EP2171128A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch anodische oxidation vom formamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch anodische oxidation vom formamiden

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EP2171128A1
EP2171128A1 EP08774881A EP08774881A EP2171128A1 EP 2171128 A1 EP2171128 A1 EP 2171128A1 EP 08774881 A EP08774881 A EP 08774881A EP 08774881 A EP08774881 A EP 08774881A EP 2171128 A1 EP2171128 A1 EP 2171128A1
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formamide
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    • C25B3/01—Products
    • C25B3/09—Nitrogen containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates by oxidation of formamides.
  • Isocyanates are important raw materials e.g. for the production of polyurethanes. They are industrially produced by reacting amines with phosgene with elimination of HCl. The disadvantage here is the use of very toxic phosgene, which makes high investments in security technology necessary, as well as the formation of two equivalents of HCl, which must be removed and disposed of or recycled.
  • isocyanates are the carbonylation of aromatic nitro compounds or of amines, as described in Weissermel-Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition, pages 408-413, and the catalytic oxidation of formamides to isocyanates in the presence of a copper or silver catalyst as described in EP-A 0 000 602, EP-A 0 182 537 and DE-A 32 29 323.
  • a major disadvantage of the catalytic oxidation of formamides with oxygen is that water forms as a dehydrogenation product, which can react with the moisture-sensitive isocyanates. This disadvantage can be circumvented by operating in inert solvents with the exclusion of moisture as described in US Pat. No. 3,960,914. Still existing disadvantages of the catalytic dehydrogenation of formamides to isocyanates are the relatively high reaction temperatures of up to 300 0 C and a high substrate to catalyst ratio of 2: 1 (m / m).
  • oxidation of formamides may also be carried out with halogens, e.g. Bromine, as described in T. Lesiak, K. Seyda, J. Prakt. Chem. 1979, 321, 161-163. This procedure produces the corresponding hydrohalic acids which must be removed from the reaction mixture.
  • halogens e.g. Bromine
  • hydroxamic acids by reacting acid amides with carboxylic acid metal salts such as e.g. Potassium acetate.
  • carboxylic acid metal salts such as e.g. Potassium acetate.
  • the hydroxamic acids can be thermally decomposed to the isocyanates.
  • the object of the invention is to provide an easy to carry out process for the preparation of isocyanates.
  • R is hydrogen or any organic radical
  • the Elektroylseaims next to the formamide (I) contains at least one conductive salt.
  • R is hydrogen or any organic radical
  • Preferred radicals R are hydrogen, straight or branched Ci-Ci o alkyl, C 2 -C 0 alkenyl or C 2 -C 0 -.
  • the radicals mentioned can also be substituted twice, 3 times or more with -NH-CHO.
  • radicals R are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, tert-butyl, phenylethyl and 6- ⁇ / -formylhexyl.
  • the electrolysis solution contains in addition to the formamide (I) at least one conductive salt.
  • the conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali metal salts such as salts of Li, Na, K or quaternary ammonium salts such as tetra (C 1 to C 6 alkyl) ammonium or tri (C 1 to C 6 alkyl) methyl ammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorate or bis-triflimide.
  • suitable conductive salts are ionic liquids ("lonic liquids")
  • lonic liquids ionic liquids
  • electrochemically stable ionic liquids are described in "Lonic Liquids in Synthesis”, eds. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, chap. 1 to 3.
  • Preferred conducting salts are tetrabutylammonium fluoroborate, methyltributylammonium methylsulfate, methyltriethylammonium methylsulfate or lithium bis-triflimide.
  • the electrolysis solution may further contain an inert solvent.
  • Suitable solvents are polar aprotonic solvents having high electrochemical stability, such as acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, suberititrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dichloromethane, nitromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Trichlorethylene, tetrachlorethylene, hexafluoroacetone, ⁇ / -methylpyrrolidinone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide and dimethylpropyleneurea (DMPU).
  • polar aprotonic solvents having high electrochemical stability, such as acetonitrile, propionitrile, adiponitrile, suberititrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dichloromethane, nitromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-
  • the formamides if liquid, are preferably electrolyzed in the absence of an additional solvent.
  • Solid formamides are generally dissolved in a solvent and electrolyzed in the solvent in the presence of the conducting salt. However, solid formamides can be converted to the liquid state by working at temperatures above their melting point.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary divided or undivided types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells. It is expedient to work in the absence of moisture.
  • bipolar switched capillary gap cells or Plattenstapelzellen in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 special cell designs, as well as Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • the electrode material graphite is preferable.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 0.1 to 100, preferably 0.3 to 10 A / dm 2 .
  • work is carried out at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or the solvent.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x , TiO x and diamond electrodes. Preference is given to graphite or carbon electrodes.
  • cathode materials for example, iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials and diamond electrodes into consideration.
  • the system is graphite or platinum as the anode and cathode and graphite or platinum as the anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are recovered separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, extraction, distillation or by chromatography.
  • the isocyanate formed may also be continuously removed from the electrolysis solution by distillation during anodic oxidation.
  • An electrolyte consisting of 80 g of formamide and 1, 2 g of tetrabutylammonium tetrafluoroborate was on a graphite anode and a steel cathode (area: 10 cm 2 , distance 9 mm) 9 h at a current density of 3 A / dm 2 and a temperature of 40 0 C electrolyzed, with a voltage of 23 - 26 V set.
  • Cyanuric acid (2 g, corresponding to a current efficiency of 78%) was obtained by filtration of the electrolyte as a white solid.
  • reaction mixture was examined by qualitative GC analysis. It had formed 0.42 area% (I-isocyanatoethyl) benzene, at the same time were still 97.9 area% ⁇ / - (1-phenylethyl) formamide present (99.3 area% at the beginning).
  • 4-methyl-4H-benzo [e] [1, 3] oxazine (0.58 area%) was formed as the product of an intramolecular cyclization of (I-isocyanatoethyl) benzene.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten R-NCO durch anodische Oxidation von Formamiden der allgemeinen Formel (I) worin R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet, wobei die Elektrolyselösung neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch anodische Oxidation von Formamiden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Oxidation von Formamiden.
Isocyanate sind wichtige Rohstoffe z.B. für die Herstellung von Polyurethanen. Großtechnisch werden sie durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen unter Abspaltung von HCl hergestellt. Nachteilig ist dabei die Verwendung des sehr giftigen Phosgens, die hohe Investitionen in Sicherheitstechnik notwendig macht, sowie die Bildung von zwei Äquivalenten HCl, die ausgeschleust und entsorgt oder recycelt werden müssen.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung von Isocyanaten sind die Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen oder von Aminen, wie in Weissermel-Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, S. 408-413 beschrieben, sowie die katalytische Oxidation von Formamiden zu Isocyanaten in Gegenwart eines Kupfer- oder Silberkatalysators, wie in EP-A 0 000 602, EP-A 0 182 537 und DE-A 32 29 323 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil der katalytischen Oxidation von Formamiden mit Sauerstoff ist, dass als Dehydrierungsprodukt Wasser entsteht, das mit den feuchtigkeits- empfindlichen Isocyanaten reagieren kann. Dieser Nachteil kann dadurch umgangen werden, dass wie in US 3,960,914 beschrieben in inerten Lösungsmitteln unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet wird. Weiterhin bestehende Nachteile der katalytischen Dehydrierung von Formamiden zu Isocyanaten sind die verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen von bis zu 300 0C und ein hohes Substrat-Katalysator- Verhältnis von 2 : 1 (m/m).
Die Oxidation von Formamiden kann auch mit Halogenen, z.B. Brom, erfolgen, wie in T. Lesiak, K. Seyda, J. Prakt. Chem. 1979, 321, 161-163 beschrieben. Bei dieser Vorgehensweise entstehen die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, die aus der Reaktionsmischung entfernt werden müssen.
Zur Carbonylierung von Aminen zu Isocyanaten existiert eine elektrochemische Variante, die in H. Yang, Y. Deng, F. Shi, T. Sima, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 2001 , 22, 1913-1915 beschrieben ist. Mit Hilfe elektrochemischer Verfahren können Isocyanate durch Oxidation von Alkyl- und Aryloxamsäuren RNH-C(=O)-C(=O)-OH und deren Derivaten zugänglich gemacht werden. Ein entsprechendes Verfahren ist in EP-A 0 067 463 beschrieben. Die Elektrolyse von Formamiden in Methanol in Anwesenheit halogenhaltiger Leitsalze führt zu Carbamidsäureestern des Typs R-NH-C(=O)-OMe. Entsprechende Verfahren sind in EP-A 243 607 und DE-A 35 29 531 beschrieben.
Bekannt ist weiterhin die elektrochemische Herstellung von Hydroxamsäuren durch Umsetzung von Säureamiden mit Carbonsäuremetallsalzen wie z.B. Kaliumacetat. Die Hydroxamsäuren können thermisch zu den Isocyanaten zersetzt werden.
Die elektrochemische Umsetzung von Formamid zu ( I so-)Cya nursäure an teuren Platinelektroden in Substanz und ohne Zusatz von Leitsalz sowie die nachfolgende thermische Zersetzung der Isocyanursäure zu Isocyansäure ist bei K. Schaum, H. Schneider, Chem. Ber. 1923, 56, 2460-2462 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten R-NCO durch anodische Oxidation von Formamiden der allgemeinen Formel (I)
worin R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet, wobei die Elektroylselösung neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz enthält.
Die Umsetzung gehorcht folgender Brutto-Reaktionsgleichung:
Dabei ist R Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest. Bevorzugte Reste R sind Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl oder C2-Ci0- Alkinyl, Cβ-Cio-Aryl oder C4-Cn-Heteroaryl, welche gegebenenfalls mit Alkyl, Benzyl, Alkoxy, Phenyl oder Alkoxyphenyl ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die genannten Reste können auch 2-fach, 3-fach oder mehrfach mit -NH-CHO substituiert sein.
Beispiele für Reste R sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenylethyl und 6-Λ/-Formylhexyl.
Für den Fall R = H (Formamid) findet unter den Reaktionsbedingungen der elektrochemischen Umsetzung eine Cyclotrimerisierung der zunächst gebildeten Isocyan- säure statt, es bildet sich Cyanursäure. Aus Cyanursäure kann Isocyansäure durch Erhitzen freigesetzt werden.
Λ/-substituierte Formamide cyclotrimerisieren dagegen nicht.
Im Gegensatz zum Verfahren der Standes der Technik, bei dem Formamid aufwändig entwässert wird und an einer teuren Platin-Anode oxidiert wird, gelingt die Synthese von Cyanursäure erfindungsgemäß an einer kostengünstigen Graphitelektrode und deutlich besser, wenn der Elektrolytlösung ein Leitsalz zugesetzt wird.
Die Elektrolyselösung enthält neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz. Bei den Leitsalzen, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkalimetallsalze wie Salze von Li, Na, K oder quaternäre Ammoniumsalze wie Tetra(Cr bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(d- bis C6-alkyl)methylammoniumsalze. Als Gegenionen kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Perchlorat oder Bistriflimid in Betracht.
Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten („lonic Liquids"). Geeignete elektrochemisch stabile ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in „lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, Kap. 1 bis 3.
Bevorzugte Leitsalze sind Tetrabutylammoniumfluoroborat, Methyltributylammonium- methylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Lithiumbistriflimid. Die Elektrolyselösung kann weiterhin ein inertes Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind polar-aprotonische Lösungsmittel mit hoher elektrochemischer Stabilität wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Korksäuredinitril, Propylencarbonat, Ethy- lencarbonat, Dichlormethan, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Hexafluora- ceton, Λ/-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylpropylenharnstoff (DMPU). Weitere geeignete polar-aprotonische Lösungsmittel sind beschrieben in Kosuke Izutsu, „Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", Verlag Wiley-VCH 2002, Kap. 1.
Der Einsatz des Zielproduktes als Lösungsmittel ist ebenfalls denkbar, da die Isocya- nate im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen meist deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen
Die Formamide werden, sofern sie flüssig sind, bevorzugt in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels elektrolysiert. Feste Formamide werden im Allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst und in dem Lösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes elektrolysiert. Feste Formamide können jedoch durch Arbeiten bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes in den flüssigen Zustand überführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Zweckmäßigerweise wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattensta- pelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic re- lease, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 special cell designs, sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,3 bis 10 A/dm2. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbei- tet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen beziehungsweise des Lösungsmittels zu vermeiden. Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOx, TiOx sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit oder Platin als Anode und Kathode sowie Graphit oder Platin als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Das gebildete Isocyanat kann auch während der anodischen Oxidation kontinuierlich durch Destillation aus der Elektrolyselösung entfernt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Cyanursäure durch elektrochemische Dehydrierung von Formamid
Ein Elektrolyt bestehend aus 80 g Formamid und 1 ,2 g Tetrabutylammonium- tetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) 9 h bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Temperatur von 40 0C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 23 - 26 V einstellte. Cyanursäure (2 g, entsprechend einer Stromausbeute von 78 %) wurde durch Filtration des Elektrolyten als weißer Feststoff erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von te/f-Butylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N-tert- Butylformamid
Ein Elektrolyt bestehend aus 80 g Λ/-te/f-Butylformamid und 1 ,2 g Tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) 39 h bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Temperatur von 43 - 50 0C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 46 - 55 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (65 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 8,0 Gew.-% te/f-Butylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 86 % und einer Stromausbeute von 24 %. Aus der Reaktionsmischung konnte das te/f- Butylisocyanat durch Destillation isoliert werden.
Beispiel 3
Herstellung von te/f-Butylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N-tert- Butylformamid in Acetonitril als Lösungsmittel
Ein Elektrolyt bestehend aus 54,6 g Acetonitril, 14 g Λ/-te/f-Butylformamid und 1 ,4 g Methyltributylammoniummethosulfat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) 37 h (entsprechend einer Ladungsmenge von 3 F/mol Λ/-te/f-Butylformamid) bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Temperatur von 42 0C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 8 - 10 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (53 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 1 ,5 Gew.-% te/f-Butylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 30 % und einer Stromausbeute von 3,8 %.
Beispiel 4
Herstellung von Isopropylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N- Isopropylformamid
Ein Elektrolyt bestehend aus 50 g Λ/-Isopropylformamid und 1 ,2 g Tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) 17,6 h bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Temperatur von 30 - 31 0C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 35 - 47 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (48,5 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 1 ,3 Gew.-% Isopropylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 16 % und einer Stromausbeute von 6,3 %.
Beispiel 5
Herstellung von (I-Isocyanatoethyl)benzol durch elektrochemische Dehydrierung von Λ/-(1-Phenylethyl)formamid in der Schmelze
Ein Elektrolyt bestehend aus 60 g Λ/-(1-(Phenylethyl)-formamid und 1 ,2 g Tetrabutyl- ammoniumtetrafluoroborat wurde bei 50 0C aufgeschmolzen und an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) 50 h bei einer Stromdichte von zunächst 0,8 A/dm2 und einer Temperatur von 50 0C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 27 V einstellte. Im Verlauf der Elektrolyse verminderte sich die Stromdichte bei konstanter Spannung auf 0,4 A/dm2.
Die Reaktionsmischung wurde durch qualitative GC-Analyse untersucht. Es waren 0,42 Flächen-% (I-Isocyanatoethyl)benzol entstanden, gleichzeitig waren noch 97,9 Flächen-% Λ/-(1-Phenylethyl)formamid vorhanden (99,3 Flächen-% zu Beginn). Als weiteres Produkt entstand 4-Methyl-4H-benzo[e][1 ,3]oxazin (0,58 Flächen-%) als Produkt einer intramolekularen Cyclisierung des (I-Isocyanatoethyl)benzols.
Beispiel 6
Herstellung von Λ/-(6-lsocyanatohexyl)formamid durch elektrochemische Dehydrierung von Λ/,Λ/-Diformylhexamethylendiamin in Dichlormethan als Lösungsmittel
Ein Elektrolyt bestehend aus 65,3 g Dichlormethan, 3,5 g Λ/,Λ/-Diformyl- hexamethylendiamin (partiell gelöst) und 1 ,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde an einer Grafitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm2, Abstand 9 mm) bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Temperatur von 20 0C so lange elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 1 F/mol Λ/,Λ/-Diformylhexamethylendiamin erreicht war, wobei sich eine Spannung von 28 bis 58 V einstellte. Die Reaktionsmischung wurde durch qualitative GC-Analyse untersucht. Es waren 0,31 Flächen-% Λ/-(6-lsocyanatohexyl)formamid entstanden, gleichzeitig waren noch 7,5 Flächen-% Λ/,Λ/-Diformylhexamethylendiamin und 87,1 Flächen-% Dichlormethan vorhanden. Beispiel 7
Versuchsdurchführung wie Beispiel 6 nur mit Platinanode und Stahlkathode, Zellspannung 30 bis 66 V. Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach 1 F/mol: 0,33 Flächen-% Λ/-(6-lsocyanatohexyl)formamid, 5,7 Flächen-% Λ/,Λ/-Diformylhexa- methylendiamin, 90,2 Flächen-% Dichlormethan.
Beispiel 8
Versuchsdurchführung wie Beispiel 6 nur mit Platinanode und Platinkathode, Zellspannung 36 bis 62 V. Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach 1 F/mol: 0,43 Flächen-% Λ/-(6-lsocyanatohexyl)formamid, 7,9 Flächen-% Λ/,Λ/-Diformylhexa- methylendiamin, 86,2 Flächen-% Dichlormethan.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten R-NCO durch anodische Oxidation von Formamiden der allgemeinen Formel (I)
worin R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet, wobei die Elektrolyselösung neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein quaternäres Ammoniumsalz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung kein zusätzliches organisches Lösungsmittel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation an einer Graphitanode erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Isocyanat kontinuierlich durch Destillation aus der Elektrolyselösung entfernt wird.
EP08774881A 2007-07-13 2008-07-08 Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch anodische oxidation vom formamiden Not-in-force EP2171128B1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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