EP2231843A1 - Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille - Google Patents

Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille

Info

Publication number
EP2231843A1
EP2231843A1 EP09797108A EP09797108A EP2231843A1 EP 2231843 A1 EP2231843 A1 EP 2231843A1 EP 09797108 A EP09797108 A EP 09797108A EP 09797108 A EP09797108 A EP 09797108A EP 2231843 A1 EP2231843 A1 EP 2231843A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
rust
use according
alkane
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09797108A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2231843B1 (fr
Inventor
Jean-Alex Laffitte
Bernard Monguillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40763992&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2231843(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2231843A1 publication Critical patent/EP2231843A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2231843B1 publication Critical patent/EP2231843B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3409—Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to the field of cleaning rust on all types of surfaces, including metal surfaces, particularly iron, steel and others. More particularly, the invention relates to the use of alkane sulfonic acid to eliminate rust and rust stains on all types of surfaces, metal or not, and in particular the rust present on metal plates, cables, tubes, pipes , bars, beams and others.
  • the invention also relates to a process for removing rust or rust spots present on said surfaces, in particular metal, in other words a cleaning process or bare exposed surfaces covered in whole or in part by rust.
  • Iron, and more particularly steel is today widely used in many industries, in the form of cables especially for construction, electrical cables, in the form of plates, tubes, poles, bolts, nuts, nails, springs, in the construction industry (bars, beams and beams, and others), transport (automobiles, trains, airplanes, boats, etc.), or in the form of tubes, pipes, and others for the transport of fluids, such as liquids (water, sewage, rainwater, sewage, oil) or gas (natural gas among others), packaging (drums, cans, boxes, and others), utensils, tools, furniture metallic.
  • Nitric acid is also used to eliminate rust from metals.
  • nitric acid is a powerful oxidant, and is therefore very rarely used in large quantities, especially for obvious reasons of user safety.
  • nitric acid is classified as toxic in the "Federal Caustic Poison Act", even in diluted form, for all solutions at concentrations greater than 5%.
  • Hydrochloric acid also called muriatic acid
  • rust a substance that causes rust.
  • vapors and clear are irritating and toxic to the user.
  • organic acids such as, for example, acetic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, etc.
  • a first object of the present invention is to provide an effective alternative to the use of the aforementioned acids, including phosphoric acid, hydrochloric, nitric to eliminate rust, including rust on all types of surfaces , especially on metal surfaces, of any type of articles, such as metal plates, cables, tubes, pipes, and others.
  • Another object of the present invention is to provide an effective alternative to acids commonly used in this application while avoiding discharges and effluents harmful to the environment.
  • the invention relates to the use of at least one alkane-sulfonic acid for the removal of rust which may be present on any type of surface, especially metal, and particularly on plate surfaces, cables, tubes, pipes, and others.
  • the use according to the invention provides an effective alternative and complies with environmental rules for the use of phosphoric acid usually used in these conditions.
  • the present invention provides a phosphoric acid replacement product for cleaning metal surfaces, in particular for the removal of rust, said replacement product being biodegradable, less toxic to the environment, more efficient and can be used in smaller quantities, while ensuring comparable or even higher efficiency.
  • alkane-sulphonic acid is understood to mean alkanesulfonic acids of formula R-SO 3 H, where R represents a saturated hydrocarbon-based chain, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkane-sulphonic acids that can be used in the context of the present invention are preferably chosen from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propane-sulphonic acid and / or acid. propanesulphonic acid, n-butanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, sec-butanesulphonic acid, tert-butanesulphonic acid, and mixtures of two or more of between them in all proportions.
  • the alkane-sulphonic acid used in the context of the present invention is methanesulfonic acid or ethanesulphonic acid, and the acid used is preferably methanesulfonic acid.
  • the use according to the present invention implements at least one alkane-sulphonic acid chosen from linear or branched chain alkane-sulphonic acids containing from 1 to 4 carbon atoms, and preferably from at least 1 carbon atoms.
  • alkane-sulphonic acid chosen from linear or branched chain alkane-sulphonic acids containing from 1 to 4 carbon atoms, and preferably from at least 1 carbon atoms.
  • any type of formulation comprising at least one alkane-sulfonic acid may be suitable, the alkane-sulfonic acid (s) may be used in pure form or in diluted form using various components, as indicated below.
  • the formulation comprises from 0.01% to 100% by weight of alkanesulfonic acid, more usually from 0.05% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 75% by weight of alkanesulfonic acid, based on the total weight of said formulation.
  • the concentration of alkane-sulfonic acid (s) in the formulation depends on many factors, among which mention may be made of the amount of rust or rust stains to be cleaned, the nature and shape of the surface to be cleaned. clean, the temperature at which the formulation is applied, and others. Those skilled in the art will be able to adapt the concentration of acid in the formulation without excessive efforts.
  • Concentrated solutions are preferred, for example from 60% to 100%, preferably from approximately 70% to 100% by weight of alkanesulfonic acid, relative to the total weight of said formulation, when it is desired to remove large amounts of rust, especially on the surface of metals, or on the surface of materials that are not very sensitive to acid attack. Less concentrated solutions of 0.01% to 60%, preferably 0.05% to 50% are preferred for lower amounts of rust to be removed, or for cleaning rust stains on surfaces, especially non-metallic surfaces. , sensitive to acid attacks.
  • the formulation is for example an aqueous formulation, organic, or hydro-organic, which can be prepared as a concentrated, concentrated mixture that can be diluted by the end user.
  • the formulation may also be a ready-to-use formulation, i.e., it does not need to be diluted.
  • a ready-to-use formulation i.e., it does not need to be diluted.
  • methanesulfonic acid in aqueous solution sold by Arkema under the name Scaleva ®, or under the name Lutropur ® marketed by BASF, ready for use or diluted water in the proportions indicated above.
  • the formulation used in the present invention may optionally comprise one or more additives, such as those chosen from: • solvents, hydrotropic or solubilizing agents (for example alcohols, esters, ketones, amides , and others), • biocides, disinfectants (bromoacetic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide, and others),
  • solvents for example alcohols, esters, ketones, amides , and others
  • biocides for example alcohols, esters, ketones, amides , and others
  • disinfectants bromoacetic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide, and others
  • rheological or texturizing agents or thickeners or gelling agents sucrose, polysaccharides, alginates, silica, amorphous silica, gums and others
  • organic or inorganic acids eg sulfuric, phosphoric, nitric, sulphamic, acetic, citric, formic, lactic glycolic, oxalic and other
  • Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants such as ethoxylated alcohols and / or amines, alkyl and / or aryl sulfonates), emulsifiers, detergents, soaps, and the like;
  • Anti-gels for example ethylene glycol, propylene glycol, and others
  • the formulation is a formulation in the form of a gel. It has indeed been observed that the formulations in the form of alkane-sulfonic acid gel (s) are very effective for the removal of rust, not only because of the gel itself which allows a longer action acid active principle (the gel "adheres" longer on the surfaces, compared to an aqueous formulation), but also has an improved cleaning power, compared to other formulations-gels, for example formulations in the form of gel phosphoric acid.
  • the present invention relates to the use of a formulation in gel form comprising:
  • the gelling agents and the surfactants that can be used in the formulations in the form of a gel can be of any type.
  • the person skilled in the art will know, without particular difficulty and drawing inspiration from the examples which follow, to choose and adapt the nature of the gelling agents and the appropriate surfactants.
  • the present invention relates to the use of a formulation in the form of a foaming gel.
  • Foaming gels are indeed particularly interesting because they produce a sticky foam, that is to say an adherent foam, rusty surfaces, while requiring a lower consumption of cleaning acid active ingredient, and have the advantage of better rinsability, that is to say a simpler and more efficient disposal, while requiring a smaller amount of water.
  • the present invention relates to the use of a formulation in the form of a foaming gel comprising: from 0.01% to 97% by weight, preferably from 0.05% to 75% by weight and more particularly from 0.5% to 70% by weight of at least one alkanesulfonic acid, preferably methanesulfonic acid;
  • At least one additive chosen from those mentioned above, preferably from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, of a solubilizing or hydrotropic agent, and 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of at least one surfactant;
  • the formulation may be prepared in the form of a concentrate, and with a suitable viscosity, and then diluted before use until the expected efficiency is obtained, as regards viscosity and foaming power.
  • the foaming agent may be chosen from foaming agents commonly used by those skilled in the art, and preferably from amine oxides, such as for example:
  • Dimethylalkylamine oxides the alkyl chain being a "fatty" chain, containing, for example, from 10 to 30 carbon atoms, preferably from 12 to 22 carbon atoms,
  • At least one ethoxylated amine oxide such as, but not limited to, Cecajel ® OX100 from CECA, or Aromox ® T12 from Akzo alone or combination with at least one Dimethylalkylamine oxide provides stability to the foaming gel.
  • the foaming agents and in particular those described above, generally form gels when they are mixed with water, that is to say that they increase the viscosity of the formulation, without which it is necessary to add a gelling agent.
  • a gelling agent is not excluded from the present invention.
  • solubilizing or hydrotropic agents that can be used in the formulations according to the invention, mention may be made, by way of example and in a nonlimiting manner, of sodium xylene- or cumene-sulfonates. Such agents are however not essential in the acidic formulations according to the invention.
  • An aqueous, organic or hydro-organic formulation in the form of a solution, a gel or in the form of a foaming gel, which is particularly preferred, is a formulation comprising from 0.01% to 97%, preferably of 0.05%. at 75%, more preferably from 0.5% to 70% by weight of methanesulfonic acid.
  • the formulations used according to the present invention whether in liquid form, gels or foaming gels, concentrated or diluted, can be applied according to any method known to those skilled in the art, and in particular under pressure, or using a spray gun.
  • the present invention relates to a rust removal process, for example in the form of layer (s) or simply stain (s) comprising at least one step of contacting a quantity effective of at least one alkanesulfonic acid, as defined above, preferably the acid methanesulfonic, with the rust to be eliminated, by contact, immersion, spraying, spraying, application of a more or less thick layer, possibly using appropriate tools known to those skilled in the art (brushes, brushes, spatulas, and the like), said contacting step possibly being followed by one or more rinsing and / or drying steps.
  • a rust removal process for example in the form of layer (s) or simply stain (s) comprising at least one step of contacting a quantity effective of at least one alkanesulfonic acid, as defined above, preferably the acid methanesulfonic, with the rust to be eliminated, by contact, immersion, spraying, spraying, application of a more or less thick layer, possibly using appropriate tools known to those
  • the temperature at which the process is carried out may vary in large proportions and is generally between -20 ° C. and +150 ° C., preferably between 0 ° C. and 80 ° C., more preferably between 10 ° C. and 80 ° C.
  • the use temperature is the ambient temperature or else a temperature between room temperature and approximately 80 ° C. It can thus be envisaged to heat the alkanesulfonic acid and the surface to be heated. treat, this temperature may be the same or different, or to bring temperature is the alkanesulfonic acid or the surface to be treated.
  • the cleaned surface can be, if necessary and if necessary, dried, according to any known method of the man of the occupation, for example in air, under a current of air more or less hot, in an oven, by heating (electric, heat lamps), wiping (paper or absorbent textiles), and others.
  • the alkanesulfonic acid is advantageously used in the form of a formulation, for example an aqueous, organic or hydro-organic formulation, in liquid form, as a gel or as a foaming gel, as defined above. .
  • effective amount means an amount for the dissolution of rust and removal of any traces of rust. This amount can vary in large proportions, depending on the surfaces to be treated and the amount of rust, the temperature and pressure of the formulation used, the desired duration of the removal process, and others.
  • the amount of acid will be advantageously established to allow total elimination of rust, while observing a minimum amount of acid (s), mainly for economic reasons.
  • the rust removal process can be repeated one or more times depending on the amount of rust to eliminate, and its degree of incrustation.
  • the contacting of an effective amount of at least one alkanesulfonic acid is followed by a reaction time necessary for the dissolution of the rust, rust spots, this reaction time may vary from a few seconds to a few hours, or even a few days, depending on the temperature at which the cleaning is carried out, the application pressure of the alkane-sulfonic acid (s), the amount of rust to be removed, its degree of incrustation , as well as the nature of the surface to be treated.
  • the treatment with at least one alkane-sulphonic acid as just defined may optionally be accompanied and / or followed by one or more mechanical operations (stirring, scraping, brushing, and the like), in order to to improve the acidic chemical action, if necessary.
  • the treatment may be followed by one or more rinsing operations, for example with clear water, solvent (s) or mixture (s) water / solvent (s).
  • the alkane-sulfonic acids especially methanesulfonic acid, have proved more effective than phosphoric acid in the elimination of rust, and rust spots, which allows the use of amounts of Less acid and more environmentally friendly: the effluents (residues, salts and others) resulting from cleaning with at least one alkane-sulfonic acid are biodegradable, unlike the phosphoric acid commonly used today which generates phosphates, responsible among other things eutrophication phenomena of rivers, streams, and water reserves, such as lakes, marshes, groundwater, etc.
  • the alkane-sulphonic acids used in the present invention have, compared to aryl-sulphonic acids, the advantage of generating a lower oxygen demand at the effluent treatment stations (chemical oxygen demand, COD). and consequently allow a higher concentration of organic discharges in said stations.
  • the present invention described above shows that it is possible to eliminate rust on all types of surfaces, clean rust spots on all types of surfaces, whether metallic or non-metallic, such as as polymers, textiles, wood, and others.
  • the surfaces are selected from metals (iron, steel, copper, alloys, and others), polymers (plastics, paints, varnishes, lacquers, etc.), concretes, cements, tiles, porcelains , wood, paper, cardboard, textiles, glasses, and others.
  • the alkane-sulfonic acids can advantageously be used as a replacement for commonly used acids, for the removal of rust and rust stains in a large number of fields of application among which may be mentioned in a non-limiting manner.
  • the use according to the present invention allows not only the cleaning of the rust, but also concomitantly, cleaning other (s) type (s) of dirt (s) may be present on the surfaces to be treated, because of the acidic nature of the alkane-sulphonic acids used.
  • the alkane sulfonic acids used in the context of the present invention can be effective for cleaning copper electrical cables soiled with various metal oxides, and in particular copper oxides, or to remove dirt. organic (droppings and animal droppings), tartar, and others.
  • Fe 2 O 3 ferric oxide dissolution tests were carried out in powder form (5 ⁇ m, purity). > 99%), according to the following protocol: [0067] in a bottle were added 6 g of iron oxide and 100 g of an aqueous solution of methanesulfonic acid (Scaleva ® marketed by Arkema) at various concentrations . In parallel, comparative tests are carried out with 100 g of an aqueous solution of phosphoric acid (Normapur, marketed by VWR), at the same various concentrations. The bottle is closed by a stopper, then placed in a stirred bath during
  • the methanesulfonic acid has an efficiency greater than that of phosphoric acid and in particular up to 17 times higher for concentrations at 10% by weight in water.
  • the nail After rinsing with clear water, the nail no longer contains any trace of rust.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane- sulfonique de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone pour l'élimination de la rouille, sur tous types de surfaces, et notamment les surfaces métalliques, en particulier en fer, acier et autres. L'invention concerne également un procédé de nettoyage de la rouille sur tous types de surfaces à l'aide d'au moins un acide alcane-sulfonique.

Description

Utilisation d'acide alcane sulfonique pour élimination de la rouille
[0001] La présente invention concerne le domaine du nettoyage de la rouille sur tous types de surfaces, et notamment les surfaces métalliques, en particulier en fer, acier et autres. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'acide alcane sulfonique pour éliminer la rouille et les taches de rouille sur tous types de surfaces, métalliques ou non, et en particulier la rouille présente sur les plaques métalliques, câbles, tubes, tuyaux, barres, poutres et autres.
[0002] L'invention concerne également un procédé d'élimination de rouille ou de taches de rouille présente sur lesdites surfaces, notamment métalliques, en d'autres termes un procédé de nettoyage ou de remise à nu de surfaces recouvertes en totalité ou partie par de la rouille. [0003] Le fer, et plus particulièrement l'acier, est aujourd'hui très largement utilisé dans de nombreuses industries, sous forme de câbles en particulier pour la construction, de câbles électriques, sous forme de plaques, tubes, mâts, boulons, écrous, clous, ressorts, dans l'industrie de la construction (barres, poutres et poutrelles, et autres), des transports (automobiles, trains, avions, bateaux, etc.), ou encore sous forme de tubes, tuyaux, et autres pour le transport de fluides, tels que les liquides (eau, eaux usées, eaux pluviales, égouts, pétrole) ou de gaz (gaz naturel entre autres), emballages (fûts, bidons, boîtes, et autres), ustensiles, outils, mobilier métallique. [0004] Sous l'action de l'oxygène de l'air et de l'humidité ambiante, de l'air marin, le fer, et les matériaux en contenant comme les aciers, subissent une oxydation naturelle, conduisant à la formation de rouille en surface. Il est souvent nécessaire d'éliminer cette couche de rouille (on parle alors de « remise à nu »), non seulement pour des raisons esthétiques, mais aussi et surtout pour disposer de surfaces propres et nettoyées, en vue de leur assemblage (soudures, collage, etc.), pour permettre leur revêtement par diverses couches de protection (passivation, peinture, etc.), ou pour toute autre utilisation de ces matériaux. [0005] La rouille formée à la surface des métaux peut également se déposer par contact sur d'autres surfaces non métalliques, provoquant ainsi des taches de rouille non désirables sur ces surfaces non métalliques.
[0006] Afin d'éliminer la rouille présente sur des surfaces métalliques, voire non métalliques, diverses formulations à base d'acide sont utilisées aujourd'hui.
[0007] L'acide le plus communément utilisé dans cette application est l'acide phosphorique dont les rejets phosphates représentent un gros problème pour l'environnement. En effet, l'utilisation de l'acide phosphorique est aujourd'hui contestée, du fait des rejets de type phosphates qu'il engendre. [0008] De même, l'acide sulfamique dont les rejets sont également considérés nocifs pour l'environnement, en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel pour éliminer la rouille.
[0009] L'acide nitrique est également utilisé pour éliminer la rouille des métaux.
Toutefois, outre son fort pouvoir « acide », l'acide nitrique est un puissant oxydant, et de ce fait n'est que très rarement utilisé en larges quantités, en particulier pour des raisons évidentes de sécurité des utilisateurs. En outre l'acide nitrique est classé toxique dans le « Fédéral Caustic Poison Act », même sous forme diluée, pour toutes solutions à des concentrations supérieures à au moins 5%.
[0010] L'acide chlorhydrique (également dénommé acide muriatique) est utilisé pour éliminer la rouille, mais les vapeurs et dégagées sont irritantes et toxiques pour l'utilisateur.
[0011] II a été également envisagé d'utiliser des acides organiques, tels que par exemple les acides acétique, citrique, oxalique, glycolique, lactique, formique, etc.
Cependant leur acidité étant plus faible que les acides minéraux précités, leur efficacité est moindre, souvent non satisfaisante et nécessite l'utilisation de plus grandes quantités de produits. De plus certains sont classés nocifs comme l'acide oxalique et glycolique.
[0012] En outre, certains acides se présentent sous forme solide, ce qui conduit à des difficultés de manutention (poudres pulvérulentes), et de formulation. [0013] II reste donc un besoin pour des produits permettant de s'affranchir des inconvénients précédemment listés, en particulier des acides permettant d'éliminer efficacement la rouille tout en préservant l'environnement, qui soient conformes aux normes environnementales en vigueur, et qui ne présentent pas les inconvénients liés au pouvoir oxydant de l'acide nitrique, ni aux dégagements gazeux irritants liés à l'utilisation de l'acide chlorhydrique. [0014] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace à l'utilisation des acides précités, notamment de l'acide phosphorique, chlorhydrique, nitrique pour éliminer la rouille, notamment la rouille présente sur tous types de surfaces, en particulier sur les surfaces métalliques, de tout type d'articles, tels que plaques métalliques, câbles, tubes, tuyaux, et autres. [0015] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace aux acides couramment utilisés dans cette application tout en évitant des rejets et des effluents néfastes à l'environnement.
[0016] D'autres objectifs et avantages apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit. Ces objectifs sont atteints en totalité ou en partie grâce à la présente invention. [0017] En effet, la demanderesse a maintenant découvert que l'utilisation d'acides alcanes sulfoniques permettent d'éliminer la rouille et les taches de rouille sur tous types de surfaces, et ceci de manière efficace, sans présenter les inconvénients précités, en particulier les inconvénients sur l'environnement, les inconvénients liés aux dégagements gazeux et autres, comme cela va être décrit maintenant. [0018] II a ainsi été découvert qu'il est possible d'éliminer efficacement la rouille en utilisant une formulation à base d'au moins un acide alcane-sulfonique. [0019] Les formulations à base d'au moins un acide alcane-sulfonique présentent notamment une efficacité améliorée par rapport à l'acide phosphorique utilisé habituellement pour l'élimination de la rouille. [0020] En outre l'utilisation d'acide(s) alcane-sulfonique est moins nocive pour l'environnement, comparativement aux rejets de phosphates inhérents à l'utilisation d'acide phosphorique.
[0021] Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour l'élimination de la rouille qui peut être présente sur tout type de surfaces, notamment métalliques, et notamment sur les surfaces de plaques, câbles, tubes, tuyaux, et autres. [0022] Ainsi, l'utilisation selon l'invention propose une alternative efficace et conforme aux règles environnementales à l'utilisation d'acide phosphorique utilisé habituellement dans ces conditions. [0023] Plus spécifiquement, la présente invention propose un produit de remplacement de l'acide phosphorique pour le nettoyage des surfaces métalliques, en particulier pour l'élimination de la rouille, ledit produit de remplacement étant biodégradable, moins toxique pour l'environnement, plus efficace et pouvant être utilisé en quantités moins importantes, tout en assurant une efficacité comparable, voire supérieure. [0024] Au sens de la présente invention, on entend par « rouille », le produit de corrosion par l'oxygène et par l'eau, du fer et des métaux contenant du fer, notamment les aciers. Ces produits de corrosion sont en particulier les oxydes et hydroxydes de fer (II), les oxydes et hydroxydes de fer (III), éventuellement sous forme d'hydrates, et par exemple Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, Fe2O3, n H2O. [0025] Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique préférentiellement les acides alcane-sulfoniques de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0026] Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont de préférence choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide /so-propane-sulfonique, l'acide n-butane- sulfonique, l'acide /so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert- butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0027] Selon un mode de réalisation préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane- sulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide méthane-sulfonique. [0028] Ainsi, l'utilisation selon la présente invention met en œuvre au moins un acide alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de l'acide méthane-sulfonique (AMS).
[0029] Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique peut convenir, le ou les acide(s) alcane-sulfonique(s) pouvant être utilisé(s) sous forme pure ou sous forme diluée à l'aide de divers composants, comme indiqué plus loin. En règle générale, la formulation comprend de 0,01 % à 100 % en poids d'acide alcane- sulfonique, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids d'acide alcane-sulfonique, par rapport au poids total de ladite formulation.
[0030] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) dans la formulation dépend de nombreux facteurs, parmi lesquels on peut citer la quantité de rouille ou de taches de rouille à nettoyer, la nature et la forme de la surface à nettoyer, la température à laquelle est appliquée la formulation, et autres. L'homme du métier saura adapter la concentration en acide dans la formulation sans efforts excessifs.
[0031] On préfère les solutions concentrées, par exemple de 60% à 100%, de préférence environ 70% à 100% en poids d'acide alcane-sulfonique, par rapport au poids total de ladite formulation, lorsque l'on souhaite enlever des quantités importantes de rouille, notamment à la surface des métaux, ou à la surface de matériaux peu sensibles aux attaques acides. On préfère des solutions moins concentrées de 0,01 % à 60%, de préférence de 0,05% à 50% pour des quantités plus faible de rouille à éliminer, ou pour le nettoyage de taches de rouille sur des surfaces, notamment non métalliques, sensibles aux attaques acides. [0032] La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique, qui peut être préparée sous forme de mélange concentré, concentré pouvant être dilué par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée. [0033] On peut par exemple utiliser de l'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva®, ou encore sous la dénomination Lutropur® commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus. [0034] Outre le ou les acides alcane-sulfoniques, la formulation utilisée dans la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, tels que ceux choisis parmi : • solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres), • biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres),
• agents rhéologiques ou de texture ou épaississants ou gélifiants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres), • acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres),
• retardateurs de flamme,
• conservateurs,
• tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou aminés éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ;
• agents moussants, antimoussants,
• anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
• colorants, • parfums, agents odorants, et autres additifs connus de l'homme du métier.
[0035] Selon une variante, la formulation est une formulation sous forme de gel. Il a en effet été observé que les formulations sous forme de gel d'acide(s) alcane-sulfonique(s) sont très efficaces pour l'élimination de rouille, non seulement en raison du gel lui- même qui permet une action plus longue du principe actif acide (le gel « adhère » plus longuement sur les surfaces, par rapport à une formulation aqueuse), mais aussi présente un pouvoir nettoyant amélioré, par rapport à d'autres formulations-gels, par exemple des formulations sous forme de gel d'acide phosphorique. [0036] Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel comprenant :
• de 0,01 % à 97% en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique ;
• de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
• de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus ; et • le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique.
[0037] Les agents gélifiants et les tensio-actifs utilisables dans les formulations sous forme de gel peuvent être de tout type. L'homme du métier saura, sans difficulté particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la nature des agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés.
[0038] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant. Les gels moussants sont en effet tout particulièrement intéressants en raison du fait qu'ils produisent une mousse collante, autrement dit une mousse adhérente, aux surfaces rouillées, tout en requérant une consommation moindre de matière active acide nettoyante, et présentent l'avantage d'une meilleure rinçabilité, c'est-à-dire une élimination plus simple et plus efficace, tout en nécessitant une moins grande quantité d'eau.
[0039] Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant comprenant : • de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence d'acide méthane-sulfonique ;
• de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent moussant ; • de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
• de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus, dont de préférence de 0 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, d'un agent solubilisant ou hydrotrope, et de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, d'au moins un tensioactif ; et
• le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique.
[0040] Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, et avec une viscosité appropriée, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et au pouvoir moussant. [0041] Dans la formulation de gel moussant ci-dessus, l'agent moussant peut être choisi parmi les agents moussants couramment utilisés par l'homme du métier, et de préférence parmi les oxydes d'aminés, comme par exemple :
• les oxydes de diméthylalkylamine, la chaîne alkyle étant une chaîne « grasse », contenant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, ;
• les oxydes d'aminés éthoxylées ; et
• les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
[0042] L'utilisation d'au moins un oxyde d'aminé éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel® OX100 de la société CECA, ou l'Aromox® T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel moussant.
[0043] Les agents moussants, et en particulier ceux décrits ci-dessus, forment généralement des gels lorsqu'ils sont mélangés à l'eau, c'est-à-dire qu'ils augmentent la viscosité de la formulation, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent gélifiant. Toutefois l'ajout d'un tel agent gélifiant n'est pas exclu de la présente invention. [0044] Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les formulations acides selon l'invention.
[0045] Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement préférée est une formulation comprenant de 0,01 % à 97 %, de préférence de 0,05% à 75 %, de préférence encore de 0,5 % à 70% en poids d'acide méthane-sulfonique. [0046] Les formulations utilisées selon la présente invention, qu'elles soient sous forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur. [0047] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé d'élimination de rouille, présente par exemple sous forme de couche(s) ou simplement de tache(s) comprenant au moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique, comme défini précédemment, de préférence l'acide méthane-sulfonique, avec la rouille à éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage.
[0048] La température à laquelle est effectué le procédé peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre -200C et +1500C, de préférence entre 0°C et 800C, de préférence encore entre 10°C et 80°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'utilisation est la température ambiante ou encore une température comprise entre la température ambiante et environ 800C. Il peut ainsi être envisagé de mettre en température l'acide alcane-sulfonique et la surface à traiter, cette température pouvant être identique ou différente, ou encore de mettre en température soit l'acide alcane-sulfonique, soit la surface à traiter. [0049] On peut ainsi traiter en extérieur, des plaques d'acier rouillées à température ambiante (par exemple 10°C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée à 70°C, ou encore traiter des câbles métalliques à une température élevée (par exemple plus de 1000C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) à température ambiante (par exemple 20°C). Il peut également être envisagé d'immerger totalement les surfaces à traiter dans une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée par exemple à une température 'environ 60°C, par exemple pour éliminer des taches de rouilles présentes sur des textiles, enduits ou non, des films plastique, et autres.
[0050] Enfin, après l'étape de traitement(s), et de hnçage(s) éventuel(s), la surface nettoyée peut être, le cas échant et si nécessaire, séchée, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple à l'air, sous courant d'air plus ou moins chaud, en étuve, par chauffage (électrique, lampes chauffantes), essuyage (papiers ou textiles absorbants), et autres.
[0051] Comme indiqué précédemment, l'acide alcane-sulfonique est avantageusement mis en œuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant, comme défini précédemment. [0052] Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend par quantité efficace une quantité permettant la dissolution de la rouille et d'élimination de toutes traces de rouille. [0053] Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les surfaces à traiter et la quantité de rouille, de la température et de la pression de la formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé d'élimination, et autres. [0054] Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement établie pour permettre une élimination totale de la rouille, tout en observant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques. [0055] Le procédé d'élimination de rouille peut être réitérée une ou plusieurs fois selon la quantité de rouille à éliminer, et son degré d'incrustation.
[0056] La mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane- sulfonique est suivie d'un temps de réaction nécessaire à la dissolution de la rouille, des taches de rouille, ce temps de réaction pouvant varier de quelques secondes à quelques heures, voire quelques jours, selon la température à laquelle est effectué le nettoyage, la pression d'application du ou des acide(s) alcane-sulfonique(s), la quantité de rouille à éliminer, son degré d'incrustation, ainsi que la nature de la surface à traiter. [0057] Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient d'être défini peut éventuellement être accompagné et/ou suivi d'une ou plusieurs opérations mécaniques (agitation, raclage, brossage, et autres), afin d'améliorer l'action chimique acide, si nécessaire.
[0058] Enfin, le traitement peut être suivi d'une ou plusieurs opérations de rinçage, par exemple à l'eau claire, solvant(s) ou mélange(s) eau/solvant(s). [0059] Les acides alcane-sulfoniques, notamment l'acide méthane-sulfonique, se sont montrés plus efficaces que l'acide phosphorique dans l'élimination de la rouille, et taches de rouille, ce qui permet d'utiliser des quantités d'acides moindres et plus respectueuses de l'environnement : les effluents (résidus, sels et autres) résultants d'un nettoyage à l'aide d'au moins un acide alcane-sulfonique sont biodégradables, contrairement à l'acide phosphorique couramment utilisé aujourd'hui qui génère des phosphates, responsables entre autres des phénomènes d'eutrophisation des rivières, cours d'eau, et réserves d'eau, telles que lacs, marais, nappes phréatiques, etc. [0060] Par ailleurs, aucun dégagement gazeux nauséabond ou irritant n'a pu être observé dans les conditions d'utilisation. En outre, les acides alcane-sulfoniques utilisés dans la présente invention présentent, par rapport aux acides aryl-sulfoniques, l'avantage de générer une plus faible demande en oxygène au niveau des stations de traitements des effluents (Demande chimique en oxygène, DCO), et par conséquent permettre une plus forte concentration de rejets organiques dans lesdites stations. [0061] La présente invention décrite ci-dessus montre qu'il est possible d'éliminer le rouille sur tous types de surfaces, de nettoyer les taches de rouilles présentes sur tous types de surfaces, qu'elles soient métalliques ou non métalliques, telles que polymères, textiles, bois, et autres. À titre d'exemples non limitatifs, les surfaces sont choisies parmi les métaux (fer, aciers, cuivre, alliages, et autres), les polymères (plastiques, peintures, vernis, laques, etc.), bétons, ciments, carrelages, porcelaines, bois, papiers, cartons, textiles, verres, et autres. [0062] Ainsi, les acides alcane-sulfoniques peuvent avantageusement être utilisés en remplacement des acides couramment utilisés, pour l'élimination de la rouille et des taches de rouille dans un grand nombre de domaines d'application parmi lesquels on peut citer de manière non limitative les domaines de la construction (plaques, boulons, écrous, vis, clous, ressorts, barres, poutres, poutrelles, et autres), de la câblerie, par exemple câblerie électrique, des transports (automobiles, trains, avions, bateaux, etc.), des transports de fluides, tels que eau, eaux usées, eaux pluviales, égouts, pétrole, ou de gaz, gaz naturel entre autres (tubes, tuyaux, et autres), des emballages (fûts, bidons, boîtes, et autres), ustensiles, outils, mobilier métallique, pour ne citer qu'un certain nombre d'entre eux. [0063] II doit être compris que l'utilisation selon la présente invention permet non seulement le nettoyage de la rouille, mais aussi de manière concomitante, le nettoyage d'autre(s) type(s) de salissure(s) pouvant être présente sur les surfaces à traiter, en raison du caractère acide des acides alcane-sulfoniques utilisés. [0064] Par exemple, les acides alcanes sulfoniques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent s'avérer efficaces pour nettoyer les câbles électriques en cuivre souillés par divers oxydes métalliques, et en particulier des oxydes de cuivre, ou encore pour éliminer des salissures organiques (déjections et fientes animales), tartre, et autres. [0065] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.
Exemple 1
[0066] Pour apprécier l'efficacité des acides alcane-sulfoniques dans l'élimination de la rouille, on a réalisé des tests de dissolution d'oxyde ferrique Fe2O3 (Aldrich 2008), sous forme de poudre (5 μm , pureté > 99 %), selon le protocole suivant : [0067] Dans une bouteille, on ajoute 6 g d'oxyde de fer et 100 g d'une solution aqueuse d'acide méthane-sulfonique (Scaleva® commercialisé par Arkema) à diverses concentrations. Parallèlement on réalise des tests comparatifs avec 100 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique (Normapur, commercialisé par VWR), aux mêmes diverses concentrations. [0068] La bouteille est fermée par un bouchon, puis placée dans un bain agité pendant
24 heures à 700C.
[0069] La solution est ensuite refroidie, puis filtrée, sur un filtre membrane (Acrodisc®
25 mm de diamètre et 0.2 μm de porosité). Le filtrat est dosé par ICP (spectroscopie d'émission) pour évaluer la teneur en fer dans le filtrat. Plus la teneur en fer dans le filtrat est importante, meilleure est l'efficacité de l'acide pour l'élimination de la rouille. [0070] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
[0071] On constate que l'acide méthane sulfonique présente une efficacité supérieure à celle de l'acide phosphorique et notamment jusqu'à 17 fois supérieure pour des concentrations à 10% en poids dans l'eau.
Exemple 2
[0072] La grande efficacité d'acide alcane-sulfonique par rapport à l'acide phosphorique a été également observée et confirmée lors d'un test effectué sur un clou rouillé d'environ 2 cm de longueur et 0,1 cm de diamètre, immergé dans une solution aqueuse d'acide méthane-sulfonique à 10%, pendant deux heures, à température ambiante.
[0073] Après rinçage à l'eau claire, le clou ne comporte plus aucune trace de rouille.

Claims

Revendications
1. Utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone pour l'élimination de la rouille.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n- propane-sulfonique, l'acide /so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide /so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide te/t-butane- sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé sous forme en formulation, la concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) étant comprise entre 0,1 % et 100 %, plus généralement entre 0,5 % et 90 %, en particulier entre 0,5 % et 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite formulation.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est présente dans une formulation aqueuse, organique, ou hydro-organique, concentrée, prête à l'emploi ou à diluer avant utilisation.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en association avec un ou plusieurs additifs choisis parmi :
• solvants, agents hydrotropes ou solubilisants ou gélifiants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres),
• biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres),
• agents rhéologiques ou de texture ou épaississants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes, et autres), • acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres),
• retardateurs de flamme,
• conservateurs,
• tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou aminés éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ;
• agents moussants, antimoussants,
• anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
• colorants, • parfums, agents odorants, et autres additifs connus de l'homme du métier.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en formulation liquide, gel ou gel-moussant.
8. Procédé d'élimination de rouille, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique, avec la rouille à éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre -200C et +1500C, de préférence entre 0°C et 800C, de préférence encore entre 10°C et 80°C, de préférence à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et environ 800C.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le nettoyage de rouille sur tous types de surfaces métalliques ou non, et notamment sur les métaux (fer, aciers, cuivre, alliages, et autres), bétons, ciments, carrelages, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, plastiques, verres.
EP09797108.9A 2008-11-28 2009-11-27 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille Active EP2231843B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858129A FR2939146B1 (fr) 2008-11-28 2008-11-28 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille
PCT/FR2009/052321 WO2010061146A1 (fr) 2008-11-28 2009-11-27 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2231843A1 true EP2231843A1 (fr) 2010-09-29
EP2231843B1 EP2231843B1 (fr) 2015-07-22

Family

ID=40763992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09797108.9A Active EP2231843B1 (fr) 2008-11-28 2009-11-27 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8574370B2 (fr)
EP (1) EP2231843B1 (fr)
CA (1) CA2711205C (fr)
ES (1) ES2545608T3 (fr)
FR (1) FR2939146B1 (fr)
WO (1) WO2010061146A1 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013217325A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Werner & Mertz Gmbh Reinigungsmittel mit Entkalkungswirkung
CN104088463B (zh) * 2014-06-24 2016-08-17 福建海源新材料科技有限公司 建筑模板上的水泥清理方法
DE102015117955B4 (de) * 2015-10-21 2019-05-09 Witty Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Reinigung und Desinfektion von Trinkwasserbehältern
DE102016107681A1 (de) * 2016-04-26 2017-10-26 Kerona Gmbh Substanz zum Lösen von Korrosionsschichten
CN107418609B (zh) * 2017-06-30 2019-05-03 河南地之绿环保科技有限公司 一种处理裂解炉内表面的方法
FR3079528A1 (fr) * 2018-03-29 2019-10-04 Suez Groupe Procede de prevention de la formation de rouille blanche sur une surface en acier recouverte de zinc
US12351775B2 (en) 2021-05-14 2025-07-08 Ecolab Usa Inc. Neutralizing instrument reprocessing
CN113696064B (zh) * 2021-09-06 2023-01-03 贝林集团有限公司 一种绿色建筑用金属表面除锈喷涂设备

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2026718A1 (fr) 1968-12-20 1970-09-18 Polska Akademia Nauk Instytut
US4828743A (en) * 1987-11-20 1989-05-09 Boyle-Midway Household Products, Inc. Composition for rust removal and method of use thereof
JPH0967600A (ja) 1995-08-30 1997-03-11 Nippon Denko Kk 金属表面清浄剤
JPH11181496A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Neos Co Ltd 塗料移送配管内洗浄剤組成物及び洗浄方法
JPH11181495A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Neos Co Ltd 塗料移送配管内洗浄剤組成物及び洗浄方法
JPH11181489A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Neos Co Ltd 塗料移送配管内洗浄用組成物及び洗浄方法
CA2539246A1 (fr) 2003-09-30 2005-04-14 Basf Aktiengesellschaft Procedes pour decaper des surfaces metalliques au moyen d'alcynols alcoxyles
DE102004045297A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Basf Ag Verfahren zum Behandeln von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Formulierungen auf Basis von wasserarmer Methansulfonsäure
EP1721960A1 (fr) * 2005-05-12 2006-11-15 The Procter & Gamble Company composition nettoyante liquide pour les surfaces dures
US8450257B2 (en) * 2005-12-12 2013-05-28 Vitech International, Inc. Multipurpose, non-corrosive cleaning compositions and methods of use
US20070164258A1 (en) 2006-01-17 2007-07-19 Johnsondiversey, Inc. Enhanced galvanized corrosion inhibitor
JP4757042B2 (ja) 2006-01-26 2011-08-24 日本ペイント株式会社 アルミニウム系金属材料用酸性洗浄剤及びその洗浄方法
EP2242828A1 (fr) 2007-12-28 2010-10-27 Colgate-Palmolive Company Compositions de nettoyage acides comprenant un polymère
US8901060B2 (en) 2008-11-17 2014-12-02 Basf Se Use of thioglycol ethoxylate as a corrosion inhibitor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010061146A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2711205A1 (fr) 2010-06-03
ES2545608T3 (es) 2015-09-14
US8574370B2 (en) 2013-11-05
FR2939146B1 (fr) 2012-11-16
US20110214690A1 (en) 2011-09-08
FR2939146A1 (fr) 2010-06-04
EP2231843B1 (fr) 2015-07-22
WO2010061146A1 (fr) 2010-06-03
CA2711205C (fr) 2014-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2231843B1 (fr) Utilisation d'acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille
EP2262751B1 (fr) Utilisation d'acide alcane sulfonique comme nettoyant de ciments, mortiers et betons
EP3286354B1 (fr) Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières
EP1879687B2 (fr) Procede pour le traitement de surface d'une matiere metallique ou fibreuse
WO2019043340A1 (fr) Inhibiteurs de corrosion métallique
EP2588420B1 (fr) Détartrage d'oxalates avec compositions acides
WO1999037726A1 (fr) Composition pour decaper les peintures
FR2912151A1 (fr) Formulation de dimethylsulfoxyde en melange avec un additif permettant d'abaisser le point de cristallisation de ce dernier, et applications de ce melange
CA2096713C (fr) Compositions pour le demouillage ou le degraissage de surfaces solides
CA2214388A1 (fr) Composition nettoyante et/ou decapante a base d'ester de diacide et d'ether
EP2625258B1 (fr) Composition de nettoyage de polymères
WO1999007222A1 (fr) Composition desinfectante
KR102280544B1 (ko) 은 나노입자를 이용한 페인트 박리제, 녹제거제, 탈지제 제조방법
EP0846158A1 (fr) Composition nettoyante a base d'un compose hydrocarbone aliphatique comprenant au moins deux substituants aromatiques
EP2697346A1 (fr) Procédé de traitement de protection des métaux à base de composition hydrosoluble d'huile(s) végétale(s) saponifiée(s), et produits et compositions obtenus
FR2935984A1 (fr) Utilisation d'un ester d'alkyle d'huile de ricin en tant qu'agent de nettoyage et de degraissage.
FR3070687A1 (fr) Procede de preparation d'acide sulfonique
FR2691168A1 (fr) Procédé de dégraissage d'une pluralité d'objets.
BE893614A (fr) Concentres et solutions sans fluorure et procedes pour le nettoyage a basse temperature de l'aluminium
BE1021925B1 (fr) Composition antimicrobienne.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100629

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MONGUILLON, BERNARD

Inventor name: LAFFITTE, JEAN-ALEX

17Q First examination report despatched

Effective date: 20111012

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23G 1/08 20060101ALI20150326BHEP

Ipc: C11D 3/34 20060101ALI20150326BHEP

Ipc: C11D 3/00 20060101AFI20150326BHEP

Ipc: C11D 7/34 20060101ALI20150326BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150414

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150416

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 737931

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150815

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602009032401

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2545608

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20150914

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 737931

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150722

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151022

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151023

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151123

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151122

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 602009032401

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

26 Opposition filed

Opponent name: BASF SE

Effective date: 20160422

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151127

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151130

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151130

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151127

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20091127

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150722

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230526

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R100

Ref document number: 602009032401

Country of ref document: DE

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

RAP4 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: ARKEMA FRANCE

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 20250401

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250930

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20251003

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 602009032401

Country of ref document: DE

Owner name: ARKEMA FRANCE, FR

Free format text: FORMER OWNER: ARKEMA FRANCE, COLOMBES, FR

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250930

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20251001

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20251022

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20251212

Year of fee payment: 17