EP2162407A2 - Additif de réduction du chrome hexavalent, son procédé d'obtention, et applications de cet additif notamment dans les produits à base de ciments. - Google Patents
Additif de réduction du chrome hexavalent, son procédé d'obtention, et applications de cet additif notamment dans les produits à base de ciments.Info
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- EP2162407A2 EP2162407A2 EP08805983A EP08805983A EP2162407A2 EP 2162407 A2 EP2162407 A2 EP 2162407A2 EP 08805983 A EP08805983 A EP 08805983A EP 08805983 A EP08805983 A EP 08805983A EP 2162407 A2 EP2162407 A2 EP 2162407A2
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- C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema
Definitions
- Hexavalent chromium reducing additive process for obtaining same, and applications of this additive, especially in cementitious products.
- the present invention relates to an additive for reducing hexavalent chromium contained in various products, to a process for obtaining it, and to the applications of this additive to reduce the content of hexavalent chromium, in particular in products based on cements, or other products containing chromium.
- hexavalent such as during the manufacture of chromium III fluoride used for surface treatments of metals.
- Cr +6 in cements comes mainly from raw materials used in its manufacture, and from the wear of production equipment, such as crushers, which include chrome-containing steel parts.
- the oxidation of Fe 2+ is all the faster as the temperature is high and that there are oxidants present; or the operating conditions of the mill in which the mixing takes place are particularly suitable for this oxidation, because of the high temperature of the order of 80 to 120 0 C and the presence of oxygen.
- An increase in the duration of A mixture aimed at improving the homogeneity of the reduction would therefore prove to be inefficient and economically detrimental by the time lost.
- ferrous sulphate in aqueous solution, because such a solution would be very unstable, because of the very rapid oxidation of Fe 2+ ions in water which normally contains oxygen. dissolved.
- cement manufacturers are therefore generally required to increase the amount of crystallized FeSO 4 , 7H 2 O by overdosing its addition by 1.5 to 2 times the expected stoichiometric amount.
- this overdose can lead to known drawbacks, such as the clogging of the screens with excess hydrated ferrous sulfate.
- a solution envisaged to try to obtain a more homogeneous distribution of ferrous sulfate in cement by preparing a masterbatch in which pulverulent silica is added to the ferrous sulfate heptahydrate.
- the added silica is intended to increase the overall volume of the additive comprising this masterbatch so as to fluidize said ferrous sulphate, this additive then being added to the cement being milled.
- the pulverulent silica is thus likely to avoid or limit collages and agglomerations, and therefore to improve the homogeneity of the crystallized ferrous sulfate distribution in the cement mill, and consequently to limit the reoxidation phenomena too fast.
- One of the disadvantages of this method is in particular the high cost of pulverulent silica.
- EP1533287 also describes the known conventional disadvantages encountered in the use of ferrous or stannous sulphates for the reduction of Cr + 6 and proposes, in an attempt to remedy this, to use these reducing agents in the form of an aqueous dispersion in water added with a viscosity increasing agent, to allow a more uniform dispersion of the sulfates in the solution thus made highly viscous.
- This viscosity also makes it possible, according to this document, to increase the quantity of sulphate per unit of liquid volume, by making it possible to keep stannous sulphate in dispersion in quantities exceeding beyond the normal solubility of sulphate. It is also indicated that the preservation of this uniform dispersion can be preserved during storage times of 28 days.
- the solution proposed in this document seems conceivable for the use of stannous sulphates, but is not in fact suitable for the ferrous sulphate heptahydrate.
- the present invention aims to solve the problems mentioned above, and aims to provide an improved product and process for the reduction of hexavalent chromium, especially in cementitious products. It aims in particular to improve the homogeneity of the distribution of chromium reducing additives in cements during manufacture thereof. It is particularly aimed at allowing for this purpose the use of ferrous sulphate, which is less costly than stannous sulphate, under conditions improving the capacity of ferrous sulphate to have a homogeneously distributed effect in the cement, and to greatly limit the risks. reoxidation in time. It also aims to allow treatment of cement at a lower cost, as well as to allow additional or curative treatment if necessary during the manufacture of concrete using cement.
- the subject of the invention is an additive for the reduction of hexavalent chromium in products such as in particular cement, slag or plaster, characterized in that it comprises a stabilized aqueous solution, clear and homogeneous , a chromium reducing agent comprising:
- the reducing agent of chromium - an acid, an agent reducing oxygen dissolved in excess water, the solution having a pH of 4 to 6.
- the chromium reducing agent will preferably be ferrous sulphate, anhydrous or hydrated, for example heptahydrate.
- Stabilized solution means that the solution is stable over time and does not re-oxidize.
- the subject of the invention is also a process for obtaining a solution as defined above, this process being characterized in that the following steps are carried out: determination of a dissolved oxygen level in a volume of d water, addition of an acid in an amount sufficient to maintain the pH at a value between 4 and 6, and a dissolved oxygen reducing agent in excess of the amount required to suppress said dissolved oxygen, addition of a chromium reducing agent, maintaining the pH between 4 and 6 by additional additions of acid as needed.
- the general idea underlying the invention is to obtain a product based on a chromium reducing agent, such as ferrous sulfate, in aqueous solution which is stable and the rest.
- the invention thus makes it possible to introduce into the cement the chromium reducing agent, in particular ferrous sulphate, in particular heptahydrate, not in crystals according to the prior art, but in stable aqueous solution.
- This allows the introduction of the chromium reducing agent into the cement in a homogeneous manner, allowing an immediate reaction to be obtained, in very close relations with the stoichiometric reaction, and finally reducing the
- the oxygen reducing agent dissolved in water allows the removal of dissolved oxygen which could cause oxidation of the ferrous sulfate heptahydrate upon introduction thereof into the solution water.
- the acid added to the solution is intended to maintain it at a sufficient acidity to prevent the precipitation of hydroxides and subsequent reoxidation.
- the solution of the chromium reducing agent manufactured according to the invention remains stable and clear, and retains its effectiveness, for several months.
- the chromium reducing agent is ferrous sulphate, especially ferrous sulphate heptahydrate.
- ferrous sulphate especially ferrous sulphate heptahydrate.
- manganese sulphate II capable of improving the mechanical property of cement, or other salts such as alkaline, alkaline earth or metallic hypophosphites or phosphites.
- the additive comprises, in weight proportions, from 5 to 15%, preferably 10%, of iron sulphate heptahydrate, from 3 to 3.5% of acid, and a quantity of dissolved oxygen reducing agent. in excess water of 10% by weight of the amount required to completely reduce the dissolved oxygen.
- the excess of this reducing agent of the order of 10% by weight makes it possible to remain permanently in a reducing medium and to prevent reoxygenation of the water during the manufacturing process.
- the acid may be chosen from, in particular, formic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, glyoxilic acid, or a mixture of two or more of these.
- use formic acid which has the advantage of having a reducing power.
- the reducing agent for dissolved oxygen in water may be chosen from hydrazine or a salt thereof, acid or neutral alkaline or alkaline earth sulphites, such as sodium sulphite, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine ascorbic acid, or a mixture of two or more thereof.
- hydrazine hydrate will be used which has the advantage of being an immediate reducer of oxygen dissolved in water, at low concentration.
- the process according to the invention aims, as indicated previously, to allow the production of a stable solution of iron sulphate heptahydrate. Typically, for 500 liters of water, about 16 kg of acid, 50 kg of crystals of iron sulfate heptahydrate, or equivalent mass ratios are introduced.
- the subject of the invention is also a combined additive for the reduction of hexavalent chromium in cement and the improvement of grinding, this combined additive comprising in aqueous solution
- chromium reducing agent such as iron sulphate heptahydrate
- an acid in an amount sufficient to maintain the solution at a pH of 4 to 6, an oxygen reducing agent dissolved in water in an amount sufficient to reduce all of the dissolved oxygen in the water, an ethanolamine , preferentially from the triethanolamine.
- a process for obtaining this combined additive is characterized in that the solution of the chromium reducing agent obtained as indicated above is mixed with a solution obtained by the following steps: determination of a dissolved oxygen level in a volume of water,
- the combined additive can also be obtained by adding ethanolamine while maintaining the pH between 4 and 6 by additional additions of acid as needed before or after the addition of the chromium reducing agent.
- the combined additive comprises, in weight proportions, from 4 to 6% of iron sulphate heptahydrate, from 4 to 6% of triethanolamine, from 3 to 3.5% of acid, and a quantity of Oxygen reducing agent dissolved in the excess water of 10% by weight of the amount required to completely reduce the dissolved oxygen in the water.
- the invention also relates to a method of using the previously defined combined additive for reducing hexavalent chromium in cements and improving grinding, characterized in that the additive is sprayed on the cement in progress grinding in the mill in a proportion of 900 to 1100 liters of additive for 150000 kg of cement.
- the invention also relates to a method of using the additive containing the chromium reducing agent for the reduction of hexavalent chromium in cements during the manufacture of concrete, characterized in that the additive is added in the concrete mixer.
- this method can be used to ensure the reduction of Cr + 6 , and / or to reinforce the absence of Cr + 6 , in concretes made from old cements, or of uncertain provenance and age.
- a solution A of ferrous sulphate heptahydrate is prepared as follows:
- a mixing tank 500 liters of water are introduced.
- the determination of the dissolved oxygen in this water is carried out, or the dissolved oxygen content resulting from the solubility tables according to the French standard NFT90-032 of April 1975, which provides the dissolved oxygen content in the water depending in particular on its temperature and its salinity.
- solution A is now complete and it can be stored for several months in the absence of air, or use as such including direct addition in the concrete mixer as indicated above.
- a solution B of ethanolamine preferably triethanolamine, is also prepared according to the following method: In a mixing tank, 500 liters of water are introduced and, as for the Preparation of solution A is followed by addition of hydrazine, sulfite or the like, to remove dissolved oxygen in water, and to obtain an excess of hydrazine of 10% by weight. 16 kg of 99% formic acid are then introduced with slow stirring. After homogenization, 50 kg of 99% triethanolamine are introduced. Throughout this addition, the pH is checked and maintained below pH5 by adding formic or sulfuric acid in an adequate amount. The solution B obtained is clear and its pH is adjusted to pH 5 plus or minus 1, with formic acid or triethanolamine.
- the two solutions A and B are then mixed, introducing indifferently A into B or B into A, with slow unaerated stirring, and keeping the pH at about 5.
- the resulting solution, constituting the combined additive has the following composition:
- the solution obtained remains clear and stable for several months in a closed container, and with a pH of 4-6.
- triethanolamine as clinker grinding aid, to use its lubricating properties to facilitate the grinding of cement.
- the addition of triethanolamine in the solution makes it possible to combine the beneficial effect it brings to the reduction of chromium, with its already known role of grinding aid.
- the combined additive is sprayed at a rate of 1000 liters per 150 000 kg of cement.
- This addition makes it possible to lower a content of 20 ppm of Cr +6 at a content of less than 2 ppm.
- hydrazine which has also been proposed as a reducing agent to directly reduce Cr + 6, may have some toxicity at the high concentrations then required, of the order of 200 to 700 ppm per tonne of cement, but not at all. useful contents according to the invention, which are only of the order of 1 ppm.
- the hydrazine serves to eliminate dissolved oxygen, and to avoid a possible reappearance of dissolved oxygen during the manufacturing process or the use of the additive.
- the invention makes it possible in particular to limit the hydrazine content by adding the acid which avoids the oxidation of ferrous sulphate. This acid also makes it possible to compensate for the basicity of the hydrazine and thus to keep the solution sufficiently acidic to avoid reoxidation of the ferrous sulphate.
- chromium reducers may be used, such as calcium sulphite, etc., iron sulphate heptahydrate is particularly preferred because of its low cost.
- Solutions A and B can be obtained substantially more concentrated than as indicated, for example up to three times more concentrated.
- variants of the additive could be:
- This last variant is advantageous because it causes the formation of calcium sulphate, or plaster, without coloring the cement by the presence of sulphate ferric or ferric hydroxide as in the previous embodiments.
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Abstract
L'additif pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, comporte une solution aqueuse stabilisée d'un agent réducteur du chrome comprenant : - de l'eau - un agent réducteur du chrome, tel que du sulfate ferreux heptahydraté, - un acide, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, la solution ayant un pH de 4 à 6. Pour l'amélioration du broyage, l'additif peut comporter en plus de l' éthanolamine. L'additif peut être pulvérisé sur le ciment en cours de broyage ou ajouté dans le malaxeur à béton.
Description
Additif de réduction du chrome hexavalent, son procédé d'obtention, et applications de cet additif notamment dans les produits à base de ciments .
La présente invention concerne un additif de réduction du chrome hexavalent contenu dans divers produits, son procédé d'obtention, et les applications de cet additif pour diminuer la teneur en chrome hexavalent notamment dans les produits à base de ciments, ou autres produits contenant du chrome hexavalent, tels que lors de la fabrication du fluorure de chrome III utilisé pour des traitements de surface des métaux.
On connaît de longue date, depuis des dizaines d'années, les problèmes de santé posés par la présence de chrome hexavalent dans divers produits, tels que principalement les ciments utilisés notamment dans la construction. Plus récemment, une directive européenne 2003/53/EC, concernant la réduction du chrome hexavalent Cr+6 dans les ciments, oblige depuis janvier 2005 les fabricants à réduire la teneur en Cr+6 à une valeur inférieure à 2 ppm. On sait en effet que le Cr+6 est reconnu comme responsable de maladies professionnelles graves touchant notamment la peau, et la réglementation ci-dessus intervient dans le but de protéger les utilisateurs .
Le Cr+6 dans les ciments provient essentiellement des matières premières utilisées dans sa fabrication, et de l'usure du matériel de production, tels que les broyeurs, qui comportent des pièces en acier contenant du chrome .
La teneur de Cr+6 dans les ciments fabriqués couramment, est en général inférieure à 50 ppm mais largement supérieure à la valeur de 2ppm fixée maintenant par la réglementation. Il est déjà connu de réduire le Cr+6 agressif en Cr+3 inerte, par utilisation de réducteurs puissants, qui ne doivent cependant pas
modifier les autres qualités du ciment. Les fabricants de ciment utilisent essentiellement deux procédés de réduction :
- addition de sulfate ferreux heptahydraté, FeSO4 - 7H2O, sous forme de cristaux,
- addition de sulfate stanneux SnSO4 en suspension et solution aqueuse.
L'addition de FeSO4, 7H2O cristallisé s'effectue dans le broyeur à ciment, à raison de 50 kg pour environ 150000 kg de ciment, soit environ seulement 333ppm de FeSO4, 7H2O dans le ciment. Cette quantité, proche de la stoechiométrie correspondant à la réaction de réduction Cr+6 + 3 Fe+2 -* Cr+3 + 3 Fe+3 permet de baisser la teneur en Cr+6 de 20 ppm à moins de 2 ppm.
Mais l'ajout dans le ciment d'une quantité voisine de la quantité sus-indiquée entraîne inévitablement une réaction incomplète du fait de l'hétérogénéité du milieu. En effet, on comprendra aisément qu'un mélange homogène de 50 kg de cristaux de FeSO4, 7H2O dans 150000 kg de ciment est impossible dans un laps de temps raisonnable. Il se forme inévitablement des zones riches en FeSO4, 7H2O où le Cr+6 est entièrement réduit et du Fe2+ résiduel subsiste sous forme de sulfate, ainsi que des zones pauvres où la réduction est incomplète ou même inexistante. De plus, dans les dites zones riches en sulfate ferreux, l'excès de Fe2+ est oxydé en Fe3+ et devient alors inefficace pour que l'on puisse espérer qu'il joue encore son rôle en prolongeant la durée de mélange. En effet, l'oxydation de Fe2+ est d'autant plus rapide que la température est élevée et qu' il y a des oxydants présents ; or les conditions de fonctionnement du broyeur dans lequel s'effectue le mélange sont particulièrement propices à cette oxydation, du fait de la température élevée de l'ordre de 80 à 1200C et de présence d'oxygène. Une augmentation de la durée de
mélange visant à améliorer l'homogénéité de la réduction s'avérerait donc inefficace et économiquement préjudiciable par le temps perdu.
Par ailleurs, il est en pratique inenvisageable d'utiliser du sulfate ferreux en solution aqueuse, car une telle solution serait très instable, du fait de l'oxydation très rapide des ions Fe2+ dans l'eau qui contient normalement de l'oxygène dissous.
Afin de palier ces inconvénients, les fabricants de ciments sont donc généralement amenés à augmenter la quantité de FeSO4, 7H2O cristallisé en surdosant son addition de 1,5 à 2 fois la quantité stoechiométrique prévue. Outre là aussi une augmentation de coût, ce surdosage peut entraîner des inconvénients connus, tels que le bouchage des cribles par le sulfate ferreux hydraté en excès.
On connaît par ailleurs, par le document FR2865727, une solution envisagée pour tenter d'obtenir une répartition plus homogène du sulfate ferreux dans le ciment, par préparation d'un mélange maître dans lequel de la silice pulvérulente est ajoutée au sulfate ferreux heptahydraté . La silice ajoutée vise à augmenter le volume global de l'additif comportant ce mélange maître de manière à fluidiser le dit sulfate ferreux, cet additif étant ensuite ajouté dans le ciment en cours de broyage. La silice pulvérulente est ainsi susceptible d'éviter ou limiter les collages et agglomérations, et donc d'améliorer l'homogénéité de la répartition de sulfate ferreux cristallisé dans le broyeur à ciment, et en conséquence de limiter les phénomènes de réoxydation trop rapide. Un des inconvénients de cette méthode est notamment le coût important de la silice pulvérulente.
L'utilisation d'une solution-suspension de sulfate stanneux, indiqué préalablement comme procédé alternatif utilisé, permet, du fait de son aspect physique liquide,
une introduction plus régulière et homogène dans le ciment, favorable pour la réduction du chrome dans l'ensemble du volume traité. Mais cette technique est beaucoup plus coûteuse du fait du prix élevé du sulfate stanneux, et nécessite de la part des utilisateurs une surveillance accrue de la stabilité de la solution- suspension qui risque de décanter dans les récipients de stockage avant utilisation, et de ce fait d' introduire des hétérogénéités de traitement dans le ciment. Un autre problème est que l'action des agents réducteurs est limitée dans le temps, par réoxydation du chrome lors de la manutention du ciment, de son stockage et de son transport. Même si cette limitation dans le temps est moindre lors de l'utilisation de sulfate stanneux que de sulfate ferreux, elle existe effectivement. Ceci entraîne notamment l'obligation d'indiquer la date d'emballage sur le conditionnement du ciment ensaché, l'utilisation devant se faire dans les trois mois à compter de cette date. Le respect d'une date limite d'utilisation est encore plus délicat à assurer, et incertain, dans le cas de ciment en vrac, et le problème posé par le chrome réapparaît lors de l'utilisation du ciment pour la fabrication de bétons ou mortiers . Le document EP1533287 décrit aussi les inconvénients classiques connus rencontrés lors de l'utilisation de sulfates ferreux ou stanneux pour la réduction du Cr+6 et propose, pour tenter d'y remédier, d'utiliser ces réducteurs sous forme d'une dispersion aqueuse dans de l'eau additionnée d'un agent augmentant la viscosité, visant à permettre une dispersion plus uniforme des sulfates dans la solution rendue ainsi fortement visqueuse. Cette viscosité permet aussi, selon ce document, une augmentation de la quantité de sulfate par unité de volume liquide, en permettant de maintenir en dispersion du sulfate stanneux dans des quantités au-
delà de la solubilité normale du sulfate. Il y est aussi indiqué que la conservation de cette dispersion uniforme peut être conservée pendant des temps de stockage de 28 jours. La solution proposée dans ce document parait envisageable pour l'utilisation de sulfates stanneux, mais n'est pas en réalité adaptée pour le sulfate ferreux heptahydraté .
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, et vise à fournir un produit et un procédé amélioré pour la réduction du chrome hexavalent, notamment dans les produits à base de ciment. Elle vise notamment à améliorer l'homogénéité de la répartition des additifs réducteurs de chrome dans les ciments lors de la fabrication de ceux-ci. Elle vise particulièrement à permettre à cette fin l'utilisation de sulfate ferreux, de moindre coût que le sulfate stanneux, dans des conditions améliorant la capacité du sulfate ferreux à avoir un effet réparti de manière homogène dans le ciment, et à limiter fortement les risques de réoxydation dans le temps. Elle vise encore à permettre un traitement du ciment à moindre coût, ainsi qu'à permettre un traitement complémentaire ou curatif si besoin lors de la fabrication du béton au moyen du ciment.
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un additif pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, caractérisé en ce qu'il comporte une solution aqueuse stabilisée, limpide et homogène, d'un agent réducteur du chrome comprenant :
- de l'eau
- l'agent réducteur du chrome, - un acide, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans
l'eau en excédent, la solution ayant un pH de 4 à 6.
L'agent réducteur du chrome sera préférentiellement du sulfate ferreux, anhydre ou hydraté, par exemple heptahydraté . Solution stabilisée signifie que la solution est stable dans le temps et ne se réoxyde pas.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'une solution telle que définie ci-dessus, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on procède aux étapes suivantes : détermination d'un taux d'oxygène dissous dans un volume d'eau, - ajout d'un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur comprise entre 4 et 6, et d'un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissous, - ajout d'un agent réducteur du chrome, en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin.
En résumé, l'idée générale à la base de l'invention est d'arriver à obtenir un produit à base d'un agent réducteur de chrome, tel que du sulfate ferreux, en solution aqueuse qui soit stable et le reste. L'invention permet ainsi d'introduire dans le ciment l'agent réducteur de chrome, en particulier le sulfate ferreux, notamment heptahydraté, non pas en cristaux selon l'art antérieur, mais en solution aqueuse stable. Cela permet l'introduction de l'agent réducteur de chrome dans le ciment de manière homogène, permettant d'obtenir une réaction immédiate, dans des rapports très proche de la réaction stoechiométrique, et finalement de réduire le
Cr+6 en Cr+3 de manière également la plus homogène
pos s ible .
L'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau permet d'éliminer l'oxygène dissous qui pourrait provoquer l'oxydation du sulfate ferreux heptahydraté lors de l'introduction de celui-ci dans l'eau de la solution. En empêchant l'oxydation de l'agent réducteur de chrome, on assure son maintien à l'état réduit, propre à permettre par la suite la réduction de Cr+6 lors de l'introduction dans le ciment.
L'acide ajouté dans la solution vise à maintenir celle-ci à une acidité suffisante pour empêcher la précipitation des hydroxydes et la réoxydation ultérieure . La solution de l'agent réducteur de chrome fabriquée selon l'invention reste stable et limpide, et conserve son efficacité, pendant plusieurs mois.
Comme indiqué précédemment, préférentiellement, l'agent réducteur de chrome est du sulfate ferreux, notamment du sulfate ferreux heptahydraté. Mais on peut aussi utiliser par exemple du sulfate de manganèse II, susceptible d'améliorer la propriété mécanique du ciment, ou d'autres sels tels que des hypophosphites ou phosphites alcalins, alcalinoterreux ou métalliques.
Préférentiellement, l'additif comporte, en proportions pondérales, de 5 à 15 %, préférentiellement 10 %, de sulfate de fer heptahydraté, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous. L'excédent de cet agent réducteur de l'ordre de 10% en poids, permet de rester en permanence en milieu réducteur et prévenir une réoxygénation de l'eau au cours du process de fabrication.
L'acide pourra être choisi parmi notamment l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Préférentiellement, on utilisera de l'acide formique qui présente l'avantage d'avoir un pouvoir réducteur.
L'agent réducteur de l'oxygène dissout dans l'eau pourra être choisi parmi l'hydrazine ou un de ses sels, des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Préférentiellement, on utilisera de l'hydrate d'hydrazine qui présente l'avantage d'être un réducteur immédiat de l'oxygène dissous dans l'eau, à faible concentration.
Le procédé selon l'invention vise comme indiqué préalablement, à permettre l'obtention d'une solution stable de sulfate de fer heptahydraté . Typiquement, pour 500 litres d'eau, on introduit environ 16 kg d'acide, 50kg de cristaux de sulfate de fer heptahydraté, ou des rapports en masse équivalents.
L'invention a aussi pour objet un additif combiné pour la réduction du chrome hexavalent dans le ciment et l'amélioration du broyage, cet additif combiné comportant en solution aqueuse
- un agent réducteur du chrome, tel que du sulfate de fer heptahydraté,
- un acide, en quantité suffisante pour maintenir la solution à un pH de 4 à 6, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en quantité suffisante pour réduire la totalité de l'oxygène dissous dans l'eau, une éthanolamine, préférentiellement de la
triéthanolamine .
Un procédé d'obtention de cet additif combiné est caractérisé en ce qu'on mélange la solution de l'agent réducteur du chrome obtenue comme indiqué précédemment, avec une solution obtenue par les étapes suivantes : détermination d'un taux d'oxygène dissous dans un volume d'eau,
- ajout d'un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur comprise entre 4 et 6, et d'un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissous,
- ajout d' éthanolamine, en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin.
Cet additif combiné permet en fait de proposer un nouveau produit, qui, dans le cas de l'utilisation de sulfate de fer heptahydraté, combine le sulfate de fer servant à la réduction du Cr+6 contenu dans le ciment et la triéthanolamine qui est utilisée comme adjuvant de broyage, alors que les deux produits sulfate de fer heptahydraté et éthanolamine sont normalement incompatibles entre eux en solution aqueuse, du fait que 1' éthanolamine fortement basique entraîne normalement la précipitation d'hydroxyde ferreux et sa transformation rapide en hydroxyde ferrique par oxydation due à la présence d'oxygène dissous dans l'eau de préparation, selon les réactions :
Fe2+ + H2O -> Fe (OH)2 Fe (OH)2 + O2 -> Fe (OH)3
L'élimination préalable d'oxygène dissous dans l'eau par l'agent réducteur tel que l'hydrazine permet d'éviter l'oxydation du sulfate de fer heptahydraté par la suite. L'excès d'hydrazine assure que l'oxygène qui peut être apporté dans l'eau lors du process, par exemple
par le brassage effectué pour l'obtention du mélange, sera aussi effectivement réduit et éliminé. Le maintien en solution acide pendant l'addition d' éthanolamine et par la suite permet d'éviter les effets néfastes de celle-ci relatés ci-dessus. Globalement, on peut donc ainsi obtenir une solution stable de Fe2+ et d' éthanolamine, qui pourra être conservée puis utilisée par une addition dans le broyeur de ciment en assurant à la fois la réduction du chrome et les fonctions d'adjuvant de broyage de l' éthanolamine .
On peut également obtenir l'additif combiné en ajoutant de l' éthanolamine en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin avant ou après l'ajout de l'agent réducteur de chrome.
Selon une disposition particulière, l'additif combiné comporte, en proportions pondérales, de 4 à 6 % de sulfate de fer heptahydraté, de 4 à 6 % de triéthanolamine, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous dans l'eau.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation de l'additif combiné défini préalablement pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments et l'amélioration du broyage, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'additif sur le ciment en cours de broyage dans le broyeur dans une proportion de 900 à 1100 litres d'additif pour 150000 kg de ciment.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation de l'additif contenant l'agent réducteur de chrome pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments lors de la fabrication de béton, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif dans le malaxeur à béton. Ce
procédé peut notamment permettre d'assurer la réduction du Cr+6 , et/ou de conforter l'absence de Cr+6 , dans des bétons fabriqués à partir de ciments anciens, ou de provenance et ancienneté incertaine.
Selon un exemple particulier de mise en œuvre de l'invention, on prépare une solution A de sulfate ferreux heptahydraté de la manière suivante :
Dans une cuve de mélange, on introduit 500 litres d'eau. On effectue le dosage de l'oxygène dissous dans cette eau, ou on se réfère à la teneur en oxygène dissous résultant des tables de solubilité selon la norme française NFT90-032 d'Avril 1975, qui fournissent la teneur en oxygène dissous dans l'eau en fonction notamment de sa température et de sa salinité.
On introduit ensuite sous agitation 16 kg d'acide formique à 99%, ou autres acide tel que l'acide sulfurique. Après homogénéisation, on introduit sous agitation lente une quantité calculée d'hydrazine, ou de ses sels, ou d'un sulfite acide -neutre alcalin ou alcalino-terreux . Les réactions connues de destruction de l'oxygène dissous sont les suivantes :
H2N-NH2 + O2 -> N2 + 2 H2O
2 Na2SO3 + O2 -> 2 Na2SO4 On ajoute un excès de 10 % environ d'hydrazine ou du réducteur précédemment utilisé, afin de rester en permanence en milieu réducteur.
Puis on introduit dans la cuve, toujours sous agitation lente pour éviter au mieux possible la réintroduction d'oxygène dans l'eau, 50 kg de FeSO4, 7H2O, et on maintient cette agitation jusqu'à dissolution complète du FeSO4, 7H2O et obtention d'une solution limpide. Pendant cette dissolution, on s'assure que le pH reste bien inférieur à pH 5, et on le corrige si besoin par ajout d'acide formique ou sulfurique.
La fabrication de la solution A est alors terminée
et on peut la conserver pendant plusieurs mois à l'abri de l'air, ou l'utiliser telle quelle notamment en addition directe dans le malaxeur à béton comme indiqué précédemment .
En vue de l'obtention de l'additif combiné, on prépare aussi une solution B d' éthanolamine, préférentiellement de la triéthanolamine, selon la méthode suivante : Dans une cuve de mélange, on introduit 500 litres d'eau et, comme pour la préparation de la solution A, on ajoute de l'hydrazine, sulfite ou équivalent, pour éliminer l'oxygène dissous dans l'eau, et de manière à obtenir un excès d'hydrazine de 10% en poids. On introduite ensuite sous agitation lente 16 kg d'acide formique à 99%. Après homogénéisation, on introduit 50 kg de triéthanolamine à 99%. Pendant toute cette addition, on vérifie le pH et on le maintient inférieur à pH5 par ajout d'acide formique ou sulfurique en quantité adéquate. La solution B obtenue est limpide et son pH est ajusté à ph 5 plus ou moins 1, avec de l'acide formique ou de la triéthanolamine.
On mélange alors les deux solutions A et B, en introduisant indifféremment A dans B ou B dans A, sous agitation lente non aérée, et en maintenant le pH à environ 5. La solution obtenue, constituant l'additif combiné a la composition suivante :
FeSO4, 7H2O 50 kg
Triéthanolamine à 99% 50 kg Acide formique à 99% 32 kg
Réducteur d'oxygène dissous, en quantité suffisante,
Eau QSP 1000 litres
La solution obtenue reste limpide et stable pendant plusieurs mois dans un conteneur fermé, et avec un pH de
4 à 6 .
Il est déjà connu d'utiliser la triéthanolamine comme adjuvant de broyage du clinker, pour utiliser ses propriétés lubrifiantes pour faciliter le broyage du ciment. L'ajout de triéthanolamine dans la solution permet donc de cumuler l'effet bénéfique qu'elle apporte à la réduction de chrome, avec son rôle déjà connu d'adjuvant de broyage.
L' introduction de cet additif combiné dans le broyeur de ciment par pulvérisation augmente fortement l'efficacité de la réduction du Cr+6 en Cr+3. Il se produit en effet un mélange plus homogène avec le ciment, et donc supprime la disparité entre zones riches et zones pauvres en réducteur, qui existe dans le procédé d'utilisation de sulfate ferreux en cristaux.
De plus, on introduit dans le broyeur deux produits actifs en une seule injection, ce qui permet de réaliser des gains lors de la fabrication du ciment, et aussi des gains importants de coûts d'exploitation, les cribles restant propres.
La pulvérisation de l'additif combiné s'effectue à raison de 1000 litres pour 150 000 kg de ciment. Cette addition permet de baisser une teneur de 20 ppm de Cr+6 à une teneur inférieure à 2 ppm. On notera incidemment que l'hydrazine, qui a aussi été proposée comme réducteur pour réduire directement le Cr+6 peut présenter une certaine toxicité aux hautes concentrations alors requises, de l'ordre de 200 à 700 ppm par tonne de ciment, mais nullement aux teneurs utiles selon l'invention, qui sont seulement de l'ordre de 1 ppm.
Selon l'invention, l'hydrazine sert à éliminer l'oxygène dissous, et éviter une éventuelle réapparition d'oxygène dissous lors du procédé de fabrication ou de l'utilisation de l'additif. L'invention permet notamment de limiter la teneur en hydrazine grâce à l'ajout d'acide
qui évite l'oxydation du sulfate ferreux. Cet acide permet aussi de compenser la basicité de l'hydrazine et donc de maintenir la solution suffisamment acide pour éviter une réoxydation du sulfate ferreux. Bien que d' autres réducteurs de chrome peuvent être utilisés, tels que par exemple le sulfite de calcium, ...., on préférera le sulfate de fer heptahydraté, particulièrement avantageux par son faible coût.
Les solutions A et B peuvent être obtenues sensiblement plus concentrées que comme cela a été indiqué, par exemple jusqu'à trois fois plus concentré.
Comme déjà indiqué, on pourra aussi utiliser d'autres acides que l'acide formique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. On pourra aussi utiliser d'autres réducteurs de l'oxygène que l'hydrazine, par exemple des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
A titre indicatif, des variantes de l'additif pourraient être :
Eau et hydrazine 1000 1
Sulfite acide de calcium 20kg Sulfate ferreux heptahydraté 30kg
Ou :
Eau et hydrazine 1000 1
Sulfite acide de calcium 25kg
Sulfite de calcium 10 kg
Cette dernière variante est avantageuse car elle engendre la formation de sulfate de calcium, ou plâtre, sans colorer le ciment par la présence de sulfate
ferrique ou d'hydroxyde ferrique comme dans les modes de réalisations précédents.
Claims
1. Procédé d'obtention d'une solution pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, caractérisé en ce qu'on procède aux étapes suivantes : - détermination d'un taux d'oxygène dissous dans un volume d'eau,
- ajout d'un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur comprise entre 4 et 6, et d'un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissous,
- ajout d'un agent réducteur du chrome, en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur du chrome est du sulfate ferreux, anhydre ou hydraté, notamment heptahydraté .
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient en final, en proportions pondérales, de 5 à 15 %, préférentiellement 10 %, de sulfate de fer heptahydraté, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau est choisi parmi l'hydrazine ou un de ses sels, des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, pour 500 litres d'eau, on introduit environ 16 kg d'acide, 50kg de cristaux de sulfate de fer heptahydraté, ou des rapports en masse équivalents .
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, en vue de l'amélioration du broyage, on mélange la solution obtenue avec une solution obtenue par les étapes suivantes : détermination d'un taux d'oxygène dissous dans un volume d'eau,
- ajout d'un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur comprise entre 4 et 6, et d'un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissous,
- ajout d' éthanolamine, en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, en vue de l'amélioration du broyage, on ajoute à la solution obtenue de l' éthanolamine en maintenant le pH entre 4 et 6 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin, avant ou après l'ajout de l'agent réducteur de chrome.
9. Additif pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, comportant une solution aqueuse stabilisée d'un agent réducteur du chrome comprenant : - de l ' eau
- l'agent réducteur du chrome,
- un acide, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, la solution ayant un pH de 4 à 6 et étant caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.
10. Additif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur du chrome est du sulfate ferreux, anhydre ou hydraté, notamment heptahydraté .
11. Additif selon la revendication 9, caractérisé en ce que, en vue de l'amélioration du broyage, il comporte en outre de l' éthanolamine .
12. Additif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte, en proportions pondérales, de 4 à 6 % de sulfate de fer heptahydraté, de 4 à 6 % de triéthanolamine, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous dans l'eau.
13. Utilisation de l'additif selon la revendication 11 ou 12 pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments et l'amélioration du broyage, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'additif sur le ciment en cours de broyage dans le broyeur dans une proportion de 900 à 1100 litres d'additif pour 150000 kg de ciment.
14. Utilisation de l'additif selon la revendication 9 ou 10 pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments lors de la fabrication de béton, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif dans le malaxeur à béton.
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