AT397247B - Guanidinohydroxyessigsäure, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents
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Description
AT 397 247 B
Die Erfindung betrifft Guanidinohydroxyessigsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel.
Aus der Literatur sind bereits Guanidinosäuren, wie etwa Guanidinoessigsäure, und Guanidinohydroxy-säuren, wie etwa Guanidinohydroxypropionsäure, bekannt Ihre Herstellung erfolgt über S-Alkylisothioham-5 Stoffe durch Reaktion mit den entsprechenden Aminocarbonsäuren. (z. B. Org. Syntheses Coli. Vol. 3,1955, Seite440 f und DEOS 2441777).
Verwendung finden die bisher bekannten Guanidinosäuren z. B. als antibakterielle Mittel (DE-OS 2441777) oder bei der Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterial (DE-OS 2S44790) und von farbphotographischen Behandlungslösungen (DE-OS 2103806). 10 Als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit sind bisher vor allem Verbindungen auf der Basis von Ligninsulfonaten, Naphthalinsulfonsäurekondensaten und Melaminharzen bekannt Eine weitaus geringere Bedeutung als Verflüssiger bzw. Dispergiermittel besitzen Hydroxycarbon-säurcn, wie etwa Milch-, Wein-, Salicyl- und Gluconsäuren, sowie deren Salze.
Es wurde nun unerwarteterweise eine neue Verbindung, Guanidinohydroxyessigsäure gefunden, die durch 15 eine einfach durchzufuhrende einstufige Synthese hergestellt werden kann und die außerdem die Fließfähigkeit von Bindemittelmischungen verbessert
Gegenstand der Erfindung ist demnach Guanidinohydroxyessigsäure der Formel
NH OH 20 Η I (I)
H2N - C - NH - CH - COOH
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinohydroxyessigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Guanidinsalz mit einer 40 bis 60 %igen 25 wäßrigen Glyoxylsäure in einem hydrophilen Verdünnungsmittel bei 20 - 60 °C umgesetzt wird und das dabei ausfallende Reaktionsprodukt anschließend äbfiltriert wird. Als Guanidinsalz eignen sich beispielsweise Guanidincarbonat oder Guanidinacetat Bevorzugt wird Guanidincarbonat verwendet. Zur Herstellung von Guanidinohydroxyessigsäure werden die Reaktionspartner vorzugsweise in äquivalenten Mengen eingesetzt ein Überschuß einer der Reaktionspartner hat jedoch auch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktion. 30 Die Reaktion wird in einem hydrophilen Verdünnungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol oder Acetonitril durchgeführt, bevorzugt wird Wasser verwendet. Das Guanidinsalz und das Verdünnungsmittel werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und Glyoxylsäure wird als 40 - 60 %ige wäßrige Lösung innerhalb 45 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1,5 bis 3 Stunden bei etwa 20 - 60 °C, bevorzugt bei 25 - 35 °C unter Rühren nachreagieren gelassen, wobei 35 Guanidinohydroxyessigsäure ausfällt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gewünschtenfalls kann das so erhaltene Produkt noch durch übliche Methoden wie etwa Umkristallisieren gereinigt werden.
Es wurde weiters gefunden, daß Guanidinohydroxyessigsäure allein oder in Kombination mit herkömmlichen Dispergiermitteln die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit von Bindemittelmischungen 40 erhöht bzw. verlängert
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Guanidinohydroxyessigsäure als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel.
Die Verbindung kann dabei als Salz einem Bindemittel, wie etwa Zementen, Putz- und Mauerbindern, hydraulischen Kalken, Luftkalken, Baugipsen, Anhydritbindem, Magnesitbindern und anderen, entweder 45 alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Dispergiermitteln oder Fließmitteln, wie z. B. Salzen von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten oder sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten zugesetzt werden. Bevorzugt wird Guanidinohyroxyessigsäure als Zusatzmittel für hydraulische Zemente, insbesondere für Portlandzemente verwendet. Es werden dabei etwa 0,2 - 1 Gew.%, vorzugsweise 0,3 - 0,8 Gew.% an festem Guanidinohydroxyessigsäuresalz, bezogen auf die Bindemittelmenge, entweder als 50 Pulver oder in Form einer etwa 15-30 %igen wäßrigen Lösung eingesetzt.
Als Guanidinohydroxyessigsäuresalz eignen sich beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze. Bevorzugt wird das Natriumsalz eingesetzt.
Die verflüssigende Wirkung wird mittels des Ausbreitmaßes nach DIN 18555 bestimmt. 55 Beispiel 1:
Herstellung von Guanidinohydroxyessigsäure: 22,5 g (0,125 mol) Guanidincarbonat und 80 ml H20 wurden in einem 250 ml Rundkolben mit Flügelrührer vorgelegt. Zu der entstandenen Lösung wurden dann 18,5 g (0,25 mol) Glyoxylsäure als 50 %ige wäßrige Lösung bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde zudosiert und anschließend wurde das Reaktions-60 gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren gelassen.
Der dabei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. -2-
Claims (6)
- AT 397 247 B Ausbeute: 86,5 % Schmelzpunkt: 250 °C Elementaranalyse: berechnet gefunden C 273% 26,6% H 4,6 % 4,4% N 31,8% 31,4% C^-NMR: = 179,50 ppm (C = NH); 91,01 ppm (- COOH) 77,84 ppm (- CH - OH) Bgi§gigl2l In einem Normenmörtelmischer wurden 450 g Zement, 450 g Feinsand und 900 g Grobsand mit einer etwa 20 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Guanidinohydroxyessigsäure (entspricht 225 g Wasser) angerührt. Mit Hilfe eines Normrütteltisches wurde anschließend das Ausbreitmaß (DIN 18555) bestimmt. Die unter Verwendung unterschiedlicher Zementtypen und Guanidinohydroxyessigsäurenatriumsalz-mengen (GHE) gefundenen Meßwerte sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Wasser-Zement-Wert betrug jeweils 0,5. Zementtyp GHE Ausbreitmaß (Gew.% Feststoff bezogen auf Zement) (mm) PZ375H 159 (Mannersdorf) 0,4 183 0,6 186 0,8 188 PZSIA215 - 153 (Rekingen) 0,4 181 PATENTANSPRÜCHE 1. Guanidinohydroxyessigsäure der Formel NH OH II I H2N-C-NH-CH-COOH
- 2. Verfahren zur Herstellung von Guanidinohydroxyessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Guanidinsalz mit einer 40 bis 60 %igen wäßrigen Glyoxylsäure in einem hydrophilen Verdünnungsmittel bei 20 bis 60 °C umgesetzt wird und das dabei ausfallende Reaktionsprodukt anschließend abfiltriert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Guanidinsalz Guanidincarbonat verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Verdünnungsmittel Wasser verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 25 bis 35 °C durchgeführt wird.
- 6. Verwendung von Guanidinohydroxyessigsäure zur Verbesserung der Fließfähigkeit von hydraulischen Bindemittelmischungen. -3-
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