EP2281916A1 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats - Google Patents

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EP2281916A1
EP2281916A1 EP10167150A EP10167150A EP2281916A1 EP 2281916 A1 EP2281916 A1 EP 2281916A1 EP 10167150 A EP10167150 A EP 10167150A EP 10167150 A EP10167150 A EP 10167150A EP 2281916 A1 EP2281916 A1 EP 2281916A1
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EP
European Patent Office
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layer
deposited
behavior
plasma
sol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10167150A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Schimanski
Bernd Grünler
Andreas Pfuch
Andreas Heft
Kerstin Horn
Marlies Günther
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Innovent eV Technologieentwicklung
Original Assignee
Innovent eV Technologieentwicklung
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate according to the preamble of claim 1.
  • precursors of the coating materials are usually reacted by means of energy supply, reaction products of the precursors are conducted onto the surface and deposited there.
  • the energy supply can be done for example by means of flame treatment.
  • the precursor supplied to the flame forms particles during its thermal conversion, in particular nanoparticles, which still agglomerate in the flame and then settle on the surface. In this way, a homogeneous and dense coating is possible.
  • the disadvantage is that water is separated from the flame, which can condense on a cold substrate surface. Therefore, a preheating of the substrate is required. For both flame treatment and preheating a relatively high energy input is required. A treatment of temperature-sensitive substrates is hardly possible or can only be carried out under limited conditions.
  • low-pressure plasma processes in which the precursor is converted into thin layers in a plasma source or in its spatial proximity on the surfaces to be coated.
  • low-pressure plasma processes require a complex system technology.
  • the invention is based on the object to provide a novel method for coating a substrate, with which the writability and the barrier effect of the substrate can be improved.
  • a plasma jet is generated in a process for coating a substrate from a working gas.
  • At least one precursor material is supplied to the working gas and / or the plasma jet and in the plasma jet reacted.
  • At least one reaction product of at least one of the precursors is deposited on at least one surface of the substrate and / or on at least one layer arranged on the surface.
  • at least one further layer is deposited by means of a wet-chemical process on the layer produced by plasma coating. The deposition of all layers is carried out at atmospheric pressure.
  • the plasma coating can be done at compared to a flame coating very low temperatures, for example 20 ° C, since in contrast to a flame very little water is formed by decomposition of organic components that could condense on the cold substrate.
  • a preheating of the substrate can therefore be omitted.
  • the energy requirement for the process is much lower than with a flame treatment, which reduces costs.
  • the process offers the possibility of coating temperature-sensitive substrates due to the low energy input.
  • a coating under defined, in particular oxygen-free, atmospheres is also possible, so that non-oxidic materials can also be deposited.
  • the method allows a precise coordination between the chemistry of the plasma and the precursor.
  • Normal pressure plasma processes require significantly less technical effort, since a treatment of the surface to be coated in a vacuum is eliminated.
  • particles and agglomerates resulting from the reaction of the precursor form in the plasma stream.
  • the size of the agglomerates and thus essential properties of the coating can be adjusted inter alia by the distance of the plasma source from the surface.
  • the homogeneity of the deposited layers is comparable to that achieved by flame treatment, but the required energy input is much lower.
  • the process can also be carried out at slightly reduced atmospheric pressure.
  • Deposition under atmospheric conditions eliminates both the cost of vacuum generation and part of the energy cost of the plasma process, since the energy input of plasma coating oxides is much higher than that of metal deposits.
  • the method can be implemented with a comparatively simple and therefore inexpensive system technology.
  • wet-chemical processes With the help of wet-chemical processes, thin layers are also applied to surfaces. Particular importance has been attached to such wet-chemical processes, in particular sol-gel processes, in the provision of functional surfaces on glass and metallic substrates. Examples include hydrophobic coatings on flat glass or scratch protection applications on stainless steel surfaces.
  • a silicon dioxide-containing layer is deposited by means of the plasma jet, in which case a primer is subsequently sprayed on, wherein finally a lacquer containing light-absorbing nanoparticles is deposited by wet-chemical means.
  • a sol-gel process is used as wet-chemical process for the coating subsequent to the plasma coating.
  • Sol-gel coatings are wet-chemical processes in which non-metallic inorganic or hybrid polymer layers of colloidal dispersions, so-called sols, are deposited.
  • the sols are applied to the surface to be coated, for example by dipping or spin coating.
  • Applications are, for example, the anti-reflection of solar collectors, application of scratch-resistant coatings on spectacle lenses or other optical surfaces, production of interference filters.
  • the advantage of this coating method is that it is relatively easy to incorporate functionalities in the basic sol and thus a variety of different Properties without complex technique can be achieved by a simple chemical modification of the formulation.
  • the layers are wet-chemically, ie applied by spraying or dipping and must then be (thermally) crosslinked (gel).
  • Thermal bonding which occurs at temperatures up to 600 ° C, depending on the system, results in bonding to the base material. Due to the high crosslinking temperatures, temperature-sensitive materials, such as plastics, can not be coated or only with correspondingly highly activated systems. This attachment mechanism can lead to adhesion problems in technical applications if there is insufficient bonding between substrate and coating.
  • first adhesive layer which is produced for example by a flame or plasma coating
  • the connection to the base material via this already existing layer can react with the sol by adapting the formulation or the layer composition and thus in some cases already achieve crosslinking at room temperature.
  • the advantage of the combination lies in the better bonding of the layers to the base material and in the rapid crosslinking of the sol-gel layers. Since the plasma, flame and also sol-gel layers are applied at atmospheric pressure, easy integration into existing processes is possible with relatively little expenditure on equipment.
  • the layer deposited by means of the plasma is preferably in the form of an adhesion-promoting layer and / or as a barrier layer.
  • an adhesion-promoting layer is particularly advantageous when the sol-gel process is to be used to coat the substrate.
  • an adhesion-promoting layer may be required.
  • the sol used for the sol-gel process can be modified by means of nanoparticles, for example in order to achieve increased corrosion protection.
  • a dye in at least one of the layers.
  • dyes embedded in the deposited layer may be used for decoration purposes or may be logos or trademarks. Further fields of application for layers with dyes are features for increasing the security against counterfeiting or for improving theft protection.
  • a luminescent dye is deposited.
  • the luminescent dyes are in particular phosphorescent and / or fluorescent. Both fluorescence and phosphorescence are forms of luminescence (cold glow). Fluorescence ends relatively quickly after the end of irradiation (usually within one millionth of a second). In the case of phosphorescence, however, afterglow can occur over fractions of a second up to hours.
  • thermochromic and / or electrochromic and / or photochromic and / or gasochromic switching dye can be deposited.
  • Switching dyes change their color depending on a temperature (thermochromic), an electric field or a current flow (electrochromic), an excitation with light, in particular light of certain wavelengths (photochromic) or in the presence of a certain gas (gasochrom).
  • Nano zeolites loaded with the dye are deposited.
  • Nanozeolites are nanoscale particles of a species-rich family of chemically complex silicate minerals, the zeolites. These minerals can store up to about 40 percent of their dry weight of water, which is given off when heated. In damp air, the water can be absorbed without affecting the structure of the mineral.
  • Zeolites are formed from a microporous framework structure of AlO4 and SiO4 tetrahedra. The aluminum and silicon atoms are interconnected by oxygen atoms. This results in a structure of uniform pores and / or channels in which substances can be adsorbed.
  • Zeolites can therefore be used as sieves, since only those molecules which have a smaller kinetic diameter than the pore openings of the zeolite structure adsorb in the pores.
  • the dyes are embedded in the pores of the nanozeolites.
  • the dye is either dispersed in a liquid medium or contained in the nano-zeolites.
  • the dispersed dye or nano zeolites with the dye are fed to the working gas or the plasma jet separately or together with the precursor.
  • the dye can also be embedded in the sol-gel layer.
  • the dye is supplied to the sol used for the sol-gel process.
  • At least one of the substances silver, carbon, titanium dioxide, magnesium fluoride, tungsten oxide, silicon dioxide is deposited in the wet-chemically deposited layer.
  • a bactericidal layer By deposition of silver, a bactericidal layer can be realized. Carbon is particularly suitable for influencing tribology and
  • Titanium dioxide allows the production of so-called easy-to-clean surfaces (easy to clean).
  • Magnesium fluoride in the sol-gel layer in particular in the form of nanoparticles, is suitable for influencing optical properties.
  • MgF 2 nanoparticles into a sol-gel layer, in particular the effective refractive index of the sol-gel layer can be reduced, which is of great advantage in the design and the subsequent production of optical layer systems in which very low-index layers are required ,
  • an electrochromic switching layer By embedding tungsten oxide in the sol-gel layer, an electrochromic switching layer can be realized, that is, a layer that changes its color by applying a voltage.
  • a scratch-resistant layer can be realized, for example, by depositing aluminum oxide or zirconium oxide in the plasma layer and then applying a soft sol-gel layer.
  • substrates to be coated in particular glass, metals, ceramics, textiles, paper, plastic, wood, building materials or biological surfaces in question.
  • the generation of the plasma can be done in a free-jet plasma source or by dielectrically impeded discharge or by microwave excitation.
  • a high-frequency discharge between two concentric electrodes is ignited, which is led out by an applied gas flow, the forming hollow cathode plasma as Plasmajet from the electrode assembly usually several centimeters in the free space and the surface to be coated.
  • the precursor can be introduced into the working gas both before the excitation of the working gas into the plasma state (direct plasma processing) and thereafter in spatial proximity to the plasma (remote plasma processing).
  • Another possibility of plasma generation is the exploitation of a dielectrically or by a control electronics disabled discharge.
  • a dielectric working gas in particular air
  • the plasma discharge takes place between the electrodes, which are supplied with high-frequency high voltage.
  • the substrate itself can be used as a dielectric by passing the gas stream between a metallic surface electrode and the substrate.
  • the precursor is preferably introduced in the gaseous state into the working gas or the plasma stream.
  • Liquid or solid, in particular pulverulent precursors can also be used, but are preferably converted into the gaseous state before introduction, for example by evaporation.
  • the precursor can first be introduced into a carrier gas, entrained therefrom, and introduced together with it into the working gas or the plasma stream. Powdered precursors are properly dispersed prior to introduction into the working gas
  • the throughput of the working gas and / or the precursor is preferably variable and controllable and / or controllable.
  • the throughputs of working gas and precursor are independently controllable and / or controllable.
  • the layer properties such as the layer thickness or the refractive index, available.
  • gradient layers can be realized in this way.
  • the following properties of the substrate are selectively changeable: scratch resistance, self-healing ability, barrier behavior, reflection behavior, transmission behavior, refractive index, transparency, light scattering, electrical conductivity, antibacterial behavior, friction, adhesion, hydrophilicity, hydrophobicity, oleophobia, Surface tension, surface energy, anti-corrosive effect, dirt-repellent effect, self-cleaning ability, photocatalytic behavior, anti-stress behavior, Wear behavior, chemical resistance, biocidal behavior, biocompatible behavior, electrostatic behavior, electrochromic activity, photochromic activity, gasochromic activity.
  • the deposited layer preferably comprises at least one of silicon, silver, gold, copper, iron, nickel, cobalt, selenium, tin, aluminum, titanium, zinc, zirconium, tantalum, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, bismuth, germanium, niobium , Vanadium, gallium, indium, magnesium, calcium, strontium, barium, lithium, lanthanides, carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, phosphorus, fluorine, halogens and hydrogen.
  • the layers may contain oxide or / and nitridic compounds of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, tungsten and zirconium.
  • the precursor used is preferably an organosilicon and / or an organo-titanium compound, for example hexamethyldisioxane, tetramethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate.
  • barrier layers can be realized, which reduce the permeability to gases and water.
  • a gas or steam may be used, for example, oxygen, nitrogen, noble gases, hydrogen, carbon dioxide, gaseous hydrocarbons or a mixture thereof.
  • a free-jet plasma was used.
  • a plasma jet was generated from a working gas.
  • the plasma jet or the working gas was supplied as a precursor a silicon-containing compound and brought in the plasma jet to the reaction.
  • the reaction product was silicon dioxide (SiO 2 ). This was deposited on several substrates in the form of about 10 ⁇ m thick PET films in an approximately 100 nm thick layer. Subsequently, a further layer was deposited on each of the substrates by means of a wet-chemical process. Both coatings were at atmospheric pressure.
  • FIG. 1 shows the oxygen permeabilities depending on the type of wet-chemical coating. In the order from top to bottom, the oxygen permeability of the substrates S1 to S4 are shown.
  • Substrate S1 is an untreated 12 ⁇ m thick PET film.
  • Substrate S2 is a 12 .mu.m thick PET film, which SiO2 / 2% by mass of aminopropyltriethoxysilane was coated coated about 100 nm thick by means of a free jet plasma with SiO 2 and subsequently with water glass / aminosilane containing 10% by mass.
  • Substrate S3 is a 12 .mu.m thick PET film, which coated about 100 nm thick by means of a free jet plasma with SiO 2 and subsequently with water glass / carboxymethyl cellulose / aminosilane containing 10% by mass of SiO2 / 1.2% by mass of carboxymethyl cellulose / 2% by mass Aminopropyltriethoxysilane / 0.4 M% sodium dodecylsulfate.
  • Substrate S4 is a 12 .mu.m thick PET film, which coated by means of free jet plasma with SiO 2 is about 100 nm thick, and thereafter with a silica sol containing 33.3% by mass Köstrosol 3550, 2% by mass Aminoethylaminopropylmethyltrimethoxysilan was coated in water.
  • the silica sol or water glass solutions were knife-coated with a 10 .mu.m doctor blade, the resulting layer thickness was about 1 .mu.m.
  • substrates S5 in the form of bottles of HDPE were thinly coated with silicon dioxide by means of an atmospheric pressure plasma method (for example Blascorona method).
  • a distance of 20 mm was selected between a nozzle and the substrate S5.
  • the precursor hexamethyldisiloxane was metered in at 1.81 / min.
  • the bottles (in the present example with a volume of 5 ml) rotated under the plasma nozzle at a speed of about 1.5 / s.
  • the coating time was in a range of 10 seconds to 30 seconds. At a coating time of 10 s, layers having a thickness between 30 nm and 40 nm were deposited.
  • the objective of the process was, on the one hand, to increase the barrier effect and, on the other hand, to improve the writability.
  • a primer was sprayed on and wet-chemically deposited a lacquer which was provided with nanoparticles (light-absorbing particles, mica with titanium oxide, silicon oxide and antimony-doped tin oxide).
  • the primer was specially tailored to the paint.
  • FIG. 2 shows an FT-IR spectrum of the first SiO 2 coated on the outside substrate S5.
  • the spectra of an uncoated S6 and a SiO2-coated substrate S5 can be seen, where one clearly recognizes the material-specific differences of the infrared bands, in particular in the range between 1050 and 1200 cm -1 .
  • the coating resulted in an increase in the barrier effect, which could be detected by means of water mass loss measurements. It turned out that the test volume filled into the treated bottles decreased linearly in the test period investigated. After five weeks, a decrease of 0.54% of baseline was measured for untreated bottles. For SiO 2 -coated and SiO 2 in combination with a lacquer-coated bottles, this value decreased to about 0.45 to 0.42%.
  • the desired inscribability of the bottles by the light-absorbing nanoparticles incorporated into the lacquer layer also improved significantly compared with the substrates not provided with a barrier layer by the method described.
  • the addition of the light-absorbing mica particles into the coating can further improve the barrier properties.
  • the described possibility of combining the functional properties in one layer furthermore has the advantage that the material-consuming and thus cost-intensive use of the light-absorbing particles during the bottle production itself, for example, before the extrusion process, can be avoided and a material-saving use of the particles can be realized as an additive to the paint.
  • a sol-gel process is used as wet-chemical process for the coating subsequent to the plasma coating.
  • the layer deposited by means of the plasma is preferably in the form of an adhesion-promoting layer and / or as a barrier layer.
  • the sol used for the sol-gel process can be modified by means of nanoparticles, for example in order to achieve increased corrosion protection.
  • a luminescent dye is deposited.
  • the luminescent dyes are in particular phosphorescent and / or fluorescent.
  • thermochromic and / or electrochromic and / or photochromic and / or gasochrom switching dye can be deposited.
  • nano-zeolites loaded with the dye can be deposited.
  • the dye is either dispersed in a liquid medium or contained in the nano-zeolites.
  • the dispersed dye or nanozeolites with the dye can be supplied to the working gas or the plasma jet separately or together with the precursor.
  • the dye can also be embedded in the sol-gel layer.
  • the dye is supplied to the sol used for the sol-gel process.
  • At least one of the substances silver, carbon, titanium dioxide, magnesium fluoride, tungsten oxide, silicon dioxide is deposited in the wet-chemically deposited layer.
  • substrates to be coated in particular glass, metals, ceramics, textiles, paper or plastic come into question.
  • the generation of the plasma can be done in a free-jet plasma source or by dielectrically impeded discharge or by microwave excitation. Another possibility of plasma generation is the exploitation of a dielectrically impeded discharge.
  • the precursor is preferably introduced in the gaseous state into the working gas or the plasma stream.
  • Liquid or solid, in particular pulverulent precursors can also be used, but are preferably converted into the gaseous state before introduction, for example by evaporation.
  • the precursor can first be introduced into a carrier gas, entrained therefrom, and introduced together with it into the working gas or the plasma stream.
  • the throughput of the working gas and / or the precursor is preferably variable and controllable and / or controllable.
  • the throughputs of working gas and precursor are independently controllable and / or controllable.
  • the following properties of the substrate are selectively changeable: scratch resistance, self-healing ability, barrier behavior, reflection behavior, transmission behavior, refractive index, transparency, light scattering, electrical conductivity, antibacterial behavior, friction, adhesion, hydrophilicity, hydrophobicity, oleophobia, Surface tension, surface energy, anti-corrosive Effect, dirt-repellent effect, self-cleaning ability, photocatalytic behavior, anti-stress behavior, wear behavior, chemical resistance, biocidal behavior, biocompatible behavior, electrostatic behavior, electrochromic activity, photochromic activity, gasochromic activity.
  • the deposited layer preferably comprises at least one of silicon, silver, gold, copper, iron, nickel, cobalt, selenium, tin, aluminum, titanium, zinc, zirconium, tantalum, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, bismuth, germanium, niobium , Vanadium, gallium, indium, magnesium, calcium, strontium, barium, lithium, lanthanides, carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, phosphorus, fluorine, halogens and hydrogen.
  • the layers may contain oxide or / and nitridic compounds of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, tungsten and zirconium.
  • the precursor used is preferably an organosilicon and / or an organo-titanium compound, for example hexamethyldisioxane, tetramethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate.
  • a gas or steam may be used, for example, oxygen, nitrogen, noble gases, hydrogen, carbon dioxide, gaseous hydrocarbons or a mixture thereof.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats (S1 bis S5), bei dem aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl erzeugt wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/oder dem Plasmastrahl zugeführt und im Plasmastrahl zur Reaktion gebracht wird und wobei mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren auf mindestens einer Oberfläche des Substrats (S1 bis S5) und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden wird, wobei mindestens eine weitere Schicht mittels eines nasschemischen Prozesses abgeschieden wird und wobei die Abscheidung der Schichten bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Mittels des Plasmastrahls wird eine Siliziumdioxid enthaltende Schicht abgeschieden, wobei anschließend ein Primer aufgesprüht wird, wobei schließlich ein lichtabsorbierende Nanopartikel enthaltender Lack nasschemisch abgeschieden wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Um die Oberflächeneigenschaften verschiedener Substrate zu beeinflussen, sind seit geraumer Zeit Beschichtungsverfahren gebräuchlich, bei denen Beschichtungsstoffe aus einer Gasphase auf einer Oberfläche abgeschieden werden. Dabei wird unter anderem zwischen chemischen und physikalischen Gasphasenabscheidungen unterschieden. Bei den chemischen Verfahren werden meist so genannte Precursoren, Vorläuferstoffe der Beschichtungsstoffe, mittels Energiezuführung umgesetzt, Reaktionsprodukte der Precursoren auf die Oberfläche geleitet und dort abgelagert. Die Energiezuführung kann beispielsweise mittels Beflammung erfolgen. Der der Flamme zugeführte Precursor bildet bei seiner thermischen Umsetzung Partikel, insbesondere Nanopartikel, die noch in der Flamme agglomerieren und sich dann an der Oberfläche absetzen. Auf diese Weise ist eine homogene und dichte Beschichtung möglich. Nachteilig ist, dass aus der Flamme Wasser abgeschieden wird, welches an einer kalten Substratoberfläche kondensieren kann. Daher ist eine Vorerwärmung des Substrats erforderlich. Sowohl für die Beflammung als auch für die Vorerwärmung ist ein relativ hoher Energieeintrag erforderlich. Eine Behandlung temperaturempfindlicher Substrate ist kaum möglich bzw. ist nur unter eingeschränkten Bedingungen durchführbar.
  • Eine andere Möglichkeit bieten so genannte Niederdruckplasmaverfahren, bei denen der Precursor in einer Plasmaquelle oder in deren räumlicher Nähe auf den zu beschichtenden Oberflächen zu Dünnschichten umgesetzt wird. Niederdruckplasmaverfahren erfordern jedoch eine aufwändige Anlagentechnik.
  • Seit einigen Jahren sind so genannte Normaldruckplasmaverfahren bekannt, bei denen die zu beschichtenden Oberflächen nicht in ein Vakuum eingebracht werden müssen. Die Partikelbildung erfolgt hierbei schon im Plasma. Die Größe der dabei entstehenden Agglomerate und somit wesentliche Eigenschaften der Beschichtung lassen sich unter anderem durch den Abstand der Plasmaquelle von der Oberfläche einstellen. Die Homogenität der abgeschiedenen Schichten ist, eine geeignete Führung des Substrats vorausgesetzt, mit den durch Beflammung erzielten vergleichbar, der erforderliche Energieeintrag ist jedoch wesentlich geringer.
  • Aus der US 2008/0131 616 A1 ist ein Prozess zur Erzeugung eines Materials bekannt, wobei das Material ein Substrat umfasst, bei dem zumindest ein Teil der Flächen und Oberflächen auf organischen Verbindungen basiert. Der Prozess wird bei Atmosphärendruck durchgeführt ohne dass das gesamte Substrat erhitzt wird. Der Prozess umfasst weiterhin die folgenden Schritte:
    • In der unmittelbaren Nachbarschaft des Substrats wird eine Zone erzeugt, die aktive Arten eines nicht-thermischen Plasmas umfasst. In die Zone wird mindestens ein Precursor eines chemischen Elements eingebracht um auf mindestens einer Fläche des Substrats eine erste dünne Schicht abzuscheiden, die geeignet ist, das Substrat gegen Oxidationsreaktionen zu schützen, insbesondere solche, die durch Radikale verursacht sind. Eine zweite dünne Schicht wird mittels eines Sol-Gel-Verfahrens abgeschieden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein neuartiges Verfahren zum Beschichten eines Substrats anzugeben, mit dem die Beschriftbarkeit und die Barrierewirkung des Substrats verbessert werden können.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Erfindungsgemäß wird in einem Verfahren zum Beschichten eines Substrats aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl erzeugt. Dem Arbeitsgas und/oder dem Plasmastrahl wird mindestens ein Precursormaterial zugeführt und im Plasmastrahl zur Reaktion gebracht. Mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren wird auf mindestens einer Oberfläche des Substrats und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden. Anschließend wird auf der mittels Plasmabeschichtung erzeugten Schicht mindestens eine weitere Schicht mittels eines nasschemischen Prozesses abgeschieden. Die Abscheidung aller Schichten wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Vorteilhaft ist dabei, dass die Plasmabeschichtung bei im Vergleich zu einer Flammbeschichtung sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise 20 °C erfolgen kann, da im Gegensatz zu einer Beflammung sehr wenig Wasser durch Zersetzung organischer Komponenten entsteht, das auf dem kalten Substrat kondensieren könnte. Eine Vorerwärmung des Substrats kann daher entfallen. Durch den Wegfall der Vorerwärmung und durch die Plasmabeschichtung selbst ist der Energiebedarf für das Verfahren wesentlich geringer als bei einer Beflammung, wodurch Kosten reduziert werden. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, durch den geringen Energieeintrag auch temperaturempfindliche Substrate zu beschichten. Im Gegensatz zu einer Beflammung ist außerdem eine Beschichtung unter definierten, insbesondere sauerstofffreien Atmosphären möglich, so dass auch nichtoxidische Materialien abgeschieden werden können. Das Verfahren erlaubt eine genaue Abstimmung zwischen der Chemie des Plasmas und des Precursors.
  • Normaldruckplasmaverfahren erfordern einen wesentlich geringeren technischen Aufwand, da eine Behandlung der zu beschichtenden Oberfläche im Vakuum entfällt. Beim Normaldruckplasmaverfahren bilden sich aus der Umsetzung des Precursors entstehende Partikel und Agglomerate im Plasmastrom. Die Größe der Agglomerate und somit wesentliche Eigenschaften der Beschichtung lassen sich unter anderem durch den Abstand der Plasmaquelle von der Oberfläche einstellen. Die Homogenität der abgeschiedenen Schichten ist mit den durch Beflammung erzielten vergleichbar, der erforderliche Energieeintrag ist jedoch wesentlich geringer. Alternativ kann das Verfahren auch bei leicht reduziertem Normaldruck durchgeführt werden.
  • Durch die Abscheidung unter Atmosphärenbedingungen entfallen sowohl die Kosten für die Vakuumerzeugung als auch ein Teil der Energiekosten für den Plasmaprozess, da der Energieeinsatz bei der Plasmabeschichtung von Oxiden wesentlich höher ist als bei Metallabscheidungen. Das Verfahren ist mit einer vergleichsweise einfachen und dementsprechend kostengünstigen Anlagentechnik realisierbar.
  • Mit Hilfe von nasschemischen Prozessen werden ebenfalls dünne Schichten auf Oberflächen aufgebracht. Besondere Bedeutung haben derartige nasschemische Verfahren, insbesondere Sol-Gel-Verfahren, bei der Bereitstellung von funktionellen Oberflächen auf Glas und metallischen Substraten erlangt. Beispiele hierfür sind hydrophobe Beschichtungen auf Flachgläsern oder Kratzschutzanwendungen auf Edelstahloberflächen.
  • Erfindungsgemäß mittels des Plasmastrahls eine Siliziumdioxid enthaltende Schicht abgeschieden wird, wobei anschließend ein Primer aufgesprüht wird, wobei schließlich ein lichtabsorbierende Nanopartikel enthaltender Lack nasschemisch abgeschieden wird.
  • Vorzugsweise wird als nasschemischer Prozess für die an die Plasmabeschichtung anschließende Beschichtung ein Sol-Gel-Verfahren angewandt.
  • Sol-Gel-Beschichtungen sind nasschemische Verfahren, bei denen nichtmetallische anorganische oder hybridpolymere Schichten aus kolloidalen Dispersionen, so genannten Solen, abgeschieden werden. Die Sole werden auf die zu beschichtende Oberfläche appliziert, beispielsweise mittels Tauchen oder Schleuderbeschichtung. Anwendungsfälle sind beispielsweise die Entspiegelung von Solarkollektoren, Applikation von Kratzschutzschichten auf Brillengläser oder andere optische Oberflächen, Herstellung von Interferenzfiltern.
  • Der Vorteil dieses Beschichtungsverfahrens liegt darin, dass man Funktionalitäten relativ einfach in das Grund-Sol einfügen kann und man so eine Vielzahl unterschiedlichster Eigenschaften ohne aufwendige Technik erzielen kann durch eine einfache chemische Modifizierung der Rezeptur. Die Schichten werden nasschemisch, d.h. durch Sprühen oder Tauchen appliziert und müssen anschließend (thermisch) vernetzt werden (Gel). Bei der thermischen Vernetzung, die je nach System bei Temperaturen bis zu 600°C erfolgt, entsteht die Bindung an das Grundmaterial. Aufgrund der hohen Vernetzungstemperaturen können temperaturempfindliche Materialien, wie Kunststoffe, nicht oder aber nur mit entsprechend hoch aktivierten Systemen beschichtet werden. Dieser Anbindungsmechanismus kann bei technischen Anwendungen zu Haftungsproblemen führen, wenn keine ausreichende Verknüpfung zwischen Substrat und Beschichtung stattfindet.
  • Beim Vorhandensein einer ersten Haftschicht, die beispielsweise durch eine Flammen- oder Plasmabeschichtung erzeugt wird, erfolgt die Anbindung an das Grundmaterial über diese bereits bestehende Schicht. Die in der Haftschicht vorhandenen aktiven Gruppen können durch eine Anpassung der Rezeptur oder der Schichtzusammensetzung mit dem Sol reagieren und so teilweise bei Raumtemperatur bereits eine Vernetzung erreichen.
  • Der Vorteil der Kombination liegt in der besseren Anbindung der Schichten an das Grundmaterial und in der schnellen Vernetzung der Sol-Gel-Schichten. Da die Plasma-, Flammen- und auch Sol-Gel-Schichten bei Atmosphärendruck angewendet werden, ist eine leichte Integrierbarkeit in bestehende Prozesse mit relativ geringem apparativem Aufwand möglich.
  • Vorzugsweise ist die mittels des Plasmas abgeschiedene Schicht als haftvermittelnde Schicht und/oder als Barriereschicht ausgebildet. Auf diese Weise kann die Haftung der Sol-Gel-Schicht am Substrat verbessert bzw. eine Diffusion zwischen dem Substrat und der Sol-Gel-Schicht erschwert werden. Solche Barriereschichten eignen sich besonders für elektronische und optische Anwendungen, beispielsweise durch Abscheidung auf dem Substrat gebildete organische Leuchtdioden (OLED). Die Haftungsverbesserung der mittels Plasma abgeschiedenen Schicht ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Sol-Gel-Verfahren zum Lackieren des Substrats verwendet werden soll. Insbesondere bei Verwendung von Glas oder Kunststoffen (z.B. Polycarbonate, Polymethymethacrylat, COC-Zyklische Olefin-Copolymere) kann eine haftvermittelnde Schicht erforderlich sein.
  • Das für das Sol-Gel-Verfahren verwendete Sol kann mittels Nanopartikeln modifiziert werden, beispielsweise, um einen erhöhten Korrosionsschutz zu erreichen.
  • Es kann vorgesehen sein, in mindestens einer der Schichten einen Farbstoff abzuscheiden. So in die abgeschiedene Schicht eingebettete Farbstoffe können beispielsweise zu Dekorationszwecken verwendet werden oder Logos oder Markenzeichen darstellen. Weitere Anwendungsfelder für Schichten mit Farbstoffen sind Merkmale zur Erhöhung der Fälschungssicherheit oder zur Verbesserung des Diebstahlsschutzes.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein lumineszierender Farbstoff abgeschieden. Die lumineszierenden Farbstoffe sind insbesondere phosphoreszierend und/oder fluoreszierend. Sowohl Fluoreszenz als auch Phosphoreszenz sind Formen der Lumineszenz (kaltes Leuchten). Fluoreszenz endet nach dem Ende der Bestrahlung relativ rasch (meist innerhalb einer Millionstel Sekunde). Bei der Phosphoreszenz hingegen kann ein Nachleuchten über Sekundenbruchteile bis hin zu Stunden auftreten.
  • Ebenso kann ein thermochrom und/oder elektrochrom und/oder photochrom und/oder gasochrom schaltender Farbstoff (anorganische oder organische Pigmente) abgeschieden werden. Schaltende Farbstoffe ändern ihre Farbe in Abhängigkeit von einer Temperatur (thermochrom), einem elektrischen Feld oder einem Stromfluss (elektrochrom), einer Anregung mit Licht, insbesondere Licht bestimmter Wellenlängen (photochrom) oder in Anwesenheit eines bestimmten Gases (gasochrom). Auf diese Weise lassen sich besonders Merkmale für Diebstahlschutz und Fälschungssicherheit in der Schicht auf das Substrat aufbringen, ohne dass sie im normalen Gebrauch des mit oder durch das Substrat gebildeten Gegenstandes wahrnehmbar sind. Das Merkmal wird dann erst durch gezielte Aktivierung, beispielsweise UV-Bestrahlung sichtbar.
  • Vorzugsweise werden mit dem Farbstoff beladene Nanozeolithe abgeschieden. Nanozeolithe sind nanoskalige Partikel einer artenreichen Familie chemisch komplexer Silikat-Minerale, der Zeolithe. Diese Minerale können bis etwa 40 Prozent ihres Trockengewichtes an Wasser speichern, das beim Erhitzen wieder abgegeben wird. An feuchter Luft kann das Wasser aufgenommen werden, ohne die Struktur des Minerals zu beeinträchtigen. Zeolithe sind aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus AlO4-- und SiO4-Tetraedern gebildet. Die Aluminium- und Silicium-Atome sind untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Dies führt zu einer Struktur aus gleichförmigen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe adsorbiert werden können. Zeolithe können daher als Siebe verwendet werden, da nur solche Moleküle in den Poren adsorbieren, die einen kleineren kinetischen Durchmesser besitzen als die Porenöffnungen der Zeolithstruktur. Im vorliegenden Fall werden die Farbstoffe in den Poren der Nanozeolithe eingebettet.
  • Der Farbstoff wird entweder in einem flüssigen Medium dispergiert oder ist in den Nanozeolithen enthalten.
  • Der dispergierte Farbstoff oder die Nanozeolithe mit dem Farbstoff werden dem Arbeitsgas oder dem Plasmastrahl separat oder gemeinsam mit dem Precursor zugeführt.
  • Der Farbstoff kann ebenso in der Sol-Gel-Schicht eingebettet werden. Hierfür wird der Farbstoff dem für das Sol-Gel-Verfahren verwendeten Sol zugeführt.
  • Vorzugsweise wird in der nasschemisch abgeschiedenen Schicht mindestens einer der Stoffe Silber, Kohlenstoff, Titandioxid, Magnesiumfluorid, Wolframoxid, Siliziumdioxid abgeschieden.
  • Durch Abscheidung von Silber kann eine bakterizide Schicht realisiert werden. Kohlenstoff eignet sich insbesondere zur Beeinflussung von Tribologie und
  • Leitfähigkeit. Titandioxid erlaubt die Herstellung von so genannten Easy-to-clean-Oberflächen (leicht zu reinigen).
  • Magnesiumfluorid in der Sol-Gel-Schicht, insbesondere in Form von Nanopartikeln, eignet sich zur Beeinflussung optischer Eigenschaften. So kann durch Zugabe derartiger MgF2-Nanopartikel in eine Sol-Gel-Schicht insbesondere die Effektivbrechzahl der Sol-Gel-Schicht verringert werden, was beim Design und der nachfolgenden Herstellung optischer Schichtsysteme, bei denen sehr niedrigbrechende Schichten erforderlich sind, von großem Vorteil ist.
  • Durch Einbettung von Wolframoxid in der Sol-Gel-Schicht lässt sich eine elektrochrom schaltende Schicht realisieren, das heißt eine Schicht, die ihre Farbe durch Anlegen einer Spannung verändert.
  • Eine Kratzschutzschicht ist beispielsweise realisierbar, indem Aluminiumoxid oder Zirkonoxid in der Plasmaschicht abgeschieden werden und anschließend eine weiche Sol-Gel-Schicht appliziert wird.
  • Als zu beschichtende Substrate kommen insbesondere Glas, Metalle, Keramiken, Textilien, Papier, Kunststoff, Holz, Baustoffe oder biologische Oberflächen in Frage.
  • Die Erzeugung des Plasmas kann in einer Freistrahlplasmaquelle oder durch dielektrisch behinderte Entladung oder durch eine Mikrowellenanregung erfolgen. Bei diesem Verfahren wird eine Hochfrequenzentladung zwischen zwei konzentrischen Elektroden gezündet, wobei durch einen angelegten Gasstrom das sich bildende Hohlkathodenplasma als Plasmajet aus der Elektrodenanordnung in aller Regel mehrere Zentimeter in den freien Raum und zur zu beschichtenden Oberfläche herausgeführt wird. Der Precursor kann dem Arbeitsgas sowohl vor der Anregung des Arbeitsgases in den Plasmazustand (direct plasma processing) als auch danach in räumlicher Nähe zum Plasma (remote plasma processing) eingeleitet werden.
  • Eine weitere Möglichkeit der Plasmaerzeugung ist das Ausnutzen einer dielektrisch oder durch eine Steuerelektronik behinderten Entladung. Dabei wird das als Dielektrikum dienende Arbeitsgas, insbesondere Luft, zwischen zwei Elektroden hindurchgeleitet. Die Plasmaentladung erfolgt zwischen den Elektroden, welche mit hochfrequenter Hochspannung gespeist werden. Ebenso kann das Substrat selbst als Dielektrikum genutzt werden, indem der Gasstrom zwischen einer metallischen Flächenelektrode und dem Substrat hindurch geführt wird.
  • Der Precursor wird vorzugsweise im gasförmigen Zustand in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet. Flüssige oder feste, insbesondere pulverförmige Precursoren sind ebenfalls einsetzbar, werden jedoch bevorzugt vor der Einleitung, beispielsweise durch Verdampfung, in den gasförmigen Zustand überführt. Ebenso kann der Precursor zunächst in ein Trägergas eingeleitet, davon mitgerissen und zusammen mit diesem in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet werden. Pulverförmige Precursoren werden vor der Einleitung in das Arbeitsgas in geeigneter Art und Weise dispergiert
  • Der Durchsatz des Arbeitsgases und/oder des Precursors ist vorzugsweise variabel und steuerbar und/oder regelbar. Insbesondere sind die Durchsätze von Arbeitsgas und Precursor unabhängig voneinander steuerbar und/oder regelbar. Neben dem Abstand der Plasmaquelle zu der zu beschichtenden Oberfläche steht so ein weiteres Mittel zur Beeinflussung der Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Schichtdicke oder der Brechzahl, zur Verfügung. Ebenso sind auf diese Weise Gradientenschichten realisierbar. Durch geeignete Wahl dieser Prozessparameter und der verwendeten Precursoren sind beispielsweise folgende Eigenschaften des Substrats gezielt veränderbar: Kratzfestigkeit, Selbstheilungsfähigkeit, Barriereverhalten, Reflexionsverhalten, Transmissionsverhalten, Brechungsindex, Transparenz, Lichtstreuung, elektrische Leitfähigkeit, antibakterielles Verhalten, Reibung, Haftung, Hydrophilie, Hydrophobie, Oleophobie, Oberflächenspannung, Oberflächenenergie, antikorrosive Wirkung, schmutzabweisende Wirkung, Selbstreinigungsfähigkeit, photokatalytisches Verhalten, Antistressverhalten, Verschleißverhalten, chemische Widerstandsfähigkeit, biozides Verhalten, biokompatibles Verhalten, elektrostatisches Verhalten, elektrochrome Aktivität, photochrome Aktivität, gasochrome Aktivität.
  • Diese Eigenschaften sind ebenfalls in der Sol-Gel-Schicht realisierbar. Ebenso kann eine Multifunktionsbeschichtung mit mindestens zwei der vorgenannten Eigenschaften realisiert werden, wobei mehrere der Funktionen in einer der Schichten oder über die Schichten verteilt vorgesehen sein können.
  • Die abgeschiedene Schicht umfasst vorzugsweise mindestens eine der Komponenten Silizium, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Selen, Zinn, Aluminium, Titan, Zink, Zirkon, Tantal, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Wismut, Germanium, Niob, Vanadium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lithium, Lanthanide, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Fluor, Halogene und Wasserstoff. Insbesondere können die Schichten oxidische oder/und nitridische Verbindungen von Silizium, Titan, Zinn, Aluminium, Zink, Wolfram und Zirkon enthalten.
  • Als Precursor wird bevorzugt eine siliziumorganische und/oder eine titanorganische Verbindung verwendet, beispielsweise Hexamethyldisioxan, Tetramethylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Titantetraisopropylat oder Titantetraisobutylat.
  • Auf diese Weise sind beispielsweise Barriereschichten realisierbar, die die Durchlässigkeit für Gase und Wasser verringern.
  • Als Arbeitsgas für die Plasmabeschichtung kann ein Gas oder Dampf verwendet werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
  • Darin zeigen:
    • Figur 1
    Sauerstoffpermeationen von mittels Atmosphärendruckplasma- verfahren und anschließend nasschemisch beschichteten Substraten in Abhängigkeit von der Art der nasschemischen Beschichtung,
    Figur 2
    ein FT-IR-Spektrum einer mittels Atmosphärendruckplasma beschichteten Flasche, und
  • Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
  • Im Folgenden wird die Abkürzung Ma % für Masse-% verwendet.
  • In einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zum Beschichten eines Substrats wurde zunächst ein Freistrahlplasma genutzt. Dabei wurde aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl erzeugt. Dem Plasmastrahl oder dem Arbeitsgas wurde als Precursor eine siliziumhaltige Verbindung zugeführt und im Plasmastrahl zur Reaktion gebracht. Als Reaktionsprodukt entstand dabei Siliziumdioxid (SiO2). Dieses wurde auf mehreren Substraten in Form von etwa 10µm dicken PET-Folien in einer etwa 100 nm dicken Schicht abgeschieden. Anschließend wurde auf jedem der Substrate eine weitere Schicht mittels eines nasschemischen Prozesses abgeschieden. Beide Beschichtungen erfolgten bei Atmosphärendruck.
  • Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene nasschemische Schichten als Barriereschichten auf die Substrate aufgebracht. Im Anschluss wurde eine Sauerstoffpermeabilität (Durchlässigkeit) der beschichteten Substrate ermittelt.
  • Figur 1 zeigt die Sauerstoffpermeabilitäten in Abhängigkeit von der Art der nasschemischen Beschichtung. In der Reihenfolge von oben nach unten sind die Sauerstoffpermeabilität der Substrate S1 bis S4 dargestellt.
  • Substrat S1 ist eine unbehandelte etwa 12µm dicke PET-Folie. Substrat S2 ist eine 12µm dicke PET-Folie, welche mittels Freistrahlplasma mit SiO2 etwa 100nm dick beschichtet und im Anschluss daran mit Wasserglas/Aminosilan, enthaltend 10 Ma-% SiO2/ 2 Ma-% Aminopropyltriethoxysilan, beschichtet wurde. Substrat S3 ist eine 12µm dicke PET-Folie, welche mittels Freistrahlplasma mit SiO2 etwa 100nm dick beschichtet und im Anschluss daran mit Wasserglas / Carboxymethylcellulose/Aminosilan, enthaltend 10 Ma-% SiO2/ 1,2 Ma-% Carboxmethylcellulose / 2 Ma- % Aminopropyltriethoxysilan/ 0,4 Ma-% Natriumdodecylsulfat, beschichtet wurde. Substrat S4 ist eine 12µm dicke PET-Folie, welche mittels Freistrahlplasma mit SiO2 etwa 100nm dick beschichtet und im Anschluss daran mit einer Kieselsollösung, enthaltend 33,3 Ma-% Köstrosol 3550, 2 Ma-% Aminoethylaminopropylmethyltrimethoxysilan in Wasser, beschichtet wurde. Die Kieselsol- bzw- Wasserglaslösungen wurden mit einem 10µm-Rakel aufgerakelt, die resultierende Schichtdicke lag bei etwa 1µm.
  • Aus der Darstellung wird deutlich, dass die Sauerstoffpermeabilität sich gegenüber dem unbeschichteten Substrat S1 von etwa 140 cm3/ m2 d bar auf Werte zum Teil kleiner 1 cm3 / m2 d bar verringert.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wurden Substrate S5 in Form von Flaschen aus HDPE (Polyethylen mit schwach verzweigten Polymerketten) mittels eines Atmosphärendruckplasmaverfahrens (beispielsweise Blascorona-Verfahren) dünn mit Siliziumdioxid beschichtet. Dabei wurde zwischen einer Düse und dem Substrat S5 ein Abstand von 20 mm gewählt. Der Precursor Hexamethyldisiloxan wurde mit 1,81/min dosiert. Die Flaschen (im vorliegenden Beispiel mit einem Volumen von 5 ml) rotierten unter der Plasmadüse mit einer Drehzahl von etwa 1,5/s. Die Beschichtungsdauer lag in einem Bereich von 10 s bis 30 s. Bei einer Beschichtungsdauer von 10 s wurden dabei Schichten mit einer Dicke zwischen 30 nm bis 40 nm abgeschieden. Zielstellung des Verfahrens war zum einen die Erhöhung der Barrierewirkung und zum anderen die Verbesserung der Beschriftbarkeit.
  • Anschließend wurde ein Primer aufgesprüht und nasschemisch ein Lack abgeschieden, der mit Nanopartikeln (lichtabsorbierende Partikel, Glimmer mit Titanoxid, Siliziumoxid und antimondotiertem Zinnoxid) versehen war. Der Primer wurde speziell auf den Lack abgestimmt.
  • Figur 2 zeigt ein FT-IR-Spektrum des zunächst mit SiO2 außen beschichteten Substrats S5. In Figur 2 sind die Spektren eines unbeschichteten S6 und eines Si02-beschichteten Substrates S5 zu sehen, wo man die materialspezifischen Unterschiede der Infrarotbanden insbesondere im Bereich zwischen 1050 und 1200 cm-1 deutlich erkennt. Die Unterschiede der Spektren sind in den Bereichen P1 und P3 auf organische Reste und in den Bereichen P2 und P4 auf die Beschichtung mit SiO2 zurückzuführen.
  • Durch die Beschichtung ergab sich eine Erhöhung der Barrierewirkung, die mittels Wasser-Masseverlust-Messungen nachgewiesen werden konnte. Dabei stellte sich heraus, dass die in die behandelten Flaschen abgefüllte Testmenge Wasser im untersuchten Versuchszeitraum linear abnahm. Nach fünf Wochen wurde für unbehandelte Flaschen eine Abnahme im Mittel von 0,54% des Ausgangswertes gemessen. Für SiO2-beschichtete sowie SiO2 in Kombination mit einem Lack versehene Flaschen verringerte sich dieser Wert auf etwa 0,45 bis 0,42%.
  • Auch die gewünschte Beschriftbarkeit der Flaschen durch die in die Lackschicht eingearbeiteten lichtabsorbierenden Nanopartikel verbesserte sich gegenüber den nicht mit Barriereschicht versehenen Substraten signifikant durch das beschriebene Verfahren. Somit ist es beispielsweise möglich, die Funktionalitäten einer erhöhten Diffusionsbarrierewirkung und einer Beschriftbarkeit miteinander zu koppeln und in einer Beschichtung zu realisieren. Zudem zeigte sich, dass durch die Zugabe der lichtabsorbierenden Glimmerpartikel in den Lack die Barriereeigenschaften noch weiter verbessert werden können. Die beschriebene Möglichkeit, die funktionellen Eigenschaften in einer Schicht zu kombinieren, hat weiterhin den Vorteil, dass die material- und damit kostenintensive Verwendung der lichtabsorbierenden Partikel während der Flaschenherstellung selbst, zum Beispiel vor dem Extrusionsprozesses, vermieden werden und ein materialsparender Einsatz der Partikel als Zusatz zum Lack realisiert werden kann.
  • Vorzugsweise wird als nasschemischer Prozess für die an die Plasmabeschichtung anschließende Beschichtung ein Sol-Gel-Verfahren angewandt.
  • Vorzugsweise ist die mittels des Plasmas abgeschiedene Schicht als haftvermittelnde Schicht und/oder als Barriereschicht ausgebildet.
  • Das für das Sol-Gel-Verfahren verwendete Sol kann mittels Nanopartikeln modifiziert werden, beispielsweise, um einen erhöhten Korrosionsschutz zu erreichen.
  • Es kann vorgesehen sein, in mindestens einer der Schichten einen Farbstoff abzuscheiden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein lumineszierender Farbstoff abgeschieden. Die lumineszierenden Farbstoffe sind insbesondere phosphoreszierend und/oder fluoreszierend.
  • Ebenso kann ein thermochrom und/oder elektrochrom und/oder photochrom und/oder gasochrom schaltender Farbstoff abgeschieden werden.
  • Vorzugsweise können mit dem Farbstoff beladene Nanozeolithe abgeschieden werden.
  • Der Farbstoff wird entweder in einem flüssigen Medium dispergiert oder ist in den Nanozeolithen enthalten. Der dispergierte Farbstoff oder die Nanozeolithe mit dem Farbstoff können dem Arbeitsgas oder dem Plasmastrahl separat oder gemeinsam mit dem Precursor zugeführt werden.
  • Der Farbstoff kann ebenso in der Sol-Gel-Schicht eingebettet werden. Hierfür wird der Farbstoff dem für das Sol-Gel-Verfahren verwendeten Sol zugeführt.
  • Vorzugsweise wird in der nasschemisch abgeschiedenen Schicht mindestens einer der Stoffe Silber, Kohlenstoff, Titandioxid, Magnesiumfluorid, Wolframoxid, Siliziumdioxid abgeschieden.
  • Als zu beschichtende Substrate kommen insbesondere Glas, Metalle, Keramiken, Textilien, Papier oder Kunststoff in Frage.
  • Die Erzeugung des Plasmas kann in einer Freistrahlplasmaquelle oder durch dielektrisch behinderte Entladung oder durch eine Mikrowellenanregung erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Plasmaerzeugung ist das Ausnutzen einer dielektrisch behinderten Entladung.
  • Der Precursor wird vorzugsweise im gasförmigen Zustand in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet. Flüssige oder feste, insbesondere pulverförmige Precursoren sind ebenfalls einsetzbar, werden jedoch bevorzugt vor der Einleitung, beispielsweise durch Verdampfung, in den gasförmigen Zustand überführt. Ebenso kann der Precursor zunächst in ein Trägergas eingeleitet, davon mitgerissen und zusammen mit diesem in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet werden.
  • Der Durchsatz des Arbeitsgases und/oder des Precursors ist vorzugsweise variabel und steuerbar und/oder regelbar. Insbesondere sind die Durchsätze von Arbeitsgas und Precursor unabhängig voneinander steuerbar und/oder regelbar.
  • Durch geeignete Wahl der Prozessparameter und der verwendeten Precursoren sind beispielsweise folgende Eigenschaften des Substrats gezielt veränderbar: Kratzfestigkeit, Selbstheilungsfähigkeit, Barriereverhalten, Reflexionsverhalten, Transmissionsverhalten, Brechungsindex, Transparenz, Lichtstreuung, elektrische Leitfähigkeit, antibakterielles Verhalten, Reibung, Haftung, Hydrophilie, Hydrophobie, Oleophobie, Oberflächenspannung, Oberflächenenergie, antikorrosive Wirkung, schmutzabweisende Wirkung, Selbstreinigungsfähigkeit, photokatalytisches Verhalten, Antistressverhalten, Verschleißverhalten, chemische Widerstandsfähigkeit, biozides Verhalten, biokompatibles Verhalten, elektrostatisches Verhalten, elektrochrome Aktivität, photochrome Aktivität, gasochrome Aktivität.
  • Diese Eigenschaften sind ebenfalls in der Sol-Gel-Schicht realisierbar. Ebenso kann eine Multifunktionsbeschichtung mit mindestens zwei der vorgenannten Eigenschaften realisiert werden, wobei mehrere der Funktionen in einer der Schichten oder über die Schichten verteilt vorgesehen sein können.
  • Die abgeschiedene Schicht umfasst vorzugsweise mindestens eine der Komponenten Silizium, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Selen, Zinn, Aluminium, Titan, Zink, Zirkon, Tantal, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Wismut, Germanium, Niob, Vanadium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lithium, Lanthanide, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Fluor, Halogene und Wasserstoff. Insbesondere können die Schichten oxidische oder/und nitridische Verbindungen von Silizium, Titan, Zinn, Aluminium, Zink, Wolfram und Zirkon enthalten.
  • Als Precursor wird bevorzugt eine siliziumorganische und/oder eine titanorganische Verbindung verwendet, beispielsweise Hexamethyldisioxan, Tetramethylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Titantetraisopropylat oder Titantetraisobutylat.
  • Als Arbeitsgas für die Plasmabeschichtung kann ein Gas oder Dampf verwendet werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben.
    • BEZUGSZEICHENLISTE
    • S1 bis S6 Substrat

Claims (15)

  1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats (S1 bis S5) bei Normaldruck, bei dem aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl erzeugt wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/oder dem Plasmastrahl zugeführt und im Plasmastrahl zur Reaktion gebracht wird und wobei mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren auf mindestens einer Oberfläche des Substrats (S1 bis S5) und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden wird, wobei mindestens eine weitere Schicht mittels eines nasschemischen Prozesses abgeschieden wird und wobei die Abscheidung der Schichten bei Atmosphärendruck durchgeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Plasmastrahls eine Siliziumdioxid enthaltende Schicht abgeschieden wird, wobei anschließend ein Primer aufgesprüht wird, wobei schließlich ein lichtabsorbierende Nanopartikel enthaltender Lack nasschemisch abgeschieden wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass als nasschemischer Prozess ein Sol-Gel-Verfahren angewandt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mittels mindestens einer der abgeschiedenen Schichten mindestens eine der Eigenschaften des Substrats (S1 bis S5) Kratzfestigkeit, Selbstheilungsfähigkeit, Barriereverhalten, Korrosionsverhalten, Reflexionsverhalten, Transmissionsverhalten, Brechungsindex, Transparenz, Lichtstreuung, elektrische Leitfähigkeit, antibakterielles Verhalten, Reibung, Haftung, Hydrophilie, Hydrophobie, Oleophobie, Oberflächenspannung, Oberflächenenergie, antikorrosive Wirkung, schmutzabweisende Wirkung, Selbstreinigungsfähigkeit, photokatalytisches Verhalten, Antistressverhalten, Verschleißverhalten, chemische Widerstandsfähigkeit, biozides Verhalten, biokompatibles Verhalten, elektrostatisches Verhalten, elektrochrome Aktivität, photochrome Aktivität und gasochrome Aktivität verändert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Multifunktionsbeschichtung mit mindestens zwei der Eigenschaften realisiert wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die mittels des Plasmas abgeschiedene Schicht als haftvermittelnde Schicht und/oder als Barriereschicht ausgebildet ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein für das Sol-Gel-Verfahren verwendetes Sol mittels Nanopartikeln modifiziert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer der Schichten ein Farbstoff abgeschieden wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff dem Arbeitsgas oder dem Plasmastrahl separat oder gemeinsam mit dem Precursor zugeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff dem für das Sol-Gel-Verfahren verwendeten Sol zugeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in der nasschemisch abgeschiedenen Schicht mindestens einer der Stoffe Silber, Kohlenstoff, Titandioxid, Magnesiumfluorid, Wolframoxid, Siliziumdioxid abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (S1 bis S5) Glas, Metall, Keramik, Textilien, Papier, Holz, Baustoffe, biologische Oberflächen oder Kunststoff beschichtet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des Plasmas in einer Freistrahlplasmaquelle oder durch dielektrisch behinderte Entladung oder durch eine Mikrowellenanregung erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der abgeschiedenen Schichten mindestens eine der Komponenten Silizium, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Selen, Zinn, Aluminium, Titan, Zink, Zirkon, Tantal, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Wismut, Germanium, Niob, Vanadium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lithium, Lanthanide, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Fluor, Halogene und Wasserstoff enthält.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein Precursor verwendet wird, der mindestens eine der Komponenten Silizium, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Selen, Zinn, Aluminium, Titan, Zink, Zirkon, Tantal, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Wismut, Germanium, Niob, Vanadium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lithium, Lanthanide, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Fluor, Halogene und Wasserstoff enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsgas Luft, Dampf oder ein Gas, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben verwendet wird.
EP10167150A 2009-06-29 2010-06-24 Verfahren zum Beschichten eines Substrats Withdrawn EP2281916A1 (de)

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