EP2231544A1 - Niedertemperaturverfahren zum fügen von glas und dergleichen für optik und präzisionsmechanik - Google Patents

Niedertemperaturverfahren zum fügen von glas und dergleichen für optik und präzisionsmechanik

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EP2231544A1
EP2231544A1 EP08862790A EP08862790A EP2231544A1 EP 2231544 A1 EP2231544 A1 EP 2231544A1 EP 08862790 A EP08862790 A EP 08862790A EP 08862790 A EP08862790 A EP 08862790A EP 2231544 A1 EP2231544 A1 EP 2231544A1
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EP
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joining
water
joined
solution
Prior art date
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Withdrawn
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EP08862790A
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English (en)
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Manfred Krauss
Gudrun Leopoldsberger
Gerhard Kalkowski
Ramona Eberhardt
Andreas Tuennermann
Charlotte Jahnke
Simone Fabian
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/341—Silica or silicates

Definitions

  • the joining of at least two components made of glass, ceramic and / or glass ceramic in optical production by inorganic bonding at low temperatures is known.
  • the respective base solution additionally contains, individually or in combination, special inorganic and / or organic compounds of the following elements: Ti, B, Al, Y, Zr or Zn.
  • the corresponding solutions are made of the same and / or different materials between the surfaces to be joined of the components reacted.
  • the additives can be used to optimize the reaction time needed to adjust the components;
  • compounds with high strengths are realized with the inventive ironing solutions, the materials do not change and there are few limits to potential applications at elevated temperatures, moisture fluctuations and under vacuum.
  • Low temperature bonding also known as "low-temperature bonding” (LTB)
  • LTB low-temperature bonding
  • these mean compounds which are typically prepared in the range from room temperature to about 100 ° C.
  • Methods for joining workpieces at low temperatures through the use of solder glasses are known in the art. However, the necessary temperatures are above 150 0 C.
  • inorganic and inorganic-organic networks eg. T. prepared via the sol-gel process, the compounds of components is listed for example in the document EP 0414001 A2.
  • Two or more components of the same and different classes of materials, chemical composition, structure and / or properties (glass, glass ceramic, possibly also ceramic) according to the invention by inorganic low-temperature joining for optics and precision mechanics at low temperatures ( ⁇ 150 0 C) are produced mechanically precisely, so that mechanically very strong connections arise and / or only small optical losses occur in the transition zone.
  • one of these materials to be joined is a material with extremely low thermal expansion (so-called zero-expansion material).
  • the surfaces to be joined are usually to be cleaned before joining, which should be done in the simplest possible way and without special chemicals. In addition or additionally, they should be treated in such a way that a favorable contact angle with the joining solutions is created.
  • This contact angle should in many cases be small (i.e., less than 45 °) so that good wetting of the joining surfaces occurs. However, the contact angle must not be too low, so that the joining process is technically feasible, the joining and adjustment times can be made variable and no air is trapped between the joining surfaces. In special cases, however, the contact angle should be relatively large (50 ° up to about 75 °, in extreme cases even 90 °).
  • the object of the invention is to control the speed of the chemical reaction of the joining process and to make it variable according to the complexity of the joints. So can the process of curing the
  • the joining time i. the period in which a shift or (re) adjustment of the components to each other is possible
  • the joining time can be changed by a change in the pH, in a simple manner by the addition of Ti, B, AI, Y -, Zr or Zn-containing inorganic or organometallic solutions to Fügeansen from conventional - usually commercial - water glasses or silica sols can be achieved.
  • Nathum silicate solutions sodium water glass, eg Na2SisO 7 from Riedel-de Haen
  • lithium silicate solutions lithium water glass, eg Betol Li22 from Woellner
  • potassium silicate solutions can be used as base fuser solution
  • silica sols eg LEVASIL® 300/30%, 200A / 40% from Bayer. These are solidified with said additives at joining temperatures of preferably ⁇ 150 0 C to mechanically stable and temperature-stable joints of two or more components.
  • the forming networks between the joining surfaces are each composed of silicon, oxygen and the cation (s) added to the waterglass solution or the silica sol prior to the addition.
  • the speed of the chemical reaction of the joining process can be controlled by varying the composition of the bridging solution by means of suitable additives containing the ions to be used according to the invention, so that e.g. the necessary longer adjustment times (usually significantly more than 1 min) can be achieved when assembling complex components with optical and mechanical functions.
  • the material surfaces to be joined are preferably provided with high quality "optical polish” by grinding and polishing.
  • the geometric requirements on the surfaces are generally such that a high surface quality, the lowest possible joint gap and the most homogeneous possible layer thickness can be achieved.
  • the aim is to achieve joint gaps of ⁇ 2 ⁇ m, preferably ⁇ 160 nm.
  • the flatnesses in the initial state should be adjusted accordingly by pre-processing accordingly.
  • z. B. from BK7 or ULE typically reaches a flatness of ⁇ / 4 to ⁇ / 10 (about 160 nm to 60 nm) and roughness of 5 nm to 1 nm.
  • the high demands on the geometry of the joining surfaces must be met in order to achieve a sufficient approximation of the contact surfaces.
  • Typical materials that can be added at low temperatures are listed in Table 1. These are glasses (flat glasses, silica glasses, optical glasses) and a glass ceramic (Zerodur). Of course, the materials given in the table are pure examples to which the invention is not limited. Table 1 . Add materials
  • a suitable cleaning of the materials to be joined takes place before the low-temperature joining.
  • This is especially the RCA hot cleaning (basic standard cleaning method for silicon wafers, 1960, W. Kern, Radio Corporation of America) of the two surfaces to be joined (clean, hydrophilic, activation of the joining surfaces, approaches to reduce the defects, water, Acids / alkalis, cleaning agents, ultrasound) in question.
  • organic and metallic impurities are removed from the surfaces to be joined (complexing of, for example, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ni, Co, Cr by NH 3 , formation of insoluble hydroxides and / or oxides or soluble chlorides, eg B. with the ions Al 3+ , Fe 3+ ).
  • the contact angle between Joining surfaces and joint solution is by this method less than 45 °, preferably between 1 ° and 20 °.
  • the so-called “bath cleaning” is carried out, in which special surfactants (eg Optimal 9.9 and GS10 from Olschner / Gottplingen) and with ultrasound support are used to clean Zerodur specimens can not be removed without corrosion
  • the cleaning of the Zerodur samples is therefore preferably carried out with a modified RCA method (without the HF HF cleaning step) or by bath cleaning.
  • the joining surfaces are additionally activated. This is done for example with a nitric acid treatment, for example, 30 min treatment in 10% HNO 3 , rinsing with deionized water, dripping times 1, 5 to 2 h.
  • a nitric acid treatment for example, 30 min treatment in 10% HNO 3 , rinsing with deionized water, dripping times 1, 5 to 2 h.
  • a hydrophobic contact angle about 50 to 75 °
  • silanes for example, fluorosilanes (eg, perfluorododecyl-thethoxysilane), organically crosslinkable alkoxysilanes such as MEMO (3-methacryloxy-propyltrimethoxysilane) or amino-modified alkoxysilanes such as AMO (amino-propyltrimethoxysilane) can be used.
  • fluorosilanes eg, perfluorododecyl-thethoxysilane
  • organically crosslinkable alkoxysilanes such as MEMO (3-methacryloxy-propyltrimethoxysilane)
  • amino-modified alkoxysilanes such as AMO (amino-propyltrimethoxysilane)
  • the contact angle should therefore be small (for a good, even distribution of the jointing solution on the joining surface in the case of rapid hardening) or large (the latter preferably by silanization, which means a "push-on", ie a mutual movement) Joining materials, allowing longer, while slow hardening causes long adjustment times).
  • basic silicates are alkali silicate solutions (water glasses) of different composition (Na, K, Li) and concentration (1 to 30% by weight) or silica sols of different solids contents (eg 300/30 %, 200A / 40%, wherein the first number indicates the specific surface area of the SiO 2 and the second number indicates the SiO 2 content, based on 100 parts of silica sol) with additions of inorganic and organometallic compounds of the cations according to the invention.
  • Silica sols are aqueous, colloidally disperse solutions of amorphous silica in water.
  • the soluble alkali metal silicates hydrolyze in water as silica is a weak acid. They tend to condensation in solution.
  • soda or soda water glasses contain as main constituents SiO 2 and Na 2 ⁇ . They are the water glasses of greater technical importance.
  • the ratio of SiO 2: Na 2 O varies from 3.9 to 4.1 for water-based glasses containing siliceous acid, from 3.3 to 3.5 for neutral soda water glass, and from 2.0 to 2.2 for alkaline water glass.
  • the SiO 2 : K 2 O ratios are between 1: 1 and 3.9: 1.
  • the molar ratio SiO 2 : Li 2 O is between 2.5 and 4.5.
  • Monomolecular silica is only present in high dilution. If the OH concentration is reduced, more or less rapidly (depending on concentration and pH) higher condensed silicic acids are formed, which become more and more difficult to solubilize as the degree of condensation increases, ultimately resulting in a fixed addition at low temperatures.
  • Silica sols have a pH of about 10 (Table 4). Very good (solid) compounds were obtained with silica sols with a specific surface area of SiO 2 and with SiO 2 contents (based on 100 parts of silica sol) of 100/45%, 300/30% and 200A / 40% (A denotes the particular low alkali content of silica sol).
  • the joining or adjustment times should be greater than 1 min and should preferably be at least 3 min, so that even complicated components can be joined with high precision.
  • Exemplary base waterglass solutions are shown in Table 3.
  • the basic Fügeansen be changed by the additives of the invention so that an extension of the setting and hardening times of the joints occurs and thus the time available for fine adjustment to the necessary level (greater 1 to 5 min) is extended.
  • the inventors have surprisingly found that the duration of addition of each system increases with decreasing pH.
  • the constituents to be added according to the invention to the base materials each lower their pH. Conversely, can be shortened by increasing the pH by correspondingly more basic additives, the setting and curing time, which can be advantageous for simple geometries of the components to be joined in some situations.
  • the materials do this in different ways and, by the way, fulfill other, different tasks, which will be explained in more detail below.
  • water glass contains proportions of aggregated silica, so that low-temperature additions can occur directly with waterglass without acidification.
  • Water glass acts as a binder.
  • the setting mechanism is based on neutralization (by CO 2 of the air), dehydration and cooling.
  • the removal of water by increasing the temperature (up to 200 0 C, preferably below 100 0 C), vacuum or dehydrating chemical substances (eg silica gel) provoked.
  • aqueous silica sols the amorphous silica is stabilized with minor additions of NaOH. If the OH concentration is reduced by the addition of acidic additives, more or less rapidly condensed silicic acids (isopoly acids) are formed, which become increasingly less soluble with increasing degree of condensation (see above).
  • solutions of chemical compounds are added to the respective base bridging solution, singly or in combination (concentrations 1 to 50% by weight, preferably 1 to 35% by weight). These have an influence both on the properties of the jointing solution and on the subsequently formed solid compounds or the joined components.
  • concentration 1 to 50% by weight preferably 1 to 35% by weight.
  • boric acid H 3 BO 3 It is light in water when heated, sparingly soluble in the cold and is a weak acid. It serves to neutralize the basic water glass solution or slightly basic silica sols, delays their chemical reactions with the joining surfaces and the CO 2 of the air and the formation of water-insoluble boro-silicate bonds Si-OB from water-soluble alkali borates. This lengthens the joining and adjustment times. Additional stabilization and reinforcement of the joint is carried out by dehydration and transition into metaboric [B ⁇ 2] n at 70 0 C. Trimethyl borate B (OCH 3) 3 is hydrolyzed by water to form boric acid and methanol, resulting in the extension of the joining times as boric acid is formed during the joining process. b) B2O3. This compound dissolves in water exothermically to orthoboric acid H3BO3 (up to 5% by volume) c) trimethyl borate B (OCH 3 ) 3 C.
  • Al (OH) 3 can be formed, which aggregates to higher molecular weight particles, eventually leading to colloidal distribution, forming "Al (OH) 3 -GeIe" by dewatering to increase the stability of the Si addition -O-Al and to slow down the chemical hardening reaction Suitable for the present invention are:
  • Aqueous weakly basic ammonia solution NH 3 H 2 O is generally added as an additive to the cationic solutions used in order to prevent the formation of hydroxide precipitates by formation of soluble complex compounds (eg [Al (OH) 4 ] " , [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ ] in the pad solutions (not for Ti, Zr-Y containing solutions).
  • soluble complex compounds eg [Al (OH) 4 ] " , [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ ] in the pad solutions (not for Ti, Zr-Y containing solutions).
  • titanium oxide hydrate is an amphoteric compound which reacts only weakly basic, with removal of water form -O-Ti-O-Ti-O-chains, with dissolved Si species of the alkali silicates in the Fügelecten to longer curing times and solid compound or solid compounds -O-Si-O-Ti-O- to lead. Titanium oxide hydrate is poorly soluble in the aged state after the low-temperature joining in acids and alkalis. Especially suitable for the present invention are:
  • Titanium sulfate hydrate TiSO 4 ⁇ H 2 O b) TiO 2 in H 2 O, 1% by weight c) Tetraethyl orthotitanate d) Tertaisopropyl orthotitanate (titanium IV isopropylate) e) Titanium (IV) ethylate f) Titanium ( IV) butyl ortho-titanate g) titanium acetylacetonate
  • Zn (OH) 2 is amphoteric and tends to complex (e.g., with
  • Zinc compounds improve the chemical resistance of the jointing solution and retard hardening. According to the invention can be used in particular:
  • Zirconium compounds serve to improve the chemical resistance of the jointing solution and to delay the curing. Particularly suitable are: a) zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 b) zirconium (IV) isopropoxide-isopropanol complex c) zirconium propylate 77% in n-propanol d) zirconium-2,4-pentanedionate e) zirconium-n- propylate f) zirconium (IV) acetonate 98% g) zirconium (IV) oxide in water 1% h) zirconium ethoxide i) zirconium nitrate Zr (NOs) 4 k) zirconium (IV) oxide chloride 8-hydrate.
  • Yttrium compounds serve to improve the chemical resistance of the
  • precipitation as hydroxide in the bridging solutions can be prevented by formation of complexes of different stability by addition of tartaric acid or citric acid.
  • the process preferably begins with a cleaning of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bath cleaning or RCA cleaning) as described above by a pretreatment of the parts (bat
  • Joining surfaces eg with alkalis, acids, silanization.
  • Fügeants eg with metered pipette / syringe / dispensing needle by drop application and spin if necessary [spin coating]
  • the typical amount of applied Fügeans greater than or equal to 0.8 ul / cm 2 joining surface.
  • the joining is effected by placing a joining body on the other from above or pushing a joining body from the side. This is done, for example, by placing a drop on the lower sample and immersing the upper sample at the edge of the drop and then sliding it over the drop.
  • the joining surface between the samples fills by capillary action.
  • the joining partners are fixed (preferably under slight pressure, for example about 10 4 N / m 2 ) for about 15 minutes to about 12 hours at room temperature.
  • the subsequent rest periods are about 0.5 to 4 hours, in air or in a desiccator.
  • the short times are particularly suitable for small joining surfaces (a few cm 2 ), the long ones for rather larger areas (50-100 cm 2 ).
  • a careful and possibly vibration-free introduction of the bonded parts in a vacuum chamber or a drying oven is required.
  • the solvent water is slowly removed by a drying process. In the process, a chemical compound of the joining surfaces builds up.
  • This structure is preferably supported by vacuum (rough vacuum about 1 mbar is sufficient) at room temperature for about 3-10 days with or without the application of weights.
  • a heat treatment in the oven preferably at about 80 0 C, a maximum of 200 0 C follows. It takes a few minutes to two weeks.
  • Drying in vacuo has the advantage over normal atmosphere with usually about 50% relative humidity that the outside area around the joint surface is completely free of water vapor and a back reaction in which moisture / water diffuses into the joint surface from the outside is excluded.
  • the increased moisture gradient between joining surface and outer space drives the desiccation of the joining surface very efficiently and thus ensures good dehydration and high solidification in a short time.
  • dissolved, adsorbed or reactively formed gases that are mobile and reach the edge of the joining surface via diffusion processes are sucked out there by vacuum drying. This contributes to an increased quality of the connection and guarantees a trouble-free later Application of the bonded components in a vacuum (eg in space).
  • the diffusion and reaction processes in the joining zone can be effectively supported in the drying phase by infrared radiation.
  • approximately "black radiators” with a temperature of 250-500 centigrade are suitable as beam sources
  • the radiation is preferably directed to the center of the joining surface, and the power density is preferably set so that the samples do not substantially heat up on vacuum drying, ie the
  • Temperature preferably does not rise above 30 Celsius, but in no case above 50 Celsius.
  • the layer thicknesses of the joints can generally be between 10 nm and 2 ⁇ m with a focus at about 150 to 500 nm.
  • Fiber Bonding Fiber bonding consists mostly of SiO 2 glass fibers, which are extremely stable in "V-shaped" grooves with extremely low tolerances to be embedded. Often, these V-grooves are made by anisotropic etching of silicon. The natural (or artificial) oxidation of silicon at the surface provides an excellent bond surface for silicate bonding and the relative "low viscosity” bonding solution results in very good wetting of the fiber.
  • the fiber connector can be in the form of two half-shells or as a hollow cylinder into which the fiber is inserted before the bonding solution is applied and the composite is dried low viscosity of the Fügeaims very tailor-fit pairings are possible, which allow a small layer thickness of the bond and a good heat dissipation from the fiber to the ferrule and - compared to polymers - allow elevated temperatures.
  • the bonding layer to the ferrule can also be made "cloudy” by suitable solutions and can scatter or absorb parasitic radiation and dissipate the heat loss to the (possibly water-cooled) ferrule.
  • Transparent compounds of non-linear optical crystals LiNiO3, BaTiO3 or similar
  • prisms or glass lenses for optical modulators.
  • FIGS. 4a and 4b each show a laser crystal without or with an intermediate piece bonded to a heat sink.
  • the silicate bonding layer can comprise both the bonding of the laser crystal to the intermediate piece and the bonding of the intermediate piece to the heat sink.
  • thin SiO 2 layers (about 100 nm) may be applied by sputtering or similar thin-film techniques prior to the silicate bonding.
  • Stable compounds of laser crystals (Yb: YAG, Nd: YVO 4 or similar) with support materials such as sapphire or Si (or superficially oxidized Si) for stable support and heat dissipation in disk lasers.
  • the glass or glass ceramic surfaces to be joined are chemically activated by an inorganic aqueous solution or suspension with additives and firmly attached at low temperatures. All experiments take place in the clean room.
  • the components can u. a. from Zerodur from Schott, ULE from Corning, 25 silica glass (eg Lithosil) from Schott), BK7 or Borofloat glass from Schott. Typically, blanks of these materials were used with the following characteristics: diameter 25 mm, height 10 to 11 mm, polished on both sides and numbered consecutively by engraving.
  • the joining surfaces are additionally activated (30 min treatment in 10% HNO 3 , rinsing with DI water, dripping times 1, 5 to 2 h).
  • the period between cleaning / activation and joining should not be longer than 6 days, preferably ⁇ 1 day.
  • the ironing solution can be applied manually by means of a syringe, pipette, dispensing needle, but also e.g. by spin-coating or similar Procedure done. If necessary, drying can be carried out after application. This makes it possible to adjust the two parts to be joined “dry” and then in a moist environment (eg in water vapor) first to activate the solution and to react with the substrates, and then again a water removal / drying process. Process 20 as described below.
  • the joining of the parts to be joined is done by hanging up or pushing from the side. Anschmanend the joining parts are adjusted against each other. The joint cures to solid connection.
  • the water removal / drying can be done first at room temperature in air and / or in vacuum with or without weight. Preferably, a period of about 3 hours to about 6 days is suitable. This is followed by a thermal treatment in the oven at temperatures of about 60 to 110 0 C to stabilize the compound. 30 This can also be done in air or in a vacuum.
  • the properties of the activated glass and glass ceramic surfaces, the intermediate layer and the joint are characterized as follows:
  • ISC 1 Na water glass solution
  • Joining process central dripping of the joint solution with a pipette, adjustment time 1 min,
  • Exemplary embodiment 2 Low-temperature bonding of two BK7 blanks
  • RCA cleaning Joint solution ISC 5 (sodium water glass + boric acid, saturated solution)
  • RCA cleaning Fusing solution Silica sol Levasil 300/30% + 1% by volume tetraethyl orthotitanate (3%
  • Joining process centrifuge dropping of the bridging solution with a pipette, adjustment time 4 min, weight (100 g) for 5 min, drying in air for 20 min at room temperature and normal atmosphere, then 8 h heat treatment in a drying oven at 80 0 C and normal atmosphere.
  • Result Adjustment time up to 4 min using a base solution of silica sol (pH 10.1) and addition of a titanium-containing compound as well as stabilization of the bridging solution with (NH 4 ) 2 CO 3 .
  • the pH of the resulting bridging solution is 9.8.
  • ULE is composed of SiO 2 and TiO 2
  • the titanium-containing compound results in higher joining strength (40 MPa instead of 30 MPa compared to a silica sol solution without Ti compound). This gives a stable joint with optically clear and transparent joining surface.
  • Fung solution lithium-waterglass solution + aluminum silicate solution (volume ratio 9: 1) + 5% by volume of ammoniacal solution (NH 3 H 2 O, 24% in water, company Fluka), pH of the bridging solution 11, 6.
  • Joining process central dripping of the joint solution with a glass rod, adjustment time 4 min, weight (400 g) for 60 min, drying in air at room temperature and normal atmosphere for 20 min, then 8 h heat treatment in a drying oven at 80 ° C. and normal atmosphere.
  • RCA cleaning Masterbatch solution 90% by mass Lithium-water glass solution (ISC 1) + 10% by mass Zinc acetate (pH of the bonding solution 11, 4)
  • Joining process centrifuge dropping of the bridging solution with a pipette, adjustment time 5 min, weight (100 g) for 5 min, drying in air for 20 min at room temperature and normal atmosphere, then 8 h heat treatment in a drying oven at 80 0 C and normal atmosphere.
  • Result Adjustment time up to 5 min by addition of zinc acetate to sodium waterglass solution, zinc acetate reacts with the strongly basic sodium silicate solution to zinc hydroxide.
  • Zn (OH) 2 is amphoteric and tends to complex formation in excess liquor, goes into solution and leads to a moderate reduction in the pH of the joint solution. This gives a stable joint, but no optically clear and transparent, but a partially milky joint surface.
  • the method is suitable for joints in which no optical passage through the joining surfaces is needed.
  • Joining process Joining by pushing in the parts to be joined, adjustment time 4 min, weight bearing (500 g) for 15 min in air at room temperature, then 72 h curing under vacuum (5 mbar) at room temperature, followed by heat treatment in a vacuum oven (5 mbar, 70 ° C.). Heating rate 20 K / h, 24 h). Result: The adjustment time was increased by dilution to 4 min, giving a firm joining with an optically clear and transparent joining surface, only occasional bubbles.
  • Joining process Joining by pushing in the parts to be joined, adjustment time 4 min, weight bearing (400 g) for 15 min in air at room temperature, then 72 h
  • Drying cabinet (80 0 C, 24 h).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fügen von zwei oder mehr Bauteilen aus Glas, Keramik und/oder Glaskeramik mit Hilfe einer Wasserglas-Fügelösung mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumionen und/oder eines Kieselsols, bei welchem die Fügelösung auf Fügeflächen zwischen die zu fügenden Bauteile gebracht und bei milden Temperaturen verfestigt wird, wobei das Verfahren entweder dadurch gekennzeichnet ist, dass die Fügelösung einen Zusatz enthält, ausgewählt unter Borsäure, Borverbindungen, aus denen durch Hydrolyse Borsäure entstehen kann, Aluminiumacetaten, Aluminiumsilicat/NH3 /H2O Titanverbindungen, die in wässriger Lösung Titan-Hydroxokationen bilden, wasserlöslichen Zinkverbindungen, wasserlöslichen Zirkonverbindungen und wasserlöslichen Yttriumverbindungen, wobei dieser Zusatz in einer Menge zugegeben wird, die den pH-Wert der zugrunde liegenden Wasserglas-Fügelösung verringert, und/oder dadurch gekennzeichnet ist, dass nach Aufbringen der Fügelösung und Zusammenfügen der zu fügenden Bauteile und deren Fixierung eine Trocknung der gefügten Bauteile durch Entfernen von Wasser bei Raumtemperatur erfolgt, wobei nach der Trocknung eine Temperung der gefügten Bauteile im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb Raumtemperatur bis zu 200°C erfolgt.

Description

Niedertemperaturverfahren zum Fügen von Glas und dergleichen für Optik und Präzisionsmechanik
Das Fügen von mindestens zwei Bauteilen aus Glas, Keramik und/oder Glaskeramik in der Optikfertigung durch anorganische Bindung bei niedrigen Temperaturen ist bekannt. Erfindungsgemäß erfolgt es hochgenau und langzeitstabil mechanisch fest durch anorganische Lösungen auf Basis von Natrium-, Kalium- oder Lithium- Wasserglaslösungen oder Kieselsolen, mit denen eine längere Justierzeit möglich ist. Die jeweilige Basislösung enthält hierfür zusätzlich einzeln oder in Kombination spezielle anorganische und/oder organische Verbindungen folgender Elemente: Ti, B, AI, Y, Zr oder Zn. Die entsprechenden Lösungen werden zwischen den zu fügenden Oberflächen der Bauteile aus gleichen und/oder unterschiedlichen Materialien zur Reaktion gebracht. Mit Hilfe der Zusätze lässt sich einerseits die Reaktionszeit optimieren, die für die Justierung der Bauteile benötigt wird; andererseits wurde festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Fügelösungen Verbindungen mit hohen Festigkeiten realisiert werden, sich die Materialien nicht verändern und potenziellen Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, Feuchtigkeitsschwankungen und im Vakuum verfahrenstechnisch wenig Grenzen gesetzt sind.
Die Herstellung von präzisionsoptischen und -mechanischen Systemen in der Optik und Mikroelektronik erfordert das genaue Zusammenfügen von zwei oder mehr Glas- und/oder Glaskeramik-Teilen zur Gewährleistung einer langzeitstabilen Lage der Bauteile. Herkömmliche Fügemethoden bei hoher Temperatur können zu Veränderungen der zu fügenden Teile, Spannungen wegen unterschiedlicher thermischer Ausdehnung oder Zerstörung führen. Für neue optische Systeme, z. B. Ultraleichtgewichtsspiegel in Teleskopen, Strahlteiler in Projektoren, mikrooptische Systeme oder glaskeramische Komponenten für Lithographie-Tools, werden Aufbau- und Verbindungstechniken für optische Bauteile aus sehr unterschiedlichen Materialien benötigt. Eine breite Palette hoch- oder niedrigbrechender optischer Gläser und Glaskeramiken z. T. mit sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten stehen zur Verfügung bzw. werden für neue Anwendungen entwickelt. Die derzeitige Verbindungstechnik setzt potenziellen Anwendungen jedoch in vielen Fällen verfahrenstechnische Grenzen.
Das Niedertemperturfügen, auch als „Low-Temperature Bonding" (LTB) bezeichnet, ist eine Technik zum Zusammenfügen von zwei Körpern, wobei zwischen die Oberflächen der zu verbindenden Teile eine geeignete Fügelösung gebracht wird. Dabei entsteht zwischen den Bauteilen durch chemische Reaktion zwischen den Grenzflächen und Bestandteilen der Fügelösung bei niedrigen Temperaturen eine feste Verbindung. Im Sinne der Erfindung werden darunter Verbindungen verstanden, die typischerweise im Bereich von zwischen Raumtemperatur bis etwa 100 0C hergestellt werden. Verfahren zum Verbinden von Werkstücken bei niedrigen Temperaturen durch die Verwendung von Lotgläsern sind aus dem Stand der Technik bekannt. Allerdings liegen die dafür notwendigen Temperaturen über 150 0C. Die Verwendung von anorganischen und anorganisch-organischen Netzwerken, z. T. hergestellt über den Sol-Gel-Prozess, zur Verbindungen von Bauteilen ist beispielsweise in dem Dokument EP 0414001 A2 aufgeführt.
Stand der Technik sind auch Fügungen anorganischer, siliciumhaltiger Bauteile (z.B. Si-Wafer) mittels silicatischer Lösungen, üblicherweise Natriumsilicat. Die Verbindung zwischen den Bauteilen wird dabei durch sich im Verlaufe der Reaktion bildende Silicium-Sauerstoff-Verbindungen zwischen den zu verbindenden Oberflächen realisiert. In den US-Patenten 6,284,085 B1 und 6,548,176 B1 wird das Bonden von zwei Materialien durch hydroxid-katalysierte Hydratation/Dehydratation bei
Raumtemperatur nach Bildung von Hydroxidionen auf den zwei zu verbindenden Oberflächen beschrieben. Dabei wird ggf. Pulver eines silicatischen oder silicathaltigen Materials als Füllmaterial eingesetzt.
Von den Erfindern durchgeführte Fügeversuche mit reiner Kalilauge KOH oder
Natronlauge NaOH als Fügelösung waren nicht erfolgreich (Trübung der Fügefläche, Korrosionserscheinungen). Dies trifft auch für das Anätzen der Fügeflächen mit Flusssäure HF (z. B. 20 %ig) und anschließendes Fügen ohne und mit Fügelösungen zu.
Neben dem Fügen von Phosphatgläsern wird auch die Herstellung von Glaskeramikverbunden (siehe z.B. US 6,699,341 B2) für optische und optoelektronische Bauteile im Stand der Technik beschrieben. Dabei werden phosphorsäure- oder kieselsäurehaltige Lösungen zwischen die zu verbindenden Teile gebracht. Nach Dehydratation bei niedrigen Temperaturen (20 bis 100 0C) und relativ langer Zeit (6 Stunden bis eine Woche) entstehen sehr feste Verbundstrukturen. Ohne dass ein Ausführungsbeispiel dafür angegeben wäre, wird in dieser Druckschrift erwähnt, dass der Zusatz von AI2O3 in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% zur Fügelösung aus Lithium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsilikat oder Mischungen daraus die chemische Dauerhaftigkeit einer Verbindung von Zerodur- Substraten verbessern könne, wobei auf die chemische Ähnlichkeit zwischen Substrat und Fügelösung abgestellt wird (Zerodur ist eine Lithium-Aluminium-Silikat- Glaskeramik). Eine Speziallösung zum Niedertemperatur-Zusammenfügen von aluminiumoxidhaltigen Körpern, z. B. Saphir-Einkristallen, unter Verwendung einer Aluminat-haltigen Lösung wird in der deutschen Anmeldung 10 2005 000 865 A1 beschrieben. Dabei wird die Aluminat-haltige Lösung durch eine Base stabilisiert. Mindestens eine der für das Zusammenfügen vorgesehenen Oberflächen muss mit der chemisch aggressiven Peroxomonoschwefelsäure behandelt werden. Mindestens einer der zusammenzufügenden Körper muss ein aluminiumoxidhaltiger Körper sein.
Wünschenswert ist eine Fügetechnologie für optische Bauteile aus Glas und Glaskeramik, die Vorteile hinsichtlich mindestens eines der Parameter Genauigkeit, Stabilität und Leichtgewicht für viele Anwendungen bietet und derzeitige verfahrenstechnische Grenzen in der Optikfertigung überwindet.
Zwei oder mehr Bauteile gleicher und unterschiedlicher Materialklassen, chemischer Zusammensetzung, Struktur und/oder Eigenschaften (Glas, Glaskeramik, ggf. auch Keramik) sollen erfindungsgemäß durch anorganisches Niedertemperaturfügen für Optik und Präzisionsmechanik bei niedrigen Temperaturen (<150 0C) mechanisch präzise hergestellt werden, so dass mechanisch sehr feste Verbindungen entstehen und/oder nur geringe optische Verluste in der Übergangszone auftreten. Vorzugsweise soll eines dieser zu fügenden Materialien ein Material mit extrem niedriger Wärmeausdehnung (so genanntes Null-Ausdehnungs-Material) sein.
Die zu fügenden Oberflächen sind in der Regel vor dem Fügen zu reinigen, was in möglichst einfacher Weise und ohne SpezialChemikalien geschehen sollte. Dabei oder zusätzlich sollten sie so behandelt werden, dass ein günstiger Kontaktwinkel mit den Fügelösungen entsteht. Dieser Kontaktwinkel sollte in vielen Fällen klein (d.h. unter 45°) sein, so dass es zu einer guten Benetzung der Fügeflächen kommt. Der Kontaktwinkel darf dabei allerdings nicht zu gering sein, damit der Fügeprozess technisch durchführbar ist, die Füge- und Justierzeiten variabel gestaltet werden können und keine Luft zwischen die Fügeflächen eingeschlossen wird. In speziellen Fällen soll der Kontaktwinkel dagegen relativ groß (50° bis zu ca. 75°, in Extremfällen sogar 90°) sein.
Aufgabe der Erfindung ist es dabei, die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion des Fügeprozesses zu steuern und je nach Bedarf entsprechend der Komplexität der Fügungen variabel zu gestalten. So kann der Vorgang der Härtung der
Niedertemperaturfügung verzögert und dadurch eine verlängerte Periode für die Feinjustierung der zu fügenden Bauteile ermöglicht werden. Alternativ soll der Vorgang auch beschleunigt werden können. Neben der Variation des Fügeprozesses (Fügeflächen, Temperatur, Zeit, Auflagegewichte, Atmosphäre, Vakuum), die dazu ggf. einen Anteil liefern kann, ist die Variation der Eigenschaften der Fügelösung und damit der resultierenden Fügung von entscheidender Bedeutung.
Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass die Fügezeit, d.h. der Zeitraum, in dem eine Verschiebung bzw. (Nach-)Justierung der Bauteile zueinander möglich ist, sich durch eine Veränderung des pH-Wertes verändern lässt, die in einfacher Weise mit Hilfe der Zugabe von Ti-, B-, AI-, Y-, Zr- oder Zn-haltigen anorganischen oder metallorganischen Lösungen zu Fügelösungen aus üblichen - meist kommerziellen - Wassergläsern oder Kieselsolen erreicht werden kann.
Als Basis-Fügelösung können beispielsweise Nathum-Silicatlösungen (Natriumwasserglas, z.B. Na2SisO7 von Riedel-de Haen), Lithium-Silicatlösungen (Lithiumwasserglas, z. B. Betol Li22 von Woellner), Kalium-Silicatlösungen
(Kaliwasserglas, z. B. K 42 von Woellner) oder Kieselsole (z. B. LEVASIL® 300/30%, 200A/40% von Bayer) dienen. Diese werden mit den genannten Zusätzen bei Fügetemperaturen von vorzugsweise <150 0C zu mechanisch stabilen und temperaturstabilen Fügungen von zwei oder mehr Bauteilen verfestigt. Die sich ausbildenden Netzwerke zwischen den Fügeflächen bestehen jeweils aus Silicium, Sauerstoff und dem oder den Kationen, die der Wasserglaslösung oder dem Kieselsol vor der Fügung zugegeben wurden.
Mit Hilfe der Zusätze lässt sich die Reaktionszeit der Lösung optimieren, die für die Justierung der Bauteile benötigt wird; andererseits wurde festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Fügelösungen häufig nur geringe optische Verluste auftreten und Verbindungen mit erhöhten Festigkeiten realisiert werden. Letzteres kann insbesondere bei solchen Fügelösungen beobachtet werden, die neben Silicium dieselben Kationen- Arten enthalten, die sich auch in den zu fügenden Teilen finden.
Durch die Erfindung ist die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion des Fügeprozesses durch eine Variation der Zusammensetzung der Fügelösung mit Hilfe geeigneter, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ionen enthaltender Zusätze steuerbar, so dass z.B. die notwendigen längeren Justierzeiten (in der Regel deutlich mehr als 1 min) beim Zusammenfügen komplexer Bauteile mit optischen und mechanischer Funktionen erreicht werden.
Zwar kann eine Verlängerung der Fügedauer in manchen Fällen auch durch ein simples Verdünnen der Fügelösungen mit Wasser erreicht werden; allerdings wird durch diese Maßnahme die Trocknungsdauer verlängert. Außerdem ist es dann häufig schwierig, beim Trocknen einen fehlerfreien Fügespalt zu erhalten, und zwar insbesondere bei größeren Fügeflächen mit größeren Abständen zum Rand der Fügung, weil das Wasser aus dem Spalt nur schwer zu entfernen ist. Es kommt zu Bläschenbildungen und anderen Unregelmäßigkeiten.
Vor dem Fügen werden die zu fügenden Materialoberflächen vorzugsweise durch Schleifen und Polieren mit einer „optischen Politur" hoher Qualität versehen.
Die geometrischen Anforderungen an die Oberflächen sind in der Regel dergestalt, dass eine hohe Oberflächenqualität, ein möglichst geringer Fügespalt und eine möglichst homogene Schichtdicke erzielt werden können. Anzustreben sind Fügespalte von <2 μm, vorzugsweise <160 nm. Die Ebenheitsabweichungen (PV = peak-to-valley) sollten kleiner als 160 nm, d.h. besser als λ/4 (für Wellenlänge λ=633 nm) sein, und die Rauheiten sollten < 30 nm (RMS = root-mean-square), vorzugsweise <3 nm sein. Dies gilt insbesondere für optische Präzisionsinstrumente. Um zwei dicke und steife ebene Substrate zu fügen, sollten die Ebenheiten im Ausgangszustand dementsprechend durch Vorbearbeitung entsprechend eingestellt werden. Für dünne und flexible Substrate sind auch größere Ebenheitsabweichungen zulässig, wenn durch entsprechendes Anpressen der Teile aneinander der angestrebte Fügespalt erzielt werden kann. Aber auch nicht ebene Substrate können gefügt werden, z. B. zwei Kugelschalen oder asphärische Flächen, die gut ineinander passen.
In der Praxis werden bei Ronden mit Durchmesser 25 mm, z. B. aus BK7 oder ULE typischerweise Ebenheiten von λ/4 bis λ/10 (ca. 160 nm bis 60 nm) und Rauheiten von 5 nm bis 1 nm erreicht. Die hohen Anforderungen an die Geometrie der Fügeflächen müssen erfüllt werden, um eine ausreichende Annäherung der Kontaktflächen zu erreichen. Die zu Vergleichszwecken verwendeten kommerziellen Objektträger aus herkömmlichem Kalk-Natron-Silicatglas besitzen trotz Herstellung über den Floatprozess nur Ebenheiten von 1 bis 2 μm.
Typische Materialien, die bei niedrigen Temperaturen gefügt werden können, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei handelt es sich um Gläser (Flachgläser, Kieselgläser, optische Gläser) und eine Glaskeramik (Zerodur). Selbstverständlich sind die in der Tabelle angegebenen Materialien reine Beispiele, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist. Tabelle 1 . Fügematerialien
Typische Eigenschaften der zu fügenden Materialien sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2. Eigenschaften der Fügematerialien
Vor dem Niedertemperaturfügen erfolgt bei Bedarf eine geeignete Reinigung der zu fügenden Materialien. Hierfür kommt insbesondere die RCA-Heissreinigung (Basis Standard-Reinigungsverfahren für Silicium-Wafer, 1960, W. Kern, Radio Corporation of America) der beiden zu fügenden Flächen (sauber, hydrophil, Aktivierung der Fügeflächen, Anätzen zur Verringerung der Defektstellen, Wasser, Säuren / Laugen, Reinigungsmittel, Ultraschall) in Frage. Dabei werden von den zu fügenden Oberflächen organische und metallische Verunreinigungen entfernt (Komplexierung von z. B. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ni, Co, Cr durch NH3, Bildung unlöslicher Hydroxide und/oder Oxide oder löslicher Chloride, z. B. mit den Ionen Al3+, Fe3+). Der Kontaktwinkel zwischen Fügeflächen und Fügelösung wird durch dieses Verfahren kleiner 45°, vorzugsweise liegt er zwischen 1 ° und 20°. Alternativ zur RCA-Heissreinigung wird die so genannte „Badreinigung" durchgeführt, bei der mit speziellen Tensiden (z.B. Optimal 9.9 und GS10 der Firma Olschner/Gottmardingen) und mit Ultraschallunterstützung gereinigt wird. Insbesondere Zerodur-Proben lassen sich nicht ohne Korrosion der
Fügeoberflächen mittels RCA-Prozess reinigen. Die Reinigung der Zerodur-Proben erfolgt daher vorzugsweise mit einem modifizierten RCA-Verfahren (ohne den Reinigungsschritt mit Flusssäure HF) oder durch Badreinigung.
Optional werden die Fügeoberflächen zusätzlich aktiviert. Dies erfolgt beispielsweise mit einer Salpetersäure-Behandlung, z.B. 30 min Behandlung in 10%iger HNO3, Abspülen mit entionisiertem Wasser, Abtropfzeiten 1 ,5 bis 2 h. In Bezug auf die Erhöhung der Justier- und Härtezeit der Fügungen ist auch eine Silanisierung der Fügeflächen möglich, um einen hydrophoben Randwinkel (ca. 50 bis 75°) zwischen Fügefläche und Fügelösung zu erreichen. Als Silane können beispielsweise Fluorsilane (z.B. Perfluordodecyl-thethoxysilan), organisch vernetzbare Alkoxysilane wie MEMO (3-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan) oder mit Aminogruppen modifizierte Alkoxysilane wie AMO (Amino-propyltrimethoxysilan) verwendet werden.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Fügeaufgabe sollte der Randwinkel also klein (für eine gute, gleichmäßige Verteilung der Fügelösung auf der Fügefläche bei einer schnellen Härtung) oder groß gewählt werden (letzteres vorzugsweise durch eine Silanisierung, die ein „Anschieben", d.h. eine gegenseitige Bewegung der Fügematerialien, länger zulässt, während eine langsame Härtung lange Justierzeiten bewirkt).
Ein Vergleich der Maßnahmen, die für RCA-Reinigung bzw. Badreinigung vorgenommen werden, ist in Figur 1 gezeigt.
Da alle erfindungsmäßig zu fügenden Materialklassen SiO2 als Hauptbestandteil enthalten, werden als Basis-Fügelösungen Alkalisilicatlösungen (Wassergläser) unterschiedlicher Zusammensetzung (Na, K, Li) und Konzentration (1 bis 30 % Massegehalt) oder Kieselsole unterschiedlicher Feststoffgehalte (z. B. 300/30%, 200A/40%, wobei die erste Zahl die spezifische Oberfläche des SiO2 und die zweite Zahl den Siθ2-Gehalt, bezogen auf 100 Teile Kieselsol, angibt) mit Zusätzen an anorganischen und metallorganischen Verbindungen der erfindungsgemäßen Kationen eingesetzt. Kieselsole sind wässrige, kolloiddisperse Lösungen von amorphem Siliziumdioxid in Wasser. Die löslichen Alkalisilicate hydrolysieren in Wasser, da Kieselsäure eine schwache Säure ist. Sie neigen in Lösung zur Kondensation. Die so genannten Natron- oder Soda-Wassergläser enthalten als Hauptbestandteile Siθ2 und Na2θ. Sie sind die Wassergläser mit der größeren technischen Bedeutung. Das Verhältnis SiO2 : Na2θ schwankt bei hochkieselsäurehaltigen Wassergläsern von 3,9 - 4,1 , beim neutralen Sodawasserglas von 3,3 - 3,5 und bei alkalischem Wasserglas von 2,0 - 2,2. In Kaliwassergläsern liegen die SiO2 : K2O-Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 3,9 : 1. In Lithiumsilicatlösungen liegt das Molverhältnis SiO2 : Li2O zwischen 2,5 und 4,5.
Sehr stabile Niedertemperaturfügungen (Festigkeit, Langzeitstabilität) werden bei der Verwendung von neutralem bis leicht basischem Natriumwasserglas mit einem
Molverhältnis SiO2 : Na2O von 3,5 (Feststoffgehalt ca. 39 %), mit Kaliumwasserglas mit einem Molverhältnis SiO2 : K2O von 2,9 (Feststoffgehalt ca. 40 %) und bei Lithiumwasserglas mit einem Molverhältnis SiO2 : Li2O von 2,5 (Feststoffgehalt ca. 27,2 %) als Basismaterial für die Fügelösung gefunden. Die pH-Werte der alkalischen Alkaliwassergläser liegen zwischen 11 ,8 und 12,8 (siehe Tabelle 5, unten).
Monomolekulare Kieselsäure liegt nur in starker Verdünnung vor. Bei Verminderung der OH-Konzentration bilden sich mehr oder weniger schnell (in Abhängigkeit von Konzentration und pH-Wert) höher kondensierte Kieselsäuren, die mit steigendem Kondensationsgrad immer schwerer löslich werden und letztendlich bei niedrigen Temperaturen zu einer festen Fügung führen. Kieselsole haben einen pH-Wert von ca. 10 (Tabelle 4). Sehr gute (feste) Fügungen wurden mit Kieselsolen mit spezifischer Oberfläche des SiO2 und mit SiO2-Gehalten (bezogen auf 100 Teile Kieselsol) von 100/45 %, 300/30 % und 200A/40 % erzielt (A bezeichnet die besondere Alkaliarmut des Kieselsols).
Die Füge- bzw. Justierzeiten sollten größer 1 min sein und sollten vorzugsweise wenigstens 3 min betragen, damit auch komplizierte Bauteile mit hoher Präzision gefügt werden können.
Beispielhafte Basis-Wasserglas- bzw. -Kieselsol-Lösungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Basis-Fügelösungen werden durch die erfindungsgemäßen Zusätze so verändert, dass eine Verlängerung der Abbinde- und Härtezeiten der Fügungen eintritt und damit die zur Feinjustierung verfügbare Zeit auf das notwendige Maß (größer 1 bis 5 min) verlängert wird. Tabelle 3. Beispiele für Wasserglas- bzw. Kieselsol-Lösungen (Natriumwasserglas (Na2Si3O7; M = 242,23 g/Mol; SiO2 : Na2O = 3,48; Feststoffgehalt 39 %) und Härte- (Topf-)zeiten
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass die Fügedauer eines jeden Systems mit sinkendem pH-Wert zunimmt. Die erfindungsgemäß den Basismaterialien zuzusetzenden Bestandteile senken jeweils deren pH-Wert. Umgekehrt kann durch eine Erhöhung des pH-Wertes durch entsprechend stärker basische Zusätze die Abbinde- und Härtezeit verkürzt werden, was bei einfachen Geometrien der zu fügenden Bauteile in manchen Situationen vorteilhaft sein kann. Die Materialien tun dies auf unterschiedliche Weise und erfüllen im Übrigen weitere, unterschiedliche Aufgaben, was nachstehend näher erläutert wird.
A. Siliciumverbindungen
Die Bildung höher kondensierter Kieselsäuren (Isopolysäuren) ist ein langsam verlaufender Prozess. Durch erfindungsmäßige Zugabe saurer Lösungen mit Kationen der Elemente Ti, B, AI, Y, Zr oder Zn, wie Borsäure, gesättigte B2O3-Suspension, Titansulfathydrat, Ytthumacetat, Aluminiumacetat, Titanchlorid zu einer Wasserglaslösung wird die monomolekular verteilte Kieselsäure freigesetzt: [H2SiO4]2" + 2 H+ → H4SiO4
Sie bleibt zunächst als solche in Lösung. Allerdings enthält Wasserglas auch schon vor der Zugabe saurer Komponenten Anteile aggregierter Kieselsäure, so dass es auch ohne Ansäuern direkt mit Wasserglas zu Niedertemperatur-Fügungen kommen kann. Wasserglas wirkt als Bindemittel. Der Abbindemechanismus beruht auf Neutralisation (durch CO2 der Luft), Wasserentzug und Abkühlung. Erfindungsgemäß wird der Wasserentzug durch Temperaturerhöhung (bis maximal 2000C, vorzugsweise unter 1000C), Vakuum oder wasserentziehende chemische Substanzen (z.B. Kiesegel) provoziert. In wässrigen Kieselsolen wird das amorphe Siliciumdioxid mit geringen Zusätzen von NaOH stabilisiert. Wird die OH-Konzentration durch Zugabe saurer Zusätze vermindert, bilden sich mehr oder weniger schnell höher kondensierte Kieselsäuren (Isopolysäuren), die mit steigendem Kondensationsgrad immer schwerer löslich werden (s. o.).
Wie erwähnt, werden zur jeweiligen Basis-Fügelösung einzeln oder in Kombination Lösungen chemischer Verbindungen zugegeben (Konzentrationen 1 bis 50 % Massegehalt, vorzugsweise 1 bis 35 % Massegehalt). Diese haben sowohl Einfluss auf die Eigenschaften der Fügelösung als auch auf die anschließend gebildete festen Fügungen bzw. die gefügten Bauteile. Im Folgenden werden die Zusätze zu den Basis- Fügelösungen aufgelistet und deren Auswirkungen auf die Fügelösung dargestellt:
B. Borverbindungen
Zum Fügen borhaltiger Materialien (BK7, Borofloat) eignen sich:
a) Borsäure H3BO3. Sie ist in Wasser bei Erwärmung leicht, in der Kälte schwer löslich und ist eine schwache Säure. Sie dient zur Neutralisation der basischen Wasserglaslösung bzw. leicht basischen Kieselsole, verzögert deren chemischen Reaktionen mit den Fügeflächen und dem CO2 der Luft sowie die Bildung von in Wasser unlöslichen Boro-Silicat-Bindungen Si-O-B aus wasserlöslichen Alkaliboraten. Damit verlängern sich die Füge- und Justierzeiten. Eine zusätzliche Stabilisierung und Verstärkung der Fügung erfolgt durch Dehydratisierung und Übergang in Metaborsäure [Bθ2]n bei 70 0C. Trimethyl-borat B(OCH3)3 wird durch Wasser zu Borsäure und Methanol verseift, was zur Verlängerung der Fügezeiten führt, da Borsäure während des Fügeprozesses erst gebildet wird. b) B2O3. Diese Verbindung löst sich in Wasser exotherm zu Orthoborsäure H3BO3 (bis zu 5 Vol-%) c) Trimethyl-borat B(OCH3)3 C. Aluminiumverbindungen
Aluminiumdiacetat HOAI(OOCCH3)2 (essigsaure Tonerde) und Aluminiumthacatat AI(OOCCH3)3 reagieren in wässriger Lösung basisch und führen katalytisch zur Verzögerung der Verfestigung der Alkalisilcatlösungen. In alkalischen Lösungen kann sich AI(OH)3 bilden, das zu höhermolekularen Teilchen aggregiert, die schließlich bis zur kolloidalen Verteilung führen, es bilden sich ,,AI(OH)3-GeIe", die durch Entwässern zur Erhöhung der Stabilität der Fügung Si-O-Al und zur Verlangsamung der chemischen Härtereaktion führen. Geeignet für die vorliegende Erfindung sind:
a) Basisches Aluminiumthacatat AI(OOCCH3)3 b) Basisches Aluminiumdiacetat HOAI(OOCCH3)2 c) Aluminiumsilicat jeweils in Gegenwart von NH3 H2O
Bei Erwärmung erfolgt Entwässerung unter Oxidbildung. Dies führt zur Erhöhung der Stabilität der Fügung Si-O-Al. Durch die Zugabe von ammoniakalischer Lösung (NH3 H2O) zu einer der o. g. aluminiumhaltigen Lösung kann sich das intermediär gebildete AI(OH)3 unter Komplexbildung in Wasser lösen: AI(OH)3 + OH" → [AI(OH)4]", diese Lösung wirkt ebenso wie Aluminium-acetat selbst als chemische Pufferlösung (Salz schwacher Säure und starker Base). Pufferlösungen verringern die OH"-Ionenkonzentration der Wasserglas- bzw. Kieselsol-Lösungen und verlängern die Härtezeiten, z. B.: [AI(OH)4]- → AI(OH)3 + OH" NH4+ + OH" → NH4OH → NH3T + H2O
Wässrige schwachbasische Ammoniaklösung NH3 H2O wird allgemein als Zusatz zu den eingesetzten Kationen-Lösungen gegeben, um die Bildung von Hydroxidniederschlägen durch Bildung von löslichen Komplexverbindungen (z. B. [AI(OH)4]", [Zn(NH3)4]2+] in den Fügelösungen (nicht bei Ti-, Zr-Y-haltigen Lösungen) zu verhindern.
D. Titanverbindungen
Zum Fügen titanhaltigen Materials (z. B. ULE): Ti4+-lonen treten in wässriger Lösung nicht auf, es liegen stets Hydroxokationen wie [Ti(OH)3(H2O)3]" oder [Ti(OH)2(H2O)4]2+ vor, deren Zusammensetzung stark vom pH-Wert abhängig ist; Titanoxidhydrat ist eine amphotere Verbindung, die nur schwach basisch reagiert; bei Wasserentzug bilden sich -O-Ti-O-Ti-O-Ketten, die mit gelösten Si-Spezies der Alkalisilicate in den Fügelösungen zu längeren Härtezeiten sowie festen Verbindung bzw. festen Fügungen -O-Si-O-Ti-O- führen. Titantoxidhydrat ist im gealterten Zustand nach dem Niedertemperaturfügen in Säuren und Alkalien schwer löslich. Geeignet für die vorliegende Erfindung sind vor allem:
a) Titansulfathydrat TiSO4 x H2O b) TiO2 in H2O, 1 % Massengehalt c) Tetraethyl-orthotitanat d) Tertaisopropyl-orthotitanat (Titan-IV-isopropylat) e) Titan(IV)-ethylat f) Titan(IV)-butyl-ortho-titanat g) Titanacetylacetonat
Frisch gefälltes TiO2 H2O in den Fügelösungen löst sich durch Zugabe von NH3 und Na2COs (intermediäre Bildung von (NH4)2COs) leicht wieder auf (siehe Anmerkungen unter C).
E. Zinkverbindungen
Leichtlösliche Acetate, Nitrate und Sulfate des Zinks bilden in alkalischen Lösungen Zinkhydroxid. Zn(OH)2 ist amphoter und neigt zur Komplexbildung (z. B. mit
Weinsäure), bei Laugenüberschuss löst sich zwischenzeitlich gebildetes Zinkhydroxid, wobei ein Zincat gebildet wird Na[Zn(OH)3]; Zinkverbindungen führen zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit der Fügelösung und zur Verzögerung der Härtung. Erfindungsgemäß lassen sich vor allem einsetzen:
a) Zinkacetat b) Zinknitrat Zn(NOs)2 c) Zinksulfat-7-hydrat
F. Zirkonverbindungen
Zirkonverbindungen dienen der Verbesserung der chemischen Beständigkeit der Fügelösung und der Verzögerung der Härtung. Geeignet sind vor allem: a) Zirkonsulfat Zr(SO4)2 b) Zirkonium(IV)isopropoxid-lsopropanol-Komplex c) Zirkonium-propylat 77% in n-Propanol d) Zirkonium-2,4 pentanedionat e) Zirkon-n-propylat f) Zirkon(IV)-acetonat 98 %ig g) Zirkon(IV)-oxid in Wasser 1 %ig h) Zirkonium-ethoxid i) Zirkoniumnitrat Zr(NOs)4 k) Zirkonium(IV)-oxidchlorid-8-hydrat.
G. Yttriumverbindungen
Yttriumverbindungen dienen der Verbesserung der chemischen Beständigkeit der
Fügelösung und der Verzögerung der Härtung. Erfindungsgemäß sind besonders geeignet:
a) Yttrium-chlorid-hexahydrat b) Yttrium-acetat-hydrat 1 %ig c) Yttriumnitrat Y(NOs)3 . 6 H2O.
Durch Verdünnung und Zusätze zu den Füge-Basis-Lösungen wird eine Reduzierung des pH-Wertes erzielt (Tabelle 4), was wiederum zur Verzögerung der Härtung führt. Der Angriff der weniger basischen Fügelösungen auf die Oberflächen der glasigen oder glaskeramischen Fügebauteile verzögert die Diffusion der Bestandteile in die Oberflächen der Fügeteile, die Neutralisation der Fügelösung (vorzugsweise durch das CO2 der umgebenden Luft), den Wasserentzug sowie den Übergang Lösung-Sol-Gel- feste kolloidale Glasschicht und damit die Ausbildung von neuen Si-O-Si-Bindungen zwischen den Bauteilen.
Bei Zr- bzw. Y-haltigen Lösungen kann die Fällung als Hydroxid in den Fügelösungen durch Bildung von Komplexen verschiedener Stabilität durch Zugabe von Wein- oder Zitronensäure verhindert werden.
Tabelle 4. pH-Werte unterschiedlicher Fügelösungen
Die Bestandteile der Fügelösungen bilden und stabilisieren nach chemischer Reaktion untereinander und mit den Bestandteilen der Oberflächen der zu fügenden Teile das Netzwerk der Fügeverbindung und erfüllen unterschiedliche Anforderungen. Tabelle 5. Wirkung der Bestandteile der Fügelösungen auf die gebildete feste Fügung
Fortsetzung Tabelle 5
Nachstehend soll der Ablauf des Fügeprozesses im Detail erläutert werden.
Das Verfahren beginnt vorzugsweise mit einer Reinigung der Teile (Bad-Reinigung oder RCA-Reinigung) gemäß obiger Beschreibung durch eine Vorbehandlung der
Fügeflächen (z. B. mit Laugen, Säuren, Silanisierung). Es folgt das Aufbringen der Fügelösung (z.B. mit dosierbarer Pipette / Spritze / Dosiernadel durch Tropfenaufbringung und ggf. Schleudern [spin coating]), wobei die typische Menge der aufgebrachte Fügelösung größer/gleich 0.8 μl/cm2 Fügefläche ist. Danach wird die Fügung durch Auflegen eines Fügekörpers auf den andern von oben oder Aufschieben eines Fügekörpers von der Seite bewirkt. Dies erfolgt z.B., indem ein Tropfen auf der unteren Probe abgesetzt wird und die obere Probe am Rand des Tropfens eingetaucht und dann über den Tropfen geschoben wird. Die Fügefläche zwischen den Proben füllt sich durch Kapillarwirkung. Innerhalb des Zeitraums, der für die Justierung zur Verfügung steht, erfolgt sodann ggf. ein Bewegen und Ausrichtung der Fügekörper gegeneinander. Danach werden die Fügepartner (vorzugsweise unter leichtem Druck, beispielsweise ca. 104 N/m2) etwa 15 min bis etwa 12 h bei Raumtemperatur fixiert. Die anschließenden Ruhezeiten betragen etwa 0,5 bis 4 h, an Luft oder im Exsikkator. Die kurzen Zeiten sind besonders für kleine Fügeflächen (wenige cm2) geeignet, die langen für eher größere Flächen (50-100 cm2). Hierfür ist ein vorsichtiges und ggf. erschütterungsfreies Einbringen der gebondeten Teile in eine Vakuumkammer oder einen Trockenschrank erforderlich. Das Lösungsmittel Wasser wird langsam durch einen Trocknungsprozess entfernt. Dabei baut sich eine chemische Verbindung der Fügeflächen auf. Dieser Aufbau wird vorzugsweise durch Vakuum (Grobvakuum ca. 1 mbar ist ausreichend) bei Raumtemperatur für ca. 3-10 Tage mit oder ohne Auflegen von Gewichten unterstützt. Schließlich folgt eine Wärmebehandlung im Trockenschrank (vorzugsweise im Vakuum, Normalatmosphäre) vorzugsweise bei ca. 80 0C, maximal 200 0C. Sie dauert wenige Minuten bis zwei Wochen.
Die Trocknung im Vakuum hat gegenüber Normalatmosphäre mit gewöhnlich ca. 50% relativer Feuchte den Vorteil, dass der Außenbereich um die Fügefläche völlig frei von Wasserdampf ist und eine Rückreaktion, bei der Feuchtigkeit/Wasser von außen in die Fügefläche hineindiffundiert, ausgeschlossen ist. Der erhöhte Feuchtigkeitsgradient zwischen Fügefläche und Außenraum treibt die Austrocknung der Fügefläche sehr effizient voran und sorgt damit für eine gute Dehydrierung und eine hohe Verfestigung in kurzer Zeit. Auch während des Fügeprozesses gelöste, adsorbierte oder reaktiv entstandene Gase, die mobil sind und über Diffusionprozesse an den Rand der Fügefläche gelangen, werden bei Vakuumtrocknung dort abgesaugt. Dies trägt zu einer erhöhten Qualität der Verbindung bei und garantiert eine problemlose spätere Anwendung der gebondeten Bauteile im Vakuum (z.B. im Weltraum). Während des Fügeprozesses diffundieren Bestandteile der Fügelösung in die zu fügenden Oberflächen (siehe Darstellung in Fig. 2). Über kovalente Si-O Bindungen und andere Bindungsmechanismen (Einfach- und Mehrfachbindungen, Wasserstoff- Brückenbindung, Bindung von Alkaliionen mit Nicht-Brücken-Sauerstoff, Si-O-Si- Netzwerkbindung) entsteht ein Netzwerk, das die zu fügenden Bauteile auf atomarer Ebene verbindet.
Die Diffusions- und Reaktionsprozesse in der Fügezone können in der Trocknungsphase durch Infrarot-Strahlung wirksam unterstützt werden. Die
Dehydrierung der Fügezone wird naturgemäß schwieriger, je größer die Ausdehnung bzw. der Abstand zum Rand ist. Es hat sich gezeigt, dass während der Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur einwirkende Infrarot-Strahlung insbesondere bei relativ ausgedehnten Fügezonen zu verbesserten Bondergebnissen führt und das Auftreten von visuell sichtbaren Defekten reduziert.
Als Strahlquellen sind vor allem näherungsweise „schwarze Strahler" mit einer Temperatur von 250-500 Celsius geeignet. Die Strahlung wird vorzugsweise auf die Mitte der Fügefläche gerichtet, und die Leistungsdichte wird bevorzugt so eingestellt, dass sich die Proben bei Vakuumtrocknung nicht wesentlich erwärmen, d.h. die
Temperatur vorzugsweise nicht über 30 Celsius steigt, keinesfalls aber über 50 Celsius.
Die Schichtdicken der Fügungen können in Abhängigkeit von der Fügelösung, der Aufbringungsart und -menge und der Gewichtsauflage in der Regel zwischen 10 nm und 2 μm mit Schwerpunkt bei ca. 150 bis 500 nm liegen.
Klimatests (in Anlehnung an DIN ISO 9022-2) zeigen, dass derartige Fügungen auch unter wechselnden Umgebungsbedingungen langzeitstabil sind. Bei Fügungen von sog. „NuH"-Ausdehnugsmatehalien (z. B. ULE, Zerodur) wurden sogar Tieftemperaturtests überstanden, bei denen die verbundenen Teile in flüssigen Stickstoff getaucht (d.h. bis auf ca. 80 Kelvin abgekühlt) und danach an Luft wieder auf Raumtemperatur aufgewärmt worden waren. Dies beweist die ausgezeichnete Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Fügungen. Die ersten erfolgreichen Fügungen sind seit Januar 2006 (Stand September 2007) und damit bisher über 20 Monate beständig.
Für folgende Anwendungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet:
Fiber Bonding Beim Fiber bonding liegen meist Glasfasern aus SiO2 vor, die mit extrem geringen Lagetoleranzen „auf Anschlag" in V-förmige Nuten stabil eingebettet werden sollen. Häufig werden diese V-Nuten durch anisotropes Ätzen aus Silizium hergestellt. Die natürliche (oder künstliche) Oxidation von Silizium an der Oberfläche schafft eine hervorragend geeignete Bondfläche für das silicatisches Bonden und die relative „dünnflüssige" Bondlösung führt zu einer sehr gute Benetzung der Faser. Vorzugsweise wird die Faser „trocken" in die V-
Nut gepresst und festgehalten, bis die Lösung eingebracht, ausgetrocknet und der Bondprozess vollständig abgeschlossen ist.
Fiber to Ferrule Bonding. Analog wird beim Bonden „Fiber to ferrule" d.h. Faser in Faserstecker verfahren. Der Faserstecker kann in Form von zwei Halbschalen ausgebildet sein oder als Hohl-Zylinder, in den die Faser eingelegt wird, ehe die Bondlösung appliziert und der Verbund getrocknet wird. Aufgrund der geringen Viskosität der Fügelösung sind sehr passgenaue Paarungen möglich, die eine geringe Schichtdicke des Bonds und eine gute Wärmeableitung von der Faser zur Ferrule ermöglichen und - gegenüber Polymeren - erhöhte Temperaturen zulassen. Dies ist z.B. für Faserlaser in Hochleistung vorteilhaft, wo häufig große Verlustleistungen an den Enden der Laserfaser entstehen. Auch kann durch geeignete Lösungen die Bondschicht zur Ferrule „trüb" ausgeführt werden und parasitäre Strahlung streuen, bzw. absorbieren und die Verlustwärme zur (ggf. wassergekühlten) Ferrule ableiten.
Stabile Präzisionsverbindung.
Temperaturfeste ultradünne Verbindung mit gutem Wärmtransfer (zur Kühlung).
Sensorik-Anwendungen (siehe z.B. Smart Mater. Struct. 8 (1999) 175-181 ).
Prismen-Bonding (Verbindung von 2 Prismen miteinander, "prism_to_phsm", Verbindung eines Prismas mit einer Unterlage, "phsm_to_plane", dargestellt in den Figuren 3a und 3b).
Optische Plattformen (stabile Präzisionsverbindungen).
Transparente Verbindungen von nicht-linearen optischen Kristallen (LiNiO3, BaTiO3 o.a.) mit Prismen oder Glas-Linsen für optische Modulatoren.
Scheibenlaser (stabile Präzisionsverbindungen). Die Figuren 4a und 4b zeigen jeweils einen Laserkristall ohne oder mit Zwischenstück gebondet auf einem Kühlkörper. (Das Zwischenstück dient "mechanisch" zur thermischen Anpassung bei unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Kühlkörper und Laserkristall oder auch "funktionell" zum so genannten "Güteschalten" des Lasers z.B. in Form eines SESAM=Semiconductor Saturable Absorber Mirror). Die silicatische Bondschicht kann im zweiten Fall sowohl das Bonden des Laserkristalls mit dem 5 Zwischenstück als auch das Bonden des Zwischenstücks mit dem Kühlkörper umfassen. Hierbei sind natürlich die Materialeigenschaften von Kühlkörper und Zwischenstück zu berücksichtigen. Gegebenenfalls sind dünne Siθ2-Schichten (ca. 100nm) durch Sputtern oder ähnliche Dünnschichttechniken vor dem silikatischen Bonden aufzubringen.
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Stabile Verbindungen von Laser-Kristallen (Yb:YAG, Nd:YVO4o.ä.) mit Trägermaterialien wie Saphir oder Si (bzw. oberflächlich oxidiertem Si) zur stabilen Halterung und Wärmeabfuhr in Scheibenlasern.
i5 - Kriechfeste Verbindungen von opt. Elementen mit Keramik, auch Verbindung von Piezo-Keramik mit optischen Komponenten oder nicht-linearen opt. Kristallen, zur Veränderung von optischen Eigenschaften über elektrische Ansteuerung.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei 20 sollte klar sein, dass die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele untereinander kombiniert werden können. Die zu verbindenden Glas- oder Glaskeramikoberflächen werden durch eine anorganische wässrige Lösung bzw. Suspension mit Zusätzen chemisch aktiviert und bei niedrigen Temperaturen fest gefügt. Alle Versuche finden im Reinraum statt. Die Bauteile können u. a. aus Zerodur von Schott, ULE von Corning, 25 Kieselglas (z. B. Lithosil) von Schott), BK7 oder Borofloatglas von Schott bestehen. Typischerweise wurden Ronden aus diesen Materialien mit folgenden Eigenschaften verwendet: Durchmesser 25 mm, Höhe 10 bis 11 mm, beidseitig poliert und fortlaufend durch Gravur nummeriert.
30 Zur Reinigung und Aktivierung der Oberflächen der zu fügenden Bauteile wird mindestens eines der nachstehenden Verfahren in Anlehnung an das RCA-Standard- Verfahren (siehe Tabelle 3) zur Reinigung von Silicium-Wafern verwendet (siehe Figur 1 ):
35 1. Kommerzieller Glasreiniger
2. Analog "RCA Standard cleaning"
Teilweise werden die Fügeberflächen zusätzlich aktiviert (30 min Behandlung in 10%iger HNO3, Abspülen mit Dl-Wasser, Abtropfzeiten 1 ,5 bis 2 h). Der Zeitraum zwischen der Reinigung/Aktivierung und dem Fügen sollte nicht länger als 6 Tage sein, vorzugsweise <1 Tag betragen.
Während der Kontaktierung bilden sich neue chemische Bindungen. Bei Verdampfung 5 des Wassers aus der Fügelösung durch Niedertemperaturbehandlung bildet sich eine feste, ultradünne Zwischenschicht. Das Füge-Verfahren gliederte sich in drei Hauptschritte (siehe oben):
• Reinigung, Aktivierung der zu fügenden Flächen (basisch, sauer, hydrophil, ggf. Silanisierung) lo • Auftrag der Fügelösung und Kontaktierung der Teile, Justierung
• Ruhezeiten, Beschwerung mit Gewichten
• Wasserentfernung/Trocknung und chemische Verbindung der Teile (Härten).
Der Fügelösungs-Auftrag kann manuell mittels einer Spritze, Pipette, Dosiernadel, aber i5 auch z.B. durch Spin-Coating o.a. Verfahren erfolgen. Nach dem Auftragen kann ggf. eine Trocknung erfolgen. Dies erlaubt es, die beiden zu verbindenden Teile „trocken" zu justieren und danach in feuchter Umgebung (z. B. im Wasserdampf) zunächst die Lösung zu aktivieren und mit den Substraten zur Reaktion zu bringen, sowie anschließend wieder einen Wasserentfernungs-/Trocknungs-Prozess durchzuführen 20 wie nachfolgend beschrieben.
Das Aufeinanderfügen der Fügeteile erfolgt durch Auflegen oder Anschieben von der Seite. Anschießend werden die Fügeteile gegeneinander justiert. Die Fügung härtet dabei bis zur festen Verbindung.
25
Die Wasserentfernung/Trocknung kann zunächst bei Raumtemperatur an Luft und/oder auch im Vakuum mit oder ohne Gewichtsauflage erfolgen. Vorzugsweise ist ein Zeitraum von ca. 3 h bis ca. 6 Tage geeignet. Danach folgt eine thermische Behandlung im Ofen bei Temperaturen von ca. 60 bis 110 0C, um die Verbindung zu stabilisieren. 30 Dies kann ebenfalls an Luft oder im Vakuum erfolgen.
Im Anschluss an die einzelnen Verfahrensschritte werden die Eigenschaften der aktivierten Glas- und Glaskeramikoberflächen, der Zwischenschicht und der Fügung wie folgt charakterisiert:
35
1. Optische Beurteilung der gefügten Proben und Lichtmikroskopie
Die Proben wurden unmittelbar nach dem Trocknungsvorgang visuell beurteilt, dazu wurde ein Notensystem von 1 bis 5 verwendet, mit dem Größe und Anzahl von Fehlstellen, Bläschen und Interferenzen definiert wurden. Außerdem wurden zusätzlich dazu Lage und Intensität von Trübungen beschrieben. Note 1 : ohne sichtbare Defekte Note 2: kleinste Defekte wie Bläschen Note 3 mehrere kleine Defekte, visuell gut sichtbar Note 4: deutlich sichtbare Defekte Note 5: 50 % der Fläche mit Defekten
Anschließend folgte am Mikroskop die genaue Inspektion der Proben mit anschließender Dokumentation mit Bildern. Verfahrensablauf: verwendetes Objektiv: 2,5x, Höheneinstellung an einer definierten Test-Ronde mit gut sichtbaren Fehlstellen, auf der Prüf-Ronde langsames Absuchen der Flächen nach Fehlstellen, Blasen und Trübungen, Dokumentation der Fehlstellen mit Zeichnung und Bild (Analysis).
2. Schichtdicke
Zur weiteren Charakterisierung der beim Bonden entstehenden Schicht wurde mit einem Längenmessgerät „TESA-μhite PIM100" eine Analyse der Schichtdicke durchgeführt. Dabei wurde das Gewicht variiert, welches beim Bonden, neben der oberen Ronde, die Fügefläche belastet.
Bruchtest (Drei-Punkt-Biegeversuche)
Um die mechanische Belastbarkeit der gefügten Ronden ermitteln zu können, wurden aus den Glas-Ronden, die optisch eine gute Qualität aufwiesen, Biegebruchstäbe gesägt, die den gefügten Bereich in der Mitte der Stirnflächen aufweisen. Es wurden Biegebruchstäbe vermessen, welche eine quadratische Grundfläche mit einer Kantenlänge von b=h=6 cm aufweisen. Die Länge variierte je nach verwendetem Material. Die gesägten Biegebruchstäbe wurden mit dem 3-Punkt-Biegeversuch an einer Zug-Druck-Maschine „Instron 4464" geprüft. Hierbei wurde die maximale
Biegespannung auf die gefügte Fläche angelegt und bis zum Bruch belastet. Um ein Verkanten der planparallelen Ober- und Unterseite zu gewährleisten, wurden die Proben in der Messvorrichtung mit einem Freiheitsgrad versehen, so dass sich die Proben parallel zum Stempel ausrichten konnten. Es wurden gute Ergebnisse der mechanischen Belastbarkeit gefügter Flächen erzielt (30 bis 60 MPa). Massivglas hat im Vergleich typische Festigkeiten von 60 MPa. Nur Borofloat erwies sich als sehr schlecht fügbar, da die Bruchspannungen sehr viel schlechter als bei den anderen Materialien waren. Ein erneutes Tempern nach dem Sägen führt zu keiner Verbesserung der Fügefläche. Ausführungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Niedertemperaturfügung von zwei ULE-Ronden
Reinigung: RCA-Reinigung
Fügelösung: ISC 1 (Na-Wasserglaslösung)
Fügeprozess: mittiges Auftropfen der Fügelösung mit einer Pipette, Justierzeit 1 min,
Gewichtsauflage (400 g) für 60 min, danach 48 h Temperaturbehandlung im
Trockenschrank bei 80 0C und Normalatmosphäre Ergebnis: Justierzeit 1 min, stabile Fügung, optisch klare und transparente Fügefläche
Optische Beurteilung: Note 1 Drei-Punkt-Biegefestigkeit: 55 MPa Schichtdicke: 0,9 μm
Ausführungsbeispiel 2 Niedertemperaturfügung von zwei BK7-Ronden
Reinigung: RCA-Reinigung Fügelösung: ISC 5 (Natriumwasserglas + Borsäure, gesättigte Lösung)
Fügeprozess: mittiges Auftropfen der Fügelösung mit einer Pipette, Justierzeit 3 min, danach 25 min mit 400g beschwert bei Raumtemperatur und Normalatmosphäre, Trocknung an Luft 20 min bei Raumtemperatur, Trockenschrank 8 h bei 80 0C, Normalatmosphäre. Ergebnis: Verlängerung der Justierzeit durch Zugabe von B2O3 und Reduzierung des pH-Wertes auf 11 ,9 auf 3 min, Borsäure H3BO3 ist in Wasser bei
Erwärmung leicht, in der Kälte schwer löslich, sie ist eine schwache Säure und dient zur Neutralisation der basischen Wasserglaslösung, verzögert deren chemischen Reaktionen mit den Fügeflächen und dem CO2 der Luft sowie die Bildung von in Wasser unlöslichen Boro-Silicat-Bindungen Si-O-B aus wasserlöslichen Alkaliboraten, damit verlängern sich die Füge- und Justierzeiten, feste Fügung, Fügefläche optisch klar und transparent.
Optische Beurteilung: Note 1
Ausführungsbeispiel 3
Niedertemperaturfügung von zwei ULE-Ronden
Reinigung: RCA-Reinigung Fügelösung: Kieselsol Levasil 300/30% + 1 VoI .-% Tetraethyl-orthotitanat (3 %
Massengehalt) + 2 Vol.-% NH3 - Na2CO3 (I OO ml NH3 aq 24 % in Wasser + 10 g
Na2CO3).
Fügeprozess: mittiges Auftropfen der Fügelösung mit einer Pipette, Justierzeit 4 min, Gewichtsauflage (100 g) für 5 min, Trocknung an Luft 20 min bei Raumtemperatur und Normalatmosphäre, danach 8 h Temperaturbehandlung im Trockenschrank bei 80 0C und Normalatmosphäre. Ergebnis: Justierzeit bis 4 min durch Basis-Fügelösung Kieselsol (pH 10,1 ) und Zugabe einer titanhaltige Verbindung sowie Stabilisierung der Fügelösung mit (NH4)2CO3. Der pH-Wert der resultierenden Fügelösung beträgt 9,8. Da ULE aus SiO2 und TiO2 besteht, führt die titanhaltige Fügung zusätzlich zu einer höheren Festigkeit der Fügung (40 MPa anstelle von 30 MPa im Vergleich zu einer Kieselsollösung ohne Ti-Verbindung). Man erhält eine stabile Fügung mit optisch klarer und transparenter Fügefläche.
Optische Beurteilung: Note 1
Ausführungsbeispiel 4
Niedertemperaturfügung von zwei Zerodur-Ronden
Reinigung: RCA-Reinigung
Fügelösung: Lithium-Wasserglaslösung + Aluminiumsilicatlösung (Volumenverhältnis 9 : 1 ) + 5 Vol.-% ammoniakalische Lösung (NH3 H2O, 24 % in Wasser, Firma Fluka), pH-Wert der Fügelösung 11 ,6. Fügeprozess: mittiges Auftropfen der Fügelösung mit einem Glasstab, Justierzeit 4 min, Gewichtsauflage (400 g) für 60 min, Trocknung an Luft 20 min bei Raumtemperatur und Normalatmosphäre, danach 8 h Temperaturbehandlung im Trockenschrank bei 80 0C und Normalatmosphäre. Ergebnis: Justierzeit bis 4 min durch Zugabe von Aluminium- Silicatlösung und ammoniakalischer Lösung (NH3 H2O) zum Lithium-Wasserglas, ammoniakalische Lösung (NH3 H2O) löst das in der basischen Lithiumsilicatlösung zwischenzeitlich gebildete Aluminiumhydroxid unter Komplexbildung auf, diese Lösung wirkt als Pufferlösung. Man erhält eine stabile Fügung, jedoch keine optisch klare und transparente, sondern eine gleichmäßig milchige Fügefläche. Das Verfahren ist daher geeignet für Fügungen, bei denen kein optischer Durchgang durch die Fügeflächen benötigt wird.
Optische Beurteilung: Note 4 Ausführungsbeispiel 5
Niedertemperaturfügung von zwei Zerodur-Ronden
Reinigung: RCA-Reinigung Fügelösung: 90 % Massengehalt Lithium-Wasserglaslösung (ISC 1 ) + 10 % Massengehalt Zinkacetat (pH der Fügelösung 11 ,4)
Fügeprozess: mittiges Auftropfen der Fügelösung mit einer Pipette, Justierzeit 5 min, Gewichtsauflage (100 g) für 5 min, Trocknung an Luft 20 min bei Raumtemperatur und Normalatmosphäre, danach 8 h Temperaturbehandlung im Trockenschrank bei 80 0C und Normalatmosphäre. Ergebnis: Justierzeit bis 5 min durch Zugabe von Zinkacetat zu Natrium-Wasserglaslösung, Zinkacetat reagiert mit der stark basischen Natriumsilicatlösung zu Zinkhydroxid. Zn(OH)2 ist amphoter und neigt bei Laugenüberschuss zur Komplexbildung, geht in Lösung und führt zu einer moderaten Reduzierung des pH-Wertes der Fügelösung. Man erhält eine stabile Fügung, jedoch keine optisch klare und transparente, sondern eine teilweise milchige Fügefläche. Das Verfahren ist geeignet für Fügungen, bei denen kein optischer Durchgang durch die Fügeflächen benötigt wird.
Optische Beurteilung: Note 4
Ausführungsbeispiel 6
Niedertemperaturfügung einer ULE-Ronde und einer BK7-Ronde
Reinigung: Badreinigung Fügelösung: 95 VoI .-% ISC 3 (Na-Wasserglas : Wasser = 1 :2), 5 VoI .-% Trimethyl-borat (purum > 99,0 %, Firma Fluka)
Fügeprozess: Fügen durch Anschieben der Fügeteile, Justierzeit 4 min, Gewichtsauflage (500 g) für 15 min an Luft bei Raumtemperatur, danach 72 h Aushärtung unter Vakuum (5 mbar) bei Raumtemperatur, anschließende Temperaturbehandlung im Vakuumofen (5 mbar, 70 0C, Aufheizgeschwindigkeit 20 K/h, 24 h). Ergebnis: Die Justierzeit wurde durch Verdünnung auf 4 min erhöht, man erhält eine feste Fügung mit einer optisch klaren und transparenten Fügefläche, nur vereinzelt Bläschen.
Optische Beurteilung: Note 2
Drei-Punkt-Biegefestigkeit: 53 MPa Schichtdicke: 0,7 μm Ausführungsbeispiel 7
Niedertemperaturfügung einer ULE-Ronde und einer Lithosil-Ronde
Reinigung: RCA-Reinigung
Fügelösung: 90 VoI .-% ISC 3 (Na-Wasserglas : Wasser = 1 :2), 8 VoI .-% TiO2 in Wasser
(1 % Massengehalt), Stabilisierung durch 2 Vol.-% (NH4)2CO3 (100 ml NH3 aq 24 % in
Wasser + 1 O g Na2CO3), pH-Wert der Fügelösung 11 ,5
Fügeprozess: Fügen durch Anschieben der Fügeteile, Justierzeit 4 min, Gewichtsauflage (400 g) für 15 min an Luft bei Raumtemperatur, danach 72 h
Aushärtung an Luft bei Raumtemperatur, anschließende Temperaturbehandlung im
Trockenschrank (80 0C, 24 h).
Ergebnis: Justierzeit auf 4 min erhöht, feste Fügung, optisch klare und transparente
Fügefläche.
Optische Beurteilung: Note 1 Drei-Punkt-Biegefestigkeit: 50 MPa Schichtdicke: 0,7 μm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Fügen von zwei oder mehr Bauteilen aus Glas, Keramik und/oder Glaskeramik mit Hilfe einer Wasserglas-Fügelösung mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumionen und/oder eines Kieselsols, bei welchem die Fügelösung bzw. das Kieselsol auf Fügeflächen zwischen die zu fügenden Bauteile gebracht und bei milden Temperaturen verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Fügelösung mindestens einen Zusatz enthält, ausgewählt unter Borsäure, Borverbindungen, aus denen durch Hydrolyse Borsäure entstehen kann, Aluminiumacetaten, Aluminiumsilicaten, Titanverbindungen, die in wässriger Lösung Titan-Hydroxokationen bilden, wasserlöslichen Zinkverbindungen, wasserlöslichen Zirkonverbindungen und wasserlöslichen Yttriumverbindungen, wobei dieser Zusatz in einer Menge zugegeben wird, die den pH-Wert der zugrunde liegenden Wasserglas-Fügelösung oder des zugrundeliegenden Kieselsols verringert.
2. Verfahren zum Fügen von zwei oder mehr Bauteilen aus Glas, Keramik und/oder Glaskeramik mit Hilfe einer Wasserglas-Fügelösung mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumionen und/oder eines Kieselsols, bei welchem die Fügelösung bzw. das Kieselsol auf Fügeflächen zwischen die zu fügenden Bauteile gebracht und bei milden Temperaturen verfestigt wird, vorzugsweise nach Anspruch 1 , worin nach Aufbringen der Fügelösung und Zusammenfügen der zu fügenden Bauteile und deren Fixierung eine Trocknung der gefügten Bauteile durch Entfernen von Wasser bei Raumtemperatur erfolgt, gekennzeichnet dadurch, dass nach der Trocknung eine Temperung der gefügten Bauteile im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb Raumtemperatur bis zu 2000C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Bauteile vor dem Fügen mit einem RCA-Reinigungsverfahren oder einer Badreinigung gereinigt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fügeflächen der Bauteile vor dem Fügen mit einem basischen Medium, vorzugsweise NaOH und/oder KOH, oder einem sauren Medium, vorzugsweise HF, vorbehandelt werden.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügeflächen der Bauteile vor dem Fügen silanisiert werden, vorzugsweise unter Verwendung von Fluorsilanen, insbesondere Perfluordodecyl-triethoxysilan, organisch vernetzbaren Alkoxysilanen, insbesondere 3-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan und/oder aminogruppen-modifizierten Alkoxysilanen, insbesondere Amino- propyltrimethoxysilan, derart, dass ein hydrophober Randwinkel im Bereich von 50° bis 75° gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die zu fügenden Bauteile vor dem Niedertemperaturfügen über einen PVD-Prozess, insbesondere durch Sputtern, mit einer dünnen SiO2 Schicht versehen werden.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügelösung als Basis eine Wasserglas-Lösung von Na2Si3θ7, K2SJsO7, Li2SIsO7 und/oder ein Kieselsol mit 100 m2/g SiO2/45 % SiO2 /100 Teile Kieselsol, 200 m2/g SiO2MO % SiO2 /100 Teile Kieselsol oder 300 m2/g SiO2/30 % SiO2 /100 Teile Kieselsol in Wasser in einer Konzentration von 10 bis 99 Vol.-% enthält, und insbesondere neutrales bis leicht basisches Natriumwasserglas mit einem Molverhältnis SiO2 : Na2O von 3,5 (Feststoffgehalt ca. 39 %), Kaliumwasserglas mit einem Molverhältnis SiO2 : K2O von 2,9 (Feststoffgehalt ca. 40 %) oder Lithiumwasserglas mit einem Molverhältnis SiO2 : Li2O 2,5 (Feststoffgehalt ca. 27,2 %) enthält.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügelösung bis zu 50 Vol.-% einer ammoniakalischen Lösung in Wasser, vorzugsweise 24 % NH3 in Wasser, enthält.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügelösung bis zu 50 % Massengehalt einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthält: B2O3 in Form einer gesättigten Suspension in Wasser in einem Anteil von bis zu 5 Vol.-% ),
Borsäure H3BO3,
Trimethyl-borat B(OCH3)3,
Aluminiumsilicat,
AI(OOCCHS)3,
HOAI(OOCCHS)2,
Tetraisopropyl-orthotitanat (Titan-IV-isopropylat), Titan(IV)-ethylat,
Titanacetylacetonat,
Titan-Hydrat TiSO4 x H2O,
TiO2 in H2O in einem Anteil von bis zu 1 % Massengehalt,
Zinkacetat,
Zinksulfat-7-hydrat,
Zinknitrat,
Zirkonsulfat Zr(SO4)2,
Zirkonium(IV)isopropoxid-lsopropanol-Komplex,
Zirkonium-propylat 77% in n-Propanol,
Zirkonium-2,4 pentanedionat,
Zirkoniumnitrat (Zr(NOs)4),
Zirkon-n-propylat,
Zirkon(IV)-oxid in Wasser in einem Anteil von bis zu 1 % Massengehalt),
Zirkonium-ethoxid,
Zirconium(IV)-oxidchlorid-8-hydrat,
Yttriumnitrat Y(NOs)3 x 6 H2O,
Yttrium-chlorid-hexahydrat,
Yttriumacetat-Hydrat in einem Anteil von bis zu 1 Vol.-%.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der pH-Wert der Fügelösung zwischen 9 und 13 und vorzugsweise zwischen 10 und 12,6 liegt.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fügetemperatur unterhalb von 100 0C, und vorzugsweise zwischen 50 und 80 0C liegt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin nach dem Aufbringen der Fügelösung ein Zeitraum von 3 bis 6 Minuten verbleibt, um die Bauteile zueinander zu justieren.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin nach dem Auftragen der Fügelösung und einer Justierung der Bauteile zueinander eine Trocknung der gefügten Bauteile bei Raumtemperatur an Luft in einer wasserentziehenden Umgebung, beispielsweise einem Exsikkator, oder im trockenen N2-Gasstrom erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Dauer der Trocknung 2 min bis 8 Tage, bevorzugt 5 bis 60 min und besonders bevorzugt 5 bis 15 min beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, worin die Trocknung bei Raumtemperatur im Vakuum mit einem Druck < 10 mbar und vorzugsweise bei 0,1 mbar bis 2 mbar erfolgt.
16. Verfahren nach Ansprüche 15, worin die Trocknung im Vakuum durch Infrarot- Strahlung unterstützt wird und die Temperatur in der Fügezone dabei nicht über 50 Grad Celsius ansteigt und bevorzugt nicht über 30 Celsius ansteigt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin die Trocknung im Vakuum, vorzugsweise mit einem Druck < 10mbar, stärker bevorzugt bei ca 0,5 bis 2 mbar und besonders bevorzugt bei ca. 1 mbar erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung eine Temperung der gefügten Bauteile im Vakuum erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung bei einem Druck von unter 10 mbar und vorzugsweise bei 0,1 mbar bis 2 mbar und/oder bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500C und 1500C, vorzugsweise zwischen 70°C und 1200C erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, worin die Temperung für einen Zeitraum von 2 min bis zwei Wochen, vorzugsweise von 1/2 Tag bis 1 Woche, besonders bevorzugt von 8h bis 72 h und ganz besonders bevorzugt von
8 bis 24 h durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin das Trocknen und/oder das Tempern unter Auflage eines Gewichts erfolgt, durch das ein Druck von 1000 bis 100000 N/m2, bevorzugt von etwa 10000 N/m2 auf die Verbindungsfläche der Teile einwirkt.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die zu fügenden Bauteile aus Glas, insbesondere aus Kalknatronsilicatglas, Borkronglas, Borofloatglas, Kieselglas oder dotiertem Kieselglas, oder aus Glaskeramik, insbesondere aus Zerodur, bestehen.
23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Spalt zwischen den zu fügenden Bauteilen eine Dicke von <2 μm, vorzugsweise <160 nm besitzt und worin die Oberflächen der zu fügenden Bauteile an den Fügeflächen eine Ebenheitsabweichung (PV = peak-to-valley) von kleiner als 160 nm und eine Rauheit (RMS = root-mean-square) von kleiner als 30 nm, vorzugsweise kleiner als 3 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 1 nm besitzen.
24. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die zu fügenden Bauteile optische Komponenten, mikromechanische Bauteile oder Materialien sind, die sich bei Temperaturänderungen vorzugsweise nicht ausdehnen.
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