EP2274252A1 - Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende zusammensetzungen - Google Patents

Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende zusammensetzungen

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EP2274252A1
EP2274252A1 EP09731040A EP09731040A EP2274252A1 EP 2274252 A1 EP2274252 A1 EP 2274252A1 EP 09731040 A EP09731040 A EP 09731040A EP 09731040 A EP09731040 A EP 09731040A EP 2274252 A1 EP2274252 A1 EP 2274252A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
carboxylic acid
gypsum
amino acid
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09731040A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maria Winkler
Franz Etschmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP09731040A priority Critical patent/EP2274252A1/de
Publication of EP2274252A1 publication Critical patent/EP2274252A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/24—Hardening retarders

Definitions

  • the present invention relates to a setting retarder for hydraulically setting compositions, a process for its preparation and uses of the setting retarder.
  • the setting retarder according to the invention is distinguished by an excellent retarding action in a large number of hydraulically setting compositions.
  • Burnt plaster or stucco is used either alone or mixed with lime
  • Sand and lightweight aggregates such as perlite or cellulose derivatives used on a larger scale.
  • the setting time of the gypsum compounds after mixing with water is relatively short, so that rapid processing must be carried out. An overview of this can be found, for example, by Ruffer in Keram. Ztg. 39 (1), 13-15 (1987).
  • retarders e.g. Retardane (polymer), phosphates, phosphonates, phosphonic acids, fruit acids (e.g., malic, tartaric, citric), chelating agents, gelatin, protein hydrolysates, and the like. available.
  • DE-OS 23 25 738 proposes adding gypsum compositions to water-soluble polymers based on unsaturated dicarboxylic acids.
  • DE-PS 75 21 94 BASF
  • BASF basic condensation products of aliphatic amino acids with formaldehyde.
  • similar substances is further also of Müller in Zem. K. Gips 27 (2), 69-74 (1974).
  • the fabrics are not only insufficient in retardation properties, but also dark colored and have a pungent odor, which, taken together, severely restricts their use for their intended purpose.
  • the substances suitable for retarding were already described in the literature in the thirties and forties and have been described by various authors (Kruis and boss, Benz, Harvey and Neville (see Kunze, RA, Thayer, AG; Gypsum and Plaster; Cem. Res. 196, pp. 267-283)
  • the processing period of a gypsum extends between stiffening start (VB) and stiffening end (VE).
  • the setting course can be determined with the help of the released heat of hydration (although indirect and not see Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydration behavior of gypsum mixtures, stucco, plaster, drywall, 9194 pp. 16-22), as well as according to the Vicat method, DIN 1168 part 2 or with the help of ultrasonic measurements, in Con. Chem - Journal, 4 year 3196.
  • Suitable retarders therefore push the stiffening beginning or increase the time difference between VE and VB.
  • Such retarders are for example loidsentner (cellulose ethers, casein, dextrin) or amphorous inorganic compounds (zinc and lead oxide) and especially complexing agents for calcium or those which form sparingly soluble compounds with calcium, for example phosphates, phosphonates, silicone fluorides, boric acid, borates .
  • the tartaric acid plasters typically exhibit a flat setting curve and a large difference between VE-VB, which very much accommodates the needs of the user.
  • a disadvantage is the low delay effect with respect to VB compared to polymeric electrolytes.
  • An obvious tartaric acid substitute - the citric acid - often results in tinting disorders and resulting complaints during machine-appropriate application.
  • DE 199 14 367 discloses a water-resistant hydraulically setting composition which contains amidobetaines, ether carboxylic acids and alkylbetaines as auxiliaries.
  • a so-called hydraulically setting composition on page 4 Z. 55 ff. Also called gypsum in the form of hemihydrate and anhydrite.
  • JP 08 169 741 A discloses the use of polysuccinimide in cement; Again, however, an optimal time difference between VB-VE is not given.
  • WO 92/16463 A1 discloses a method of preventing the precipitation of calcium sulfate in aqueous systems using polyaspartic acid. Although the use of polymeric repeating succinyl units for the retardation of calcium sulfate beta hemihydrate or its preparations is possible in principle, a very short processing interval results here.
  • a setting retarder for hydraulically setting compositions comprising at least one at least simple adduct and / or condensate, preparable by reaction of at least one protein hydrolyzate, a pure amino acid, amino acid mixtures and / or their hydrochlorides with at least one mono-, di-, and oligo- and or polycarboxylic acid which is not derived from an amino acid and / or derived carboxylic acid derivatives, wherein the carboxylic acid derivative is selected from the group consisting of carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides and / or carboxylic active esters.
  • the setting retarder thus contains a previously mentioned adduct as pure substance or else mixtures of several adducts.
  • Simple adducts may be, for example, the reaction product of an amino acid having an NH 2 functionality with 1 equivalent of an acid or a derivative as defined above to form an amide bond.
  • the corresponding reaction of a protein hydrolyzate with one equivalent of an acid or derivatives thereof is to be understood.
  • Multiple adducts ie at least two-, three- to four-fold, etc.
  • adducts arise when either an amino acid or a protein hydrolyzate with 2 or more nucleophilic functionalities, such as amino, hydroxy and / or thiol groups, is used and / or a polyvalent carboxylic acid, ie a di-, tri-, oligo-carboxylic acid, etc. is used.
  • the adducts and / or condensates can be present in the setting retarder according to the invention as pure substances or as a mixture.
  • Mixtures are to be understood as meaning that adducts of different substances (for example different amino acids and / or carboxylic acids) and / or mono- and polyfunctional adducts of the same substances may be present in a mixture with one another.
  • Protein hydrolyzates which can be used are, for example, hydrolysates prepared by enzymatic degradation of protein, but also chemically produced protein hydrolysates, for example protein hydrolysates prepared by saponification. It is preferred if the at least one amino acid is selected from the group consisting of alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine,
  • the mono-, di-, oligo- and / or polycarboxylic acid and / or the carboxylic acid derivative is selected from the group consisting of oxalic acid, acetic acid, propionic acid, 1,3-propionic acid, butanoic acid, succinic acid, maleic acid , Fumaric acid,
  • Phthalic acid, pyromellitic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and / or their acid halides, acid anhydrides and / or active esters of said compounds, in particular succinic anhydride is preferred here.
  • the adduct and / or condensate which is contained in the setting agent is characterized by the general formula I:
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched C 1 -C 2 -alkyl radical
  • Y is NR 1 , S or O, where R 1 has the meaning given above, as well as
  • the compound according to formula I thus represents e.g. is a double adduct of an amino acid having two amino functionalities and two equivalents of a carboxylic acid having two acid functionalities or an internal carboxylic acid anhydride.
  • the setting retarder is present as a mixture of the above-described double adduct of formula I with at least one simple adduct according to a formula of the formulas III and / or IV: HY- (R 3 ) C - (CHR 1 ) a - (CHR 2 ) b -YZ
  • the simple adducts and / or condensates according to formulas III and IV thus constitute a reaction product, e.g. an amino acid having two amino functionalities with one equivalent of a carboxylic acid having two carboxylic acid functionalities and / or an internal carboxylic acid anhydride.
  • the setting retarder may be in aqueous solution or in dry powder form.
  • Preferred concentration ranges of the aqueous solution of the setting retarder are between 15 and 50% by weight, preferably between 15 and 40% by weight, more preferably between 30 and 40% by weight.
  • Advantageous pH values of the aqueous solution of the setting retarder are between 2 and 13, preferably between 4 and 10, particularly preferably between 6 and 8.
  • the setting retarder can select at least one additive from the group consisting of rheology auxiliaries, solvents, defoamers, accelerators, fillers, driers, dyes, preservatives, rust inhibitors, water repellents or pigments, or a mixture of two or more additives selected therefrom.
  • the proportion by weight of the at least one additive based on 100 wt .-% setting retarder between 0.1 and 30 wt .-%, preferably between 0.3 and 10 wt .-%.
  • reaction mixture at least one alkali, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lime milk, slaked lime and / or quicklime before, during and / or after mixing the components a) and b) is added.
  • alkali preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lime milk, slaked lime and / or quicklime before, during and / or after mixing the components a) and b) is added.
  • the two educts a) and b) are used in an equivalence ratio of between 1:10 and 10: 1, preferably between 1: 3 and 3: 1, the equivalence of the educt a) to free -NH 2 - Groups and the equivalence of the educt b) is based on free or derivatized carboxylic acid functionalities.
  • the product obtained can preferably be salted out by adding at least one alkali, preferably an alkali selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium oxide, potassium hydroxide and / or sodium hydroxide.
  • the setting retarder is thus prepared in aqueous solution. After completion of the reaction, the resulting aqueous solution of the setting retarder can thus be used directly.
  • drying of the reaction mixture preferably spray drying, is carried out after completion of the reaction, the setting retarder thus being obtained either as a concentrated aqueous solution, as a paste or as a dry powder.
  • At least one spraying aid preferably selected from the group consisting of limestone flour, lignosulfonate, talc, silicic acid, polyacrylates and / or polyvinyl alcohols, is added before and / or during the spray drying. set zt becomes.
  • the setting retarder is useful for retarding the setting of a hydraulically setting composition wherein the retarder is added before, during and / or after the setting of the hydraulic setting composition.
  • the hydraulically setting composition contains at least one inorganic substance which hardens after mixing with water of hydration after a certain period of time.
  • the inorganic substance is selected from the group consisting of cement, hydraulic lime, gypsum, gypsum plasters, spatula, mortar, screeds and / or mixtures thereof.
  • 100% by weight of the hydraulically setting composition is from 0.001 to 0.5% by weight, preferably from 0.001 to 0.1% by weight, of the setting retarder (based on the dry matter of the setting retainer) be added.
  • the pH of the end product is 2 to 13, preferably 4 to 10, particularly preferably 6 to 8 (neutralized with alkali)
  • the pH of the end product is 2 to 13, preferably 4 to 10, particularly preferably 6 to 8 (neutralized with alkali)
  • the pH of the end product is 2 to 13, preferably 4 to 10, particularly preferably 6 to 8 (neutralized with alkali)
  • the pH of the end product is 2 to 13, preferably 4 to 10, particularly preferably 6 to 8 (neutralized with alkali)
  • a set retarder (Sample 3) was prepared by reacting lysine (Sample 1) with succinic anhydride (BSA) (Sample 2).
  • sample 3 under investigation is a chemical reaction product of lysine (50% by weight aqueous solution) and succinic anhydride (flakes), which was characterized as Sample 1 and Sample 2, respectively.
  • Sample 3 was prepared by reacting an aqueous, neutralized with sodium hydroxide solution
  • the NMR parameters used are recorded on each spectrum.
  • Fig. 1 The reaction scheme of the reaction of lysine with BSA with possible reaction products in the reaction
  • FIG. 2 the NMR spectrum of sample 1 (lysine)
  • FIG. 3 the NMR spectrum of sample 2 (BSA)
  • FIG. 4 the NMR spectrum of the reaction product (sample 3).
  • Scan parameters 50-1100 amu in 2.9 sec.
  • Capillary applied voltage 4 kV
  • Source voltage + 50 / -10 V
  • Sample temperature 300 0 C
  • Fig. 5 A mass spectrum of sample 1 (lysine) with associated assignment of the peaks (Table 1), and
  • Fig. 6 a mass spectrum of the reaction product (sample
  • Mi m / z 246: lysine + Ix succinic anhydride
  • M 2 m / z 346: lysine + 2x succinic anhydride
  • M 3 m / z 118: succinic acid

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein zumindest einfaches Addukt und/oder Kondensat, herstellbar durch Reaktion mindestens eines Proteinhydrolysats, einer reinen Aminosäure, Aminosäuregemischen und/oder deren Hydrochloriden mit mindestens einer Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polycarbonsäure, die nicht von einer Aminosäure abgeleitet ist und/oder davon abgeleitete Carbonsäurederivate, wobei das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden und/oder Carbonsäureaktivestern.

Description

Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen
Technisches Gebiet
Vorliegende Erfindung betrifft einen Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendungszwecke des Abbindever- zögerers. Der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer zeichnet sich durch eine exzellente Verzögerungswirkung bei einer Vielzahl von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen aus .
Stand der Technik
Im Baugewerbe und in der Bildhauerei werden große Mengen an Gipsmassen eingesetzt. Dabei wird gebrannter Gips oder Stuckgips entweder alleine oder in Mischung mit Kalk,
Sand und Leichtzuschlagstoffen, wie Perlit oder Cellulo- sederivaten in größerem Umfang verwendet. Die Abbindezeit der Gipsmassen nach dem Anrühren mit Wasser ist jedoch relativ kurz, so dass eine schnelle Verarbeitung erfolgen muss. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise von Ruffer in Keram. Ztg. 39(1), 13-15 (1987) .
Auf dem Markt sind bisher als Verzögerer z.B. Retardan (Polymer) , Phosphate, Phosphonate, Phosphonsäuren, Frucht- säuren (z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure), Komplexbildner, Gelatine, Eiweißhydrolysate u.a. erhältlich.
In der Vergangenheit hat es nicht an Bemühungen gefehlt, die offene Zeit bei der Gipsverarbeitung durch Zugabe geeigneter Additive zu verlängern. So wird beispielsweise in der DE-OS 23 25 738 (Henkel) vorgeschlagen, den Gipsmassen wasserlösliche Polymere auf Basis von ungesättigten Di- carbonsäuren zuzusetzen. Aus der Patentschrift DE-PS 75 21 94 (BASF) sind für diesen Zweck des weiteren basische Kondensationsprodukte von aliphatischen Aminosäuren mit Formaldehyd bekannt. Über ähnliche Stoffe wird des weiteren auch von Müller in Zem. K. Gips 27(2), 69-74 (1974) be- richtet. Die Stoffe sind jedoch nicht nur in Bezug auf ihre Verzögerungseigenschaften unzureichend, sondern zudem auch dunkel gefärbt und besitzen einen stechenden Geruch, was zusammen genommen ihren Einsatz für den beabsichtigten Zweck stark einschränkt.
Die zur Verzögerung geeigneten Substanzen wurden schon in den dreißiger und vierziger Jahren in der Literatur beschrieben und von verschiedenen Autoren (Kruis und Späth, Benz, Harvey und Neville (vgl. Kunze, R. A.; Thayer, A. G.; Gypsum and Plaster; Cem. Res. Prag. (1986), S. 267- 283) erwähnt. Der Verarbeitungszeitraum eines Gipses erstreckt sich zwischen Versteifungsbeginn (VB) und Versteifungsende (VE) . Der Abbindeverlauf kann mit Hilfe der frei werdenden Hydratationswärme bestimmt werden, (obgleich in- direkt und nicht exakt; siehe in Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9194 S. 16-22), sowie nach der Vicat-Methode, DIN 1168 Teil 2 oder mit Hilfe von Ultraschallmessungen, in Con. Chem - Journal, 4 Jahrgang 3196.
Geeignete Abbindeverzögerer schieben also den Versteifungsbeginn hinaus bzw. erhöhen die Zeitdifferenz zwischen VE und VB. Derartige Verzögerer sind beispielsweise KoI- loidbildner (Celluloseether, Casein, Dextrin) oder ampho- ter wirkende anorganische Verbindungen (Zink- und Bleioxid) und vor allem Komplexbildner für Calcium bzw. solche, die mit Calcium schwerlösliche Verbindungen bilden, z.B. Phos- phate, Phosphonate, Silikonfluoride, Borsäure, Borate,
Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Zitronensäure, Gallussäure, Saccharose, Glucose, Fructose, Äpfelsäure. Der Reproduzierbarkeit wegen, vor allem aber aus Preisgründen, haben in der Praxis fast nur Fruchtsäuren als Verzögerer Verwendung gefunden. Als Abbindeverzögerer für Gips wird zur Zeit hauptsächlich Weinsäure eingesetzt.
Die mit Weinsäure verarbeiteten Gipse zeigen typischerweise einen flachen Abbindeverlauf und eine große Differenz zwischen VE-VB, was den Bedürfnissen des Anwenders sehr entgegenkommt. Nachteilig ist allerdings die gegenüber po- lymeren Elektrolyten geringe Verzögerungswirkung hinsichtlich VB. Ein naheliegender Weinsäureersatzstoff - die Zitronensäure- ergibt bei der maschinengerechten Applikation häufig Abbindestörungen und daraus resultierende Reklama- tionen.
In der DE 199 14 367 wird eine wasserbeständige hydraulisch abbindende Zusammensetzung offenbart, die Amidobe- taine, Ethercarbonsäuren und Alkylbetaine als Hilfsstoffe enthält. Als sog. hydraulisch abbindende Zusammensetzung wird auf Seite 4, Z. 55 ff. auch Gips in Form von Halbhydrat und Anhydrit genannt.
In der DE 197 40 787 Al wird ein Verfahren zur Verbesserung der Plastizität von keramischen Massen offenbart, wobei jedoch ebenfalls die oben genannten Unzulänglichkeiten zu beobachten sind. JP 08 169 741 A offenbart die Verwendung von Polysuccini- mid in Zement; auch hier ist jedoch eine optimale Zeitdifferenz zwischen VB-VE nicht gegeben.
WO 92/16463 Al offenbart ein Verfahren zur Verhinderung der Ausfällung von Calciumsulfat in wässrigen Systemen unter Verwendung von Polyasparaginsäure . Die Verwendung von polymeren wiederkehrenden Succinyleinheiten zur Abbindeverzögerung von Calciumsulfat beta-Halbhydrat oder dessen Zubereitungen ist zwar prinzipiell möglich, allerdings re- sultiert hier ein sehr kurzes Verarbeitungsintervall.
Aus Zement, Kalk und Gips International, Nr. 911999 ist es bekannt, die dimere Verbindung, Imidodisuccinat bzw. das Natriumsalz Na-IDS gemäß der dort angegebenen Formel als Verzögerer für Maschinenputzgipse einzusetzen. Diese Verbindung hat sehr gute Eigenschaften in Bezug auf die Abbindung des Gipses. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Verbindung besteht jedoch darin, dass sie zwar sehr gut die Abbindung verzögert, jedoch ein sehr kurzes Verarbei- tungsintervall zeigt. Als Verarbeitungsintervall wird die Zeit zwischen Abbindeanfang und Abbindeende genannt. Nur durch Zusatz des bekannten Verzögerers der Weinsäure in Mengen von 0,03 bis 0,04 Gew.-% zum Imidodisuccinat kann dieses Intervall ausgeweitet werden.
Darstellung der Erfindung
Ausgehend von den Nachteilen des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Abbin- deverzögerer für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen bereitzustellen, der bei einer Vielzahl von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen eine optimale Einstellung zwischen Versteifungsbeginn und Versteifungsende ermöglicht. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes, einfaches Verfahren zur Herstellung ei- nes Abbindeverzögerers anzugeben, das den entsprechenden Abbindeverzögerer in hohen Ausbeuten erhältlich werden lässt .
Diese Aufgabe wird bezüglich des Abbindeverzögerers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Abbindeverzögerers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 gelöst. Mit Patentanspruch 13 werden Verwendungsmöglichkeiten des Abbindeverzögerers genannt. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Abbindeverzögerer für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen bereitgestellt, enthaltend mindestens ein zumindest einfaches Addukt und/oder Kondensat, herstellbar durch Reaktion mindestens eines Proteinhydrolysats, einer reinen Aminosäure, Aminosäuregemischen und/oder deren Hydrochloriden mit mindestens einer Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polycarbonsäure, die nicht von einer Aminosäure abgeleitet ist und/oder davon abgeleitete Carbonsäurederivate, wobei das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden und/oder Carbonsäureaktivestern. Der Abbindeverzögerer enthält somit ein zuvor genanntes Addukt als Reinstoff oder aber Mischungen mehrerer Adduk- te. Einfache Addukte können z.B. das Reaktionsprodukt aus einer Aminosäure mit einer NH2-Funktionalität mit 1 Äquivalent einer Säure bzw. einem oben definierten Derivat dar- stellen, wobei eine Amidbindung gebildet wird. Entsprechendes gilt für die weiteren nukleophilen Funktionalitäten, die bei Aminosäuren auftreten, wie z.B. -OH- und -SH- Funktionalitäten, wobei sich entsprechend Ester- bzw. Thi- oestergruppierungen bilden. Ebenso ist die entsprechende Umsetzung aus einem Proteinhydrolysat mit einem Äquivalent einer Säure bzw. Derivaten davon zu verstehen. Mehrfache Addukte, also mindestens zwei-, drei- vierfache usw. Addukte ergeben sich dann, wenn entweder eine Aminosäure oder ein Proteinhydrolysat mit 2 oder mehr nukleophilen Funktionalitäten, wie z.B. Amino-, Hydroxy und/oder Thiol- Gruppen, verwendet wird und/oder eine mehrwertige Carbonsäure, also eine Di-, Tri-, Oligo-Carbonsäure usw. eingesetzt wird.
Die Addukte und/oder Kondensate können im erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer als Reinstoffe oder als Mischung enthalten sein. Mischungen sind dabei so zu verstehen, dass Addukte aus verschiedenen Stoffen (z.B. verschiedene Aminosäuren und/oder Carbonsäuren) und/oder ein- und mehr- fache Addukte aus den gleichen Stoffen in Mischung miteinander vorliegen können.
Als Proteinhydrolysate können dabei z.B. durch enzymati- schen Abbau von Protein hergestellte Hydrolysate, aber auch chemisch hergestellte Proteinhydrolysate, z.B. durch Verseifung hergestellte Proteinhydrolysate zum Einsatz kommen . Bevorzugt ist es, wenn die mindestens eine Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin,
Tryptophan, Tyrosin, Valin und/oder Aminobutansäure . Ebenso können jedoch auch die Hydrochloride der zuvor genannten Aminosäuren, wie beispielsweise Lysinhydrochlorid, verwendet werden.
Für die Säurekomponente ist es bevorzugt, wenn die Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polycarbonsäure und/oder das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, 1, 3-Propiondisäure, Butansäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Phthalsäure, Pyromellitsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und/oder deren Säurehalogeniden, Säureanhydriden und/oder Aktivestern der genannten Verbindungen, insbesondere ist Bernsteinsäureanhydrid hier bevorzugt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform zeichnet sich das Addukt und/oder Kondensat, das im Abbindeverzöge- rer enthalten ist, durch die allgemeine Formel I aus:
Z-Y-(R3MCHR1)a-(CHR2)b-Y-Z
Formel I
wobei jeweils unabhängig voneinander
R1 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Ci- Ci2-Alkylrest,
R2 -COOX und/oder -SO3X, mit X = H, Li, Na, K, 1^Mg, 1^Ca, 1^Zn, R3 einen zweiwertigen aromatischen Rest, der ortho, meta oder parasubstituiert ist und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Rest der Formel II
NH
H
Formel II wobei das iminische Kohlenstoffatom (-C=N) an die Gruppierung Y gemäß Formel I gebunden ist, a 1 bis 12, b 0 bis 10 c 0 oder 1,
Y NR1, S oder O, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat, sowie
Z -C (=0) - (CHR1) d-COOX, wobei R1 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und d 0 bis 12 ist, bedeuten.
Die Verbindung gemäß Formel I stellt somit z.B. ein zweifaches Addukt einer Aminosäure mit zwei Aminofunktionali- täten und zwei Äquivalenten einer Carbonsäure mit zwei Säurefunktinoalitäten oder einem internen Carbonsäureanhydrid dar.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn der Abbindeverzögerer als Mischung des zuvor beschriebenen zweifachen Adduktes der For- mel I mit mindestens einem einfachen Addukt gemäß einer Formel der Formeln III und/oder IV vorliegt: HY-(R3)C-(CHR1)a-(CHR2)b-Y-Z
Formel III
Z-Y-(R3)c-(CHR1)a-(CHR2)b-YH Formel IV wobei R1' R2, R3, a, b, c, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.
Die einfachen Addukte und/oder Kondensate gemäß den For- mein III und IV stellen somit ein Reaktionsprodukt z.B. einer Aminosäure mit zwei Aminofunktionalitäten mit einem Äquivalent einer Carbonsäure mit zwei Carbonsäurefunktionalitäten und/oder eines inneren Carbonsäureanhydrids dar.
Insbesondere ergeben sich gute Abbindeverzögerer, wenn R1 == HH;; aa == 22--66,, iinnssbbeessoonnddeerree 44;; RR22 == CCOO1OX; b = 1 ; c = 0 ; d = 1-6, insbesondere 2 sowie Y = NH ist.
Der Abbindeverzögerer kann in wässriger Lösung oder in trockener Pulverform vorliegen. Bevorzugte Konzentrationsbereiche der wässrigen Lösung des Abbindeverzögerers liegen dabei zwischen 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 40 Gew.-%.
Vorteilhafte pH-Werte der wässrigen Lösung des Abbindeverzögerers betragen zwischen 2 und 13, bevorzugt zwischen 4 und 10, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann der Abbindeverzögerer mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rheologiehilfsmitteln, Löse¬ mitteln, Entschäumern, Beschleunigern, Füllstoffen, Trockenstoffen, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, Rostschutzmitteln, Hydrophobierungsmitteln oder Pigmenten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr daraus ausgewählten Zusatzstoffen davon, enthalten.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des mindestens einen Zusatzstoffes bezogen auf 100 Gew.-% Abbindeverzögerer zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines im Voranstehenden definierten Abbindeverzögerers be- reitgestellt, bei dem
a) mindestens ein Proteinhydrolysat, eine reine Aminosäure, ein Aminosäuregemisch und/oder deren Hyd- rochloride, bevorzugt Lysin, Lysinhydrochlorid und/oder Threonin mit b) mindestens einer Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polycar- bonsäure, die nicht von einer Aminosäure abgeleitet ist und/oder davon abgeleiteten Carbonsäurederivaten, wobei das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbon- säurehalogeniden und/oder Carbonsäureaktivestern, bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, in wässriger Lösung gemischt und zur Reaktion gebracht wird.
Bevorzugt ist es hierbei, wenn dem Reaktionsgemisch mindestens eine Lauge, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch, Löschkalk und/oder Branntkalk vor, während und/oder nach Mischen der Komponenten a) und b) zugegeben wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die beiden Edukte a) und b) in einem Äquivalenzverhältnis zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1 eingesetzt, wobei die Äquivalenz des Eduktes a) auf freie -NH2-Gruppen und die Äquivalenz des Eduktes b) auf freie oder derivatisierte Carbonsäurefunktionalitäten bezogen ist.
Nach abgeschlossener Reaktion kann das erhaltene Produkt bevorzugt durch Zugabe mindestens einer Alkalie, bevorzugt einer Alkalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaI- ciumhydroxid, Calciumoxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid ausgesalzt werden.
Erfindungsgemäß wird somit der Abbindeverzögerer in wäss- riger Lösung hergestellt. Nach Abschluss der Reaktion kann die erhaltene wässrige Lösung des Abbindeverzögerers somit unmittelbar zum Einsatz gebracht werden. Es ist jedoch ebenso vorteilhaft, wenn nach Abschluss der Reaktion eine Trocknung des Reaktionsgemisches, bevorzugt eine Sprüh- trocknung durchgeführt wird, wobei der Abbindeverzögerer somit entweder als konzentrierte wässrige Lösung, als Paste oder als trockenes Pulver erhalten wird.
Bei Durchführung einer Sprühtrocknung ist zu bevorzugen, dass vor und/oder während der Sprühtrocknung mindestens ein Sprühhilfsstoff, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalksteinmehl, Ligninsulfonat, Talkum, Kieselsäure, Polyacrylaten und/oder Polyvinylalkoholen zuge- set zt wird .
Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungsmöglichkeiten des Abbindeverzögerers genannt. Der Abbindeverzögerer eignet sich insbesondere zur Verzögerung des Abbindens einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, wobei der Abbindeverzögerer vor, während und/oder nach Anmachen der hydraulischen abbindenden Zusammensetzung dieser zugesetzt wird.
Die hydraulisch abbindende Zusammensetzung enthält dabei zumindest eine anorganische Substanz, die nach Anmachen mit Hydratationswasser nach einem gewissen Zeitraum aushärtet. Insbesondere ist die anorganische Substanz dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, hydrauli- schem Kalk, Gips, Gips-Putze, -Spachtel, -Mörtel, -Estriche und/oder Mischungen hieraus.
Eine wichtige Verwendung des Abbindeverzögerers für Gipse sind insbesondere Gipsplatten.
Es ist bevorzugt, wenn 100 Gew.-% der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung (als Trockensubstanz) 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% des Abbindeverzögerers (bezogen auf die Trockensubstanz des Abbindeverzöge- rers) zugesetzt werden.
Im Nachfolgenden wird beispielhaft die Herstellung eines erfindungsgemäß zu bevorzugenden Abbindeverzögerers beschrieben, wobei die Ausführungen lediglich beispielhafter Natur und zur Verdeutlichung der Erfindung gedacht sind. Die Erfindung ist in keinem Fall auf die speziell im folgenden Beispiel verwendeten Parameter zu beschränken. Bei der in Abb. 1 dargestellten Reaktion kommt es unter Wasserabspaltung zur Bildung von verschiedenen Amiden. Beide Aminogruppen des Lysins reagieren mit 1 Mol Bernsteinsäure zu zwei isomeren Molekülen, die im ESI- Massenspektrum nicht unterscheidbar sind, wohl aber in den NMR-Spektren . Durch Addition von 2 Mol Bernsteinsäure entsteht ein weiteres Molekül. Ausgangsverbindungen und die drei Reaktionsprodukte liegen in einer Mischung vor. Die Reaktion kann durch Einsatz eines Überschusses an BSA auch so gesteuert werden, dass im Wesentlichen nur das zweifache Addukt vorliegt. Die Synthese der erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer kann auf vielfältige Weise erfolgen, wie dies anhand der folgenden bevorzugten Reaktionssequenzen verdeutlicht wird.
Herstellverfahren 1
1) Vorlegen von Wasser
2) Zugabe einer Aminosäure und/oder Eiweißhydrolysat und/oder Aminosäuregemisch
3) Zugabe von Säureanhydrid (ggf. leicht erwärmen, z.B. auf eine Temperatur zwischen 30 bis 80 0C, oder kühlen wenn zu viel Neutralisationswärme entsteht)
4) Abschließende Konservierung
Der pH-Wert des Endprodukts beträgt dabei 2 bis 13, bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 (neutralisiert mit Lauge)
Herstellverfahren 2
1) Vorlegen von Wasser
2) Zugabe einer Lauge 3) Zugabe einer Aminosäure und/oder Eiweißhydrolysat und/oder Aminosäuregemisch
4) Zugabe von Säureanhydrid (ggf. noch etwas erwärmen, z.B. auf eine Temperatur zwischen 30 und 80 0C, oder kühlen wenn zu viel Neutralisationswärme entsteht)
5) Abschließende Konservierung
Der pH-Wert des Endprodukts beträgt dabei 2 bis 13, bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 (neutralisiert mit Lauge)
Herstellverfahren 3
1) Vorlegen von Wasser 2) Zugabe einer Aminosäure und/oder Eiweißhydrolysat und/oder Aminosäuregemisch
3) Zugabe einer Lauge
4) Zugabe von Säureanhydrid (ggf. noch etwas erwärmen, z.B. auf eine Temperatur zwischen 30 bis 80 0C, oder kühlen wenn zu viel Neutralisationswärme entsteht)
5) Abschließende Konservierung
Der pH-Wert des Endprodukts beträgt dabei 2 bis 13, bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 (neutralisiert mit Lauge)
Herstellverfahren 4
1) Vorlegen von Wasser 2) Zugabe einer Aminosäure und/oder Eiweißhydrolysat und/oder Aminosäuregemisch
3) Zugabe von Säureanhydrid (ggf. noch etwas erwärmen, z.B. auf eine Temperatur zwischen 30 bis 80 0C, oder kühlen wenn zu viel Neutralisationswärme entsteht)
4) Zugabe einer Lauge
5) Abschließende Konservierung
Der pH-Wert des Endprodukts beträgt dabei 2 bis 13, bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 (neutralisiert mit Lauge)
Chemische Charakterisierung
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wurde ein Abbindeverzögerer (Probe 3) durch Umsetzen von Lysin (Probe 1) mit Bernsteinsäureanhydrid (BSA) (Probe 2) hergestellt .
Die untersuchte Probe 3 ist ein chemisches Reaktionsprodukt aus Lysin (50 Gew.-%-ige wässrige Lösung) und Bernsteinsäureanhydrid (Schuppen), welche als Probe 1 bzw. Probe 2 charakterisiert wurde. Die Probe 3 wurde durch Um- setzen einer wässrigen, mit Natronlauge neutralisierten
Lösung (Dichte 20 0C = 1,16 g/ml, pH-Wert neutral) aus 1,5 Teilen Edukt a) (Basis Aminosäure Lysin) und 1 Teil Edukt b) (Basis Bernsteinsäureanhydrid) erhalten. Das NMR- Spektrum des Reaktionsprodukts ist in Fig. 4 dargestellt.
1. Methoden
Als Referenz- bzw. Kalibriersubstanz für die NMR- Kalibrierung wurde 3- (Trimethylsilyl) -propionsäure-d4 Na- Salz (TMSP; für NMR Kalibrierung) (Merck, Darmstadt) verwendet. Als Lösungsmittel zur NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde Deuteriumoxid mit einem Deuterierungsgrad von 99,9 % von Deutero GmbH, Kastellaun, verwendet. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden auf einem NMR-Spektrometer Avance 300 (BRUKER, Karlsruhe, D) , magnetische Flussdichte 7,05 Tesla, PA BBI-Messkopf ; automati- scher Probengeber BRUKER B-ACS 120; Computer P IV 1,5 GHz unter MS Windows 2000 Pro und BRUKER XWIN-NMR 3.5 zur Messung; BRUKER Win-NMR 6.0 zur Auswertung, ausgeführt.
Die massenspektroskopischen Untersuchungen werden auf ei- nem Massenspektrometer Finnigan AQA (ThermoQuest, Manchester, GB) im ±ESI Modus, Zuführung LC; HPLC-Anlage Spectra- SYSTEM (ThermoFinnigan, San Jose, CA) :
Binäre HPLC-Gradientenpumpe P2000 Entgasungseinheit SCM1000 Autosampier AS3000 UV-Detektor UV2000
Computer Pill 500 MHz unter Windows NT 4.0 und Software Xcalibur 1.2 ausgeführt.
1.1 NMR-Spektroskopie
Zur Charakterisierung der Prüfgegenstände wurden 1H-NMR-Spektren gemessen. Ca. 100 mg (Proben 1 und 3) bzw. ca. 20 mg (Probe 2) wurden in jeweils 1 ml D2O gelöst.
Die verwendeten NMR-Parameter sind auf jedem Spektrum verzeichnet .
Dabei zeigen
Fig. 1: Das Reaktionsschema der Umsetzung von Lysin mit BSA mit bei der Reaktion möglichen Reaktionsprodukten,
Fig. 2: das NMR-Spektrum der Probe 1 (Lysin), Fig. 3: das NMR-Spektrum der Probe 2 (BSA), Fig. 4: Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (Probe 3) .
1.2 Massenspektroskopie
Zur Charakterisierung der Prüfgegenstände Proben 1 und 3 wurden ±ESI-Massenspektren gemessen. Ca. 10 μl der Proben wurden in 1 ml mobiler Phase gelöst und über die LC/MS- Kopplung zugeführt.
Mobile Phase: Methanol/Ameisensäure (100:0,1)
Scan-Parameter: 50-1100 amu in 2,9 sec. an Kapillare angelegte Spannung: 4 kV
Source voltage: +50/-10 V Proben-Temperatur: 300 0C
Die beigefügten Massenspektrogramme der Fig. 5 und 6 zeigen
Fig. 5: Ein Massenspektrum von Probe 1 (Lysin) mit dazugehöriger Zuordnung der Peaks (Tabelle 1), und
Fig. 6: ein Massenspektrum des Reaktionsproduktes (Probe
3) , das gemäß Versuch 1 hergestellt wurde, sowie die dazugehörige Zuordnung der Peaks (Tabelle
2) . 2. Wirkung des Abbindeverzögerers
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer wurde anhand von zwei Rezepturen mit der Wirkung von handelsüb- liehen Verzögerern (Retardan L bzw. Zitronensäure) verglichen. Die Messung erfolgte dabei vom Versteifungsbeginn mit dem Messer-Verfahren DIN EN 13279-2 am Gipsbrei (Wasser-Gips-Wert 0,6, Dosierung 0,01 Gew.-%) : Nullwert: 15 Minuten Retardan L: 40 Minuten (= handelsüblicher Verzögerer, CaI- cium-Salz einer polykondensierten Aminosäure) Zitronensäure: 40 Minuten Erfindungsgemäße Rezeptur 1: 90 Minuten Erfindungsgemäße Rezeptur 2: 130 Minuten
Rezeptur 1: Wässrige, mit Natronlauge neutralisierte Lösung (Dichte 20 0C = 1,16 g/ml, pH-Wert = 5), aus 1 Teile Edukt a) (Basis Aminosäure Threonin) und 1 Teil Edukt b) (Basis Bernsteinsäureanhydrid) .
Rezeptur 2: Wässrige, mit Natronlauge neutralisierte Lösung (Dichte 20 0C = 1,16 g/ml, pH-Wert neutral), aus 1 Teile Edukt a) (Basis Aminosäure Lysin) und 1,5 Teil Edukt b) (Basis Bernsteinsäureanhydrid) .
Bei diesen Vergleichsversuchen werden die überlegenen Verzögerungseigenschaften des erfindungsgemäßen Abbindeverzögerers verdeutlicht. In beiden Fällen konnte eine Verdopplung bzw. eine Verdreifachung der Abbindezeit des Gipses erzielt werden. Tabelle 1
M = m/z 146: Lysin
Tabelle 2
Mi = m/z 246: Lysin + Ix Bernsteinsäureanhydrid M2 = m/z 346: Lysin + 2x Bernsteinsäureanhydrid M3 = m/z 118: Bersteinsäure

Claims

Patentansprüche
1. Gipszusammensetzung enthaltend auf 100 Gew.-%
Gips als Trockensubstanz, 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Abbindeverzögerers, bezogen auf die Trockensubstanz, wobei der Abbindeverzögerer mindestens ein zumindest einfaches Addukt und/oder Kondensat, herstellbar durch Reaktion mindestens eines Proteinhydrolysats, einer reinen Aminosäu- re, Aminosäuregemischen und/oder deren Hydro- chloriden mit mindestens einer Mono-, Di-, Oli- go- und/oder Polycarbonsäure, die nicht von einer Aminosäure abgeleitet ist und/oder davon abgeleitete Carbonsäurederivate, wobei das Carbon- säurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure- halogeniden und/oder Carbonsäureaktivestern, enthält.
2. Gipszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, His- tidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Lysinhydrochlo- rid, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und/oder Aminobutansäure; und die Mono-, Di-, Oligo- und/oder Polycarbonsäure und/oder das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Essig- säure, Proprionsäure, 1, 3-Propriondisäure, Butansäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- re, Phthalsäure, Pyromellitsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und/oder deren Säureha- logenide, Säureanhydride und/oder Aktivester der genannten Verbindungen, bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid.
3. Gipszusammensetzung nach einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Addukt und/oder Kondensat der allgemeinen Formel I entspricht
Z-Y-(R3)c-(CHR1)a-(CHR2)b-Y-Z Formel I wobei jeweils unabhängig voneinander R1 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylrest, R2 -COOX und/oder -SO3X, mit X = H, Li, Na, K, 1^Mq, 1^Ca, 1^Zn,
R3 einen zweiwertigen aromatischen Rest, der ortho, meta oder parasubstituiert ist und 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Rest der Formel II
NH
H Formel II wobei das iminische Kohlenstoffatom (-C=N) an die Gruppierung Y gemäß Formel I gebunden ist, a 1 bis 12, b 0 bis 10 c 0 oder 1, Y NR1, S oder O, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat, sowie
Z -C (=0) - (CHR1) d-COOX, wobei R1 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und d 0 bis 12 ist, bedeuten, und/oder eine Mischung darstellt, enthaltend das Addukt und/oder Kondensat der allgemeinen Formel I sowie ein oder beide Addukte und/oder Kondensate gemäß den allgemeinen Formeln III und IV
HY-(R3)c-(CHR1)a-(CHR2)b-Y-Z
Formel III
Z-Y-(R3)c-(CHR1)a-(CHR2)b-YH
Formel IV wobei R1' R2, R3, a, b, c, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.
4. Gipszusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = H; a = 2-6, insbesondere 4; R2 = COOX; b = 1 ; c = 0 ; d = 1-6, insbesondere 2 sowie Y = NH ist.
5. Gipszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindeverzögerer in wässriger Lösung oder in trockener Pulverform vorliegt, wobei die Konzentration des Abbindeverzögerers in der wässri- gen Lösung bevorzugt zwischen 15 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 15 bis 40 Gew.-%, be- sonders bevorzugt zwischen 30 bis 40 Gew.-% beträgt .
6. Gipszusammensetzung nach einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 2 und 13, bevorzugt zwischen 4 und 10, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8 liegt.
7. Gipszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Abbindeverzögerer mindestens ein Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rheologiehilfsmitteln, Lösemitteln, Entschäumern, Be- schleunigem, Füllstoffen, Trockenstoffen, Farbstoffen, Konservierungsmitteln, Rostschutzmitteln, Hydrophobierungsmitteln oder Pigmenten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Gipszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindeverzögerer vor, während und/oder nach Anmachen der Gipszusammen- setzung zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindeverzögerer wie folgt hergestellt wird: Mindestens ein Proteinhydrolysat, eine reine
Aminosäure, ein Aminosäuregemisch und/oder deren Hydrochloride, bevorzugt Lysin, Lysinhydrochlo- rid und/oder Threonin wird mit mindestens einer Mono-, Di-, Oligo- und/oder Po- lycarbonsäure, die nicht von einer Aminosäure abgeleitet ist und/oder davon abgeleiteten Carbonsäurederivaten, wobei das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden und/oder Carbonsäureaktivestern, bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, in wässriger Lösung gemischt und zur Reaktion gebracht .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich- net, dass zum Reaktionsgemisch mindestens eine
Lauge, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch, Löschkalk und/oder Branntkalk vor, während und/oder nach Mischen der Komponenten a) und b) zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis der Edukte a) und b) zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1 beträgt, wobei die Äquivalenz des Eduktes a) auf freie -NH2~Gruppen und die Äquivalenz des Eduktes b) auf freie oder derivatisierte Carbonsäurefunktionalitäten bezogen ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 0 bis 0, dadurch gekennzeichnet, dass nach abgeschlossener Reaktion eine Aussalzung des Produktes durch Zu- gäbe mindestens einer Alkalie, bevorzugt einer Alkalie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 0 bis 0, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktion eine Trocknung des Reaktionsgemisches, bevorzugt eine Sprühtrocknung durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gips ausgewählt ist aus der Gruppe Gips-Putze, -Spachtel, -Mörtel, -Estriche und/oder Mischungen hieraus.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.- % Gips in trockener Form 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% des Abbindeverzö- gerers zugesetzt werden.
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