EP2195324A1 - Acyloxyverbindungen von elementen der borgruppe - Google Patents
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- EP2195324A1 EP2195324A1 EP08785777A EP08785777A EP2195324A1 EP 2195324 A1 EP2195324 A1 EP 2195324A1 EP 08785777 A EP08785777 A EP 08785777A EP 08785777 A EP08785777 A EP 08785777A EP 2195324 A1 EP2195324 A1 EP 2195324A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
Definitions
- the present invention relates to acyloxy compounds of elements of the boron group, the preparation of these compounds and their use in organic synthesis.
- subject of the invention are acyloxy compounds of boron or aluminum.
- Na [BH 3 CN] sodium cyanoborohydride Na [BH 3 CN] as a reductive amination reagent is well known. Due to the toxicity of this compound substitutes were sought. It is known that sodium triacetoxyborohydride Na [(CH 3 COO) 3 BH] is also, like Na [BH 3 CN], a selective hydrogenation reagent for ketones, aldehydes, halides for diastereoselective reduction and reductive amination. A disadvantage of the use of Na [(CH 3 COO) 3 BH] is above all the state of matter. The fine dust is difficult to handle. Production staff must protect themselves against the fine dust by means of special personal protective equipment or handle the material completely in glove boxes.
- Na [(CH 3 COO) 3 BH] is difficult or impossible to dissolve in most common and synthetic solvents.
- Na [(CH 3 COO) 3 BH] is almost insoluble in hydrocarbons and in diethyl ether. In tetrahydrofuran the solubility is only 2%, in dimethoxyethane less than 5%.
- the synthesis of Na [(CH 3 COO) 3 BH] is comparatively complicated. In order to react three H atoms of the starting material NaBH 4 , long reaction times and a large excess of acetic acid are necessary. This excess must again be washed out of the solid consuming.
- the compounds of trifluoroacetic acid, propionic acid, isobutyric acid, pivalic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, cyclohexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid and benzoic acid are known.
- These triacyloxyborohydrides with longer acyloxy substituents are characterized by a better solubility in organic solvents and usually a higher selectivity in stereoselective syntheses.
- the reaction rate is mostly slower compared to Na [BH 3 CN] or Na [(CH 3 COO) 3 BH] (ER Burkhardt, K. Matos, Chem. Rev.
- the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
- the object of the present invention is to provide compounds which are selective hydrogenating reagents for ketones, aldehydes and / or halides and / or can be used for diastereoselective reduction and / or for reductive amination.
- These compounds should be readily soluble in organic solvents, have no or only low toxicity, contain no fluorine substituents, be easy to synthesize and / or have only a low inherent odor.
- the object is achieved by the features of the main claim. Preferred embodiments can be found in the subclaims.
- the object is surprisingly achieved by acyloxy compounds of elements of the boron group, wherein the acyloxy group has three further substituents on the ⁇ -carbon atom, which are not equal to H.
- the object is preferably achieved according to the invention by acyloxy compounds of the boron group of general formula 1 shown below:
- X is a trivalent element of the boron group, preferably boron and aluminum according to the invention, particularly preferably boron according to the invention;
- R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from functionalized and / or unfunctionalized branched and / or unbranched alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl groups having 1 to 20 C atoms and / or aryl groups having 1 to 12 C atoms;
- M + is an alkali metal, Li, Na, K, Rb, Cs or [(R 4 R 5 R 6 R 7 JN] + or H + or [(C 6 Hs) 3 C] + or mixtures thereof;
- R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are independently selected from H, functionalized and / or unfunctionalized branched and / or unbranched alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or aryl groups with 1 to 12 C atoms.
- M + is the sodium cation
- R 1 , R 2 and R 3 are: methyl, ethyl, ethenyl, ethynyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, n-butyl, cyclobutyl, 1- Buten-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, crotyl, 2-butyne-4-yl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, cyclo-hexyl, hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, isooctyl, thexyl, 2-e
- Decyl dodecyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, o-tolyl, p-tolyl, m- tolyl 1 xylyl, ethylphenyl, mesityl, phenyl, benzyl, trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, trieth-butylsilyl, dimethylthexylsilyl, 1,1,1,3,3,3-heptamethyl-2- (trimethylsilyl) trisilan-2-yl, 1,1,1-tris (trimethylsilyl) methyl, trimethylsilylethynyl, triisopropylsilylethynyl, tritertbutyl I si I
- a purpose corresponding carboxylic acid which is such substituted on the ⁇ -carbon atom, is available under the name neodecanoic or versatic ® 10 from the company Brenntag.
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are: H, methyl, ethyl, ethenyl, ethynyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, n-butyl , Cyclobutyl, 1-buten-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, crotyl, 2-butyne-4-yl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, cyclopentyl, cyclopentadienyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, cyclohexyl, hexyl, n -heptyl, iso-heptyl, n -octyl, isooctyl
- Preference according to the invention is given to compounds in which formula 1 represents Na [(neodecanoate) 3 BH], NaKCH 3 CH 2 (CH 2 ) 2 COO) 3 BH] or (Na [(Versatate-6) 3 BH]).
- the acyloxy compounds of elements of the boron group according to the invention are surprisingly characterized by good solubility in organic solvents and by an unobtrusive odor; they contain no fluorine substituents and for their synthesis, no large excess of the carboxylic acid is necessary.
- Another object of the invention is:
- the use of the acyloxy compounds according to the invention of elements of the boron group as reducing agent in the presence of a carboxylic acid may be from 0: 1 to 10: 1, more preferably from 1: 1 to 2: 1.
- a particularly preferred carboxylic acid according to the invention is acetic acid.
- the reduction mixture may be added to water.
- a solvent may be added to the acyloxy compounds of elements of the boron group according to the invention.
- the acyloxy compounds according to the invention when used as intended, are superior to the known acyloxy compounds.
- the synthesis of the acyloxy compounds of elements of the boron group according to the invention can be carried out in a solvent.
- the proportion of the solvent in the synthesis is preferably 0 to 70%, preferably 20 to 55%, particularly preferably 30 to 45%.
- Preferred solvents are alicyclic ethers, aliphatic and aliphatic difunctional ethers, esters, ketones, carbonates, nitriles, amines, acid amides, ionic liquids, water, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, heterocycles and heteroaromatics, or mixtures of at least two such solvents.
- diethyl ether tetrahydrofuran, tetrahydro-2-methylfuran, tetrahydro-3-methylfuran, tetrahydro-2,5-dimethylfuran, tetrahydro-3,4-dimethylfuran, tetrahydropyran, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, polyethylene glycols, methanol , Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate, ethoxyeth
- acyloxy compounds according to the invention of elements of the boron group are generally prepared according to the following synthesis instructions:
- a suitable compound of an element of the boron group is in a suitable solvent having 1 to 6, preferably 2 to 4, particularly preferably 2.7 to 3.3 equivalents of one of the inventive carboxylic acid anion R 1 R 2 R 3 CCOO " corresponding
- the suitable compound of an element of the boron group may be selected, for example, from Li [BH 4 ], Li [AlH 4 ], Na [BH 4 ] or Na [AlH 4 ], Na [BH 4 ] and Li [ AIH 4 ]; Na [BH 4 ] is particularly preferred according to the invention
- Suitable solvents are alicyclic ethers, aliphatic and aliphatic difunctional ethers, esters, ketones, carbonates, nitriles, amines, acid amides, ionic liquids, water, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Heterocycles and heteroaromatics.
- a reaction control can be carried out by means of IR spectroscopic monitoring or turbidity measurement or particle size measurement or conductivity measurement directly in the reaction vessel.
- Example 6 (comparative example) Reductive amination of cyclohexanone and aniline with Na [(2-ethylhexanoate) 3 BH]
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe, die Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Description
Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe, die Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung in der organischen Synthese.
Insbesondere Gegenstand der Erfindung sind Acyloxyverbindungen des Bors oder des Aluminiums.
Der Einsatz von Natriumcyanoborhydrid Na[BH3CN] als Reagenz zur reduktiven Aminierung ist hinlänglich bekannt. Aufgrund der Giftigkeit dieser Verbindung wurden Ersatzstoffe gesucht. Bekannt ist, dass Natriumtriacetoxyborhydrid Na[(CH3COO)3BH] ebenfalls wie Na[BH3CN] ein selektives Hydrierungsreagenz für Ketone, Aldehyde, Halogenide zur diastereoselektiven Reduktion und zur reduktiven Aminierung ist. Nachteilig bei der Verwendung von Na[(CH3COO)3BH] ist vor allem der Aggregatzustand. Der feine Staub läßt sich schwer handhaben. Produktionsmitarbeiter müssen sich mittels spezieller persönlicher Schutzausrüstung gegen den feinen Staub schützen, bzw. den Stoff komplett in Handschuhkästen handhaben. Vor allem aber ist Na[(CH3COO)3BH] in den meisten gängigen und zur Synthese geeigneten Lösungsmitteln schwer oder überhaupt nicht löslich. Na[(CH3COO)3BH] ist in Kohlenwasserstoffen und in Diethylether nahezu unlöslich. In Tetrahydrofuran beträgt die Löslichkeit lediglich 2%, in Dimethoxyethan weniger als 5%. Die Synthese von Na[(CH3COO)3BH] ist vergleichsweise aufwendig. Um drei H-Atome des Ausgangstoffes NaBH4 zur Reaktion zu bringen, sind lange Reaktionszeiten und ein großer Überschuss Essigsäure notwendig. Dieser Überschuss muss wiederum aufwendig aus dem Feststoff ausgewaschen werden. Eine Übersicht über den Stand der Technik geben: A. F. Abdel-Magid, C. A. Maryanoff "Reductions in Organic Synthesis Recent Advances and Practical Applications", A. F. Abdel-Magid, ed. American Chemical Society, Washington, DC, 1996, S. 201-216; J. Seyden-Penne „Reductions by the Alumino- and Borohydrides in Organic Synthesis", VCH Publishers, INC. / Lavoisier - Tee & Doc: New York, NY, 1991 , S. 44, 66.
Alternativ zum Na[(CH3COO)3BH] wurden bereits andere Triacyloxyborhydride entwickelt. Bekannt sind die Verbindungen der Trifluoressigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Cyclohexansäure, 2-Ethylbuttersäure, 2-Ethylhexansäure und Benzoesäure. Diese Triacyloxyborhydride mit längeren Acyloxysubstituenten zeichnen sich durch eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und zumeist eine höhere Selektivität bei stereoselektiven Synthesen aus. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch zumeist langsamer verglichen mit Na[BH3CN] oder Na[(CH3COO)3BH] (E. R. Burkhardt, K. Matos, Chem. Rev. 2006, 106, 2617-2650; J. M. McGiII, E. S. LaBeII, M. Williams, Tetrahedron Lett. 1996, 3977-3980). Auch haben die verwendeten Säurereste erhebliche Nachteile: Trifluoressigsäure ist hochgiftig; die niedermolekularen Säuren riechen bekanntermaßen ekelerregend, was gerade einen Einsatz von Buttersäure und deren einfach substituierten Derivaten im technischen Maßstab behindert. Ebenfalls ist bekannt, dass 2-Ethylhexansäure im Verdacht steht, teratogene Eigenschaften zu besitzen und das Kind im Mutterleib zu schädigen. Das Benzoesäurederivat hat zusätzlich die unerwünschte Eigenschaft, sich selbst zum Alkohol zu reduzieren (G. W. Gribble, C. F. Nutaitis, Organic Preparations and Procedures Int., 1985, 17, 317-384).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen bereitzustellen, die selektive Hydrierungsreagenzien für Ketone, Aldehyde und/oder Halogenide sind und/oder zur diastereoselektiven Reduktion und/oder zur reduktiven Aminierung eingesetzt werden können. Diese Verbindungen sollen gut in organischen Lösungsmitteln löslich sein, keine oder nur geringe Toxizität aufweisen, keine Fluorsubstituenten enthalten, einfach zu synthetisieren sein und/oder nur einen geringen Eigengeruch aufweisen.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Dabei wird die Aufgabe erfindungsgemäß überraschenderweise durch Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe gelöst, wobei die Acyloxygruppe drei weitere Substituenten am α-Kohlenstoffatom besitzt, die ungleich H sind. Vorzugsweise wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch Acyloxyverbindungen der Borgruppe der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel 1 gelöst:
M+[CR1R2R3CCOO)3XH]- (Formel l),
wobei gilt:
X ist ein dreiwertiges Element der Borgruppe, erfindungsgemäß bevorzugt Bor und Aluminium, erfindungsgemäß besonders bevorzugt Bor;
R1, R2, R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C- Atomen;
M+ ist ein Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R4R5R6R7JN]+ oder H+ oder [(C6Hs)3C]+ oder Mischungen davon;
R4, R5, R6, R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus sind H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
Erfindungsgemäß bevorzugt als M+ ist das Natriumkation.
Beispiele für R1, R2 und R3 sind: Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl,
- A -
Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m- ToIyI1 XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tritertbutylsilyl, Dimethylthexylsilyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Heptamethyl-2-(trimethylsilyl)trisilan-2- yl, 1 ,1 ,1-Tris(trimethylsilyl)methyl, Trimethylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbuty I si Iy leth i nyl , Dimethylthexylsilylethinyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Carbonsäureanionen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 gleich 4 ist. Besonders bevorzugt ist R1=R2=Methyl und R3=Ethyl. Eine hierfür entsprechende Carbonsäure, die derartig am α-Kohlenstoffatom substituiert ist, ist unter dem Namen Versatic® 6 von der Firma Brenntag erhältlich. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 gleich 6 ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 gleich 8 ist. Eine hierfür entsprechende Carbonsäure, die derartig am α-Kohlenstoffatom substituiert ist, ist unter dem Namen Neodecansäure oder Versatic® 10 von der Firma Brenntag erhältlich.
Beispiele für R4, R5, R6 und R7 sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1- Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o- ToIyI, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen, bei denen die Formel 1 für Na[(Neodecanoat)3BH], NaKCH3CH2(CHs)2COO)3BH] oder (Na[(Versatat-6)3BH]) steht.
Die erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe zeichnen sich überraschenderweise aus durch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch einen unaufdringlichen Geruch; sie enthalten keine Fluorsubstituenten und zu ihrer Synthese ist kein großer Überschuss der Carbonsäure notwendig.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist:
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe in der organischen Synthese;
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe als Reduktionsmittel;
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe als Reduktionsmittel in Gegenwart einer Carbonsäure. Das Verhältnis der Carbonsäure bei diesen Anwendungen zur erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen der Borgruppe kann von 0:1 bis 10:1 betragen, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 2:1. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Der Reduktionsmischung kann Wasser zugegeben werden.
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe als Reduktionsmittel für Oxo-Verbindungen wie Ketonen und/oder Aldehyden und/oder Estern und deren Stickstoffanaloga, den
Iminen;
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe zur reduktiven Aminierung von Oxo-Verbindungen wie Ketonen und/oder Aldehyden;
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe zur Reduktion von Halogeniden;
• die Anwendung der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe als stereoselektives Reduktionsmittel.
Den erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe kann ein Lösungsmittel zugegeben werden.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung den bekannten Acyloxyverbindungen überlegen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt beträgt der Anteil des Lösungsmittels bei der Synthese 0 bis 70%, bevorzugt 20 bis 55%, besonders bevorzugt 30 bis 45%.
Bevorzugte Lösungsmittel sind alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Ketone, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten, oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Lösemittel. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydro-3-methylfuran, Tetrahydro- 2,5-dimethylfuran, Tetrahydro-3,4-dimethylfuran, Tetrahydropyran, Cyclopentyl- methylether, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Polyethylenglycole, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, isoButanol, tertButanol, sec- Butanol, 2-Ethylhexanol, Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, (2-Methoxyethyl)methylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Butylethylcarbonat,
γ-Bufyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylformamicl, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Acetonitril, Propionnitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Methoxypropionitril, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Benzol, Toluol, XyIoIe (alle Isomere), Ethylbenzol, Cumol, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Acyloxyverbindungen von Elementen der Borgruppe werden allgemein nach folgender Synthesevorschrift dargestellt:
Ein Äquivalent einer geeigneten Verbindung eines Elementes der Borgruppe wird in einem geeigneten Lösungsmittel mit 1 bis 6, bevorzugt mit 2 bis 4, besonders bevorzugt mit 2,7 bis 3,3 Äquivalenten einer der dem erfindungsgemäßen Carbonsäureanion R1R2R3CCOO" entsprechenden Carbonsäure umgesetzt. Die geeignete Verbindung eines Elementes der Borgruppe können beispielsweise aus Li[BH4], Li[AIH4], Na[BH4] oder Na[AIH4] ausgewählt sein. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Na[BH4] und Li[AIH4]; erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Na[BH4]. Geeignete Lösungsmittel sind alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Ketone, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten.
Eine Reaktionskontrolle kann mittels IR-spektroskopischer Verfolgung oder Trübungsmessung oder Partikelgrößenmessung oder Leitfähigkeitsmessung direkt im Reaktionsgefäß erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie dadurch einzuschränken:
Beispiel 1: Synthese von Na[(CH3CH2(CH3)2COO)3BH]
Ein Äquivalent NaBH4 wird in THF suspendiert. Bei 200C werden drei Äquivalente CH3CH2(CHS)2COOH (Versatic® 6) zugegeben. Man rührt bei 2O0C, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist.
Beispiel 2: Synthese von Na[(Neodecanoat)3BH]
Ein Äquivalent NaBH4 wird in THF suspendiert. Bei 200C werden drei Äquivalente Neodecansäure (Versatic® 10) zugegeben. Man rührt bei 200C, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist.
Beispiel 3: Reduktive Aminierung von Cyclohexanon und Benzylamin mit Na[(CH3CH2(CH3)2COO)3BH]
Je ein Äquivalent Cyclohexanon und Benzylamin werden in THF bei 200C gerührt. Nach der Zugabe eines Äquivalentes Essigsäure gibt man zwei Äquivalente Na[(CH3CH2(CH3)2COO)3BH] gelöst in THF hinzu. Nach 2 Minuten ist die Reduktion beendet (GC).
Beispiel 4: Reduktive Aminierung von Cyclohexanon und Anilin mit Na[(CH3CH2(CH3)2COO)3BH]
Je ein Äquivalent Cyclohexanon und Anilin werden in THF bei 200C gerührt. Nach der Zugabe eines Äquivalentes Essigsäure gibt man zwei Äquivalente Na[(CH3CH2(CH3)2COO)3BH] gelöst in THF hinzu. Nach 180 Minuten ist ein 65%iger Umsatz erreicht (GC).
Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel) Synthese von Na[(2-Ethylhexanoat)3BH]
Ein Äquivalent NaBH4 wird in THF suspendiert. Bei 200C werden drei Äquivalente 2- Ethylhexansäure zugegeben. Man rührt bei 200C bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist.
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel) Reduktive Aminierung von Cyclohexanon und Anilin mit Na[(2-Ethylhexanoat)3BH]
Je ein Äquivalent Cyclohexanon und Anilin werden in THF bei 200C gerührt. Nach der Zugabe eines Äquivalentes Essigsäure gibt man zwei Äquivalente Na[(2-Ethylhexanoat)3BH] gelöst in THF hinzu. Nach 180 min ist ein 55%iger Umsatz erreicht (GC).
Claims
1. Acyloxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel M+KR1R2R3CCOO)3XH (Formel 1 ) entspricht, wobei
M+ für ein Alkalimetall, Li, Na, K, Rb, Cs oder [(R4R5R6R7JN]+ oder H+ oder [(C6H5)3C]+ oder Mischungen davon steht,
X ein dreiwertiges Element der Borgruppe, bevorzugt Bor und Aluminium, besonders bevorzugt Bor ist und
die drei Substituenten R1R2R3 am α-Kohlenstoffatom der Acyloxygruppe ungleich H sind und
R4, R5, R6, R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
2. Acyloxyverbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen sind.
3. Acyloxyverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-
Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n- Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo- Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tritertbutylsilyl, Dimethylthexylsilyl, 1 ,1 ,1.S.S.S-Heptamethyl^trimethylsilyOtrisilan^-yl, 1 ,1 ,1- Tris(trimethylsilyl)methyl, Trimethylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl,
Tritertbutylsilylethinyl und / oder Dimethylthexylsilylethinyl.
4. Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-
4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, Thexyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4- Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Naphthyl, Anthranyl,
Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl und / oder Benzyl.
5. Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Carbonsäureanionen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
Reste R1, R2 und R34, 6 oder 8 ist.
6. Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1=R2=Methyl und R3=Ethyl.
7. Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass M für Natrium steht.
8. Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel 1 für Na[(Neodecanoat)3BH], NaKCH3CH2(CHs)2COO)3BH] oder (Na[(Versatat-6)3BH]) steht.
9. Verfahren zur Herstellung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Äquivalent einer geeigneten Verbindung eines Elementes der Borgruppe, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, mit 1 bis 6, bevorzugt mit 2 bis 4, besonders bevorzugt mit 2,7 bis 3,3 Äquivalenten einer der dem erfindungsgemäßen Carbonsäureanion R1R2R3CCOO' entsprechenden Carbonsäure umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Acyloxyverbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel alizyklische Ether, aliphatische und aliphatische difunktionelle Ether, Ester, Ketone, Carbonate, Nitrile, Amine, Säureamide, ionische Flüssigkeiten, Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Heterozyklen und Heteroaromaten, oder
Mischungen aus mindestens zwei solcher Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydro-3-methylfuran, Tetrahydro-2,5-dimethylfuran, Tetrahydro-3,4- dimethylfuran, Tetrahydropyran, Cyclopentylmethylether, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Polyethylenglycole, Methanol, Ethanol,
Propanol, isoPropanol, Butanol, isoButanol, tertButanol, sec-Butanol, 2- Ethylhexanol, Methylformat, Ethylformat, Propylformat, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat, (2-Methoxyethyl)methylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat,
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat,
Butylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Acetonitril, Propionnitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Methoxypropionitril, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Oktan, Benzol, Toluol, XyIoIe (alle Isomere), Ethylbenzol, Cumol, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Lösungsmittel.
11. Verfahren zur Herstellung einer Acyloxyverbindung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Lösungsmittels bei der Synthese 0 bis 70%, bevorzugt 20 bis 55%, besonders bevorzugt 30 bis 45% beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Acyloxyverbindung gemäß Anspruch 9 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskontrolle mittels IR- spektroskopischer Verfolgung oder Trübungsmessung oder Partikelgrößenmessung oder Leitfähigkeitsmessung direkt im Reaktionsgefäß erfolgt.
13. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in der organischen Synthese.
14. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Reduktionsmittel.
15. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Reduktionsmittel in Gegenwart einer Carbonsäure.
16. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Reduktionsmittel für Oxo-Verbindungen wie Ketonen und/oder Aldehyden und/oder Estern und deren Stickstoffanaloga, den Iminen.
17. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur reduktiven Aminierung von Oxo-Verbindungen wie Ketonen und/oder Aldehyden.
18. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Reduktion von Halogeniden.
19. Verwendung einer Acyloxyverbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als stereoselektives Reduktionsmittel.
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