EP2158030A2 - Préparation de particules minérales en milieu co2 supercritique - Google Patents

Préparation de particules minérales en milieu co2 supercritique

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EP2158030A2
EP2158030A2 EP08805692A EP08805692A EP2158030A2 EP 2158030 A2 EP2158030 A2 EP 2158030A2 EP 08805692 A EP08805692 A EP 08805692A EP 08805692 A EP08805692 A EP 08805692A EP 2158030 A2 EP2158030 A2 EP 2158030A2
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EP
European Patent Office
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particles
precursors
medium
mineral
reactor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08805692A
Other languages
German (de)
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Béatrice Sala
Stéphanie WILLEMIN
Joël MAZOYER
Thierry Muller
Nathalie Masquelez
Didier Cot
Anne Julbe
Pierre Guillermier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for accessing mineral particles of millimeter dimensions, further having a high compactness associated with a high specific surface area. These particles, easily handled and not dusty, are particularly well suited for the preparation of ceramic materials and / or catalysts, including metal catalysts.
  • sol / gel type techniques use sol / gel type techniques.
  • the techniques of this type are conducted in a supercritical fluid medium rather than in a liquid medium, which notably avoids the handling of large quantities of solvents (as well as their post-treatment which can be problematic), and which allows in addition to eliminating steps of washing and drying the particles obtained to rid them of organic species.
  • the particles are generally obtained from solutions of precursors in an organic solvent, supercritical CO 2 acting as an anti-solvent.
  • supercritical CO 2 induces a loss of the solvation capacity of the solvent medium, and therefore a supersaturation, and hence a nucleation, and then a precipitation of the desired particles.
  • This type of process frequently referred to as "ASES” (for the English “Anti-Solvent Extraction System”) allows, again, by the implementation of a supercritical medium, to eliminate the steps of washing and drying necessary in the context of processes conducted in a solvent medium.
  • the "ASES" processes lead to the formation of small particles, in the form of dust particles, thus having the aforementioned drawbacks.
  • Processes are also known for the preparation of particles of higher size, in particular using supercritical CO 2 for this purpose.
  • crystallization processes or chemical reactions within supercritical CO 2 capable of leading to particles of a size a little higher than in the processes mentioned above, namely generally the order of a hundred microns.
  • Gallagher et al. in the Journal of Supercritical Fluids, 5, 130-142 (1992), a recrystallization of cyclotrimethylenenitramine in supercritical CO 2 , resulting in particles up to sizes of the order of 150 to 200 microns.
  • the application FR 2 763 258 describes the preparation of metal oxide particles by reaction of metal precursors in supercritical CO 2 and then by relaxing the CO 2 , which can lead in some cases to particles of dimensions higher.
  • a high internal porosity is created, inducing the formation of cavities, this phenomenon being all the more marked that the particle formed is of large size.
  • This phenomenon is probably due to the formation of an outer shell during the formation of the particle, which is capable of trapping solvent or degradation products in the particle.
  • the presence of such cavities, which affects the compactness of the particle is particularly troublesome when the particles are intended for the constitution of dense ceramics, of the type used for example for nuclear fuel. Indeed, defects (porosities) appear during sintering if we have a bad initial stack.
  • An object of the present invention is to provide a means of maximally inhibiting the above-mentioned problems of cavity formation within these particles, so as to make it possible to obtain high-size mineral particles, namely at least the order of a few hundred microns, or even of the order of a millimeter, about ten millimeters or more, and nevertheless having a very good compactness.
  • the invention aims to provide a process which is preferably beneficial in terms of reducing the amounts of organic solvents used and generated effluents, in a context of sustainable development.
  • the present invention provides a new process for the preparation of particles from precursors implemented in supercritical CO2 medium.
  • the subject of the present invention is a process for preparing mineral particles (p) from precursors of mineral species, said process comprising a step (E) in which a reactor containing CO 2 in the supercritical state, a fluid medium (F) comprising said precursors, in solution and / or dispersed in a solvent (S), the injection of the medium (F) into the reactor being effected by means of a injection nozzle opening into an area of said reactor where the supercritical CO 2 is at a temperature greater than or equal to the conversion temperature of the precursors to the corresponding mineral species.
  • step (E) of the process of the invention the precursors of mineral species present in the medium (F) are converted into mineral species as soon as the medium (F) is introduced into the supercritical medium.
  • This conversion notably involves vaporization and / or decomposition of the precursors.
  • the fact that these phenomena take place immediately at the outlet of the nozzle and not later allows to inhibit (or even completely avoid, in some cases) the phenomenon of cavity formation observed in the processes of the state of the technical.
  • an immediate mineralization of the particles is obtained, with a substantial elimination of the precursors of mineral species and their decomposition products, which is also accompanied by an elimination of the other organic species possibly present in the medium (F), such as organic solvents for example, which are also vaporized and / or decomposed under the conditions of the step (E), as well as an elimination water possibly present in the medium (F).
  • the decomposition products of the precursors are therefore discharged immediately at the outlet of the nozzle and therefore do not remain trapped particles in formation, unlike currently known processes where the precursors only decompose later in the particle, during a progressive mineralization.
  • the method of the invention allows the preparation of particles substantially free of internal cavities, which results in a high compactness of the particles.
  • This compactness is reflected by the relative density of the particles obtained, which is calculated by the ratio of the apparent density of the particles relative to the theoretical density of the constituent material of the particle (ie the density that the material would have if it were free cavities).
  • the particles obtained according to the process of the invention typically have a relative density greater than 50%, even when the synthesized particles are large, for example greater than 500 microns, for example of the order of a few millimeters.
  • the size of the synthesized particles is very easy to regulate, by adjusting the exit diameter of the nozzle used in step (E).
  • the method of the invention also retains the advantages associated with the implementation of a supercritical CO2 medium, in particular with a minimization of the amount of solvent to be used in the medium (F) and the possibility of easily recycling the CO2, with a significant reduction in liquid and gaseous effluents, which is reflected in particular in terms of reduced process costs.
  • fluid medium means a liquid or pasty medium having a sufficiently low viscosity to be injected by means of an injection nozzle.
  • fluid medium (F) that is used in step (E) of the process of the invention comprises:
  • these compounds in solution may include, inter alia, all or part of the precursors of mineral species; and / or solid objects (in particular colloids, particles or aggregates of particles) in suspension, stable or otherwise, in the solvent (S), these suspended objects possibly containing all or part of the precursors of mineral species.
  • the fluid medium (F) used in step (E) is a medium of organic nature.
  • the medium (F) comprises, among other possible constituents, one or more organic compound (s), these organic compounds being generally present in a significant amount in said medium, and typically representing at least 10 % by weight relative to the total mass of the medium (F), for example at least 25%, or even at least 50%, or even 90% or more in some cases.
  • step (E) of the process of the invention it is most often preferred that the fluid medium (F) is in a gelled form at the moment when it is introduced into the reactor.
  • the gelling of the medium (F) required according to this embodiment can be carried out prior to the introduction of this medium into the reactor.
  • the gelling of the medium (F) can take place in situ at the injection nozzle.
  • the solvent (S) present in the medium (F) may be indifferently water, an organic solvent or a mixture of water and organic solvent (hydroalcoholic medium in particular).
  • this organic solvent is advantageously a compound containing a small number of carbon atoms (typically less than 6, for example from 1 to 4, and preferably from 1 to 3) and it is typically an alcohol.
  • a suitable organic solvent as solvent (S) in the medium (F) is in particular ethanol. It is also possible to use methanol, formaldehyde, isopropanol, propanol, butanol, acetylacetone, glycerol or organic acids.
  • the term "precursor of mineral species” is understood to mean an organic or inorganic compound, capable, under the effect of a heat treatment, of becoming a mineral species adapted to the constitution of a mineral particle, generally by thermal decomposition.
  • a precursor of mineral species within the meaning of the present invention can in particular be:
  • step (E) at least one organic species (in particular of the organometallic or more generally organomineral type) which, under the conditions of step (E), is converted into a mineral species constituting all or part of the particles (p); and or at least one mineral species which, under the conditions of step (E), is converted into another mineral species, this other mineral species constituting all or part of the particles (p).
  • organic species in particular of the organometallic or more generally organomineral type
  • the precursors present in the medium (F) are or comprise metal hydroxides, mineral alkoxides (metal alkoxides or silicon alkoxides) which may be partially hydrolysed, metal oxides, metal salts or organometallic compounds capable of be converted thermally into mineral species.
  • a particulate precursor as employed in step (E) of the process of the invention may be soluble or insoluble in supercritical CO2. According to an advantageous embodiment of the invention, all or part of the mineral species precursors used in step (E) are insoluble in supercritical CO 2 .
  • the precursors of mineral species employed in step (E) are not, as such, constituents of the particles (p). These are species that are transformed into a mineral component of the particles (p) when they are introduced into the supercritical medium, this transformation taking place especially under the influence of temperature.
  • the medium (F) of step (E) may optionally comprise, in addition to the aforementioned mineral species precursors, preformed mineral constituents, for example in the form of mineral particles. such as particles of metal oxides, metal salts or metals, which are not converted to other mineral species during step (E).
  • these preformed mineral constituents are found incorporated in fine in the particles obtained according to the process of the invention, which thus comprise two types of constituents, namely said preformed mineral species and mineral species formed from the precursors mineral species.
  • the preformed mineral constituents are preferably introduced into the medium (F) in the form of particles of nanometric dimensions, with dimensions typically ranging from 2 to 100 nm, for example from 5 to 50 nm.
  • the medium (F) used in step (E) can advantageously be a solution of precursors of mineral species in the solvent (S), this solution possibly possibly also comprising constituents preformed minerals, typically in the form of dispersed solid particles.
  • the method of the invention thus makes it possible to modulate in a rather large measure the constitution (and hence the functionality) of the synthesized particles (p).
  • particles (p) of a composite nature comprising the particles of preformed inorganic compounds in a mineral matrix resulting from the conversion of the precursor of mineral species, the preformed mineral component particles being generally homogeneously dispersed within the mineral matrix.
  • composite particles have another specific interest in the field of the preparation of ceramics based on several materials. Indeed, given their particular structure, in which particles are homogeneously dispersed within a mineral matrix, they allow, by sintering, to obtain ceramics comprising a homogeneous dispersion of a phase in a other, and this much more efficient than by the usual processes where a mixture of several powders is carried out, which does not lead to optimal dispersions and homogeneous.
  • all or part of the precursors of mineral species used in step (E) are precursors of organic character, for example alkoxides, metal salts with organic anions (citrates or acetates for example) or organometallic compounds.
  • the mineral species precursors employed in step (E) are or comprise metallo-organic precursors.
  • metallo-organic precursors are typically metal alkoxides, metal salts of organic anions or organometallic compounds, whereby the particles (p) synthesized are based on inorganic oxides, metals and / or metal carbonyls.
  • These metallo-organic precursors are typically based on one or more metals selected from Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U, Pu, Th, and minor actinides such as Np, Am and Cm.
  • Organic silicon compounds may also be used as precursors of mineral species in step (E).
  • the precursors employed are or comprise silicon alkoxides, whereby the particles (p) synthesized are based on silica.
  • the metallo-organic precursors and the organic silicon compounds used in the context of the present invention advantageously comprise a relatively low organic proportion, with a carbon / metal molar ratio advantageously between 4 and 8, preferably less than 6, in the metallo precursors. -organiques.
  • the C / Si ratio is advantageously between 4 and 8, preferably less than 6.
  • each of the ligands bound to the metal comprises the less carbon atoms possible, and advantageously that each of the ligands bonded to the metal comprises at most 3 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the precursors of mineral species employed in step (E) are or comprise inorganic alkoxides (namely metal alkoxides and / or silicon alkoxides) carrying organic chains. comprising between 1 and 3 carbon atoms, preferably bearing 1 or 2 carbon atoms.
  • these alkoxides have the following formula (I):
  • M denotes a metal, preferably chosen from Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U,
  • Pu, Th, and minor actinides such as Np, Am and Cm; or else denotes silicon Si;
  • n is an integer equal to the valence of the element M
  • each of the m R groups denotes, independently of the others: a hydrocarbon group containing from 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, or a group -OR 'where R' denotes a hydrocarbon group containing from 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, where, preferably, all or part of the R groups are OR 'groups.
  • each of the m R groups of the alkoxides corresponding to the formula (I) above is a methoxy, ethoxypropoxy, acetylacetonate, propionate, formate or acetate group, each of these groups being more preferably chosen from a methoxy group. or ethoxy.
  • the precursors of mineral species employed comprise compounds corresponding to the following formulas (Ia) and / or (Ia ').
  • each of the groups R a , each of the moieties R b and each of the groups R c denotes, independently of the other groups present, a hydrocarbon group containing from 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, carbon.
  • mixtures of formula (Ia) and compounds corresponding to formula (Ia ') are used as mixtures.
  • only compounds of formula (Ia) or only compounds of formula (Ia ') may be used.
  • the precursors of particles used in step (E) are advantageously compounds corresponding to the formula M (OCH 3 ) m , M (OC 2 H 5 ) m , and / or (H 3 C) m ⁇ M ( OCH 3 ) m "(for example (H 3 C) M (OCH 3 ) m-1 ), where M, m, m 'and m" are as defined above.
  • at least one (most often one or even two) -R groups of the alkoxides of formula (I) is a carboxy group containing from 1 to 3 carbon atoms.
  • the morphology of the particles (p) can be modulated by adapting the way in which the medium (F) is introduced into the supercritical CO 2 .
  • the morphology of the particles (p) is dictated by the shape that the medium (F) takes when it leaves the injection nozzle.
  • the medium (F) can be injected dropwise into the reactor containing CO 2 in the supercritical state, whereby the particles obtained generally have a substantially spherical shape.
  • a column of length greater than or equal to 10 cm is typically used as reactor.
  • Drip is typically obtained by employing a nozzle with a pulsed valve.
  • the injection of the medium (F) is carried out by continuous sequences in the reactor containing CO 2 in the supercritical state, whereby the particles obtained have the shape of substantially cylindrical rods, of length variable.
  • the medium (F) is preferably introduced. in the upper part of a reactor, allowing the forming particle to drop to a height of at least a few centimeters, preferably generally at a height of at least 10 cm.
  • the medium (F) may be injected at the top of a tubular reactor with a length of a few tens of centimeters to a few meters (typically from 10 cm to 10 m, this length advantageously being at least 50 cm. at least 1 m, for example between 2 and 5 m) filled with CO 2 in the supercritical state, whereby, after thermal decomposition of the precursors of mineral species in the vicinity of the injection nozzle, the formed particles fall to the bottom of the reactor, thus remaining sufficient time in contact with supercritical CO 2 to avoid the aforementioned problems.
  • the concentration of these precursors is preferably the highest possible, which in particular makes it possible to reduce the amount of solvent used. implemented in the medium (F).
  • the precursor concentration of mineral species in the medium (F) is at least 0.01 mole of metal M per liter, and advantageously at least 0.1 mole of metal. per liter, for example between 0.5 and 10 moles of metal M per liter.
  • the temperature of the zone where the medium injection nozzle (F) used in step (E) opens depends on the exact nature of the compounds (precursors but also other possible organic compounds) which are present in the medium (F). this temperature being all the higher as the compounds present are likely to withstand thermal degradation. Most often, for an efficient implementation of step (E), it is advantageous for the injection nozzle through which the medium (F) is introduced to open into a zone at a temperature of between 120 and 500 ° C. preferably between 150 and 400 ° C., and typically of the order of 200 ° C. This temperature range generally allows a good conversion of the mineral species precursors at the outlet of the nozzle, without nevertheless inducing calcination of the synthesized particles.
  • the nozzle itself is generally cooled (typically below 200 ° C.). example below 100 ° C) in order to avoid an early conversion of the precursors of the middle (F) within the nozzle itself. It is also possible to provide a flow of inert gas such as helium at the injection nozzle, in particular to prevent the penetration of supercritical CO2 into the nozzle which could induce a precipitation of particles at the outlet of the nozzle.
  • inert gas such as helium
  • the structure of the nozzle, and in particular its outlet diameter, are to be adapted to the size and morphology of the particles (p) sought.
  • large dimensions typically greater than 500 microns, and can reach several millimeters, with phenomena of appearance of cavities very limited within the particles obtained.
  • the method of the invention may advantageously comprise a step of heat treatment of the particles formed at the outlet of the nozzle, which may be carried out subsequently or simultaneously at step (E), which makes it possible to consolidate or even densify the particles formed.
  • a heat treatment is advantageously carried out at a temperature greater than or equal to 1200 ° C., for example greater than or equal to 1500 ° C. (typically around 1600 ° C. when the synthesized particles are based on metal compounds such as zirconium and that one wishes a total densification).
  • process of the invention can be carried out both in a discontinuous mode and in a continuous mode.
  • the present invention also relates to a device for implementing the method of the invention.
  • This device typically comprises a reactor adapted to the implementation of supercritical CO 2 , and comprising:
  • this device further comprises, between the injection chamber and the recovery means, a reaction zone provided with heating means capable of maintaining the CO2 under supercritical conditions, preferably at a temperature of between 120 and 500. C, eg between 200 ° C and 500 ° C, suitable for particle formation.
  • an increasing temperature gradient is established in the reaction zone between the injection chamber and the particle recovery means, in particular so as to avoid thermal shocks.
  • the useful device according to the invention is in the form of a vertical reactor (for example a tubular column) comprising the injection nozzle at a higher level and the means for recovering particles at a higher level. a lower level, the reaction zone then extending from said upper level to said lower level.
  • a vertical reactor for example a tubular column
  • the subject of the invention is the original particles as obtained according to the method of the invention.
  • These particles most often have dimensions greater than 150 microns, or even greater than 200 microns, advantageously between 500 microns and 2 mm, with a relative density generally greater than 50%, which indicates a substantial absence of cavities within the particles. These particles are most often in the form of nanograin aggregates, giving the particles a generally high surface area.
  • the BET specific surface area of the particles as obtained according to the invention is greater than 100 m 2 / g, preferably greater than or equal to 200 m 2 / g. This is typically the case for amorphous ZrO 2 particles.
  • the term "specific surface” refers to the BET specific surface area, as determined by nitrogen adsorption, according to the well-known method called BRUNAUER - EMMET - TELLER which is described in The Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938), and corresponding to the international standard ISO 5794/1.
  • the particles (p) obtained according to the process of the invention are most often substantially free of organic compounds, and comprise typically less than 0.1%, or even less than 0.05% by weight of organic compounds.
  • the particles (p) obtained according to the invention are most often based on at least one metal oxide, at least one metal in the metallic state and / or at least one carbonyl metal.
  • the particles are based on inorganic oxide, usually based on metal oxide or silica.
  • the particles (p) formed in the process of the invention are particles based on zirconium oxide.
  • the particles (p) based on zirconium oxide are advantageously obtained from zirconium-organic precursors such as zirconium alkoxides, for example from a zirconium ethoxide advantageously modified with an organic acid such as HCOOH and from preferably used in the dissolved state in nitric acid.
  • zirconium oxide-based particles (p) can be obtained from a zirconium hydroxide.
  • the zirconium-based particles (p) as obtained according to the invention consist essentially of ZrO 2 , typically at least 95% by weight, most often at a concentration of at least 98% by weight, or even at least 99% by weight, based on the total mass of the particle.
  • the zirconium-based particles (p) of the invention are composite particles obtained from an initial medium (F) comprising, in addition to zircon-organic precursors, mineral particles. preformed based on other compounds, which are found thereby homogeneously dispersed in a ZrO 2 matrix in the particles obtained.
  • the preformed mineral particles used which are found to be dispersed in the ZrO 2 matrix of the particles (p) are, for example, silicon carbide SiC particles, chromium boride BCr 2 , and boron oxide particles.
  • the composite particles thus obtained are particularly interesting for the constitution of ceramic materials or catalysts, in particular based on metals in the metallic state.
  • specific materials can be obtained comprising particles, in particular metal particles in some cases, distributed in a porous ceramic material.
  • specific materials having both a ceramic character and a metallic catalyst character.
  • the particles (p) may advantageously be based on fissile or fertile material, said fissile or fertile material preferably comprising at least one element selected from U, Pu, Th, minor actinides such as Np, Am, Cm, or a mixture of these elements, the particles preferably comprising at least one of these elements in metallic form and / or in oxide form.
  • the particles (p) may advantageously be based on uranium oxide UO 2 , plutonium oxide PuO 2 , thorium oxide ThO 2 , or based on actinides or a of their oxides, or a mixture of these materials.
  • These specific (p) particles are well suited as a fuel core for nuclear reactor or for the preparation of a fuel core for a nuclear reactor (for example a ceramic fuel core).
  • the process of the invention also makes it possible to access particles (p) based on CeO 2 , or alternatively on HIO2, TiO 2 , ZnO and / or SiO 2 .
  • FIG. 1 shows schematically a device for implementing the method of the invention, of the type used in the examples
  • FIG. 2 shows a micrograph of a particle according to the invention, obtained according to Example 1 below;
  • Figures 3 and 4 show two micrographs of particles obtained according to Example 2 below, after sintering at 1550 ° C for 6 hours, and Figures 5 and 6 each show the micrograph of the section of a particle. as obtained according to Example 2, respectively before and after sintering at 1550 ° C for 6 hours.
  • FIG. 1 shows a reactor 1, in the form of a vertical reactor, filled with CO 2 in the supercritical state, and provided with an injection nozzle 10 at a higher level, connected to a reservoir 15 containing the medium (F) to be injected, this nozzle opening into a first zone of the reactor forming an injection chamber 20 provided with heating means at a temperature between 120 and 500 ° C.
  • the precursors of mineral species initially present in the medium (F) are instantly converted into mineral species, the degradation products being at the same time immediately vaporized and / or decomposed, as well as water and / or the solvents which may be present, thus leaving a substantially mineralized particle in the chamber 20.
  • the particle formed falls towards the bottom of the reactor, passing through a reaction zone Typically heated to a temperature of 120 to 500 ° C, typically 200 to 500 ° C, where the particle completes consolidation.
  • the formed particle is found in the chamber of recovery 40 where it is recovered out of the supercritical CO 2 .
  • an increasing temperature gradient is established in the reaction zone 30 between the chambers 20 and 40.
  • the reaction chamber 30 may optionally be withdrawn, in which case a mass of powder is generally obtained in the recovery chamber 40.
  • the presence of the reaction chamber 30 is generally required.
  • ZrO 2 particles were synthesized according to the method of the invention from a medium (F1) prepared under the following conditions:
  • the medium (F1) obtained at the end of these different steps is in liquid form with a milky appearance.
  • recovery chamber temperature 40 315 ° C. increasing temperature gradient between the two chambers, with a temperature of 300 ° C. in the reaction chamber 30;
  • Figure 2 shows a micrograph taken at magnification 100 of a particle obtained in this context (no sintering).
  • particles were synthesized according to the method of the invention from a medium (F2) prepared under the following conditions:
  • the medium was then allowed to cool to room temperature (25 ° C.) and then 4 g of water and 5.5 ⁇ 10 -3 mol of formic acid were added to the medium and the medium was left stirring for one hour;
  • the medium (F2) obtained at the end of these different steps is in the form of a polymeric gel, the fluidification of which depends on the duration and the speed of the agitation (thixotropic effect).
  • the particles were then sintered at 1550 ° C for 6 hours, which resulted in the formation of particles as illustrated in Figures 3 and 4 (micrographs at ⁇ 100 and ⁇ 70, respectively).
  • Figures 5 and 6 show micrographic sections at high magnifications (respectively x25000 and x10000) of particles synthesized in the context of Example 2, respectively before and after sintering. It shows the homogeneity and compactness of the particles according to the invention, as well as the absence of cavities within the formed particles, for particles of millimeter dimensions (700 microns after sintering).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant dans un réacteur contenant du CO2 à l'état supercritique, au moyen d'une buse d'injection débouchant dans une zone où le CO2 supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes. L'invention concerne également les particules (p) telles qu'obtenues selon ce procédé, ainsi que leurs utilisations.

Description

Préparation de particules minérales en milieu CO2 supercritique
La présente invention a trait à un procédé permettant d'accéder à des particules minérales de dimensions millimétriques, présentant en outre une grande compacité associée à une surface spécifique élevée. Ces particules, facilement manipulables et non poussiérantes, sont notamment bien adaptées pour la préparation de matériaux céramiques et/ou de catalyseurs, notamment de catalyseurs métalliques.
On connaît actuellement de nombreuses techniques de préparation de particules minérales destinées à être employées dans la constitution de matériaux céramiques et de catalyseurs.
Dans ce cadre, certains procédés mettent en œuvre des techniques de type sol/gel. Avantageusement, les techniques de ce type sont conduites en milieu fluide supercritique plutôt qu'en milieu liquide, ce qui évite notamment la manipulation de grandes quantités de solvants (ainsi que leur post-traitement qui peut s'avérer problématique), et ce qui permet en outre de s'affranchir d'étapes de lavages et de séchage des particules obtenues pour les débarrasser des espèces organiques. Toutefois, les procédés utilisant des techniques de type sol/gel en milieu fluide supercritique, du type de celles décrites par exemple dans l'ouvrage « Supercritical fluid technology in materials science and engineering, Synthesis, properties, and applications » (édité par YA-Ping Sun, Copyright Marcel Dekker, 2002) par exemple, conduisent généralement à l'obtention de particules sous la forme de poudres fines (ayant typiquement une granulométrie de l'ordre de quelques microns), qui s'avèrent problématiques en termes de manipulabilité, à la fois d'un point de vue pratique et d'un point de vue sécuritaire. En effet, des poudres de ce type sont difficiles à transporter et à traiter, et elles s'avèrent en fait malaisées à mettre en œuvre pour la préparation de matériaux céramiques, notamment lorsqu'elles doivent être mélangées à d'autres agents, notamment des additifs de frittage. De plus, elles présentent un caractère poussiérant rendant leur manipulation potentiellement dangereuse pour l'utilisateur.
Alternativement, il a été proposé des procédés mettant en œuvre une préparation de poudres par formation d'aérosols dans le CO2 supercritique, par exemple selon la technique décrite par Jung et al. dans le Journal of Supercritical
Fluids, 20, 179-219 (2001 ). Dans ce cadre, les particules sont généralement obtenues à partir de solutions de précurseurs dans un solvant organique, le CO2 supercritique jouant le rôle d'anti-solvant. Dans ces processus, le CO2 supercritique induit une perte de la capacité de solvatation du milieu solvant, et donc une sursaturation, et de là une nucléation, puis une précipitation des particules recherchées. Ce type de procédé, fréquemment désigné par le terme de "ASES" (pour l'anglais "Anti-Solvant Extraction System") permet, là encore, de par la mise en œuvre d'un milieu supercritique, d'éliminer les étapes de lavages et de séchage nécessaires dans le cadre des procédés conduits en milieu solvant. Toutefois, le plus souvent, les procédés "ASES" conduisent à la formation de particules de faible taille, se présentant sous la forme de particules poussiérantes, ayant donc les inconvénients précités.
On connaît par ailleurs des procédés permettant la préparation de particules de taille plus élevée, mettant notamment en œuvre pour ce faire du CO2 supercritique. Dans ce cadre, il a par exemple été proposé des procédés de cristallisation ou de réactions chimiques au sein de CO2 supercritique, capables de conduire à des particules de taille un peu plus élevée que dans les procédés cités ci-dessus, à savoir généralement de l'ordre de la centaine de microns. En particulier, il a été décrit par Gallagher et al. dans le Journal of Supercritical Fluids, 5, 130-142 (1992), une recristallisation de cyclotriméthylénenitramine dans du CO2 supercritique, conduisant à des particules pouvant atteindre des tailles de l'ordre de 150 à 200 microns. La demande FR 2 763 258 décrit quant à elle la préparation de particules d'oxyde métallique par réaction de précurseurs métalliques au sein de CO2 supercritique puis en réalisant une détente du CO2, ce qui peut conduire dans certains cas à des particules de dimensions plus élevées. Toutefois, dans les particules obtenues selon ce type de procédés, il se crée une forte porosité interne, induisant la formation de cavités, ce phénomène étant d'autant plus marqué que la particule formée est de taille importante. Ce phénomène s'explique vraisemblablement par la formation d'une coquille externe lors de la formation de la particule, qui est propre à piéger du solvant ou des produits de dégradation dans la particule. La présence de telles cavités, qui nuit à la compacité de la particule, s'avère tout particulièrement gênante lorsque les particules sont destinées à la constitution de céramiques denses, du type de celles employées par exemple pour le combustible nucléaire. En effet, des défauts (porosités) apparaissent lors du frittage si on a un mauvais empilement initial.
Un but de la présente invention est de fournir un moyen d'inhiber au maximum les problèmes précités de formation de cavités au sein de ces particules, de façon à permettre l'obtention de particules minérales de taille élevée, à savoir au moins de l'ordre de quelques centaines de microns, voire de l'ordre du millimètre, de la dizaine de millimètres ou plus, et présentant néanmoins une très bonne compacité. Dans ce cadre, l'invention vise à fournir un procédé qui s'avère de préférence bénéfique en termes de réduction des quantités de solvants organiques mis en œuvre et d'effluents générés, dans un contexte de développement durable.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de particules à partir de précurseurs mis en œuvre en milieu CO2 supercritique.
Plus précisément, dans ce cadre, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte, dans un réacteur contenant du CO2 à l'état supercritique, un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant (S), l'injection du milieu (F) dans le réacteur s'effectuant au moyen d'une buse d'injection débouchant dans une zone dudit réacteur où le CO2 supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes.
Dans les conditions de l'étape (E) du procédé de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F) sont convertis en espèces minérales dès l'introduction du milieu (F) dans le milieu supercritique. Cette conversion implique notamment une vaporisation et/ou une décomposition des précurseurs. Le fait que ces phénomènes aient lieu immédiatement au niveau de la sortie de la buse et non ultérieurement permet d'inhiber (voire d'éviter totalement, dans certains cas) le phénomène de formation de cavités observé dans les procédés de l'état de la technique. En fait, dans le procédé de l'invention, on obtient, à la sortie de la buse, une minéralisation immédiate des particules, avec une élimination substantielle des précurseurs d'espèces minérales et de leurs produits de décomposition, qui s'accompagne en outre d'une élimination des autres espèces organiques éventuellement présentes dans le milieu (F), tels que des solvants organiques par exemple, qui sont également vaporisés et/ou décomposés dans les conditions de l'étape (E), ainsi que d'une élimination de l'eau éventuellement présente dans le milieu (F). Les produits de décomposition des précurseurs (et, le cas échéant, l'eau, les solvants organiques et/ou leurs produits de décomposition) sont donc évacués immédiatement en sortie de buse et ne restent donc pas prisonniers des particules en formation, contrairement aux procédés actuellement connus où les précurseurs ne se décomposent qu'ultérieurement dans la particule, au cours d'une minéralisation progressive.
De ce fait, le procédé de l'invention autorise la préparation de particules substantiellement exemptes de cavités internes, ce qui se traduit par une compacité élevée des particules. Cette compacité est reflétée par la densité relative des particules obtenues, qui est calculée par le rapport de la densité apparente des particules rapportée à la densité théorique du matériau constitutif de la particule (à savoir la densité qu'aurait le matériau s'il était exempt de cavités). Les particules obtenues selon le procédé de l'invention ont typiquement une densité relative supérieure à 50 %, et ce même lorsque les particules synthétisées sont de taille importante, par exemple supérieures à 500 microns, par exemple de l'ordre de quelques millimètres. La taille des particules synthétisées est très aisée à réguler, en jouant sur le diamètre de sortie de la buse employée dans l'étape (E).
Le procédé de l'invention conserve en outre les avantages liés à la mise en œuvre d'un milieu CO2 supercritique, avec notamment une minimisation de la quantité de solvant à employer dans le milieu (F) et la possibilité de recycler aisément le CO2, avec une réduction notable des effluents liquides et gazeux, ce qui se traduit notamment en termes de coûts de procédés réduits.
Différents aspects et modes de réalisation du procédé de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails.
Au sens de la présente description, on entend par "milieu fluide", un milieu liquide ou pâteux, présentant une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être injecté au moyen d'une buse d'injection. En général, le milieu fluide (F) qui est mis en œuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention comprend :
- des composés en solution dans le solvant (S), ces composés en solution pouvant inclure, entre autres, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales ; et/ou - des objets solides (notamment des colloïdes, particules, ou agrégats de particules) en suspension, stable ou non, dans le solvant (S), ces objets en suspension pouvant contenir tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le milieu fluide (F) utilisé dans l'étape (E) est un milieu de nature organique. On entend par là que le milieu (F) comprend, entre autres constituants possibles, un ou plusieurs composé(s) organique(s), ces composés organiques étant en général présents en quantité non négligeable dans ledit milieu, et représentant typiquement au moins 10 % en masse par rapport à la masse totale du milieu (F), par exemple au moins 25 %, voire au moins 50 %, ou même 90 % ou plus dans certains cas.
Par ailleurs, dans l'étape (E) du procédé de l'invention, on préfère le plus souvent que le milieu fluide (F) se présente sous une forme gélifiée au moment où il est introduit dans le réacteur. La gélification du milieu (F) requise selon ce mode de réalisation peut être effectuée préalablement à l'introduction de ce milieu dans le réacteur. Alternativement, la gélification du milieu (F) peut s'opérer in situ au niveau de la buse d'injection.
Le solvant (S) présent dans le milieu (F) peut être indifféremment de l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et de solvant organique (milieu hydroalcoolique notamment). Lorsque le solvant (S) est ou comprend un solvant organique, ce solvant organique est avantageusement un composé contenant un nombre restreint d'atomes de carbone (typiquement moins de 6, par exemple de 1 à 4, et de préférence de 1 à 3), et il s'agit typiquement d'un alcool. Un solvant organique bien adapté à titre de solvant (S) dans le milieu (F) est notamment l'éthanol. On peut également utiliser le méthanol, le formol, l'isopropanol, le propanol, ou bien encore le butanol, l'acétylacétone, le glycérol ou des acides organiques.
D'autre part, au sens de la présente description, on entend par "précurseur d'espèce minérale", un composé organique ou minéral, capable, sous l'effet d'un traitement thermique, de se convertir en une espèce minérale adaptée à la constitution d'une particule minérale, généralement par décomposition thermique.
Ainsi, un précurseur d'espèce minérale au sens de la présente invention peut notamment être :
- au moins une espèce organique (notamment de type organométallique ou plus généralement organominérale) qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p) ; et/ou - au moins une espèce minérale qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une autre espèce minérale, cette autre espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p).
Le plus souvent, les précurseurs présents dans le milieu (F) sont ou comprennent des hydroxydes métalliques, des alcoxydes minéraux (alcoxydes métalliques ou alcoxydes de silicium) éventuellement partiellement hydrolyses, des oxydes métalliques, des sels métalliques ou bien des composés organométalliques, capables d'être convertis thermiquement en des espèces minérales.
Un précurseur de particules tel qu'employé dans l'étape (E) du procédé de l'invention peut être soluble ou insoluble dans le CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales mis en œuvre dans l'étape (E) sont insolubles dans le CO2 supercritique.
Les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) ne sont pas, en tant que tels, des constituants des particules (p). Ce sont des espèces qui sont transformées en un constituant minéral des particules (p) lorsqu'ils sont introduits dans le milieu supercritique, cette transformation s'effectuant notamment sous l'influence de la température.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le milieu (F) de l'étape (E) peut éventuellement comprendre, en plus des précurseurs d'espèces minérales précités, des constituants minéraux préformés, par exemple sous la forme de particules minérales telles que des particules d'oxydes métalliques, de sels métalliques ou de métaux, qui ne sont pas convertis en d'autres espèces minérales lors de l'étape (E). Selon ce mode de réalisation, ces constituants minéraux préformés se retrouvent incorporés in fine dans les particules obtenues selon le procédé de l'invention, qui comprennent donc deux types de constituants, à savoir lesdites espèces minérales préformées et les espèces minérales formées à partir des précurseurs d'espèces minérales. Selon ce mode de réalisation, les constituants minéraux préformés sont de préférence introduits dans le milieu (F) sous la forme de particules de dimensions nanométriques, ayant des dimensions allant typiquement de 2 à 100 nm, par exemple de 5 à 50 nm.
Ainsi, dans le cas général, le milieu (F) mis en œuvre dans l'étape (E) peut avantageusement être une solution de précurseurs d'espèces minérales dans le solvant (S), cette solution pouvant éventuellement comprendre, en outre, des constituants minéraux préformés, typiquement à l'état de particules solides dispersées. Le procédé de l'invention permet ainsi de moduler en une assez large mesure la constitution (et, partant, la fonctionnalité) des particules (p) synthétisées.
Lorsqu'on met conjointement en œuvre dans le milieu (F) à la fois des précurseurs d'espèces minérales et des particules de composés minéraux préformés, on obtient in fine des particules (p) de nature composite, comprenant les particules de composés minéraux préformés dans une matrice minérale résultant de la conversion du précurseur d'espèces minérales, les particules de constituant minéral préformé étant en général dispersées de façon homogène au sein de la matrice minérale. Un des intérêts pratiques du procédé de l'invention est la possibilité d'obtenir de telles particules composites, dans lesquelles on peut pratiquement introduire tout type de particules minérales préformées, ce qui permet de moduler la fonctionnalité des particules obtenues sur une très large gamme. Dans ce cadre, on peut adapter, entre autres, la conductivité thermique ou bien les propriétés électriques ou catalytiques des particules obtenues, et ainsi les adapter à diverses applications.
Les particules composites précitées présentent un autre intérêt spécifique dans le domaine de la préparation de céramiques à base de plusieurs matériaux. En effet, compte tenu de leur structure particulière, au sein de laquelle des particules sont dispersées de façon homogène au sein d'une matrice minérale, elles permettent, par frittage, d'obtenir des céramiques comprenant une dispersion homogène d'une phase dans une autre, et ce de façon beaucoup plus efficace que par les procédés usuels où on effectue un mélange de plusieurs poudres, qui ne conduit pas à des dispersions optimales et homogènes.
Le plus souvent, dans le procédé de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales utilisés dans l'étape (E) sont des précurseurs à caractère organique, par exemple des alcoxydes, des sels métalliques à anions organiques (citrates ou acétates par exemple) ou des composés organométalliques.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des précurseurs métallo-organiques. Ces précurseurs métallo-organiques sont typiquement des alcoxydes métalliques, des sels métalliques d'anions organiques ou des composés organométalliques, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base d'oxydes minéraux, de métaux et/ou de métaux carbonyles. Ces précurseurs métallo-organiques sont typiquement à base d'un ou plusieurs métaux choisis parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U, Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm.
On peut également employer des composés organiques du silicium à titre de précurseurs d'espèces minérales dans l'étape (E). Dans ce cas, le plus souvent, les précurseurs employés sont ou comprennent des alcoxydes de silicium, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base de silice.
Les précurseurs métallo-organiques et les composés organiques du silicium employés dans le cadre de la présente invention comportent avantageusement une proportion organique relativement faible, avec un rapport molaire carbone/métal avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6 dans les précurseurs métallo-organiques. De la même façon, dans les composés organiques du silicium, le rapport C/Si est avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6. Dans les composés organométalliques et les alcoxydes, on préfère que chacun des ligands liés au métal comprenne le moins d'atomes de carbone possible, et avantageusement que chacun des ligands liés au métal comprenne au plus 3 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des alcoxydes minéraux (à savoir des alcoxydes métalliques et/ou des alcoxydes de silicium) porteurs de chaînes organiques comprenant entre 1 et 3 atomes de carbone, de préférence porteurs de 1 ou 2 atomes de carbone. Avantageusement, ces alcoxydes répondent à la formule (I) suivante :
M(R)m (I) dans laquelle : - M désigne un métal, de préférence choisi parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U,
Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm ; ou bien désigne le silicium Si;
- m est un entier égal à la valence de l'élément M ; et
- chacun des m groupements R désigne, indépendamment des autres : - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou bien - un groupement -OR' où R' désigne un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, où, de préférence, tout ou partie des groupements R sont des groupements OR'.
Selon une variante avantageuse, chacun des m groupements R des alcoxydes répondant à la formule (I) ci-dessus est un groupe méthoxy, éthoxy propoxy, acétylacétonate, propionate, formate ou acétate, chacun de ces groupes étant plus préférentiellement choisi parmi un groupe méthoxy ou éthoxy.
Selon une autre variante intéressante, les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des composés répondant aux formules (la) et/ou (Ia') suivantes
M(ORa)m (la) et/ou Rb m.M(ORc)m- (Ia')
où :
M et m ont les significations précitées ;
- m' et m" sont deux entiers non nuls, étant entendu que la somme (m'+m") vaut m ; - chacun des m groupements Ra, chacun des m' groupements Rb et chacun des m" groupements Rc désigne, indépendamment des autres groupements présents, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
Selon une variante possible, on utilise en mélange des composés répondant à la formule (la) et des composés répondant à la formule (Ia'). On peut alternativement employer uniquement des composés de formule (la), ou bien uniquement des composés de formule (Ia').
Les précurseurs de particules mis en œuvre dans l'étape (E) sont avantageusement des composés répondant à la formule M(OCH3)m, M(OC2H5)m, et/ou (H3C)m<M(OCH3)m" (par exemple (H3C)M(OCH3)m-1 ), où M, m, m' et m" ont les définitions précitées. Selon une autre variante, au moins un (le plus souvent un, voire deux) des groupements -R des alcoxydes de formule (I) est un groupe carboxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, il s'agit d'un groupe -OC(=O)-CH3 ou OC(=O)- CH2-CH3, les autres groupements -R étant alors avantageusement des groupes méthoxy ou éthoxy, étant entendu que, de préférence au moins un des groupements -R est un groupe méthoxy ou éthoxy.
Dans l'étape (E), indépendamment de la nature exacte du milieu (F) et des précurseurs employés, on peut moduler la morphologie des particules (p) en adaptant la façon dont le milieu (F) est introduit dans le CO2 supercritique. En fait, la morphologie des particules (p) est dictée par la forme que prend le milieu (F) lorsqu'il sort de la buse d'injection.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible, on peut injecter le milieu (F) goutte à goutte dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont généralement une forme sensiblement sphérique. Pour ce faire, on emploie typiquement à titre de réacteur une colonne de longueur supérieure ou égale à 10cm. Le goutte-à-goutte est typiquement obtenu en employant une buse munie d'une valve puisée.
Selon un autre mode de réalisation envisageable, l'injection du milieu (F) est effectuée par séquences continues dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme de bâtonnets sensiblement cylindriques, de longueur variable. Dans le cadre de cette variante, on peut jouer sur le débit d'injection, la fréquence de la pulsation de l'injection, et la viscosité du milieu (F) pour augmenter la longueur des bâtonnets obtenus.
D'autres morphologies de particules (p) sont envisageables, notamment en modulant la forme de la buse d'injection, le débit d'injection, et la longueur de la colonne.
Quelle que soit la morphologie recherchée pour les particules (p), il est le plus souvent souhaitable de laisser les particules évoluer au sein du CO2 supercritique suite à la dégradation thermique en sortie de buse, avant de les mettre en contact les unes avec les autres, notamment de façon à éviter des phénomènes de collage ou de coalescence interparticulaire. C'est tout particulièrement le cas lorsqu'on souhaite préparer des particules sphériques. A cet effet, on introduit de préférence le milieu (F) dans la partie haute d'un réacteur, en laissant chuter la particule en formation sur une hauteur de quelques centimètres au moins, de préférence généralement sur une hauteur d'au moins 10 cm. On peut par exemple injecter le milieu (F) en partie haute d'un réacteur tubulaire d'une longueur de quelques dizaines de centimètres à quelques mètres (typiquement comprise de 10 cm à 10 m, cette longueur étant avantageusement d'au moins 50 cm, voire d'au moins 1 m, par exemple entre 2 et 5 m) rempli de CO2 à l'état supercritique, ce par quoi, après décomposition thermique des précurseurs d'espèces minérales à proximité de la buse d'injection, les particules formées chutent jusqu'au bas du réacteur, restant ainsi un temps suffisant au contact du CO2 supercritique pour éviter les problèmes précités.
Dans le cas le plus général, quelle que soit la nature des précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F), la concentration en ces précurseurs est de préférence la plus élevée possible, ce qui permet notamment de réduire la quantité de solvant mis en œuvre dans le milieu (F). Dans ce cadre, on préfère en général que la concentration en précurseurs d'espèces minérales dans le milieu (F) soit d'au moins 0,01 mole de métal M par litre, et avantageusement d'au moins 0,1 mole de métal par litre, par exemple entre 0,5 et 10 moles de métal M par litre.
La température de la zone où débouche la buse d'injection du milieu (F) utilisée dans l'étape (E) dépend de la nature exacte des composés (précurseurs mais aussi autres composés organiques éventuels) qui sont présents dans le milieu (F), cette température étant d'autant plus élevée que les composés présents sont susceptibles de résister à la dégradation thermique. Le plus souvent, pour une mise en œuvre efficace de l'étape (E), il est avantageux que la buse d'injection par laquelle est injecté le milieu (F) débouche dans une zone à une température comprise entre 120 et 500 "C, de préférence entre 150 et 400 "C, et typiquement de l 'ordre de 200 "C. Cette gamme de température permet en général une bonne conversion des précurseurs d'espèces minérales en sortie de buse, sans induire néanmoins une calcination des particules synthétisées, ce qui permet le plus souvent d'obtenir des particules constituées de grains proches de la cristallisation ou cristallisés dans certains cas. Par ailleurs, dans les gammes de températures préférentielles précitées on n'observe pas, en général, la formation d'un gel solide autour de la particule en formation, qui serait sinon susceptible d'inhiber la diffusion du CO2. Pour permettre une injection efficace, la buse elle-même est généralement refroidie (typiquement à moins de 200 "C, par exemple en dessous de 100 "C) notamment de façon à éviter une conversi on précoce des précurseurs du milieu (F) au sein de la buse elle-même. On peut par ailleurs prévoir un flux de gaz inerte tel que l'hélium au niveau de la buse d'injection, notamment pour éviter la pénétration de CO2 supercritique dans la buse qui pourrait induire une précipitation de particules en sortie de buse.
La structure de la buse, et notamment son diamètre de sortie, sont à adapter à la taille et à la morphologie des particules (p) recherchées. Selon l'invention, on peut utiliser des buses ayant un diamètre de sortie de l'ordre de quelques millimètres, typiquement de l'ordre de 1 à 5 mm, le plus souvent de 2 à 4 mm, ce par quoi on obtient des particules de dimensions importantes, typiquement supérieures à 500 microns, et pouvant atteindre plusieurs millimètres, avec des phénomènes d'apparition de cavités très limités au sein des particules obtenues.
Le procédé de l'invention peut avantageusement comprendre une étape de traitement thermique des particules formées en sortie de buse, qui peut être réalisée postérieurement ou simultanément à l'étape (E), qui permet de réaliser une consolidation, voire une densification des particules formées. Un tel traitement thermique est avantageusement conduit à une température supérieure ou égale à 1200 "C, par exemple supérieure ou égale à 1500 0C (typi quement aux alentours de 1600 "C lorsque les particules synthétisées sont à base de composés de métaux tels que le zirconium et qu'on souhaite une densification totale).
II est par ailleurs à noter que le procédé de l'invention peut être conduit aussi bien selon un mode discontinu que selon un mode continu.
Selon un aspect plus particulier, la présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Ce dispositif comprend typiquement un réacteur adapté à la mise en œuvre de CO2 supercritique, et comprenant :
- une chambre d'injection munie d'une buse d'injection propre à la mise en œuvre de l'étape (E), ladite chambre d'injection étant munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 "C, de préférence entre 150 et 400 "C (typiquement de l'ordre de 200 "C) ; - des moyens de récupération des particules formées dans le réacteur. De préférence, ce dispositif comporte en outre, entre la chambre d'injection et les moyens de récupération, une zone de réaction munie de moyens de chauffage capables de maintenir le CO2 dans des conditions supercritiques, de préférence à une température comprise entre 120 et 500 "C, par exemp le entre 200 "C et 500 "C, apte à la formation des particules.
Avantageusement, dans ce dispositif, on établit un gradient de température croissant dans la zone de réaction entre la chambre d'injection et les moyens de récupération des particules, notamment de façon à éviter les chocs thermiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le dispositif utile selon l'invention se présente sous la forme d'un réacteur vertical (par exemple une colonne tubulaire) comprenant la buse d'injection à un niveau supérieur et les moyens de récupération des particules à un niveau inférieur, la zone de réaction s'étendant alors dudit niveau supérieur audit niveau inférieur.
Selon encore un autre aspect, l'invention a pour objet les particules originales telles qu'obtenues selon le procédé de l'invention.
Ces particules présentent le plus souvent des dimensions supérieures à 150 microns, voire supérieures à 200 microns, avantageusement entre 500 microns et 2 mm, avec une densité relative généralement supérieure à 50 %, ce qui indique une absence substantielle de cavités au sein des particules. Ces particules se présentent le plus souvent sous la forme d'agrégats de nanograins, conférant aux particules une surface spécifique généralement élevée. En général, la surface spécifique BET des particules telles qu'obtenues selon l'invention est supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 200 m2/g. C'est typiquement le cas pour des particules de ZrO2 amorphe. Au sens de la présente description, le terme de "surface spécifique" se réfère à la surface spécifique BET, telle que déterminée par adsorption d'azote, selon la méthode bien connue dite de BRUNAUER - EMMET - TELLER qui est décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938), et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1.
Par ailleurs, les particules (p) obtenues selon le procédé de l'invention sont le plus souvent substantiellement exemptes de composés organiques, et comprennent typiquement moins de 0,1 %, voire moins de 0,05 % en masse de composés organiques.
Les particules (p) obtenues selon l'invention sont le plus souvent à base d'au moins un oxyde métallique, d'au moins un métal à l'état métallique et/ou d'au moins un métal carbonyle. Selon un mode de réalisation intéressant, les particules sont à base d'oxyde minéral, en général à base d'oxyde métallique ou de silice.
Dans le cas le plus général, les particules obtenues selon l'invention se révèlent adaptées pour la préparation efficace de matériaux céramiques. Dans ce cadre, elles se prêtent particulièrement bien aux techniques de mise en forme et de frittage, où leur taille relativement importante permet de les manipuler aisément. Leur grande compacité permet par ailleurs d'obtenir des céramiques de bonne qualité. Les matériaux céramiques obtenus dans ce cadre constituent un autre objet de la présente invention. Ces matériaux céramiques se présentent typiquement sous la forme de barres, tubes, plaques ou membranes, par exemple sous forme de membranes adaptées dans une pile à combustible, dans un dispositif d'électrolyse ou de membranes adaptées à la séparation de liquides et/ou de gaz.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) formées dans le procédé de l'invention sont des particules à base d'oxyde de zirconium.
Les particules (p) à base d'oxyde de zirconium sont avantageusement obtenues à partir de précurseurs zircono-organiques tels que des alcoxydes de zirconium, par exemple à partir d'un éthoxyde de zirconium avantageusement modifié par un acide organique tel que HCOOH et de préférence employé à l'état dissous dans de l'acide nitrique. Alternativement, les particules (p) à base d'oxyde de zirconium peuvent être obtenues à partir d'un hydroxyde de zirconium.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) à base de zirconium telles qu'obtenues selon l'invention sont essentiellement constituées de ZrO2, typiquement à raison d'au moins 95 % en masse, le plus souvent à raison d'au moins 98 % en masse, voire d'au moins 99 % en masse, par rapport à la masse totale de la particule. Selon un mode de réalisation intéressant, les particules (p) à base de zirconium de l'invention sont des particules composites obtenues à partir d'un milieu (F) initial comprenant, en plus de précurseurs zircono-organiques, des particules minérales préformées à base d'autres composés, qui se retrouvent de ce fait dispersées de façon homogène dans une matrice de Zrθ2 dans les particules obtenues. Dans ce cadre, les particules minérales préformées utilisées qui se retrouvent in fine dispersées au sein de la matrice ZrO2 des particules (p) sont par exemple des particules de carbure de silicium SiC, de borure de chrome BCr2, d'oxyde de bore B2O3, d'oxyde de chrome Cr2O3 ou Cr3O4, ou d'oxyde de nickel NiO, ayant typiquement des dimensions de l'ordre de 2 à 50 nm, ou bien encore des germes d'oxydes métalliques, par exemple des germes de ZrO2 métallique ayant typiquement une granulométrie de 4 à 5 microns. Les particules composites ainsi obtenues sont intéressantes en particulier pour la constitution de matériaux céramiques ou de catalyseurs, notamment à base de métaux à l'état métallique. En particulier, en employant ces particules composites à titre de matière première dans un procédé de constitution de céramique, on peut obtenir des matériaux spécifiques comprenant des particules, notamment métalliques dans certains cas, réparties dans un matériau céramique poreux. Dans ce cadre, on peut notamment obtenir des matériaux spécifiques présentant à la fois un caractère céramique et un caractère catalyseur métallique. En particulier, les particules (p) à base de ZrO2 incluant des particules dispersées de NiO, réductibles sous forme de Ni, permettent la préparation de catalyseurs très intéressants notamment pour des réactions de décomposition et reformage du méthane pour la production d'hydrogène.
De façon plus générale, les particules synthétisées selon l'invention peuvent être employées pour la synthèse de catalyseurs. Les particules composites comprenant des particules métalliques dispersées dans une matrice minérale (de ZrO2 ou autre) peuvent plus spécifiquement être employées pour la préparation d'un catalyseur sous la forme d'un matériau céramique nanoporeux comprenant des particules métalliques à l'état dispersé.
Selon un autre mode de réalisation plus spécifique, les particules (p) peuvent avantageusement être à base de matière fissile ou fertile, ladite matière fissile ou fertile comprenant de préférence au moins un élément choisi parmi U, Pu, Th, les actinides mineurs tels que Np, Am, Cm, ou un mélange de ces éléments, les particules comprenant de préférence au moins un de ces éléments sous forme métallique et/ou sous forme d'oxyde. Dans ce cadre, les particules (p) peuvent avantageusement être à base d'oxyde d'uranium UO2, d'oxyde de plutonium PuO2, d'oxyde de thorium ThO2, ou bien à base d'actinides ou d'un de leurs oxydes, ou d'un mélange de ces matériaux. Ces particules (p) spécifiques sont bien adaptées à titre de noyau combustible pour réacteur nucléaire ou pour la préparation d'un noyau combustible pour réacteur nucléaire (par exemple un noyau combustible céramique).
Alternativement, et de façon non limitative, le procédé de l'invention permet également d'accéder à des particules (p) à base de CeO2, ou bien encore de HIO2, TiO2, ZnO et/ou de SiO2.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement des exemples illustratifs exposés ci-après, donnés en référence aux figures ci- annexées, où :
- la Figure 1 représente schématiquement un dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention, du type employé dans les exemples ;
- la Figure 2 montre une micrographie d'une particule selon l'invention, obtenue selon l'exemple 1 ci-après ;
- les Figures 3 et 4 montrent deux micrographies de particules obtenues selon l'exemple 2 ci-après, après frittage à 1550 "C pend ant 6 heures ; et - les Figures 5 et 6 montrent chacune la micrographie de la coupe d'une particule telle qu'obtenue selon l'exemple 2, respectivement avant et après un frittage à 1550 "C pendant 6 heures.
Sur la Figure 1 est représenté un réacteur 1 , se présentant sous la forme d'un réacteur vertical, rempli de CO2 à l'état supercritique, et muni d'une buse d'injection 10 à un niveau supérieur, relié à un réservoir 15 contenant le milieu (F) à injecter, cette buse débouchant dans une première zone du réacteur formant une chambre d'injection 20 munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 "C. Dans cette chambre, à proximité de la sortie de la buse, les précurseurs d'espèces minérales initialement présents dans le milieu (F) sont instantanément convertis en espèces minérales, les produits de dégradation étant dans le même temps immédiatement vaporisés et/ou décomposés, de même que l'eau et/ou les solvants éventuellement présents, laissant ainsi dans la chambre 20 une particule essentiellement minéralisée. Sous l'effet de son poids, la particule formée tombe vers le bas du réacteur, en passant par une zone de réaction 30 portée typiquement à une température de 120 à 500 "C, typiquement de 200 à 500 "C, où la particule termine sa consolidation. Finalement, la particule formée se retrouve dans la chambre de récupération 40 où elle est récupérée hors du CO2 supercritique. De préférence, un gradient de température croissant est établi dans la zone de réaction 30 entre les chambres 20 et 40.
Dans certains modes de réalisation de l'invention, la chambre de réaction 30 peut éventuellement être retirée, auquel cas on obtient généralement un amas de poudre dans la chambre de récupération 40. Lorsqu'on souhaite obtenir des particules individualisées sous la forme de billes ou de bâtonnets, la présence de la chambre de réaction 30 est en général requise.
Différents essais ont été conduits dans un dispositif tel que représenté sur la Figure 1 , muni d'une colonne d'une longueur de 1 mètre, parmi lesquels deux exemples sont reportés ci-après.
EXEMPLES
Exemple 1
Synthèse de particule de ZrO2 (sans frittage)
Dans cet exemple, on a synthétisé des particules de ZrO2 selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (F1 ) préparé dans les conditions suivantes :
- on a porté 1 ,5 g d'éthoxyde de zirconium (soit 5,5.10"3 mole) dans 10g d'éthanol à 50 "C sous reflux pendant 3 heures sous agitation ,
- 5,5.10~3 mole d'acide formique a été ajoutée, puis on a porté à nouveau le milieu à 50 "C sous reflux pendant 30 minutes,
- on a ensuite ajouté au milieu obtenu 0,54 g de HNO3 en solution aqueuse à 70
%.
Le milieu (F1 ) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous forme liquide avec un aspect laiteux. Ce milieu (F1 ), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 à raison d'un débit de 20 ml/heure avec une pulsation de 2 gouttes par seconde (vanne puisée) dans les conditions suivantes :
- température dans la chambre d'injection 20 : 200 "C ;
- température de chambre de récupération 40 : 315 0C ; - gradient de température croissant entre les deux chambres, avec une température de 300 "C dans la chambre de réaction 30 ;
- pression de CO2 : 110 bars ;
- utilisation d'hélium à titre de gaz de couverture au niveau de la buse d'injection 10.
En sortie de réacteur, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 700 μm. La Figure 2 montre une micrographie réalisée au grossissement 100 d'une particule obtenue dans ce cadre (pas de frittage).
Exemple 2
Synthèse de particule de Zrθ2 intégrant des particules de SiC préformées
Dans cet exemple, on a synthétisé des particules selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (F2) préparé dans les conditions suivantes :
- on a porté à 50 O sous reflux pendant 4 heures s ous agitation un mélange comprenant 3 g d'éthoxyde de zirconium (soit 11.10"3 mole), 20 g d'éthanol et 0,54 g d'une solution aqueuse de HNO3 à 70 %, ce par quoi on a dissous l'éthoxyde de zirconium dans le milieu ;
- on a ensuite laissé refroidir le milieu à température ambiante (25 "C) puis on a ajouté au milieu 4 g d'eau et 5,5.10"3 mole d'acide formique et on a laissé le milieu sous agitation pendant une heure ;
- on a ajouté au milieu 0,019 g de cristaux de SiC de diamètre moyen 30 nanomètres.
Le milieu (F2) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous la forme d'un gel polymérique dont la fluidification dépend de la durée et de la vitesse l'agitation (effet thixotropique).
Le milieu (F2), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
En sortie de réacteur, avant frittage, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 1 ,4 mm, de morphologie sensiblement identique à celles de l'exemple précédent telles que représentées sur la Figure 2. Ces particules avant frittage présentent une surface spécifique de 200 m2/g.
On a ensuite soumis les particules à une étape de frittage à 1550 "C pendant 6 heures, qui a conduit à la formation de particules telles qu'illustrées sur les Figures 3 et 4 (micrographies, respectivement aux grossissements x100 et x70).
Les Figures 5 et 6 montrent des coupes micrographiques à forts grossissements (respectivement x25000 et x10000) de particules synthétisées dans le cadre de l'exemple 2, respectivement avant et après le frittage. On y remarque l'homogénéité et la compacité des particules selon l'invention, ainsi que l'absence de cavités au sein des particules formées, pour des particules de dimensions millimétriques (700 μm après frittage).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte, dans un réacteur (1 ) contenant du CO2 à l'état supercritique, un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant (S), l'injection du milieu (F) dans le réacteur (1 ) s'effectuant au moyen d'une buse d'injection (10) débouchant dans une zone (20) dudit réacteur où le CO2 supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes.
2. Procédé selon la revendication 1 , où le milieu fluide (F) est sous une forme gélifiée au moment où il est introduit dans le réacteur (1 ), la gélification du milieu (F) pouvant s'opérer préalablement à l'introduction de ce milieu dans le réacteur (1 ), ou bien in situ au niveau de la buse d'injection.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des hydroxydes métalliques, des alcoxydes minéraux éventuellement partiellement hydrolyses, des oxydes métalliques, des sels métalliques ou bien des composés organométalliques, capables d'être convertis thermiquement en des espèces minérales.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des précurseurs métallo-organiques ou des composés organiques du silicium.
5. Procédé selon la revendication 4, où, dans les précurseurs métallo-organiques utilisés, le rapport molaire carbone/métal est compris entre 4 et 8 et où, dans les composés organiques du silicium, le rapport Si/C est compris entre 4 et 8 .
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des alcoxydes métalliques, des sels métalliques d'anions organiques ou des composés organométalliques, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base d'oxydes minéraux, de métaux à l'état métallique et/ou de métaux carbonyle.
7. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des alcoxydes de silicium, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base de silice.
8. Procédé selon la revendication 4 à 7, où les précurseurs d'espèces minérales employés sont des alcoxydes minéraux porteurs de chaînes organiques comprenant entre 1 et 3 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, où les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des alcoxydes minéraux ou des mélanges d'alcoxydes minéraux répondant à la formule (I) suivante :
M(R)m (I) dans laquelle :
- M désigne un métal, ou bien le silicium Si ;
- m est un entier égal à la valence de l'élément M ; et
- chacun des m groupements R désigne, indépendamment des autres : - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou bien
- un groupement -OR' où R' désigne un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 9, où chacun des m groupements R des alcoxydes de formule (I) est un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, acétylacétonate, propionate, formate ou acétate.
11. Procédé selon la revendication 9, où les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des composés répondant aux formules (la) et/ou (Ia') suivantes :
M(ORa)m (la) et/ou
Rb m M(ORc)m- (Ia')
où : M et m sont tels que définis dans la revendication 9 ; - m' et m" sont deux entiers non nuls, étant entendu que la somme (m'+m") vaut m ;
- chacun des m groupements Ra, chacun des m' groupements Rb et chacun des m" groupements Rc désigne, indépendamment des autres groupements présents, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 9, où au moins un des groupements R des alcoxydes de formule (I) est un groupe carboxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et où les autres groupements sont des groupes méthoxy ou éthoxy.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où le milieu (F) est injecté goutte à goutte dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme sensiblement sphérique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'injection du milieu (F) est effectuée par séquences continues dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme de bâtonnets.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, où la concentration en précurseurs dans le milieu (F) est d'au moins 0,01 mole de métal par litre de milieu (F).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la buse d'injection par laquelle est injecté le milieu (F) débouche dans une zone à une température comprise entre 120 et 500 "C.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, où le milieu (F) comprend, en plus des précurseurs d'espèces minérales, des constituants minéraux préformés, qui se retrouvent incorporés dans les particules synthétisées.
18. Dispositif pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant un réacteur adapté à la mise en œuvre de CO2 supercritique, et comprenant :
- une chambre d'injection (20) munie d'une buse d'injection (10) propre à la mise en œuvre de l'étape (E), ladite chambre d'injection étant munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 "C, de préférence entre
150 et 400 O ; et - des moyens de récupération (40) des particules formées dans le réacteur.
19. Dispositif selon la revendication 18, comprenant en outre, entre la chambre d'injection (20) et les moyens de récupération (40), une zone de réaction (30) munie de moyens de chauffage capables de maintenir le CO2 dans des conditions supercritiques, de préférence à une température comprise entre 120 et 500 "C, par exemple entre 200 et 500 "C, apte à la formation des particules.
20. Dispositif selon la revendication 19, dans lequel on établit un gradient de température croissant dans la zone de réaction (30) entre la chambre d'injection (20) et les moyens de récupération (40) des particules.
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, se présentant sous la forme d'un réacteur vertical (1 ) comprenant la buse d'injection (10) à un niveau supérieur et les moyens de récupération (40) des particules à un niveau inférieur, la zone de réaction (30) s'étendant dudit niveau supérieur audit niveau inférieur.
22. Particules minérales susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 17.
23. Particules minérales selon la revendication 22, ayant des dimensions supérieures à 150 microns et une densité relative supérieure à 50 %.
24. Particules minérales selon la revendication 22 ou 23, ayant une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 200 m2/g.
25. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, qui sont substantiellement exemptes de composés organiques.
26. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, qui sont des particules à base d'oxyde minéral, notamment à base d'oxyde métallique ou de silice.
27. Particules selon la revendication 26, où les particules sont à base d'oxyde de zirconium ZrO2.
28. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, qui sont des particules à base d'oxyde d'uranium UO2, d'oxyde de plutonium PuO2, d'oxyde de thorium ThO2, ou bien à base d'actinides ou d'un de leurs oxydes, ou d'un mélange de ces matériaux.
29. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, pour la préparation d'un matériau céramique.
30. Matériau céramique susceptible d'être obtenu par mise en forme et frittage de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 28.
31. Matériau céramique selon la revendication 30, où le matériau céramique se présente sous la forme d'une barre, d'un tube, d'une plaque ou d'une membrane.
32. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, pour la préparation d'un catalyseur.
33. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, où les particules utilisées sont des particules composites comprenant des particules métalliques dispersées dans une matrice minérale, pour la préparation d'un catalyseur sous la forme d'un matériau céramique nanoporeux comprenant des particules métalliques à l'état dispersé.
34. Utilisation de particules selon la revendication 28, ou de matériaux céramiques susceptibles d'être obtenus à partir de ces particules, à titre de noyau combustible pour réacteur nucléaire ou pour la préparation d'un noyau combustible pour réacteur nucléaire.
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