EP2157856A1 - Herbizid wirksame zusammensetzung - Google Patents

Herbizid wirksame zusammensetzung

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Publication number
EP2157856A1
EP2157856A1 EP08760878A EP08760878A EP2157856A1 EP 2157856 A1 EP2157856 A1 EP 2157856A1 EP 08760878 A EP08760878 A EP 08760878A EP 08760878 A EP08760878 A EP 08760878A EP 2157856 A1 EP2157856 A1 EP 2157856A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
benzyl
ethyl
dioxopiperazin
dione
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08760878A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eike Hupe
William Karl Moberg
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Elmar Kibler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08760878A priority Critical patent/EP2157856A1/de
Publication of EP2157856A1 publication Critical patent/EP2157856A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines

Definitions

  • the present invention relates to herbicidally active compositions containing at least one piperazinedione compound and at least one further compound selected from herbicidally active compounds and safeners.
  • the herbicides can be used only in a narrow time window in order to achieve the desired herbicidal action, wherein the time window can be influenced in an unpredictable manner by weather conditions.
  • Methine group linked aryl or hetaryl and in the 6-position have a linked via a methyl group aryl or hetaryl
  • the object of the invention is to provide herbicidal compositions which have a high activity against unwanted harmful plants.
  • the compositions should at the same time have good crop tolerance.
  • the compositions of the invention should show a broad spectrum of activity.
  • the present invention relates to herbicidally active compositions comprising: A) at least one piperazinedione compound of the formula I.
  • R x , R y are each hydrogen or together are a chemical bond
  • R 1 is cyano or nitro
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, C 1 -C 2 -alkyl, ethenyl or C 1 -C 2 -alkoxy;
  • R 3 is fluorine or hydrogen; R 4 is methyl;
  • R 5 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 6 is hydrogen, methyl, or ethyl
  • R 7 is hydrogen or halogen; and at least one further active ingredient selected from B) herbicides of classes b1) to b15): b1) lipid biosynthesis inhibitors; b2) acetolactate synthase inhibitors (ALS inhibitors); b3) photosynthesis inhibitors; b4) protoporphyrinogen IX oxidase inhibitors, b5) bleacher herbicides; b6) enolpyruvyl-shikimate-3-phosphate synthase inhibitors (EPSP inhibitors); b7) glutamine synthetase inhibitors; b8) 7,8-dihydropteroate synthase inhibitors (DHP inhibitors); b9) mitosis inhibitors; b10) inhibitors of long-chain fatty acid synthesis (VLCFA inhibitors); b11) cellulose biosynthesis inhibitors; b12) decoupling herbicides; b13) auxin herbicides; b14) auxin transport inhibitors; and b15) other herbicides selected from
  • the invention relates to compositions in the form of herbicidally active crop protection compositions comprising a herbicidally effective amount of a combination of active substances comprising at least one piperazinedione compound A and at least one further compound selected from herbicides B and safeners C, as defined above, and at least one liquid and or solid carrier and / or one or more surface-active substances and, if desired, one or more further auxiliaries customary for crop protection agents.
  • the invention also relates to compositions in the form of a 1-
  • Component composition formulated crop protection agent containing a combination of active substances comprising at least one piperazinedione compound of formula I and at least one other active ingredient selected from herbicides B and safeners C, and at least one solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances and if desired, one or more further auxiliaries customary for pesticides.
  • the invention also relates to compositions in the form of a plant protection composition formulated as a 2-component composition, comprising a first component containing at least one piperazinedione compound of the formula I, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, and a second component containing at least one further active ingredient, selected from herbicides B and safeners C, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, it being additionally possible for both components to comprise other auxiliaries customary for crop protection agents.
  • a plant protection composition formulated as a 2-component composition, comprising a first component containing at least one piperazinedione compound of the formula I, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, and a second component containing at least one further active ingredient, selected from herbicides B and safeners C, a solid or liquid carrier and / or one or more surface-active substances, it being additionally possible for both components to comprise other auxiliaries customary for crop protection agents.
  • compositions according to the invention which contain at least one piperazinedione compound of the general formula I and at least one herbicide B have Surprisingly, a better herbicidal effectiveness, ie a better action against harmful plants than would have been expected due to the herbicidal activity observed for the individual compounds, or a broader spectrum of activity.
  • the herbicidal effect to be expected for mixtures due to the single compound can be calculated by the Colby formula (see below). If the observed effect exceeds the expected additive effect of the individual compounds, one speaks of the presence of a synergism.
  • compositions according to the invention which contain both at least one piperazinedione compound of the general formula I and a herbicide B and optionally a safener C, increase the time window within which the desired herbicidal action can be achieved. This allows a more flexible temporal use of the compositions of the invention compared to the individual compounds.
  • compositions according to the invention which contain both at least one piperazinedione compound of the general formula I and at least one of the compounds mentioned under C, likewise have a good herbicidal action against harmful plants and a better crop tolerance.
  • compositions according to the invention which contain at least one piperazinedione compound of the general formula I, at least one herbicide B and contain at least one of the compounds mentioned under C, surprisingly have a better herbicidal efficacy, i. H. a better activity against harmful plants than would have been expected due to the herbicidal activity observed for the individual compounds, or a broader spectrum of activity and show a better tolerance to crops than compositions containing only a compound I and a herbicide B.
  • the invention further relates to a method for controlling undesired plant growth, in particular in cultivated areas of crop plants, for example in crops of the following crop plants: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapese, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • Pistacia vera Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis and Prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Sac Charum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (see vulgaris), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays, especially cereal, maize, soybean, rice, rapeseed, cotton, Potato, peanut or permanent crops, as well as in crops that are resistant to one or more herbicides or infestation by insects due to genetic engineering or breeding measures.
  • the invention also relates to a method for desiccation or defoliation of plants.
  • the organic parts of the molecule mentioned in the definition of the substituents R 1 to R 7 in formula I - like the meaning of halogen - are collective terms for individual enumerations of the individual group members.
  • the prefix C n -Cm indicates in each case the possible number of carbon atoms in the group , Accordingly, d-C2-alkyl is methyl or ethyl.
  • Ci-C2-alkoxy is methoxy or ethoxy.
  • Aryl represents mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, preferably phenyl or naphthyl.
  • the composition as an active ingredient or component A contains at least one compound of formula I, wherein R x and R y in formula I are together a covalent bond.
  • R x and R y in formula I are together a covalent bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R 3 in formula Ia is fluorine
  • R 3 is in particular in the ortho position to the group R 2 .
  • R 7 is halogen
  • R 7 is located in the para position to the phenyl ring binding site.
  • compounds of the formula Ia are also preferred in which R 7 is located in the meta position to the binding site of the phenyl ring.
  • Compounds of the formula Ia in which R 3 is arranged in the ortho position to the group R 2 and R 7 in the meta or para position to the binding site of the phenyl ring are also referred to below as compounds Iaa.
  • compositions containing as component A at least one compound Ia preference is given to those compositions in which the compound of formula Ia is in the form of the (Z) isomer or in the form of a mixture of Z and E isomers, predominantly the Z. Isomer is present.
  • these include, in particular the pure Z isomer and isomer mixtures having an E / Z ratio of not more than 1: 2, in particular not more than 1: 5 are preferred.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 6 .
  • a preferred embodiment of the invention relates to the pure enantiomers of the formula Ia-S below, in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have one of the meanings given above, in particular one of the following have as preferred or as particularly preferred meanings, as well as enantiomeric mixtures having an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula Ia-S.
  • R 3 in the formula Ia-S is fluorine
  • R 3 is located in the ortho position to the group R 2 .
  • R 7 is halogen
  • R 7 is in particular in the para position to the binding site of the phenyl ring.
  • R 7 is halogen
  • particular preference is also given to compounds of the formula Ia-S in which R 7 is located in the meta position relative to the binding site of the phenyl ring.
  • Compounds of formula Ia-S, wherein R 3 are arranged in the ortho-position to the group R 2 and R 7 in the meta or para position to the binding site of the phenyl ring are hereinafter also referred to as compounds I.aa-S.
  • Enantiomeric excess preferably means an ee value (enantiomeric ex- cess) of at least 70%, in particular at least 80% and especially at least 90%. Also preferred are the agriculturally suitable salts of the enantiomers I.a-S and enantiomeric mixtures of the salts having an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula I.a-S.
  • compositions which contain as active ingredient or component A a racemic mixture of at least one compound I.a-S with its optical antipode I.a-R.
  • the composition contains as component A at least one compound of formula I, wherein R x and R y in formula I are each hydrogen. These compounds are also referred to below as compounds 1b.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R 3 in formula Ib is fluorine
  • R 3 is in particular in the ortho position to the group R 2 .
  • R 7 is halogen
  • R 7 is located in the para position to the phenyl ring binding site.
  • R 7 is halogen
  • particular preference is also given to compounds of the formula Ib in which R 7 is located in the meta position to the binding site of the phenyl ring.
  • Compounds of the formula Ib in which R 3 is arranged in the ortho position to the group R 2 and R 7 in the meta or para position to the point of attachment of the phenyl ring are also referred to below as compounds 1 bb.
  • the compounds of the formula Ib have in each case one chiral center on the carbon atoms of the 3 and 6 positions of the piperazine ring. Preference is given to those compounds of the formula Ib in which the benzylic groups at the 3- and the 6-position have a cis arrangement with respect to the piperazine ring, ie the S, S-enantiomer (S 1 S) -Lb and the R, R- Enantiomer (R 1 R) -Lb and mixtures thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R 3 in the formula Lb is fluorine
  • R 3 is located in the ortho position to the group R 2 .
  • R 7 is especially arranged in the para position to the binding site of the phenyl ring.
  • R 7 is also located in the meta position to the phenyl ring binding site.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to compositions which contain, as component A, the S, S-enantiomer of the formula (S 1 S) -Lb, as well as enantiomeric mixtures and diastereomeric mixtures of Lb, in which the S, S-enantiomer is the main constituent and preferably at least 70 %, in particular at least 80% and especially at least 90% of compound I. Also preferred are the agriculturally suitable salts of the enantiomers (S 1 S) -Lb and mixtures of enantiomers and diastereomeric mixtures of the salts wherein the S, S enantiomer is major and preferably at least 70%, more preferably at least 80% and especially at least 90% of the compound I. accounts.
  • Another, equally preferred embodiment relates to compositions comprising as component A a racemic mixture of the S, S-enantiomer (S 1 S) -Lb with the R, R-enantiomer (R 1 R) -Lb.
  • R 6 is hydrogen. According to a further preferred embodiment, R 6 is methyl or ethyl.
  • R 2 hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or methoxy, in particular hydrogen,
  • R 3 hydrogen or fluorine
  • R 7 hydrogen or fluorine.
  • Preferred compounds of the formula I which are part of the composition according to the invention as component A are the compounds 1-1 to 1-102 listed below, in particular their Z isomers and especially the Z isomers, wherein the carbon is in the 6-position of the piperazine ring S configuration.
  • Preferred compounds of the formula I which are part of the composition according to the invention as component A are furthermore the compounds 1-103 to 1-146 listed below, in particular their cis isomers and especially their S, S isomers.
  • Compound A Compound 1-1, i. 2- [5-Benzyl-1,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenemethyl] -benzonitrile.
  • the composition as compound A contains the compound 1-21, i. 2- [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenemethyl] benzonitrile.
  • the composition as compound A contains compound 1-103, i. 2- [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl] -benzonitrile.
  • R 2 , R 3 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • L is halogen, e.g. B bromine, CN or nitro.
  • Pg is a nitrogen protecting group, eg an acetyl radical.
  • R is hydrogen or a protective group Pg.
  • step a) a substituted benzaldehyde compound III is reacted under the conditions of an aldol condation with an N-protected piperazine-2,5-dione compound IV benzylated in the 3-position.
  • the aldol condensation is typically carried out in the presence of suitable bases.
  • suitable bases are those which are commonly used in aldol condensations.
  • an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is used as the base, e.g. Sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in an inert, preferably aprotic organic solvent.
  • suitable solvents are in particular dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
  • Preferred solvents are selected in particular from dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
  • the temperatures required for the aldol condensation are generally in the range from 0 ° C. up to the boiling point of the solvent used and in particular in the range from 10 to 80 ° C.
  • an N-protected compound V is obtained.
  • the spin-off the (remaining) protecting group (s) in step b) can be carried out analogously to standard methods of protecting group chemistry, for example according to the Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553 ff. described method.
  • the compound of formula VI thus obtained is then added to
  • the piperazine compound of the formula VI is l michsvon according to common alkylation, as for example from Heterocycles, 45, 1997, 1151 and Chem. Commun. 1998, 659 are reacted with a suitable alkylating agent of the formula X 1 -R 4 and optionally an alkylating agent X 1 -R 5 implemented.
  • X 1 may be halogen or O-SO 2 -R m with R m meaning Ci-C 4 -alkyl or aryl, which may be halogen, CrC 4 -AlkVl or halo-Ci-C 4 - alkyl substituted mean.
  • R 4 and R 5 independently of one another are methyl, methyl or ethyl. If R 4 and R 5 are not identical, the alkylation steps are carried out successively. When R 4 and R 5 are identical, the alkylation steps can be carried out simultaneously or successively in any order.
  • the alkylation of VI is usually carried out at temperatures in the range from -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -50 0 C to 65 ° C, particularly preferably from -30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-Al kanen, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether , Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ter
  • Preferred solvents are toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or dimethylformamide and mixtures thereof.
  • Suitable bases are inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic acid.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide
  • aqueous solution of ammonia alkali metal or alka
  • alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium
  • alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal such as sodium, sodium, potassium methoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and dimethoxy magnesium
  • organic bases eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2-hydroxypyridine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine, and bicyclic amines.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent. In a preferred embodiment, the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount. In another preferred embodiment, sodium hydride is used as the base.
  • R 6 in formula VI is hydrogen
  • a methyl or ethyl group can be introduced as the radical R 6 by reaction with an alkylating agent R 6 -X 1 .
  • R 6 -X 1 In the alkylating agent R 6 -X 1 , X 1 has one of the abovementioned meanings.
  • R 6 is methyl or ethyl.
  • the alkylation can be carried out by standard methods, as described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214 are described. If the radicals R 4 , R 5 and R 6 are identical, it is possible to introduce all 3 groups simultaneously or successively by alkylation, with the piperazine nitrogens generally being first alkylated.
  • L is a halogen atom, for example chlorine, bromine or iodine
  • a nitrile group can be introduced in step d).
  • the compound La in which L is chlorine, bromine or iodine can be reacted with copper cyanide in analogy to known processes (see, for example, Organikum, 21st edition, US Pat. 2001, Wiley, p 404, Tetrahedron Lett 42, 2001, p 7473 or Org. Lett 5, 2003, 1785 and literature cited therein). These reactions are usually carried out at temperatures in the range of 100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 100 0 C to 250 0 C.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • suitable solvents are, in particular, aprotic polar solvents, for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylacetamide.
  • the compound of formula La can then be hydrogenated to compound Lb.
  • the hydrogenation is carried out by reaction with hydrogen in the presence of transition metal catalysts, for example catalysts containing Pt, Pd, Rh or Ru as active metal species.
  • Suitable catalysts are both heterogeneous catalysts such as Pd or Pt supported catalysts, eg Pd on activated charcoal, furthermore PtC 2, and also homogeneous catalysts. Active catalysts allows enantioselective hydrogenation of the double bond (see Peptide Chemistry 17, 1980, pp. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, pp. 4483-4486).
  • the hydrogenation of Ia may occur both after the alkylation of VI, i. after step c) or d), as well as before the alkylation i. after step b).
  • the aldehyde III is either commercially available or can be synthesized according to known methods for the preparation of aldehydes.
  • the compounds of the formula IV can be prepared by intramolecular cyclization of compounds of the general formula VII and subsequent introduction of protective groups Pg into the compound VIII thus obtained.
  • R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-d-ce-alkyl, for example benzyl.
  • step f) The cyclization of VII in step f) can be carried out in analogy to other methods known from the literature, for example according to T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029, Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58 (42) (2002), 8515-8523 or AL Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 respectively.
  • step g) suitable protecting groups Pg are then introduced into the compound VIII.
  • the introduction of the protective groups into the compound VIII can be carried out in analogy to known methods of protecting group chemistry, for example by reacting the corresponding NH-free compound VIII with anhydrides of the formula (R 52 C (O)) 2 O, where R 52 is C 1 -C 4 4 -alkyl, for example methyl, for example, according to the method described in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553.
  • the compounds of formula VII are in turn known and can by
  • the compositions contain at least one inhibitor of lipid biosynthesis (herbicide b1). These are compounds that inhibit lipid biosynthesis. This inhibition may be due to inhibition of acetyl CoA carboxylase (hereinafter also referred to as ACC herbicides) or to another mechanism (also referred to below as non-ACC herbicides).
  • ACC herbicides belong to group A of the HRAC classification
  • group N non-ACC herbicides belong to the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one ALS inhibitor (herbicide b2).
  • ALS inhibitor are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of acetolactate synthase and thus on the inhibition of the branched-chain amino acid biosynthesis.
  • Such inhibitors belong to group B of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one photosynthesis inhibitor (herbicide b3).
  • photosynthesis inhibitors are compounds whose herbicidal action on the inhibition of the photosystem II in plants (so-called PSII inhibitors, groups C1, C2 and C3 of the HRAC classification) or on the obstruction of the electron transfer in the photosystem I of the plants (so-called. PSI inhibitors, group D of HRAC classification) and thus based on inhibition or disruption of photosynthesis. Of these, PSII inhibitors are preferred.
  • the compositions contain at least one protoporphyrinogen IX oxidase inhibitor (herbicide b4).
  • protoporphyrinogen IX oxidase inhibitor herebicide b4
  • These are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of protoporphyrinogen IX oxidase.
  • Such inhibitors belong to group E of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one bleacher herbicide (herbicide b5).
  • bleacher herbicide are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition or disruption of carotenoid biosynthesis.
  • PDS inhibitors compounds which prevent carotenoid biosynthesis by inhibiting the phytoene desaturase
  • HPPD inhibitors compounds which inhibit 4-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • compounds which inhibit carotenoid biosynthesis in a manner not yet clarified (Bleacher - unknown target, class F3 of the HRAC classification).
  • the compositions contain at least one EPSP synthase inhibitor (herbicide b6). These are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of enolpyruvyl-shikimate-3-phosphate synthase and thus on the inhibition of the biosynthesis of amino acids in plants. Such inhibitors belong to group G of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one glutamine synthetase inhibitor (herbicide b7). These are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of glutamine synthetase and thus also on the inhibition of the biosynthesis of amino acids in plants. Such inhibitors belong to group H of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one DHP synthase inhibitor (herbicide b8).
  • DHP synthase inhibitor herebicide b8
  • These are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of 7,8-dihydropteroate synthase.
  • Such inhibitors belong to group I of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one mitosis inhibitor (herbicide b9).
  • mitosis inhibitors are compounds whose herbicidal action is based on the disturbance or inhibition of the production or organization of the microtubules and thus inhibits mitosis.
  • Such inhibitors belong to groups K1 and K2 of the HRAC classification. Of these, preference is given to compounds of the group K1, in particular dinitroanilines.
  • the compositions contain at least one VLCFA inhibitor (herbicide b10).
  • VLCFA inhibitor herebicide b10
  • These are compounds whose herbicidal action is based on the inhibition of the synthesis of long-chain fatty acids and thus on a disruption or inhibition of cell division in plants.
  • Such inhibitors belong to group K3 of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one cellulose biosynthesis inhibitor (herbicide b11).
  • cellulose biosynthesis inhibitor herebicide b11
  • Such inhibitors belong to group L of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one decoupling herbicide (herbicide b12). These are compounds whose herbicidal action is based on the destruction of the cell membrane. Such inhibitors belong to group M of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one auxin herbicide (herbicide b13).
  • auxin herbicide are compounds that act as auxins, ie phytohormones in plants, and inhibit the growth of plants.
  • auxins ie phytohormones in plants, and inhibit the growth of plants.
  • Such substances belong to group O of the HRAC classification.
  • the compositions contain at least one auxin transport inhibitor (herbicide b14).
  • auxin transport inhibitor herein transport inhibitors
  • These are compounds whose herbicidal activity is based on the inhibition of xintransport in plants.
  • Such substances belong to group P of the HRAC classification.
  • HRAC Classification of Herbicides According to Mode of Action
  • http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html For the reported modes of action and classification of drugs, see eg "HRAC, Classification of Herbicides According to Mode of Action", http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html).
  • compositions according to the invention are those which contain at least one herbicide B selected from the herbicides of the classes b1), b2), b3), M), b5), b9), b10, b1 1) and b13).
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to compositions containing at least one herbicide B selected from the class b10 herbicides.
  • herbicides B that can be used in combination with the piperazinedione compounds of the formula I according to the present invention are: b1) from the group of lipid biosynthesis inhibitors:
  • ACC herbicides such as alloxydim, alloxydim-sodium, butroxydim, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, diclofop, diclofopmethyl, fenoxaprop, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxy-fop-P, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quiz
  • Triazolopyrimidine herbicides and sulfonamides such as cloransulam, cloransulam-methyl,
  • Pyrimdinylbenzoate as Bispyribac, Bispyribac sodium, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobacsodium, and
  • Sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides such as flucarbazone, flucarbazone sodium, propoxycarbazone, propoxycarbazone sodium, thiencarbazone and thiencarbazone methyl.
  • compositions containing at least one imidazolinone herbicide are a preferred embodiment of the invention; b3) from the group of photosynthesis inhibitors:
  • Amicarbazone, photosystem II inhibitors e.g. Triazine herbicides including chlorotriazines, triazinones, triazinediones, methylthiotriazines and pyridazinones such as ametryn, atrazine, chloridazon, cyanazine, desmetryn, dimethametryn, hexazinone, metribuzin, prometon, prometryn, propazine, simazine, simetryn, terbumetone, terbuthylazine, terbutryn and trietazine , Aryl ureas such as chlorobromuron, chlorotoluron, chloroxuron, dimefuron, diuron, fluometuron, isoproturon, isourone, linuron, metamitron, methabenzthiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron,
  • Uracils such as bromacil, lenacil and terbacil, as well as bentazone and bentazone sodium, pyridatre, pyridafol, pentanochlor and propanil, and inhibitors of phostosystem I such as diquat, diquat-dibromide, paraquat, paraquat-dichloride and paraquat-dimetilsulfat.
  • compositions containing at least one triazine herbicide also constitute a preferred embodiment of the invention.
  • compositions containing at least one nitrile herbicide constitute a preferred embodiment of the invention; b4) from the group of protoporphyrinogen IX oxidase inhibitors:
  • HPPD inhibitors benzobicyclone, benzofenap, isoxaflutole, mesotrione, pyrasulfotol, pyrazolynate, pyrazoxyfen, sulcotrione, tefuryltrione, tembotrione, topramezone, 4-
  • Bilanaphos (bialaphos), bilanaphos-sodium, glufosinate and glufosinate-ammonium; b8) from the group of DHP synthase inhibitors:
  • Ethalfluralin Fluchloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin and Trifluralin, Phosphoramidates like Amiprophos, Amiprophos-methyl and Butamiphos, benzoic acids like
  • Chlorthal chlorothal-dimethyl
  • pyridines such as dithiopyr and thiazopyr
  • benzamides such as propyzamide and tebutam
  • Compounds of group K2 chlorpropham, propham and carbethamide.
  • Oxyacetanilides such as flufenacet and mefenacet
  • Acetanilides such as diphenamid, naproanilide and napropamide, tetrazolinones such as fentrazamide, and others such as anilofos, cafenstrol, piperophos, pyroxasulfone and isoxazoline compounds of formula II other than pyroxasulfone,
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 , X, Y and n have the following meanings: R 1, R 2 , R 3 , R 4 are each independently of one another hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl;
  • Y is phenyl or monocyclic 5-, 6-, 7-, 8-, 9- or 10-membered heterocyclyl containing in addition to carbon ring members one, two or three identical or different heteroatoms selected from the group oxygen, sulfur or Nitrogen as ring members, wherein phenyl and heterocyclyl are unsubstituted or carry 1, 2 or 3 substituents Rw, which are selected from halogen, -C 4 - alkyl, d-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkyl and Ci-C4-haloalkoxy, preferably Phenyl or 5- or 6-membered aromatic heterocyclyl (hetaryl) which contains, in addition to carbon ring members, one, two or three nitrogen atoms as ring members, where phenyl and hetaryl are unsubstituted or have 1, 2 or 3 substituents R yy ,
  • X is oxygen or NH; and n is zero or one.
  • the isoxazoline compounds of the formula II are the isoxazoline compounds of the formula II.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 each independently represent H, F, Cl or methyl
  • X is oxygen; n is 0 or 1; and
  • Y is phenyl, pyrazolyl or 1, 2,3-triazolyl, where the last three radicals are unsubstituted or carry one, two or three substituents Rw, especially one of the following radicals:
  • R 5 is halo, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl
  • R 6 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R7 is halo, -C 4 -alkoxy or Ci-C4-haloalkoxy;
  • Rs is halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl or Ci-C is 4 -haloalkoxy;
  • m is 0, 1, 2 or 3;
  • # denotes the link to the group CR3R4.
  • R-i is hydrogen
  • R 2 is fluorine
  • R3 is hydrogen or fluorine
  • R 4 is hydrogen or fluorine; X is oxygen; n is zero or 1, in particular 1; and
  • Y is one of the radicals of the formulas Yi, Y2, Y3 or Y 4 ,
  • the isoxazoline compounds of the formula II are known from the literature, for. From WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 and WO 2007/096576.
  • VLCFA inhibitors preferred are chloroacetamides, oxyacetamides and pyroxasulfone; b11) from the group of cellulose biosynthesis inhibitors: chlorthiamide, dichlobenil, flupoxam and isoxaben; b12) from the group of decoupling herbicides:
  • Acetochlor alachlor, anilofos, butachlor, cafenstrol, dimethenamid, dimethenamid-P, fentrazamide, flufenacet, mefenacet, metazachlor, metolachlor, S-metolachlor, naproanilide, napropamide, pretilachlor, pyroxasulfone, thenylchlor and isoxazoline compounds of the formulas 11.1, II .2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 and II.9
  • aminopyralid and its salts such as aminopyralidtris (2-hydroxypropyl) ammonium and its esters, clopyralid and its salts and esters, dicamba and its salts and esters, dichlorprop-P and its salts and Esters, fluoroxypyr-meptyl, MCPA and its salts and esters, MCPB and its salts and esters,
  • Mecoprop-P and its salts and esters, picloram and its salts and esters, quinoline rac, quinmerac, triclopyr and its salts and esters, and 5,6-dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarboxylic acid (CAS 858956-08-8) and its salts and esters; b14) from the group of auxin transport inhibitors: diflufenzopyr and diflufenzopyr sodium; b15) from the group of the other herbicides: bromobutide, cinmethylin, cumyluron, dalapon, difenzoquat, difenzoquat-methylsulfate, DSMA, dymron ( daimurone), flamprop, flampropisopropyl, flampropymethyl, flamprop-M-isopropyl, flamprop -M-methyl, indanofane, metam, methylbromide, MSMA, oxazi
  • herbicides B which can be used in combination with the piperazinedione compounds of the formula I according to the present invention are: b1) from the group of the lipid biosynthesis inhibitors: clodinafop-propargyl, cyclopydim, cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, pinoxaden, profoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim, esprocarb, prosulfocarb, thiobencarb and triallate; b2) from the group of ALS inhibitors: Bensulfuron-methyl, Bispyribac sodium, Cyclosulfamuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron-methyl-Sodium, Foramsulfuron, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Iodosulfuron-methyl
  • Preferred safeners C are Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamide, Dichlormid,
  • Particularly preferred safeners C are Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamide,
  • the active compounds B of groups b1) to b15) and the active compounds C are known herbicides and safeners, see, for example, US Pat. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000 Volume 86, Meister Publishing Company, 2000; Hock, C. Fedtke, R.R. Schmidt, Herbicides, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W.H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7th Edition, Weed Science Society of America, 1994; and K.K. Hatzios, Herbicide Handbook, Supplement to the 7th Edition, Weed Science Society of America, 1998.
  • the assignment of the active ingredients to the respective mechanisms of action is based on the current state of knowledge. If more than one mode of action is involved for an active substance, then this substance has been assigned to only one mechanism of action.
  • herbicides B and / or safeners C geometric isomers, eg. B. E / Z can form isomers, both the pure isomers and their mixtures can be used in the compositions of the invention. If the herbicides B and / or the safeners C have one or more chiral centers and are therefore present as enantiomers or diastereomers, both the pure enantiomers and diastereomers and mixtures thereof can be used in the compositions according to the invention.
  • the herbicides B and / or the safeners C have ionizable functional groups, they can also be used in the form of their agriculturally acceptable salts.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, the effect of the active ingredients do not adversely affect.
  • Preferred cations are the ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, further ammonium and substituted ammonium wherein one to four hydrogen atoms are replaced by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl, preferably ammonium , Methylammonium, isopropylammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, 2-hydroxyethylammonium
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, iodide, hydrogen sulfate, methyl sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate,
  • Such active substances B and C which have a carboxyl group, can be used in the form of the acid, in the form of an agriculturally suitable salt but also in the form of an agriculturally acceptable derivative in the compositions according to the invention, e.g. as amides, such as mono- and di-C 1 -C 6 -alkylamides or arylamides, as esters, e.g. allyl esters, propargyl esters, C 1 -C 10 -alkyl esters, alkoxyalkyl esters and thioesters, e.g. be used as Ci-Cio-alkylthioester.
  • Preferred mono- and di-C 1 -C 6 -alkylamides are the methyl and the dimethylamides.
  • Preferred arylamides are, for example, the anilides and the 2-chloroanilides.
  • Preferred alkyl esters are, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, mexyl (1-methylhexyl) or isooctyl (2-ethylhexyl) esters.
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl esters are the straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkoxyethyl esters, for example the methoxyethyl, ethoxyethyl or butoxyethyl esters.
  • An example of the straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl thioesters is the ethylthioester.
  • a first preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially precisely one herbicidal active compound from the group b1), in particular Clodina-opopargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Pinoxaden, Profox dim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Esprocarb, Prosulfocarb, Thiobencarb and Triallat included.
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially precisely one herbicidal active compound from the group b1), in particular Clodina-opopargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Pinoxaden, Profox dim
  • a second preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially one active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b2), in particular under Bensul furon-methyl, bispyribac sodium, cyclosulfamuron, flumetsulam, flupyrsulfuron methylsodium, foramsulfuron, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron methylsodium, mesosulfuron, nicosulfuron, penoxsulam, propoxycarbazone sodium, pyrazosulfuron-ethyl, pyroxsulfame, rimsulfuron, sulfosulfuron, thiencarbazone-methyl, and tri
  • a third preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b3), in particular selected from atrazine , Diuron, fluometuron, hexazinone, isoproturon, metribuzin, paraquat, paraquat dichloride, propanil and terbuthylazine.
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b3), in particular selected from atrazine , Diuron, fluometuron, hexazinone, isoproturon, metribuzin, paraquat, paraquat dichloride, propanil and terbuthylazine.
  • a fourth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b4), in particular with flumioxazine, oxyfluorfen, sulfentrazone, 2-chloro-5- [3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluoromethyl) -1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluoro- N - [(isopropyl) methylsulfamoyl] benzamide (CAS 372137-35-4) and [3- [2-chloro-4-fluoro-5- (1-methyl-6-trifluoromethyl-2,4-dioxo-1,2-d , 3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl) phenoxy] -2-pyridyloxy]
  • a fifth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b5), in particular selected from Cloma - zon, diflufenican, flurochloridone, isoxaflutole, mesotrione, picolinafen, sulcotrione, tefuryltrione, tembotrione, topramezone and 4-hydroxy-3 - [[2 - [(2-methoxyethoxy) methyl] -6- (trifluoromethyl) -3- pyridyl] carbonyl] bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (CAS 352010-68-5).
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound
  • a sixth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b6), in particular among glyphosate, glyphosate isopropylammonium and glyphosate trimesium (sulfosate).
  • a seventh preferred embodiment of the invention relates to the invention
  • compositions which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, contain at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b7), in particular selected from glufosinate and glufosinate-ammonium.
  • An eighth preferred embodiment of the invention relates to the invention
  • compositions which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidally active compound from group b9), in particular selected from pendenthalin and trifluralin.
  • a ninth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b10), in particular acetoacetate, cafenstrol, dimethenamid-P, fentrazamide, flufenacet, mefenacet, metazachlor, S-metolachlor and pyroxasulfone.
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b10), in particular acetoacetate, cafenstrol, dimethenamid-P, fentrazamide, flufenacet, mefenacet, metazachlor, S-metolachlor and pyroxasulfone.
  • compositions which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active ingredient from the group b10), in particular selected from isoxazoline compounds of Formulas 11.1, II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 and II.9 as defined above.
  • a tenth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active compound from the group b1 1), in particular Containing isoxaben.
  • An eleventh preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b13), in particular selected from 2 , 4-D and its salts and esters, aminopyralid and its salts such as aminopyralid tris (2-hydroxypropyl) ammonium and its esters, clopyralid and its salts and esters, dicamba and its salts and esters, fluroxypyr-meptyl, quinclorac, quinmerac and 5,6-dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarboxylic acid (CAS 858956-08-8) and its salts and esters.
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from the group b13
  • a twelfth preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one herbicidal active substance from group b14), in particular selected from Diflu - contain fenzopyr and diflufenzopyr sodium.
  • a 14th preferred embodiment of the invention relates to compositions according to the invention which, in addition to a piperazinedione compound of the formula I, especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one nen herbicidal active ingredient from the safener C, in particular Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole, Isoxadifen, Mefenpyr, 4- (Dichloroacetyl) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (R-29148, CAS 52836-31-4).
  • a piperazinedione compound of the formula I especially an active compound from the group 1-1 to 1-146, at least one and especially exactly one nen herbicidal active ingredient from the safener C, in particular Benoxa
  • compositions which correspond to the binary compositions of the 1st to 13th embodiments and additionally comprise a safener C, in particular selected from Benoxacor, Cocoquintocet, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole, Isoxadifen, Mefenpyr, 4- (dichloroacetyl) 1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (R-29148, CAS 52836- 31-4).
  • a safener C in particular selected from Benoxacor, Cocoquintocet, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole, Isoxadifen, Mefenpyr, 4- (dichloroacetyl) 1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,
  • binary compositions here and below includes those compositions which contain one or more, e.g. 1, 2 or 3 active compounds of the formula I and either one or more, e.g. 1, 2 or 3 herbicides B or one or more safeners. Accordingly, the term “ternary compositions” includes those compositions containing one or more, e.g. 1, 2 or 3 active compounds of the formula I, one or more, e.g. 1, 2 or 3 herbicides B and one or more, z. B. 1, 2 or 3 safeners C included.
  • the weight ratio of the active compounds A: B is generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1.
  • the weight ratio of the active compounds A: C is generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range of 1: 75 to 75: 1.
  • the relative proportions by weight of the components A: B are generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range from 1: 250 to 250: 1 and more preferably in the range from 1: 75 to 75: 1,
  • the weight ratio of component A: C is generally in the Range of 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range of 1: 500 to 500: 1, in particular in the range of 1: 250 to 250: 1 and more preferably in the range of 1: 75 to 75: 1
  • the weight ratio of the components B: C generally in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range from 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range from 1: 75 to 75: 1.
  • the weight ratio of components A + B to component C is preferably in the range from 1: 500 to 500: 1, in particular in the range from 1: 250 to 250: 1 and particularly preferably in the range from 1: 75 to 75: 1. Examples of particularly preferred mixing partners and mixing partner combinations are given in the following Table A. Table A:
  • compositions containing as active ingredient A) the piperazine compound 1-1 and, as further active ingredient, the substance (s) indicated in a row of Table A Compositions 1.1 to 1.1227).
  • the weight ratios of the individual constituents in the compositions 1.1 to 1.1227 are within the limits specified above, in particular within the preferred limits.
  • Table 1a Compositions 1.1 a to 1.1227a, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-1.
  • compositions 2.1 to 2.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-2.
  • Table 2a Compositions 2.1 a to 2.1227 a, which differ from the corresponding compositions 2.1 to 2.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-2.
  • Table 3 Compositions 3.1 to 3.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that as active ingredient A) they contain the compound I-3.
  • Table 3a Compositions 3.1 a to 3.1227a, which differ from the corresponding compositions 3.1 to 3.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-3.
  • compositions 4.1 to 4.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-4.
  • Table 4a Compositions 4.1a to 4.1227a, which differ from the corresponding compositions 4.1 to 4.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-4.
  • Table 5 Compositions 5.1 to 5.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-5.
  • Table 5a Compositions 5.1 a to 5.1227 a, which differ from the corresponding compositions 5.1 to 5.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-5.
  • compositions 6.1 to 6.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-6.
  • Table 6a Compositions 6.1a to 6.1227a, which differ from the corresponding compositions 6.1 to 6.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-6.
  • Table 7 Compositions 7.1 to 7.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-7.
  • Table 7a Compositions 7.1a to 7.1227a, which differ from the corresponding compositions 7.1 to 7.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-7.
  • Table 8 Compositions 8.1 to 8.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-8.
  • Table 8a Compositions 8.1a to 8.1227a, which differ from the corresponding compositions 8.1 to 8.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-8.
  • compositions 9.1 to 9.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-9.
  • Table 9a Compositions 9.1 a to 9.1227a, which differ from the corresponding compositions 9.1 to 9.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-9.
  • Table 10 Compositions 10.1 to 10.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-10.
  • Table 10a Compositions 10.1 a to 10.1227a, which differ from the corresponding compositions 10.1-10.1227 only in that they contain the Z-isomer of the compound 1-10.
  • compositions 11.1 to 1.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-1 1 as active ingredient A).
  • Table 1 1a Compositions 1.1.1a to 11.1227a, which differ from the corresponding compositions 11.1-11.1227 only in that as active ingredient A) they contain the Z isomer of compound 1-1.
  • Table 12 Compositions 12.1 to 12.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-12.
  • Table 12a Compositions 12.1a to 12.1227a, which differ from the corresponding compositions 12.1 - 12.1227 only in that as active ingredient A) they contain the Z-isomer of the compound 1-12.
  • Table 13 Compositions 13.1 to 13.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-13.
  • Table 13a Compositions 13.1 a to 13.1227a, which differ from the corresponding compositions 13.1-13.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-13.
  • Table 14 Compositions 14.1 to 14.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-14.
  • Table 14a Compositions 14.1 a to 14.1227a, which differ from the corresponding compositions 14.1-14.1227 only in that as active ingredient A) they contain the Z-isomer of the compound 1-14.
  • Table 15 Compositions 15.1 to 15.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-15.
  • Table 15a Compositions 15.1 a to 15.1227a, which differ from the corresponding compositions 15.1-15.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-15.
  • Table 16 Compositions 16.1 to 16.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-16 as active ingredient A).
  • Table 16a Compositions 16.1a to 16.1227a, which differ from the corresponding compositions 16.1-16.1227 only in that as active ingredient A) they contain the Z-isomer of the compound 1-16.
  • Table 17 Compositions 17.1 to 17.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-17.
  • Table 17a Compositions 17.1 a to 17.1227a, which differ from the corresponding compositions 17.1-17.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-17.
  • compositions 18.1 to 18.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-18.
  • Table 18a Compositions 18.1 a to 18.1227a, which differ from the corresponding compositions 18.1-18.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-18.
  • Table 19 Compositions 19.1 to 19.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-19.
  • Table 19a Compositions 19.1 a to 19.1227a, which differ from the corresponding compositions 19.1-19.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-19.
  • compositions 20.1 to 20.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-20.
  • compositions 20.1a to 20.1227a which differ from the corresponding compositions 20.1-20.1227 only in that as active ingredient A) they contain the Z-isomer of the compound I-20.
  • Table 21 Compositions 21.1 to 21.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-21.
  • Table 21a Compositions 21.1 a to 21.1227a, which differ from the corresponding compositions 21.1 - 21.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-21.
  • compositions 22.1 to 22.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-22.
  • Table 22a Compositions 22.1 a to 22.1227a, which differ from the corresponding compositions 22.1 - 22.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-22.
  • Table 23 Compositions 23.1 to 23.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-23 as active ingredient A).
  • Table 23a Compositions 23.1a to 23.1227a, which differ from the corresponding compositions 23.1 - 23.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-23.
  • Table 24 Compositions 24.1 to 24.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain as compound A) the compound I-24.
  • Table 24a Compositions 24.1 a to 24.1227a, which differ from the corresponding compositions 24.1 - 24.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-24.
  • compositions 25.1 to 25.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-25.
  • Table 25a Compositions 25.1 a to 25.1227a, which differ from the corresponding compositions 25.1 - 25.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-25.
  • Table 26 Compositions 26.1 to 26.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-26.
  • Table 26a Compositions 26.1 a to 26.1227a, which differ from the corresponding compositions 26.1 - 26.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-26.
  • compositions 27.1 to 27.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-27.
  • Table 27a Compositions 27.1 a to 27.1227a, which differ from the corresponding compositions 27.1 - 27.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-27.
  • Table 28 Compositions 28.1 to 28.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-28.
  • Table 28a Compositions 28.1 a to 28.1227a, which differ from the corresponding compositions 28.1 - 28.1227 only in that they contain the Z-isomer of the compound I-28.
  • compositions 29.1 to 29.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-29.
  • Table 29a Compositions 29.1 a to 29.1227a, which differ from the corresponding compositions 29.1 - 29.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-29.
  • compositions 30.1 to 30.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-30.
  • Table 30a Compositions 30.1 a to 30.1227a, which differ from the corresponding compositions 30.1-30.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-30.
  • Table 31 Compositions 31.1 to 31.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-31.
  • Table 31 a Compositions 31.1 a to 31.1227a, which differ from the corresponding compositions 31.1 - 31.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-31.
  • Table 32 Compositions 32.1 to 32.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-32 as active ingredient A).
  • Table 32a Compositions 32.1 a to 32.1227a, which differ from the corresponding compositions 32.1 - 32.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-32.
  • Table 33 Compositions 33.1 to 33.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-33.
  • Table 33a Compositions 33.1a to 33.1227a, which differ from the corresponding compositions 33.1-33.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-33.
  • compositions 34.1 to 34.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-34.
  • compositions 34.1 a to 34.1227a which differ from the corresponding compositions 34.1-34.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-34.
  • Table 35 Compositions 35.1 to 35.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-35.
  • Table 35a Compositions 35.1a to 35.1227a, which differ from the corresponding compositions 35.1 - 35.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-35.
  • Table 36 Compositions 36.1 to 36.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-36.
  • Table 36a Compositions 36.1a to 36.1227a, which differ from the corresponding compositions 36.1-36.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-36.
  • Table 37 Compositions 37.1 to 37.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-37 as active ingredient A).
  • Table 37a Compositions 37.1a to 37.1227a, which differ from the corresponding compositions 37.1 - 37.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-37.
  • Table 38 Compositions 38.1 to 38.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-38.
  • Table 38a Compositions 38.1a to 38.1227a, which differ from the corresponding compositions 38.1-38.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-38.
  • compositions 39.1 to 39.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-39 as active ingredient A).
  • Table 39a Compositions 39.1a to 39.1227a, which differ from the corresponding compositions 39.1 - 39.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-39.
  • Table 40 Compositions 40.1 to 40.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-40.
  • Table 40a Compositions 40.1a to 40.1227a, which differ from the corresponding compositions 40.1 - 40.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-40.
  • compositions 41.1 to 41.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-41.
  • Table 41a Compositions 41.1a to 41.1227a, which differ from the corresponding compositions 41.1-41.1227 merely in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound 1-41.
  • Table 42 Compositions 42.1 to 42.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-42.
  • Table 42a Compositions 42.1a to 42.1227a, which differ from the corresponding compositions 42.1 - 42.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-42.
  • Table 43 Compositions 43.1 to 43.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-43.
  • Table 43a Compositions 43.1a to 43.1227a, which differ from the corresponding compositions 43.1-43.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-43.
  • compositions 44.1 to 44.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-44.
  • Table 44a Compositions 44.1a to 44.1227a, which differ from the corresponding compositions 44.1-44.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-44.
  • Table 45 Compositions 45.1 to 45.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-45.
  • Table 45a Compositions 45.1a to 45.1227a, which differ from the corresponding compositions 45.1-45.1227 only in that they contain the Z-isomer of compound I-45.
  • compositions 46.1 to 46.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound I-46 as active ingredient A).
  • Table 46a Compositions 46.1a to 46.1227a, which differ from the corresponding compositions 46.1-46.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-46.
  • Table 47 Compositions 47.1 to 47.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-47.
  • Table 47a Compositions 47.1a to 47.1227a, which differ from the corresponding compositions 47.1-47.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-47.
  • Table 48 Compositions 48.1 to 48.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-48.
  • Table 48a Compositions 48.1a to 48.1227a, which differ from the corresponding compositions 48.1-48.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-48.
  • Table 49 Compositions 49.1 to 49.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-49.
  • Table 49a Compositions 49.1a to 49.1227a, which differ from the corresponding compositions 49.1-49.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-49.
  • compositions 50.1 to 50.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-50.
  • compositions 50.1a to 50.1227a which differ from the corresponding compositions 50.1 - 50.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-50.
  • Table 51 Compositions 51.1 to 51.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-51 as active ingredient A).
  • Table 51a Compositions 51.1a to 51.1227a, which differ from the corresponding compositions 51.1 - 51.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-51.
  • Table 52 Compositions 52.1 to 52.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-52.
  • Table 52a Compositions 52.1a to 52.1227a, which differ from the corresponding compositions 52.1 - 52.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-52.
  • Table 53 Compositions 53.1 to 53.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-53.
  • Table 53a Compositions 53.1a to 53.1227a, which differ from the corresponding compositions 53.1-53.1227 only in that they contain the Z-isomer of compound I-53.
  • Table 54 Compositions 54.1 to 54.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-54.
  • Table 54a Compositions 54.1a to 54.1227a, which differ from the corresponding compositions 54.1-54.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-54.
  • compositions 55.1 to 55.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain as compound A) the compound I-55.
  • Table 55a Compositions 55.1a to 55.1227a, which differ from the corresponding compositions 55.1-55.1227 only in that they contain the Z-isomer of compound I-55.
  • Table 56 Compositions 56.1 to 56.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-56.
  • Table 56a Compositions 56.1a to 56.1227a, which differ from the corresponding compositions 56.1-56.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-56.
  • Table 57 Compositions 57.1 to 57.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-57.
  • Table 57a Compositions 57.1a to 57.1227a, which differ from the corresponding compositions 57.1 - 57.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-57.
  • Table 58 Compositions 58.1 to 58.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-58 as active ingredient A).
  • Table 58a Compositions 58.1a to 58.1227a, which differ from the corresponding compositions 58.1-58.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-58.
  • Table 59 Compositions 59.1 to 59.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-59.
  • Table 59a Compositions 59.1a to 59.1227a, which differ from the corresponding compositions 59.1-59.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-59.
  • Table 60 Compositions 60.1 to 60.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-60 as active ingredient A).
  • Table 60a Compositions 60.1a to 60.1227a, which differ from the corresponding compositions 60.1-60.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-60.
  • Table 61 Compositions 61.1 to 61.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-61 as active ingredient A).
  • Table 61a Compositions 61.1a to 61.1227a, which differ from the corresponding compositions 61.1 - 61.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-61.
  • Table 62 Compositions 62.1 to 62.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-62.
  • Table 62a Compositions 62.1a to 62.1227a, which differ from the corresponding compositions 62.1-62.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-62.
  • Table 63 Compositions 63.1 to 63.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-63 as active ingredient A).
  • Table 63a Compositions 63.1a to 63.1227a, which differ from the corresponding compositions 63.1-63.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-63.
  • Table 64 Compositions 64.1 to 64.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-64.
  • Table 64a Compositions 64.1 a to 64.1227a, which differ from the corresponding compositions 64.1-64.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-64.
  • Table 65 Compositions 65.1 to 65.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-65.
  • Table 65a Compositions 65.1a to 65.1227a, which differ from the corresponding compositions 65.1-65.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-65.
  • Table 66 Compositions 66.1 to 66.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-66.
  • Table 66a Compositions 66.1a to 66.1227a, which differ from the corresponding compositions 66.1 - 66.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-66.
  • Table 67 Compositions 67.1 to 67.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-67 as active ingredient A).
  • Table 67a Compositions 67.1a to 67.1227a, which differ from the corresponding compositions 67.1-67.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-67.
  • Table 68 Compositions 68.1 to 68.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-68.
  • Table 68a Compositions 68.1a to 68.1227a, which differ from the corresponding compositions 68.1-68.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-68.
  • Table 69 Compositions 69.1 to 69.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-69.
  • Table 69a Compositions 69.1a to 69.1227a, which differ from the corresponding compositions 69.1-69.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-69.
  • Table 70 Compositions 70.1 to 70.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-70.
  • Table 70a Compositions 70.1a to 70.1227a, which differ from the corresponding compositions 70.1-70.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-70.
  • Table 71 Compositions 71.1 to 71.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-71 as active ingredient A).
  • Table 71a Compositions 71.1a to 71.1227a, which differ from the corresponding compositions 71.1-71.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-71.
  • Table 72 Compositions 72.1 to 72.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-72 as active ingredient A).
  • Table 72a Compositions 72.1a to 72.1227a, which differ from the corresponding compositions 72.1 - 72.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-72.
  • Table 73 Compositions 73.1 to 73.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-73.
  • Table 73a Compositions 73.1a to 73.1227a, which differ from the corresponding compositions 73.1 - 73.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-73.
  • Table 74 Compositions 74.1 to 74.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-74 as active ingredient A).
  • Table 74a Compositions 74.1a to 74.1227a, which differ from the corresponding compositions 74.1-74.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-74.
  • Table 75 Compositions 75.1 to 75.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-75.
  • Table 75a Compositions 75.1 a to 75.1227a, which differ from the corresponding compositions 75.1-75.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-75.
  • Table 76 Compositions 76.1 to 76.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-76.
  • Table 76a Compositions 76.1a to 76.1227a, which differ from the corresponding compositions 76.1-76.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-76.
  • Table 77 Compositions 77.1 to 77.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-77.
  • Table 77a Compositions 77.1a to 77.1227a, which differ from the corresponding compositions 77.1-77.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-77.
  • Table 78 Compositions 78.1 to 78.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-78.
  • Table 78a Compositions 78.1a to 78.1227a, which differ from the corresponding compositions 78.1-78.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-78.
  • Table 79 Compositions 79.1 to 79.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-79.
  • Table 79a Compositions 79.1a to 79.1227a, which differ from the corresponding compositions 79.1-79.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-79.
  • Table 80 Compositions 80.1 to 80.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-80.
  • Table 80a Compositions 80.1a to 80.1227a, which differ from the corresponding compositions 80.1-80.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-80.
  • Table 81 Compositions 81.1 to 81.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-81 as active ingredient A).
  • Table 81a Compositions 81.1a to 81.1227a, which differ from the corresponding compositions 81.1 - 81.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-81.
  • Table 82 Compositions 82.1 to 82.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-82.
  • Table 82a Compositions 82.1a to 82.1227a, which differ from the corresponding compositions 82.1 - 82.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-82.
  • Table 83 Compositions 83.1 to 83.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-83.
  • Table 83a Compositions 83.1a to 83.1227a, which differ from the corresponding compositions 83.1-83.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-83.
  • Table 84 Compositions 84.1 to 84.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-84.
  • Table 84a Compositions 84.1a to 84.1227a, which differ from the corresponding compositions 84.1-84.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-84.
  • Table 85 Compositions 85.1 to 85.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-85.
  • compositions 85.1a to 85.1227a which differ from the corresponding compositions 85.1-85.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-85.
  • Table 86 Compositions 86.1 to 86.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-86 as active ingredient A).
  • Table 86a Compositions 86.1 a to 86.1227a, which differ from the corresponding compositions 86.1-86.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-86.
  • Table 87 Compositions 87.1 to 87.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-87.
  • Table 87a Compositions 87.1a to 87.1227a, which differ from the corresponding compositions 87.1-87.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-87.
  • Table 88 Compositions 88.1 to 88.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-88.
  • Table 88a Compositions 88.1a to 88.1227a, which differ from the corresponding compositions 88.1 - 88.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-88.
  • Table 89 Compositions 89.1 to 89.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-89.
  • Table 89a Compositions 89.1a to 89.1227a, which differ from the corresponding compositions 89.1 - 89.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-89.
  • compositions 90.1 to 90.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-90.
  • Table 90a Compositions 90.1a to 90.1227a, which differ from the corresponding compositions 90.1-90.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-90.
  • Table 91 Compositions 91.1 to 91.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-91 as active ingredient A).
  • Table 91a Compositions 91.1a to 91.1227a, which differ from the corresponding compositions 91.1 - 91.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-91.
  • Table 92 Compositions 92.1 to 92.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-92.
  • Table 92a Compositions 92.1a to 92.1227a, which differ from the corresponding compositions 92.1 - 92.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-92.
  • Table 93 Compositions 93.1 to 93.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-93 as active ingredient A).
  • Table 93a Compositions 93.1a to 93.1227a, which differ from the corresponding compositions 93.1 - 93.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-93.
  • Table 94 Compositions 94.1 to 94.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-94.
  • Table 94a Compositions 94.1a to 94.1227a, which differ from the corresponding compositions 94.1 - 94.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-94.
  • Table 95 Compositions 95.1 to 95.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-95 as active ingredient A).
  • Table 95a Compositions 95.1a to 95.1227a, which differ from the corresponding compositions 95.1-95.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-95.
  • Table 96 Compositions 96.1 to 96.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound I-96 as active ingredient A).
  • Table 96a Compositions 96.1a to 96.1227a, which differ from the corresponding compositions 96.1-96.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-96.
  • Table 97 Compositions 97.1 to 97.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-97.
  • Table 97a Compositions 97.1a to 97.1227a, which differ from the corresponding compositions 97.1 - 97.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of compound I-97.
  • Table 98 Compositions 98.1 to 98.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-98.
  • Table 98a Compositions 98.1a to 98.1227a, which differ from the corresponding compositions 98.1-98.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-98.
  • compositions 99.1 to 99.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound I-99.
  • compositions 99.1a to 99.1227a which differ from the corresponding compositions 99.1-99.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound I-99.
  • Table 100 Compositions 100.1 to 100.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-100 as active ingredient A).
  • Table 100a Compositions 100.1a to 100.1227a, which differ from the corresponding compositions 100.1 - 100.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-100.
  • Table 101 Compositions 101.1 to 101.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-101.
  • Table 101a Compositions 101.1 a to 101.1227a, which differ from the corresponding compositions 101.1 - 101.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-101.
  • Table 102 Compositions 102.1 to 102.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain compound 1-102 as active ingredient A).
  • Table 102a Compositions 102.1 a to 102.1227a, which differ from the corresponding compositions 102.1 - 102.1227 only in that they contain as active ingredient A) the Z-isomer of the compound 1-102.
  • Table 103 Compositions 103.1 to 103.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-103.
  • Table 103a Compositions 103.1 a to 103.1227a, which differ from the corresponding compositions 103.1-103.1227 merely in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-103.
  • Table 104 Compositions 104.1 to 104.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-104.
  • Table 104a Compositions 104.1 a to 104.1227a, which differ from the corresponding compositions 104.1-104.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-104.
  • Table 105 Compositions 105.1 to 105.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-105.
  • Table 105a Compositions 105.1 a to 105.1227a, which differ from the corresponding compositions 105.1-105.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-105.
  • Table 106 Compositions 106.1 to 106.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-106.
  • Table 106a Compositions 106.1 a to 106.1227a, which differ from the corresponding compositions 106.1-106.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-106.
  • Table 107 Compositions 107.1 to 107.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-107 as active ingredient A).
  • Table 107a Compositions 107.1 a to 107.1227a, which differ from the corresponding compositions 107.1 - 107.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-107.
  • Table 108 Compositions 108.1 to 108.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-108.
  • Table 108a Compositions 108.1 a to 108.1227a, which differ from the corresponding compositions 108.1 - 108.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-108.
  • Table 109 Compositions 109.1 to 109.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-109 as active ingredient A).
  • Table 109a Compositions 109.1 a to 109.1227a, which differ from the corresponding compositions 109.1 - 109.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-109.
  • Table 1 10 Compositions 1 10.1 to 110.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-110.
  • Table 110a Compositions 1 10.1 a to 1 10.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 10.1 - 110.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-110.
  • Table 1 11 Compositions 11.1 to 11 1.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-11 1 as active ingredient A).
  • Table 11 1a Compositions 11.1a to 11.1227a, which differ from the corresponding compositions 1111-11.11227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-11.
  • Table 1 12 Compositions 1 12.1 to 112.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-112.
  • Table 112a Compositions 1 12.1 a to 1 12.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 12.1 - 112.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-112.
  • Table 113 Compositions 1 13.1 to 113.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-113.
  • Table 113a Compositions 1 13.1 a to 1 13.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 13.1-113.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-113.
  • Table 1 14 Compositions 1 14.1 to 114.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-114 as active ingredient A).
  • Table 114a Compositions 1 14.1 a to 1 14.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 14.1 - 114.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-114.
  • Table 1 15 Compositions 1 15.1 to 115.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-115.
  • Table 115a Compositions 1 15.1 a to 1 15.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 15.1 - 115.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-115.
  • Table 1 16 Compositions 1 16.1 to 116.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain compound 1-116 as active ingredient A).
  • Table 116a Compositions 116.1a to 116.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 16.1-116.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-116.
  • Table 1 17 Compositions 1 17.1 to 117.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-117.
  • Table 117a Compositions 1 17.1 a to 1 17.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 17.1 - 117.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-117.
  • Table 1 18 Compositions 1 18.1 to 118.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-118.
  • Table 118a Compositions 1 18.1 a to 1 18.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 18.1-118.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-118.
  • Table 1 19 Compositions 1 19.1 to 119.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-119.
  • Table 119a Compositions 1 19.1 a to 1 19.1227a, which differ from the corresponding compositions 1 19.1 - 119.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-119.
  • Table 120 Compositions 120.1 to 120.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-120.
  • Table 120a Compositions 120.1 a to 120.1227a, which differ from the corresponding compositions 120.1-120.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-120.
  • Table 121 Compositions 121.1 to 121.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-121 as active ingredient A).
  • Table 121a Compositions 121.1 a to 121.1227a, which differ from the corresponding compositions 121.1-121.1227 merely in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-121.
  • Table 122 Compositions 122.1 to 122.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain compound 1-122 as active ingredient A).
  • Table 122a Compositions 122.1 a to 122.1227a, which differ from the corresponding compositions 122.1 - 122.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-122.
  • Table 123 Compositions 123.1 to 123.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-123 as active ingredient A).
  • Table 123a Compositions 123.1 a to 123.1227a, which differ from the corresponding compositions 123.1 - 123.1227 merely in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-123.
  • Table 124 Compositions 124.1 to 124.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-124.
  • Table 124a Compositions 124.1 a to 124.1227a, which differ from the corresponding compositions 124.1-124.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-124.
  • Table 125 Compositions 125.1 to 125.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-125.
  • Table 125a Compositions 125.1 a to 125.1227a, which differ from the corresponding compositions 125.1 - 125.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-125.
  • Table 126 Compositions 126.1 to 126.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-126.
  • Table 126a Compositions 126.1a to 126.1227a, which differ from the corresponding compositions 126.1-126.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-126.
  • Table 127 Compositions 127.1 to 127.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-127.
  • Table 127a Compositions 127.1 a to 127.1227a, which differ from the corresponding compositions 127.1 - 127.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-127.
  • compositions 128.1 to 128.1227 which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-128 as active ingredient A).
  • Table 128a Compositions 128.1 a to 128.1227a, which differ from the corresponding compositions 128.1 - 128.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-128.
  • Table 129 Compositions 129.1 to 129.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-129.
  • Table 129a Compositions 129.1 a to 129.1227a, which differ from the corresponding compositions 129.1 - 129.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-129.
  • Table 130 Compositions 130.1 to 130.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain the compound 1-130 as active ingredient A).
  • Table 130a Compositions 130.1 a to 130.1227a, which differ from the corresponding compositions 130.1-130.1227 only in that, as active ingredient A), they contain the cis isomer of compound 1-130.
  • Table 131 Compositions 131.1 to 131.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-131.
  • Table 131a Compositions 131.1 a to 131.1227a, which differ from the corresponding compositions 131.1-131.1227 merely in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-131.
  • Table 132 Compositions 132.1 to 132.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-132.
  • Table 132a Compositions 132.1a to 132.1227a, which differ from the corresponding compositions 132.1 - 132.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-132.
  • Table 133 Compositions 133.1 to 133.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-133.
  • Table 133a Compositions 133.1 a to 133.1227a, which differ from the corresponding compositions 133.1 - 133.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-133.
  • Table 134 Compositions 134.1 to 134.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-134 as active ingredient A).
  • Table 134a Compositions 134.1 a to 134.1227a, which differ from the corresponding compositions 134.1-134.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-134.
  • Table 135 Compositions 135.1 to 135.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-135 as active ingredient A).
  • Table 135a Compositions 135.1 a to 135.1227a, which differ from the corresponding compositions 135.1 - 135.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-135.
  • Table 136 Compositions 136.1 to 136.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-136 as active ingredient A).
  • Table 136a Compositions 136.1 a to 136.1227a, which differ from the corresponding compositions 136.1-136.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-136.
  • Table 137 Compositions 137.1 to 137.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain the compound 1-137 as active ingredient A).
  • Table 137a Compositions 137.1 a to 137.1227a, which differ from the corresponding compositions 137.1-137.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-137.
  • Table 138 Compositions 138.1 to 138.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-138.
  • Table 138a Compositions 138.1 a to 138.1227a, which differ from the corresponding compositions 138.1 - 138.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-138.
  • Table 139 Compositions 139.1 to 139.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as active ingredient A) the compound 1-139.
  • Table 139a Compositions 139.1 a to 139.1227a, which differ from the corresponding compositions 139.1-139.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-139.
  • Table 140 Compositions 140.1 to 140.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain as compound A) the compound 1-140.
  • Table 140a Compositions 140.1a to 140.1227a, which differ from the corresponding compositions 140.1 - 140.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-140.
  • Table 141 Compositions 141.1 to 141.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain as compound A) the compound 1-141.
  • Table 141a Compositions 141.1 a to 141.1227a, which differ from the corresponding compositions 141.1 - 141.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-141.
  • Table 142 Compositions 142.1 to 142.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-142 as active ingredient A).
  • Table 142a Compositions 142.1 a to 142.1227a, which differ from the corresponding compositions 142.1 - 142.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-142.
  • Table 143 Compositions 143.1 to 143.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 only in that they contain as compound A) the compound 1-143.
  • Table 143a Compositions 143.1 a to 143.1227a, which differ from the corresponding compositions 143.1 - 143.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of the compound 1-143.
  • Table 144 Compositions 144.1 to 144.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-144 as active ingredient A).
  • Table 144a Compositions 144.1 a to 144.1227a, which differ from the corresponding compositions 144.1 - 144.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-144.
  • Table 145 Compositions 145.1 to 145.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain as compound A) the compound 1-145.
  • Table 145a Compositions 145.1a to 145.1227a, which differ from the corresponding compositions 145.1-145.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-145.
  • Table 146 Compositions 146.1 to 146.1227, which differ from the corresponding compositions 1.1 to 1.1227 merely in that they contain compound 1-146 as active ingredient A).
  • Table 146a Compositions 146.1a to 146.1227a, which differ from the corresponding compositions 146.1-146.1227 only in that they contain as active ingredient A) the cis isomer of compound 1-146.
  • compositions of the invention are useful as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the compositions according to the invention combat plant growth on nonculture surfaces very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • compositions according to the invention can be used in a further number of crop plants to eliminate unwanted plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the following cultures are contemplated: Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbalum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgare, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Medica go sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera
  • compositions according to the invention can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • compositions of the invention may also be used in cultures tolerant by breeding, including genetic engineering against insects or fungal infestation.
  • compositions according to the invention are also suitable for the defoliation and / or desiccation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, come into consideration.
  • crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton
  • compositions for the desiccation and / or defoliation of plants, processes for the preparation of these compositions and processes for the desiccation and / or defoliation of plants with the compositions according to the invention were found.
  • compositions of the invention are particularly suitable for dehydration of the aerial parts of crop plants such as potato, oilseed rape, sunflower and soybean but also cereals. This allows a completely mechanical harvesting of these important crops. Of economic interest is also the harvest relief, which is made possible by the time-concentrated dropping or reducing the adhesion to the tree in citrus fruits, olives or other types and varieties of pome, stone and peel fruit.
  • the same mechanism that is, the promotion of the formation of release tissue between fruit or leaf and shoot part of the plants is also essential for a well controllable defoliation of crops, especially cotton.
  • shortening the time interval in which the individual cotton plants ripen results in increased fiber quality after harvest.
  • compositions according to the invention or the plant protection agents containing them or formulated therefrom can be used, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or Granules can be applied by spraying, misting, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the crop protection agents contain a herbicidally effective amount of the composition according to the invention, ie at least one compound I or an agriculturally useful salt of I and at least one other active ingredient, selected from herbicides B and the aforementioned safeners C, as well as for the formulation of pesticides customary excipients.
  • pesticides conventional auxiliaries are inert auxiliaries, solid or liquid carriers, surface-active substances (such as dispersants protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze, defoamers, if necessary dyes and adhesives for seed formulations.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • thickeners are polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoaming agents are silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE,
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from the company ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) as well as isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS of Fa. Thor chemistry)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 1 12 and Cl.
  • Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives examples include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • inert additives are in particular liquid or solid carrier in
  • liquid carrier examples include: medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkyl
  • Solid carriers are, for example, mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cornmeal, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cornmeal, tree
  • Surfactants are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Ligninsulfonic acids (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalenesulfonic acids (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF AG), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, Lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthal
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by addition to be prepared from water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds of the formula I, especially Ia and Ib, as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the concentrations of the active ingredients in the ready-to-use formulations can be varied within wide ranges.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • compositions of the invention may be formulated as follows: 1. Products for dilution in water
  • active compound 15 parts by weight of active compound are dissolved in 75 parts by weight of an organic solvent (e.g., alkylaromatics) with the addition of Ca-dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (each 5 parts by weight).
  • organic solvent e.g., alkylaromatics
  • Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • Dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (each 5 parts by weight) dissolved. This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • active compound 20 parts by weight are mixed with the addition of 10 parts by weight of and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in an agitating ball mill to a fine Wirkstoffsus- pension comminuted. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • active compound 50 parts by weight of active compound are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • active compound 75 parts by weight of active compound are ground with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • Dispersing agent 1 part by weight of gelling agent and 70 parts by weight of water or an organic solvent milled to a fine suspension. Dilution with water results in a stable suspension with 20% by weight active ingredient content.
  • a first embodiment of the invention relates to a composition in the form of a plant protection agent formulated as a 1-component composition comprising the at least one active substance of the formula I (active ingredient A) and at least one further active ingredient selected from the herbicides B and the safeners C and a solid or liquid carrier and optionally one or more surface-active substances.
  • a second embodiment of the invention relates to composition in the form of a plant protection composition formulated as a 2-component composition
  • a first formulation containing the at least one active substance A, a solid or liquid carrier and optionally one or more surface-active substances, and a second component comprising at least one further active ingredient selected from herbicides B and safeners C, a solid or liquid carrier and optionally one or more surface-active substances.
  • the active ingredient A and the at least one further active ingredient B and / or C can be applied together or separately, at the same time or successively, before, during or after emergence of the plants.
  • the time sequence of the delivery of the active substances A, B and / or C is of secondary importance. It is only essential that the at least one active ingredient A and the at least one further active ingredient B and / or C are present at the same time at the site of action, ie. at the same time as having contact with the plant to be controlled or being ingested by it.
  • the required application rate of pure drug composition i. A and B and optionally C without formulation auxiliaries, is dependent on the composition of the plant population, on the developmental stage of the plants, on the climatic conditions at the place of use and on the application technique.
  • the application rate of A and B and optionally C is 0.001 to 3 kg / ha, preferably 0.005 to 2.5 kg / ha and in particular 0.01 to 2 kg / ha of active substance (a.S.).
  • the required application rates of compounds I are generally in the range of 0.0005 kg / ha to 2.5 kg / ha and preferably in the range of 0.005 kg / ha to 2 kg / ha or 0.01 kg / ha to 1, 5 kg / h aS
  • the required application rates of compounds B are generally in the range of 0.0005 kg / ha to 2.5 kg / ha and preferably in the range of 0.005 kg / ha to 2 kg / ha or 0.01 kg / ha to 1, 5 kg / h aS
  • the required application rates of compounds C are generally in the range of 0.0005 kg / ha to 2.5 kg / ha and preferably in the range of 0.005 kg / ha to 2 kg / ha or 0.01 kg / ha to 1, 5 kg / h aS
  • the funds are mainly supplied to the plants by foliar spraying.
  • the application can be carried out, for example, with water as a carrier by conventional spraying techniques with spray amounts of about 100 to 1000 l / ha (eg 300 to 400 l / ha).
  • An application of the herbicidal agents in the so-called "low volume” and "ultra-low-volume” method is just as possible as their application in the form of so-called microgranules.
  • the application of the compounds I or the herbicidal compositions containing them can be carried out in the pre-emergence, postemergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the compositions by applying seed pretreated with a composition according to the invention to a crop. If the active substances A and B and, where appropriate, C are less compatible with certain crops, application techniques may be used in which the herbicidal products are sprayed with the help of sprayers so that the leaves of the sensitive crops are not struck if possible Active ingredients on the leaves underneath growing undesirable plants or the uncovered bottom surface arrive (post-directed, lay-by). In another embodiment, the application of the composition may be by treatment of seed.
  • the treatment of seed essentially comprises all techniques familiar to the skilled person (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, and seed pelleting) based on the novel process Compounds of formula I or of agents produced therefrom
  • the herbicidal agents can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the abovementioned crops but also the seeds of transgenic or obtained by conventional breeding methods plants can be used as seeds.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0 kg / ha, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.
  • the compounds I are usually used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.
  • HPLC column RP-18 column (Chromolith Speed ROD from Merck KgaA, Germany) eluent: acetonitrile + 0.1% trifluoroacetic acid (TFA) / water + 0.1% TFA in a gradient from 5:95 to 95: 5 in 5 minutes at 40 0 C, flow rate 1, 8 ml / min.
  • MS Quadrupole electrospray ionization, 80 V (positive mode)
  • Tetrahydrofuran (THF, 34 mL) was added a solution of N- (tert-butoxycarbonyl) - ⁇ -methylphenylalanine (6.3 g, 22.6 mmol) in THF (13 mL) at 0 ° C under N 2 atmosphere. The reaction mixture was stirred at room temperature for 8 h. Subsequently, ⁇ - (2-cyanophenyl) ethylalaninate hydrochloride (8.6 g, 33.8 mmol) was added portionwise followed by diisopropylethylamine (DIPEA, 8.7 g, 67.6 mmol). The reaction mixture was stirred overnight at 45 0 C and then for 2 h under reflux conditions.
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • Part B Application examples
  • compositions according to the invention were demonstrated by greenhouse experiments:
  • the culture vessels used were plastic pots with loamy sand with about 3.0% of humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were grown depending on the growth form only to a height of from 3 to 15 cm and then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 - 25 ° C and 20 - 35 ° C, respectively.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • a good herbicidal activity is at values of at least 70 and a very good herbicidal activity is given at values of at least 85.
  • component A and B and optionally C was formulated as 5% by weight or 100% strength by weight emulsion concentrate or a commercially available formulation of component B was used and added with the addition of that amount of solvent system into the spray mixture, with which the active ingredient was applied.
  • the solvent used in the examples was water.
  • the trial period was 20 or 21 days. During this time, the plants were cared for and their reactions to the drug treatments were recorded. The damage from the chemical agents was evaluated on a scale of 0 to 100% compared to the untreated control plants. 0 means no damage and 100 means complete destruction of the plants.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following species:
  • a.S. active substance, based on 100% active ingredient.
  • the Colby values E are given in parentheses () in Application Examples 1 to 23.
  • Example 14 Synergistic herbicidal action of the compound from Example 20 with dimethenamid-P from group b10) in the pre-emergence process.
  • Example 20 250 + 1000 100 - 100
  • the compound 1-1 i. 2- [5-benzyl-1,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenemethyl] benzonitrile in the form of the Z-isomer used as a racemic mixture.
  • 2- [5-Benzyl-1,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenemethyl] benzonitrile in the form of the Z-isomer is also referred to below as compound 1-1 (Z).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizid wirksame Zusammensetzungen, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel (I) worin: Rx, Ry jeweils Wasserstoff bedeuten oder gemeinsam für eine chemische Bindung stehen; R1 für Cyano oder Nitro steht; R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C1-C2-Alkyl, Ethenyl oder C1-C2-Alkoxy steht; R3 Fluor oder Wasserstoff bedeutet; R4 für Methyl steht; R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R6 für Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl steht; und R7 Wasserstoff oder Halogen bedeutet; und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter b1) Lipidbiosynthese-Inhibitoren; b2) Acetolactatsynthase-Inhibitoren (ALS-Inhibitoren); b3) Photosynthese-Inhibitoren; b4) Protoporphyrinogen-IX-oxidase-Inhibitoren, b5) Bleacher-Herbizide; b6) Enolpyruvyl-Shikimat-3-Phosphat-Synthase-Inhibitoren (EPSP-Inhibitoren); b7) Glutamin-Synthetase-Inhibitoren; b8) 7,8-Dihydropteroatsynthase-Inhibitoren (DHP-Inhibitoren); b9) Mitose-Inhibitoren; b10) Inhibitoren der Synthese langkettiger Fettsäuren (VLCFA-Inhibitoren); b11) Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren; b12) Entkoppler-Herbizide; b13) Auxin-Herbizide; b14) Auxin-Transport-Inhibitoren; b15) sonstige Herbiziden, und C) Safenern enthalten.

Description

Herbizid wirksame Zusammensetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft herbizid wirksame Zusammensetzungen, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung und wenigstens eine weitere, unter herbizid wirksamen Verbindungen und Safener ausgewählte Verbindung enthalten.
Bei Pflanzenschutzmitteln ist es grundsätzlich wünschenswert, die spezifische Wirkung eines Wirkstoffs und die Wirkungssicherheit zu erhöhen. Insbesondere ist es wünschenswert, wenn das Pflanzenschutzmittel die Schadpflanzen wirksam bekämpft, gleichzeitig aber mit den jeweiligen Nutzpflanzen verträglich ist. Wünschenswert ist auch ein breites Wirkungsspektrum um die gleichzeitige Bekämpfung von Schadpflanzen ermöglichen. Dies kann mit einem herbiziden Wirkstoff oftmals nicht erreicht werden. Bei vielen hochwirksamen Herbiziden besteht das Problem, dass Ihre Verträglichkeit mit Nutzpflanzen, insbesondere dikotylen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Raps und Graspflanzen wie Gerste, Hirse, Mais, Reis, Weizen und Zuckerrohr nicht immer zufriedenstellend ist, d.h neben den Schadpflanzen werden auch die Kulturpflanzen in einem nicht tolerierbaren Maße geschädigt. Durch Verringerung der Aufwandmengen werden zwar die Nutzpflanzen geschont, gleichzeitig sinkt jedoch naturgemäß das Ausmaß der Schadpflanzenbekämpfung.
Zudem besteht häufig das Problem, dass die Herbizide nur in einem engen Zeitfenster eingesetzt werden können, um die gewünschte herbizide Wirkung zu erzielen, wobei das Zeitfenster in nicht vorhersagbarer Weise durch Witterungsbedingungen beeinflusst werden kann.
Es ist bekannt, dass spezielle Kombinationen verschiedener spezifisch wirksamer Herbiziden eine Wirkungssteigerung einer Herbizidkomponente im Sinne eines Synergieeffektes zur Folge haben. Hierdurch können die zur Bekämpfung der Schadpflanzen erforderlichen Aufwandmengen an Herbizid-Wirkstoffen vermindert werden. Weiterhin ist es bekannt, dass in einigen Fällen die gemeinsame Applikation von spezifisch wirkenden Herbiziden mit organischen Wirkstoffen, die z.T. selber herbizide Wirksamkeit aufweisen, eine bessere Kulturpflanzenverträglichkeit erreicht werden kann. Die Wirkstoffe wirken in diesen Fällen als Antidot bzw. Antagonisten und werden auch als Safener bezeichnet, da sie die Schäden an den Kulturpflanzen verringern oder gar verhindern.
Die ältere Patentanmeldung PCT/EP2006/070271 (=WO 2007/077201 ) beschreibt 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen, die in der 3-Position und der 6-Position jeweils einen über eine Methylengruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest aufweisen. Die ältere Patentanmeldung PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) be- schreibt 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen, die in der 3-Position einen über eine
Methingruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest und in der 6-Position einen über eine Methylengruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest aufweisen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herbizide Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine hohe Wirksamkeit gegen unerwünschte Schadpflanzen aufweisen. Die Zusammensetzungen sollten gleichzeitig eine gute Nutzpflanzenverträglichkeit aufweisen. Zudem sollten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein breites Wirkungsspektrum zeigen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die folgenden, herbizid wirksamen Zusammensetzungen gelöst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung herbizid wirksame Zusammensetzungen, umfassend: A) mindestens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I
worin:
Rx, Ry jeweils Wasserstoff bedeuten oder gemeinsam für eine chemische Bindung stehen;
R1 für Cyano oder Nitro steht;
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl, Ethenyl oder Ci-C2-Alkoxy steht;
R3 Fluor oder Wasserstoff bedeutet; R4 für Methyl steht;
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
R6 für Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl steht; und
R7 Wasserstoff oder Halogen bedeutet; und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter B) Herbiziden der Klassen b1 ) bis b15): b1 ) Lipidbiosynthese-Inhibitoren; b2) Acetolactatsynthase-Inhibitoren (ALS-Inhibitoren); b3) Photosynthese-Inhibitoren; b4) Protoporphyrinogen-IX-oxidase-lnhibitoren, b5) Bleacher-Herbizide; b6) Enolpyruvyl-Shikimat-3-Phosphat-Synthase-lnhibitoren (EPSP- Inhibitoren); b7) Glutamin-Synthetase-Inhibitoren; b8) 7,8-Dihydropteroatsynthase-lnhibitoren (DHP-Inhibitoren); b9) Mitose-Inhibitoren; b10) Inhibitoren der Synthese langkettiger Fettsäuren (VLCFA-Inhibitoren); b11 ) Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren; b12) Entkoppler-Herbizide; b13) Auxin-Herbizide; b14) Auxin-Transport-Inhibitoren; und b15) sonstige Herbizide, ausgewählt unter Bromobutid, Chlorflurenol,
Chlorflurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Di- fenzoquat, Difenzoquat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, En- dothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flure- nol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, In- danofan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Me- thylbromid, Methyl-dymron, Methyljodid, MSMA, Ölsäure, Oxaziclo- mefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quinoclamin, Triaziflam, Tri- diphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester; und
C) Safenern.
Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen in Form von herbizid wirksamen Pflanzenschutzmitteln, enthaltend eine herbizid wirksame Menge einer Wirkstoffkombination, umfassend wenigstens eine Piperazindionverbindung A und wenigstens eine weitere, unter den Herbiziden B und den Safenern C ausgewählte Verbindung, wie voranstehend definiert, sowie mindestens einen flüssigen und/oder festen Trägerstoff und/oder einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe und gewünschten- falls einen oder mehrere für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Hilfsstoffe. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 1-
Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, enthaltend eine Wirkstoffkombination, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und den Safenern C umfasst, und wenigstens einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen und gewünschtenfalls einen oder mehrere für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Hilfsstoffe.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 2- Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, umfassend eine erste Komponente, enthaltend wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I, einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, und eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und Safenern C, einem festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, wobei zusätzlich beide Komponenten auch weitere, für Pflanzenschutzmittel üblichen Hilfsmittel enthalten können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die wenigstens eine Piperazindion- Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens ein Herbizid B enthalten, weisen überraschenderweise eine bessere Herbizidwirksamkeit, d. h. eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen, als aufgrund der für die Einzelverbindungen beobachteten Herbizid-Wirkung zu erwarten gewesen wäre, oder ein breiteres Wirkungsspektrum auf. Die für Mischungen aufgrund der für die Einzelverbindung zu erwartende Herbizidwir- kung kann mittels der Colby-Formel (siehe nachfolgend) berechnet werden. Übersteigt die beobachtete Wirkung die zu erwartende additive Wirkung der Einzelverbindungen, so spricht man von dem Vorliegen eines Synergismus.
Zudem wird durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sowohl wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der allgemeinen Formel I und ein Herbizid B sowie gegebenenfalls einen Safener C enthalten, das Zeitfenster, innerhalb dessen die gewünschte heribizide Wirkung erzielt werden kann, vergrößert. Dies erlaubt eine zeitlich flexiblere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Einzelverbindungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die sowohl wenigstens eine Pipe- razindion-Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens eine der unter C ge- nannnten Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls eine gute Herbizid-Wirkung gegenüber Schadpflanzen und eine bessere Nutzpflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die wenigstens eine Piperazindion- Verbindung der allgemeinen Formel I, wenigstens ein Herbizid B enthalten, und we- nigstens eine der unter C genannten Verbindungen enthalten, weisen überraschenderweise eine bessere Herbizidwirksamkeit, d. h. eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen, als aufgrund der für die Einzelverbindungen beobachteten Herbizid-Wirkung zu erwarten gewesen wäre, oder ein breiteres Wirkungsspektrum auf und zeigen eine bessere Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen als Zusammensetzungen, die nur ein Verbindung I und ein Herbizid B enthalten.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs, insbesondere in Anbauflächen von Kulturpflanzen, z.B. in Kulturen der folgenden Kulturpflanzen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypo- gaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea ca- nephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays, speziell Getreide-, Mais-, Soja-, Reis-, Raps-, Baumwoll-, Kartoffel-, Erdnuss- oder Dauerkulturen, sowie in Kulturen, die durch gentechnische oder züchterische Maßnahmen resistent gegen ein oder mehrere Herbizide oder den Befall durch Insekten sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Dessikkation oder Defoliation von Pflanzen. Bei letztgenannten Verfahren ist es unerheblich, ob die herbizid wirksamen Verbindungen der Komponenten A) und B) und gegebenenfalls C) gemeinsam oder getrennt formuliert und ausgebracht werden und in welcher Reihenfolge die Applikation bei getrennter Ausbringung erfolgt.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R7 in Formel I genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Das Präfix Cn-Cm gibt jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe an. Dementsprechend steht d- C2-Alkyl für Methyl oder Ethyl. Ci-C2-Alkoxy steht für Methoxy oder Ethoxy. Aryl steht für ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
Gemäß einer ersten bevorzugten Aufführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Wirkstoff bzw. Komponente A wenigstens eine Verbindung der Formel I, worin Rx und Ry in Formel I gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen La bezeichnet.
In Formel l.a weisen R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen auf. Wenn R3 in Formel l.a für Fluor steht, ist R3 insbesondere in der ortho- position zur Gruppe R2 angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, ist R7 insbesondere in der para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, sind insbesondere auch Verbindungen der Formel l.a bevorzugt, worin R7 in der meta-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist. Verbindungen der Formel l.a, worin R3 in der ortho-position zur Gruppe R2 und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet sind, werden im Folgenden auch als Verbindungen l.aa bezeichnet.
Unter den Zusammensetzungen, die als Komponente A wenigstens eine Verbindung l.a enthalten, sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, worin die Verbindung der Formel l.a in Form des (Z)-Isomers oder in Form einer Mischung von Z- und E- Isomer, die überwiegend das Z-Isomer enthält, vorliegt. Hierunter sind insbesondere das reine Z- Isomer sowie Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2, insbesondere nicht mehr als 1 :5 bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welche die Gruppe R6 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I.a-S, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der im Folgenden als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüber- schuss bezüglich des Enantiomers der Formel I.a-S aufweisen.
Wenn R3 in Formel I.a-S für Fluor steht, ist R3 insbesondere in der ortho-position zur Gruppe R2 angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, ist R7 insbesondere in der pa- ra-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, sind insbesondere auch Verbindungen der Formel I.a-S bevorzugt, worin R7 in der meta-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist. Verbindungen der Formel I.a-S, worin R3 in der ortho-position zur Gruppe R2 und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet sind, werden im Folgenden auch als Verbindungen I.aa-S bezeichnet.
Enantiomerenüberschuss bedeutet bevorzugt einen ee-Wert (enantiomeric ex- cess) von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 %. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I.a-S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I.a-S aufweisen.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, betrifft Zusammensetzungen, die als Wirkstoff bzw. Komponente A ein racemisches Gemisch wenigstens einer Verbindung I.a-S mit seiner optischen Antipode I.a-R enthalten.
Gemäß einer zweiten Aufführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Komponete A wenigstens eine Verbindung der Formel I, worin Rx und Ry in Formel I jeweils für Wasserstoff stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen l.b bezeichnet.
In Formel l.b weisen R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen auf. Wenn R3 in Formel l.b für Fluor steht, ist R3 insbesondere in der ortho- position zur Gruppe R2 angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, ist R7 insbesondere in der para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, sind insbesondere auch Verbindungen der Formel l.b bevorzugt, worin R7 in der meta-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist. Verbindungen der Formel l.b, worin R3 in der ortho-position zur Gruppe R2 und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet sind, werden im Folgen- den auch als Verbindungen l.bb bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel l.b weisen an den Kohlenstoffatomen der 3- und der 6-Position des Piperazinrings jeweils ein Chiralitätszentrum auf. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel l.b, worin die benzylischen Gruppen an der 3- und der 6-Position eine cis-Anordnung bezüglich des Piperazinrings aufweisen, d.h. das S,S-Enantiomer (S1S)-Lb und das R,R-Enantiomer (R1R)-Lb sowie deren Gemische. Ebenso bevorzugt sind Gemische der cis-Verbindung(en) mit der(den) trans- Verbindung(en), worin die cis-Verbindung(en) im Überschuss vorliegt(en), insbesondere cis/trans-Gemische mit einem cis/trans-Verhältnis, von wenigstens 2:1 , insbesondere wenigstens 5:1.
(S1S)-Lb (R1R)-Ib
In den Formeln (S1S)-Lb und (R1R)-Lb weisen R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen auf. Wenn R3 in Formel Lb für Fluor steht, ist R3 insbesondere in der ortho-position zur Gruppe R2 angeordnet. Wenn R7 für Halogen steht, ist R7 insbesondere in der para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeord- net. Wenn R7 für Halogen steht, ist R7 insbesondere auch in der meta-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Komponente A das S,S-Enantiomer der Formel (S1S)-Lb, sowie Enantiomerengemische und Diastereomerengemische von Lb enthalten, worin das S,S-Enantiomer Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesonde- re wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Verbindung I ausmacht. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere (S1S)-Lb und Enantiomerengemische und Diastereomerengemische der Salze, worin das S, S- Enantiomer Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Verbindung I ausmacht. Eine andere, ebenso bevorzugt Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente A eine racemische Mischung des S,S-Enantiomers (S1S)-Lb mit dem R, R- Enantiomer (R1R)-Lb.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R6 für Wasserstoff. Gemäß ei- nen weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R6 für Methyl oder Ethyl.
Unabhängig davon haben die Variablen R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander vorzugsweise eine der folgenden Bedeutungen:
R2: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,
Fluor oder Chlor; R3: Wasserstoff oder Fluor;
R4: Methyl; R5: Methyl; R6: Methyl;
R7: Wasserstoff oder Fluor. Bevorzugte Verbindungen der Formel I, die als Komponente A Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen 1-1 bis 1-102, insbesondere deren Z-Isomere und speziell die Z-Isomere, worin der Kohlenstoff in der 6-Position des Piperazinrings S-Konfiguration aufweisen. 1-1 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-2 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitril, I-3 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril, I-4 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril, I-5 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-ethenyl- benzonitril,
I-6 2-[5-(4-Fluorbenzyl)l-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-7 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril, I-8 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril, I-9 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
1-10 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-ethenyl- benzonitril,
1-1 1 3-Benzyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-12 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 1-13 3-Benzyl-6-[1 -(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion, 1-14 3-Benzyl-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion, 1-15 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion, 1-16 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion,
1-17 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin- 2,5-dion,
1-18 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion, 1-19 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-20 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-21 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-22 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitπl, I-23 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
I-24 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, I-25 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril, I-26 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
I-27 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitril, I-28 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
I-29 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
I-30 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methylbenzonitril, 1-31 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-32 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril, I-33 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril, I-34 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
I-35 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
I-36 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-37 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril, I-38 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril, I-39 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 -methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, I-40 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
1-41 3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, I-42 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion, I-43 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-
2,5-dion,
I-44 3-Benzyl-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin- 2,5-dion,
I-45 3-Benzyl-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion, I-46 3-Benzyl-6-[1 -(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion, I-47 3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
I-48 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, I-49 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
I-50 3-Benzyl-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
1-51 3-Benzyl-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
I-52 3-Benzyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, I-53 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin- 2,5-dion,
I-54 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-55 3-Benzyl-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethyl- piperazin-2,5-dion, I-56 3-Benzyl-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-57 3-Benzyl-6-[1 -(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethyl- piperazin-2,5-dion,
I-58 3-Benzyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-2,5-dion, I-59 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-2,5- dion, I-60 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-
2,5-dion, 1-61 3-Benzyl-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-
2,5-dion, I-62 3-Benzyl-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-
2,5-dion, und I-63 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril,
I-64 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril,
I-65 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril, I-66 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril, I-67 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
I-68 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, I-69 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril, I-70 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril, 1-71 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
I-72 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
I-73 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril I-74 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril I-75 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril I-76 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril,
I-77 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methylbenzonitril,
I-78 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril, I-79 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril, I-80 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 -methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril, 1-81 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril, I-82 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methylbenzonitril, I-83 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion, I-84 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion,
I-85 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion,
I-86 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion, I-87 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion, I-88 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion, I-89 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-
2,5-dion,
I-90 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-91 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-92 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-93 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin-
2,5-dion, I-94 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,A- dimethylpiperazin-2,5-dion,
I-95 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,A- dimethylpiperazin-2,5-dion,
I-96 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,A- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-97 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,A- dimethylpiperazin-2,5-dion, I-98 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-2,5- dion, I-99 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 - methylpiperazin-2,5-dion,
1-100 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 - methylpiperazin-2,5-dion,
1-101 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methyl- piperazin-2,5-dion und 1-102 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 - methylpiperazin-2,5-dion.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, die als Komponente A Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, sind weiterhin die im Folgenden aufgeführ- ten Verbindungen 1-103 bis 1-146, insbesondere deren cis-lsomere und speziell deren S,S-lsomere.
1-103 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 1-104 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril, 1-105 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 1-106 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 1-107 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 1-108 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril, 1-109 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 1-110 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 1-11 1 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril,
1-112 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril, 1-113 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 1-114 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 1-115 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 1-116 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril, 1-117 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
1-118 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
1-119 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 1-120 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril,
1-121 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
1-122 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
1-123 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 1-124 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril,
1-125 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril, 1-126 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, 1-127 3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-128 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 1-129 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 1-130 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-131 3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-132 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-133 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 1-134 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-135 3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-136 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-137 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-138 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 1-139 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-140 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-141 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-142 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
1-143 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 1-144 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
1-145 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion und
1-146 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Zusammensetzung als Verbindung A die Verbindung 1-1 , d.h. 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl- 3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Verbindung A die Verbindung 1-21 , d.h. 2-[5-Benzyl- 1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Verbindung A die Verbindung 1-103, d.h. 2-[5- Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril.
Die Piperazindionverbindungen der Formel I, worin R6 für Wasserstoff steht, sind aus den älteren Patentanmeldungen PCT/EP2006/070271 (=WO 2007/077201 ) (Verbindungen mit Rx = Ry = H) und PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) (Verbindungen mit Rx bildet mit Ry eine Bindung) bekannt.
Verbindungen der Formel I, worin R6 für Methyl oder Ethyl steht, sind Gegenstand paralleler Anmeldungen. Die Herstellung der Verbindungen I, worin R6 für Wasserstoff steht, kann in Analogie zu den in PCT/EP2006/070271 (=WO 2007/077201 ) und PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) beschriebenen Methoden erfolgen. Auf die diesbezügliche Offenbarung in PCT/EP2006/070271 und PCT/EP2007/050067 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Im Übrigen wird auf die Herstellungsbeispiele in der vorliegenden Anmeldung verwiesen.
Abgesehen davon kann die Herstellung der Verbindungen I beispielsweise nach den in den folgenden Schemata skizzierten Methoden erfolgen: Schema 1 :
In Schema 1 , haben R2, R3, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für Halogen, z. B Brom, CN oder Nitro. Pg steht für eine Stickstoffschutzgruppe, z.B. einen Acetylrest. R steht für Wasserstoff oder eine Schutzgruppe Pg.
In Schritt a) wird ein substituierte Benzaldehyd-Verbindung III unter den Bedin- gungen einer Aldolkondesation mit einer N-geschützten, in der 3-Postion benzylierten Piperazin-2,5-dionverbindung IV umgesetzt.
Solche Aldolkondensationen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405, Synlett 2006, 677, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Aldolkondensation erfolgt typischerweise in Gegenwart geeigneter Basen. Geeignete Basen sind solche, die üblicherweise bei Aldolkondensationen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat als Base, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat oder deren Gemische.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten, vorzugsweise aprotischen organischen Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Di- methylacetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind insbesondere unter Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid ausgewählt.
Die für die Aldolkondensation erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von 00C bis hin zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und insbesondere im Bereich von 10 bis 800C.
Bei der Aldolkondesation wird zumindest teilweise eine N-geschützte Verbindung V erhalten. Je nach Art der Schutzgruppe Pg und abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen wird während der Aldolkondensation diejenige Schutzgruppe, welche dem neu eingeführten Rest benachbart ist bereits abgespalten (R = H). Die Abspaltung der (verbliebenen) Schutzgruppe(n) in Schritt b) kann in Analogie zu Standardverfahren der Schutzgruppenchemie erfolgen, z.B. nach der in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, S. 553 ff. beschriebenen Methode. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel VI wird anschließend zur
Einführung der Reste R4 und gegebenenfalls R5 in Schritt c) mit einem Alkylierungsmit- tel umgesetzt. Hierzu wird die Piperazinverbindung der Formel VI nach gängigen Alky- lierungsverfahren, wie sie z.B. aus Heterocycles, 45, 1997, 1151 und Chem. Commun. 1998, 659 bekannt sind, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel der Formel X1-R4 und gegebenenfalls einem Alkylierungsmittel X1-R5 umgesetzt. In den Alkylierungsmitteln X1-R4 bzw. X1-R5 kann X1 Halogen oder O-SO2-Rm mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4- Alkyl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder HaIo-Ci-C4- alkyl substituiert sind, bedeuten. In den Alkylierungsmitteln X1-R4 bzw. X1-R5 stehen R4 und R5 unabhängig voneinander für Methyl bzw. Methyl oder Ethyl. Wenn R4 und R5 nicht identisch sind, werden die Alkylierungsschritte sukzessive durchgeführt. Wenn R4 und R5 identisch sind, können die Alkylierungsschritte gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Alkylierung von VI erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, ins- besondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Wasser, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin und deren Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, N- Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid und deren Mischungen.
In der Regel wird die Alkylierung der Verbindung VI mit dem Alkylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind anorganische Verbindun- gen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Li- thiumdiisopropylamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorgani- sehe Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliu- methanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dii- sopropylethylamin, 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyri- dine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine. Die Basen werden im Allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungs- form wird die Base in äquimolarer Menge oder im Wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet.
Sofern R6 in Formel VI für Wasserstoff steht, kann auf dieser Stufe eine Methyloder Ethylgruppe als Rest R6 durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel R6-X1 ein- geführt werden. In dem Alkylierungsmittel R6-X1 hat X1 eine der zuvor genannten Bedeutungen. R6 steht für Methyl oder Ethyl. Die Alkylierung kann nach Standardverfahren erfolgen, wie sie z.B. in J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214 beschrieben sind. Wenn die Reste R4, R5 und R6 identisch sind, kann man alle 3 Gruppen gleichzeitig oder sukzessive durch Alkylierung einführen, wobei in der Regel zunächst die Pipera- zinstickstoffe alkyliert werden.
Sofern L für ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom oder lod, steht, kann in Schritt d) eine Nitrilgruppe eingeführt werden. Zur Herstellung der Verbindung I, worin R1 für CN steht, kann man die Verbindung La, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, mit Kupfer- cyanid in Analogie zu bekannten Verfahren umsetzen (siehe beispielsweise Organi- kum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404, Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473 oder Org. Lett. 5, 2003, 1785 und dort zitierte Literatur). Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 1000C bis 2500C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbe- sondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylacetamid.
Auf diese Weise erhält man eine Verbindung der Formel La, d.h. Verbindungen der Formel I, worin Rx und Ry eine chemische Bindung bilden.
Die Verbindung der Formel La kann anschließend zur Verbindung Lb hydriert werden. Die Hydrierung kann in Analogie zu bekannten Verfahren zur Reduktion von C=C-Doppelbindungen erfolgen (siehe z.B. J. March, Advanced Organic Chemsistry, 3rd ed. John Wiley & Sons 1985, S. 690-700, siehe auch Peptide Chemistry 17, 1980, S. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, S. 4483-4486). Häufig erfolgt die Hydrierung durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Katalysatoren, die Pt, Pd, Rh oder Ru als aktive Metallspezies enthalten. Geeignet sind sowohl heterogene Katalysatoren wie Pd- oder Pt-Trägerkatalysatoren, z.B. Pd auf Aktivkohle, weiterhin PtC"2, sowie Homogenkatalysatoren. Der Einsatz stereoselek- tiver Katalysatoren erlaubt eine enantioselektive Hydrierung der Doppelbindung (siehe Peptide Chemistry 17, 1980, S. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, S. 4483-4486).
Die Hydrierung von l.a kann sowohl nach der Alkylierung von VI, d.h. nach Schritt c) bzw. d), als auch vor der Alkylierung d.h. nach Schritt b), durchgeführt werden.
Der Aldehyd III ist entweder kommerziell erhältlich oder kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden synthetisiert werden.
Die Verbindungen der Formel IV können durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII und anschließende Einführung von Schutzgruppen Pg in die dabei erhaltene Verbindung VIII hergestellt werden.
Schema 2:
In Schema 2 haben die Variablen R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen. Rx ist hierbei z.B. Ci-C6-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-d-Ce-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung von VII in Schritt f) kann in Analogie zu weiteren literaturbekannten Verfahren, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027- 3029, Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523 oder A. L. John- son et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 erfolgen. Wegen weiterer Details wird auf die in PCT/EP2006/070271 (=WO 2007/077201 ) und PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) beschriebenen Methoden und auf die Beispiele verwiesen.
In Schritt g) werden anschließend geeignete Schutzgruppen Pg in die Verbindung VIII eingeführt. Die Einführung der Schutzgruppen in die Verbindung VIII kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Schutzgruppenchemie erfolgen, z.B. durch Umsetzung der entsprechenden NH-freien Verbindung VIII mit Anhydriden der Formel (R52C(O))2O, worin R52 für Ci-C4-Alkyl, z.B. Methyl steht, z.B. nach der in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, S. 553 beschriebenen Methode. Die Verbindungen der Formel VII sind ihrerseits bekannt und können durch
Kupplung von Glycinestern oder deren Hydrochloriden mit geeigneten Phenylalanin- verbindungen in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. Wegen weiterer Details wird auf die in PCT/EP2006/070271 (=WO 2007/077201 ) und PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) beschriebenen Methoden und auf die Beispiele verwiesen. Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Inhibitor der Lipid-Biosynthese (Herbizid b1 ). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, welche die Lipid-Biosynthese hemmen. Diese Hemmung kann auf einer Inhibierung der Acetyl CoA Carboxylase (im Folgenden auch ACC Herbizide) oder auf einem anderen Mechanismus beruhen (im Folgenden auch als non-ACC Herbizide bezeichnet). Die ACC Herbizide gehören der Gruppe A der HRAC- Klassifizierung an, wohingegen die non-ACC Herbizide der Gruppe N der HRAC- Klassifizierung angehören.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammen- Setzungen wenigstens einen ALS-Inhibitor (Herbizid b2). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Acetolactat-Synthase und damit auf der Inhibierung der Biosynthese verzweigtkettiger Aminosäuren beruht. Derartige Inhibitoren gehören zur Gruppe B der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammen- Setzungen wenigstens einen Photosynthese-Inhibitor (Herbizid b3). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung des Photosystems Il in Pflanzen (sog. PSII-lnhibitoren, Gruppen C1 , C2 und C3 der HRAC- Klassifizierung) oder auf der Behinderung des Elektronentransfer im Photosystem I der Pflanzen (sog. PSI-lnhibitoren, Gruppe D der HRAC-Klassifizierung) und somit auf einer Inhibierung oder Störung der Photosynthese beruhen. Hierunter sind PSII- lnhibitoren bevorzugt.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Protoporphyrinogen-IX-oxidase Inhibitor (Herbizid b4). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Protoporphyrinogen-IX-oxidase beruht. Derartige Inhibitoren gehören zur Gruppe E der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens ein Bleacher-Herbizid (Herbizid b5). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung oder Störung der Caroti- noid-Biosynthese beruht. Hierzu zählen Verbindungen, welche die Carotinoid- Biosynthese durch Inhibierung der Phytoendesaturase verhindern (sog. PDS- Inhibitoren, Klasse F1 der HRAC-Klassifizierung), Verbindungen, welche die 4- Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase inhibieren (HPPD-Inhibitoren, Klasse F2 der HRAC-Klassifizierung), sowie Verbindungen, welche die Carotinoid-Biosynthese auf bislang nicht geklärte Weise inhibieren (Bleacher - unbekanntes Target, Klasse F3 der HRAC-Klassifizierung).
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen EPSP-Synthase Inhibitor (Herbizid b6). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Enolpy- ruvyl-Shikimat-3-Phosphat-Synthase und damit auf der Inhibierung der Biosynthese von Aminosäuren in Pflanzen beruht. Derartige Inhibitoren gehören zur Gruppe G der HRAC-Klassifizierung. Gemäß einer siebten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Glutamin-Synthetase Inhibitor (Herbizid b7). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Glutamin-Synthetase und damit ebenfalls auf der Inhibierung der Biosynthese von Amino- säuren in Pflanzen beruht. Derartige Inhibitoren gehören zur Gruppe H der HRAC- Klassifizierung.
Gemäß einer achten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen DHP-Synthase Inhibitor (Herbizid b8). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf auf der Inhibierung der 7,8- Dihydropteroatsynthase beruht. Derartige Inhibitoren gehören zur Gruppe I der HRAC- Klassifizierung.
Gemäß einer neunten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Mitose-Inhibitor (Herbizid b9). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Störung oder Inhibierung der Herstel- lung oder Organisation der Microtubuli beruht und damit die Mitose hemmt. Derartige Inhibitoren gehöhren zu den Gruppen K1 und K2 der HRAC-Klassifizierung. Hierunter sind Verbindungen der Gruppe K1 , insbesondere Dinitroaniline bevorzugt.
Gemäß einer zehnten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen VLCFA-Inhibitor (Herbizid b10). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Synthese langketti- ger Fettsäuren und damit auf eine Störung oder Inhibierung der Zellteilung in Pflanzen beruht. Derartige Inhibitoren gehöhren zu der Gruppe K3 der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer elften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Cellulose-Biosynthese-Inhibitor (Herbizid b11 ). Hierbei han- delt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Inhibierung der Biosynthese von Cellulose und damit der Bildung der Zellwände in Pflanzen beruht. Derartige Inhibitoren gehöhren zu der Gruppe L der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer zwölften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens ein Entkoppler-Herbizid (Herbizid b12). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizde Wirkung auf der Zerstörung der Zellmembran beruht. Derartige Inhibitoren gehöhren zu der Gruppe M der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens ein Auxin-Herbizid (Herbizid b13). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die wie Auxine, also Phytohormone in Pflanzen, wirken und das Wachstum der Pflanzen hemmen. Derartige Stoffe gehöhren zu der Gruppe O der HRAC-Klassifizierung.
Gemäß einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen Auxin-Transport-Inhibitor (Herbizid b14). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, deren herbizide Wirkung auf der Hemmung des Au- xintransports in Pflanzen beruht. Derartige Stoffe gehöhren zu der Gruppe P der HRAC-Klassifizierung. Bezüglich der angegebenen Wirkmechanismen und der Klassifizierung der Wirkstoffe siehe z.B. "HRAC, Classification of Herbicides According to Mode of Action", http://www.plantprotection.org/hrac/MOA.html).
Unter den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche bevorzugt, die wenigstens ein Herbizid B enthalten, das unter den Herbiziden der Klassen b1 ), b2), b3), M), b5), b9), b10, b1 1 ) und b13) ausgewählt ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betriftt Zusammensetzungen die wenigstens ein Herbizid B enthalten, das unter den Herbiziden der Klasse b10 ausgewählt ist. Beispiele für Herbizide B, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
ACC-Herbizide wie Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop- methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxy- fop-P, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quiza- lofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalo- fop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim und Tralkoxydim, sowie Non- ACC-Herbizide wie Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dimepiperat, EPTC,
Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren: Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Etha- metsulfuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flucetosulfuron, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl- natrium, Foramsulfuron, Halosulfuron, Halosul- furon-methyl, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Primi- sulfuron, Primisulfuron-methyl, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rim- sulfuron, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Thifensul- furon-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfu- ron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron, Imidazolinone wie Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin und Imazethapyr,
Triazolopyrimidin-Herbizide und Sulfonamide wie Cloransulam, Cloransulam-methyl,
Diclosulam, Flumetsulam, Florasulam, Metosulam, Penoxsulam, Pyrimisulfan und Py- roxsulam,
Pyrimdinylbenzoate wie Bispyribac, Bispyribac-natrium, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyri- minobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, sowie
Sulfonylaminocarbonyltriazolinon Herbizide wie Flucarbazon, Flucarbazon- natrium, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon- natrium, Thiencarbazon und Thiencarbazon- methyl. Hierunter stellen Zusammensetzungen, die wenigstens ein Imidazolinon- Herbizid enthalten, eine bevorzuge Ausführungsform die Erfindung dar; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Amicarbazon, Inhibitoren des Photosystems II, z.B. Triazin-Herbizide, einschließlich Chlorotriazine, Triazinone, Triazindione, Methylthiotriazine und Pyridazinone wie Ametryn, Atrazin, Chloridazon, Cyanazin, Desmetryn, Dimethametryn, Hexazinon, Metribuzin, Prometon, Prometryn, Propazin, Simazin, Simetryn, Terbumeton, Terbuthy- lazin, Terbutryn und Trietazin, Arylharnstoffe wie Chlorobromuron, Chlorotoluron, Chloroxuron, Dimefuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Isouron, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Meto- benzuron, Metoxuron, Monolinuron, Neburon, Siduron, Tebuthiuron und Thidiazuron, Phenylcarbamate wie Desmedipham, Karbutilat, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Nitrilherbizide wie Bromofenoxim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, loxynil und seine Salze und Ester,
Uracile wie Bromacil, Lenacil und Terbacil, sowie Bentazon und Bentazon-natrium, Pyridatre, Pyridafol, Pentanochlor und Propanil und Inhibitoren des Phostosystems I wie Diquat, Diquat-dibromid, Paraquat, Paraquat- dichlorid und Paraquat-dimetilsulfat. Hierunter stellen Zusammensetzungen, die we- nigstens ein Arylharnstoff-Herbizid enthalten, eine bevorzuge Ausführungsform die
Erfindung dar. Hierunter stellen auch Zusammensetzungen, die wenigstens ein Triazin- Herbizid enthalten, eine bevorzuge Ausführungsform die Erfindung dar. Hierunter stellen weiterhin Zusammensetzungen, die wenigstens ein Nitrilherbizid enthalten, eine bevorzuge Ausführungsform die Erfindung dar; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-lnhibitoren:
Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6- dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-
[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1- methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2- pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N- Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1- carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 45100- 03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide: PDS-Inhibitoren: Beflubutamid, Diflufenican, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon,
Norflurazon, Picolinafen und 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-(4- trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7),
HPPD-Inhibitoren: Benzobicyclon, Benzofenap, Isoxaflutol, Mesotrion, Pyrasulfotol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Topramezon, 4-
Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]carbonyl]- bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5),
Bleacher, unbekanntes Target: Aclonifen, Amitrol und Clomazone; b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren:
Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren:
Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:
Verbindungen der Gruppe K1 : Dinitroaniline wie Benfluralin, Butralin, Dinitramin,
Ethalfluralin, Fluchloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin und Trifluralin, Phospho- ramidate wie Amiprophos, Amiprophos-methyl und Butamiphos, Benzoesäuren wie
Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Pyridine wie Dithiopyr und Thiazopyr, Benzamide wie Propyzamid und Tebutam,
Verbindungen der Gruppe K2: Chlorpropham, Propham und Carbethamid.
Hierunter sind Verbindungen der Gruppe K1 und insbesondere Dinitroaniline bevorzugt; b10) aus der Gruppe der VLCFA-Inhibitoren: Chloroacetamide wie Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethanamid,
Dimethenamid-P, Metazachlor, Metolachlor, Metolachlor-S, Pethoxamid, Pretilachlor,
Propachlor, Propisochlor, und Thenylchlor
Oxyacetanilide wie Flufenacet und Mefenacet,
Acetanilide wie Diphenamid, Naproanilid und Napropamid, Tetrazolinone wie Fentrazamid, und sonstige wie Anilofos, Cafenstrol, Piperophos, Pyroxasulfon sowie von Pyroxasulfon verschiedene Isoxazolin-Verbindungen der Formel II,
worin Ri, R2, R3, R4, X, Y und n die folgenden Bedeutungen aufweisen: Ri, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-AIkVl;
Y Phenyl oder monocyclisches 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Ringglieder, wobei Phenyl und Heterocyclyl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Rw tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, CrC4- Alkyl, d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl und Ci-C4-Halogenalkoxy, vorzugsweise Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges aromatisches Heterocyclyl (Hetaryl), das neben Kohlenstoffringgliedern ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder enthält, wobei Phenyl und Hetaryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Ryy tragen,
X Sauerstoff oder NH; und n null oder eins.
Unter den Isoxazolin-Verbindungen der Formel Il sind die Isoxazolin-Verbindungen der
Formel Il bevorzugt, worin
Ri, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander für H, F, Cl oder Methyl stehen;
X für Sauerstoff steht; n für 0 oder 1 steht; und
Y für Phenyl, Pyrazolyl oder 1 ,2,3-Triazolyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert sind oder ein, zwei oder drei Substituenten Rw tragen, speziell einer der folgenden Reste:
worin
R5 für Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht;
R6 für CrC4-AIkVl steht;
R7 für Halogen, CrC4-AIkOXy oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht; Rs für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht; m für 0, 1 , 2 oder 3 steht; und
# die Verknüpfungsstelle an die Gruppe CR3R4 kennzeichnet.
Hierunter sind Isoxazolin-Verbindungen der Formel Il ganz besonders bevorzugt, worin
R-i für Wasserstoff steht;
R2 für Fluor steht;
R3 für Wasserstoff oder Fluor steht;
R4 für Wasserstoff oder Fluor steht; X für Sauerstoff steht; n für null oder 1 , insbesondere 1 , steht; und
Y für einen der Reste der Formeln Y-i, Y2, Y3 oder Y4 steht,
Y.
Y, 1 Y ' 3, Y, worin # die Verknüpfungsstelle an die Gruppe CR3R4 kennzeichnet.
Hierunter sind insbesondere die Isoxazolin-Verbindungen der Formeln 11.1 , II.2, II.3,
II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9
1.1
I.2
II.3 II.4 1.5
II.6 1.7
II.8 11.9
Die Isoxazolin-Verbindungen der Formel Il sind literaturbekannt, z. B. aus WO 2006/024820, WO 2006/037945, WO 2007/071900 und WO 2007/096576. Unter den VLCFA-Inhibitoren sind Chloroacetamide, Oxyacetamide und Pyroxasulfon bevorzugt; b11 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide:
Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyra- Nd und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzo- pyr-natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difen- zoquat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenza- nid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine- ammonium, Indanofan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methyl- bromid, Methyl-dymron, Methyljodid, MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quinoclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6- methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester. Bevorzugte Herbizide B, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
Clethodim, Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Feno- xaprop-P-ethyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profo- xydim, Propaquizafop, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepralo- xydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Molinat, Orbencarb, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac-natrium, Chlorimuron- ethyl, Chlorsulfuron, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfu- ron-methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon- natrium, Fluceto- sulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron-methyl- natrium, Foramsulfuron, Halosulfuron- methyl, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penox- sulam, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon- natrium, Prosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron- methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren: Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chloridazon, Chlorotoluron, Cyanazin, Desmedipham, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Lenacil, Linu- ron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Metribuzin, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Phenmedipham, Propanil, Pyridat, Simazin, Terbuthylazin und Thidiazuron; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren:
Acifluorfen-natrium, Bencarbazon, Benzfendizon, Butafenacil, Carfentrazon-ethyl, Cini- don-ethyl, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglycofen-ethyl, Fo- mesafen, Lactofen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Pyraflufen-ethyl, Sulfentrazon, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)- pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2- Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3- yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92- 9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 - carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 45100- 03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide: Aclonifen, Beflubutamid, Benzobicyclon, Clomazon, Diflufenican, Flurochloridon, Flur- tamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolinafen, Pyrasulfotol, Pyrazolynat, SuI- cotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2- methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]carbonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Glufosinate, Glufosinate-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren: Benfluralin, Dithiopyr, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Thiazopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-Inhibitoren:
Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Napro- anilid, Napropamid, Pretilachlor, Pyroxasulfon, Thenylchlor und Isoxazolin- Verbindungen der Formeln 11.1 , II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9
11.1
II.2
II.3 II.4 II.5
H.6 M.7
M.8 M-9 b11 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Dichlobenil, Isoxa- ben, Flupoxam; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid- tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Clopyralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluro- xypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPB und seine Salze und Ester,
Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclo- rac, Quinmerac, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4- pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr und Diflufen- zopyr-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Cinmethylin, Cumylu- ron, Dalapon, Difenzoquat, Difenzoquat-metilsulfate, DSMA, Dymron (= Daimuron), Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Indanofan, Metam, Methylbromid, MSMA, Oxaziclomefon, Pyributicarb, Tria- ziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester.
Besonders bevorzugte Herbizide B, die in Kombination mit den Piperazindion- verbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1 ) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren: Clodinafop-propargyl, Cyc- loxydim, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Pinoxaden, Profoxydim, Tepraloxydim , Tralkoxydim, Esprocarb, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren: Bensulfuron-methyl, Bispyribac-natrium, Cyclosulfamuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron-methyl- natrium, Foramsulfuron, Ima- zamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, Mesosulfuron, Nicosulfuron, Penoxsulam, Propoxycar- bazon- natrium, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfosulfuron, Thien- carbazon-methyl, und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren: Atrazin, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, Isoproturon, Metribuzin, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Propanil und Ter- buthylazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-lnhibitoren: Flumioxazin, Oxyfluorfen, Sulfentrazon, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)- 1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4) und [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1 -methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4- tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-
6); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide: Clomazon, Diflufenican, Flurochlori- don, Isoxaflutol, Mesotrion, Picolinafen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Toprame- zon und 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3- pyridyl]carbonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat- isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Glufosinate, Glufosinate- ammonium; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren: Pendimethalin und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-Inhibitoren: Acetochlor, Cafenstrol, Dimethe- namid-P, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, S-Metolachlor und Pyro- xasulfon. Ebenfalls bevorzugt sind Isoxazolin-Verbindungen der Formeln 11.1 , 11.2, 11.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9
11 1 II.2
II.3 11.4 1.5
11-6 11.7
11.8 "-9 b11 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Isoxaben; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide: 2,4-D und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Clopyralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Fluroxypyr-meptyl, Quinclorac, Quinmerac und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4- pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr und Diflufen- zopyr-natrium, b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Dymron (= Daimuron), Indanofan, Oxaziclomefon und Triaziflam. Beispiele für bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil,
Cyprosulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, MON4660 [CAS RN 71526-07- 3], Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R- 29148, CAS 52836-31-4). Bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamid, Dichlormid,
Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Isoxadifen, Mefenpyr, MON4660 [CAS RN 71526-07-3], Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4- azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)- 1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4). Besonders bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamid,
Dichlormid, Fenchlorazol, Isoxadifen, Mefenpyr, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4- azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)- 1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4).
Die Wirkstoffe B der Gruppen b1) bis b15) und die Wirkstoffe C sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); Farm Chemicals Handbook 2000 Band 86, Meister Publishing Company, 2000; B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995; W. H. Ahrens, Herbicide Handbook, 7. Auflage, Weed Science Society of America, 1994; und K. K. Hatzios, Herbicide Handbook, Sup- plement zur 7. Auflage, Weed Science Society of America, 1998. 2,2,5-Trimethyl-3- (dichloracetyl)-i ,3-oxazolidin [CAS-Nr. 52836-31 -4]wird auch als R-29148 bezeichnet. 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan [CAS Nr. 71526-07-3] wird auch als AD- 67 und MON 4660 bezeichnet. Weitere Herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/41 116, WO 97/411 17, WO 97/41 118 und WO 01/83459 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.
Die Zuordnung der Wirkstoffe zu den jeweiligen Wirkmechanismen basiert auf dem momentanen Kenntnisstand. Falls für einen Wirkstoff mehrere Wirkmechanismen zum Tragen kommen, so wurde dieser Stoff nur einem Wirkungsmechanismus zuge- ordnet.
Sofern die Herbizide B und/oder die Safener C geometrische Isomere, z. B. E/Z- Isomere zu bilden vermögen, können sowohl die reinen Isomere als auch deren Gemische in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Sofern die Herbizide B und/oder die Safener C ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und somit als Enantiomere oder Diastereomere vorliegen, können sowohl die reinen Enan- tiomeren und Diastereomeren als auch deren Gemische in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Soweit die Herbizide B und/oder die Safener C ionisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, können sie auch in Form ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze einge- setzt werden. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anio- nen, die Wirkung der Wirkstoffe nicht negativ beeinträchtigen. Bevorzugte Kationen sind die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise des Lithiums, Natriums und Kaliums, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise des Calciums und Magnesiums, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise des Mangans, Kupfers, Zinks und Eisens, weiterhin Ammonium und substituiertes Ammonium, worin ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-AIkVl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sind, vorzugsweise Ammonium, Methylammonium, Isopropylammonium, Dimethylammonium, Diisopropy- lammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1-oxy)eth-1- ylam- monium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethy- lammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci- C4-alkyl)sulfonium wie Trimethylsulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci- C4-alkyl)sulfoxonium.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, lodid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat,
Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluo- rophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formi- at, Acetat, Propionat und Butyrat.
Solche Wirkstoffe B bzw. C, die eine Carboxylgruppe aufweisen, können in Form der Säure, in Form eines landwirtschaftlich geeigenten Salzes aber auch in Form eines landwirtschaftlich verträglichen Derivates in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden, z.B. als Amide wie Mono- und Di-Ci-Cβ-alkylamide oder Arylamide, als Ester, z.B. als Allylester, Propargylester, Ci-Cio-Alkylester, Alkoxyalky- lester sowie als Thioester, z.B. als Ci-Cio-Alkylthioester eingesetzt werden. Bevorzugte Mono- und Di-Ci-Cβ-alkylamide sind die Methyl- und die Dimethylamide. Bevorzugte Arylamide sind beispielsweise die Anilide und die 2-Chloranilide. Bevorzugte Alkylester sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Mexyl- (1-Methylhexyl-) oder Isooktyl- (2-Ethylhexyl-)ester. Bevorzugte Ci-C4-Alkoxy- Ci-C4-alkylester sind die geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkoxyethylester, bei- spielsweise der Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- oder Butoxyethylester. Beispiel für die geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkylthioester ist der Ethylthioester.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau ei- nen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b1), insbesondere ausgewählt unter Clodina- fop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Pinoxaden, Profoxy- dim, Tepraloxydim , Tralkoxydim, Esprocarb, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallat enthalten.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemä- ße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b2), insbesondere ausgewählt unter Bensul- furon-methyl, Bispyribac-natrium, Cyclosulfamuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron- methyl- natrium, Foramsulfuron, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, Mesosulfuron, Nicosulfuron, Penoxsulam, Propoxycarbazon- natrium, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyroxsu- lam, Rimsulfuron, Sulfosulfuron, Thiencarbazon-methyl, und Tritosulfuron enthalten.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b3), insbesondere ausgewählt unter Atrazin, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, Isoproturon, Metribuzin, Paraquat, Paraquat- dichlorid, Propanil und Terbuthylazin enthalten.
Eine vierte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau ei- nen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b4), insbesondere ausgewählt unter Flumio- xazin, Oxyfluorfen, Sulfentrazon, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4- (trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4) und [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 , 2,3,4- tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31 - 6) enthalten.
Eine fünfte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b5), insbesondere ausgewählt unter Cloma- zon, Diflufenican, Flurochloridon, Isoxaflutol, Mesotrion, Picolinafen, Sulcotrion, Tefu- ryltrion, Tembotrion, Topramezon und 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6- (trifluormethyl)-3-pyridyl]carbonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5) enthalten.
Eine sechste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsge- mäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b6), insbesondere ausgewählt unter Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (sulfosat) enthalten. Eine siebte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße
Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b7), insbesondere ausgewählt unter Glufosi- nate und Glufosinate-ammonium enthalten. Eine achte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße
Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau ei- nen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b9), insbesondere ausgewählt unter Pendi- methalin und Trifluralin enthalten.
Eine neunte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, spe- ziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b10), insbesondere ausgewählt unter Ace- tochlor, Cafenstrol, Dimethenamid-P, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazach- lor, S-Metolachlor und Pyroxasulfon enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirk- stoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b10), insbesondere ausgewählt unter Isoxazolin- Verbindungen der Formeln 11.1 , II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9, wie zuvor definiert, enthalten.
Eine zehnte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemä- ße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b1 1 ), insbesondere Isoxaben enthalten.
Eine elfte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b13), insbesondere ausgewählt unter 2,4-D und seinen Salze und Estern, Aminopyralid und seinen Salze wie Aminopyralid-tris(2- hydroxypropyl)ammonium und seinen Estern, Clopyralid und seinen Salze und Estern, Dicamba und seinen Salze und Estern, Fluroxypyr-meptyl, Quinclorac, Quinmerac und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seinen Salze und Estern enthalten.
Eine zwölfte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau einen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b14), insbesondere ausgewählt unter Diflu- fenzopyr und Diflufenzopyr-natrium enthalten.
Eine 13. bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau ei- nen herbiziden Wirkstof aus der Gruppe b15), insbesondere ausgewählt unter Dymron (= Daimuron), Indanofan, Oxaziclomefon und Triaziflam enthalten.
Eine 14. bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die neben einer Piperazindionverbindung der Formel I, speziell einen Wirkstoff aus der Gruppe 1-1 bis 1-146, wenigstens einen und speziell genau ei- nen herbiziden Wirkstof aus der Safener C, insbesondere ausgewählt unter Benoxacor, Cloquintocet, Cyprosulfamid, Dichlormid, Fenchlorazol, Isoxadifen, Mefenpyr, 4- (Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4) enthalten.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen betreffen ternäre Zusammensetzungen, welche den binären Zusammensetzungen der 1. bis 13. Ausführungsform entsprechen und die zusätzlich einen Safener C, insbesondere ausgewählt unter Benoxacor, CIo- quintocet, Cyprosulfamid, Dichlormid, Fenchlorazol, Isoxadifen, Mefenpyr, 4- (Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4) enthalten.
Der Begriff "binäre Zusammensetzungen" umfasst hier und im Folgenden solche Zusammensetzungen, die einen oder mehrere, z. B. 1 , 2 oder 3 Wirkstoffe der Formel I und entweder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Herbizide B oder einen oder mehrere Safener enthalten. Dementsprechend umfasst der Begriff "ternäre Zusammensetzungen" solche Zusammensetzungen, die einen oder mehrere, z. B. 1 , 2 oder 3 Wirkstoffe der Formel I, einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Herbizide B und einen oder mehrere, z. B. 1 , 2 oder 3 Safener C enthalten.
In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens ein Herbizid B enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A: B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1.
In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens einen Safener C enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1.
In ternären Zusammensetzungen, die sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A, wenigstens ein Herbizid B und wenigstens einen Safener C enthalten, liegen die relativen Gewichtsanteile der Komponenten A:B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbe- sondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , das Gewichtsverhältnis der Komponente A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , und das Gewichtsverhältnis der Komponenten B:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten A + B zur Komponente C im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1. Beispiele für besonders bevorzugte Mischungspartner und Mischungspartnerkombinationen sind in der folgenden Tabelle A angegeben. Tabelle A:
Beispiele für besonders bevorzugte Mischungen sind in den folgenden Tabellen 1 bis 146a angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen, die als Wirkstoff A) die Piperazinverbindung 1-1 und als weiteren Wirkstoff den bzw. die in einer Zeile der Tabelle A angegebene(n) Substanz(en) enthalten (Zusammensetzungen 1.1 bis 1.1227). Die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Bestandteile in den Zusammensetzungen 1.1 bis 1.1227 liegen innerhalb der oben angegebenen Grenzen, insbesondere innerhalb der bevorzugten Grenzen. Tabelle 1a: Zusammensetzungen 1.1 a bis 1.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-1 enthalten.
Tabelle 2: Zusammensetzungen 2.1 bis 2.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-2 enthalten.
Tabelle 2a: Zusammensetzungen 2.1 a bis 2.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 2.1 - 2.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-2 enthalten.
Tabelle 3: Zusammensetzungen 3.1 bis 3.1227, die sich von den entsprechen- den Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie die Verbindung I-3 enthalten. Tabelle 3a: Zusammensetzungen 3.1 a bis 3.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 3.1 - 3.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-3 enthalten.
Tabelle 4: Zusammensetzungen 4.1 bis 4.1227, die sich von den entsprechen- den Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-4 enthalten.
Tabelle 4a: Zusammensetzungen 4.1 a bis 4.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 4.1 - 4.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-4 enthalten. Tabelle 5: Zusammensetzungen 5.1 bis 5.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-5 enthalten.
Tabelle 5a: Zusammensetzungen 5.1 a bis 5.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 5.1 - 5.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-5 enthalten.
Tabelle 6: Zusammensetzungen 6.1 bis 6.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-6 enthalten.
Tabelle 6a: Zusammensetzungen 6.1 a bis 6.1227a, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 6.1 - 6.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-6 enthalten.
Tabelle 7: Zusammensetzungen 7.1 bis 7.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-7 enthalten. Tabelle 7a: Zusammensetzungen 7.1 a bis 7.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 7.1 - 7.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-7 enthalten.
Tabelle 8: Zusammensetzungen 8.1 bis 8.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-8 enthalten.
Tabelle 8a: Zusammensetzungen 8.1 a bis 8.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 8.1 - 8.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-8 enthalten.
Tabelle 9: Zusammensetzungen 9.1 bis 9.1227, die sich von den entsprechen- den Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-9 enthalten.
Tabelle 9a: Zusammensetzungen 9.1 a bis 9.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 9.1 - 9.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-9 enthalten. Tabelle 10: Zusammensetzungen 10.1 bis 10.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-10 enthalten. Tabelle 10a: Zusammensetzungen 10.1 a bis 10.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 10.1 - 10.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie das Z-Isomer der Verbindung 1-10 enthalten.
Tabelle 11 : Zusammensetzungen 11.1 bis 1 1.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-1 1 enthalten.
Tabelle 1 1a: Zusammensetzungen 1 1.1 a bis 11.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 11.1 - 11.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das Z-Isomer der Verbindung 1-1 1 enthalten. Tabelle 12: Zusammensetzungen 12.1 bis 12.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-12 enthalten.
Tabelle 12a: Zusammensetzungen 12.1a bis 12.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 12.1 - 12.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das Z-Isomer der Verbindung 1-12 enthalten.
Tabelle 13: Zusammensetzungen 13.1 bis 13.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-13 enthalten.
Tabelle 13a: Zusammensetzungen 13.1 a bis 13.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 13.1 - 13.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-13 enthalten.
Tabelle 14: Zusammensetzungen 14.1 bis 14.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-14 enthalten. Tabelle 14a: Zusammensetzungen 14.1 a bis 14.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 14.1 - 14.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das Z-Isomer der Verbindung 1-14 enthalten.
Tabelle 15: Zusammensetzungen 15.1 bis 15.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-15 enthalten.
Tabelle 15a: Zusammensetzungen 15.1 a bis 15.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 15.1 - 15.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-15 enthalten.
Tabelle 16: Zusammensetzungen 16.1 bis 16.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-16 enthalten.
Tabelle 16a: Zusammensetzungen 16.1 a bis 16.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 16.1 - 16.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das Z-Isomer der Verbindung 1-16 enthalten. Tabelle 17: Zusammensetzungen 17.1 bis 17.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-17 enthalten. Tabelle 17a: Zusammensetzungen 17.1 a bis 17.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 17.1 - 17.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-17 enthalten.
Tabelle 18: Zusammensetzungen 18.1 bis 18.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-18 enthalten.
Tabelle 18a: Zusammensetzungen 18.1 a bis 18.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 18.1 - 18.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-18 enthalten. Tabelle 19: Zusammensetzungen 19.1 bis 19.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-19 enthalten.
Tabelle 19a: Zusammensetzungen 19.1 a bis 19.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 19.1 - 19.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-19 enthalten.
Tabelle 20: Zusammensetzungen 20.1 bis 20.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-20 enthalten.
Tabelle 20a: Zusammensetzungen 20.1 a bis 20.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 20.1 - 20.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das Z-Isomer der Verbindung I-20 enthalten.
Tabelle 21 : Zusammensetzungen 21.1 bis 21.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-21 enthalten. Tabelle 21a: Zusammensetzungen 21.1 a bis 21.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 21.1 - 21.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-21 enthalten.
Tabelle 22: Zusammensetzungen 22.1 bis 22.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-22 enthalten.
Tabelle 22a: Zusammensetzungen 22.1 a bis 22.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 22.1 - 22.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-22 enthalten.
Tabelle 23: Zusammensetzungen 23.1 bis 23.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-23 enthalten.
Tabelle 23a: Zusammensetzungen 23.1a bis 23.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 23.1 - 23.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-23 enthalten. Tabelle 24: Zusammensetzungen 24.1 bis 24.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-24 enthalten. Tabelle 24a: Zusammensetzungen 24.1 a bis 24.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 24.1 - 24.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-24 enthalten.
Tabelle 25: Zusammensetzungen 25.1 bis 25.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-25 enthalten.
Tabelle 25a: Zusammensetzungen 25.1 a bis 25.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 25.1 - 25.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-25 enthalten. Tabelle 26: Zusammensetzungen 26.1 bis 26.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-26 enthalten.
Tabelle 26a: Zusammensetzungen 26.1 a bis 26.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 26.1 - 26.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-26 enthalten.
Tabelle 27: Zusammensetzungen 27.1 bis 27.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-27 enthalten.
Tabelle 27a: Zusammensetzungen 27.1 a bis 27.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 27.1 - 27.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-27 enthalten.
Tabelle 28: Zusammensetzungen 28.1 bis 28.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-28 enthalten. Tabelle 28a: Zusammensetzungen 28.1 a bis 28.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 28.1 - 28.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie das Z-Isomer der Verbindung I-28 enthalten.
Tabelle 29: Zusammensetzungen 29.1 bis 29.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-29 enthalten.
Tabelle 29a: Zusammensetzungen 29.1 a bis 29.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 29.1 - 29.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-29 enthalten.
Tabelle 30: Zusammensetzungen 30.1 bis 30.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-30 enthalten.
Tabelle 30a: Zusammensetzungen 30.1 a bis 30.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 30.1 - 30.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-30 enthalten. Tabelle 31 : Zusammensetzungen 31.1 bis 31.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-31 enthalten. Tabelle 31 a: Zusammensetzungen 31.1 a bis 31.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 31.1 - 31.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-31 enthalten.
Tabelle 32: Zusammensetzungen 32.1 bis 32.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-32 enthalten.
Tabelle 32a: Zusammensetzungen 32.1 a bis 32.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 32.1 - 32.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-32 enthalten. Tabelle 33: Zusammensetzungen 33.1 bis 33.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-33 enthalten.
Tabelle 33a: Zusammensetzungen 33.1a bis 33.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 33.1 - 33.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-33 enthalten.
Tabelle 34: Zusammensetzungen 34.1 bis 34.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-34 enthalten.
Tabelle 34a: Zusammensetzungen 34.1 a bis 34.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 34.1 - 34.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-34 enthalten.
Tabelle 35: Zusammensetzungen 35.1 bis 35.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-35 enthalten. Tabelle 35a: Zusammensetzungen 35.1a bis 35.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 35.1 - 35.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-35 enthalten.
Tabelle 36: Zusammensetzungen 36.1 bis 36.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-36 enthalten.
Tabelle 36a: Zusammensetzungen 36.1a bis 36.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 36.1 - 36.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-36 enthalten.
Tabelle 37: Zusammensetzungen 37.1 bis 37.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-37 enthalten.
Tabelle 37a: Zusammensetzungen 37.1a bis 37.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 37.1 - 37.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-37 enthalten. Tabelle 38: Zusammensetzungen 38.1 bis 38.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-38 enthalten. Tabelle 38a: Zusammensetzungen 38.1a bis 38.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 38.1 - 38.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-38 enthalten.
Tabelle 39: Zusammensetzungen 39.1 bis 39.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-39 enthalten.
Tabelle 39a: Zusammensetzungen 39.1a bis 39.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 39.1 - 39.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-39 enthalten. Tabelle 40: Zusammensetzungen 40.1 bis 40.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-40 enthalten.
Tabelle 40a: Zusammensetzungen 40.1a bis 40.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 40.1 - 40.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-40 enthalten.
Tabelle 41 : Zusammensetzungen 41.1 bis 41.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-41 enthalten.
Tabelle 41a: Zusammensetzungen 41.1a bis 41.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 41.1 - 41.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-41 enthalten.
Tabelle 42: Zusammensetzungen 42.1 bis 42.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-42 enthalten. Tabelle 42a: Zusammensetzungen 42.1a bis 42.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 42.1 - 42.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-42 enthalten.
Tabelle 43: Zusammensetzungen 43.1 bis 43.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-43 enthalten.
Tabelle 43a: Zusammensetzungen 43.1a bis 43.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 43.1 - 43.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-43 enthalten.
Tabelle 44: Zusammensetzungen 44.1 bis 44.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-44 enthalten.
Tabelle 44a: Zusammensetzungen 44.1a bis 44.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 44.1 - 44.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-44 enthalten. Tabelle 45: Zusammensetzungen 45.1 bis 45.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-45 enthalten. Tabelle 45a: Zusammensetzungen 45.1a bis 45.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 45.1 - 45.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie das Z-Isomer der Verbindung I-45 enthalten.
Tabelle 46: Zusammensetzungen 46.1 bis 46.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-46 enthalten.
Tabelle 46a: Zusammensetzungen 46.1a bis 46.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 46.1 - 46.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-46 enthalten. Tabelle 47: Zusammensetzungen 47.1 bis 47.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-47 enthalten.
Tabelle 47a: Zusammensetzungen 47.1a bis 47.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 47.1 - 47.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-47 enthalten.
Tabelle 48: Zusammensetzungen 48.1 bis 48.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-48 enthalten.
Tabelle 48a: Zusammensetzungen 48.1a bis 48.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 48.1 - 48.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-48 enthalten.
Tabelle 49: Zusammensetzungen 49.1 bis 49.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-49 enthalten. Tabelle 49a: Zusammensetzungen 49.1a bis 49.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 49.1 - 49.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-49 enthalten.
Tabelle 50: Zusammensetzungen 50.1 bis 50.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-50 enthalten.
Tabelle 50a: Zusammensetzungen 50.1a bis 50.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 50.1 - 50.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-50 enthalten.
Tabelle 51 : Zusammensetzungen 51.1 bis 51.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-51 enthalten.
Tabelle 51a: Zusammensetzungen 51.1a bis 51.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 51.1 - 51.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-51 enthalten. Tabelle 52: Zusammensetzungen 52.1 bis 52.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-52 enthalten. Tabelle 52a: Zusammensetzungen 52.1a bis 52.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 52.1 - 52.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-52 enthalten.
Tabelle 53: Zusammensetzungen 53.1 bis 53.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie die Verbindung I-53 enthalten.
Tabelle 53a: Zusammensetzungen 53.1a bis 53.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 53.1 - 53.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie das Z-Isomer der Verbindung I-53 enthalten. Tabelle 54: Zusammensetzungen 54.1 bis 54.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-54 enthalten.
Tabelle 54a: Zusammensetzungen 54.1a bis 54.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 54.1 - 54.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-54 enthalten.
Tabelle 55: Zusammensetzungen 55.1 bis 55.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-55 enthalten.
Tabelle 55a: Zusammensetzungen 55.1a bis 55.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 55.1 - 55.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie das Z-Isomer der Verbindung I-55 enthalten.
Tabelle 56: Zusammensetzungen 56.1 bis 56.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-56 enthalten. Tabelle 56a: Zusammensetzungen 56.1a bis 56.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 56.1 - 56.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-56 enthalten.
Tabelle 57: Zusammensetzungen 57.1 bis 57.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-57 enthalten.
Tabelle 57a: Zusammensetzungen 57.1a bis 57.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 57.1 - 57.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-57 enthalten.
Tabelle 58: Zusammensetzungen 58.1 bis 58.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-58 enthalten.
Tabelle 58a: Zusammensetzungen 58.1a bis 58.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 58.1 - 58.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-58 enthalten. Tabelle 59: Zusammensetzungen 59.1 bis 59.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-59 enthalten. Tabelle 59a: Zusammensetzungen 59.1a bis 59.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 59.1 - 59.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-59 enthalten.
Tabelle 60: Zusammensetzungen 60.1 bis 60.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-60 enthalten.
Tabelle 60a: Zusammensetzungen 60.1a bis 60.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 60.1 - 60.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-60 enthalten. Tabelle 61 : Zusammensetzungen 61.1 bis 61.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-61 enthalten.
Tabelle 61a: Zusammensetzungen 61.1a bis 61.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 61.1 - 61.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-61 enthalten.
Tabelle 62: Zusammensetzungen 62.1 bis 62.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-62 enthalten.
Tabelle 62a: Zusammensetzungen 62.1a bis 62.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 62.1 - 62.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-62 enthalten.
Tabelle 63: Zusammensetzungen 63.1 bis 63.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-63 enthalten. Tabelle 63a: Zusammensetzungen 63.1a bis 63.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 63.1 - 63.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-63 enthalten.
Tabelle 64: Zusammensetzungen 64.1 bis 64.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-64 enthalten.
Tabelle 64a: Zusammensetzungen 64.1 a bis 64.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 64.1 - 64.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-64 enthalten.
Tabelle 65: Zusammensetzungen 65.1 bis 65.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-65 enthalten.
Tabelle 65a: Zusammensetzungen 65.1a bis 65.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 65.1 - 65.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-65 enthalten. Tabelle 66: Zusammensetzungen 66.1 bis 66.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-66 enthalten. Tabelle 66a: Zusammensetzungen 66.1a bis 66.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 66.1 - 66.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-66 enthalten.
Tabelle 67: Zusammensetzungen 67.1 bis 67.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-67 enthalten.
Tabelle 67a: Zusammensetzungen 67.1a bis 67.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 67.1 - 67.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-67 enthalten. Tabelle 68: Zusammensetzungen 68.1 bis 68.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-68 enthalten.
Tabelle 68a: Zusammensetzungen 68.1a bis 68.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 68.1 - 68.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-68 enthalten.
Tabelle 69: Zusammensetzungen 69.1 bis 69.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-69 enthalten.
Tabelle 69a: Zusammensetzungen 69.1a bis 69.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 69.1 - 69.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-69 enthalten.
Tabelle 70: Zusammensetzungen 70.1 bis 70.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-70 enthalten. Tabelle 70a: Zusammensetzungen 70.1a bis 70.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 70.1 - 70.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-70 enthalten.
Tabelle 71 : Zusammensetzungen 71.1 bis 71.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-71 enthalten.
Tabelle 71a: Zusammensetzungen 71.1a bis 71.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 71.1 - 71.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-71 enthalten.
Tabelle 72: Zusammensetzungen 72.1 bis 72.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-72 enthalten.
Tabelle 72a: Zusammensetzungen 72.1a bis 72.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 72.1 - 72.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-72 enthalten. Tabelle 73: Zusammensetzungen 73.1 bis 73.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-73 enthalten. Tabelle 73a: Zusammensetzungen 73.1a bis 73.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 73.1 - 73.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-73 enthalten.
Tabelle 74: Zusammensetzungen 74.1 bis 74.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-74 enthalten.
Tabelle 74a: Zusammensetzungen 74.1a bis 74.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 74.1 - 74.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-74 enthalten. Tabelle 75: Zusammensetzungen 75.1 bis 75.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-75 enthalten.
Tabelle 75a: Zusammensetzungen 75.1 a bis 75.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 75.1 - 75.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-75 enthalten.
Tabelle 76: Zusammensetzungen 76.1 bis 76.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-76 enthalten.
Tabelle 76a: Zusammensetzungen 76.1a bis 76.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 76.1 - 76.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-76 enthalten.
Tabelle 77: Zusammensetzungen 77.1 bis 77.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-77 enthalten. Tabelle 77a: Zusammensetzungen 77.1a bis 77.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 77.1 - 77.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-77 enthalten.
Tabelle 78: Zusammensetzungen 78.1 bis 78.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-78 enthalten.
Tabelle 78a: Zusammensetzungen 78.1a bis 78.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 78.1 - 78.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-78 enthalten.
Tabelle 79: Zusammensetzungen 79.1 bis 79.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-79 enthalten.
Tabelle 79a: Zusammensetzungen 79.1a bis 79.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 79.1 - 79.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-79 enthalten. Tabelle 80: Zusammensetzungen 80.1 bis 80.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-80 enthalten. Tabelle 80a: Zusammensetzungen 80.1a bis 80.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 80.1 - 80.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-80 enthalten.
Tabelle 81 : Zusammensetzungen 81.1 bis 81.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-81 enthalten.
Tabelle 81a: Zusammensetzungen 81.1a bis 81.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 81.1 - 81.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-81 enthalten. Tabelle 82: Zusammensetzungen 82.1 bis 82.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-82 enthalten.
Tabelle 82a: Zusammensetzungen 82.1a bis 82.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 82.1 - 82.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-82 enthalten.
Tabelle 83: Zusammensetzungen 83.1 bis 83.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-83 enthalten.
Tabelle 83a: Zusammensetzungen 83.1a bis 83.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 83.1 - 83.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-83 enthalten.
Tabelle 84: Zusammensetzungen 84.1 bis 84.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-84 enthalten. Tabelle 84a: Zusammensetzungen 84.1a bis 84.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 84.1 - 84.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-84 enthalten.
Tabelle 85: Zusammensetzungen 85.1 bis 85.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie die Verbindung I-85 enthalten.
Tabelle 85a: Zusammensetzungen 85.1a bis 85.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 85.1 - 85.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-85 enthalten.
Tabelle 86: Zusammensetzungen 86.1 bis 86.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-86 enthalten.
Tabelle 86a: Zusammensetzungen 86.1 a bis 86.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 86.1 - 86.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-86 enthalten. Tabelle 87: Zusammensetzungen 87.1 bis 87.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-87 enthalten. Tabelle 87a: Zusammensetzungen 87.1a bis 87.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 87.1 - 87.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-87 enthalten.
Tabelle 88: Zusammensetzungen 88.1 bis 88.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-88 enthalten.
Tabelle 88a: Zusammensetzungen 88.1a bis 88.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 88.1 - 88.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-88 enthalten. Tabelle 89: Zusammensetzungen 89.1 bis 89.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-89 enthalten.
Tabelle 89a: Zusammensetzungen 89.1a bis 89.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 89.1 - 89.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-89 enthalten.
Tabelle 90: Zusammensetzungen 90.1 bis 90.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-90 enthalten.
Tabelle 90a: Zusammensetzungen 90.1a bis 90.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 90.1 - 90.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-90 enthalten.
Tabelle 91 : Zusammensetzungen 91.1 bis 91.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-91 enthalten. Tabelle 91a: Zusammensetzungen 91.1a bis 91.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 91.1 - 91.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-91 enthalten.
Tabelle 92: Zusammensetzungen 92.1 bis 92.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-92 enthalten.
Tabelle 92a: Zusammensetzungen 92.1a bis 92.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 92.1 - 92.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-92 enthalten.
Tabelle 93: Zusammensetzungen 93.1 bis 93.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-93 enthalten.
Tabelle 93a: Zusammensetzungen 93.1a bis 93.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 93.1 - 93.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-93 enthalten. Tabelle 94: Zusammensetzungen 94.1 bis 94.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-94 enthalten. Tabelle 94a: Zusammensetzungen 94.1a bis 94.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 94.1 - 94.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-94 enthalten.
Tabelle 95: Zusammensetzungen 95.1 bis 95.1227, die sich von den entspre- chenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-95 enthalten.
Tabelle 95a: Zusammensetzungen 95.1a bis 95.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 95.1 - 95.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-95 enthalten. Tabelle 96: Zusammensetzungen 96.1 bis 96.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-96 enthalten.
Tabelle 96a: Zusammensetzungen 96.1a bis 96.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 96.1 - 96.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-96 enthalten.
Tabelle 97: Zusammensetzungen 97.1 bis 97.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-97 enthalten.
Tabelle 97a: Zusammensetzungen 97.1a bis 97.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 97.1 - 97.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-97 enthalten.
Tabelle 98: Zusammensetzungen 98.1 bis 98.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-98 enthalten. Tabelle 98a: Zusammensetzungen 98.1a bis 98.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 98.1 - 98.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-98 enthalten.
Tabelle 99: Zusammensetzungen 99.1 bis 99.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung I-99 enthalten.
Tabelle 99a: Zusammensetzungen 99.1a bis 99.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 99.1 - 99.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung I-99 enthalten.
Tabelle 100: Zusammensetzungen 100.1 bis 100.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-100 enthalten.
Tabelle 100a: Zusammensetzungen 100.1a bis 100.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 100.1 - 100.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-100 enthalten. Tabelle 101 : Zusammensetzungen 101.1 bis 101.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-101 enthalten. Tabelle 101a: Zusammensetzungen 101.1 a bis 101.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 101.1 - 101.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-101 enthalten.
Tabelle 102: Zusammensetzungen 102.1 bis 102.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-102 enthalten.
Tabelle 102a: Zusammensetzungen 102.1 a bis 102.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 102.1 - 102.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das Z-Isomer der Verbindung 1-102 enthalten. Tabelle 103: Zusammensetzungen 103.1 bis 103.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-103 enthalten.
Tabelle 103a: Zusammensetzungen 103.1 a bis 103.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 103.1 - 103.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-103 enthalten.
Tabelle 104: Zusammensetzungen 104.1 bis 104.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-104 enthalten.
Tabelle 104a: Zusammensetzungen 104.1 a bis 104.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 104.1 - 104.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-104 enthalten.
Tabelle 105: Zusammensetzungen 105.1 bis 105.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-105 enthalten. Tabelle 105a: Zusammensetzungen 105.1 a bis 105.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 105.1 - 105.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-105 enthalten.
Tabelle 106: Zusammensetzungen 106.1 bis 106.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-106 enthalten.
Tabelle 106a: Zusammensetzungen 106.1 a bis 106.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 106.1 - 106.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-106 enthalten.
Tabelle 107: Zusammensetzungen 107.1 bis 107.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-107 enthalten.
Tabelle 107a: Zusammensetzungen 107.1 a bis 107.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 107.1 - 107.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-107 enthalten. Tabelle 108: Zusammensetzungen 108.1 bis 108.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-108 enthalten. Tabelle 108a: Zusammensetzungen 108.1 a bis 108.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 108.1 - 108.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-108 enthalten.
Tabelle 109: Zusammensetzungen 109.1 bis 109.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-109 enthalten.
Tabelle 109a: Zusammensetzungen 109.1 a bis 109.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 109.1 - 109.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-109 enthalten. Tabelle 1 10: Zusammensetzungen 1 10.1 bis 110.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-110 enthalten.
Tabelle 110a: Zusammensetzungen 1 10.1 a bis 1 10.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 10.1 - 110.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-110 enthalten.
Tabelle 1 11 : Zusammensetzungen 1 11.1 bis 11 1.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-11 1 enthalten.
Tabelle 11 1a: Zusammensetzungen 1 11.1 a bis 1 11.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1 11.1 - 11 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-11 1 enthalten.
Tabelle 1 12: Zusammensetzungen 1 12.1 bis 112.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-112 enthalten. Tabelle 112a: Zusammensetzungen 1 12.1 a bis 1 12.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 12.1 - 112.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-112 enthalten.
Tabelle 113: Zusammensetzungen 1 13.1 bis 113.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-113 enthalten.
Tabelle 113a: Zusammensetzungen 1 13.1 a bis 1 13.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 13.1 - 113.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-113 enthalten.
Tabelle 1 14: Zusammensetzungen 1 14.1 bis 114.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-114 enthalten.
Tabelle 114a: Zusammensetzungen 1 14.1 a bis 1 14.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 14.1 - 114.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-114 enthalten. Tabelle 1 15: Zusammensetzungen 1 15.1 bis 115.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-115 enthalten. Tabelle 115a: Zusammensetzungen 1 15.1 a bis 1 15.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 15.1 - 115.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-115 enthalten.
Tabelle 1 16: Zusammensetzungen 1 16.1 bis 116.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-116 enthalten.
Tabelle 116a: Zusammensetzungen 116.1a bis 116.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 16.1 - 116.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-116 enthalten. Tabelle 1 17: Zusammensetzungen 1 17.1 bis 117.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-117 enthalten.
Tabelle 117a: Zusammensetzungen 1 17.1 a bis 1 17.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 17.1 - 117.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-117 enthalten.
Tabelle 1 18: Zusammensetzungen 1 18.1 bis 118.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-118 enthalten.
Tabelle 118a: Zusammensetzungen 1 18.1 a bis 1 18.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1 18.1 - 118.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-118 enthalten.
Tabelle 1 19: Zusammensetzungen 1 19.1 bis 119.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-119 enthalten. Tabelle 119a: Zusammensetzungen 1 19.1 a bis 1 19.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1 19.1 - 119.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-119 enthalten.
Tabelle 120: Zusammensetzungen 120.1 bis 120.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-120 enthalten.
Tabelle 120a: Zusammensetzungen 120.1 a bis 120.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 120.1 - 120.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-120 enthalten.
Tabelle 121 : Zusammensetzungen 121.1 bis 121.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-121 enthalten.
Tabelle 121a: Zusammensetzungen 121.1 a bis 121.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 121.1 - 121.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-121 enthalten. Tabelle 122: Zusammensetzungen 122.1 bis 122.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-122 enthalten. Tabelle 122a: Zusammensetzungen 122.1 a bis 122.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 122.1 - 122.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-122 enthalten.
Tabelle 123: Zusammensetzungen 123.1 bis 123.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-123 enthalten.
Tabelle 123a: Zusammensetzungen 123.1 a bis 123.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 123.1 - 123.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-123 enthalten. Tabelle 124: Zusammensetzungen 124.1 bis 124.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-124 enthalten.
Tabelle 124a: Zusammensetzungen 124.1 a bis 124.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 124.1 - 124.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-124 enthalten.
Tabelle 125: Zusammensetzungen 125.1 bis 125.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-125 enthalten.
Tabelle 125a: Zusammensetzungen 125.1 a bis 125.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 125.1 - 125.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-125 enthalten.
Tabelle 126: Zusammensetzungen 126.1 bis 126.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-126 enthalten. Tabelle 126a: Zusammensetzungen 126.1 a bis 126.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 126.1 - 126.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-126 enthalten.
Tabelle 127: Zusammensetzungen 127.1 bis 127.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-127 enthalten.
Tabelle 127a: Zusammensetzungen 127.1 a bis 127.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 127.1 - 127.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-127 enthalten.
Tabelle 128: Zusammensetzungen 128.1 bis 128.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-128 enthalten.
Tabelle 128a: Zusammensetzungen 128.1 a bis 128.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 128.1 - 128.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-128 enthalten. Tabelle 129: Zusammensetzungen 129.1 bis 129.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-129 enthalten. Tabelle 129a: Zusammensetzungen 129.1 a bis 129.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 129.1 - 129.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-129 enthalten.
Tabelle 130: Zusammensetzungen 130.1 bis 130.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-130 enthalten.
Tabelle 130a: Zusammensetzungen 130.1 a bis 130.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 130.1 - 130.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass als Wirkstoff A) sie das cis-lsomer der Verbindung 1-130 enthalten. Tabelle 131 : Zusammensetzungen 131.1 bis 131.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-131 enthalten.
Tabelle 131a: Zusammensetzungen 131.1 a bis 131.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 131.1 - 131.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-131 enthalten.
Tabelle 132: Zusammensetzungen 132.1 bis 132.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-132 enthalten.
Tabelle 132a: Zusammensetzungen 132.1a bis 132.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 132.1 - 132.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-132 enthalten.
Tabelle 133: Zusammensetzungen 133.1 bis 133.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-133 enthalten. Tabelle 133a: Zusammensetzungen 133.1 a bis 133.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 133.1 - 133.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-133 enthalten.
Tabelle 134: Zusammensetzungen 134.1 bis 134.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-134 enthalten.
Tabelle 134a: Zusammensetzungen 134.1 a bis 134.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 134.1 - 134.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-134 enthalten.
Tabelle 135: Zusammensetzungen 135.1 bis 135.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-135 enthalten.
Tabelle 135a: Zusammensetzungen 135.1 a bis 135.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 135.1 - 135.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-135 enthalten. Tabelle 136: Zusammensetzungen 136.1 bis 136.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-136 enthalten. Tabelle 136a: Zusammensetzungen 136.1 a bis 136.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 136.1 - 136.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-136 enthalten.
Tabelle 137: Zusammensetzungen 137.1 bis 137.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-137 enthalten.
Tabelle 137a: Zusammensetzungen 137.1 a bis 137.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 137.1 - 137.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-137 enthalten. Tabelle 138: Zusammensetzungen 138.1 bis 138.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-138 enthalten.
Tabelle 138a: Zusammensetzungen 138.1 a bis 138.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 138.1 - 138.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-138 enthalten.
Tabelle 139: Zusammensetzungen 139.1 bis 139.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-139 enthalten.
Tabelle 139a: Zusammensetzungen 139.1 a bis 139.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 139.1 - 139.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-139 enthalten.
Tabelle 140: Zusammensetzungen 140.1 bis 140.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-140 enthalten. Tabelle 140a: Zusammensetzungen 140.1a bis 140.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 140.1 - 140.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-140 enthalten.
Tabelle 141 : Zusammensetzungen 141.1 bis 141.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-141 enthalten.
Tabelle 141a: Zusammensetzungen 141.1 a bis 141.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 141.1 - 141.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-141 enthalten.
Tabelle 142: Zusammensetzungen 142.1 bis 142.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-142 enthalten.
Tabelle 142a: Zusammensetzungen 142.1 a bis 142.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 142.1 - 142.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-142 enthalten. Tabelle 143: Zusammensetzungen 143.1 bis 143.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-143 enthalten. Tabelle 143a: Zusammensetzungen 143.1 a bis 143.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 143.1 - 143.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-143 enthalten.
Tabelle 144: Zusammensetzungen 144.1 bis 144.1227, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-144 enthalten.
Tabelle 144a: Zusammensetzungen 144.1 a bis 144.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 144.1 - 144.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-144 enthalten. Tabelle 145: Zusammensetzungen 145.1 bis 145.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-145 enthalten.
Tabelle 145a: Zusammensetzungen 145.1 a bis 145.1227a, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 145.1 - 145.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-145 enthalten.
Tabelle 146: Zusammensetzungen 146.1 bis 146.1227, die sich von den entsprechenden Zusammensetzungen 1.1 - 1.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) die Verbindung 1-146 enthalten.
Tabelle 146a: Zusammensetzungen 146.1 a bis 146.1227a, die sich von den ent- sprechenden Zusammensetzungen 146.1 - 146.1227 lediglich dadurch unterscheiden, dass sie als Wirkstoff A) das cis-lsomer der Verbindung 1-146 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. na- pus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica olera- cea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma caeao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Vorzugsweise kommen die folgenden Kulturen in Betracht: Arachis hypogaea, Beta vulgaris spec. altissima, Brassica napus var. napus, Brassica oleracea, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cynodon dactylon, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium her- baceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hordeum vulgäre, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Medica- go sativa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus dulcis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wir- kung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden.
Des Weiteren wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen auch zur Defoliation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen gefunden.
Als Desikkantien eignet sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht. Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die sie enthaltenden bzw. daraus formulierten Pflanzenschutzmittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldis- persionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die Pflanzenschutzmittel enthalten eine herbizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, d.h. wenigstens eine Verbindung I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salzes von I und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und den zuvor genannten Safenern C, sowie für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind inerte Hilfsstoffe, feste oder flüssige Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber. Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt). Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE,
Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkyli- sothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin. Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als inerte Zusatzstoffe kommen insbesondere flüssige oder feste Trägerstoff in
Betracht. Beispiele für flüssige Trägerstoff sind: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Deriva- te, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser. Feste Trägerstoffe sind beispielsweise Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvanten, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emul- giermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfon- säuren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfon- säuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsul- fonsäure (Nekal-Typen, BASF AG), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfona- ten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sul- foniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyo- xyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphe- nyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fett- alkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin- Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellu- lose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), PoIy- carboxylate (BASF AG, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF AG, Lupamin-Typen), Polyethylenimin (BASF AG, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersi- onen können die Verbindungen der Formel I, speziell l.a und l.b, als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allge- meinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise wie folgt formuliert werden: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-%
Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittel (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst.
Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen
25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lö- sungsmittel (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-
Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsus- pension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate
50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder was- serlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile
Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen fein- teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. In der anwendungsfertigen Zubereitungen, d.h. in den erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen in Form von Pflanzenschutzmitteln, können die Komponenten A und B und/oder C in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken.
Dementsprechend betrifft eine erste Ausführungsform der Erfindung Zusammensetzung in Form eines als 1 -Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzen- Schutzmittels, enthaltend den wenigstens einen Wirkstoff der Formel I (Wirkstoff A) und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und den Safenern C sowie einen festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen.
Dementsprechend betrifft eine zweite Ausführungsform der Erfindung Zusam- mensetzung in Form eines als 2-Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, umfassend eine erste Formulierung (Komponente), enthaltend den wenigstens einen Wirkstoff A, einen festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, und eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und Safenern C, einem festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen.
Der Wirkstoff A und der wenigstens eine weitere Wirkstoff B und/oder C können gemeinsam oder getrennt, zur gleichen Zeit oder nacheinander, vor, während oder nach dem Auflaufen der Pflanzen ausgebracht werden. Die zeitliche Abfolge des aus- bringens der Wirkstoffe A, B und/oder C ist von untergeordneter Bedeutung. Wesentlich ist lediglich, dass der wenigstens eine Wirkstoff A und der wenigstens eine weitere Wirkstoff B und/oder C gleichzeitig am Wirkort vorliegen, d.h. gleichzeitig mit der zu bekämpfenden Pflanze Kontakt haben oder von dieser aufgenommen werden.
Die erforderliche Aufwandmenge an reiner Wirkstoffzusammensetzung, d.h. A und B und gegebenenfalls C ohne Formulierungshilfsmittel, ist abhängig von der Zusammensetzung des Pflanzenbestandes, vom Entwicklungsstadium der Pflanzen, von den klimatischen Verhältnissen am Einsatzort sowie von der Anwendungstechnik. Im Allgemeinen beträgt die Aufwandmenge von A und B und gegebenenfalls C 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 kg/ha und insbesondere 0,01 bis 2 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die erforderlichen Aufwandmengen an Verbindungen I liegen in der Regel im Bereich von 0,0005 kg/ha bis 2,5 kg/ha und vorzugsweise im Bereich von 0,005 kg/ha bis 2 kg/ha oder 0,01 kg/ha bis 1 ,5 kg/h a.S.
Die erforderlichen Aufwandmengen an Verbindungen B liegen in der Regel im Bereich von 0,0005 kg/ha bis 2,5 kg/ha und vorzugsweise im Bereich von 0,005 kg/ha bis 2 kg/ha oder 0,01 kg/ha bis 1 ,5 kg/h a.S.
Die erforderlichen Aufwandmengen an Verbindungen C liegen in der Regel im Bereich von 0,0005 kg/ha bis 2,5 kg/ha und vorzugsweise im Bereich von 0,005 kg/ha bis 2 kg/ha oder 0,01 kg/ha bis 1 ,5 kg/h a.S. Die Mittel werden den Pflanzen vornehmlich durch Blattspritzung zugeführt. Dabei kann die Ausbringung z.B. mit Wasser als Trägerstoff durch übliche Spritztechniken mit Spritzbrühe-Mengen von etwa 100 bis 1000 l/ha (z.B. 300 bis 400 l/ha) erfolgen. Eine Anwendung der herbiziden Mittel im sogenannten „Low Volume"- und „Ultra-low- Volume'-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die Zusammensetzungen dadurch zu applizieren, dass mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe A und B und gegebenenfalls C für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Aus- bringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by). In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Zusammensetzung durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelle- ting") basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0 kg/ha, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien oder mit wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernäh- rungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Addit- ve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. A Herstellungsbeispiele
Die Produkte wurden über ihre Retentionszeit RT (in min.) in einer HPLC/MS (High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen Spektrometrie), durch NMR oder durch ihren Schmelzpunkt (Schmp.) charakterisiert.
HPLC-Säule: RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland) Eluent: Acetonitril + 0.1 % Trifuoroessigsäure (TFA)/ Wasser + 0.1 % TFA in einem Gradient von 5:95 bis 95:5 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate 1 ,8 ml/min. MS: Quadrupol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus)
Beispiel 1 : 3-Benzyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion
1.1 2-(tert-Butoxycarbonyl-methyl-amino)-3-(2-nitro-phenyl)-3-trimethylsilanyloxy- propionsäureethylester
Zu (tert-Butoxycarbonylmethylamino)essigsäureethylester (20 g, 92 mmol) in Tetrahydrofuran (THF) (abs., 50 ml_) tropfte man bei - 78 0C langsam Lithium-di- isopropylamid-Lösung (2 M in Tetrahydrofuran/n-Heptan, 46 ml_, 92 mmol). Es wurde 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann tropfte man 2- Nitrobenzaldehyd (13.6 g, 90 mmol) in THF (Tetrahydrofuran, absolut, 30 ml_) langsam zu. Es wurde 1.5 h bei - 78 0C nachgerührt, bevor man Trimethylsi- lylchlorid (10 g, 92 mmol) zutropfte. Die Reaktionslösung wurde langsam (12 h) auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in Essigsäureethylester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde anschließend säu- lenchromatographisch (Siθ2, Hexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Es wurden 7.1 g (18 %) eines unpolaren Isomers erhalten, die in der nächsten Stufe weiter umgesetzt wurden. M+Na (m/z): 463.
1.2 3-Hydroxy-2-methylamino-3-(2-nitro-phenyl)-propionsäureethylester
Zu 2-(tert-Butoxycarbonylmethylamino)-3-(2-nitrophenyl)-3-trimethylsilanyloxy- propionsäureethylester (8.6 g, 19.5 mmol) in CHbCb (I OO ml_) gab man Trifluor- essigsäure (20 ml_) und rührte 12 h bei Raumtemperatur nach. Anschließend wurde mit NaHCθ3-Lösung (gesättigt) neutralisiert, die Phasen wurden getrennt und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch
(Siθ2, Hexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhielt so 1.7 g (32 %) der Zielverbindung als hellgelber Feststoff. M+1 (m/z): 269.
1.3 2-{[2-(tert-Butoxycarbonyl-methyl-amino)-3-phenyl-propionyl]-methyl-amino}-3- hydroxy-3-(2-nitro-phenyl)-propionsäureethylester
3-Hydroxy-2-methylamino-3-(2-nitrophenyl)-propionsäureethylester (1.7 g, 6.3 mmol), 2-(tert-Butoxycarbonylmethylamino)-3-phenylpropionsäure (2 g, 7 mmol), N-Ethyldiisopropylamin (4.5 g, 35 mmol) und EDAC (3 g, 15,6 mmol) wurden in THF (abs., 50 ml_) 3 Tage gerührt. Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in Essigester aufgenommen und die erhaltene Lösung wurde gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es wurden so
2.1 g (63 %) der Zielverbindung als hellgelbes Öl erhalten. M+1 (m/z): 530. 1.4 3-Hydroxy-2-[methyl-(2-methylamino-3-phenyl-propionyl)-amino]-3-(2-nitro- phenyl)-propionsäureethylester
Zu 2-{[2-(tert-Butoxycarbonyl-methyl-amino)-3-phenyl-propionyl]-methyl-amino}- 3-hydroxy-3-(2-nitro-phenyl)-propionsäureethylester (2.1 g, 3.9 mmol) in CH2CI2 (20 ml_) gab man Trifluoressigsäure (10 ml_), rührte 2 h bei Raumtemperatur nach und engte anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der so erhaltene Rückstand wurde als Rohprodukt im Folgeschritt umgesetzt.
1.5 3-Benzyl-6-[hydroxy-(2-nitro-phenyl)-methyl]-1 ,4-dimethyl-piperazin-2,5-dion
Der unter 1.4 erhaltene Rückstand wurde in THF (50 ml_) aufgenommen und mit NH4OH (25 % in H2O, 10 ml_) versetzt. Es wurde bei Raumtemperatur 12 h gerührt. Nach Zugabe von H2O (100 ml_) wurde mit Methyl-tert.-Butylether extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Siθ2, Hexan/Essigester) gereinigt. Es wurden so 0.57 g (38 %) eines polaren Isomers erhalten, die in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden. M+1 (m/z): 384.
1.6 Methansulfonsäure-[(5-benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-yl)-(2-nitro- phenyl)methyl]ester
Zu 3-Benzyl-6-[hydroxy-(2-nitro-phenyl)-methyl]-1 ,4-dimethyl-piperazin-2,5-dion (5.5 g, 14.3 mmol) in Pyridin (100 ml_) gab man DMAP (1.8 g, 14.7 mmol) und Methansulfonylchlorid (30 ml_), rührte 12 h bei Raumtemperatur nach und engte anschließend am Rotationsverdampfer ein. Nach Zugabe von H2O und CH2CI2 wurden die unlöslichen schwarzen Harze über eine Nutsche abfiltriert, die Phasen getrennt und die organische Phase eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Siθ2, Hexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Es wurden so 5.1 g (77 %) der Zielverbindung als hellgelber Schaum erhalten.
M+1 (m/z): 462.
1.7 3-Benzyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion
Zu Methansulfonsäure-[(5-benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-yl)-(2-nitro- phenyl)-methyl]ester (4.25 g, 9 mmol) in THF (100 ml_) tropfte man bei 0 0C langsam 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, (DBU 1.4 g, 9 mmol) und rührte 4 h bei 0 0C nach. Anschließend wurde bei dieser Temperatur mit Zitronensäure (10 %) auf pH 7 gestellt und man ließ danach langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von H2O und Essigsäureethylester wurden die Phasen getrennt und die organische Phase wurde eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Siθ2, Methyl-tert.-Butylether /Essigsäureethylester) gereinigt. Es wurden so 2.5 g (76 %) der Zielverbindung als gelber Schaum erhalten. Die so erhaltene Z:E-Isomerenmischung wurde mittels einer präparativen MPLC
(Kieselgel: Merck Lichroprep RP-18 (40-63 μm), CH3OH:H2O = 60:40) aufgetrennt. 1H-NMR (CDCb) der getrennten Isomere: a) δ = 2.62 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 3.23 (m, 2H), 4.39 (m, 1 H), 6.39 (d, 1 H), 7.13 (s, 1 H), 7.17 (m, 1 H), 7.24 (m, 1 H), 7.32 (m, 2H), 7.44 (m, 1 H), 7.49 (m, 1 H), 8.05 (d, 2H). b) δ = 2.91 (s, 3H), 3.15 (dm, 1 H), 3.33 (s, 3H), 3.29 (dm, 1 H), 4.32 (m, 1 H), 6.28 (s, 1 H), 6.75 (m, 1 H), 7.08 (m, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.39 (m, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 8.04 (d, 1 H). Beispiel 15: 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril
In einem Reaktionsgefäß wurden unter Argonatmossphäre 2,0 g 2-[5-Benzyl-1 ,4- dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor-1-brombenzol (hergestellt analog zu Beispiel 1) mit 1 ,7 g Kupfer(l)-cyanid in 50 ml_ N-Methylpyrrolidon 18 h bei 155°C umgesetzt. Man engte die Reaktionsmischung im Vakuum ein und nahm den Rückstand in Ethylacetat auf, wusch die erhaltene Lösung 3-mal mit Wasser, trocknete und engte erneut im Vakuum ein. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit He- xan/Ethylacetat (1 :1 v/v) chromatographiert. Auf diese Weise erhielt man 331 mg des Z-Isomers als hellgelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 175°C und 310 mg des E-Isomers als beige-farbenen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 2050C.
Beispiel 20: 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril
Zu einer Lösung von 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-1 ,3,4-trimethyl-piperazin-2,5-dion (hergestellt analog zu Beispiel 1 ) (1 ,5 g, 3,6 mmol) in N-Methylpyrrolidin (NMP, 25 mL) wurde CuCN (0,7 g, 7,8 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 155 0C gerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur in Essigester eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methyl-tert-butylether verdünnt. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach säulenchromatographi- scher Reinigung wurde 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril in einer Menge von 0,79 g (Ausbeute 61 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 360.5 [M+1]+.
Beispiel 20a: Alternative Herstellung von 3-Benzyl-6-(2-brom-benzyliden)-1 ,3,4- trimethyl-piperazin-2,5-dion
20a.1 Herstellung von (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)- essigsäuremethylester
Zu einer Lösung von Glycinmethylester-Hydrochlorid (100 g, 0,8 mol) in Tetra- hydrofuran (THF, 1000 mL) wurde bei 0 0C Ethyldiisopropylamin (259 g, 2,0 mol), N-tert-Butoxycarbonyl-L-phenylalanin (212 g, 0,8 mol) und 1 -Ethyl-3-
(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC, 230 g, 1 ,2 mol) gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und der so erhaltene Rückstand wurde in Wasser (1000 mL) aufge- nommen. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)-essig- säuremethylester wurde als gelbes Öl in einer Menge von 300 g erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt. a.2 Herstellung von 3-Benzylpiperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)- essigsäuremethylester (300 g, ca. 0,8 mol) in CH2CI2 wurde bei Raumtemperatur Trifluoressigsäure (342 g, 3 mol) getropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wur- de für 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem
Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in THF (500 mL) aufgenommen und langsam mit einer wässrigen Ammoniak-Lösung (25 %ig, 500 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert und mit Wasser gewa- sehen. 3-Benzylpiperazin-2,5-dion wurde in einer Menge von 88 g (Ausbeute 54
%) erhalten. a.3 Herstellung von 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion
Eine Lösung von 3-Benzyl-piperazin-2,5-dion (20,4 g, 0,1 mol) in Essigsäurean- hydrid (200 mL) wurde unter Rückflussbedingungen 4 h gerührt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in CH2CI2 aufgenommen, nacheinander mit einer wässrigen NaHCθ3- Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5- dion wurde als gelbes Öl in einer Menge von 28,5 g (quantitativ) erhalten und als
Rohprodukt weiter umgesetzt. HPLC-MS [m/z]: 289.1 [M+1]+. a.4 Herstellung von 1-Acetyl-6-benzyl-3-(2-brom-benzyliden)-piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion (17,4 g, 0,06 mol) in Dimethylformamid (DMF, 100 mL) wurde Brombenzaldehyd (5,55 g, 0,03 mol) und CS2CO3 (9,8 g, 0,03 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 36 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser (500 mL) und Zitronensäure (10 g) versetzt und mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltenen or- ganischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 1- Acetyl-6-benzyl-3-(2-brom-benzyliden)-piperazin-2,5-dion wurde nach säulech- romatographischer Reinigung (CH2CI2 als Eluent) als gelbes Öl in einer Menge von 12 g (Ausbeute 48 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 413.9 [M+1]+ a.5 Herstellung von 3-Benzyl-6-(2-brom-benzyliden)-piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 1-Acetyl-6-benzyl-3-(2-brom-benzyliden)-piperazin-2,5-dion (12 g, 0,03 mol) in THF (50 ml_) wurde verdünnte wässrige HCI-Lösung (5 %ig, 250 ml_) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren isoliert. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Wasser und THF gewaschen. 3-Benzyl-6-(2-brom-benzyliden)-piperazin-2,5-dion wurde als farbloser Feststoff in einer Menge von 8.3 g (Ausbeute 75 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 371.2 [M]+.
20a.6 Herstellung von 3-Benzyl-6-(2-brom-benzyliden)-1 ,3,4-trimethyl-piperazin-2,5- dion
Zu einer Lösung von 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion (2,00 g, 5,4 mmol) in DMF (50 mL) wurde bei 0 0C NaH (0,85 g, 60 %ig, 21 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 0 0C gerührt und anschließend mit MeI (5.0 g, 35 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 18 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Es wurde mehrfach mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 3-Benzyl-6-(2-brom- benzyliden)-1 ,3,4-trimethyl-piperazin-2,5-dion wurde nach säulenchroma- tographischer Reinigung in einer Menge von 1 ,6 g (Ausbeute 72 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 413.0 [M]+.
In analoger Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle B angegebenen Verbindungen l.a hergestellt.
Tabelle B:
Bsp. Nr. Beispiel Nummer RT Retentionszeit Schmp. Schmelzpunkt n.b. nicht bestimmt
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazin- gerüst
Mit Ausnahme der mit ** gekennzeichneten Verbindungen handelt es sich jeweils um racemische Verbindungen bezüglich des Stereozentrums am Piperazingerüst. Die mit **> gekennzeichneten Verbindung leiten sich vom L-Phenylalanin ab und weisen somit an diesem Stereozentrum S-Konfiguration auf. Isomer 1 bzw. Isomer 2 bedeutet ein im Wesentlichen reines Isomer ohne Zuordnung der Konfiguration.
Beispiel 34: 2-(5-Benzyl-3,6-dioxo-5-methylpiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril
34.1 N-(Diphenylmethylen)ethylglycinat Ethylglycinat Hydrochlorid (37 g, 0,27 mol) wurde in einer Lösung von K2CO3
(74,4 g, 0,54 mol) in Wasser (186 ml_) gelöst. Die Lösung wurde 15 min gerührt und anschließend mit Dichlormethan (10 x 150 mL) extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck (500 mbar) vom Lösungsmittel befreit (Ausbeute ~ 50 %). Der Rückstand (9,5 g, 0,092 mol) wurde zusammen mit Benzophenon (14,03 g,
0,077mol) in XyIoI (76 mL) gelöst. Nach Zugabe einiger Tropfen BF3*Et.2θ wurde das Reaktionsgemisch 5 h unter Rückflußbedingungen am Wasserabscheider gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. N-(Diphenylmethylen)- ethylglycinat wurde aus dem erhaltenen Rückstand durch Destillation (80 0C bei
5,5*10"2 mbar) in einer Ausbeute von 48 % isoliert.
34.2 N-(Diphenylmethylen)- α-(2-cyanophenyl)ethylalaninat
Eine Lösung von N-(Diphenylmethylen)ethylglycinat (5 g, 18,7 mmol), 2- Cyanobenzylbromid (4,1 g, 20,7 mmol) und Tetrabutylammoniumsulfat (320 mg,
0,9 mmol) in Dichlormethan (40 mL) wurde mit wässriger Natronlauge NaOH (10 %ig, 40 mL) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde die wässrige Phase mit Dichlormethan (2*50 mL) extrahiert. Die erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, bis zur Neutralität der Waschphase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. N-(Diphenylmethylen)-α-(2- cyanophenyl)ethylalaninat wurde aus dem erhaltenen Rückstand durch Flash- Chromatographie (SiÜ2; Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Ausbeute von 83% isoliert.
34.3 α-(2-Cyanophenyl)ethylalaninat Hydrochlorid Zu einer Lösung von N-(Diphenylmethylen)-α-(2-cyanophenyl)ethylalaninat (1 1 ,4 g, 29,8 mmol) in Aceton (95 ml_) wurde wäßrige HCl (1 M, 95 ml_) gegeben. Das Gemisch wurde für 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde mit Diethylether (2 x 50 mL) versetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Bei dem zurückbleibenden Feststoff handelt es sich um α-(2- Cyanophenyl)ethylalaninat Hydrochlorid, das ohne weitere Aufreinigung im darauffolgenden Schritt verwendet werden kann (Ausbeute 87 %).
34.4 N-(tert-Butoxycarbonyl)-α-methylphenylalanin
Zu einer Suspension von α-Methylphenylalanin (20 g, 0,11 mol) in Dio- xan/Wasser (2 : 1 , 300 mL) wurde wässrige Natronlauge (1 M, 170 mL) gegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von Di-tert-Butyldicarbonat (29,2 g, 0,134 mol) in Dioxan (50 mL) bei einer Temperatur von 0 0C langsam ge- tropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung wurde mittels LC-MS-Analytik überwacht. Jeweils ein halbes Äquivalent Di-tert-butyldicarbonat wurde solange zugegeben, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar war. Dabei wurde jeweils der pH-Wert mit wässriger Natronlauge NaOH (1 M) auf 9 eingestellt. Anschlie- ßend wurde das Reaktionsgemisch mit 10%iger wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und mit Ethylacetat extrahiert. Die erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das als Rückstand in einer Ausbeute von 88 % erhaltene N-(tert-Butoxycarbonyl)-α-methyl- Phenylalanin kann ohne weitere Aufreinigung im darauffolgenden Schritt verwendet werden.
34.5 Herstellung von (N-Boc-α-CH3-Phe)-(o-CN-Phe)-OC2H5
Zu einer Suspension von N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI, 3,7 g, 27,1 mmol) in
Tetrahydrofuran (THF, 34 mL) wurde eine Lösung von N-(tert-Butoxycarbonyl)-α- methylphenylalanin (6,3 g, 22,6 mmol) in THF (13 mL) bei 0 0C unter N2-Atmosphäre gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 8 h gerührt. Anschließend wurde α-(2-Cyanophenyl)ethylalaninat Hydrochlorid (8,6 g, 33,8 mmol) portionsweise zugegeben und anschließend Diisopropylethylamin (DIPEA, 8,7 g, 67,6 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 45 0C und anschließend 2 h unter Rückflussbedingungen gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf wässrige 5%ige Zitronensäure gegossen und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Die erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit ges. wässriger NaHCθ3-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. (N-Boc-α-CH3-Phe)-(o-CN- Phe)-OC2H5 wurde aus dem Rückstand durch Flash-Chromatographie (Siθ2, Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Ausbeute von etwa 40 % erhalten.
34.6 Herstellung von (α-CH3-
Zu einer Lösung von (N-Boc-α-CH3-Phe)-(o-CN-Phe)-OC2H5 (4,1 g, 8,5 mmol) in Dichlormethan (14 mL) wurde Trifluoressigsäure (TFA, 8,20 g, 71 ,9 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt und an- schließend unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der
Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde mit ges. wässriger Na2CC"3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand (~1 g) wurde in einem Gemisch von Tetrahydrofu- ran/Natronlauge (2M) (1 : 1 , 10 mL) bei einer Temperatur von 0 0C aufgenommen. Das Gemisch wurde 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert mit Salzsäure (10%ig) auf 7 eingestellt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat gewaschen. Die erhaltene wässrige Phase wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der Rückstand bestand aus (α-CH3-Phe)-(o-CN-Phe)-OH und Salzen aus der Neutralisation. Ausbeute: 1.2 g (<40%).
34.7 Herstellung von 2-(5-Benzyl-3,6-dioxo-5-methylpiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril Eine Suspension von (α-CH3-Phe)-(o-CN-Phe)-OH (0,92 g, 2,6 mmol) und Di(N-succinimidyl)carbonat (0,8 g, 3,1 mmol) in trockenem Acetonitril (35 mL) wurde unter N2-Atmosphäre 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch Diisopropylethylamin (DIPEA, 0,47 mL, 2,6 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser (2x5 mL) aufgenommen und gerührt. Der ausfallen- de Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert. 2-(5-Benzyl-3,6-dioxo-5- methylpiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril wurde durch präparative HPLC- Chromatographie (RP; Eluent: Wasser/Acetonitril) aus dem Feststoff in einer Menge von 315 mg (Ausbeute 36 %) isoliert.
Beispiel 35: 2-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril
Eine Lösung von 2-(5-Benzyl-3,6-dioxo-5-methylpiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril (0,3 g, 0,9 mmol; aus Beispiel 34) in trockenem Dimethylformamid (DMF) wurde bei 0 0C unter ISb-Atmosphäre mit NaH (144 mg, 3,6 mmol) versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde Methyliodid (0,77 g, 5,4 mmol) zugegeben. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde durch präparative HPLC-Chromatographie (RP; Eluent: Wasser/Acetonitril) aufgetrennt. 2-(5- Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl)-benzonitril wurde in einer Menge von 77 mg als Gemisch zweier Diasteromere erhalten. Die Diasteromere wurden durch präparative Dünnschicht-Chromatographie (SiC"2, Cyclohexan/Ethylacetat 1 : 3) isoliert. Das erste Diastereomer wurde in einer Menge von 6 mg erhalten (Rf = 0,25). Das zweite Diastereomer wurde in einer Menge von 24 mg erhalten (Rf = 0,12). Dies entspricht einer Ausbeute von 10 %.
Beispiel 35a: Alternative Herstellung von 2-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo- piperazin-2-ylmethyl)-benzonitril
Zu einer Lösung von 2-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)- benzonitril (0,5 g, 1 ,4 mmol; aus Beispiel 20) in Methanol (40 mL) wurde unter Stick- stoff Pd auf Aktivkohle (0,1 g) als Suspenion in Methanol (2 mL) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde für 7 h unter H2-Atmosphäre hydriert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde säulenchromatographischer aufgereinigt. Es wurden 2 Isomere erhalten die mittels HPLC-MS untersucht wurden. Hauptisomer: HPLC-MS: [m/z] = 362,1 [M+H]+; RT = 2,834 min; Nebenisomer: HPLC-MS: [m/z] = 362,1 [M+H]+; RT = 2,657 min.
In analoger Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle C angegebenen Verbindungen l.b hergestellt.
Tabelle C:
Bsp. Nr. Beispiel Nummer RT Retentionszeit
Schmp. Schmelzpunkt n.b. nicht bestimmt
Teil B: Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.
Die jeweils angegebene Komponente A und B und gegebenenfalls C wurde als 5 gew.-%iges oderiO gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert oder es wurde eine handelsübliche Formulierung der Komponente B eingesetzt und unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher der Wirkstoff ausgebracht wurde. Als Lösungsmittel diente in den Beispielen Wasser.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 20 bzw. 21 Tage. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, wobei ihre Reaktionen auf die Wirkstoff-Behandlungen erfasst wurden. Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.
Bei den folgenden Beispielen wurde nach der Methode von S. R. Colby (1967) "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, S. 22ff. derjenige Wert E errechnet, der bei einer nur additiven Wirkung der Einzelwirkstoffe zu erwarten ist.
E = X + Y - (X Y/100)
wobei
X Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff A bei einer Aufwandmenge a; Y Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff B bei einer Aufwandmenge b;
E zu erwartende Wirkung (in %) durch A + B bei Aufwandmengen a + b bedeuten.
Ist der experimentell gefundene Wert höher als der nach Colby errechnete Wert E, so liegt eine synergistische Wirkung vor.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus den folgenden Arten zusammen:
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den nachfolgenden Tabellen der Anwendungsbeispiele 1 bis 23 angegeben und belegen die synergistische Wirkung von Mischungen, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I und wenigstens ein Herbizid B enthalten.
Hierbei bedeutet a.S. = aktive Substanz, bezogen auf 100 % Wirkstoff. Die nach Colby errechneten Werte E sind in Klammern ( ) in den Anwendungsbeispielen 1 bis 23 angegeben.
Anwendungsbeispiel 1 : Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Triallat aus Gruppe b1) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 2: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Prosulfocarb aus Gruppe b1 ) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 3: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Imazethapyr aus Gruppe b2) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 4: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Isoproturon aus Gruppe b3) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 5: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Terbuthylazin aus Gruppe b3) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 6: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4- fluor-N-[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4) aus Gruppe b4) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 7: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Picolinafen aus Gruppe b5) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 8: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Clomazon aus Gruppe b5) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 9: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Isoxaflutol aus Gruppe b5) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 10: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Pendimethalin aus Gruppe b9) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 11 : Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Pyroxasulfon aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 12: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Pyroxasulfon aus Gruppe b10) im Vo rauf I auf verfahren.
Anwendungsbeispiel 13: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Flufenacet aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 14: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Dimethenamid-P aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren. Verbindung Aufwandmenge Herbizide Wirki jng in % nach 2C Tagen gegen a.S. in g/ha DIGSA SETFA SETLU
Beispiel 20 125 90 95 90
Dimethenamid-P 31 ,25 90 95 65
Beispiel 20 + 125 + 31 ,25 100 100 100 Dimethenamid-P (99) (100) (97)
Anwendungsbeispiel 15: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Isoxaben aus Gruppe b1 1) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 16: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Quinclorac aus Gruppe b13) im Vorauflaufverfahren.
Verbindung Aufwandmenge Herbizide Wirki jng in % nach 20 Tagen gegen a.S. in g/ha BRAPL SETLU CCHEC
Beispiel 20 250 85 98 90
Quinclorac 125 25 85 20
62,5 0 50 0
Beispiel 20 250 + 125 90 — 95
+ (89) (92)
Quinclorac 250 + 62,5 — 100 — (99)
Anwendungsbeispiel 17: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Pendimethalin aus Gruppe b9) im Nachauflaufverfahren. Verbindung Aufwandmenge Herbizide Wir ■kung in % nach 20 Tagen gegen a.S. in g/ha ALOMY LOLMU SETVI
Beispiel 20 250 70 35 80
125 40 15 70
Pendimethalin 1000 75 75 95
500 65 70 90
Beispiel 20 250 + 1000 100 — 100
+ (93) (99)
Pendimethalin 125 + 1000 — 80 100 (79) (99)
250 + 500 100 — 100 (90) (98)
Anwendungsbeispiel 18: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung aus Beispiel 20 mit Flufenacet aus Gruppe b10) im Nachauflaufverfahren.
In den Anwendungsbeispielen 19 bis 23 wurde als Piperazindion-Verbindung der Formel I die Verbindung 1-1 , d.h. 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2- ylidenmethyl]-benzonitril in Form des Z-Isomers als racemische Mischung eingesetzt. 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril in Form des Z- Isomers wird im Folgenden auch als Verbindung 1-1 (Z) bezeichnet.
Anwendungsbeispiel 19: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung 1-1 (Z) als Racemat mit Isoxaflutol aus Gruppe b5) im Vo rauf I auf verfahren.
Anwendungsbeispiel 20: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung 1-1 (Z) als Racemat mit Picolinafen aus Gruppe b5) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 21 : Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung 1-1 (Z) als Racemat mit Flufenacet aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 22: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung 1-1 (Z) als Racemat mit Pyroxasulfon aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren.
Anwendungsbeispiel 23: Synergistische herbizide Wirkung der Verbindung 1-1 (Z) als Racemat mit Dimethenamid-P aus Gruppe b10) im Vorauflaufverfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Herbizid wirksame Zusammensetzung, umfassend
A) mindestens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I
worin:
Rx, Ry jeweils Wasserstoff bedeuten oder gemeinsam für eine chemische Bindung stehen;
R1 für Cyano oder Nitro steht;
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl, Ethenyl oder Ci-C2-Alkoxy steht;
R3 Fluor oder Wasserstoff bedeutet; R4 für Methyl steht;
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
R6 für Wasserstoff, Methyl, oder Ethyl steht; und
R7 Wasserstoff oder Halogen bedeutet;
und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter
B) Herbiziden der Klassen b1 ) bis b15):
b1 ) Lipidbiosynthese-Inhibitoren; b2) Acetolactatsynthase-Inhibitoren (ALS-Inhibitoren); b3) Photosynthese-Inhibitoren; b4) Protoporphyrinogen-IX-oxidase-lnhibitoren, b5) Bleacher-Herbizide; b6) Enolpyruvyl-Shikimat-3-Phosphat-Synthase-lnhibitoren (EPSP-lnhibitoren); b7) Glutamin-Synthetase-Inhibitoren; b8) 7,8-Dihydropteroatsynthase-lnhibitoren (DHP-Inhibitoren); b9) Mitose-Inhibitoren; b10) Inhibitoren der Synthese langkettiger Fettsäuren (VLCFA-Inhibitoren); b11 ) Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren; b12) Entkoppler-Herbizide; b13) Auxin-Herbizide; b14) Auxin-Transport-Inhibitoren; und b15) sonstige Herbizide, ausgewählt unter Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflure- nol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Di- fenzoquat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine
Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indanofan, Maleinsäure- hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dymron, Me- thyljodid, MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb,
Quinoclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6- methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester;
und
C) Safenern, sowie
den landwirtschaftlich verträglichen Salzen der Wirkstoffe B und C sowie den landwirtschaftlich verträglichen Derivaten der Wirkstoffe B und C, soweit diese eine Carboxylgruppe aufweisen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei Rx und Ry in Formel I gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend die Verbindung der Formel I in Form des (Z)-Isomers oder in Form einer Mischung von Z- und E-Isomer, die überwiegend das Z-Isomer enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R5 für Methyl steht.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R6 für Methyl steht.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Piperazindion-Verbindung eine Verbindung der Formel l.aa worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend die Piperazindion-Verbindung der Formel l.aa in Form des Enantiomers I.aa-S
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist, oder in Form einer Mischung der Enantiomeren, die überwiegend das S-Enantiomer enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Piperazindion-Verbindung eine Verbindung der Formel l.bb
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R7 in der meta- oder para-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die benzylischen Gruppen der 3- und der 6-Position des Piperazinrings cis-Anordnung aufweisen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend die Verbindung l.bb in Form des (S,S)-Enantiomers, worin die Kohlenstoffatome in der 3- und der 6-Position des Piperazinrings jeweils S-Konfiguration aufweisen, oder in Form einer Enantiome- renmischung oder Diastereomerenmischung, die einen Enantiomerenüberschuss bzw. Diastereomerenüberschuss bezüglich des (S,S)-Enantiomers aufweist.
1 1. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Piperazindion-Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter: 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluorbenzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-ethenylbenzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)l-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-ethenyl- benzonitril,
3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion, 3-Benzyl-6-[1 -(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5- dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4-dimethylpiperazin-
2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluorbenzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluorbenzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methylbenzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril, 2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
2-[5-Benzyl-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion, 3-Benzyl-6-[1 -(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin- 2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethyl- piperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-[1 -(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin-
2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-ethenyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethyl- piperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 -methylpiperazin-2,5- dion,
3-Benzyl-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methylpiperazin-
2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methylpiperazin- 2,5-dion,
3-Benzyl-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methylpiperazin-2,5- dion, und
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methoxy- benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-methyl- benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- fluorbenzonitril
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methylbenzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1 -methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3-fluor- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methoxybenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3,4- difluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-5-ethyl-1-methyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]-3- methylbenzonitril, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3-dimethylpiperazin-
2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-1 ,3- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4-dimethylpiperazin-
2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 ,4- dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methylpiperazin-2,5- dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1 -(2-fluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1 - methylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2,3-difluor-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1- methylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methoxy-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1-methyl- piperazin-2,5-dion und
3-(4-Fluorbenzyl)-6-[1-(2-methyl-6-nitrophenyl)-methyliden]-3-ethyl-1- methylpiperazin-2,5-dion.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , wobei die Piperazindion-Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2- ylidenmethyl]-benzonitril und 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2- ylidenmethyl]-benzonitril.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Piperazindion-Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter:
2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-fluorbenzonitril,
2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxybenzonitril, 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluorbenzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,5-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3- fluorbenzonitril,
2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3-methoxy- benzonitril, 2-[5-(4-Fluorbenzyl)-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-3,4-difluor- benzonitril,
3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion,
3-Benzyl-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-Benzyl-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,4-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion,
3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-fluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion und
3-(4-Fluorbenzyl)-6-(2-methoxy-6-nitrobenzyl)-1 ,3-dimethylpiperazin-2,5-dion.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Piperazindion-Verbindung der Formel I für 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylmethyl]-benzonitril steht.
15. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend wenigstens ein Herbizid B, das ausgewählt ist unter den nachfolgend aufgeführten Verbindungen:
b1 ) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren: Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodina- fop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop- methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P- ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Pinoxa- den, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop- tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dimepi- perat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat;
b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:
Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosul- furon, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, E- thametsulfuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron,
Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon- natrium, Flucetosulfuron, Flumetsu- lam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl- natrium, Foramsulfuron, HaIo- sulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, Mesosulfuron, Metosulam,
Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfu- ron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon- natrium, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac- methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfo- meturon, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarba- zon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron;
b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofenoxim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotoluron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Des- metryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluo- meturon, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isou- ron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Meto- benzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin;
b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren:
Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Butafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclo- rac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lactofen, Oxadiargyl, Oxadia- zon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen- ethyl, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo- 4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-
[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4- fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3- yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl- 3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 915396- 43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 45100-03-7);
b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:
Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufenican, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolinafen, Pyrasulfotol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotri- on, Tefuryltrion, Tembotrion, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2- methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]carbonyl]- bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7);
b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat- isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bia- laphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium;
b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam;
b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:
Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbe- tamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, Fluchloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham,
Propyzamid, Tebutam, Thiazopyr und Trifluralin;
b10) aus der Gruppe der VLCFA-Inhibitoren: Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Bu- tachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphe- namid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Me- tolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretilach- lor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon, Thenylchlor sowie von Pyroxa- sulfon verschiedene Isoxazolin-Verbindungen der Formel Il
worin Ri, R2, R3, R4, X, Y und n die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Ri, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-
Alkyl; Y Phenyl oder monocyclisches 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriges Heterocyc-
IyI, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff als Ringglieder, wobei Phenyl und Heterocyclyl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Rw tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl und Ci-C4-Halogenalkoxy, vorzugsweise Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges aromatisches Heterocyclyl (Hetaryl), das neben Kohlenstoffringgliedern ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder enthält, wobei Phenyl und Hetaryl unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Rw tragen, X Sauerstoff oder NH; und n null oder eins;
b11 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze;
b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide: 2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Ami- nopyralid und seine Salze und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopyralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxypyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinmerac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2- cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester;
b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzo- pyr-natrium, Naptalam und Naptalam-natrium;
b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol,
Chlorflurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzo- quat, Difenzoquat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indanofan, Maleinsäure- hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dymron, Me- thyljodid, MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quinoclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6- methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester;
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Herbizide B ausgewählt sind unter: b1 ) Clethodim, Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop-P-methyl, Meta- mifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop-P-ethyl, Quizalo- fop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Dimepi- perat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Molinat, Orbencarb, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallat; b2) Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac-natrium, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flora- sulam, Flucarbazon- natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfu- ron-methyl- natrium, Foramsulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazametha- benz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, I- mazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfu- ron, Penoxsulam, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon- natrium, Prosul- furon, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyrimi- nobac-methyl, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfometu- ron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron-methyl und
Tritosulfuron; b3) Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromoxynil und seine
Salze und Ester, Chloridazon, Chlorotoluron, Cyanazin, Desmedipham, Di- quat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Metribuzin, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Phenmedipham, Propanil, Pyri- dat, Simazin, Terbuthylazin und Thidiazuron; b4) Acifluorfen-natrium, Bencarbazon, Benzfendizon, Butafenacil, Carfentra- zon-ethyl, Cinidon-ethyl, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Lactofen, Oxadiargyl, Oxadiazon, O- xyfluorfen, Pentoxazon, Pyraflufen-ethyl, Sulfentrazon, 2-Chlor-5-[3,6- dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N- [(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4- fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3- yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-
3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 915396- 43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 45100-03-7); b5) Aclonifen, Beflubutamid, Benzobicyclon, Clomazon, Diflufenican, Flurochlo- ridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolinafen, Pyrasul- fotol, Pyrazolynat, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Topramezon, 4- Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3- pyridyl]carbonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5) und 4-(3- Trifluormethylphenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608- 33-7);
b6) Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (SuI- fosat);
b7) Glufosinate, Glufosinate-ammonium;
b8) Asulam; b9) Benfluralin, Dithiopyr, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Thiazopyr und Trifluralin;
b10) Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethenamid, Di- methenamid-P, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Meto- lachlor, S-Metolachlor, Naproanilid, Napropamid, Pretilachlor, Pyroxasulfon, Thenylchlor sowie Isoxazolin-Verbindungen der Formeln 11.1 , II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9
1.1
II.2
II.3 II.4 II.5
H.6 M.7
II.9
II.8
b11 ) Dichlobenil, Isoxaben, Flupoxam;
b13) 2,4-D und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze und seine
Ester, Clopyralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclo- rac, Quinmerac, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2- cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester;
b14) Diflufenzopyr und Diflufenzopyr-natrium;
b15) Bromobutid, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, DSMA, Dymron (= Daimuron), Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Indanofan, Metam, Methylbromid, MSMA, Oxaziclomefon, Pyributicarb, Triaziflam, Tri- diphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyridazinol (CAS
499223-49-3) und seine Salze und Ester.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Herbizide B ausgewählt sind unter: b1 ) Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl,
Pinoxaden, Profoxydim, Tepraloxydim , Tralkoxydim, Esprocarb, Prosulfo- carb, Thiobencarb, Triallat;
b2) Bensulfuron-methyl, Bispyribac-natrium, Cyclosulfamuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron-methyl- natrium, Foramsulfuron, Imazamox, Imazapic, Ima- zapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron- methyl- natrium, Mesosulfuron, Nicosulfuron, Penoxsulam, Propoxycarba- zon- natrium, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyroxsulam, Rimsulfuron, Sulfosulfu- ron, Thiencarbazon-methyl, Tritosulfuron; b3) Atrazin, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, Isoproturon, Metribuzin, Para- quat, Paraquat-dichlorid, Propanil und Terbuthylazin;
b4) Flumioxazin, Oxyfluorfen, Sulfentrazon, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-methyl- 2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-
[(isopropyl)methylsulfamoyl]benzamid (CAS 372137-35-4) und [3-[2-Chlor- 4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3- yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäureethylester (CAS 353292-31-6);
b5) Clomazon, Diflufenican, Flurochloridon, Isoxaflutol, Mesotrion, Picolinafen,
Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Topramezon und 4-Hydroxy-3-[[2-[(2- methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]carbonyl]- bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on (CAS 352010-68-5); b6) Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (SuI- fosat);
b7) Glufosinate, Glufosinate-ammonium;
b9) Pendimethalin und Trifluralin;
b10) Acetochlor, Cafenstrol, Dimethenamid-P, Fentrazamid, Flufenacet, Mefen- acet, Metazachlor, S-Metolachlor, Pyroxasulfon sowie Isoxazolin- Verbindungen der Formeln 11.1 , II.2, II.3, II.4, II.5, II.6, II.7, II.8 und II.9, wie in Anspruch 16 definert;
b11 ) Isoxaben;
b13) 2,4-D und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze und seine Ester, Clopyralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und
Ester, Fluroxypyr-meptyl, Quinclorac, Quinmerac und 5,6-Dichlor-2- cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester;
b14) Diflufenzopyr und Diflufenzopyr-natrium,
b15) Dymron (= Daimuron), Indanofan, Oxaziclomefon und Triaziflam.
18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend we- nigstens einen Wirkstoff, ausgewählt unter Herbiziden der Klassen b1 ), b2), b3), b4), b5), b9), b11 ) und b13).
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend wenigstens einen Wirkstoff, ausgewählt unter Herbiziden der Klasse b10).
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen Safener C, ausgewählt unter Benoxacor, Cloquintocet, Cyo- metrinil, Cyprosulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fen- clorim, Flurazol, Fluxofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat,
MON4660 [CAS RN 71526-07-3], Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4- (Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4).
21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B im Bereich von 500:1 bis 1 :500 liegt.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21 , worin das Gewichtsverhältnis von Kom- ponente A zu Komponente C im Bereich von 100:1 bis 1 :100 liegt.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 21 , worin das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente C im Bereich von 500:1 bis 1 :500 liegt.
24. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines als 1 -Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, enthaltend eine Wirkstoffkombination, die wenigstens eine Piperazindion- Verbindung der Formel I und wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und den Safenern C umfasst, und wenigstens einen fes- ten oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen.
25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 in Form eines als 2- Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, umfassend eine erste Komponente, enthaltend wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I, einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, und eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter den Herbiziden B und Safenern C, einem festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenz- flächenaktive Substanzen.
26. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder Saat- gut einwirken läßt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, vor, während und/oder nach dem Auflaufen der unerwünschten Pflanzen ausbringt, wobei die herbizid wirksamen Bestandteile A) und B) und/oder C) gleichzeitig oder nacheinander appli- ziert werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen behandelt.
29. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
30. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Kulturen der folgenden Pflanzensorten Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus of- ficinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Cof- fea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus ca- rota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), HeIi- anthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lyco- persicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicoti- ana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Pha- seolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bi- color (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticale, Triticum aesti- vum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
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