EP2318310A2 - Nanonitrure de bore cubique - Google Patents

Nanonitrure de bore cubique

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EP2318310A2
EP2318310A2 EP09784260A EP09784260A EP2318310A2 EP 2318310 A2 EP2318310 A2 EP 2318310A2 EP 09784260 A EP09784260 A EP 09784260A EP 09784260 A EP09784260 A EP 09784260A EP 2318310 A2 EP2318310 A2 EP 2318310A2
Authority
EP
European Patent Office
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nanonitride
boron
cubic boron
boron nitride
gpa
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09784260A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yann Le Godec
Vladimir Solozhenko
Oleksandr Kurakevych
Natalia Doubrovinckaia
Leonid Doubrovinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie Paris 6 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing cubic boron nanonitride and the cubic boron nanonitride obtained by this method and its use.
  • Cubic boron nitride (cBN) is the super abrasive of choice for machining hard steels because of its higher chemical and thermal stability than diamond.
  • This cubic boron nitride is obtained with a particle size of the order of cm 3 , the particles being composed of polycrystalline boron nitride, that is to say composed of crystals (grains) bonded together by grains, the grains having a size of about 10 microns.
  • this cubic boron nitride has a Vickers Hv hardness of 62 GPa for the face (111) of the monocrystal. This hardness is twice as low as that of diamond which has a Vickers H v hardness of 115 GPa for the face (111) of the single crystal.
  • this cubic boron nitride can not completely replace the diamond.
  • Nanophases and microcrystalline phases of boron carbonitride, C-BC 2 N and c-BCN, having Knoop / - / "hardnesses of 52 GPa and 56 GPa, respectively, have been claimed as the hardest materials after diamond. , which has a KnOP HK hardness of 63 GPa for the face (111) of the single crystal. However, all these phases are thermodynamically metastable.
  • Cubic boron nanonitride that is to say whose crystals have a size of the order of 10 to 30 nm, was obtained, but in the form of films and not in the form of free particles (massive ) and still mixed with other phases of boron nitride.
  • cubic boron boronitride in the form of thin films has also been described by Thevenin et al., But here again it is cubic boron nanonitride deposited in the form of films which contain only a fraction of cubic boron nitride and not cubic boron nanonitride free particles only.
  • cubic boron nanonitride theoretically has a higher hardness than conventional polycrystalline diamond.
  • the invention provides an ultra-hard material whose hardness even exceeds that of polycrystalline diamond and approaches that of a diamond single crystal, and having fracture toughness and wear resistance. exceptional.
  • the material of the invention has thermal and chemical stabilities, particularly thermal oxidation stability, higher than those of diamond.
  • the invention proposes a method for manufacturing boron nanonitride of cubic structure, characterized in that it comprises the following steps: a) compression of a pyrolytic boron nitride powder of monomodal turbostratic graphite type structure to a pressure of between 19 and 21 GPa and at room temperature and, b) heating under a pressure of between 19 and 21 GPa of the starting powder at a temperature of between 1447 ° C. (1720 K) and 1547 ° C. (1820 K). ) for less than 2 minutes.
  • the pressure in step a) is 20 GPa and the temperature in step b) is 1497 ° C.
  • steps a) and b) are performed in a multi-anvil press.
  • the particle size obtained by this method is 3 mm 3 with a grain size between 10 and 30 nm.
  • the invention also provides boron nanonitride of cubic structure, obtainable by the process according to the invention, characterized in that it consists solely of polycrystalline cubic boron nanonitride particles, each particle having a diameter of between 1, 8 mm and 2.2 mm, that is to say an average diameter of 2 mm, over a height of 1 mm (values measured at calipers), and consisting of grains (crystals) having a diameter between 10 nm and 30 nm, that is to say a mean diameter of 20 nm (values measured using transmission electron microscopy) boron nanonitride of cubic structure, the grains being bonded between they by covalent bonds.
  • the invention finally proposes the use of boron nanonitride of cubic structure according to the invention or obtained by the process according to the invention, as a super abrasive.
  • FIG. 1 represents the Raman spectrum of the nanonitride of cubic boron according to the invention in comparison with the Raman spectra of boron nanonitrides not forming part of the invention
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the cubic boron nanonitride of the invention in comparison with those of boron nanonitrides 3 shows the image obtained by analytical electron microscopy, ATEM, of the particles in the cubic boron nanonitride sample according to the invention
  • FIG. 1 represents the Raman spectrum of the nanonitride of cubic boron according to the invention in comparison with the Raman spectra of boron nanonitrides not forming part of the invention
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the cubic boron nanonitride of the invention in comparison with those of boron nanonitrides 3 shows the image obtained by analytical electron microscopy, ATEM, of the particles in the cubic boron nanonitride sample according to the invention
  • FIG. 4 shows the selected zone electron diffraction pattern (SAED) of the cubic boron nanonitride of the invention
  • FIG. 5 represents the evolution of the Vickers hardness of the cubic boron nanonitride according to the invention as a function of of the applied force of the indenter
  • FIG. 6 represents the evolution of the Vickers hardness as a function of the size of the crystallites (coherent diffraction domains) in nanometers of the cubic boron nanonitride of the invention and of the boron nitride polycrystalline cubic, measured by transmission electron microscopy and by X-ray diffraction.
  • SAED selected zone electron diffraction pattern
  • boron nanonitride a boron nitride of which the size of the individual crystals is between 1 nm and 50 nm inclusive
  • polycrystalline boron nanonitride a boron nanonitride consisting solely of particles themselves consisting of grains (crystals) boron nanonitride bonded to each other by grain boundaries
  • the cubic boron nanonitride of the invention is a polycrystalline cubic boron nanonitride, that is to say that it consists solely of free particles having a diameter of between 1.8 mm and 2.2 mm. that is to say a mean diameter of 2 mm, and a height of 1 mm, these particles being themselves constituted by boron nanonitride grains (crystals) of cubic structure bonded together by grain boundaries.
  • the polycrystalline cubic boron nitride of the invention was synthesized from pyrolytic boron nitride, hereinafter referred to as pBN, having an ideal turbostratic structure, (i.e. a random mutual orientation of the layers) so as to avoid the formation of other dense polymorphs of boron nitride at moderate temperatures.
  • pBN pyrolytic boron nitride
  • turbostratic structure i.e. a random mutual orientation of the layers
  • this material contained both nanonut phases of cubic boron and wurtzitic boron nitride (wBN). Although having an extremely high hardness, the material as a whole had inherited the low thermal stability of wBN, thus having no industrial interest.
  • the nano-wBN phase is formed in ordered hexagonal boron nitride (hBN) domains according to a martensitic mechanism while cubic boron nanonitride is formed in the completely disordered domains. (turbostratic) according to a more complicated structural mechanism.
  • hBN hexagonal boron nitride
  • cubic boron nanonitride is formed in the completely disordered domains. (turbostratic) according to a more complicated structural mechanism.
  • the formation of wBN is inevitable when using standard commercial samples of pyrolytic boron nitride which are characterized by a non-zero degree of the three-dimensional order (p 3 ⁇ 0.2 to 0.4).
  • the value p 3 represents the number of mutually oriented layers (hBN domain) as a function of the total number of layers.
  • the X-ray diffraction spectrum denoted 4 is the X-ray diffraction spectrum of the sample of cubic boron nanonitride synthesized at 1497 ° C. (1770 K)
  • the X-ray diffraction spectrum denoted by 5 being the diffraction spectrum of the sample synthesized at 1997 ° C (2270 K)
  • the spectrum denoted 6 corresponds to the X-ray diffraction spectrum of the sample synthesized at 2297 ° C (2570 K). It can be seen that for the sample synthesized at 2297 ° C (2570 K), very narrow lines indicate the formation of the polycrystalline cBN phase (coherent diffusion domain of 350 nanometers).
  • the sample obtained at a temperature of 1497 ° C (1770 K) has a powder diffraction pattern with the widest observed lines. This diagram is characteristic of the cubic boron nanonitride sample of the invention.
  • the size of the coherent diffusion zones is equal to 20 nm, which is in good agreement with transmission electron microscopy (TEM) observation of a grain size (individual crystals) of 10 to 30 nm, as it is see figure 3.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the cubic boron nanonitride according to the invention was synthesized at 1497 ° C (1770 K) and 20 GPa.
  • a temperature range of 1497 ° C. (1770 K) of plus or minus 50 ° C. that is to say between 1447 ° C. (1720 K) and 1547 ⁇ (1820 K) inclusive
  • the cubic boron nanonitride of the invention is also synthesized under a pressure between 19 and 21 GPa.
  • the cubic boron nanonitride of the invention was synthesized at a temperature of between 1447 ° C (1720 K) and 1547 ° C (1820 K) and 20 GPa.
  • the Raman spectrum of the cubic boron nanonitride sample according to the invention is denoted 1 in FIG. 1 and the Raman spectrum of the sample synthesized at 1997 ° C. (2270 K) is denoted 2 whereas the Raman spectrum of the sample sample synthesized at 2297X (2570 K) is noted 3.
  • the spectra of the two samples obtained at 1997X (2270 K) and 2297 ° C (2570 K) are dominated by two narrow Raman peaks at about 1057 and 1309 cm -1 . These peaks can be attributed to the diffusion by their mode of transverse (TO) and longitudinal (LO) phonon E 2g of cubic boron nitride.
  • TO transverse
  • LO longitudinal
  • the cubic boron nanonut spectrum according to the invention differs significantly from the others: it is dominated by wide bands centered at about 400, about 800, about 1050, about 1250 and 1300 cm -1 which belong to the diffusion by the numerous grain boundaries in the very fine nanocrystalline material, as has already been observed for nanocrystalline diamond.
  • Such a Raman spectrum, which has never been reported so far for a boron nitride phase is considered characteristic of the newly synthesized material.
  • the transmission electron microscopy (TEM) results show that the size of the grains (each grain is a cubic boron nanonitride crystal) is 10 to 30 nm for the boron nanonitride according to the invention synthesized at 1497 ° C. (1770 ° C.).
  • the particles have an average diameter of 2 mm to a height of 1 mm, and with a multi-anvil Paris-Edinburgh miniature press, the particle size is slightly smaller, with an average diameter of 1.2 mm on a height of 1 mm.
  • Average diameters, diameters and particle heights are measured using calipers.
  • the mean diameters and diameters of the grains are measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • FIG. 3 shows the brightfield MET image and FIG. 4 shows the SAED pattern of the sample synthesized at 20 GPa and 1497X (1770 K), that is to say boron nanonitride according to the invention. .
  • the hardness of the cubic boron nanonitride according to the invention is reported in the region of asymptotic hardness.
  • the fracture resistance value of the cubic boron nanonitride of the invention Ki c of 10.5 MPa m 1/2 is significantly higher than the corresponding value of all known phases of the BCN system (5.3 MPa m 1/2 for monocrystalline and polycrystalline diamond phases, 2.8 and 6.8 MPa m 1/2 for monocrystalline and polycrystalline cBN, respectively, and
  • the W H value for the cubic boron nanonitride of the invention is 5.9, which is extremely high compared to that of the natural monocrystalline diamond ( ⁇ 2 to 5), the polycrystalline diamond ( ⁇ 3 to 4) and monocrystal of cBN ( ⁇ 3).
  • thermogravimetry and differential thermogravimetry show a high thermal oxidation stability of the cubic boron nanonitride of the invention: the initial oxidation temperature in air is 1187 ° C. (1460 K), which is slightly lower than that of the polycrystalline boron nitride for which the oxidation starts at 1247 ° C (1520 K) but significantly higher than the oxidation stability of the polycrystalline diamond and the nanodiamond with the same average particle size of 10-15 nm grains (oxidation stability only up to 677 ° C (950 K) 1825 ° C (1100 K) for the polycrystalline diamond and 597 ° C (870 K) for the nanodiamond) .
  • the bulk cubic boron nanonitride material of the invention has been synthesized. It has extremely high wear resistance, fracture toughness and hardness as well as high thermal and chemical stabilities. This combination of properties opens up unique opportunities for industrial applications for this material.
  • the boron nanonitride cubic structure of the invention can be used as a super abrasive, whether for drilling or cutting hard steels.
  • Solid pyrolytic boron nitride (pBN) obtained by the chemical vapor deposition technique was used as the starting material.
  • the X-ray powder diffraction spectrum of the pBN used shows that the degree of order of the three-dimensional structure p3 was equal to 0, which means that there was a complete absence of the hkl reflections, with a very asymmetric line 700 .
  • the value p3 represents the number of mutually oriented layers (hBN domains) as a function of the total number of layers and can be calculated using either the line width or the profile shape of the line 112 (when it exists).
  • High-pressure syntheses were performed using a 6-8 high-volume two-stage multi-anvil system with a 5000 ton Zwick / Voggenreiter press.
  • the assembly for the sample consisted of an MgO octahedra containing 5% by weight of Cr 2 O 3 with an 18mm side length containing a LaCrO 3 heater.
  • the octahedron was compressed using eight 54 mm tungsten carbide anvils with a 10 mm truncation side length and pyrophyllite seals.
  • the temperature of the sample was checked by a thermocouple W3% Re-W25% Re located axially with respect to the heating device and with a junction close to the sample without corrections for the effect of pressure on the thermocouple.
  • the sample pressure at elevated temperature as a function of hydraulic oil pressure was calibrated using MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 PT diagrams.
  • the recovered samples were analyzed by X-ray powder diffraction.
  • Unit mesh parameters, coherent diffraction block size, and constraints were derived from the LeBail profile analysis obtained using the General Structure Analysis System (GSAS) program.
  • GSAS General Structure Analysis System
  • Raman spectra were collected using a Dilor XY Raman spectrometer, running with the He-Ne laser at 514 nm.
  • the diffracted light was collected in the rear diffraction geometry using a CCD (Charge Transfer Device) cooled by liquid nitrogen.
  • the power of the incident laser was 50 to 250 mW.
  • the spectrometer was calibrated using the phonon T 25 of diamond Si (Fd-3m). Under ambient conditions, a 2.4 cm resolution for the position of the Raman peaks was estimated.
  • the ATEM studies of the samples were performed using a JEM 201 OHR (JEOL) transmission electron microscope operating at 20OkV. The powder samples were dispersed in a drop of ethanol and then placed on copper grids coated with a carbon film.
  • the microstructure of the samples was characterized by bright fields and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), as well as selected area electron diffraction (SAED). To obtain the interplanar spacings of the sample, the patterns of the SAED nuclei were quantitatively evaluated using the "Process Diffraction" program.
  • the Vickers hardness measurements of the sample were made with a microhardness tester (Duramin-20, Struers) under a load of 1 to 20 N.
  • a hard steel standard (421HV0.1, MPANRW 725001.1105) and a single crystal cubic boron nitride were used as references. At least four indentations were made for each point to give good statistics.
  • the hardness is reported in the region of asymptotic hardness. Radial cracks observed at the 10 and 20 N loadings allowed to calculate the value independent of the reliable load, fracture toughness by the method described in V.L. Solozhenko et al, in Diamond and Related Material 10, 2228 (2001) which had previously been used for other superhard materials.
  • Dynamic measurements of TG / DTG under air were performed using the NETZSCH STA 449 C instrument operating at a heating rate of 18 ° C / min in the temperature range of 27 ° C (300K) to 1367 ° C (1640 K).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de nanonitrure de bore cubique ainsi que le nanonitrure de bore cubique ainsi obtenu. Le procédé de fabrication de nanonitrure de bore de structure cubique de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) compression d'une poudre de nitrure de bore pyrolytique de structure de type graphite turbostratique monomodal à une pression comprise entre 19 et 21 GPa et à température ambiante et, b) chauffage sous une pression comprise entre 19 et 21 GPa de la poudre à une température comprise entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) pendant moins de 2 minutes. L'invention trouve application en particulier dans le domaine des matériaux abrasifs.

Description

NANONITRURE DE BORE CUBIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication de nanonitrure de bore cubique ainsi que le nanonitrure de bore cubique obtenu par ce procédé et son utilisation. Le nitrure de bore cubique (cBN) est le super abrasif de choix pour usiner les aciers durs en raison de ses stabilités chimiques et thermiques plus élevées que celles du diamant.
Ce nitrure de bore cubique est obtenu avec une taille de particules de l'ordre du cm3, les particules étant constituées de nitrure de bore polycristallin, c'est-à-dire composées de cristaux (grains) liés entre eux par des joints de grains, les grains ayant une taille d'environ 10 microns.
Cependant, ce nitrure de bore cubique a une dureté Vickers Hv de 62 GPa pour la face (111) du monocristal. Cette dureté est deux fois inférieure à celle du diamant qui a une dureté Vickers Hv de 115 GPa pour la face (111 ) du monocristal.
Ainsi, ce nitrure de bore cubique ne peut pas complètement remplacer le diamant.
Depuis la première synthèse de cBN, un grand nombre de phases ultra-dures de type diamant ont été synthétisées, à la fois sous la forme de couches minces et sous la forme de matériaux massifs. Des nanophases et des phases microcristallines de carbonitrure de bore, C-BC2N et c-BCN, ayant des duretés Knoop /-/« de 52 GPa et 56 GPa, respectivement, ont été revendiquées comme les matériaux les plus durs après le diamant, qui a une dureté Knoop HK de 63 GPa pour la face (111) du monocristal. Cependant, toutes ces phases sont thermodynamiquement métastables.
Du nanonitrure de bore cubique, c'est-à-dire dont les cristaux ont une taille de l'ordre de 10 à 30 nm, a été obtenu, mais sous la forme de films et non pas sous la forme de particules libres (massif) et de plus toujours en mélange avec d'autres phases de nitrure de bore.
Ainsi, Saitoh et al. ont décrit le dépôt d'un film de nanonitrure de bore, contenant à la fois les phases cubique et turbostratique, sur un substrat de silicium dans "Nucleation of boron nitride on cubic boron nitride microcrystallites using chemical vapor déposition", Applied Physics Letters, 64(1994) 28 mars, n°13, Woodbury, NY, US.
L'obtention de nanonitrure de bore cubique sous la forme de films fins a également été décrite par Thevenin et al., mais là encore, il s'agit de nanonitrure de bore cubique déposé sous la forme de films qui ne contiennent qu'une fraction de nitrure de bore cubique et non pas de particules libres de nanonitrure de bore cubique uniquement.
Or, le nanonitrure de bore cubique présente théoriquement une dureté supérieure au diamant polycristallin conventionnel.
Or, comme on l'a déjà dit, il existe un besoin crucial dans l'industrie pour des matériaux super-durs qui sont durs, tenaces et en même temps thermiquement stables pour la découpe et le forage, en particulier.
Dans ce contexte, l'invention fournit un matériau ultra-dur, dont la dureté excède même celle du diamant polycristallin et s'approchant de celle d'un monocristal de diamant, et ayant une ténacité à la fracture et une résistance à l'usure exceptionnelles. De plus, le matériau de l'invention a des stabilités thermiques et chimiques, en particulier une stabilité à l'oxydation thermique, supérieures à celles du diamant. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de nanonitrure de bore de structure cubique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) compression d'une poudre de nitrure de bore pyrolytique de structure de type graphite turbostratique monomodal à une pression comprise entre 19 et 21 GPa et à température ambiante et, b) chauffage sous une pression comprise entre 19 et 21 GPa de la poudre de départ à une température comprise entre 14470C (1720 K) et 1547°C (1820 K) pendant moins de 2 minutes.
De préférence, la pression à l'étape a) est de 20 GPa et la température à l'étape b) est de 1497°C. Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, les étapes a) et b) sont effectuées dans une presse multi- enclumes.
La taille des particules obtenues par ce procédé est de 3 mm3 avec une taille de grains entre 10 et 30 nm.
L'invention propose également du nanonitrure de bore de structure cubique, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il est constitué uniquement de particules de nanonitrure de bore cubique polycristallin, chaque particule ayant un diamètre compris entre 1 ,8 mm et 2,2 mm, c'est-à-dire un diamètre moyen de 2 mm, sur une hauteur de 1 mm (valeurs mesurées au pied à coulisse), et étant constitué de grains (cristaux) ayant un diamètre compris entre 10 nm et 30 nm, c'est-à-dire un diamètre moyen de 20 nm, (valeurs mesurées à l'aide de la microscopie électronique à transmission) de nanonitrure de bore de structure cubique, les grains étant liés entre eux par des liaisons covalentes.
L'invention propose enfin l'utilisation du nanonitrure de bore de structure cubique selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, en tant que super abrasif.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en références aux figures dans lesquelles : la figure 1 représente le spectre Raman du nanonitrure de bore cubique selon l'invention en comparaison aux spectres Raman de nanonitrures de bore ne faisant pas partie de l'invention, la figure 2 représente le diagramme de diffraction X du nanonitrure de bore cubique de l'invention en comparaison à ceux de nanonitrures de bore qui ne font pas partie de l'invention, la figure 3 représente l'image obtenue par microscopie électronique de transmission analytique, ATEM, des particules dans l'échantillon de nanonitrure de bore cubique selon l'invention, la figure 4 représente le motif obtenu par diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED) du nanonitrure de bore cubique de l'invention, la figure 5 représente l'évolution de la dureté Vickers du nanonitrure de bore cubique selon l'invention en fonction de la force appliquée de l'indenteur, et la figure 6 représente l'évolution de la dureté Vickers en fonction de la taille des cristallites (domaines de diffraction cohérente) en nanomètres du nanonitrure de bore cubique de l'invention et du nitrure de bore cubique polycristallin, mesurée par microscopie électronique à transmission et par diffraction des rayons X. On entend ici par les termes :
"nanonitrure de bore" : un nitrure de bore dont la taille des cristaux individuels est comprise entre 1 nm et 50 nm inclus, - "nanonitrure de bore polycristallin" : un nanonitrure de bore uniquement constitué de particules elles mêmes constituées de grains (cristaux) de nanonitrure de bore liés entre eux par des joints de grains,
"température ambiante" : une température comprise entre 15 et 300C inclus. Le nanonitrure de bore cubique de l'invention est un nanonitrure de bore cubique polycristallin, c'est-à-dire qu'il est constitué uniquement de particules libres ayant un diamètre compris entre 1 ,8 mm et 2,2 mm, c'est-à-dire un diamètre moyen de 2 mm, et une hauteur de 1 mm, ces particules étant elles-mêmes constituées de grains (cristaux) de nanonitrure de bore de structure cubique liés entre eux par des joints de grains.
Le nanonitrure de bore cubique polycristallin de l'invention a été synthétisé à partir de nitrure de bore pyrolytique, noté ci-après pBN, ayant une structure turbostratique idéale, (c'est-à-dire un jeu d'espacement inter- couches et une orientation mutuelle aléatoire des couches) de façon à éviter la formation d'autres polymorphes denses de nitrure de bore à des températures modérées. En effet, les premiers essais des inventeurs pour synthétiser du nanonitrure de bore cubique en partant de nitrure de bore pyrolytique commercial, à 18 GPa et 1900 K, ont mené à un nanocomposite de nitrure de bore aggrégé super-dur. Mais ce matériau contenait à la fois les phases nanoniture de bore cubique et nitrure de bore wurtzitique (wBN). Bien que présentant une dureté extrêmement élevée, le matériau dans son ensemble avait hérité de la faible stabilité thermique de wBN, ne présentant donc aucun intérêt industriel. A 18 GPa et 1627°C (1900 K), la phase nano-wBN se forme dans les domaines ordonnés du type nitrure de bore hexagonal (hBN) selon un mécanisme martensitique tandis que le nanonitrure de bore cubique se forme dans les domaines complètement désordonnés (turbostratiques) selon un mécanisme structural plus compliqué. La formation de wBN est inévitable lorsqu'on utilise les échantillons commerciaux standards de nitrure de bore pyrolytique qui sont caractérisés par un degré non nul de l'ordre tridimensionnel (p3 ~ 0,2 à 0,4).
La valeur p3 représente le nombre de couches mutuellement orientées (domaine hBN) en fonction du nombre total de couches.
Mais, en employant le nitrure de bore pyrolytique monomodal avec une structure turbostratique idéale, différents essais de synthèse de nitrure de bore cubique ont été effectués à des températures de 1497°C (1770 K), 1997°C (2270 K) et 2297°C (2500K), sous une pression de 20 GPa.
Aucune formation de wBN n'était observée dans cet intervalle de températures.
Les spectres de diffraction X des échantillons de cBN ainsi synthétisés sont montrés en figure 2.
En figure 2, le spectre de diffraction X noté 4 est le spectre de diffraction des rayons X de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique synthétisé à 1497°C (1770 K), le spectre de diffraction X noté 5 est le spectre de diffraction de l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K), et le spectre noté 6 correspond au spectre de diffraction X de l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K). On voit que pour l'échantillon synthétisé à 2297°C (2570 K), des raies très étroites indiquent la formation de la phase polycristalline cBN (domaine de diffusion cohérent de 350 nanomètres).
En diminuant la température à 1997°C (2270 K)1 les raies de diffraction de l'échantillon synthétisé montrent un élargissement considérable qui correspond à des changements à la fois dans la taille des blocks des deux diffusions cohérentes (105 nm) et à des imperfections de structure.
L'échantillon obtenu à la température de 1497°C (1770 K) a un diagramme de diffraction de poudre avec les raies observées les plus larges. Ce diagramme est caractéristique de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique de l'invention.
La taille des zones de diffusion cohérente est égale à 20 nm, ce qui est en bon accord avec l'observation par microscopie électronique à transmission (MET) d'une taille de grains (cristaux individuels) de 10 à 30 nm, comme on le voit en figure 3.
Ces grains sont liés entre eux par des joints de grains formés uniquement par la création de liaisons covalentes entre chaque grain.
En effet, avec le procédé de l'invention qui est mis en oeuvre sous pression élevée, il n'y a pas besoin d'ajouter de liant pour former des particules de nanonitrure de bore.
Ceci est un avantage, d'une part, car les joints de grains sont alors dépourvus d'impuretés, et, d'autre part, ces joints sont très fins, d'une largeur de l'ordre de la distance interatomique, ce qui permet d'obtenir des particules de nanonitrure de bore polycristallin ayant une résistance mécanique (dureté etc.) exceptionnelle.
En contraste avec les procédés de l'art antérieur, avec le procédé de l'invention, on obtient uniquement des particules de nanonitrure de bore polycristallin de structure cubique, à l'exclusion de toute autre phase cristalline et de tout autre matériau : on obtient ni un film ni un mélange de phases cristallines.
Ainsi, le nanonitrure de bore cubique selon l'invention a été synthétisé à 1497°C (1770 K) et 20 GPa. Dans un intervalle de température de 14970C (1770 K) de plus ou moins 500C, c'est-à-dire entre 1447°C (1720 K) et 1547X (1820 K) inclus, le nanonitrure de bore cubique de l'invention est également synthétisé sous une pression entre 19 et 21 GPa. Ainsi, le nanonitrure de bore cubique de l'invention a été synthétisé à une température comprise entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) et 20 GPa.
A des températures plus faibles, le nitrure de bore pyrolytique non transformé devient visible sur les diagrammes de diffraction de poudre. Les spectres Raman des échantillons synthétisés à ces températures sont représentés en figure 1.
Le spectre Raman de l'échantillon de nanonitrure de bore cubique selon l'invention est noté 1 en figure 1 et le spectre Raman de l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K) est noté 2 alors que le spectre Raman de l'échantillon synthétisé à 2297X (2570 K) est noté 3.
Les spectres des deux échantillons obtenus à 1997X (2270 K) et 2297°C (2570 K) sont dominés par deux pics Raman étroits à environ 1057 et 1309 cm'1. Ces pics peuvent être attribués à la diffusion par leur mode du phonon E2g optiques transversale (TO) et longitudinale (LO) du nitrure de bore cubique. Quant au spectre de nanoniture de bore cubique selon l'invention, il diffère significativement des autres : il est dominé par des bandes larges centrées à environ 400, environ 800, environ 1050, environ 1250 et 1300 cm'1 qui appartiennent à la diffusion par les nombreux joints de grain dans le matériau nanocristallin très fin, comme cela a déjà été observé pour le diamant nanocristallin. Un tel spectre Raman, qui n'a jamais été reporté jusqu'à présent pour une phase nitrure de bore est considéré comme caractéristique du matériau nouvellement synthétisé.
Les résultats de microscopie électronique à transmission (MET) montrent que la taille des grains (chaque grain est un cristal de nanonitrure de bore cubique) est de 10 à 30 nm pour le nanonitrure de bore selon l'invention synthétisé à 1497°C (1770 K)1 de 125 à 175 nm pour l'échantillon synthétisé à 1997°C (2270 K), et de 250 à 450 nm pour l'échantillon synthétisé à 22970C (2570 K) et que la taille des particules est de l'ordre de 2 mm de diamètre, selon la presse utilisée.
Plus précisément, avec une presse de 5000 tonnes
Zwick/Voggenreiter, les particules ont un diamètre moyen de 2 mm sur une hauteur de 1 mm, et avec une presse miniature Paris-Edimbourg multi- enclumes, la taille des particules est légèrement plus faible, avec un diamètre moyen de 1,2 mm sur une hauteur de 1 mm.
Les diamètres et diamètres moyens, ainsi que les hauteurs des particules sont mesurés au pied à coulisse. Les diamètres et diamètres moyens des grains sont mesurés par microscopie électronique à transmission (MET).
Ces valeurs sont en bon accord avec la taille des domaines de diffusion cohérente dérivés des données de diffraction X. Les anneaux SAED observés correspondent à la phase nanonitrure de bore cubique pour tous les échantillons.
La figure 3 montre l'image MET à champ brillant et la figure 4 montre le motif SAED de l'échantillon synthétisé à 20 GPa et à 1497X (1770 K), c'est-à-dire du nanonitrure de bore selon l'invention.
La dureté Vickers, en fonction de la charge appliquée sur cet échantillon selon l'invention, a été mesurée.
La figure 5 représente les résultats obtenus.
Comme recommandé pour les matériaux durs et cassants, la dureté du nanonitrure de bore cubique selon l'invention est reportée dans la région de dureté asymptotique. L'augmentation d'un facteur 2 de la dureté du nanonitrure de bore cubique de l'invention avec une dureté Vickers Hv de 85 GPa par rapport à la dureté Vickers du nitrure de bore cubique polycristallin conventionnel de 40 à 50 GPa, que l'on voit en figure 5, est le résultat d'un effet de nanotaille qui restreint la propagation des dislocations à travers le matériau. La figure 6, qui représente la courbe de dureté Vickers du nanonitrure de bore cubique selon l'invention, en fonction de la taille des cristallites, montre clairement que la diminution de la taille des grains est accompagnée d'une augmentation de la dureté d'environ 40 GPa pour le matériau polycristallin avec une taille de grains supérieure à 500 nm jusqu'à 85 GPa pour une taille de cristallite d'environ 20 nm.
Cette dépendance suit bien la relation de Hall-Petch :
Dans laquelle
La valeur de résistance à la fracture du nanonitrure de bore cubique de l'invention, Kic de 10,5 MPa m1/2 est notablement plus élevée que la valeur correspondante de toutes les phases connues du système B-C-N (5,3 MPa m1/2 pour des phases diamant monocristalline et polycristalline, 2,8 et 6,8 MPa m1/2 pour cBN monocristallin et polycristallin, respectivement, et
4,5 MPa m1/2 pour C-BC2N polycristallin).
Pour comparer la résistance à l'usure, notée WH, du nanonitrure de bore cubique de l'invention à celle de cBN et du diamant, la relation qui relie WH au module de Young (~ 770 GPa, Hκ(~60-65 GPa) , et
K1c (10,5MPa m1/2) a été utilisée (WH = K1c °'5 Hκ 1 43/E08 où E est le module de Young).
La valeur WH pour le nanonitrure de bore cubique de l'invention est de 5,9, ce qui est extrêmement élevé en comparaison à celle du diamant naturel monocristallin (~ 2 à 5), du diamant polycristallin (~ 3 à 4) et du monocristal de cBN (~3).
Les mesures dynamiques de thermogravimétrie et de thermogravimétrie différentielle (TG/DTG) montrent une stabilité à l'oxydation thermique élevée du nanonitrure de bore cubique de l'invention : la température initiale d'oxydation dans l'air est de 1187°C (1460 K), ce qui est légèrement plus faible que celle du nitrure de bore polycristallin pour lequel l'oxydation commence à 1247°C (1520 K) mais notablement plus élevée que la stabilité à l'oxydation du diamant polycristallin et du nanodiamant avec la même taille moyenne de grains de 10 à 15 nm (stabilité à l'oxydation seulement jusqu'à 677°C (950 K)1 825°C (1100 K) pour le diamant polycristallin et 597°C (870 K) pour le nanodiamant). Ainsi, le matériau massif de nanonitrure de bore cubique de l'invention a été synthétisé. Il a une résistance à l'usure, une ténacité à la fracture et une dureté extrêmement élevées ainsi que de hautes stabilités thermiques et chimiques. Cette combinaison de propriétés ouvre des opportunités uniques pour des applications industrielles pour ce matériau. En particulier, le nanonitrure de bore de structure cubique de l'invention peut être utilisé en tant que super abrasif, que ce soit pour le forage ou la découpe d'aciers durs.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en donner ci-après des exemples purement illustratifs et non limitatifs de mise en œuvre.
Exemple 1 : Synthèse du nanonitrure de bore cubique de l'invention
Du nitrure de bore pyrolytique (pBN) massif obtenu par la technique de dépôt chimique en phase vapeur a été utilisé en tant que matériau de départ.
Le spectre de diffraction des rayons X sur poudre du pBN utilisé montre que le degré d'ordre de la structure tridimensionnelle p3 était égal à 0, ce qui signifie qu'il y avait une absence complète des réflexions hkl, avec une raie 700 très asymétrique. Ainsi, la structure est purement turbostratique. La valeur p3 représente le nombre de couches mutuellement orientées (domaines hBN) en fonction du nombre total de couches et peut être calculée en utilisant soit la largeur des raies soit la forme du profil de la raie 112 (quand elle existe). Les synthèses à haute pression ont été effectuées en utilisant un système à multi-enclumes de grands volumes à deux étages du type 6-8 avec une presse de 5000 tonnes Zwick/Voggenreiter. L'assemblage pour l'échantillon consistait en un octahèdre de MgO contenant 5% en poids de Cr2O3 d'une longueur de côté de 18 mm contenant un appareil de chauffage en LaCrO3. L'octahèdre a été comprimé en utilisant huit enclumes de 54 mm en carbure de tungstène avec une longueur de côté de troncation de 10 mm et des joints en pyrophyllite. La température de l'échantillon a été contrôlée par un thermocouple W3%Re-W25%Re situé axialement par rapport au dispositif de chauffage et avec une jonction proche de l'échantillon sans corrections pour l'effet de pression sur le thermocouple. La pression de l'échantillon à température élevée en tant que fonction d'une pression hydraulique d'huile a été calibrée en utilisant les diagrammes P-T de MgSiO3 et de Mg2SiO4. Les incertitudes sur la pression et la température ont été estimées être de 1 GPa et 500C (50 K), respectivement. Les échantillons ont été comprimés graduellement à la pression désirée à température ambiante, et ensuite la température a été augmentée par incréments avec une vitesse de chauffage de 1000C (100 K/min) jusqu'à la valeur souhaitée. La durée de chauffage était de 2 minutes au maximum dans les différents essais. Les échantillons ont été trempés en coupant la puissance électrique et ensuite décomprimés lentement. Ils sortaient de la presse sous la forme de cylindres translucides d'un matériau noir brillant ayant une taille comprise entre 1 ,8 mm et 2,2 mm en diamètre.
Les échantillons récupérés ont été analysés par diffraction des rayons X sur poudre. Un diffractomètre de diffraction X de poudre INEL, utilisant la raie Cu Ka et dans une géométrie Bragg-Brentano a été utilisé. Le goniomètre a été aligné en utilisant du silicium de haute pureté (a=5,431066 À), et l'échantillon étalon de LaB6 (a = 4,15695 À). Les paramètres de maille unitaire, la taille des blocs de diffraction cohérente et les contraintes ont été dérivées de l'analyse du profil de LeBail obtenu en utilisant le programme GSAS (General Structure Analysis System).
Les spectres Raman ont été collectés en utilisant un spectromètre Raman XY Dilor, fonctionnant avec le laser He-Ne à 514 nm. La lumière diffractée a été collectée dans la géométrie de diffraction arrière en utilisant un détecteur CCD (Dispositif à Transfert de Charges) refroidi par de l'azote liquide. La puissance du laser incident était de 50 à 250 mW. Le spectromètre a été calibré en utilisant le phonon T25 du Si diamant (Fd-3m). Dans les conditions ambiantes, une résolution de 2,4 cm pour la position des pics Raman a été estimée. Les études ATEM des échantillons ont été effectuées en utilisant un microscope électronique à transmission JEM 201 OHR (JEOL) fonctionnant à 20OkV. Les échantillons sous forme de poudre ont été dispersés dans une goutte d'éthanol et ensuite placés sur des grilles de cuivre revêtues avec un film de carbone. La microstructure des échantillons a été caractérisée par champs brillants et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), ainsi que par diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED). Pour obtenir les espacements interplanaires de l'échantillon, les motifs des noyaux SAED ont été quantitativement évalués en utilisant le programme "Process Diffraction".
Ces études ont montré que les cylindres obtenus étaient constitués uniquement de nanonitrure de bore de structure cubique.
Les mesures de dureté Vickers de l'échantillon ont été effectuées avec un testeur de microdureté (Duramin-20, Struers) sous une charge de 1 à 20 N. Un étalon d'acier dur (421HV0.1 , MPANRW 725001.1105) et un monocristal de nitrure de bore cubique ont été utilisés en tant que références. Au moins quatre indentations ont été effectuées pour chaque point pour donner de bonnes statistiques. Comme recommandé pour les matériaux cassants et durs, la dureté est reportée dans la région de dureté asymptotique. Les fissures radiales observées aux charges de 10 et 20 N ont permis de calculer la valeur indépendante de la charge fiable, de la ténacité à la fracture par la méthode décrite dans V.L. Solozhenko et al, dans Diamond and Related Material 10, 2228(2001) qui avait été antérieurement utilisée pour d'autres matériaux super-durs. Les mesures dynamiques de TG/DTG sous air ont été effectuées en utilisant l'instrument NETZSCH STA 449 C fonctionnant à une vitesse de chauffage de 18°C/min dans l'intervalle de température de 27°C (300K) à 1367°C (1640 K).
Les résultats obtenus de toutes ces analyses sont ceux reportés dans la description qui précède.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de nanonitrure de bore de structure cubique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) compression d'une poudre de nitrure de bore pyrolytique de structure de type graphite turbostratique monomodal à une pression comprise entre 19 et 21 GPa et à température ambiante et, b) chauffage sous une pression comprise entre 19 et 21 GPa de la poudre à une température comprise entre 1447°C (1720 K) et 1547°C (1820 K) pendant moins de 2 minutes.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression à l'étape a) est de 20 GPa et la température à l'étape b) est de 1497X.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont effectuées dans une presse multi-enclumes.
4. Nanonitrure de bore de structure cubique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est constitué uniquement de particules de nanonitrure de bore cubique polycristallin, chaque particule ayant un diamètre compris entre 1 ,8 mm et 2,2 mm, et un diamètre moyen de 2 mm, et étant constituée de grains ayant un diamètre compris entre 10 nm et 30 nm, et un diamètre moyen de 20 nm, de nanonitrure de bore de structure cubique, les grains étant liés entre eux par des liaisons covalentes.
5. Utilisation du nanonitrure de bore selon la revendication 4 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 en tant que super abrasif.
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