FR2992312A1 - Procede de production d'une vitroceramique ayant une transmission predeterminee - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la production d'articles en vitrocéramique en général, comme par exemple de plaques en vitrocéramique pour des tables de cuisson ou des vitres de cheminée. L'invention simplifie l'ajustement d'une teinte déterminée, c'est-à-dire d'une absorption déterminée de la vitrocéramique dans le domaine spectral visible. L'invention a pour base la découverte que l'absorption de la lumière des substances colorantes présentes ou appropriées pour les vitrocéramiques peut être abaissée pendant l'opération de céramisation en ajoutant des substances ayant une action en tant qu'agents décolorants.

Description

Description L'invention concerne la production d'articles en vitrocéramiques en général, comme par exemple de plaques en vitrocéramiques pour les tables de cuisson ou les vitres de cheminées. Spécifiquement, l'invention concerne la production d'articles en vitrocéramique au moins partiellement transparente. Les plaques en vitrocéramique sont utilisées entre autres comme tables de cuisson. Les vitrocéramiques utilisées à cet effet présentent typiquement une dilatation thermique faible voire nulle dans la plage de températures se situant entre la température ambiante et la température de fonctionnement allant jusqu'à 700 °C, qui est usuellement inférieure à 1,5 x 10-6/K. Dans un mode de réalisation, ces vitrocéramiques sont de couleur transparente dans le volume pour abriter les composants du foyer disposés sous la table de cuisson. Dans un deuxième mode de réalisation, les vitrocéramiques sont transparentes et la visibilité des composants techniques sous la vitrocéramique peut être bloquée par des revêtements occultants, donc bloquant la lumière, sur la face inférieure et/ou supérieure. Ce mode de réalisation transparent de la vitrocéramique est utilisé également pour les vitres de cheminées.

Pour des raisons pratiques ou esthétiques, il faut également laisser apparaître des éléments d'affichage luminescents à travers la plaque vitrocéramique. Une transmission élevée et une faible altération chromatique sont alors souhaitables. Dans le mode de réalisation transparent, la bonne visibilité sans altération chromatique par exemple d'un revêtement coloré des faces inférieures ou de l'image de la flamme dans la cheminée doit être garantie. Le document WO 2010/040443 A2 décrit une surface de 35 cuisson transparente et teintée, ayant une capacité d'affichage en couleur améliorée, constituée d'une vitrocéramique comprenant des cristaux mixtes à haute teneur en quartz comme phase de cristaux prédominante, la vitrocéramique étant exempte des agents d'affinage chimiques consistant en oxyde arsénieux et/ou oxyde d'antimoine à l'exception des impuretés inévitables. La vitrocéramique présente des valeurs de transmission supérieures à 0,1 % dans le domaine de la lumière visible dans la totalité de la plage des longueurs d'onde supérieures à 450 nm, la transmission de la lumière étant située dans la plage de 0,8 à 2,5 % dans le visible et dans la plage de 45 à 85 % dans l'infrarouge à 1600 nm. Pour obtenir la coloration, on ajoute du pentoxyde de vanadium, V205, ainsi que de l'oxyde de fer comme oxydes colorés.

Le pentoxyde de vanadium a ici une très forte action colorante. Les quantités additionnées sont donc faibles. Cela implique que l'ajustement d'une transmission prévue est critique car de faibles variations de la teneur en vanadium dans le mélange de verre provoquent de fortes modifications de la teinte de la vitrocéramique. Ce problème s'aggrave encore quand des valeurs de transmission plus élevées doivent être obtenues dans le domaine spectral visible, puisque les fluctuations relatives de la teneur en pentoxyde de vanadium augmentent alors encore en cas d'incertitude acquise dans le dosage du mélange. L'ajustement d'une teneur en oxyde coloré déterminée est également problématique lors de la production du verre de départ dans un procédé de fusion continu. Si, à présent, il faut produire un verre pour une vitrocéramique ayant une transmission supérieure, par exemple, la teneur en oxyde coloré devra être réduite. Ceci n'est cependant possible que dans un procédé de refonte coûteux au cours duquel une grande quantité de verre non récupérable est produite. Il serait donc souhaitable de simplifier l'ajustement 35 d'une teinte déterminée, c'est-à-dire d'une absorption déterminée de la vitrocéramique dans le domaine spectral visible. Par conséquent, l'invention prévoit un procédé de production d'un article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, en particulier d'une plaque en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, comprenant les étapes consistant à : - préparer un mélange pour la vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, le mélange contenant un agent colorant, en particulier un oxyde coloré, qui absorbe la lumière dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres dans la vitrocéramique, - faire fondre le mélange et produire un produit précurseur de verre, et - céramiser le précurseur de verre afin d'obtenir un article en vitrocéramique, - le mélange étant additionné, avant ou pendant la fusion, d'un agent décolorant qui réduit l'absorption de l'agent colorant dans au moins un intervalle partiel du domaine spectral visible lors de la céramisation afin que la transmission de l'article en vitrocéramique dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres reste globalement au moins identique, de préférence soit augmentée.

En particulier, la proportion de l'agent décolorant dans la composition de vitrocéramique peut être ici déterminée en fonction d'une transmission de l'article en vitrocéramique fixée au préalable et la quantité d'agent décolorant correspondant à ladite proportion peut être additionnée au mélange. L'invention a pour base la surprenante découverte que l'absorption de la lumière des substances colorantes présentes ou appropriées pour les vitrocéramiques peut être abaissée pendant le procédé de céramisation en ajoutant d'autres substances ayant une action décolorante. De cette manière, on peut à présent préparer un mélange qui se transforme en une vitrocéramique et présente une absorption de la lumière élevée dans le domaine spectral visible, en particulier entre 450 et 750 nanomètres ou une plage partielle du domaine spectral visible, et cette absorption de la lumière peut alors être abaissée de manière ciblée par l'addition de l'agent décolorant pour obtenir la transmission voulue. En particulier, lors d'un procédé de fusion continu pour la production du verre de départ, le mélange peut être conservé également pour des vitrocéramiques ayant des transmissions différentes dans le domaine spectral visible. Selon un perfectionnement de l'invention, il est donc prévu que plusieurs articles en vitrocéramique ayant une transmission différente soient produits l'un après l'autre, en modulant l'addition de l'agent décolorant. Du fait de la conservation de la composition de mélange, le verre de départ destiné au produit précurseur de verre peut être produit en particulier également dans une cuve au cours d'un procédé de fusion continu. Il est ainsi possible de renoncer à la refonte coûteuse puisque seule la teneur en agent décolorant est modulée. Il est également étonnant que le procédé selon l'invention fonctionne le cas échéant aussi par le biais de l'addition d'un agent décolorant qui est, pour sa part, une substance colorante par absorption dans le domaine spectral visible. Bien que, selon ce perfectionnement, des substances plus colorantes en soi soient présentes dans le verre, on obtient globalement une diminution de l'absorption dans la vitrocéramique grâce à la décoloration au cours de la céramisation. Les oxydes métalliques de métaux polyvalents sont particulièrement appropriés comme agents décolorants. Un unique oxyde métallique de ce genre peut être additionné ici, ou bien aussi différents oxydes métalliques de métaux polyvalents.

Un ou plusieurs oxydes métalliques de métaux polyvalents sont également appropriés comme agents colorants dans le mélange produit. Pour le mode de réalisation de la vitrocéramique de 5 couleur transparente dans le volume, le pentoxyde de vanadium, V205, est particulièrement avantageux comme agent colorant du mélange. Le pentoxyde de vanadium est polyvalent et son action colorante peut être fortement modulée par transition entre différents stades d'oxydation. 10 De plus, l'action colorante est très forte. Une teneur de 0,025 % en poids conduit, d'ores et déjà, en général à une transmission de la lumière dans le domaine spectral visible de 2 % seulement ou moins selon un exemple sans décoloration selon l'invention, pour une plaque en 15 vitrocéramique d'une épaisseur de 4 millimètres. L'oxyde de fer et/ou l'oxyde de cérium se sont révélés très efficaces comme agents décolorants, en particulier pour l'agent colorant consistant en pentoxyde de vanadium. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pentoxyde 20 de vanadium est donc présent dans le mélange à titre d'agent colorant et le Fe203 et/ou Ce02 est/sont ajouté(s) comme agent(s) décolorant(s) pour l'ajustement d'une transmission voulue, c'est-à-dire prédéterminée, avant ou pendant la production du verre de départ, donc en 25 particulier avant ou pendant la fusion, y compris l'affinage. Selon un mode de réalisation de l'invention, un article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium est produit, qui contient du pentoxyde de vanadium comme 30 composant colorant, c'est-à-dire agent colorant, à au moins 0,005, de préférence à au moins 0,01, en particulier préférentiellement jusqu'à 0,05 % en poids, la vitrocéramique contenant, comme autre composant, de l'oxyde de fer en une proportion d'au moins 0,1 % en poids, la 35 teneur en oxyde de fer étant au moins aussi élevée voire supérieure à la teneur en pentoxyde de vanadium, et la transmission de la lumière de la plaque en vitrocéramique dans le domaine spectral visible, en cas d'éclairage perpendiculaire à la surface de la plaque en vitrocéramique, étant supérieure à 2,5 %. On préfère alors même ajuster une transmission d'au moins 5 %. Un effet correspondant est avéré non seulement lors de l'addition de l'oxyde de fer, mais aussi pour l'oxyde de cérium. Par conséquent, on peut prévoir en variante ou en plus une addition d'au moins 0,1 % en poids d'oxyde de cérium. Par transmission au sens de l'invention, on entend la transmission mesurée selon la norme DIN 5033. Celle-ci est identique à la valeur Y selon le système colorimétrique CIE, mesurée avec la lumière normalisée C. Cette lumière correspond à de la lumière blanche ayant une température de couleur de 6800K et représente donc une lumière du jour moyenne. En d'autres termes, la vitrocéramique possède une valeur Y selon le système colorimétrique CIE, mesurée avec la lumière normalisée C en transparence, d'au moins Y = 2,5 %, de préférence d'au moins Y = 5 %. De préférence, une vitrocéramique selon l'invention, c'est-à-dire le mélange préparé pour la production de la vitrocéramique, présente les composants essentiels suivants en pour cent en poids par rapport à la base d'oxyde : Li20 3 - 5, A1203 18 - 25, Si02 55 - 75, TiO2 1 - 5. Comme cela est expliqué dans les documents DE 19939787 C2 et WO 2010/040443 A2, la coloration par le V205 doit s'effectuer par un processus redox. Dans le verre de départ cristallisable, le V205 colore encore relativement faiblement et donne un ton légèrement verdâtre. Lors de la céramisation, le processus redox se produit, le vanadium est réduit et le partenaire redox est oxydé. L'agent d'affinage, comme cela a été montré par les études de Môssbauer sur les compositions affinées avec Sb et Sn, doit alors faire office de partenaire redox primaire. Lors de la céramisation, une partie du Sb ou du Sn mais aussi de l'As du verre de départ est transformée en stade d'oxydation supérieur Sb5+, ou Sn 4+ ou As 5+. On a émis l'hypothèse que le vanadium était intégré dans le cristal de la vitrocéramique à un stade d'oxydation réduit sous forme V4+ ou V3+ et y était coloré de manière intensive par des réactions de transfert de charge d'électrons. Le TiO2 peut aussi renforcer la coloration par le pentoxyde de vanadium en tant qu'autre partenaire redox. Si on se base sur ce mécanisme, alors on peut admettre que l'oxyde de fer ou l'oxyde de cérium en quantité suffisamment importante réprime partiellement l'intégration du pentoxyde de vanadium dans le cristal de la vitrocéramique et/ou contrecarre une réduction du pentoxyde de vanadium. Comme cristal de la vitrocéramique, on peut utiliser la phase principale se composant usuellement de cristaux mixtes à haute teneur en quartz ou les cristaux germes de h02, Zr02, et le cas échéant de 5n02. Pour le mécanisme de décoloration à la base de l'invention, il se révèle donc avantageux de ne pas prévoir de teneurs trop élevées en oxyde d'étain ou de titane. Par conséquent, il est prévu dans un perfectionnement de l'invention que la vitrocéramique présente une teneur en oxyde d'étain inférieure à 0,5 % en poids, de préférence une teneur en oxyde d'étain dans la plage de 0,15 à 0,5 % en poids, en particulier préférentiellement dans la plage de 0,2 à 0,45 % en poids. Ces teneurs en oxyde d'étain se révèlent cependant suffisantes pour affiner le verre de départ de la vitrocéramique également sans quantités notables d'oxyde arsénieux, As203, ou d'oxyde d'antimoine, 5b203. De préférence, les teneurs en As203 et 5b203 se montent conjointement à moins de 0,1 % en poids, de manière particulièrement préférée, la vitrocéramique est techniquement exempte de ces agents d'affinage. Ceux-ci ne sont donc pas détectables avec les procédés courants de détermination des parties en poids. L'affinage avec l'oxyde d'étain peut être favorisé par les composés chlorure et/ou sulfate ainsi que par un 5 affinage à haute température au-delà de 1700 °C, de préférence au-delà de 1750 °C. Des additions de composés fluorés ou bromés pour l'affinage sont défavorables à cause de l'action corrosive des vapeurs sur l'état de la matière fondue. Leurs teneurs dans la vitrocéramique résultant des 10 impuretés du mélange se situent usuellement en dessous de 0,05 % en poids. En particulier, les teneurs en composés fluorés ou bromés se situent préférentiellement en dessous de 0,01 % en poids. Pour la teneur en oxyde de titane, il est par 15 conséquent avantageux que celle-ci ne soit pas supérieure à 5 % en poids, tout comme pour la composition susmentionnée. Une teneur de 2,5 à 5 % en poids est préférée. Une teneur de 3,9 % en poids au maximum est tout particulièrement préférée. Avec cette teneur, on garantit simultanément 20 qu'il se produit une formation de germes suffisante pour la céramisation, car l'oxyde de titane agit comme formateur de germes. Les éléments fer et cérium ont en commun qu'ils peuvent passer facilement d'un stade d'oxydation à l'autre. 25 On suppose que, à la place d'une réduction du pentoxyde de vanadium par l'oxyde d'étain et de titane, il se produit une réduction du Fe3+ et/ou du Ce4+, c'est-à-dire que la réduction du pentoxyde de vanadium entre en concurrence avec la réduction du Fe3+ et/ou du Ce4+. A partir de là, il 30 est avantageux de mettre en adéquation la teneur totale en oxyde d'étain et de titane et la teneur totale en oxyde de fer et de cérium. Selon un perfectionnement de l'invention, on a pour les teneurs en oxyde d'étain, oxyde de titane, oxyde de fer et oxyde de cérium, la relation : 35 (M(5n02) + 0,1 * M(1i02)) / (M(Fe203) + m(Ce02)) < 4, de préférence < 3. M désigne ici respectivement la quantité/proportion de l'oxyde métallique indiqué entre parenthèses en pour cent en poids. Selon une variante de mode de réalisation préférée de l'invention, il peut être prévu que la somme des parties en poids d'oxyde de fer et d'oxyde de cérium dans l'article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium soit de 5 fois à 20 fois supérieure à la partie en poids de pentoxyde de vanadium. A partir d'un facteur de 5, on peut obtenir une décoloration utile de l'article en vitrocéramique. Grâce à une sélection appropriée du facteur situé entre 5 et 20, on peut ajuster la transmission de l'article en vitrocéramique dans une large plage. Au-delà d'un facteur de 20, on ne peut plus obtenir de hausse pertinente supplémentaire de la transmission dans le domaine visible. Une hausse supplémentaire de la teneur en oxyde de fer ou de cérium conduit en revanche à une réduction non souhaitable de la transmission dans le domaine infrarouge. L'invention donne à présent la possibilité, selon un mode de réalisation, de pouvoir ajuster une teneur en pentoxyde de vanadium constante dans le mélange et de régler la teinte voulue, c'est-à-dire la transmission voulue, par le biais de la teneur en oxyde de fer. La modification de la teinte est plus faible par rapport à la variation de la teneur en oxyde de fer que ce n'est le cas lors d'une variation de la teneur en pentoxyde de vanadium. Donc, on peut ajuster très précisément une teinte voulue c'est-à-dire une transmission voulue. Les variations de teintes liées à la production sont aussi logiquement plus faibles.

L'oxyde de chrome s'est cependant révélé être désavantageux pour la décoloration en liaison avec le pentoxyde de vanadium comme agent colorant et l'oxyde de cérium ou de fer. Selon un autre perfectionnement de l'invention, il est donc prévu d'utiliser un mélange dans lequel la partie en poids de chrome ou d'oxyde de chrome est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,005 %. L'oxyde de chrome colore en supplément et dispose de bandes d'absorption qui lui sont propres. La coloration sélective rend l'ajustement d'une courbe de transmission lisse difficile et peut affaiblir sélectivement certaines couleurs de l'affichage. De plus, l'oxyde de chrome est un puissant formateur de germes, mais difficile à contrôler sur le plan de la technique des procédés. Ainsi, l'article « Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr203- additions », B. Andrianasolo et al., J. Non-Cryst. Solids 126 (1990) 103-110, indique en conclusion que le chrome est un composant critique pour la production de vitrocéramique ultrafine. Le chrome, bien qu'il ne s'incruste pas dans le cristal formateur de germes, influence par conséquent la formation des germes dès de faibles quantités.

Selon encore un mode de réalisation de l'invention, la production d'un article en vitrocéramique de couleur transparente selon l'invention, comme en particulier d'une plaque en vitrocéramique, s'effectue avec les étapes suivantes consistant à : - produire un mélange pour les vitrocéramiques LAS, le mélange contenant du pentoxyde de vanadium à au moins 0,005, de préférence au moins 0,01, de manière particulièrement préférée jusqu'à 0,05 % en poids, - fixer une valeur de transmission de 2,5 % ou plus dans le domaine spectral visible, la valeur de transmission étant supérieure à la valeur de transmission d'une vitrocéramique produite à partir d'un mélange correspondant contenant du pentoxyde de vanadium, mais avec une teneur en oxyde de fer ou de cérium inférieure à 0,1 % en poids, - ajouter de l'oxyde de fer et/ou de l'oxyde de cérium en une quantité qui élève tellement l'absorption du pentoxyde de vanadium dans le domaine spectral visible que la valeur de transmission fixée est atteinte dans la vitrocéramique, - faire fondre le mélange, et - produire une plaque de verre, ainsi que - céramiser la plaque de verre, afin d'obtenir un article en vitrocéramique. En général, et sans se restreindre à ce mode de réalisation de l'invention, la plaque de verre peut être 5 formée en trois dimensions avant ou pendant la céramisation, si bien que l'article en vitrocéramique n'est pas obligatoirement en forme de plaque ou de forme plate continue. A titre d'exemple, on peut citer de nouveau une plaque en vitrocéramique pour une table de cuisson ayant 10 une cuvette aménagée qui peut être utilisée comme wok. L'invention est expliquée plus en détail dans ce qui suit à l'aide des dessins ci-joints et avec des exemples de modes de réalisation. Sur les dessins : la figure 1 montre une table de cuisson en 15 vitrocéramique comprenant une plaque en vitrocéramique selon l'invention, la figure 2 montre une variante de la table de cuisson en vitrocéramique représentée sur la figure 1, la figure 3 montre le degré de transmission spectrale 20 de deux vitrocéramiques en tant que fonction de la longueur d'onde, la figure 4 montre le degré de transmission spectrale des verres de départ des deux vitrocéramiques, la figure 5 montre le degré de transmission spectrale 25 d'une vitrocéramique selon l'invention avant et après un test de sollicitation thermique, la figure 6 montre les courbes de transmission d'une vitrocéramique décolorée au sélénium et d'un échantillon (également appelé éprouvette) comparatif, 30 la figure 7 montre les courbes de transmission d'une vitrocéramique décolorée à l'oxyde arsénieux et d'un échantillon comparatif. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour les tables de cuisson en vitrocéramique. 35 Ici, la transmission de la vitrocéramique selon l'invention est telle qu'une très bonne visibilité et restitution de la couleur seront obtenues pour les éléments d'affichage autoluminescents. La figure 1 montre à ce sujet en vue latérale un exemple schématique d'une table de cuisson en vitrocéramique 1 avec une plaque en vitrocéramique 3. La plaque en vitrocéramique 3 présente une face supérieure 31 et une face inférieure 32. Des éléments chauffants 5 sont disposés sous la face inférieure 32 pour chauffer des récipients de cuisson placés du côté opposé sur la face supérieure 31 dans une zone de cuisson 33 ou éventuellement directement les plats à cuisiner ou à cuire. La plaque en vitrocéramique 3 présente une épaisseur d qui se situe typiquement dans une plage allant de 2 à 6 millimètres. En général, sans se restreindre à l'exemple représenté, au moins un élément d'affichage 7 auto- luminescent et luisant à travers la plaque en vitrocéramique 3 peut être à présent aussi disposé sous l'article en vitrocéramique, c'est-à-dire la plaque en vitrocéramique 3. Grâce à la transmission de la plaque en vitrocéramique 3 améliorée selon l'invention, celle-ci transmet à présent en particulier non plus seulement une lumière rouge en une intensité notable. Mais des domaines spectraux jaunes, verts et bleus peuvent être aussi représentés. Par conséquent, il est prévu dans un perfectionnement de l'invention que l'élément d'affichage 7 autoluminescent soit conçu pour émettre de la lumière dans le domaine spectral visible avec des longueurs d'onde inférieures à 570 nanomètres, de préférence inférieures à 510 nanomètres. Un affichage à diodes luminescentes est par exemple approprié comme élément d'affichage. En fonction de la transmission dans le domaine spectral jaune, vert et bleu, des éléments d'affichage émettant dans le domaine spectral jaune, vert ou bleu peuvent être utilisés, par exemple des DEL à luminescence correspondante jaune, verte ou bleue ainsi que blanche. L'élément d'affichage peut tout aussi bien se composer d'un écran en couleur autorisant une multitude d'affichages et d'informations pour l'utilisateur.

L'élément d'affichage 7 peut par exemple être disposé, comme cela est représenté, sous une zone d'affichage et/ou de commande 35 de la plaque en vitrocéramique 3. Une disposition dans la zone de cuisson 33 est aussi concevable, par exemple pour signaler visuellement laquelle des zones de cuisson est justement active et chauffe. Grâce aux propriétés expliquées encore plus en détail ci-dessous de la vitrocéramique, des fractions spectrales jaunes, vertes ou bleues de la lumière émise par l'élément d'affichage 7 peuvent aussi être vues par un utilisateur à travers la plaque en vitrocéramique 3. La figure 2 montre une variante du mode de réalisation représenté sur la figure 1. Du fait de la transmission relativement élevée de la vitrocéramique selon l'invention, il peut être également souhaitable de continuer à faire baisser la transmission dans le domaine spectral visible. A cet effet, un revêtement 37 bloquant au moins partiellement la lumière est prévu sur la face inférieure 32 de la plaque en vitrocéramique 3 selon un perfectionnement de l'invention représenté à titre d'exemple sur la figure 2. Le revêtement 37 bloquant la lumière est de préférence conçu pour être résistant à la chaleur. C'est au moins bien utile si le revêtement 37 bloquant la lumière s'étend le long de la zone de cuisson 33, comme le montre la figure 2.

On peut utiliser comme revêtement 37 bloquant la lumière aussi bien un revêtement absorbant la lumière, qu'un revêtement réfléchissant la lumière. Le revêtement bloquant la lumière peut aussi être doté de couleurs pour obtenir une différenciation voulue de la surface de cuisson. Le revêtement 37 bloquant la lumière sert à cacher les composants de la table de cuisson disposés sous la plaque en vitrocéramique 3 pour l'utilisateur. Pour modifier le design et l'esthétique, le revêtement 37 bloquant la lumière peut aussi être de différentes couleurs ou doté de motifs. Comme revêtement 37 bloquant la lumière, on peut utiliser des couches colorées organiques ou inorganiques, comme par exemple des laques ou des couches d'émail. On peut utiliser également des revêtements à réflexion métallique ou à interférence optique. Les revêtements réfléchissants ou absorbants peuvent en outre 5 être constitués également de composés métalliques, comme des oxydes, carbures, nitrures ou de composés mixtes constitués d'oxydes, de carbures, de nitrures. On peut également mettre en oeuvre le cas échéant un revêtement semi-conducteur, comme par exemple une couche de silicium 10 comme revêtement 37 bloquant la lumière. Pour ne pas détériorer la capacité d'affichage, il est prévu selon un autre perfectionnement de l'invention que le revêtement bloquant la lumière présente au moins un évidement 38, l'élément d'affichage 7 autoluminescent 15 disposé sous la plaque en vitrocéramique 3 luisant à travers l'évidement 38. La figure 3 montre à présent à titre comparatif les courbes de transmission spectrale 17, 18 de deux vitrocéramiques. Pour la mesure, on a utilisé des plaques 20 en vitrocéramique ayant une épaisseur de 3 millimètres, qui ont été éclairées perpendiculairement à la surface. La courbe de transmission désignée par le numéro de référence 17 a été mesurée ici sur une vitrocéramique ayant une faible teneur en oxyde de fer. La courbe de 25 transmission 18 en revanche a été mesurée sur une vitrocéramique selon l'invention qui présente une teneur en Fe203 supérieure à 0,1 % en poids, qui est aussi supérieure à la teneur en pentoxyde de vanadium. Ici, la teneur en pentoxyde de vanadium est identique pour les deux 30 échantillons. Spécifiquement, les deux vitrocéramiques afférentes aux courbes de transmission 17, 18 présentent de manière concordante la composition suivante en pour cent en poids : Si02 65,14 35 A1203 20,9 Li20 3,71 Na20 0,59 K20 0,22 MgO 0,37 ZnO 1,5 CaO 0,42 Ba0 2,3 TiO2 3,1 Zr02 1,34 SnO2 0,24 V205 0,026 Mn02 0,025 Les deux vitrocéramiques se distinguent seulement au niveau de la teneur en oxyde de fer comme agent décolorant. Dans la vitrocéramique de la courbe de transmission 17, la teneur en Fe2O3 est de 0,093 % en poids. En revanche, la teneur en Fe2O3 de la plaque en vitrocéramique selon l'invention ayant la courbe de transmission 18 est à 0,2 % en poids. La teneur est donc, comme prévu par l'invention, d'une part supérieure à 0,1 % en poids et d'autre part 7,7 fois plus grande que la teneur en pentoxyde de vanadium, V205. La teneur en oxyde de titane est également plus faible que la limite supérieure préférée de 3,9 % en poids ou moins. De plus, la condition énoncée plus au-dessus (M(Sn02) + 0,1 * M(1i02)) / (M(Fe203) + M(Ce02)) < 3, est remplie. Le rapport des parties en poids de ces composants a une valeur de 2,75 pour cette vitrocéramique. De préférence, les vitrocéramiques de couleur transparente selon l'invention ont une composition constituée essentiellement des composés en % en poids par 30 rapport à la base d'oxyde : Li02 3,0 - 5,0 / Na20+K20 0,2 - 1,5 Mg0 0 - 2 1 Ca0+Sr0+Ba0 0 - 4 ZnO 0 - 3 B203 0 - 2 A1203 18 - 25 Si02 55 - 75 TiO2 1 - 5 zr02 0 - 2 P205 0 - 3 Sn02 0,15 - 0,5 / 1i02+Zr02+Sn02 3,8 - 6 V205 0,005 - 0,05 Fe203+Ce02 0,1 - 0,6 Comme on le voit à l'aide du diagramme de la figure 3, l'oxyde de fer réduit l'absorption du pentoxyde de vanadium utilisé comme agent colorant dans le domaine spectral visible, en particulier entre 750 et 450 nanomètres, si bien que pour une teneur en pentoxyde de vanadium élevée de plus de 0,02 % en poids, voire même pour plus de 0,025 % en poids, on obtient une transmission supérieure à 2,5 %, en particulier supérieure à 5 % dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres. Spécifiquement, on a mesuré une transmission, mesurée avec la lumière normalisée C dans le visible, correspondant à une valeur chromatique Y de 28,5 % pour une échantillon d'une épaisseur de 3 millimètres. Pour le type de lumière normalisée A, on a mesuré également une transmission de la lumière dans le domaine spectral visible de Y = 31,5 %. Pour une mesure de la transmission visible avec le type de lumière normalisée D65, on a obtenu une transmission de la lumière de Y = 28,4 %.

A l'aide de la figure 3, on voit un autre effet particulier qui implique la décoloration du pentoxyde de vanadium par le biais d'une teneur élevée en Fe203. La décoloration agit sur l'absorption dans le domaine spectral visible des ondes courtes visiblement relativement 25 plus fortement que dans le domaine spectral visible des grandes ondes. Cela conduit à ce que la courbe de transmission soit nettement plus linéaire que pour l'échantillon comparatif ayant une teneur plus faible en Fe203. Si on ajuste une droite dans le domaine des longueurs 5 d'onde entre 450 et 700 nanomètres au moyen de la méthode des moindres carrés, alors le coefficient de détermination R2 de la courbe de transmission 18 présente une valeur de 0,9857 pour la vitrocéramique selon l'invention. La courbe de transmission 17 de l'échantillon comparatif montre en 10 revanche une valeur nettement plus faible de 0,861. Le coefficient de détermination R2 est donné par : - (1) R2-1 -1 tfri_yy i=1 Dans cette relation, les valeurs Yi représentent les valeurs de transmission pour les différentes longueurs Ê 15 d'onde, t les valeurs correspondantes des droites adaptées à la valeur de mesure pour la longueur d'onde respective correspondant à Y, et la moyenne des valeurs Y. L'indice i numérote les différentes valeurs de mesure de transmission Yi jusqu'à la valeur la plus élevée n. 20 En fonction de la corrélation linéaire des valeurs de mesure, le coefficient de détermination prend une valeur située entre zéro (aucune corrélation linéaire) et un (corrélation linéaire parfaite des valeurs de mesure). Le coefficient de détermination de 0,9857 montre donc que la 25 courbe de transmission est linéaire à un degré élevé. Cet effet est particulièrement présent également dans les domaines spectraux jaune à bleu. Pour un intervalle de longueurs d'onde de 450 à 600 nanomètres, il en résulte pour la vitrocéramique selon l'invention un coefficient de 30 détermination R2 de 0,9829 d'un niveau similaire, alors que le coefficient de détermination pour l'échantillon comparatif se situe seulement vers 0,8589. En général, on peut ajouter au mélange de l'oxyde de fer, comme cela a été montré à l'aide de cet exemple, ou plutôt mettre en adéquation les teneurs en Fe203 et V205 de sorte que, pour une teneur en pentoxyde de vanadium donnée, la courbe de transmission spectrale soit linéaire dans une plage de longueurs d'onde située entre 450 et 600 nanomètres de manière à obtenir un coefficient de détermination R2 supérieur à 0,9, de préférence supérieur à 0,95, pour une droite adaptée à la courbe de transmission de la vitrocéramique par la méthode des moindres carrés. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse pour l'utilisation d'affichages colorés. Si un ou plusieurs éléments d'affichage autoluminescents émettent de la lumière de différentes longueurs d'onde, la courbe de transmission approximativement linéaire permet ici une adaptation plus simple des éléments d'affichage pour une restitution fidèle des couleurs. La coloration du pentoxyde de vanadium ainsi que la décoloration par l'oxyde de fer apparaissent essentiellement seulement lors de la céramisation du verre de départ. La figure 4 montre à ce sujet, par rapport à la figure 3, deux courbes de transmission des verres de départ de deux échantillons. Les mesures de la figure 4 ont été réalisées sur des échantillons d'une épaisseur de 4 millimètres à la différence des données de la figure 3. La courbe de transmission 19 a été mesurée sur le verre de départ de l'échantillon comparatif, la courbe de transmission 20 sur le verre de départ de la vitrocéramique selon l'invention. Du fait de la teneur en Fe203 élevée de la vitrocéramique selon l'invention, le degré de transmission spectrale est ici constamment plus faible. Il s'ensuit certes, comme on le voit sur la figure 3, également une transmission plus faible dans le domaine de l'infrarouge pour l'échantillon céramisé, du fait de l'oxyde de fer, en revanche la transmission est plus élevée dans le visible.

La transmission dans le domaine spectral visible, c'est-à-dire la valeur Y, est aussi dépendante de l'épaisseur de la plaque en vitrocéramique. Dans l'exemple de la figure 3, l'épaisseur atteignait 3 millimètres, comme cela a été dit. Si on avait utilisé une plaque plus épaisse, par exemple d'une épaisseur de 4 millimètres, alors la transmission aurait de nouveau diminué pour une composition de verre de départ identique. La teneur en pentoxyde de vanadium peut donc être aussi réglée avantageusement en fonction de l'épaisseur de la plaque. Spécifiquement, on prévoit dans un perfectionnement de l'invention que la teneur en pentoxyde de vanadium soit au moins de 0,066/x % en poids, x désignant l'épaisseur de la vitrocéramique en millimètres. De manière correspondante, la teneur en oxyde de fer et/ou oxyde de cérium peut être ajustée en fonction de l'épaisseur de la plaque pour obtenir des valeurs de transmission déterminées quelle que soit l'épaisseur de la plaque. Selon encore un perfectionnement de l'invention, il est donc prévu que la teneur en oxyde de fer ou de cérium atteigne au moins 0,4/x % en poids, x désignant l'épaisseur de la vitrocéramique en millimètres. Les plaques en vitrocéramique selon l'invention se révèlent relativement résistantes dans des conditions de service extrêmes d'une table de cuisson en vitrocéramique sur le plan de la coloration et de l'absorption aussi bien que par rapport aux vitrocéramiques usuelles. La figure 5 montre à ce sujet deux courbes de transmission 21, 22, qui ont été mesurées toutes deux sur la vitrocéramique selon l'invention, qui est à la base des exemples des figures 3 et 4. Par conséquent, la vitrocéramique présente une proportion de Fe203 de 0,2 % en poids. A partir de la vitrocéramique, on a préparé un échantillon d'environ 4 millimètres et on a mesuré sur cet échantillon la courbe de transmission 21. On a ensuite opéré un recuit à 800 °C pendant une 35 durée de 10 heures et on a mesuré la courbe de transmission 22. La transmission dans le domaine spectral visible se monte donc encore, après recuit, à 78 % de la valeur de départ pour la transmission de la lumière Y. Certes, la transmission baisse, mais le pourcentage de diminution de la transmission reste dans la plage de ce qui a été mesuré sur les autres vitrocéramiques LAS teintées dans le volume. Dans l'absolu, la transmission dans le domaine spectral visible reste en particulier nettement supérieure à celle dans le cas de l'échantillon comparatif qui a une teneur en Fe203 plus faible, inférieure à 0,1 % en poids.

L'impact de l'oxyde de fer et de l'oxyde d'étain sur la transmission de la vitrocéramique peut, d'autre part, être prouvée à l'aide des exemples de modes de réalisation énumérés dans le tableau suivant : Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 Composant [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [PMI] [PMI] [PMI] Co° 0 0 0 0 0 0 0 0 NiO 0 0 0 0 0 0 0 0 Cr203 0 0 0 0 0 0 0 0 Nd203 0 0 0 0 0 0 0 0 Er203 0 0 0 0 0 0 0 0 Mn02 1 1 1 1 1 1 1 1 Fe203 100 500 750 1250 1500 2000 2500 3000 TiO2 31000 31000 31000 31000 31000 31000 31000 31000 Sn02 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 V205 220 220 220 220 220 220 220 220 Zr02 13248 13248 13248 13248 13248 13248 13248 13248 (Sn+0.1Ti)/Fe 56,00 11,20 7,47 4,48 3,73 2,80 2,24 1,87 Fe/V (5-30) 0,45 2,27 3,41 5,68 6,82 9,09 11,36 13,64 Y (4mm) 1,89 21 225 258 2,77 317 3,64 417 L'épaisseur des échantillons est de 4 mm. La composition de base des échantillons 1 à 8 correspond essentiellement à la composition indiquée dans la description de la figure 3, avec 65,14 % en poids de Si02 et 20,9 % en poids de A1203. La teneur en pentoxyde de vanadium est quelque peu inférieure, à 220 ppm (0,02 % en poids), à celle des exemples de la figure 3 (260 ppm), la teneur en 5n02 est légèrement supérieure, avec 2500 ppm à la place de 2400 ppm. Comme on le voit grâce au tableau, la teneur en oxyde de fer a été augmentée successivement de 100 ppm à 3000 ppm à mesure que le numéro de l'échantillon augmente. Pour les échantillons 1 à 3, la teneur en oxyde de fer 5 est encore inférieure à 1000 ppm, pour l'échantillon 4, on atteint avec 1250 ppm une teneur en Fe203 supérieure à 1000 ppm. Alors que dans les exemples comparatifs des échantillons 1 à 3, la transmission (indiquée sous forme de valeur chromatique Y) se situe encore en dessous de 2,5 %, 10 cette valeur est dépassée dans l'échantillon 4. La transmission continue aussi réellement à augmenter nettement à mesure que la teneur en Fe203 augmente, comme le montrent les valeurs de transmission des échantillons 4 à 8, une transmission dans le domaine spectral visible de 15 4,17 % étant atteinte pour une teneur en Fe203 de 3000 ppm avec une épaisseur de plaque donnée de 4 millimètres. L'autre condition préférée, selon laquelle le rapport des composants (M(Sn02) + 0,1 * M(1i02)) / (M(Fe203) + m(Ce02)) < 4 (indiqué dans le tableau sous forme 20 (Sn+0.1Ti)/Fe) en % en poids soit inférieur à 4, est remplie par tous les échantillons 5 à 8 selon l'invention. Pour les échantillons 5 à 8, le rapport est inférieur à trois. Dans tous les échantillons 4 à 8 selon l'invention, le 25 rapport des parties en poids Fe203/V205 (abrégé dans le tableau en Fe/V) est situé entre 5 et 20, comme cela est prévu préférentiellement selon l'invention, alors que pour les échantillons 1 à 3, la valeur de ce rapport est inférieure à 5. 30 A l'aide de ces exemples, on voit bien que la transmission d'un article en vitrocéramique peut être ajustée de manière simple avec une composition donnée contenant du pentoxyde de vanadium en ajoutant de l'oxyde de fer pour obtenir une transmission prédéterminée. La 35 valeur de transmission est, bien entendu, également dépendante de l'épaisseur de l'article en vitrocéramique.

Si on produit une épaisseur plus faible que les 4 millimètres de l'exemple, une quantité plus faible d'oxyde de fer suffit pour une valeur de transmission déterminée. Pour produire un article en vitrocéramique, comme en particulier une table de cuisson en vitrocéramique ayant une transmission prédéterminée, une valeur de transmission de 2,5 % ou plus dans le domaine spectral visible est d'abord fixée, la valeur de transmission étant supérieure à la valeur de transmission d'une vitrocéramique produite à partir du même mélange contenant du pentoxyde de vanadium, mais avec une teneur en oxyde de fer inférieure à 0,1 % en poids. Ensuite, l'oxyde de fer est ajouté à la matière fondue ou au mélange à fondre en une quantité qui élève tellement l'absorption du pentoxyde de vanadium dans le domaine spectral visible que la valeur de transmission fixée est atteinte dans la vitrocéramique pour l'épaisseur prévue de l'article en vitrocéramique. Le procédé peut être réalisé également avec du Ce02 à la place ou en plus du Fe202.

Le Ce02 est aussi très efficace comme agent décolorant pour les vitrocéramiques contenant du V205, comme le montre l'exemple de mode de réalisation suivant. On a produit deux échantillons en vitrocéramique de d'aluminosilicate de lithium de composition similaire parmi lesquels l'échantillon comparatif comprend une teneur en V205 de 0,2 % en poids. Dans l'échantillon selon l'invention, on a prévu une teneur en V205 deux fois plus élevée à 0,4 % en poids. Si on ajoute encore à ce mélange 0,5 % en poids de Ce02, alors la transmission reste presque aussi élevée, bien que le V205 soit, comme cela a été dit ci-dessus, un agent colorant très puissant, c'est-à-dire fortement absorbant dans le domaine spectral visible. En d'autres termes, l'addition de Ce02 compense un doublement de la teneur en V205 en ce qui concerne la transmission dans le domaine spectral visible.

Le mélange de l'échantillon selon l'invention et de l'échantillon comparatif présente les compositions suivantes : Composants : Al 2 03 K20 Li20 MgO Na20 P205 Si02 SnO2 TiO2 V2 05 ZnO zr02 ZnO Ce02 Echantillon Echantillon selon comparatif : l'invention : 22,47 22,21 0,20 0,20 4,08 4,00 1,00 0,98 0,64 0,64 1,33 1,32 65,84 65,35 0,44 0,40 1,80 1,80 0,20 0,41 0,20 0,20 2,00 2,00 0,00 0,20 0,00 0,50 La transmission de la lumière des échantillons céramisés dans le domaine spectral visible est de 1,2 % pour un échantillon comparatif de 4 mm d'épaisseur, encore de 1,1 % pour un échantillon décoloré avec du Ce02. Pour une longueur d'onde de 600 nanomètres, la transmission de l'échantillon comparatif est de 2,49 %. La transmission avec l'échantillon décoloré avec du Ce02 est pratiquement aussi élevée à 2,44 %. Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en Ce02 doit être de 0,6 % en poids maximum. Des teneurs plus élevées sont non économiques compte tenu de l'effet s'amenuisant.

Pour le mode de réalisation de la vitrocéramique transparente dans le volume, l'oxyde de fer est ici présent dans le mélange comme agent colorant. A la différence de ce qui se passe dans les vitrocéramiques de couleur transparente, on s'abstient de préférence d'ajouter d'autres agents colorants comme les composés de vanadium, de nickel, de cobalt car une transmission de la lumière la plus élevée possible est voulue. Des additions d'oxyde de néodyme en tant qu'agent physique pour la décoloration sont éventuellement possibles. Lors de cette addition, la couleur de la vitrocéramique est réduite par les bandes d'absorption supplémentaires. A la différence du procédé selon l'invention, cela se fait au détriment de la transmission de la lumière, c'est pourquoi la teneur en oxyde de néodyme est limitée.

L'oxyde de fer présent dans le mélange colore d'une part en tant que Fe3+ dans la partie du spectre à ondes courtes et en particulier lors de la céramisation en formant des complexes chromatiques de Fe/Ti. Le Fe2+ absorbe dans l'infrarouge proche. L'oxyde de fer est polyvalent et son action colorante peut être fortement modulée par transition entre les stades d'oxydation. De plus, l'action colorante est forte en relation avec le formateur de germes TiO2 avantageux. Ceci est d'autant plus critique car, dans le mode de réalisation en tant que vitrocéramique transparente, des valeurs de transmission de la lumière de plus de 80, de préférence de plus de 83 % (pour une épaisseur de 4 mm) sont voulues. Pour la production économique, l'oxyde de fer est présent dans les matières premières du mélange en des teneurs typiquement d'environ 0,005 à 0,05 % en poids. L'oxyde de titane est présent en tant que formateur de germes de préférence en des teneurs d'au moins 1 % en poids, car cela est avantageux pour les propriétés de fusion et la céramisat ion.

De préférence, une vitrocéramique transparente selon l'invention, c'est-à-dire le mélange préparé pour la production de la vitrocéramique, présente les composants essentiels suivants en pour cent en poids par rapport à la base d'oxyde : Li20 3 - 5, A1203 18 - 25, Si02 55 - 75, TiO2 1 - 2,5, Fe203 0,005 - 0,05. Plus préférentiellement, les vitrocéramiques de 5 couleur transparente selon l'invention présentent une composition constituée essentiellement des composés en % en poids par rapport à la base d'oxyde Li02 3 - 5 / Na20+K20 0,2 - 2,0 MgO 0 - 2 1 Ca0+Sr0+Ba0 0 - 4 ZnO 0 - 3 B203 0 - 2 A1203 18 - 25 Si02 55 - 75 TiO2 1 - 2,5 Zr02 1 - 2 Sn02 0 - 0,4 / Sn02+1i02 < 2,7 P205 0 - 3,0 Fe203 0,005 - 0,05 Nd203 0 - 0,4 Co0 0 - 0,004 10 et une addition d'un agent d'affinage chimique comme Sn02, As203, Sb203, et les composés consistant en sulfate et chlorure en des teneurs totales allant jusqu'à 2,0 % en poids. L'oxyde de sélénium s'est avéré très efficace comme 15 agent décolorant, en particulier pour l'agent colorant consistant en oxyde de fer. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de fer est donc présent dans le mélange en tant qu'agent colorant et l'oxyde de sélénium en tant qu'agent décolorant afin d'ajuster une transmission 20 élevée voulue, c'est-à-dire prédéterminée, avant ou pendant la production du verre de départ, donc en particulier avant ou pendant la fusion, y compris l'affinage. De préférence, on ajoute jusqu'à 0,5 % en poids d'oxyde de sélénium. L'action est étonnante car une partie prépondérante s'évapore lors de la fusion. La figure 6 montre à ce sujet des courbes de transmission d'une vitrocéramique décolorée avec l'oxyde de sélénium (courbe 25) et d'un échantillon comparatif (courbe 24) avec la même composition à l'exception de l'addition de l'oxyde de sélénium. Comme on le voit à l'aide des deux courbes 24, 25, l'addition d'oxyde de sélénium donne une décoloration de l'oxyde de fer présent dans le mélange préparé augmentant la transmission dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres. La décoloration provoque ici aussi un décalage de l'arête d'absorption aux longueurs d'onde plus petites. Il en résulte les valeurs suivantes de transmission dans le domaine spectral visible pour une épaisseur de 4 mm. On indique respectivement la valeur Y du modèle chromatique CIE et l'indice de jaune (selon la norme ASTM 1925/70 (77, 85)) : a) Lumière normalisée A : Echantillon comparatif (courbe 24) : Y = 87,0 %, Vitrocéramique décolorée (courbe 25) : Y = 88,1 %. b) Lumière normalisée D65 : Echantillon comparatif (courbe 24) : Y = 86,3 %, Vitrocéramique décolorée (courbe 25) : Y = 87,5 %. c) Lumière normalisée C : Echantillon comparatif (courbe 24) : Y = 86,3 %, Vitrocéramique décolorée (courbe 25) : Y = 87,5 %. Pour la lumière normalisée C, cela correspond à une hausse de la transmission d'environ 1,2 %. L'indice de jaune est ici aussi une mesure pour 35 l'éclaircissement. Celui-ci atteint 8,9 pour la vitro- céramique produite selon l'invention, en revanche 11,2 pour l'échantillon comparatif. La composition du mélange préparé, donc par conséquent aussi la composition de l'échantillon comparatif en % en 5 poids, mesurée par fluorescence aux rayons X de la vitrocéramique, est la suivante : A1203 19,44 As203 0,93 Ba0 0,81 10 Ca0 0,037 Fe203 0,024 K20 0,205 MgO 1,10 mn02 0,002 15 Na20 0,15 P205 0,03 Si02 67,89 SnO2 0,00 TiO2 2,67 20 V205 0,00 ZnO 1,47 Zr02 1,78 Pour la vitrocéramique décolorée selon l'invention, on a ajouté en plus au mélange 1000 ppm d'oxyde de sélénium. 25 Les exemples sont des vitrocéramiques transparentes sans V205 affinées avec As203. Pour l'addition de 1000 ppm de Se0, il ne reste qu'environ 10 ppm de Se02 dans la vitrocéramique. La vitrocéramique produite selon l'invention ne se distingue donc pratiquement pas de l'échantillon 30 comparatif au niveau de la composition malgré la transmission différente. Selon encore un mode de réalisation de l'invention, on produit un article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium transparente qui est affiné sans proportions ou du 35 moins sans proportions essentielles (au total moins de 0,1 % en poids) d'oxyde arsénieux et d'oxyde d'antimoine.

En variante, on affine de préférence avec de l'oxyde d'étain et/ou des composés de chlore et de sulfate. En cas de présence de Sn, il se forme hormis le complexe chromatique Fe/Ti également un complexe chromatique Sn/Ti.

Dans cette vitrocéramique, l'addition d'oxyde arsénieux en tant qu'agent décolorant à des teneurs allant jusqu'à 0,2 % en poids a également fait ses preuves. Dans la vitrocéramique, il devrait rester au maximum 0,1 % en poids d'As203 comme composant. L'ajout d'oxyde de sélénium peut ici se faire en supplément. Selon un perfectionnement de l'invention, il est donc prévu de préparer un mélange avec de l'oxyde de fer comme agent colorant et de l'oxyde de titane comme formateur de germes, l'oxyde arsénieux étant ajouté comme agent décolorant à des teneurs inférieures à 0,2 % en poids. On affine ici préférentiellement sans oxyde d'antimoine et avec de l'oxyde d'étain et/ou des composés de chlore ou de sulfate. L'affinage préféré avec 0,15 à 0,5 % en poids d'oxyde d'étain peut être favorisé par les composés de chlorure et/ou de sulfate ainsi que par un affinage à haute température au-delà de 1750 °C. Des additions de composés fluorés ou bromés pour l'affinage sont défavorables à cause de l'action corrosive des vapeurs sur l'état de la matière fondue. Leurs teneurs dans la vitrocéramique résultant des impuretés du mélange se situent usuellement en dessous de 0,04 % en poids. La figure 7 montre des courbes de transmission d'une vitrocéramique décolorée avec l'oxyde arsénieux (courbe 28) et d'un échantillon comparatif (courbe 27). Les compositions des deux vitrocéramiques sont identiques à l'exception de l'addition de l'oxyde arsénieux dans la vitrocéramique selon l'invention. La composition du mélange préparé, donc par conséquent aussi la composition de l'échantillon comparatif, est la 35 suivante : Composant % en poids Li20 3,66 Na20 0,55 K20 0,10 MgO 0,63 Ca0 0,24 Ba0 0,55 ZnO 1,90 A1203 21,63 Si02 66,03 SnO2 0,20 Sr0 0,51 TiO2 2,17 zr02 1,75 Fe203 0,011 Nd203 0,061 As203 0,0 Pour la vitrocéramique selon l'invention, on a ajouté en plus 0,055 % en poids d'As203 dont 0,046 % en poids reste dans la vitrocéramique. L'effet de hausse de la transmission par la décoloration de l'agent colorant Fe203 dans le domaine spectral visible se voit nettement à l'aide de la transmission supérieure de la courbe 28 par rapport à la courbe de transmission 27 de l'échantillon comparatif et correspond à une hausse de la transmission de la lumière Y de 83,4 à 84,7 % (lumière normalisée C, 4 mm d'épaisseur). Pour le mécanisme de décoloration à la base de l'invention dans la vitrocéramique transparente, il se révèle également avantageux de ne pas prévoir de teneurs trop élevées en oxyde d'étain ou de titane car ceux-ci peuvent former des complexes chromatiques avec l'oxyde de fer. Par conséquent, il est prévu dans un perfectionnement de l'invention que la vitrocéramique transparente présente une teneur en oxyde d'étain inférieure à 0,5 % en poids, de préférence une teneur en oxyde d'étain dans la plage de 0,15 à 0,4 % en poids, de manière particulièrement préférée dans la plage de 0,15 à 0,25 % en poids. Ces teneurs en oxyde d'étain sont en général suffisantes pour affiner le verre de départ de la vitrocéramique également sans quantités notables d'oxyde arsénieux, As203, ou d'oxyde d'antimoine, Sb203. L'affinage peut être réalisé éventuellement par les composés chlorure et/ou sulfate également en combinaison avec l'oxyde d'étain. Un affinage à haute température au-delà de 1700 °C, de préférence au-delà de 1750 °C, peut améliorer l'affinage. De préférence, les teneurs en As203 et Sb203 se montent conjointement à moins de 0,1 % en poids, de manière particulièrement préférée, la vitrocéramique est techniquement exempte de ces agents d'affinage. Ceux-ci ne sont donc pas détectables avec les procédés courants de détermination des parties en poids. Pour la teneur en oxyde de titane, il est ici avantageux que celle-ci ne soit pas supérieure à 2,5 % en poids. Une teneur de 1 à 2,5 % en poids est préférée. Avec cette teneur, on garantit simultanément qu'il se produit une formation de germes suffisante pour la céramisation, car l'oxyde de titane agit comme formateur de germes. En vertu des modes de réalisation décrits précédemment, on désigne vitrocéramique transparente une vitrocéramique qui présente une transmission dans le domaine spectral visible d'au moins 60 % pour une épaisseur de 2 à 7 millimètres. Plus généralement, la présente invention propose un procédé de production d'un article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, en particulier d'une plaque en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, comprenant les étapes consistant à : - préparer un mélange pour la vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, le mélange contenant un agent 35 colorant, en particulier un oxyde coloré, qui absorbe la lumière dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres dans la vitrocéramique, - faire fondre le mélange et produire un produit précurseur de verre, et - céramiser le précurseur de verre afin d'obtenir un article en vitrocéramique, - le mélange étant additionné, avant ou pendant la fusion, d'un agent décolorant qui réduit l'absorption de l'agent colorant dans au moins un intervalle partiel du domaine spectral visible lors de la céramisation afin que la transmission de l'article en vitrocéramique dans le domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres reste globalement au moins identique, de préférence soit augmentée.

Suivant des dispositions particulières pouvant être mises en oeuvre avec ce procédé et pouvant être combinées : - la proportion de l'agent décolorant dans la composition de vitrocéramique est déterminée en fonction d'une transmission de l'article en vitrocéramique fixée au préalable et la quantité d'agent décolorant correspondant à ladite proportion peut être additionnée au mélange, - l'on ajoute comme agent décolorant une substance colorante par absorption dans le domaine spectral visible, - plusieurs articles en vitrocéramique ayant des 25 transmissions différentes sont produits l'un après l'autre en modulant l'addition de l'agent décolorant, - au moins un oxyde métallique d'un métal polyvalent est ajouté au mélange à titre d'agent décolorant, - un mélange comprenant au moins un oxyde métallique 30 d'un métal polyvalent à titre d'agent colorant est préparé, - 7un mélange comprenant du pentoxyde de vanadium à titre d'agent colorant est préparé, - l'on ajoute de l'oxyde de fer et/ou de l'oxyde de cérium à titre d'agent décolorant, 35 - un mélange comprenant du pentoxyde de vanadium à titre d'agent colorant est préparé, dans lequel la somme des proportions en poids de l'oxyde de fer et de l'oxyde de cérium dans l'article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium est de 5 à 20 fois plus élevée que la proportion en poids du pentoxyde de vanadium, - le verre de départ pour le produit précurseur de verre est produit dans une cuve dans un procédé de fusion continu, - l'on prépare pour la production de la vitrocéramique un mélange qui comprend les composants suivants en % en 10 poids par rapport à la base d'oxyde : Li20 3 - 5, A1203 18 - 25, Si02 55 - 75, TiO2 1 - 5, 15 une teneur en TiO2 dans la plage de 1 - 2,5 % en poids étant préférée pour la vitrocéramique transparente, - le pentoxyde de vanadium est utilisé comme agent colorant et l'oxyde de fer comme agent décolorant, l'oxyde de fer étant ajouté au mélange de manière à ce que la 20 courbe de transmission spectrale de la vitrocéramique dans une plage de longueurs d'onde située entre 450 et 600 nanomètres soit linéaire pour une teneur en pentoxyde de vanadium donnée afin d'obtenir un coefficient de détermination R2 supérieur à 0,9, de préférence supérieur à 25 0,95, pour une droite adaptée à la courbe de transmission de la vitrocéramique par la méthode des moindres carrés, dans la plage de longueurs d'onde située entre 450 et 600 nanomètres, - l'on prépare un mélange comprenant de l'oxyde de fer 30 comme agent colorant et de l'oxyde de titane comme formateur de germes, - l'on ajoute de l'oxyde de sélénium comme agent décolorant, - l'on ajoute de l'oxyde arsénieux comme agent 35 décolorant en des teneurs inférieures à 0,2 % en poids, l'affinage se faisant sans oxyde d'antimoine et avec de l'oxyde d'étain et/ou des composés de chlore ou de sulfate, - l'on utilise un mélange dans lequel la proportion en poids de chrome ou d'oxyde de chrome est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,005 %.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, en particulier d'une plaque en vitrocéramique d'aluminosilicate de 5 lithium, comprenant les étapes consistant à : - préparer un mélange pour la vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, le mélange contenant un agent colorant, en particulier un oxyde coloré, qui absorbe la lumière dans le domaine spectral visible entre 450 et 10 750 nanomètres dans la vitrocéramique, - faire fondre le mélange et produire un produit précurseur de verre, et - céramiser le précurseur de verre afin d'obtenir un article en vitrocéramique, 15 - le mélange étant additionné, avant OU pendant la fusion, d'un agent décolorant qui réduit l'absorption de l'agent colorant dans au moins un intervalle partiel du domaine spectral visible lors de la céramisation afin que la transmission de l'article en vitrocéramique dans le 20 domaine spectral visible entre 450 et 750 nanomètres reste globalement au moins identique, de préférence soit augmentée.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la proportion de l'agent décolorant 25 dans la composition de vitrocéramique est déterminée en fonction d'une transmission de l'article en vitrocéramique fixée au préalable et la quantité d'agent décolorant correspondant à ladite proportion peut être additionnée au mélange. 30
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute comme agent décolorant une substance colorante par absorption dans le domaine spectral visible.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 35 précédentes, dans lequel plusieurs articles en vitrocéramique ayant des transmissions différentes sontproduits l'un après l'autre en modulant l'addition de l'agent décolorant.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un oxyde 5 métallique d'un métal polyvalent est ajouté au mélange à titre d'agent décolorant.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un mélange comprenant au moins un oxyde métallique d'un métal polyvalent à titre 10 d'agent colorant est préparé.
7. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'un mélange comprenant du pentoxyde de vanadium à titre d'agent colorant est préparé.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxyde de fer et/ou de l'oxyde de cérium à titre d'agent décolorant.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un mélange comprenant du 20 pentoxyde de vanadium à titre d'agent colorant est préparé, dans lequel la somme des proportions en poids de l'oxyde de fer et de l'oxyde de cérium dans l'article en vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium est de 5 à 20 fois plus élevée que la proportion en poids du pentoxyde de 25 vanadium.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de départ pour le produit précurseur de verre est produit dans une cuve dans un procédé de fusion continu. 30
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare pour la production de la vitrocéramique un mélange qui comprend les composants suivants en % en poids par rapport à la base d'oxyde : 35 Li20 3 - 5, A1203 18 - 25,Si02 55 - 75, TiO2 1 - 5, une teneur en TiO2 dans la plage de 1 - 2,5 % en poids étant préférée pour la vitrocéramique transparente.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est utilisé comme agent colorant et l'oxyde de fer comme agent décolorant, l'oxyde de fer étant ajouté au mélange de manière à ce que la courbe de transmission spectrale de la vitrocéramique dans une plage de longueurs d'onde située entre 450 et 600 nanomètres soit linéaire pour une teneur en pentoxyde de vanadium donnée afin d'obtenir un coefficient de détermination R2 supérieur à 0,9, de préférence supérieur à 0,95, pour une droite adaptée à la courbe de transmission de la vitrocéramique par la méthode des moindres carrés, dans la plage de longueurs d'onde située entre 450 et 600 nanomètres.
13. 13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange comprenant de l'oxyde de fer 20 comme agent colorant et de l'oxyde de titane comme formateur de germes.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxyde de sélénium comme agent décolorant. 25
15. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxyde arsénieux comme agent décolorant en des teneurs inférieures à 0,2 % en poids, l'affinage se faisant sans oxyde d'antimoine et avec de l'oxyde d'étain et/ou des composés de chlore ou de sulfate. 30
16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange dans lequel la proportion en poids de chrome ou d'oxyde de chrome est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,005 %. 35