EP2303789A1 - Materiau vitreux a effets visuels et ses applications - Google Patents

Materiau vitreux a effets visuels et ses applications

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EP2303789A1
EP2303789A1 EP09797559A EP09797559A EP2303789A1 EP 2303789 A1 EP2303789 A1 EP 2303789A1 EP 09797559 A EP09797559 A EP 09797559A EP 09797559 A EP09797559 A EP 09797559A EP 2303789 A1 EP2303789 A1 EP 2303789A1
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EP
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glass
weight
vitreous
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composition
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Withdrawn
Application number
EP09797559A
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German (de)
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Inventor
Olivier Renard
Céline NOEL
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a vitreous material having visual effects, in particular fluorescence effects, when illuminated by ultraviolet radiation in the visible range. These glasses can especially find an application for the manufacture of decorative objects.
  • the coloring of glasses is generally obtained by incorporating three types of elements: i) coloring ions (iron, manganese, chromium ...), ii) non-metallic centers (selenium, phosphorus ...) or some of their compounds; and iii) metal atoms (gold, silver, copper).
  • the lifetime of the excited state can be influenced by the composition of the glass: in the case of uranium, it is short in an alkaline glass (the glass is therefore fluorescent) and long in a glass with a high content of silica (the glass can then be rather phosphorescent).
  • the luminescence efficiency of a glass containing a luminescent center is lower than for a crystalline material containing this same active center.
  • the chemical composition of the latter may also limit luminescence: iron is the main impurity that can reduce or even extinguish any luminescence; some halogens have the same effect in the glass.
  • rare earth ions are a particular class.
  • Fluorescent glasses can be used in various fields: - in the field of optics, these materials are used as optical components (filters, optical fibers, etc.).
  • US Pat. No. 6,916,753 in particular describes a silica glass doped with thulium and whose fluorescence is around 1400 nm: such a glass finds applications in the field of optical fibers.
  • US Pat. No. 6,879,609 describes, for optical fibers, a thulium-doped aluminosilicate glass whose excitation in the infrared (1060 nm) gives several fluorescence peaks in the visible according to a photon emission process. higher energy (“up-conversion" in English).
  • 6,762,875 describes a method for creating optical index variations for optical components using rare earth elements, as tools for diagnosing glasses: pure glasses do not fluoresce because they do not absorb the optical elements. ultraviolet (UV) radiation.
  • UV ultraviolet
  • the characterization of the matrices (appearance or disappearance of vitreous zones according to the heat treatment received) and the presence of certain impurities can be demonstrated by studying the fluorescence properties of the materials, - in the field of lighting, the use remains however limited: it seems to be more efficient to excite a layer of crystalline phosphors deposited on a non-fluorescent glass rather than to excite a glass loaded with phosphors. Nevertheless, some compositions seem to give interesting results.
  • patent application EP 0 338 934-A1 describes a composition based on Ce, Tb and Mn for obtaining a white fluorescence under excitation of a low pressure mercury lamp.
  • the vitreous matrix used in this case is boron oxide (B 2 O 3 ) or a mixture of boron oxide and silicon dioxide (B 2 O 3 -SiO 2 ) in which the SiO 2 content is lower at 20 mol%,
  • US Pat. No. 4,038,203 proposes various compositions for obtaining different colors of a alkaline phosphate glass activated with yttrium oxide.
  • a pink fluorescence is obtained under excitation at a wavelength of 400, 460 or 530 nm.
  • a green tint is achieved by introducing terbium oxide.
  • the blue color, obtained by thallium doping has the major disadvantage of requiring an excitation of the material at a wavelength of 250 nm because no fluorescence could be obtained under excitation at 360 nm.
  • Other shades, from yellow to orange, can be obtained by performing a co-doping with terbium and europium in specific proportions,
  • dichroic properties color varying according to the source of white light used to illuminate the object
  • UVA ultraviolet under illumination by UVA, preferably at a wavelength of between 360 and 400 nm, and whose emission intensity is sufficient to be perceived by the human eye;
  • one or more luminescent active centers chosen from the following mixtures of rare earth ions: (Eu 3+ / Tb 3+ ), (Tb 3 VTm 3+ ), (Eu 3+ / Tm 3+ ) and (Eu 3 VTb 34 VTm 3+ ).
  • optical transparent material is understood to mean a material which is allowed to pass through the light in such a way that it has an absorbance (ie optical density) of less than or equal to 3.5 cm -1 (in the sense of the Beer-Lambert law equation) at a wavelength between 380 and 800 nm.
  • the silica is preferably from 50 to 85% by weight, a content of 53% by weight being particularly preferred.
  • the lead is preferably present in an amount of between 20 and 40% by weight inclusive, and even more preferably between 25 and 35% by weight inclusive; a value of 30.5% by weight being very particularly preferred.
  • lead is present in the material in the form of lead oxide (PbO).
  • PbO lead oxide
  • the presence of lead oxide in the vitreous matrix promotes the emission of fluorescence. Indeed, in other matrices, lead-free, the intensities of the fluorescence peaks of the rare earths are decreased: the color obtained is less pure (shift and modification of intensity ratios between fluorescence peaks) and less intense (variation of the intensity of the fluorescence peaks). Because of the "network modifier" character of lead oxide, the inventors have discovered that the silica matrix is then particularly adapted to promote the incorporation of fluorescent ions in a large quantity, which allows to obtain a very intense fluorescence of the material.
  • lead oxide makes it possible to increase the amount of active center that can be incorporated into the silica matrix. In the particular case of Peuropium or terbium, this amount is at least 15%. This matrix therefore makes it possible to accept fluorescent center charge levels that are compatible with a decorative application. For comparison, the incorporation of such high levels of active centers in matrices of lead-free silica leads to the production of opaque materials indicating that the rare earth oxides are not completely solubilized.
  • the materials according to the present invention are colorless transparent: the material is similar to a crystal undoped with fluorescent ions.
  • UVA excitation generally at a wavelength of about 360, 380 or 390 nm
  • lead-rich vitreous dies doped with rare earth ions emit intense fluorescence while maintaining the transparency of the material.
  • the color of the matrix depends on the chosen rare earth ion mixture.
  • the mixtures of rare earth ions present in the vitreous materials of the invention are chosen from the following mixtures: (Eu 3+ / Tb 3+ ), (Tb 3 VTm 3+ ), (Eu 3 VTm 3+ ) and (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3+ )
  • the mixture in controlled quantities of Eu 3+ ions and Tb 3+ ions makes it possible to obtain a hue varying from yellow to orange under UVA light, the addition to this mixture of Tm 3+ makes it possible to obtain white. Controlled mixing of Tb + ions and Tm 3+ ions results in different shades of green, whereas controlled mixing of Eu 3+ ions and Tm 3+ ions yields different shades of rosé.
  • the mixture (Eu 3 VTb 3+ ) represents 10% by weight and is composed of 4 to 6 parts by weight of Eu 3+ for 6 to 4 parts by weight of Tb 3+ .
  • the mixture (Tb 3 VTm 3+ ) represents 5% by weight and is composed of 2 parts by weight of Tb 3+ for 3 parts by weight of Tm 3+ .
  • the mixture (Eu 3 VTm 3+ ) represents 5% by weight and is composed of 2 parts by weight of Eu 3+ for 3 parts by weight of Tm 3+ .
  • the mixture (Eu 3+ / Tb 3+ / Tm 3+ ) represents 5% by weight and is composed of 0.8 parts by weight. Eu 3+ ions, 1, 2 parts of Tb 3+ ions and 3 parts of Tm 3+ ions.
  • the orange and yellow colors can be obtained using a single doping. For example, it is possible to obtain orange by samarium doping or yellow by dysprosium doping. However, colors obtained with single doping have a lower intensity than the ad hoc mixture
  • the rare earth ions are preferably used in the form of oxides. Indeed, when they are not in the form of oxides, the rare earth ions generally comprise negatively charged counterions (phosphate ions, fluorides for example) whose presence in the glass could lead to extinction phenomena. fluorescence.
  • the active center or centers preferably represent from 0.1 to 40% by weight, and even more preferably from 1 to 18%.
  • the vitreous material according to the present invention may comprise one or more additives commonly used for the manufacture of glasses among which may be mentioned in particular the modifying oxides, such as fluxes and stabilizers.
  • additive or additives possibly used are compatible with the intrinsic properties attached to the vitreous material according to the present invention, in particular on its luminescence properties.
  • the fluxes there may be mentioned more particularly sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide and mixtures thereof.
  • the flux or fluxes preferably represent from 1 to 30% by weight.
  • the stabilizers and in addition to lead oxide which can be classified in this category of additives, there may be mentioned more particularly the alkaline earth oxides such as calcium oxide, zinc oxide, iron and their mixtures.
  • the stabilizer or stabilizers preferably represent from 1 to 30% by weight.
  • vitreous materials according to the present invention can be used for the manufacture of decorative and / or utilitarian luminescent objects.
  • the present invention also relates to the use of an optically transparent vitreous material as defined above for the manufacture of decorative and / or utilitarian objects in luminescent crystal, in particular in fluorescent crystal, as well as objects decorative and / or utilitarian obtained from a vitreous material according to the invention.
  • the material according to the present invention can thus for example be used for the manufacture of chandeliers, lamps (feet and lampshades), jewels, vases, containers (bowls, glasses, salad bowls, carafes), Decorative glass such as stained glass, etc.
  • the decorative and / or utilitarian objects according to the present invention may be prepared according to the methods conventionally used in glassware, by incorporation, during the manufacturing process of the luminescent active center (s).
  • the decorative and / or utilitarian objects are manufactured using a high-temperature glassmaking process comprising at least the following steps: i) the melting of the various constituents of the vitreous material as defined according to FIG. invention, to obtain a glassy melt composition; ii) introducing, into the melt glass composition, the active center (s) in powder form, to obtain a doped vitreous composition; iii) maintaining the vitreous composition doped at high temperature, generally above 1000 ° C, for a prolonged period, generally greater than or equal to about 24 hours; iv) shaping the vitreous composition at the working temperature of the glass to obtain the expected object; this formatting step possibly comprising several operations requiring a rise in temperature; v) cooling the object obtained under ambient air; vi) a stress relieving heat treatment, at a temperature significantly lower than the softening point of the vitreous composition, in order to release the object from the thermal tensions accumulated during cooling.
  • the decorative and / or utilitarian objects of the invention may also be manufactured according to the following steps: i) the preparation of a powder (more or less fine) ) glass having the vitreous composition required according to the invention (at least silica and lead); ii) mixing said glass powder, at room temperature, with the active center (s), to obtain a doped glass composition; and then iii) proceeding with steps ii) to vi) of the above process. Glass making processes using sol-gel techniques
  • melt conditions can be an alternative to the high temperature melting process.
  • the heat treatment can also be conducted at a higher temperature (500-1000 ° C) to densify the structure.
  • the sol-gel process is more particularly adapted to the production of deposits rather than the production of bulk materials.
  • this method for making deposits on a finite object can be envisaged to use this method for making deposits on a finite object:
  • the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows, which refers to examples of demonstration of the effect of the presence of lead in a silica matrix doped or not by rare earth ions, to examples of preparation of vitreous materials according to the invention, and to the appended FIGS. 1 to 10 in which:
  • FIG. 1 represents the absorption spectra (arbitrary units) as a function of the wavelength (nm) of a pure silica (quartz) plate (unpatented curve), of a standard composition glass (triangles). solid) and lead glass (solid circles) after excitation at a wavelength between 190 and 490 nm;
  • FIG. 2 represents the excitation spectra (intensity of the emission measured at a wavelength of 610 nm) of a glass slide of standard composition doped at 13% by mass (ie 6.1% molar) by europium Eu 3+ (lowest curve) and a lead glass slide also doped at 10% by mass (ie 6.1 mol%) with europium Eu 3+ (the most high); in this figure the intensity of the emission (arbitrary units) is a function of the wavelength (nm); FIG.
  • FIGS. 4 to 9 represent the fluorescence spectra of vitreous matrices containing 30% by weight of lead (ie 12.5 mol%), doped with various ions or mixtures of rare earth ions obtained according to some of the methods described in FIGS. Examples 2 to 12. These spectra were obtained under excitation by UV neon light centered at 365 nm; the intensity of the fluorescence (arbitrary units) is a function of the wavelength (in nm).
  • FIG. 4 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 2 (intermediate curve), 7 (the highest curve) and 9 (the lowest curve in dashed lines),
  • FIG. 5 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 5 (highest curve) and 6 (lowest curve, in dotted lines),
  • FIG. 6 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 3 (the lowest curve) and 4 (the highest curve),
  • FIG. 7 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 8.
  • FIG. 8 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 1, and
  • FIG. 9 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 10.
  • FIG. 10 represents the transmission spectrum under natural light and under neon white illumination of a vitreous matrix containing 30% by weight of lead, doped with holmium oxide (10% by mass).
  • the transmitted intensity (expressed in arbitrary units) is a function of the wavelength (in nm).
  • the highest (and least thick) curve represents the natural light transmission spectrum
  • the intermediate curve represents the spectrum transmitted by the sample under natural light
  • the low curve represents the spectrum of a white neon.
  • the spectra thus obtained are shown in the appended FIG. 1, in which the absorption expressed in arbitrary units is a function of the wavelength in nm.
  • the curve without a pattern corresponds to the spectrum of the quartz slide, the curve with the triangles solid to that of the standard glass slide and the curve with the solid circles to that of the lead glass.
  • the spectra shown in FIG. 1 show that the quartz plate does not absorb any radiation of wavelength greater than 210 nm, whereas the glass of standard composition absorbs below 290 nm, and that in the case of glass with lead, the absorption front is in the UVA.
  • the excitation spectra (intensity of the emission measured at a wavelength of 610 nm) of a standard molar composition glass slide (majority constituents: 6M SiO 2 , IM Na 2 O, IM CaO) doped at 13% by weight (ie 6.1 mol%) with europium Eu + and with a lead glass slide (majority constituents: 6M SiO 2 , IM K 2 O and IM PbO) doped 10% by weight (also 6.1 mol%) with europium Eu 3+ .
  • the excitation spectra thus obtained are shown in FIG.
  • FIG. 3 represents the excitation spectra at 395 nm of different vitreous matrices based on SiO 2 : lead glass of the following molar composition: 6 SiO 2 , 1 K 2 O, 1
  • Each of these matrices contained 10% by weight of europium Eu 3+ .
  • the intensity of the emission is a function of the wavelength in nm.
  • the highest curve corresponds to lead glass, the intermediate curve to soda-lime glass and the low curve to glass obtained by the sol-gel process.
  • Embodiments described below describe the incorporation of rare earth ions into lead-rich (crystal) silica glass matrices having the following molar composition:
  • the amount of 12.5 mol% given for lead oxide corresponds to a quantity of 30% by weight of lead.
  • the rare earth oxides were in the form of coarse powders.
  • the powders were therefore slightly crushed with a mortar and then mixed with the crystal powder in the proportions indicated in the following Table I:
  • the fluorescence spectra of the glasses obtained in Examples 2 to 11, under excitation by a UV neon light centered at 365 nm, are also represented in the appended FIGS. 4 to 8 on which the intensity of the fluorescence (expressed in arbitrary units) is a function of the wavelength (in nm).
  • FIG. 4 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 2 (intermediate curve), 7 (highest curve) and 9 (lowest curve in dotted lines).
  • FIG. 5 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 5 (highest curve) and 6 (lowest curve, in dotted lines).
  • FIG. 6 represents the fluorescence spectra of the materials obtained according to examples 3 (the lowest curve) and 4 (the highest curve).
  • FIG. 7 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 8.
  • FIG. 8 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 11.
  • FIG. 9 represents the fluorescence spectrum of the material obtained according to example 10.
  • a glass having dichroic properties was prepared from the same vitreous matrix as used above for Examples 2 to 11 and using the same preparation protocol.
  • Holmium oxide powder was incorporated in the proportions shown in Table III below:
  • the glass thus obtained had a transparent yellow color under natural light and a transparent pink color under neon lighting.
  • the transmission spectrum of the glass thus obtained, under natural light and under white neon light is represented in the appended FIG. 10, in which the transmitted intensity (expressed in arbitrary units) is a function of the wavelength (in nm).
  • the highest curve (and the thinnest) represents the transmission spectrum of natural light
  • the intermediate curve represents the spectrum transmitted by the sample, under natural light
  • the low curve represents the transmission spectrum. white neon.

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Abstract

La présente invention est relative à un matériau vitreux possédant des effets visuels, en particulier des effets de fluorescence, lorsqu'il est éclairé par un rayonnement ultraviolet dans le domaine du visible. Ces verres peuvent notamment trouver une application pour la fabrication d'objets décoratifs.

Description

MATÉRIAU VITREUX A EFFETS VISUELS ET SES APPLICATIONS
La présente invention est relative à un matériau vitreux possédant des effets visuels, en particulier des effets de fluorescence, lorsqu'il est éclairé par un rayonnement ultraviolet dans le domaine du visible. Ces verres peuvent notamment trouver une application pour la fabrication d'objets décoratifs.
La coloration des verres est généralement obtenue par incorporation de trois types d'éléments : i) les ions colorants (fer, manganèse, chrome...), ii) les centres non métalliques (sélénium, phosphore...) ou de certains de leurs composés ; et iii) les atomes métalliques (or, argent, cuivre).
Ces éléments confèrent ainsi aux verres dans lesquels ils sont incorporés, certaines propriétés d'absorption d'une énergie radiative incidente. Lorsqu'un rayonnement incident est absorbé, le matériau passe à un état excité. En général, il revient à son état initial (i. e. non excité) en dissipant ce surplus d'énergie sous forme de chaleur. Dans certains cas, il peut également dissiper cette énergie sous forme de radiations lumineuses de plus faible énergie que celles l'ayant conduit à l'état excité : c'est la luminescence (fluorescence = la durée de vie de l'état excité est très courte ; phosphorescence = la durée de vie de l'état excité est relativement longue). La durée de vie de l'état excité peut être influencée par la composition du verre : dans le cas de l'uranium, elle est courte dans un verre alcalin (le verre .est donc fluorescent) et longue dans un verre à forte teneur en silice (le verre peut être alors plutôt phosphorescent).
Plusieurs facteurs peuvent influencer l'intensité de luminescence des matériaux contenant des centres actifs. Par exemple, en général, le rendement de luminescence d'un verre contenant un centre luminescent est plus faible que pour un matériau cristallin contenant ce même centre actif. D'autres facteurs affectent la luminescence : on peut citer la température ou les effets d'atténuation ou d'extinction, plus connus sous la dénomination anglophone de "quenching", par concentration du centre fluorescent. Dans le cas du verre, la composition chimique de ce dernier peut également limiter la luminescence : le fer est la principale impureté pouvant réduire voire éteindre toute luminescence ; certains halogènes ont le même effet dans le verre. Parmi l'ensemble des centres actifs pouvant rendre fluorescent un verre, les ions terres rares constituent une classe particulière. Leur spécificité vient de la manière selon laquelle leurs électrons occupent les différents niveaux énergétiques. Ils possèdent en effet une couche externe complète protégeant une couche interne en cours de remplissage. Leurs propriétés chimiques sont donc similaires et des transitions électroniques internes entre les niveaux d'énergie sont possibles et écrantées par la couche externe. Ainsi, leurs couleurs de fluorescence sont en général peu sensibles à leur environnement chimique et structural. L'homme de l'art pourra cependant mesurer quelques différences au niveau de la finesse de leur spectre de fluorescence comme par exemple une variation de l'intensité des différentes raies de fluorescence ou la largeur de ces raies en fonction de la nature du champ cristallin (Reisfeld R. et al, Journal of Luminescence, 2003, 102-103, 243-247). Mais globalement les positions de ces raies (i. e. les niveaux énergétiques de ces centres) demeureront inchangées. La fluorescence des verres de silice contenant des ions de terres rares a été étudiée. Ainsi, certains auteurs ont mis en évidence un effet de "quenching" par une trop forte concentration en centres fluorescents dans des verres de silice (K. Rosenhauer et F. Weidert, Glastech. Ber., 1938, 16, 51-57). En effet, pour des teneurs supérieures à 10% en oxyde de néodyme, les verres étudiés ne fluorescaient plus. Par ailleurs, il ressort de l'enseignement du brevet US 2,097,275 que la présence de fer dans une matrice vitreuse, en une quantité supérieure ou égale à 0,01% en masse, pouvait conduire à l'extinction de la fluorescence du samarium. Il a également été montré qu'en dessous de cette limite, il existait un optimum de l'intensité de fluorescence du samarium en fonction de la teneur en fer. A l'inverse, le brevet US 2,254,956 rapporte une étude dans laquelle il a été démontré un effet de synergie du plomb ou du bismuth sur l'intensité de fluorescence du cérium Ce3+. Ainsi, dans des verres alumino-silicates la fluorescence entre 334 et 480 nm du Ce 3+, sous une excitation à une longueur d'onde de 253,7 nm, augmente de 50% en introduisant quelques pourcents d'oxyde de plomb (maximum 3% massique), sans que la largeur de la raie d'émission n'en soit affectée. En outre, il est indiqué que si le matériau contient d'importantes quantités de fluorure de calcium (30% massique), l'intensité est encore augmentée, ainsi que la largeur de la bande d'émission (303 nm à 480 nm).
Les verres fluorescents peuvent être utilisés dans des domaines variés : - dans le domaine de l'optique, ces matériaux sont utilisés comme composants d'optique (filtres, fibres optiques...). Le brevet US 6,916,753 notamment décrit un verre de silice dopé au thulium et dont la fluorescence se situe vers 1400 nm : un tel verre trouve des applications dans le domaine des fibres optiques. De même, le brevet US 6,879,609 décrit, pour les fibres optiques, un verre alumino- silicate dopé au thulium dont l'excitation dans l'infrarouge (1060 nm) donne plusieurs pics de fluorescence dans le visible selon un processus d'émission de photons de plus haute énergie ("up-conversion" en anglais). Enfin, le brevet US 6,762,875 décrit une méthode pour créer des variations d'indice optique pour des composants d'optique en utilisant les terres rares, - comme outils de diagnostique des verres : les verres purs ne fluorescent pas car ils n'absorbent pas les rayonnements ultraviolets (UV). Ainsi, la caractérisation des matrices (apparition ou disparition de zones vitreuses selon le traitement thermique reçu) et la présence de certaines impuretés peuvent être mises en évidence par l'étude des propriétés de fluorescence des matériaux, - dans le domaine de l'éclairage, l'utilisation y reste cependant limitée : il semble être plus efficace d'exciter une couche de phosphores cristallins déposés sur un verre non fluorescent plutôt que d'exciter un verre chargé en luminophores. Néanmoins, certaines compositions semblent donner des résultats intéressants. Ainsi, la demande de brevet EP 0 338 934-A1 décrit une composition à base de Ce, Tb et Mn permettant d'obtenir une fluorescence blanche sous excitation d'une lampe à mercure basse pression. La matrice vitreuse utilisée dans ce cas est l'oxyde de bore (B2O3) ou un mélange d'oxyde de bore et de dioxyde de silicium (B2O3-SiO2) dans lequel la teneur en SiO2 est inférieure à 20% molaire,
- d'autres types de verres fluorescents sont également susceptibles de trouver diverses applications (éclairage dans les lampes à vapeur de mercure, panneaux d'affichage, éclairage décoratif...). A titre d'exemple, le brevet US 4,038,203 propose diverses compositions pour obtenir différentes couleurs d'un verre alcalino phosphate activé par l'oxyde d'yttrium. Ainsi, en dopant ce verre avec l'oxyde d'europium, une fluorescence rosé est obtenue sous une excitation à une longueur d'onde de 400, 460 ou 530 nm. Une teinte verte est réalisée en introduisant de l'oxyde de terbium. La couleur bleue, obtenue par un dopage au thallium, possède cependant l'inconvénient majeur d'obliger une excitation du matériau à une longueur d'onde de 250 nm car aucune fluorescence n'a pu être obtenue sous une excitation à 360 nm. D'autres teintes, allant du jaune à l'orange, peuvent être obtenues en réalisant un codopage au terbium et à l'europium dans des proportions déterminées,
- dans le domaine de l'emballage alimentaire, tel que cela est décrit par exemple dans la demande internationale WO 2006/20663, l'utilisation des ions de terres rares en combinaison éventuelle avec des ions métalliques comme le titane permet d'obtenir des verres sodocalciques aux propriétés optiques définies (filtre UV), en vue de mieux conserver les produits tout en restant transparents, ou en vue d'obtenir des effets de couleurs (fluorescence, dichroïsme). L'étude de l'art antérieur montre donc qu'il existe peu d'exemples de réalisation industrielle de verres de silice fluorescents à usage décoratif. Seuls quelques cas anecdotiques peuvent être rapportés. Ce sont d'ailleurs des réalisations détenues par quelques collectionneurs d'objets antiques telles que :
- le verre à l'uranium ou "vaseline glass" : dans ce cas la fluorescence obtenue sous éclairage UV est verte. L'industrialisation de ce type de verre pour un usage décoratif est cependant difficile en raison de la législation sur l'uranium. Par ailleurs, ce type de verre est de couleur jaune lorsqu'il est observé sous éclairage normal, ce qui ne correspond pas forcément à l'effet recherché,
- des verres dopés au manganèse donnent lieu à une coloration orangée sous éclairage UV. La couleur de fluorescence semble varier en fonction de la composition du verre. Elle semble être également de faible intensité. Le verre sous éclairage ambiant n'est pas incolore.
Les réalisations décrites dans l'art antérieur montrent la possibilité d'obtenir différentes couleurs de fluorescence sous éclairage UV dans diverses matrices vitreuses. Cependant le type d'UV utilisé pour révéler ces fluorescences varie des UVA (entre 320 et 400 nm) aux UVB (290 à 320 nm). Or, les UVB sont très dangereux pour l'œil humain et ne permettent pas d'envisager une réelle application dans le domaine décoratif.
Enfin, les travaux de l'art antérieur montrent la forte sensibilité de la composition de la matrice vitreuse sur l'intensité de la fluorescence obtenue. Ainsi, le fer, qui est une impureté couramment rencontrée altère la fluorescence du matériau dès les très faibles teneurs (< 0,01%).
Il apparaît ainsi qu'il n'existe pas de verre à usage décoratif actuellement répondant à l'ensemble des caractéristiques optiques suivantes :
- qui soit transparent (incolore ou coloré) sous éclairage à l'aide d'une source "blanche" (soleil, lumière incandescente, tube néon, ampoule halogène,
...), tout en ayant éventuellement des propriétés dichroïques (couleur variant selon la source de lumière blanche utilisée pour éclairer l'objet) ;
- qui soit fluorescent sous éclairage par des UVA, préférentiellement à une longueur d'onde comprise entre 360 et 400 nm, et dont l'intensité d'émission soit suffisante pour être perçue par l'œil humain ; et
- qui soit réalisable dans une palette étendue de coloris de fluorescence tout en répondant néanmoins aux 2 caractéristiques définies ci-avant : bleu, jaune, vert, orange, rouge et blanc.
C'est donc afin de pourvoir à un matériau vitreux répondant à l'ensemble de ces caractéristiques que les inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente invention.
La présente invention a donc pour objet un matériau vitreux optiquement transparent caractérisé par le fait qu'il comprend :
- au moins 50% en masse de silice, - au moins 10% en masse de plomb,
- un ou plusieurs centres actifs luminescents choisis parmi les mélanges d'ions de terres rares suivants : (Eu3+/Tb3+), (Tb3VTm3+), (Eu3+/Tm3+) et (Eu3VTb34VTm3+).
Au sens de la présente invention, on entend par "matériau optiquement transparent" un matériau qui se laisse traverser par la lumière de telle sorte qu'il présente une absorbance (i. e. densité optique) inférieure ou égale à 3,5 cm"1 (au sens de l'équation de la loi de Beer-Lambert) à une longueur d'onde comprise entre 380 et 800 nm.
Dans ce qui suit, et sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse exprimés par rapport à la masse totale du matériau conforme à l'invention.
Au sein du matériau conforme à' l'invention, la silice représente de préférence de 50 à 85% en masse environ, une teneur de 53% en masse étant particulièrement préférée.
La présence de plomb, à raison d'au moins 10% massique, permet non seulement d'obtenir un matériau ayant les propriétés classiques du cristal (transparence notamment), mais également de créer une zone d'absorption significative dans le domaine des UV moins énergétiques, ce qui permet d'utiliser des sources d'excitation du matériau non nocives pour les yeux. En effet, sous forme pure, un verre de silice (quartz) n'absorbe pas les UV alors qu'un verre de composition standard absorbe en dessous de 290 nm et que, dans le cas d'un verre au plomb, le front d'absorption se situe dans les UVA, c'est-à-dire à une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm. L'introduction du plomb dans la matrice de silice permet donc de modifier le spectre d'excitation.
Selon l'invention, le plomb est de préférence présent en une quantité comprise entre 20 et 40% en masse inclusivement, et encore plus préférentiel lement entre 25 et 35% en masse inclusivement ; une valeur de 30,5% en masse étant tout particulièrement préférée.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le plomb est présent dans le matériau sous la forme d'oxyde de plomb (PbO). La présence de l'oxyde de plomb dans la matrice vitreuse favorise l'émission de fluorescence. En effet, dans d'autres matrices, sans plomb, les intensités des pics de fluorescence des terres rares sont diminuées : la couleur obtenue est moins pure (décalage et modification des rapports d'intensité entre pics de fluorescence) et moins vive (variation de l'intensité des pics de fluorescence). En raison du caractère "modificateur de réseau" de l'oxyde de plomb, les inventeurs ont découverts que la matrice de silice est alors particulièrement adaptée pour favoriser l'incorporation des ions fluorescents en forte quantité, ce qui permet d'obtenir une fluorescence très intense du matériau. La présence d'oxyde de plomb permet d'augmenter la quantité de centre actif qu'il est possible d'incorporer dans la matrice de silice. Dans le cas particulier de Peuropium ou du terbium, cette quantité est d'au moins 15%. Cette matrice permet donc d'accepter des taux de charges en centre fluorescents qui sont compatibles avec une application décorative. A titre comparatif, l'incorporation de teneurs aussi élevées en centres actifs dans des matrices de silice exempte de plomb conduit à l'obtention de matériaux opaques indiquant que les oxydes de terres rares n'y sont pas complètement solubilisés.
Un autre avantage est lié à l'aspect transparent des matériaux obtenus. Ainsi, sous éclairage ambiant blanc, les matériaux conformes à la présente invention sont transparents incolores : le matériau est similaire à un cristal non dopé en ions fluorescents. Sous excitation UVA (en général à une longueur d'onde d'environ 360, 380 ou 390 nm), les matrices vitreuses riches en plomb dopées avec des ions de terres rares émettent une fluorescence intense tout en conservant la transparence du matériau. La couleur de la matrice dépend du mélange d'ions de terres rares choisi.
Les mélanges d'ions de terres rares présents dans les matériaux vitreux de l'invention sont choisis parmi les mélanges suivants : (Eu3+/Tb3+), (Tb3VTm3+), (Eu3VTm3+) et (Eu3+/Tb3+/Tm3+) Le mélange en quantités contrôlées d'ions Eu3+ et d'ions Tb3+ permet d'obtenir une teinte variant du jaune à l'orange sous éclairage UVA, l'ajout, à ce mélange, de Tm3+ permet d'obtenir du blanc. Le mélange en quantités contrôlées d'ions Tb + et d'ions Tm3+ permet d'obtenir différentes nuances de vert, alors que le mélange en quantités contrôlées d'ions Eu3+ et d'ions Tm3+ permet d'obtenir différentes nuances de rosé.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu3VTb3+) représente 10% en masse et est composé de 4 à 6 parts en masse d'Eu3+ pour 6 à 4 parts en masse de Tb3+.
Selon une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Tb3VTm3+) représente 5% en masse et est composé de 2 parts en masse de Tb3+ pour 3 parts en masse de Tm3+. Selon une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu3VTm3+) représente 5% en masse et est composé de 2 parts en masse de Eu3+ pour 3 parts en masse de Tm3+.
Selon encore une autre forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, lorsqu'il est utilisé, le mélange (Eu3+/Tb3+/Tm3+) représente 5% en masse et est composé de 0,8 part d'ions Eu3+, de 1 ,2 parts d'ions Tb3+ et de 3 parts d'ions Tm3+.
Les couleurs orange et jaune peuvent être obtenues à l'aide d'un dopage unique. Par exemple, il est possible d'obtenir de l'orange par un dopage au samarium ou du jaune par un dopage au dysprosium. Toutefois, les couleurs obtenues à l'aide d'un dopage unique ont une intensité plus faible que le mélange ad hoc
Eu3VTb3+.
En fonction de la nature du ou des centres actifs présents au sein de la matrice de silice, certains matériaux présentent en plus un effet dichroïque. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les ions de terres rares sont de préférence utilisés sous forme d'oxydes. En effet, lorsqu'ils ne sont pas sous forme d'oxydes, les ions de terres rares comportent généralement des contre- ions chargés négativement (ions phosphates, fluorures par exemple) dont la présence dans le verre pourraient entraîner des phénomènes d'extinction de la fluorescence. Au sein du matériau conforme à l'invention, le ou les centres actifs représentent de préférence de 0, 1 à 40% en masse, et encore plus préférentiellement de 1 à 18%.
En plus des constituants décrits ci-dessus, le matériau vitreux conforme à la présente invention peut comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés pour la fabrication des verres parmi lesquels on peut notamment mentionner les oxydes modificateurs, tels que les fondants et les stabilisants.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à cette occasion à ce que le ou les additifs éventuellement utilisés soient compatibles avec les propriétés intrinsèques attachées au matériau vitreux conforme à la présente invention, en particulier sur ses propriétés de luminescence.
Parmi les fondants, on peut plus particulièrement mentionner l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de magnésium et leurs mélanges. Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les fondants représentent de préférence de 1 à 30% en masse.
Parmi les stabilisants, et outre l'oxyde de plomb qui peut être classé dans cette catégorie d'additifs, on peut plus particulièrement mentionner les oxydes alcalino-terreux tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer et leurs mélanges.
Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les stabilisants représentent de préférence de 1 à 30% en masse.
Les matériaux vitreux conformes à la présente invention peuvent être utilisés pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires luminescents.
Ainsi, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau vitreux optiquement transparent tel que défini ci-dessus pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent, en particulier en cristal fluorescent, ainsi que les objets décoratifs et/ou utilitaires obtenus à partir d'un matériau vitreux conforme à l'invention.
Le matériau conforme à la présente invention peut ainsi par exemple être utilisé pour la fabrication de lustres, de lampes (pieds et abat-jour), de bijoux, de vases, de récipients (coupes, verres, saladiers, carafes), de panneaux de verre décoratif tels que les vitraux, etc... Les objets décoratifs et/ou utilitaires conformes à la présente invention peuvent être préparés selon les procédés classiquement utilisés en verrerie, par incorporation, au cours du procédé de fabrication du ou des centres actifs luminescents.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les objets décoratifs et/ou utilitaires sont fabriqués en utilisant un procédé verrier à haute température comprenant au moins les étapes suivantes : i) la fusion des différents constituants du matériau vitreux tel que défini selon l'invention, pour obtenir une composition vitreuse en fusion ; ii) l'introduction, dans la composition vitreuse en fusion, du ou des centres actifs sous forme de poudre, pour obtenir une composition vitreuse dopée ; iii) le maintien de la composition vitreuse dopée, à haute température, généralement supérieure à 1000°C, pendant une durée prolongée, en général supérieure ou égale à 24 heures environ ; iv) la mise en forme de la composition vitreuse à la température de travail du verre pour obtenir l'objet attendu ; cette étape de mise en forme pouvant éventuellement comporter plusieurs opérations nécessitant une remonté en température ; v) le refroidissement de l'objet obtenu sous air ambiant ; vi) un traitement thermique de détensionnement, à une température significativement inférieure au point de ramollissement de la composition vitreuse, afin de libérer l'objet des tensions thermiques accumulées lors du refroidissement.
Selon une forme de réalisation alternative à ce procédé et compatible avec la présente invention, les objets décoratifs et/ou utilitaires de l'invention peuvent également être fabriqués selon les étapes suivantes : i) l'élaboration d'une poudre (plus ou moins fine) de verre ayant la composition vitreuse requise selon l'invention (silice et plomb au moins) ; ii) le mélange de cette poudre de verre, à température ambiante, avec le ou les centres actifs, pour obtenir une composition vitreuse dopée ; puis iii) la poursuite des étapes ii) à vi) du procédé ci-dessus. Les procédés d'élaboration des verres par des techniques sol-gel
(conditions douces) peuvent être une alternative au procédé de fusion haute température.
Le procédé sol-gel utilisable pour la fabrication des objets décoratifs et/ou utilitaires conforme à l'invention comprend les étapes suivantes : i) l'hydrolyse catalysée d'une composition vitreuse comprenant les constituants du matériau vitreux tel que défini précédemment (en général la catalyse acide est préconisée) ou non selon le type de centres actifs constituant le matériau vitreux choisi ; ii) la condensation et gélification de la composition vitreuse ; iii) le dépôt ou le moulage du gel pour obtenir l'objet attendu ; iv) le traitement thermique à basse température (100-200°C en général) pour sécher et stabiliser la structure ; étant entendu que le ou les centres actifs peuvent être introduits lors de l'étape d'hydrolyse, ou lors de l'étape de condensation, ou encore juste avant la mise en forme du gel.
Si besoin, le traitement thermique peut également être conduit à plus haute température (500- 1000°C) pour densifier la structure.
Le procédé sol-gel est plus particulièrement adapté à la réalisation de dépôts plutôt qu'à la réalisation de matériaux massifs. Ainsi, il peut être envisagé d'utiliser ce procédé pour la réalisation de dépôts sur un objet fini :
1) élaboration et mise en forme du matériau vitreux transparent selon le procédé verrier à haute température ;
2) réalisation d'un dépôt sol-gel homogène sur l'ensemble de la pièce (ou localisé si nécessaire), afin d'apporter au verre la propriété de luminescence.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de démonstration de l'effet de la présence de plomb dans une matrice de silice dopée ou non par des ions de terres rares, à des exemples de préparation de matériaux vitreux conformes à l'invention, ainsi qu'aux figures 1 à 10 annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente les spectres d'absorption (unités arbitraires) en fonction de la longueur d'onde (nm) d'une lame de silice pure (quartz) (courbe sans motif), d'un verre de composition standard (triangles pleins) et d'un verre au plomb (ronds pleins) après excitation à une longueur d'onde variant entre 190 et 490 nm ;
- la figure 2 représente les spectres d'excitation (intensité de l'émission mesurée à une longueur d'onde de 610 nm) d'une lame de verre de composition standard dopée à 13% en masse (soit 6,1% molaire) par de l'europium Eu3+ (courbe la plus basse) et d'une lame de verre au plomb également dopée à 10% en masse (soit 6,1% molaire) par de l'europium Eu3+ (courbe la plus haute) ; sur cette figure l'intensité de l'émission (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (nm) ; - la figure 3 représente les spectres d'excitation à 395 nm de différentes matrices vitreuses à base de SiO2 dopées à l'europium Eu3+ (à 6,1% molaire) : verre au plomb (courbe la plus haute), verre sodocalcique (courbe intermédiaire) et verre obtenu selon un procédé sol-gel (courbe la plus basse). Sur cette figure, l'intensité de l'émission (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (en nm) ;
- les figures 4 à 9 représentent les spectres de fluorescence de matrices vitreuses contenant 30% en masse de plomb (soit 12,5% molaire), dopées par différents ions ou mélanges d'ions de terres rares obtenus selon certains des procédés décrits dans les exemples 2 à 12. Ces spectres ont été obtenus sous excitation par une lumière néon UV centrée à 365 nm ; l'intensité de la fluorescence (unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm). Dans ces figures : * la figure 4 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 2 (courbe intermédiaire), 7 (courbe la plus haute) et 9 (courbe la plus basse en pointillés),
* la figure 5 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 5 (courbe la plus haute) et 6 (courbe la plus basse, en pointillés),
* la figure 6 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 3 (courbe la plus basse) et 4 (courbe la plus haute),
* La figure 7 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 8, * La figure 8 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 1 1 , et
* La figure 9 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 10 ;
* la figure 10 représente le spectre de transmission sous lumière naturelle et sous éclairage néon blanc d'une matrice vitreuse contenant 30% en masse de plomb, dopée par de l'oxyde d'holmium (10% en masse). Sur cette figure, l'intensité transmise (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (en nm). La courbe la plus haute (et la moins épaisse) représente le spectre de transmission de la lumière naturelle, la courbe intermédiaire représente le spectre transmis par l'échantillon sous lumière naturelle et la courbe basse représente le spectre d'un néon blanc. II doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une quelconque limitation.
EXEMPLE 1 : DÉMONSTRATION DE L'EFFET DE L'INCORPORATION DU PLOMB SUR LA LUMINESCENCE DE MATÉRIAUX VITREUX
Dans cet exemple, on démontre que la présence de plomb dans une matrice vitreuse à base de silice, contenant ou non des ions de terres rares à titre de dopant, permet de créer une zone d'absorption significative dans le domaine des UV moins énergétiques, ce qui permet d'utiliser des sources d'excitation du matériau non nocives pour les yeux.
A cet effet, on a relevé les spectres d'absorption d'une lame de silice pure (quartz), d'un verre standard dans lequel les constituants majoritaires avaient la composition molaire suivante : 6M de SiO2, IM de Na2O, IM de CaO et d'un verre au plomb (cristal) dans lequel les constituants majoritaires avaient la composition molaire suivante : 6M de SiO2, IM de K2O et IM de PbO, après excitation à une longueur d'onde variant entre 190 et 490 nm.
Les spectres ainsi obtenus sont représentés sur la figure 1 annexée sur laquelle l'absorption exprimée en unités arbitraires est fonction de la longueur d'onde en nm. Sur cette figure, la courbe sans motif correspond au spectre de la lame de quartz, la courbe avec les triangles pleins à celui de la lame de verre standard et la courbe avec les ronds pleins à celui du verre au plomb.
Les spectres présentés sur la figure 1 montrent que la lame de quartz n'absorbe aucun rayonnement de longueur d'onde supérieure à 210 nm, alors que le verre de composition standard absorbe en dessous de 290 nm, et que dans le cas du verre au plomb, le front d'absorption se situe dans les UVA.
On a par ailleurs relevé les spectres d'excitation (intensité de l'émission mesurée à une longueur d'onde de 610 nm) d'une lame de verre de composition molaire standard (constituants majoritaires : 6M SiO2, IM Na2O, IM CaO) dopée à 13% en masse (soit 6,1% molaire) par de l'europium Eu + et d'une lame de verre au plomb (constituants majoritaires : 6M SiO2, IM K2O et IM PbO) dopée à 10% en masse (soit également 6,1% molaire) par de l'europium Eu3+. Les spectres d'excitation ainsi obtenus sont représentés sur la figure
2 annexée sur laquelle l'intensité de l'émission, exprimée en unités arbitraires, est fonction de la longueur d'onde exprimée en nm. Sur cette figure, la courbe la plus basse correspond au spectre d'excitation de la lame de verre standard et la courbe la plus haute, à celui du verre au plomb.
Ces résultats montrent que la présence d'oxyde de plomb permet de créer des zones d'excitation de la matrice vitreuse au dessus de 300 nm.
La figure 3 annexée représente les spectres d'excitation à 395 nm de différentes matrices vitreuses à base de SiO2 : - verre au plomb de composition molaire suivante : 6 SiO2, 1 K2O, 1
PbO (constituants majoritaires) ;
- verre sodocalcique de composition suivante : 6 SiO2, 1 Na2O, 1 CaO (constituants majoritaires) ;
- verre obtenu selon un procédé sol-gel de composition suivante : SiO2 (constituant majoritaire).
Chacune de ces matrices contenait 10% en masse d'europium Eu3+.
Sur cette figure l'intensité de l'émission, corrigée de la concentration molaire en ions europium Eu +, est fonction de la longueur d'onde en nm. La courbe la plus haute correspond au verre au plomb, la courbe intermédiaire au verre sodocalcique et la courbe basse au verre obtenu selon le procédé sol-gel.
Ainsi que l'on peut le constater sur la figure 3 annexée, la présence de l'oxyde de plomb dans la matrice vitreuse favorise l'émission de fluorescence. En effet dans les autres matrices, sans plomb, les intensités des pics de fluorescence de l'ion europium Eu + sont inférieures ; la couleur obtenue est moins pure (décalage et modification des rapports d'intensité entre pics de fluorescence) et moins vive (variation de l'intensité des pics de fluorescence). EXEMPLES 2 à 11 : PRÉPARATION DE VERRES COLORÉS
Les modes de réalisation décrits ci-dessous décrivent l'incorporation d'ions de terres rares à des matrices vitreuses de silice riches en plomb (cristal) ayant la composition molaire suivante :
- SiO2 75% environ - PbO 12,5% environ - K2O 12,5% environ
Dans ces matrices, la quantité de 12,5% molaire donnée pour l'oxyde de plomb, correspond à une quantité de 30% en masse de plomb.
Les oxydes de terres rares se présentaient sous forme de poudres grossières. Les poudres ont donc été légèrement broyées à l'aide d'un mortier puis mélangées à la poudre de cristal dans les proportions indiquées dans le Tableau I suivant :
TABLEAU I
Chacun des mélanges, sous forme de poudre, a ensuite été mis dans un creuset en platine fermé par un couvercle, puis placé dans un four afin de subir un traitement thermique à 1350°C pendant une durée de 24 heures, selon le cycle indiqué ci-dessous : a) de 0 à 6,6 heures : montée linéaire en température de la température ambiante à 13500C ; b) de 6,6 à 30,6 heures : maintien à une température constante de 1350°C ; c) de 30,6 à 37,6 heures : abaissement linéaire de la température de 1350°C à 500°C ; d) de 37,6 à 40,9 heures : abaissement linéaire de la température de
500°C à 400°C ; e) de 40,9 à 44 heures : abaissement linéaire de la température de 400°C à température ambiante.
Une fois la température revenue à l'ambiante, l'échantillon a été démoulé.
Les couleurs des verres colorés ainsi obtenus sont indiquées dans le Tableau II ci-dessous, en fonction de la source de lumière utilisée pour les éclairer :
TABLEAU II
Les spectres de fluorescence des verres obtenus dans les exemples 2 à 11, sous excitation par une lumière néon UV centrée à 365 nm, sont également représentés sur les figures 4 à 8 annexées sur lesquelles l'intensité de la fluorescence (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm).
La figure 4 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 2 (courbe intermédiaire), 7 (courbe la plus haute) et 9 (courbe la plus basse en pointillés).
La figure 5 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 5 (courbe la plus haute) et 6 (courbe la plus basse, en pointillés). La figure 6 représente les spectres de fluorescence des matériaux obtenus selon les exemples 3 (courbe la plus basse) et 4 (courbe la plus haute).
La figure 7 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 8.
La figure 8 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 11.
La figure 9 représente le spectre de fluorescence du matériau obtenu selon l'exemple 10.
EXEMPLE 12 : PRÉPARATION D'UN VERRE COLORÉ A BASE D'OXYDE D'HOLMIUM
Dans cet exemple, un verre ayant des propriétés de dichroïsme a été préparé à partir de la même matrice vitreuse que celle utilisées ci-dessus pour les exemples 2 à 11 et en utilisant le même protocole de préparation. On a incorporé de la poudre d'oxyde d'holmium, dans les proportions indiquées dans le Tableau III ci- dessous :
TABLEAU III
Le verre ainsi obtenu présentait une couleur jaune transparent sous éclairage à la lumière naturelle et une couleur rosé transparente sous un éclairage néon.
Le spectre de transmission du verre ainsi obtenu, sous lumière naturelle et sous éclairage néon blanc est représenté sur la figure 10 annexée sur laquelle l'intensité transmise (exprimée en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'ondes (en nm). Sur cette figure, la courbe la plus haute (et la moins épaisse) représente le spectre de transmission de la lumière naturelle, la courbe intermédiaire représente le spectre transmis par l'échantillon, sous lumière naturelle, et la courbe basse représente le spectre de transmission du néon blanc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau vitreux optiquement transparent caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins 50% en masse de silice, au moins 10% en masse de plomb, un ou plusieurs centres actifs luminescents choisis parmi les mélanges d'ions de terres rares suivants : (Eu3VTb3+), (Tb3+/Tm3+), (Eu3VTm3+) et (Eu3VTb3VTm3+).
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice représente de 50 à 85% en masse.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plomb est présent en une quantité comprise entre 20 et 40% en masse inclusivement.
4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de plomb est comprise entre 25 et 35% en masse inclusivement.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plomb est présent dans le matériau sous la forme d'oxyde de plomb.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'ions de terres rares (Eu3+/Tb3+) représentant 10% en masse et composé de 4 à 6 parts en masse d'Eu3+ pour 6 à 4 parts en masse de Tb3+.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'ions de terres rares (Tb3VTm3+) représentant 5% en masse et composé de 2 parts en masse de Tb3+ pour 3 parts en masse de Tm3+.
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'ions de terres rares (Eu +/Tm3+) représentant 5% en masse et composé de 2 parts en masse de Eu + pour 3 parts en masse de Tm +.
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'ions de terres rares (Eu3+/Tb3+/Tm3+) représentant 5% en masse et composé de 0,8 part d'ions Eu +, de 1,2 parts d'ions Tb + et de 3 parts d'ions Tm3+.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions de terres rares sont utilisés sous forme d'oxydes.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les centres actifs représentent de 0, 1 à 40% en masse.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les fondants et les stabilisants.
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fondants sont choisis parmi l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de magnésium et leurs mélanges.
14. Matériau selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le ou les fondants représentent de 1 à 30% en masse.
15. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que les stabilisants sont choisis parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer et leurs mélanges.
16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les stabilisants représentent de 1 à 30% en masse.
17. Utilisation d'un matériau vitreux optiquement transparent tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour la fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal fluorescent.
19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18, pour la fabrication de lustres, de lampes, de bijoux, de vases, de récipients, de panneaux de verre décoratif tels que les vitraux.
20. Objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent choisis parmi les lustres, lampes, bijoux, vases, récipients, panneaux de verre décoratif tels que les vitraux, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'un matériau vitreux tel que défini selon l'une des revendications 1 à 16.
21. Procédé de fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent tels que définis selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) la fusion des différents constituants du matériau vitreux tel que défini selon l'une des revendications 1 à 16, pour obtenir une composition vitreuse en fusion ; ii) l'introduction, dans la composition vitreuse en fusion, du ou des centres actifs sous forme de poudre, pour obtenir une composition vitreuse dopée ; iii) le maintien de la composition vitreuse dopée, à haute température, généralement supérieure à 1000°C, pendant une durée prolongée, en général supérieure ou égale à 24 heures environ ; iv) la mise en forme de la composition vitreuse à la température de travail du verre pour obtenir l'objet attendu ; cette étape de mise en forme pouvant éventuellement comporter plusieurs opérations nécessitant une remonté en température ; v) le refroidissement de l'objet attendu sous air ambiant ; vi) un traitement thermique de détensionnement, à une température significativement inférieure au point de ramollissement de la composition vitreuse, afin de libérer l'objet des tensions thermiques accumulées lors du refroidissement.
22. Procédé de fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent tels que définis selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) l'élaboration d'une poudre de verre ayant la composition vitreuse telle que définie selon l'une des revendications 1 à 16 ; ii) le mélange de cette poudre de verre, à température ambiante, avec le ou les centres actifs, pour obtenir une composition vitreuse dopée ; iii) le maintien de la composition vitreuse dopée, à haute température, généralement supérieure à 1000°C, pendant une durée prolongée, en général supérieure ou égale à 24 heures environ ; iv) la mise en forme de la composition vitreuse à la température de travail du verre pour obtenir l'objet attendu ; cette étape de mise en forme pouvant éventuellement comporter plusieurs opérations nécessitant une remonté en température ; v) le refroidissement de l'objet obtenu sous air ambiant ; vi) un traitement thermique de détensionnement, à une température signifïcativement inférieure au point de ramollissement de la composition vitreuse, afin de libérer l'objet des tensions thermiques accumulées lors du refroidissement.
23. Procédé de fabrication d'objets décoratifs et/ou utilitaires en cristal luminescent tels que définis selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) éventuellement, l'hydrolyse catalysée d'une composition vitreuse comprenant les constituants du matériau vitreux tel que défini selon l'une des revendications 1 à 16 ; ii) la condensation et gélification de la composition vitreuse ; iii) le dépôt ou le moulage du gel pour obtenir l'objet attendu ; iv) le traitement thermique à basse température pour sécher et stabiliser la structure ; étant entendu que le ou les centres actifs sont introduits lors de l'étape d'hydrolyse, ou lors de l'étape de condensation, ou juste avant la mise en forme du gel.
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