EP2297226A2 - Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations - Google Patents

Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations

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EP2297226A2
EP2297226A2 EP09784469A EP09784469A EP2297226A2 EP 2297226 A2 EP2297226 A2 EP 2297226A2 EP 09784469 A EP09784469 A EP 09784469A EP 09784469 A EP09784469 A EP 09784469A EP 2297226 A2 EP2297226 A2 EP 2297226A2
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EP
European Patent Office
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polyamide
acid
carbon
chosen
diacid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09784469A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Le
Julien Jouanneau
Thierry Briffaud
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide, to its method of preparation and its uses, especially in the manufacture of various objects, such as everyday consumer goods such as electrical, electronic or automotive equipment, surgical equipment, packaging or sporting goods.
  • the invention also relates to a composition comprising such a polyamide as well as to the uses of this composition, in particular in the manufacture of all or part of the objects which have just been enumerated above.
  • Polyamides obtained by polycondensation of diamines such as butane diamine, also known as tetramethylenediamine or 1,4-diamino butane, and diacids are known to date.
  • diamines such as butane diamine, also known as tetramethylenediamine or 1,4-diamino butane, and diacids are known to date.
  • Such polyamides are particularly interesting because they have many properties such as, for example, very good resistance to high temperatures and a marked crystallinity.
  • 5,084,552 describes a terpolyamide PA 4.6 / 4T / 4I, T denoting terephthalic acid and I denoting isophthalic acid, this terpolymer having improved properties in terms of stability and rigidity.
  • These polyamides obtained from butanediamine are particularly interesting for the automotive and electrical / electronic fields due to their excellent heat resistance.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polyamide having at least some of the properties set out above while having, in their structure, patterns from renewable raw material.
  • the polyamides comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being formed from the two corresponding monomers or comonomers.
  • the polyamides are thus prepared from two or more monomers, or comonomers, chosen from an amino acid, a lactam and / or a dicarboxylic acid and a diamine.
  • polyamide comprising at least two units and corresponding to the following general formulation:
  • Y represents a dicarboxylic acid chosen from a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid, the dicarboxylic acid containing from 7 to 11 carbon atoms (inclusive), characterized in that butanediamine comprises organic carbon d renewable origin, also known as bioreforced carbon, determined according to ASTM D6866.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide, when it comprises only identical X.Y (4.Y) units.
  • the polyamide according to the invention may also be a copolyamide, when it comprises at least two distinct X.Y (4.Y) units.
  • the copolyamides are denoted X.Y / Z (4.Y / Z), making it possible to distinguish the different comonomers.
  • the polyamide according to the invention is a homopolyamide.
  • a renewable raw material is a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • polyamides are polymers whose durability is one of their essential qualities. Polyamides are generally used in applications for which the expected lifetimes are at least of the order of a decade. When raw materials of renewable origin, such as vegetable oil or sugar cane for example, are used for the manufacture of these polyamides, it is possible to consider that a certain amount of CO2 initially taken from the atmosphere during photosynthesis, in the case of plants, is fixed durably in the material, thus subtracting it from the carbon cycle during at least the entire life of the polyamide product.
  • polyamides of fossil origin do not capture, during their lifetime, atmospheric CO2 (captured during photosynthesis for example). They release potentially CO2 at the end of their life (for example during incineration) stored in the fossil resource (fossilized carbon), in a quantity of the order of 2.5 tonnes per tonne of polyamide.
  • the use of raw materials of renewable origin instead of raw materials of fossil origin contributes to reducing by at least 30% the quantities of fossil CO2 potentially emitted at the end of its life, CO2 coming from of their carbon structure.
  • renewable raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of three isotopes 12 C (representing approximately 98.892% ), 13 C (about 1.108%) and 14 C (traces:. l, 2.10 "10%) the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere in the environment 14 C. exists in two main forms: in mineral form, that is to say gas carbonic (CO 2 ), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • mineral form that is to say gas carbonic (CO 2 )
  • organic form that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give
  • n no exp (-at), in which: - no is the number of 14 C to l (at the death of the creature, animal or plant), n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t, a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the manufacture of polyamides according to the invention and even to the end of their use.
  • the polyamides according to the invention comprise organic carbon (that is to say carbon incorporated in organic molecules) from renewable raw materials, which can be certified by determination of the 14 C content according to the invention. one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for
  • polyamides are obtained which have mechanical, chemical and thermal properties of the order of those of the polyamides of the prior art obtained from butanediamine from petrochemicals, this at least responding to one of the concerns of sustainable development mentioned above, namely limiting the use of fossil resources.
  • the monomer X of the polyamide is obtained from butanediamine (or 1,4-diamino butane), which can itself come entirely from renewable raw materials, which is identified from the ASTM standard. D6866.
  • the content expressed as a percentage of renewable or biobased organic carbon in the polyamide according to the invention, denoted% C org . re nouv is strictly greater than 0, the content% C org. re nouv satisfying the equation (I):
  • Ck ' number of atoms (respective mass) of renewable or biobased organic carbon in the monomer (s) k, the nature (renewable or fossil), ie the origin of each of the monomers i where j and k are determined according to one of the measurement methods of ASTM D6866.
  • the (co) monomers X and Y are monomers i, j and k in the sense of the equation
  • the polyamide contains a% C org content. re nouv greater than or equal to 10%, advantageously greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 50%.
  • the polyamide comprises at least 10% by weight (or in number of atoms), preferably at least 20% by weight (or in number of atoms), preferably at least 50% by weight (or in number of carbon atoms of renewable origin relative to the total mass (or total number of atoms) of carbon of the polyamide.
  • the polyamide according to the invention has a content% Corg renew greater than or equal to 25%, a fortiori greater than or equal to 50%, it meets the criteria for obtaining the certification "Biomass PIa" JBPA, certification which also on ASTM D6866.
  • the polyamide according to the invention can also be validly labeled "Bio-mass-based" by the JORA Association.
  • the (co) monomer (s) may be derived from renewable resources, such as vegetable oils or natural polysaccharides such as starch or cellulose, the starch being extractable from, for example, maize or potato.
  • This or these (co) monomers, or starting materials may in particular come from various conversion processes, including conventional chemical processes, but also enzymatic transformation processes or by bio-fermentation.
  • the polyamide is a copolyamide, it can not comprise 100% by weight of organic carbon derived from renewable raw materials relative to the total carbon mass of the copolyamide.
  • butanediamine can be obtained by amination of succinic acid, itself obtained by enzymatic transformation, in particular the fermentation of sugars or sugar-containing materials derived from the starch which can be extracted, for example from wheat. , corn, beets, potatoes or sugar cane.
  • the polyamide is a homopolyamide corresponding to the formula 4.Y described above.
  • the dicarboxylic acid may be chosen from a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, a cycloaliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid containing from 7 to 11 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid is a linear aliphatic dicarboxylic acid
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it is preferably selected from terephthalic acid (noted T) and isophthalic acid (noted I).
  • polyamides 4.Y polyamides corresponding to one of the formulas chosen from among 4.9, 4.10 and 4.T.
  • the molar proportions of butanediamine and of diacid are preferably stoichiometric.
  • the homopolyamide according to the invention may comprise butanediamine monomers derived from renewable resources, and possibly from fossil resources.
  • the homopolyamide comprises only butanediamine of renewable origin determined according to ASTM D6866.
  • the polyamide has a% C org content. re nouv up to 100%.
  • the monomer Y (diacid) can come from fossil resources and / or renewable resources. In the latter case, the proportion of organic carbon in the final polyamide is increased.
  • the polyamide is a copolyamide and may comprise at least two distinct units and correspond to the following general formulation:
  • Z being selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbons of the diamine and b representing the number of carbons of the diacid, a and b being each between 4 and 36.
  • the copolyamide according to the invention may comprise butanediamine monomers noted 4 from renewable resources, and possibly from fossil resources.
  • the butanediamine comprises only biobased carbon, that is to say of renewable origin determined according to the ASTM standard
  • Z represents an amino acid
  • the copolyamides formed would then comprise three, four, ... or more, patterns, respectively.
  • copolyamides are of particular interest: they are copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 4.9 / 6, 4.9 / 12, 4.10 / 6, 4.10 / 12, 4.T / 6 and 4.T / 12.
  • the molar content of Z in the final copolyamide is between 0 (value not included) and 80% (value included), the molar content of butanediamine being between 50 (not including value) and 10% (including value) and the molar content of diacid Y is also between 50 (excluding value) and 10% (including value).
  • the Z motif is a unit corresponding to the formula (diamine Ca).
  • (Cb diacid) the (Ca-diamine) unit is of the formula H 2 N- (CH 2) a -NH 2, when the diamine is aliphatic and linear.
  • the monomer (diamine Ca) is butanediamine, it can be of renewable origin and / or fossil origin.
  • the monomer (diamine in Ca) is cycloaliphatic, it is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3, 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the monomer (diamine Ca) is arylaromatic, it is selected from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalenic diacids.
  • Ca being butanediamine that it is of renewable origin and / or fossil origin. Indeed, in this particular case, it is in the presence of a homopolyamide already envisaged according to the first aspect of the invention.
  • the copolyamide further comprises at least a third unit and corresponds to the following general formulation:
  • A is selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (Cd diamine). (diacid in Ce), where d is the number of carbons of the diamine and e is the number of carbons of the diacid, d and e being each between 4 and 36.
  • copolyamides 4.Y / Z / A particular mention will be made of copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 4.9 / 6 / 4.T, 4.9 / 6 / 4.1, 4.10 / 6/4 .T, 4.10 / 6 / 4.1, 4.9 / 6 / 4.6, 4.10 / 6 / 4.6, 4.9 / 6 / 4.12, 4.10 / 6 / 4.12,
  • the Z and A patterns can come from fossil resources and / or be bio-sourced, that is from renewable resources, thus increasing the proportion of organic carbon in the final copolyamide.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a polyamide as defined above comprising at least one step for the condensation of butane diamine containing organic carbon of renewable origin on a dicarboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid.
  • a dicarboxylic acid preferably a dicarboxylic acid.
  • linear aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • the above preparation process can be completed, in a first variant, by two steps preceding the previously mentioned poly-condensation step: a) isolating succinic acid from a renewable raw material; optionally purification, b) preparation of butanediamine from succinic acid from the previous step.
  • the above preparation process can be completed by a step preceding the above-mentioned poly-condensation step consisting in the isolation of the butanediamine prepared by fermentation in genetically modified microorganisms.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one polyamide according to the invention.
  • a composition according to the invention may further comprise at least one second polymer.
  • this second polymer may be chosen from a semi-crystalline polyamide, an amorphous polyamide, a semi-crystalline copolyamide, an amorphous copolyamide, a polyetheramide, a polyetheramide, a polyesteramide and their mixtures.
  • this second polymer is obtained from a renewable raw material, that is to say, responding to the test of ASTM D6866.
  • This second polymer may in particular be chosen from starch, which may be modified and / or formulated, cellulose or its derivatives such as cellulose acetate or cellulose ethers, poly lactic acid, polyalic acid and polyhydroxyalkanoate .
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • This additive may especially be chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, especially UV stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes and their mixtures.
  • fillers there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite, titanium oxide or glass beads.
  • this additive will be of natural and renewable origin, that is to say responding to the test of ASTM D6866. If, with the exception of N-heptyl-11-aminoundecanoic acid, fatty acid dimers and cycloaliphatic diamines, the comonomers or starting materials envisaged in the present description (amino acids, diamines, diacids) are effectively linear. there is nothing to prevent them from being wholly or partly branched, such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, which are partially unsaturated.
  • the Cl 8 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which is unsaturated.
  • the polyamide according to the invention or the composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure may be monolayer when it is formed only of the polyamide or of the composition according to the invention.
  • This structure may also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed from the polyamide or the composition according to the invention.
  • the structure may especially be in the form of fibers, a film, a tube, a hollow body or an injected part.
  • polyamide or the composition according to the invention can also be envisaged for all or part of items of electrical and electronic equipment such as telephone, computer, multimedia systems.
  • polyamides and compositions of the invention can be manufactured according to the usual methods described in the prior art. We will refer in particular to the document
  • the monomers used are: butanediamine from a renewable resource, denoted DA4 in the table, CAS 110-60-1
  • Example A The preparation method, transposable for all of Examples A to H, will now be described in detail for Example A:
  • Table 1 2 / Evaluation of atmospheric CO2 taken out of the carbon cycle Table 2 below shows the quantities of atmospheric CO2 "released" from the carbon cycle, when a ton of polyamides according to the invention is produced.

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Abstract

L'invention porte sur un polyamide comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante : 4.Y dans laquelle : 4 désigne la butanediamine, et Y représente un diacide carboxylique carboxylique choisi parmi un diacide carboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, le diacide carboxylique comportant de 7 à 11 atomes de carbone, La butanediamine comporte du carbone d'origine renouvelable, à l'exception du fait que lorsque le polyamide est un copolyamide, il ne peut comporter 100 % en masse de carbone organique issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone du polyamide. L'invention concerne également une composition comprenant ce polyamide ainsi que l'utilisation de ce polyamide et d'une telle composition.

Description

POLYAMIDE, COMPOSITION COMPRENANT UN TEL POLYAMIDE ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention se rapporte à un polyamide, à son procédé de préparation ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport.
L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel polyamide ainsi qu'aux utilisations de cette composition, notamment dans la fabrication de tout ou partie des objets qui viennent d'être énumérés ci-dessus.
On connaît à ce jour des polyamides obtenus par polycondensation de diamines, telle que la butanediamine, également dénommée tétraméthylènediamine ou encore 1 ,4-diamino butane, et de diacides. De tels polyamides sont particulièrement intéressants, car ils présentent de nombreuses propriétés comme, par exemple, une très bonne résistance aux hautes températures et une cristallinité marquée.
La littérature sur ces polyamides notés PA 4.Y est abondante, quelle que soit la nature du diacide Y, qu'il soit aliphatique ou aromatique. Le document High PerforrαPolym. 11, (1999), 387-394, Cor Koning and al. porte sur les polyamides PA 4.10 et 4.12. Il en décrit les caractéristiques physico-chimiques, le procédé d'obtention et leurs propriétés physiques et mécaniques. La demande de brevet EP 0 382 277 décrit une composition de résine polyamide de formule PA 4.6/6 présentant des propriétés améliorées. La demande de brevet US 5 084 552 décrit un terpolyamide PA 4.6/4T/4I, T désignant l'acide téréphtalique et I désignant l'acide isophtalique, ce terpolymère présentant des propriétés améliorées en terme de stabilité et de rigidité. Ces polyamides obtenus à partir de butanediamine sont particulièrement intéressants pour les domaines de l'automobile et de l' électrique/électronique grâce à leur excellente tenue thermique.
Cependant, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Le but de la présente invention est donc de proposer un polyamide possédant au moins certaines des propriétés énoncées ci-dessus tout en comportant, dans leur structure, des motifs issus de matière première renouvelable.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.
Le but de l'invention est atteint par un polyamide comprenant au moins deux motifs et répondant à la formulation générale suivante :
4.Y dans laquelle 4 désigne la butanediamine, et
Y représente un diacide carboxylique choisi parmi un diacide carboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, le diacide carboxylique comportant de 7 à 11 atomes de carbone (bornes comprises), caractérisé en ce que la butanediamine comporte du carbone organique d'origine renouvelable, également appelé carbone bioressourcé, déterminé selon la norme ASTM D6866.
Ainsi, le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide, lorsqu'il ne comporte que des motifs X.Y (4.Y) identiques. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide, lorsqu'il comporte au moins deux motifs X.Y (4.Y) distincts. Généralement, les copolyamides sont notés X.Y/Z (4.Y/Z), permettant de distinguer les différents comonomères. De préférence, le polyamide selon l'invention est un homopolyamide.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'une manière générale, les polyamides sont des polymères dont la durabilité est l'une de leurs qualités essentielles. Les polyamides sont généralement utilisés dans des applications, pour lesquelles les durées de vie attendues sont au moins de l'ordre de la décennie. Lorsque des matières premières d'origine renouvelable, telles que l'huile végétale ou la canne à sucre par exemple, sont utilisées pour la fabrication de ces polyamides, il est possible de considérer qu'une certaine quantité de CO2 initialement prélevée dans l'atmosphère au cours de la photosynthèse, dans le cas des végétaux, est fixée durablement dans le matériau, le soustrayant ainsi du cycle du carbone pendant au moins toute la durée de vie du produit polyamide.
Au contraire, les polyamides d'origine fossile ne capturent pas, lors de leur durée de vie, de CO2 atmosphérique (capté lors de la photosynthèse par exemple). Ils libèrent potentiellement en fin de vie (exemple lors de l'incinération) le CO2 stocké dans la ressource fossile (carbone fossilisé), dans une quantité de l'ordre de 2.5 tonnes par tonne de polyamide.
Lorsque des matières premières fossiles sont utilisées pour fabriquer ces polyamides, on contribue ainsi en fin de vie du matériau, à réinjecter dans le cycle du carbone, du carbone qui en était sorti, puisque fossilisé et ce sur une échelle de temps de l'ordre de plusieurs millions d'années. En d'autres termes, ce carbone vient en supplément dans le cycle, entraînant un déséquilibre. Ces phénomènes contribuent alors à l'effet d'accumulation et donc à l'accroissement de l'effet de serre.
Pour les polyamides de l'invention, l'utilisation de matières premières d'origine renouvelable au lieu de matières premières d'origine fossile contribue à diminuer d'au moins 30% les quantités de CO2 fossile potentiellement émises en fin de vie, CO2 provenant de leur structure carbonée.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: l,2.10"10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner
13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi- vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Ty2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTy2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (Ty2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des polyamides selon l'invention et même jusqu'à la fin de leur utilisation.
Les polyamides selon l'invention comporte du carbone organique (c'est-à-dire du carbone intégré dans des molécules organiques) issu de matières premières d'origine renouvelables, ce qui peut être certifié par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for
Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis ). Le document est incorporé par référence. Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Les proportions indiquées pour les polyamides de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles sont bioressourcées, c'est-à-dire qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test.
Ainsi, en utilisant la butanediamine obtenue à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir de la butanediamine issue de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles.
En d'autres termes, le monomère X du polyamide est obtenu à partir de la butanediamine (ou 1,4-diamino butane), elle-même pouvant provenir intégralement de matières premières renouvelables, que l'on identifie à partir de la norme ASTM D6866.
La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le polyamide selon l'invention, notée %Corg.renouv, est strictement supérieure à 0, la teneur %Corg.renouv répondant à l'équation (I) suivante :
%corg rmouv avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% renouvelables, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières renouvelables, Fi, Fj, Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide, Ci, Cj, Ck = nombre respectif (masse respective) d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide,
Ck' = nombre d'atomes (masse respective) de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le(s) monomère(s) k, la nature (renouvelable ou fossile), c'est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866.
Les (co)monomères X et Y sont des monomères i, j et k au sens de l'équation
(I)- De préférence, le polyamide contient une teneur %Corg.renouv supérieure ou égale à 10%, avantageusement supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 50%.
Autrement formulé, le polyamide comporte au moins 10% en masse (ou en nombre d'atomes), de préférence au moins 20% en masse (ou en nombre d'atomes), de préférence au moins 50% en masse (ou en nombre d'atomes) de carbone d'origine renouvelable par rapport à la masse totale (ou au nombre total d'atomes) de carbone du polyamide.
Lorsque le polyamide selon l'invention présente une teneur %Corg renouv supérieure ou égale à 25%, a fortiori supérieure ou égale à 50%, il répond aux critères d'obtention de la certification "Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA.
Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de ressources renouvelables, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il ne peut comporter 100% en masse de carbone organique issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone du copolyamide. Par exemple, la butanediamine peut être obtenue par amination de l'acide succinique, lui-même obtenu par transformation enzymatique, notamment la fermentation de sucres ou de matières comportant du sucre, issus de l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du blé, du maïs, de la betterave, de la pomme de terre ou de la canne à sucre.
Il est également possible d'obtenir directement la butanediamine par fermentation de solution nutritive par des micro -organismes génétiquement modifiés. On pourra en particulier se reporter à l'enseignement du document WO 06/0056034.
Selon un premier aspect de l'invention, le polyamide est un homopolyamide répondant à la formule 4.Y décrite ci-dessus.
Plus particulièrement, dans la formule 4.Y du polyamide selon l'invention, 4 désigne la butanediamine et Y désigne un diacide carboxylique.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi un diacide carboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, un diacide carboxylique cycloaliphatique et un diacide carboxylique aromatique, le diacide carboxylique comportant de 7 à 11 atomes de carbone.
De préférence, lorsque le diacide carboxylique est un diacide carboxylique aliphatique linéaire, il est choisi parmi l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10) et l'acide undécanedioïque (y= 11).
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il est de préférence choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T) et l'acide isophtalique (noté I).
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les polyamides 4.Y, on retiendra en particulier les polyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 4.9, 4.10 et 4.T.
Les proportions molaires en butanediamine et en diacide sont préférentiellement stœchio métriques .
L'homopolyamide selon l'invention peut comporter des monomères butanediamine provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, l'homopolyamide ne comporte que de la butanediamine d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866. Dans cette éventualité, le polyamide présente une teneur %Corg.renouv pouvant atteindre 100%. Le monomère Y (diacide) peut provenir de ressources fossiles et/ou de ressources renouvelables. Dans ce dernier cas, on augmente la proportion de carbone organique dans le polyamide final.
Selon un deuxième aspect de l'invention, le polyamide est un copolyamide et peut comprendre au moins deux motifs distincts et répondre à la formulation générale suivante :
4.Y/Z dans laquelle 4 et Y sont tels que définis ci-dessus pour l'homopolyamide,
Z étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36.
Le copolyamide selon l'invention peut comporter des monomères butanediamine notés 4 provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, la butanediamine ne comporte que du carbone bioressourcé, c'est-à-dire d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM
D6866.
Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9- aminononanoïque (Z=9), l'acide 10-aminodécanoïque (Z=IO), l'acide 12- aminododécanoïque (Z= 12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (Z=I l) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre,... ou plus, motifs, respectivement. Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame (Z=6), l'énantho lactame, le caprylo lactame, le pelargolactame, le décano lactame, Pundecanolactame, et le lauryllactame (Z=12).
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 4.9/6, 4.9/12, 4.10/6, 4.10/12, 4.T/6 et 4.T/12.
Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z dans le copolyamide final est comprise entre 0 (valeur non comprise) et 80% (valeur comprise), la teneur molaire en butanediamine étant comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise) et la teneur molaire en diacide Y étant également comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise).
Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.
Préférentiellement, le monomère (diamine en Ca) est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=l l), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est la butanediamine, elle peut être d'origine renouvelable et/ou d'origine fossile.
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th
Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est arylaromatique, elle est choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (y=4), ), l'acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=l l), l'acide dodécanedioïque (y=12), l'acide brassylique (y=13), l'acide tetradécanedioïque (y=14), l'acide hexadécanedioïque (y=16), l'acide octadécanedioïque (y=18), l'acide octadécènedioïque (y=18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicy clo hexy lpropane , di(méthy lcy clo hexy 1) , di(methy lcy clo hexy l)propane .
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Ca). (diacide en Cb) est strictement identique au motif 4.Y, le monomère (diamine en
Ca) étant une butanediamine que celle-ci soit d'origine renouvelable et/ou d'origine fossile. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence d'un homopolyamide déjà envisagé selon le premier aspect de l'invention.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides 4.Y/Z dans lesquelles Z est un motif (diamine en Ca). (diacide en Cb), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 4.9/4. T, 4.9/ '4.1, 4.10/4. T, 4.10/4.1, 4.9/4.6, 4.10/4.6, 4.9/4.12, 4.10/4.12, 4.T/4.6, 4.T/4.I, 4.T/6.T et 4.T/4.12.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques — Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide comprend en outre au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante :
4.Y/Z/A dans laquelle
A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36.
Dans la formule 4.Y/Z/A, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs 4.Y d'une part, et Z d'autre part. Dans cette même formule, le motif A a la même signification que le motif Z défini ci-dessus. Bien évidemment, on exclut le cas particulier où le motif A est strictement identique au motif Z.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides 4.Y/Z/A, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 4.9/6/4.T, 4.9/6/4.1, 4.10/6/4.T, 4.10/6/4.1, 4.9/6/4.6, 4.10/6/4.6, 4.9/6/4.12, 4.10/6/4.12,
4.9/12/4.T, 4.9/12/4.1, 4.10/12/4.T, 4.10/12/4.1, 4.9/12/4.6, 4.10/12/4.6, 4.9/12/4.12, 4.10/12/4.12, 4.9/11/4.T, 4.9/11/4.1, 4.10/11/4.T, 4.10/11/4.1, 4.9/11/4.6, 4.10/11/4.6, 4.9/11/4.12 et 4.10/11/4.12.
Les motifs Z et A peuvent provenir de ressources fossiles et/ou être bioressourcé, c'est-à-dire provenir de ressources renouvelables, augmentant ainsi la proportion de carbone organique dans le copolyamide final.
L'invention porte également sur un procédé de préparation d'un polyamide tel que défini ci-dessus comprenant au moins une étape de po Iy condensation de la butanediamine comportant du carbone organique d'origine renouvelable sur un diacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique aliphatique linéaire ou un diacide carboxylique aromatique, comportant 7 à 11 atomes de carbone.
Le procédé de préparation ci-dessus peut être complété, dans une première variante, par deux étapes précédant l'étape de poly condensation précédemment citée : a) isolation d'acide succinique à partir d'une matière première renouvelable ; éventuellement purification, b) préparation de la butanediamine à partir d'acide succinique issu de l'étape précédente.
Selon une deuxième variante, le procédé de préparation ci-dessus peut être complété par une étape précédant l'étape de poly condensation précédemment citée consistant en l'isolation de la butanediamine préparée par fermentation dans des microorganismes génétiquement modifiés. L'invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un polyamide selon l'invention.
Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un deuxième polymère. Avantageusement, ce deuxième polymère peut être choisi parmi un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe, un copolyamide semi-cristallin, un copolyamide amorphe, un polyetheramide, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.
Préférentiellement, ce deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide gly colique et les polyhydroxyalcanoate.
La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.
Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.
De préférence, cet additif sera d'origine naturelle et renouvelable, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-l,5-diaminopentane, partiellement insaturés. On notera en particulier que le diacide carboxylique en Cl 8 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant- à-lui une insaturation. Le polyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.
Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que du polyamide ou que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée du polyamide ou de la composition selon l'invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée.
L'utilisation du polyamide ou de la composition selon l'invention peut également être envisagée pour tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias.
Les polyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document
DE 4318047 ou US 6 143 862.
La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.
Différents homopolyamides et copolyamides ont été préparés à partir de 2, 3 ou 4 monomères selon les compositions particulières (Exemples A à H) données dans le tableau 1 suivant.
Les monomères utilisés sont : la butanediamine issue d'une ressource renouvelable, notée DA4 dans le tableau, CAS 110-60-1
- l'acide adipique, noté DC6 dans le tableau, CAS 124-04-9 - l'acide azélaïque issu d'une ressource renouvelable, noté DC9 dans le tableau, CAS 123-99-9 - l'acide sébacique issu d'une ressource renouvelable, noté DClO dans le tableau, CAS 111-20-6 l'acide téréphtalique, noté T dans le tableau, CAS 100-21-0 le caprolactame, noté L6 dans le tableau, CAS 105-60-2 l'acide 11-aminoundécanoïque issu d'une ressource renouvelable, noté Al 1 dans le tableau, CAS 2432-99-7
- le lauryllactame, noté L12 dans le tableau, CAS 947-04-6
Le procédé de préparation, transposable pour l'ensemble des Exemples A a H, va maintenant être décrit de manière détaillée pour l'Exemple A :
7,8g de butanediamine, 17.17g d'acide sébacique et 15g d'eau sont introduits dans un autoclave de 25OmL. Ce mélange est chauffé sous agitation à 1600C puis l'eau est éliminée graduellement et la température montée à 2200C. La polymérisation est alors conduite sous pression autogène à 2200C. Après cette première étape, le prépolymère obtenu est post-condensé sous balayage d'azote et de vapeur d'eau (10/1) à 2200C jusqu'à l'obtention d'un polyamide ayant la viscosité souhaitée.
Tableau 1 2/Evaluation du CO2 atmosphérique sorti du cycle du carbone Le tableau 2 ci-dessous reprend les quantités de CO2 atmosphérique « sortis » du cycle du carbone, lorsqu'une tonne de polyamides selon l'invention est produite.
Tableau 2
3/Evaluation de la masse de CO2 potentiellement libéré en fin de vie La mesure est effectuée sur du 4.T de formule brute de l'unité de répétition :
C12H14N2O2, la masse molaire de l'unité de répétition étant de 218 g/mol avec une masse de carbone C : 144 g/mol, soit un pourcentage de % C total = 66 %.
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamide comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante : 4.Y dans laquelle :
4 désigne la butanediamine, et
Y représente un diacide carboxylique choisi parmi un diacide carboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, le diacide carboxylique comportant de 7 à 11 atomes de carbone, caractérisé en ce que la butanediamine comporte du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866, à l'exception du fait que lorsque le polyamide est un copolyamide, il ne peut comporter 100 % en masse de carbone organique issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone du polyamide.
2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide comporte au moins 10 % en masse, de préférence 20 % en masse, de préférence 50 % en masse de carbone d'origine renouvelable par rapport à la masse totale de carbone du polyamide.
3. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diacide Y est choisi parmi l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=l l), l'acide téréphtalique (y=T) et l'acide isophtalique (y=I).
4. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est un homopolyamide.
5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère Y comporte du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866.
6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est de formule 4.9, 4.10 et 4.T.
7. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formulation générale suivante
4.Y/Z dans laquelle :
4 et Y sont tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36.
8. Polyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est un copolyamide choisi parmi les copolyamides de formule suivante : 4.9/4. T, 4.9/4.1, 4.10/4.T, 4.10/4.1, 4.9/4.6, 4.10/4.6, 4.9/4.12, 4.10/4.12, 4.9/6, 4.10/6, 4.9/12, 4.10/4.12,
4.T/4.6, 4.T/4.I, 4.T/6.T et 4.T/4.12.
9. Procédé de préparation d'un polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une étape de po Iy condensation de la butanediamine comportant du carbone d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866 sur un diacide carboxylique choisi parmi un diacide carboxylique aliphatique linéaire, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, le diacide carboxylique comportant de 7 à 11 atomes de carbone.
10. Composition comprenant au moins un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un deuxième polymère choisi parmi un polyamide semi- cristallin ou amorphe, un copolyamide semi-cristallin ou amorphe, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.
12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866, cet additif étant choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.
14. Utilisation d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à
8 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que la structure se présente sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée.
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