale, à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales avec une température de transition vitreuse Tg donnée, le séchage de la couche de masquage à une température inférieure à Tg, la formation de la grille électrocondutrice à partir du masque à réseau (1) comportant dans cet ordre: un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10- 5 ohm. cm, un enlèvement de la couche de masquage, révélant la grille mère un dépôt éventuel, par électrodéposition, d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille (6), la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique, un détachement, de ladite grille mère ou la surgrille, d'une épaisseur d'au moins 500 nm L'invention porte aussi sur la grille détachée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE GRILLE SUBMILLIMETRIQUE
ELECTROCONDUCTRICE, GRILLE SUBMILLIMETRIQUE
ELECTROCONDUCTRICE
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique et une telle grille.
On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Le procédé d'obtention de ces grilles est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique soit par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique associé à un procédé d'attaque chimique par voie liquide, soit par une technique d'ablation laser. Par exemple, on utilise un feuillard de cuivre de 10 μm collé par une colle de type époxy sur un film plastique un polyéthylène téréphtalate (PET). Le feuillard est enduit d'une résine et insolé au travers d'un masque pour former ainsi la grille. Cette fabrication induit un coût de fabrication rédhibitoire et nécessite un nombre d'étapes élevé. Le prix augmente d'ailleurs de manière exponentielle avec la taille de la grille.
Par ailleurs, on connaît des grilles électroconductrices autosupportées basées sur le tissage des fils métalliques ou de polymères recouverts de métal, utilisées pour le blindage électromagnétique. Ces grilles présentent des brins de dimension d'au moins 20 μm. Ces grilles sont mécaniquement peu résistantes, avec des défauts de planéité, et nécessitent une tension contrôlée lors du tissage et de la mise en œuvre, sous peine de défauts nombreux, de déformation des mailles, de déchirement, de détricotage,... La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille submillimétrique électroconductrice, économique, reproductible, utilisable sur tout type de support.
Les propriétés optiques et/ou les propriétés de conductivité électrique de cette grille sont au moins comparables à celles des techniques antérieures.
A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une grille submillimétrique, notamment submicronique (au moins pour la largeur de grille), sur une face principale d'un substrat, notamment plan, comportant :
- la réalisation d'un masque à ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, (directement ou non) sur la face principale, incluant : - le dépôt d'une couche de masquage à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- le séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention du masque à réseau d'ouvertures avec des bords de zones de masque sensiblement droits (sur toute l'épaisseur),
- la formation de la grille électrocondutrice à partir du masque à réseau comportant dans cet ordre: - un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10"5 ohm. cm, encore plus préférentiellement de résistivité électrique inférieure à 10"6 ohm. cm, de préférence un matériau métallique, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, - un enlèvement de la couche de masquage, jusqu'à laisser révéler une grille électroconductrice, dite grille mère,
- un dépôt éventuel, par électrodéposition (dépôt sélectif), d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille, directement sur le matériau de grille éventuellement traité en surface, formant ainsi une surgrille, la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique (isolant électrique),
- le procédé comportant en outre un détachement (sans rupture de brins significative), d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille sur une épaisseur d'au moins 500 nm. En premier lieu, le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présentent un certain nombre d'atouts.
Le masque possède ainsi une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions.
L'arrangement des brins de la grille mère (et de l'éventuelle surgrille) peut être alors sensiblement la réplique de celle du réseau d'ouvertures.
L'épaisseur du masque peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masque est grande, plus A (respectivement B) est grand.
Les bords des zones du masque à réseau sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface (si surface courbe par rapport au plan tangentiel), voire même entre 85° et 95°.
Grâce aux bords droits, la couche déposée est discontinue (pas ou peu de dépôt le long des bords) et on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abîmer la grille mère. Par souci de simplicité, on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque.
On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.
Pour obtenir les bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : - de choisir des particules de taille limitée, donc des nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm,
- de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du pH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque).
Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 500 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, - écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, « en aveugle »), autrement dit taux de rupture d'interconnexions, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limitée voir quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau, - pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de
10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.
Par le procédé selon l'invention, on peut former ainsi un maillage d'ouvertures, qui peuvent être réparties sur toute la surface, permettant d'obtenir des propriétés isotropes.
Les motifs délimités par les ouvertures (et donc les mailles des grilles mères et/ou des surgrilles obtenues) sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de taille diverses, distribuées de façon aléatoire, apériodique.
Pour la majorité voire tous les motifs (respectivement les mailles), l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille mère (et/ou une surgrille) définie par une largeur de brin A' moyenne sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures B (d'une maille).
En particulier les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B'/A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40.
En outre, les dimensions caractéristiques des grilles de l'art antérieur faites par photolithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 μm de large espacés par exemple de 300 μm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique.
Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de μm, laissant les motifs esthétiquement visibles.
Le tissage de fils très fins présente lui aussi des défauts, notamment la nécessité d'un diamètre des fils relativement grand (supérieur à 40 μm). Et le tissage ne peut que produire des motifs périodiques.
Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles (grille mère et/ou surgrille) irrégulières, d'autres formes, de toute taille. La grille ainsi est aléatoire dans au moins une direction (de grille).
Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent être très faibles, (quelques μm) et des épaisseurs de brins relativement faibles (avec une épaisseur minimale de 500 nm pour une bonne cohésion de la grille détachée). De ce fait les grilles peuvent posséder une résistance électrique faible (< à 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> à 80 %).
Le procédé utilise un masque fabriqué à partir du séchage d'une solution colloïdale, aussi la surface de dépôt du masque est nécessairement chimiquement stable avec l'eau ou d'autres solvants utilisés et en cas de solvant aqueux hydrophile.
On contrôle l'adhésion de la grille à détacher (grille mère seule, surgrille seule, grille mère et surgrille ensemble) avec sa surface sous jacente pour que d'une part, cette grille puisse supporter l'ensemble des étapes nécessaires à sa fabrication et que d'autre part, l'adhésion soit suffisamment faible à la fin du procédé pour que la grille puisse facilement être détachée de son substrat.
Le fait que cette grille soit détachable permet de la transférer sur tout substrat, par exemple un support ne supportant pas une ou plusieurs des étapes (chimiques, thermiques...) de fabrication du masque à réseau et/ou de la grille (mère).
La grille détachable peut être par exemple autosupportée.
La grille détachable est suffisamment faiblement adhérente pour être détachée de la surface sous jacente.
Soit σt la contrainte de traction exercée sur un brin de la grille à détacher pour le séparer de la surface sous jacente
Soit σres la contrainte résiduelle en générale de compression dans ce brin de grille issue de la technique de dépôt. Soit t l'épaisseur de la grille considérée comme petite devant la largeur du brin.
Soit v le module.
Soit σpiast le seuil de plasticité du matériau électroconducteur de la grille à détacher. Soit Gadh l'énergie d'adhésion de la grille à détacher sur la surface sous jacente.
Les conditions pour que le pelage de la grille s'écrivent :
σ, « σ plast
^≠^,Uoj)» G.M
Autrement dit, on s'arrange pour que l'adhésion soit typiquement suffisamment faible pour que la contrainte de traction dans la grille soit inférieure au seuil de plasticité et que l'énergie mécanique stockée lors du détachement soit supérieure à celle de l'adhésion.
Soit une condition assez simple sur l'énergie d'adhésion pour un matériau électroconducteur donné : α ^ a.dh Au sens de la présente invention, il n'y a pas de rupture de brins significative si le taux de rupture d'interconnexions entre brins après détachement est faible, inférieur ou égal à 10%, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1%. Le taux de brins cassés est défini de la manière décrite ci-après :
Soit une photo MEB de la grille de taille nl_ x ml_ (L étant la taille moyenne de la maille). Soit K le nombre de brins cassés sur cette photo (il faut que n et m soient grands devant 1, typiquement > à 10).
Le taux de brins cassés T s'écrit par définition :
T = xl 00
2mn + m + n
Une autre méthode satisfaisante pour valider (électriquement) une grille détachée est de mesurer sa résistance carrée avant et après détachement. On préfère alors que l'écart entre la résistance carrée après détachement et avant détachement soit inférieur ou égal à 10%. Le détachement non destructif est rendu possible en choisissant une épaisseur suffisante de matière pour garantir la cohésion de la grille détachée.
A partir d'une épaisseur de la partie à détacher de 1 μm, voire 2 μm, le détachement est encore plus facile.
Dans un premier mode de réalisation, on détache la grille mère et la surgrille éventuelle.
Par exemple, on choisit comme matériau électroconducteur un matériau métallique, par exemple de l'argent et de l'or, déposé par dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique magnétron ou par évaporation. On peut par exemple déposer au moins 500 nm d'argent.
Par exemple, pour une faible adhésion, on choisit comme surface sous jacente :
- le substrat, notamment un verre,
- une sous-couche permanente (non détachable) favorisant le détachement (couche de « démoulage »), telle qu'une couche de fluoropolymère, notamment de polytétrafluoréthylène PTFE, une couche de carbone, notamment graphite, une couche de nitrure de bore.
Cette sous couche permanente peut être continue (déposée avant formation du masque), ou discontinue, par exemple déposée après formation du masque au travers des ouvertures. On préfère une sous couche de démoulage déposée après formation du masque si sa surface est hydrophobe et que le solvant du masque est aqueux.
Pour le détachement de la grille mère et de la surgrille (ou de la surgrille seule), on dépose par électrolyse une couche métallique comme matériau de surgrille. Le dépôt est ainsi complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Le substrat n'est pas forcément plan, par exemple courbe (bombé, sur un rouleau ou formant un rouleau). Pour le dépôt par électrolyse, on s'arrange pour les deux électrodes soient d'écart constant.
L'épaisseur de la surgrille peut être de préférence supérieure ou égale à 1 μm, voire supérieure ou égale à 2 μm.
Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique de grille et réduire ainsi la résistance électrique de la grille, on dépose donc, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche sur la grille mère. Ce procédé permet effectivement d'atteindre une résistance par carré extrêmement faible (< à 0,5 Ohm) tout en conservant une bonne transmission. L'utilisation de cette étape supplémentaire permet d'obtenir un excellent rendement matière, économiquement intéressant si on utilise des métaux précieux par exemple pour la grille mère. Cette technique est en outre la seule qui permet de déposer localement et avec une forte vitesse de dépôt une couche métallique sans avoir recours à une étape ultérieure de masquage ou de gravure. En cas de détachement d'au moins la grille mère, pour faciliter le transfert et/ou la manipulation de la partie détachée, on peut préférer la formation d'une zone de renforcement mécanique périphérique de grille (et/ou centrale), par dépôt de(s) matériau(x) électroconducteur(s) de grille sur une surface adjacente et en contact avec le masque à réseau. De préférence, cette zone encadre la grille (et sa surgrille éventuelle).
Pour former la zone de renforcement mécanique, on peut d'abord réaliser un retrait partiel du masque avant le dépôt électroconducteur de grille mère. La zone de renforcement mécanique périphérique peut être en le matériau de dépôt de grille mère : le matériau est déposé simultanément au travers du masque à réseau et sur la zone adjacente sans masque.
De par la nature de la couche de masquage, on peut en outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ni abimer la surface sous jacente, ceci par les moyens doux et simples optiques et/ou mécaniques.
Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer la surface sous jacente mais reste suffisamment forte pour supporter les étapes du procédé de dépôt du matériau électroconducteur de grille.
Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer :
- par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif
(type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame...),
- et/ou par une sublimation, par un moyen de type laser.
On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait...
Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la solution de masquage sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour le renforcement voire la connectique et/ou d'autres fonctions électriques),
- le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau notamment pour créer une bande pleine sur tout le pourtour de grille mère, (cadre rectangulaire, anneau...). Inversement, on peut choisir une grille mère très robuste chimiquement et très adhérente à la surface sous jacente qui sert comme anode et aussi comme « matrice mère » pour la production d'une surgrille par électrodéposition.
Pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère, en un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre est déposée, éventuellement par dépôt physique en phase vapeur (évaporation ou pulvérisation magnétron), sur une sous couche (mono ou multicouche) promotrice d'adhésion du matériau de grille, notamment NiCr, Ti, Al, Nb d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non (ITO...). Ou encore la grille mère, en un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre est déposée, éventuellement par dépôt physique en phase vapeur (évaporation ou pulvérisation magnétron) sur un plastique adéquat (hydrophile si nécessaire et sur lequel la grille adhère bien) tel qu'un PET (traité par exemple par plasma pour être hydrophile, si nécessaire), un PMMA (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un polycarbonate (PC).
Pour un détachement de la surgrille, seule la grille mère peut aussi être en un matériau métallique choisi parmi Ti, Mo ,W ,Co ,Nb ,Ta, (matériaux compatibles avec l'électrodéposition) et adhérant suffisamment au substrat choisi tel qu'un verre ou un plastique adapté sur lequel la grille adhère bien (et hydrophile si nécessaire) tel qu'un PET (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un PMMA (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un polycarbonate (PC). Pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère métallique, peut être traitée en surface par une couche dite de « démoulage », de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, éventuellement non coalescente, notamment : - une couche organosilane (quelques épaisseurs de molécules, inférieure à 2 nm), notamment organofluorosiliciée,
- une couche de carbone, notamment graphite, de quelques nm,
- une couche de fluoropolymère, une couche de téflon (PTFE), - une couche de nitrure de bore (hexagonal),
- une couche d'acide stéarique.
Par ailleurs, la formation de la surgrille et le détachement de la surgrille seule peuvent être réalisés en continu, notamment : la grille mère est sur une pièce rotative autour d'un axe fixe (axe longitudinal), typiquement un rouleau, grille directement sur la surface de la pièce ou sur un premier film, notamment souple, rapporté sur la pièce, la grille mère est partiellement plongée dans un bain d'électrolyse pour l'électrodéposition, - en sortie du bain, la surgrille sur la grille mère entre en contact avec un deuxième film, notamment souple, sur une contre pièce rotative de transfert de la surgrille seule.
Et de préférence, le deuxième film, notamment souple, est un substrat de transfert temporaire, perforé ou poreux pour un lavage de la surgrille, la surgrille étant transférée par contact sans être collée audit film temporaire. Après le lavage et un séchage en continu, la surgrille est transférée sur un autre film, de préférence souple, qui est de préférence un intercalaire de feuilletage (PVB, EVA, silicone...,).
Le détachement de la grille mère et/ou de la surgrille peut être réalisé manuellement (simple préhension) ou par robot. La grille mère et/ou la surgrille peuvent être autosupportées, manipulées avant d'être transférées.
Le détachement d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, dite partie détachable, peut être réalisé en appliquant un film polymère adhésif, de pégosité inférieure à la surface sous jacente à la partie à détacher et de pégosité supérieure à celle de la partie à détacher, application par une méthode classique comme un calandrage par exemple, puis en retrait du film polymère porteur de la partie détachée. On préfère notamment un film polymère intercalaire (en vue d'un feuilletage) par exemple :
- du polyvinyle butyral PVB,
- de l'éthylène-acétate de vinyle EVA, - du polyuréthane PU,
- ou du silicone.
Le substrat recevant le masque ou le substrat de transfert peut être plan, courbe (bombé...), être un rouleau.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2.
Le substrat recevant le masque peut aussi être opaque, semi transparent, par exemple une vitrocéramique, une plaque métallique, un plastique etc ..
Le substrat de transfert peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate (PC) ou du polymétacrylate de méthyle (PMMA) ou encore le (PET), du polyvinyle butyral (PVB), polyuréthane (PU), le polytétrafluoréthylène (PTFE) etc.. Le substrat recevant le masque peut comporter une sous-couche
(notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue (sous la couche de masquage), susceptible d'être une barrière aux alcalins.
Le substrat de transfert peut comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue (susceptible d'être une barrière aux alcalins).
Elle protège de toute pollution le matériau de grille mère (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former l'électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique. La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse chimique (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée.
La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence :
- à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier SÎ3N4.
On peut préférer tout particulièrement une couche de fond (essentiellement) en nitrure de silicium SÎ3N4/ dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins.
La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux. Il s'agit de la surface
- du substrat : verre, plastique (PU, PC) éventuellement traité (par plasma par exemple) tel que PET, PMM
- ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle :
- couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique hydrophobe, tel que PET et PMMA) et/ou couche barrière aux alcalins
- et/ou (comme dernière couche) couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, si l'on souhaite maintenir la grille mère, comme déjà vu, - et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque.
Entre la couche de masque et le substrat, il peut y avoir plusieurs sous couches.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :
- le dépôt du matériau de grille remplit à la fois une fraction des ouvertures du masque et couvre aussi la surface du masque, - le dépôt du matériau de grille est un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses.
Les méthodes de dépôt de la couche métallique peuvent être de type évaporation thermique sous vide, éventuellement assistée plasma (technique développée par le Fraunhofer de Dresde) : elles présentent des vitesses de dépôt supérieures à celles obtenues par magnétron.
En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A' taille des brins), on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %.
Le séchage provoque une contraction de la couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.
Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures. Après séchage on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles- mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue. Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans ouvertures courant sur toute l'épaisseur. On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules (dures), de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de Van der Waals ou forces électrostatiques.
Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants.
En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la solution, l'étape de séchage (comme de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en œuvre (sensiblement) à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C. L'étape de séchage de la couche de masquage peut être mise en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.
On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance entre les ouvertures B, la taille des ouvertures A, et/ou le rapport B/A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.
On peut déposer une solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles.
On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A. Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible.
Comme technique de voies humides, on a
- le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating), - le dépôt par rideau (curtain),
- le dépôt par trempage (dip coating),
- le dépôt par pulvérisation (spray coating), le ruissellement (flow coating).
La solution peut être stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées, et de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère.
Le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux.
Dans un premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques (et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux).
On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.
La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi essentiellement constituée d'un empilement de nanoparticules colloïdales
(donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques.
Les nanoparticules polymériques peuvent être de préférence constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. Par « essentiellement constituée », on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...). La solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et des particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...)- De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.
Le masque à réseau (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. La solution peut comporter, alternativement ou cumulativement, des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
De préférence, l'enlèvement du masque est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, par exemple à l'eau, l'acétone, l'alcool, (éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons).
On peut procéder à un nettoyage du réseau d'ouvertures préalablement à l'élaboration du dépôt du matériau de grille.
L'invention porte aussi sur une grille détachée, notamment autosupportée, formée à partir du procédé de fabrication déjà défini précédemment.
La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut être irrégulière, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé, avec des mailles (motifs fermés délimités par les brins), aléatoires, apériodiques. La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes :
- un rapport espace (moyen) entre les brins (B') sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins (A') compris entre 7 et 40,
- les motifs de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses,
- des mailles sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés,
- la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction, de préférence dans deux directions, pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2, - pour la majorité voire toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°,
- l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, l'écart entre la dimension maximale de maille (espace ente brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface, - en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes.
La grille irrégulière selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle.
L'épaisseur des brins (grille mère seule notamment) peut être sensiblement constante dans l'épaisseur, ou être plus large à la base. La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), La grille électronconductrice (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électroconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm.
La transmission lumineuse dépend du rapport B/A entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'.
De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication, par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50 μm et 5 μm. En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre
100 nm et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B' supérieure à A', entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence.
L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.
La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. Le substrat de transfert peut être substantiellement transparent, comme déjà vu. Le substrat de transfert peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silicosodocalcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA),
Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat de transfert peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3. A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm :
- les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UV c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm),
- le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC,
- le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA,
- les verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications.
Le substrat de transfert peut aussi être choisi pour être transparent dans une gamme donnée d'infrarouge, par exemple entre 1 μm et 5 μm. Il s'agit par exemple du saphir.
La transmission lumineuse (globale) du substrat de transfert revêtu de la grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) rapportée peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86 %.
La transmission (globale) dans une gamme d'IR donnée, par exemple entre 1 et 5 μm, du substrat de transfert revêtu de la grille rapportée (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86%. Les applications visées sont par exemple des vitrages chauffants avec système à vision infrarouge, notamment pour une vision nocturne.
La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat de transfert revêtu de la grille rapportée (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %. Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type
EVA, PU, PVB, silicone...) peut incorporer le substrat de transfert avec la grille rapportée selon l'invention.
La grille selon l'invention peut être rapportée sur un PC, un substrat hydrophobe, un PET ou un PMMA (hydrophobe, pas nécessairement traité en surface) un intercalaire de feuilletage
Cet intercalaire de feuilletage permet d'obtenir simplement des verres bombés feuilletés chauffant par exemple en évitant les difficultés de la mise au point de grilles bombables ou celles de la compatibilité de ces microgrilles avec l'émail (en face 2). Cette technologie permet d'intégrer en outre facilement des grilles sur des petites zones de vitrages.
Ces grilles sont assemblées par feuilletage dans les conditions standard de procédé, sans modification majeure de leurs caractéristiques électriques ou optiques. Les propriétés électriques des grilles feuilletées sont comparables à celles mesurées sur la grille autosupportée avant feuilletage. Il n'ya pas de dégradation, pas de microcoupures significatives etc.
Pour le bus-bar (connectique), on utilise toutes les techniques connues pour les grilles tissées : collage, soudure, clipsage, ... La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille telle que précédemment décrite en tant que
- couche active (électrode mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique (« TFEL » etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane, - grille chauffante d'un dispositif chauffant, pour véhicule (pare- brise, lunette arrière, hublot..) ou pour des applications dans l'électroménager, de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée (domestique, professionnelle), grille pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, - grille de blindage électromagnétique, pour immuniser un dispositif (calculateur, écran d'affichage...) - ou tout autre dispositif nécessitant une grille (éventuellement
(semi) transparente) électroconductrice.
On rend ainsi possible l'association d'une électrode transparente à haute conductivité sur des systèmes électroactifs (électrochrome, OLEDs, photovoltaïque, lampe à décharge plane ou tubulaire, lampe UV plane ou tubulaire) dont les étapes de fabrication sont incompatibles avec celles des procédés de fabrication de microgrilles sur substrat.
Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les " tout solide " (les « tout solide » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes.
Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible.
Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté.
Comme exemples de lampes planes UV, on peut se référer aux brevets WO2006/090086, WO2007/042689, WO2007/023237 WO2008/023124 incorporés par référence.
La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire (« plan plan »), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat...) par exemple telle que décrite dans les brevets WO2004/015739, WO2006/090086, WO2008/023124 incorporés par référence.
Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet WO2007/023237 incorporé par référence. II peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EPl 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6).
Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP0238164 et américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS sous la dénomination commerciale Privalite.
On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de « NCAP » (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en angalis) ou « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou « CLC » (Cholesteric Liquid Cristal en anglais).
Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes. On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695.
L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission.
Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre- substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées. Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes, de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engins de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 à 2d représentent des exemples de masques à réseau utilisés dans le procédé selon l'invention,
- la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil du masque à réseau,
- la figure 3b représente de manière schématique une vue de dessus du masque à réseau selon l'invention avec une zone libre de masquage,
- les figures 4 et 5 représentent des masques avec des fronts de séchage différent,
- la figure 6 est une photo MEB d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre,
- la figure 7 est une photo d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre autosupportée, après détachement,
- la figure 8 est une vue MEB d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre autosupportée, - la figure 9 est une photo une grille mère et une surgrille autosupportées ensemble dans un vitrage feuilleté,
- la figure 10 représente de manière schématique un procédé de formation d'une surgrille et de transfert de la surgrille seule sur un film souple en continu.
FABRICATION DU MASQUE A RESEAU
Sur une portion de substrat par exemple à fonction verrière, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating » une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de Tg égale à 115°C. On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante.
Lors de cette étape de séchage le système s'auto-arrange forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10 et des zones de masque. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentés au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 μm x 500 μm)). On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) d'ouverture dénommée par la suite A (en fait la taille du brin) et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A. On obtient un réseau bidimensionnel d'ouvertures, maillé avec peu de rupture de mailles (ouverture bouchée).
On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 100C sous 20% HR conduit à une maille de 80 μm (figure 2a), tandis qu'un séchage à 300C sous 20% HR conduit à une maille de 130 μm (figure 2b).
On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 μm à 20 μm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit.
On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt.
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les brins en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes
On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente.
Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de « spin coating » modifient la structure du masque.
L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudiée. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèles dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires.
A ce stade de la mise en œuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1.
Une étude morphologique du masque a montré que les ouvertures présentent un profil droit. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1 sur le substrat 2 obtenue au MEB.
Le profil des ouvertures 10 représenté en figure 3a présente un avantage certain pour : - déposer, une forte épaisseur de matériau(x),
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci.
Le masque ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond d'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille.
Selon cette configuration, il n'y pas de particules colloïdales en fond d'ouvertures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter (par exemple une grille mère non détachable) de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière.
A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un ph de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées par la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre les ouvertures est entre 50 et 100 μm et la gamme de largeurs des ouvertures est entre 3 et 10 μm. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à
20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société
Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30, comme montré en figure 2d .
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
RETRAIT PARTIEL Le masque à réseau peut occuper toute la face du substrat. Une fois le masque à réseau obtenu, on peut éliminer par exemple, par soufflage, une ou plusieurs zones périphériques du masque à réseau, laissant le masque sur une zone 3, pour créer une zone libre de masquage 4, comme montré en figure 3b. Cette élimination peut consister :
- en le retrait d'une ou de plusieurs bandes périphériques du masque, par exemple deux bandes rectangulaires latérales, parallèles (ou longitudinales),
- en un détourage, la zone libre de masquage 3 encadrant donc le masque 1, comme montré en figure 3b.
On crée ainsi une zone de renforcement mécanique.
FABRICATION DE LA GRILLE MERE
Après le retrait partiel du masque, on réalise, en un dépôt électroconducteur, une grille dite mère et une zone de renforcement mécanique (incluant éventuellement une zone de connectique, type bus bar par exemple).
Pour ce faire, on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau électroconducteur électriquement. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur au maximum de l'ordre d'1/2 hauteur de masque.
On dépose par exemple une couche d'Ag d'une épaisseur de 300 nm par magnétron. Alternativement on peut choisir l'aluminium, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO : B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb. Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron.
Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée.
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de forces faibles type Van der Waals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit). Le masque colloïdal est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures remplit par le matériau) qui conformeront la grille.
Les brins ont des bords relativement lisses et parallèles.
L'électrode incorporant la grille selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante.
De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille mère (ou surgrille ou grille mère et surgrille) a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 μm. Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière.
Par exemple une grille avec des brins métalliques de 700 nm de large espacés de 10 μm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%.
Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles.
Par exemple, pour un espacement inter-brins (dimension B') inférieur à 15 μm la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %.
Pour un espacement de 100 μm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B'/A' constant.
Pour un espacement de brins (B') de l'ordre de 5 μm et une taille de brin de 0.3 μm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière.
Avant ou après le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille mère (surgrille seule à détacher).
Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.
FABRICATION DE LA SURGRILLE Pour augmenter l'épaisseur de la grille mère choisie métallique, par exemple argent, et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre (surgrille) sur la grille mère d'argent révélée.
Le verre recouvert de la grille d'argent constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constante durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt.
La solution d'électrolyse (bain) est une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl"1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <. 1,5 V et courant <. 1 A.
L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires.
Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
Les observations MEB effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles est de 30 μm ± 10 μm et la taille des brins est comprise entre 2 et 5 μm.
La figure 6 est une vue MEB d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre 6 avec des brins de cuivre 60. La faible adhérence de l'Ag sur le verre, la bonne tenue mécanique intrinsèque de la grille de cuivre, la bonne adhésion du cuivre sur l'argent et la contrainte de compression dans la couche Cu+Ag permettent de détacher facilement la microgrille du substrat.
Plus l'épaisseur de la couche de cuivre déposée par électrolyse sur la grille d'argent est importante, typiquement supérieure à 2 μm, plus la grille se décolle facilement de son substrat verrier sans perdre sa cohésion grâce à la bonne cohésion du cuivre électro déposé sur l'argent. Il est alors facile de la transférer entre deux intercalaires feuilletables de type PVB ou polyuréthane. Nous avons décollé la grille mère en argent 5 avec la surgrille 6 en cuivre de son support en verre. La figure 7 est une photo qui montre la structure autosupportée (grille et surgrille).
Les observations au MEB effectuées sur cette grille autosupportée montrent que la grille n'est pas dégradée par l'étape de détachement : la taille des mailles est conservée et les brins ne sont pas cassés (cf. figure 8). La couche de cuivre déposée reste bien adhérente sur l'argent.
La figure 8 est une photo MEB de la grille est de taille 16L x 22L (L étant la taille moyenne de la maille). Soit K le nombre de brins cassés sur cette photo, le taux de brins cassés s'écrit par définition :
T = xl 00
2mn + m + n
Avec K= 19 (±5), on obtient T=2, 5%.
La structure autosupportée (grille 5 et surgrille 6) est ensuite feuilletée avec un intercalaire en polyuréthane 2' entre deux verres 2 comme montré en figure 9. Elle montre une forte transmission lumineuse (et un faible flou), et une couleur résiduelle rouge en réflexion caractéristique du cuivre.
Les propriétés électriques des grilles feuilletées sont comparables à celles mesurées sur la structure autosupportée avant feuilletage. Il n'y a pas de dégradations, de microcoupures significatives. La structure comporte des amenées de courant sous forme de clinquant de cuivre adhésif.
A titre illustratif, cette figure 9 montre une partie du vitrage 2, à gauche sans grille et une partie du vitrage 2, à droite, avec la structure autosupportée (grille 5 et surgrille 6).
Dans une variante, avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille mère.
Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.
Sur cette matrice mère on dépose une fine couche (<10 nm) de graphite qui sert d'agent de « démoulage » et puis on fait croître la grille en cuivre par électroplating comme déjà décrit. Un autre agent démoulant peut être une couche d'organosilane.
La figure 10 représente de manière schématique (hors échelle) un procédé de formation d'une surgrille au moyen d'un rouleau rotatif 70 et de transfert de la surgrille seule en continu sur un film souple, La grille mère 5 est déposée à la bonne dimension sur un film souple de PET 71. LE PET est préalablement rendu hydrophile par traitement plasma pour le dépôt du masque à solvant aqueux. La couche métallique d'argent (ou en variante de cuivre) est de préférence légèrement oxydée en surface (par plasma). Cela facilite le greffage par un silane fluoré (ou en variante le dépôt d'un silicone) et rend sa surface « non adhérente » : ce traitement de démoulage (non montré) est permanent. La couche métallique reste conductrice et sert d'électrode.
Le film 71 est ensuite fixé sur le rouleau d'électrolyse 70 de préférence diélectrique, par exemple en polymère. On procède à l'électrolyse : dépôt de cuivre dans le bain d'électrolyse 72 doté d'une contre électrode 73 d'écart constant avec la grille mère 5.
L'épaisseur du cuivre augmente au fur et à mesure que le rouleau 70 tourne.
On fait passer la surgrille 6 sur un premier rouleau de transfert 80, de préférence en polymère conformable, qui supporte un film perforé 81 ou poreux (film souple défilant, voire bobiné) par exemple polymère, de type polyoléfine. La pégosité du film 81 est ajustée pour que la surgrille soit transférée par contact depuis le rouleau d'électrolyse 70 sur le film 81; cependant la surgrille 6 n'est pas collée sur ce film. On procède ensuite au lavage de la surgrille 6 (élimination des traces d'acide, de sel résiduelles, ...) au moyen d'un deuxième rouleau 82 perforé ou poreux par exemple en mousse. L'eau passe à travers la mousse et par exemple est récupérée dans le bac de lavage 82'. Le film perforé 81 et la surgrille 6 sont ensuite séchés au moyen de buses d'air comprimé 83'.
La surgrille 6 est ensuite désolidarisée de son film perforé qui défile sur un rouleau 83 ou qui est enroulé sur ce rouleau récepteur 83 (bobine réceptrice).
Entre ce rouleau 83 et un rouleau 84 est introduit un support flexible tel qu'un intercalaire de feuilletage 85 (EVA, silicone, PVB, ...) qui reçoit la surgrille 6.
La surgrille 6 est plaquée sur l'intercalaire 85 au moyen d'un dernier rouleau 86 qui peut être chauffé par exemple entre 30 et 600C, en exerçant une pression (par exemple entre 3 et 20 Pa) pour renforcer l'adhésion de la surgrille 6.
En variante, la grille mère est déposée par évaporation par exemple sur un rouleau en silice. Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables au sein desquels la grille peut être intégrée en tant que couche active (en tant qu'électrode par exemple). Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes, aux systèmes électroluminescents (OLED, TFEL..), aux lampes notamment planes, aux lampes UV. La grille métallique ainsi élaborée peut aussi constituer également un élément chauffant dans un pare-brise, ou un blindage électromagnétique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une grille submillimétrique (5) sur une face principale d'un substrat (2) comportant : - la réalisation d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques
(10), dit masque à réseau, sur la face principale, incluant :
- le dépôt d'une couche de masquage à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- le séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention du masque à réseau ouvertures avec des bords de zones de masque sensiblement droits, - la formation de la grille électrocondutrice (5) à partir du masque à réseau (1) comportant dans cet ordre:
- un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10"5 ohm. cm, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures (10), - un enlèvement de la couche de masquage, jusqu'à laisser révéler une grille électrocondutrice, dite grille mère,
- un dépôt éventuel, par électrodéposition, d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille (6), directement sur le matériau de grille (5) éventuellement traité en surface, formant ainsi une surgrille, la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique,
- le procédé comportant en outre un détachement, d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, sur une épaisseur d'au moins 500 nm.
2. Procédé fabrication d'une grille (5) selon la revendication 1, caractérisé en que, pour le détachement d'au moins la grille mère, l'on dépose par dépôt physique en phase vapeur un matériau métallique comme matériau de grille, notamment de l'argent et/ou de l'or et/ou du cuivre, pour une épaisseur d'au moins 500 nm, dépôt sur le substrat choisi en verre (2), plastique, notamment du polyuréthane, ou un dépôt sur une sous-couche permanente dite de démoulage choisie de préférence parmi une couche de fluoropolymère, une couche de carbone, une couche de nitrure de bore, une couche d'acide stéarique.
3. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en que l'on dépose par électrolyse une couche métallique (6) comme matériau de surgrille, notamment du cuivre.
4. Procédé fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que, en cas de détachement d'au moins la grille mère (5), il comprend la formation d'une zone de renforcement mécanique de grille, par dépôt dudit matériau électroconducteur de grille sur une surface adjacente (4) en contact avec le masque à réseau (1, 3), notamment obtenu par retrait partiel du masque avant le dépôt électroconducteur de grille mère.
5. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère, qui est en un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre, est déposée sur une sous couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, notamment une couche à base de
NiCr, Ti, ITO, Al, Nb ou sur un plastique tel que le polyéthylène téréphtalate, le polymétacrylate de méthyle, le polycarbonate.
6. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère est en un matériau métallique choisi parmi Ti,
Mo,W,Co,Nb,Ta, déposé sur un verre ou sur un plastique tel que le polyéthylène téréphtalate, le polymétacrylate de méthyle, le polycarbonate.
7. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 ou 6, caractérisé en que pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère métallique est traitée en surface par une couche dite de démoulage notamment une couche organosilane, une couche de carbone, une couche de fluoropolymère, une couche d'acide stéarique, une couche de nitrure de bore.
8. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 et 3 à 7, caractérisé en que la formation de la surgrille et le détachement de la surgrille sont réalisés en continu.
9. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon la revendication précédente, caractérisé en que :
- la grille mère est sur une pièce rotative (70) autour d'un axe fixe,
- la grille mère est plongée partiellement dans un bain d'électrolyse (72) pour l'électrodéposition,
- en sortie du bain, la surgrille (6) sur la grille mère entre en contact avec un film souple (81) sur une contre pièce rotative
(80) de transfert de ladite surgrille seule.
10. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication précédente, caractérisé en que le film souple (81) est un substrat de transfert temporaire, perforé ou poreux pour un lavage de la surgrille (6) et la surgrille est transférée par contact sans être collée audit film temporaire, et en ce que après le lavage et un séchage en continu, la surgrille est transférée sur un autre film souple (85) qui est de préférence un intercalaire de feuilletage.
11. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que le détachement d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, dite partie détachable, est réalisé :
- par application d'un film polymère adhésif, de pégosité inférieure à la surface sous jacente à la partie détachable et de pégosité supérieure à celle de la partie détachable,
-et par retrait du film polymère porteur de la partie détachée.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que le séchage de la couche de masquage est mis en œuvre à une température inférieure ou égale à 500C, de préférence à température ambiante.
13. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le solvant est aqueux, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges et/ou la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
14. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est aqueuse.
15. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'on procède à un enlèvement de la couche de masquage, par voie liquide, notamment par un solvant.
16. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6), obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle comporte la grille mère (5) et la surgrille (6).
18. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle correspond à la grille mère (5) ou à la surgrille (6).
19. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisée en ce que la grille mère (5) seule, ou la seule surgrille (6), ou encore la grille mère et la surgrille présente un rapport distance entre brins (50, 60) sur largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40, et/ou une largeur de brins entre 200 nm et 50 μm et une distance entre brins entre 5 et 500 μm.
20. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisée en ce que la seule grille mère, la seule surgrille ou la grille mère et la surgrille présente une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré.
21. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisée en ce qu'elle est rapportée sur la face principale d'un substrat, dit de transfert, éventuellement solidaire de ladite face.
22. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon la revendication précédente caractérisée en ce que le substrat de transfert est un polycarbonate, un polyéthylène téréphtalate, un polymétacrylate de méthyle, un intercalaire de feuilletage.
23. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6)selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisée en ce qu'elle est associée à une face principale d'un vitrage multiple (2), feuilleté notamment au contact d'un intercalaire de feuilletage (2').
24. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisée en ce que la transmission lumineuse et/ou dans l'ultraviolet et/ou dans l'infrarouge du substrat de transfert et de la grille rapportée est comprise entre 70 % à 86 %.
25. Utilisation d'une grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une quelconque des revendications 16 à 24 en tant que couche active, notamment électrode ou couche chauffante, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique ou inorganique, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement une lampe plane, une lampe UV plane ou tubulaire, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche conductrice, notamment transparente.
EP09752412A 2008-09-25 2009-09-25 Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice Withdrawn EP2327078A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0856446A FR2936361B1 (fr) 2008-09-25 2008-09-25 Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice
PCT/FR2009/051821 WO2010034949A1 (fr) 2008-09-25 2009-09-25 Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2327078A1 true EP2327078A1 (fr) 2011-06-01

Family

ID=40723215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09752412A Withdrawn EP2327078A1 (fr) 2008-09-25 2009-09-25 Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110247859A1 (fr)
EP (1) EP2327078A1 (fr)
JP (1) JP2012503715A (fr)
KR (1) KR20110061628A (fr)
CN (1) CN102160122B (fr)
FR (1) FR2936361B1 (fr)
WO (1) WO2010034949A1 (fr)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090129927A (ko) * 2008-06-13 2009-12-17 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
US10412788B2 (en) 2008-06-13 2019-09-10 Lg Chem, Ltd. Heating element and manufacturing method thereof
CN101983181B (zh) * 2008-06-13 2015-10-14 Lg化学株式会社 加热件及其制备方法
PH12012501073A1 (en) * 2009-12-04 2014-06-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Porous metal foil and production method therefor
WO2012063162A1 (fr) 2010-11-09 2012-05-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Imagerie par résonance magnétique et appareil de radiothérapie doté d'au moins deux canaux d'émission et de réception
JP5636291B2 (ja) * 2011-01-13 2014-12-03 三井金属鉱業株式会社 補強された多孔質金属箔およびその製造方法
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法
JP5400826B2 (ja) * 2011-04-08 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 複合金属箔およびその製造方法
FR2997967B1 (fr) * 2012-11-14 2014-12-12 Saint Gobain Fabrication d’un reseau metallique supporte
US8916038B2 (en) 2013-03-13 2014-12-23 Gtat Corporation Free-standing metallic article for semiconductors
US8936709B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Gtat Corporation Adaptable free-standing metallic article for semiconductors
JP2015151580A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔及びその製造方法
FR3027185B1 (fr) * 2014-10-10 2021-04-30 Saint Gobain Vitrage chauffant et de blindage electromagnetique
US10690314B2 (en) 2015-09-07 2020-06-23 Sabic Global Technologies B.V. Lighting systems of tailgates with plastic glazing
WO2017042699A1 (fr) 2015-09-07 2017-03-16 Sabic Global Technologies B.V. Moulage d'un vitrage en matière plastique de hayons
EP3347219B1 (fr) 2015-09-07 2021-04-14 SABIC Global Technologies B.V. Éléments aérodynamiques de vitrages plastiques de hayons arrière
WO2017042698A1 (fr) 2015-09-07 2017-03-16 Sabic Global Technologies B.V. Surfaces de vitrage en matière plastique de hayons arrière
KR102215029B1 (ko) 2015-11-23 2021-02-15 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 플라스틱 글레이징을 갖는 윈도우를 위한 라이팅 시스템
JP6293212B2 (ja) * 2016-07-25 2018-03-14 藤森工業株式会社 赤外線透過型透明導電性積層体用の金属網目状導電体層積層体
WO2019077604A1 (fr) * 2017-10-16 2019-04-25 Solarpaint Ltd. Système de films à micro-motifs flexibles et son procédé de fabrication
CN108718518B (zh) * 2018-05-21 2020-02-07 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 一种电磁波屏蔽膜材料及其制备方法
US11978815B2 (en) 2018-12-27 2024-05-07 Solarpaint Ltd. Flexible photovoltaic cell, and methods and systems of producing it
CN110820023A (zh) * 2019-10-29 2020-02-21 苏州胜利精密制造科技股份有限公司 超精密微结构散热片的制备方法
CN116603700B (zh) * 2022-02-08 2024-11-26 成都拓米双都光电有限公司 一种支撑栅板的制备方法
CN117476270B (zh) * 2023-12-28 2024-02-27 四川大学 一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD206924A3 (de) * 1981-10-01 1984-02-08 Mikroelektronik Zt Forsch Tech Verfahren zum herstellen einer freitragenden abstandsmaske
US4801947A (en) * 1987-06-25 1989-01-31 Burlington Industries, Inc. Electrodeposition-produced orifice plate of amorphous metal
JP4273702B2 (ja) * 2002-05-08 2009-06-03 凸版印刷株式会社 導電膜の製造方法
JP3988935B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 網目状導電体及びその製造方法並びに用途
KR100632510B1 (ko) * 2004-04-30 2006-10-09 엘지전자 주식회사 와이어 그리드 편광자 및 그 제조 방법
FR2908229B1 (fr) * 2006-11-03 2023-04-28 Saint Gobain Couche transparente a haute conductivite electrique avec grille metallique a tenue electrochimique optimisee adaptee pour subir un traitement thermique de type bombage, ou trempe
US20080246076A1 (en) * 2007-01-03 2008-10-09 Nanosys, Inc. Methods for nanopatterning and production of nanostructures
FR2913972B1 (fr) * 2007-03-21 2011-11-18 Saint Gobain Procede de fabrication d'un masque pour la realisation d'une grille
CN101945975A (zh) * 2007-12-20 2011-01-12 西玛耐诺技术以色列有限公司 微结构化的材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010034949A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102160122B (zh) 2014-05-07
FR2936361A1 (fr) 2010-03-26
US20110247859A1 (en) 2011-10-13
KR20110061628A (ko) 2011-06-09
FR2936361B1 (fr) 2011-04-01
WO2010034949A1 (fr) 2010-04-01
JP2012503715A (ja) 2012-02-09
CN102160122A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010034949A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice
EP2326601B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une grille submillimetrique electroconductrice revetue d&#39;une surgrille et grille submillimetrique electroconductrice revetue d&#39;une surgrille
WO2010034944A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque a ouvertures submillimetriques, grille electroconductrice submillimetrique
WO2010034945A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique
EP2129632A2 (fr) Procede de fabrication d&#39;un masque a ouvertures submillimetriques pour la realisation d&#39;une grille submillimetrique, grille submillimetrique
WO2009071821A2 (fr) Substrat porteur d&#39;une electrode, dispositif electroluminescent organique l&#39;incorporant, et sa fabrication
EP3170214B1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l&#39;incorporant, et sa fabrication
TW201200467A (en) Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same
EP2507183A1 (fr) Procede de structuration de surface par abrasion ionique, surface structuree et utilisations
EP2965367A1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l&#39;incorporant, et sa fabrication.
CN103890965A (zh) 光电转换元件
EP2084574A2 (fr) Couche transparente a haute conductivite electrique avec grille metallique a tenue electrochimique optimisee
WO2018215413A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une membrane conductrice, transparente et flexible
JP2018532685A (ja) 酸化物量子ドットを形成する方法およびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110309

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ROYER, EDDY

Inventor name: VALENTIN, EMMANUEL

Inventor name: NGHIEM, BERNARD

Inventor name: ZAGDOUN, GEORGES

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20121213

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160608