EP2115009A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrophoben stärkederivats, hydrophobes stärkederivat und verwendung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hydrophoben stärkederivats, hydrophobes stärkederivat und verwendung des verfahrens

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EP2115009A1
EP2115009A1 EP08707508A EP08707508A EP2115009A1 EP 2115009 A1 EP2115009 A1 EP 2115009A1 EP 08707508 A EP08707508 A EP 08707508A EP 08707508 A EP08707508 A EP 08707508A EP 2115009 A1 EP2115009 A1 EP 2115009A1
Authority
EP
European Patent Office
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starch
anhydride
starch derivative
hours
hydrophobic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08707508A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kay Hettrich
Waltraud Vorwerg
Jan Dijksterhuis
Karl Ludwig Woll
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Emsland Staerke GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Emsland Staerke GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Emsland Staerke GmbH, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Emsland Staerke GmbH
Publication of EP2115009A1 publication Critical patent/EP2115009A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of a hydrophobic starch derivative by esterification of alcoholic functions with organic acid anhydrides in aqueous salt solutions.
  • the obtained hydrophobic starch derivatives improve e.g. the water stability of papers.
  • starch In addition to cellulose, starch is already a renewable raw material used in many areas. In many plants, starch is a reserve carbohydrate and in the form of 1 to 200 .mu.m starch granules in various parts of plants, eg. In tubers or roots (potatoes, cassava, potatos), cereal seeds (wheat, maize, rye, rice, barley, millet, oats), fruit (chestnuts, acorns, peas, peas, bananas) and marrow (Sago palm) saved. Potatoes, corn and wheat are considered as suppliers of starch in Europe.
  • starch consists essentially of 3 different D-glucopyranose polymers: amylose, amylopectin and a so-called intermediate fraction, also referred to as abnormal amylopectin, and 10 to 20% water, depending on the variety and storage conditions, in smaller quantities Protein, fats and phosphoric ester groups. Depending on the variety, the contents of the listed ingredients vary.
  • Starch is used primarily in the paper and food industry, but also increasingly for the production of cosmetics, and as detergent raw material. Due to the hydrophilicity of the polysaccharide starch, its use as a thickener and binder almost approaches. The property of water binding is also adjustable as gel formation, depending on the molecular composition. After the introduction of ionic substituents, the water-binding capacity can be increased to the point of use as an absorber.
  • starch derivatives which must have specific solid state or surface strength properties, require stability to varying relative humidity and wettability with water.
  • the paper industry needs suitable water-stable products, eg for the production of decorative and tissue paper. When in contact with water, tear resistance should be obtained for these types of paper stay.
  • adhesives for paper, corrugated cardboard or packaging tubes in addition to wet strength, mechanical stability is also required.
  • various modifications are conceivable.
  • the water stability is achieved by adding melamine or resorcinol / formaldehyde resins, ie by crosslinking reactions.
  • the resulting products can contain up to 12% of these resins. Recycling these products is very problematic from an environmental point of view.
  • Modification of the starch with hydrophobic residues is another way to increase the water stability of the polysaccharide.
  • the advantage of such derivatizations is that, depending on the reagent used, the desired hydrophobic properties can already be achieved at very low degrees of substitution (DS.ltoreq.0.2), so that from an economic point of view the use of the relatively expensive hydrophobizing reagents can be achieved acceptable minimum can be reduced.
  • the disadvantage is that due to the structure of starch, the introduction of long-chain residues is achieved very slowly and in poor yields even with only small DS values in the slurry.
  • Hydrophobizing reagents for modifying starch contain, in addition to a reactive group for the realization of the ester or ether group, long-chain radicals.
  • Verether ⁇ ngsreagenzien come e.g. epoxidized fatty acids or fatty acid derivatives in question.
  • esterification reagents is mainly the use of acid anhydrides and acid chlorides which contain long-chain groups.
  • One possibility for representing hydrophobic starches is the reaction of starch with alkenylsuccinic anhydrides (ASA).
  • ASA is available on an industrial scale. It is used predominantly as a sizing agent and thus as a quality-improving additive in papermaking.
  • the aim of the sizing is the hydrophobing of the natural fiber fleece, whereby the penetration of water is limited or prevented.
  • Table 1 gives an overview of the currently commercially available alkenyl succinic anhydrides.
  • there are also mixtures of various anhydrides for example, between C 2 and C 14, C 6 and C 18 as well as anhydrides with branched alkenyl nylketten, including i-DDSA or i-ODSA.
  • starch is first suspended in a solution of sodium carbonate or caustic soda
  • hydrophobization is then carried out after removal of the catalyst by etherification or esterification reagents.
  • this method only succeeds in greatly degraded starches.
  • it is a homogeneous process, which is not desired by the starch-processing industry.
  • usable hydrophobing reagents such as isocyanates, epoxides, methylene- ⁇ -lactones, and alkenyl succinic anhydrides.
  • EP 332,027 describes the preparation of hydrophobic or hydrophobic and hydrophilic substituted esters of acid, amylolytically or thermally prehydrolyzed starch or of hydrolyzed derivatives after esterification.
  • the esterification of the respective starch is carried out heterogeneously with OSA according to US 2,661,349 after the degree of hydrolysis.
  • Starch succinates with DS values up to 1.5 can be obtained by the method of Shogren (Shogren 2003). It is dried in a vacuum in
  • Glacial acetic acid reacted with the anhydride at temperatures between 120 and 180 0 C.
  • the reactions give mixed esters with good yields.
  • the high temperatures and high pressures during the synthesis make this method
  • claim 17 specifies a correspondingly producible hydrophobic starch derivative.
  • Claim 18 describes one way of using the method.
  • a process for the preparation of a hydrophobic starch derivative with the following successive working steps is proposed: a) dispersing starch and / or starch derivatives in an aqueous salt solution, b) adding carboxylic acid anhydrides, c) setting a temperature of the reaction mixture ULTRASONIC between 0 0 C and 60 0 C, d) stopping the reaction by adding a Alkohl-water mixture.
  • the concentration of the salt solution has a molarity between 0.2 m and 7 m.
  • the optimum concentration is determined by way of a dependence of the solubility product of the salt used in water.
  • the salts are selected from the group of inorganic salts.
  • the cations of the inorganic salts are preferably selected from Li, Mg, Al, Cu, Zn.
  • the anions of the inorganic salts are not particularly limited, but it is advantageous if the anions are selected from chloride, sulfate and / or Nitrate.
  • the process according to the invention can be carried out with any desired starches and / or starch derivatives.
  • starches for example, potatoes, corn, peas or cereals can serve as a source of starch.
  • Starch and / or starch derivatives are untreated, partially substituted, partially oxidized and / or partially degraded. According to the invention, it is likewise possible to use mixtures of the abovementioned starches and / or starch derivatives.
  • the pH of the reaction medium to a value between 3 and 9, preferably between 4 and 8.5, is set.
  • step b) the carboxylic acid anhydrides are added in a molar ratio with respect to the starch, depending on the desired DS value, between 0.01 and 1.0, preferably between 0.05 and 0.5.
  • the advantage of the method according to the invention over the prior art is clear, since in the prior art ever greater amounts of carboxylic acid anhydrides with respect to the strength had to be added to soften a corresponding degree of substitution (DS).
  • Alkenyl succinic anhydrides can preferably be used according to the invention as carboxylic anhydrides. Very particularly preferred are those in Table 1 specified.
  • the reaction time to be maintained in step c) may advantageously be from 2 hours to 200 hours, preferably from 2 to 96 hours, more preferably from 2 to 48 hours.
  • a mixture of alcohols and water is added according to the invention.
  • all alcohols that are miscible with water can be used. Examples are: ethanol, 2-propanol, methanol, tert. Butanol.
  • the degree of substitution of the hydrophobic starch derivatives can be adjusted to between 0.01 and 1 according to the invention.
  • the adjustment of the degree of substitution can be done by the appropriate amount of acid anhydride, but also by stopping the reaction at the given time.
  • the method finds use in the production of paper products.
  • the paper (base paper Inkjet withoutRIC- mung having a basis weight of 80 g / m 2) can be dealt with in a laboratory sizing press of Fa. Mathis at a liquor temperature of 50 0 C with 8% sodium starch solution. The leaves are then using
  • the contact angle or contact angle forms at the phase boundary of three immiscible phases, e.g. in the limited wetting of a solid by a liquid.
  • the contact angle characterizes the degree of wetting and gives e.g. Notes on the printability of paper.
  • Fig. 1 shows a synthesis scheme for the preparation of a starch derivative according to the invention.
  • the reaction step according to the invention in which the hydrolysis of the acid anhydride used is largely avoided, is contrasted with the undesired secondary reaction.
  • the carboxyl function is observed.
  • the alkyl groups such as CH 3 , CH 2 , and CH are found between 10 and 50 ppm.
  • the DS value is determined by integration of the NMR signals and comparison of the resulting areas and the peaks.
  • the ratio of the integrals of the alkyl groups of the octenyl radical, eg the methyl Group, to strength AGU Ci signal determines the DS value.
  • OSA hydrophobized potato starch, DS 0.05

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats durch Veresterung alkoholischer Funktionen mit organischen Säureanhydriden in wässrigen Salzlösungen. Die erhaltenen hydrophoben Stärkederivate verbessern z.B. die Wasserstabilität von Papieren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats, hydrophobes Stärkederivat und Verwendung des
Verfahrens
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats durch Veresterung alkoholischer Funktionen mit organischen Säureanhydriden in wässrigen Salzlösungen. Die erhaltenen hydrophoben Stärkederivate verbessern z.B. die Wasserstabilität von Papieren.
Neben Cellulose ist Stärke bereits heute ein in vielen Bereichen genutzter nachwachsender Rohstoff. In vielen Pflanzen ist Stärke ein Reservekohlenhydrat und in Form von 1 bis 200 μm großen Stärkekörnern in verschiedenen Pflanzenteilen, z. B. in Knollen oder Wurzeln (Kartoffeln, Maniok, Batate) , in Getreidesamen (Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer) , in Früchten (Kastanien, Eicheln, Erbsen, Boh- nen, Bananen) sowie im Mark (Sagopalme) gespeichert. Als Lieferanten für den Rohstoff Stärke kommen in Europa vor allem Kartoffeln, Mais und Weizen in Frage.
Die chemische Zusammensetzung und die Struktur der Stärke sind im Unterschied zur Cellulose etwas komplexer. Stärke besteht im Wesentlichem aus 3 verschiedenen D-Glucopyranose-Polymeren: der Amylose, dem Amylopectin und einer so genannten Zwischenfrak- tion, die auch als anormales Amylopectin bezeichnet wird, sowie 10 bis 20 % Wasser, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen, kleineren Mengen an Eiweiß, Fetten und Phosphorsäureestergruppen. Je nach Sorte variieren die Gehalte der aufgeführten Bestandteile.
Verwendet wird Stärke vor allem in der Papier- und Lebensmittelindustrie, aber auch zunehmend zur Herstellung von Kosmetika, und als Waschmittelrohstoff. Durch die Hydrophilie des Polysaccharids Stärke bie- tet sich eine Verwendung als Dickungs- und Bindemittel nahezu an. Die Eigenschaft der Wasserbindung ist in Abhängigkeit von der molekularen Zusammensetzung auch als Gelbildung einstellbar. Nach Einführung ionischer Substituenten kann das Wasserbindungsvermö- gen bis hin zum Einsatz als Absorber verstärkt werden.
Eine Vielzahl technischer Anwendungen von Stärkederivaten, die spezifische Festigkeitseigenschaften im Festkörper oder an der Oberfläche aufweisen müssen, erfordern jedoch eine Stabilität gegenüber schwankender relativer Luftfeuchtigkeit und Benetzbarkeit mit Wasser. So benötigt die Papierindustrie geeignete wasserstabile Produkte z.B. für die Herstellung von Dekor- und Tissuepapier . Bei Kontakt mit Wasser sollte für diese Papierarten die Reißfestigkeit erhalten bleiben. In der Klebstoffanwendung für Papier, Wellpappe oder Verpackungshülsen ist neben der Nassfestigkeit auch die mechanische Stabilität gefragt. Um die Wasserstabilität von handelsüblichen Stärken zu erreichen, sind verschiedene Modifizierungen denkbar.
Bei zahlreichen Applikationen wird die Wasserstabilität durch Zugabe von Melamin- oder Resorcin-/Formal- dehydharzen, also durch Vernetzungsreaktionen, er- reicht. Die resultierenden Produkte können bis zu 12 % dieser Harze enthalten. Ein Recycling dieser Produkte ist aus umwelttechnischer Sicht sehr problematisch.
Die Modifizierung der Stärke mit hydrophoben Resten, z.B. durch Veresterungs- oder Veretherungsreaktionen, ist eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Wasserstabilität des Polysaccharids. Der Vorteil von solchen Derivatisierungen besteht darin, dass in Abhän- gigkeit von dem benutzten Reagenz bereits bei sehr geringen Substitionsgraden (DS ≤ 0,2) die gewünschten hydrophoben Eigenschaften erreicht werden können, so dass aus ökonomischer Sicht der Einsatz der relativ teuren Hydrophobierungsreagenzien auf ein vertretba- res Minimum reduziert werden kann. Als Nachteil erweist sich, dass aufgrund der Struktur von Stärke die Einführung langkettiger Reste auch mit nur kleinen DS-Werten im Slurry sehr langsam und in schlechten Ausbeuten erreicht wird.
Hydrophobierungsreagenzien zur Modifizierung von Stärke enthalten neben einer reaktiven Gruppe zur Realisierung der Ester- oder Ethergruppe langkettige Reste. Als Veretherύngsreagenzien kommen z.B. epoxi- dierte Fettsäuren oder Fettsäurederivate in Frage.
Als Veresterungsreagenzien ist vor allem der Einsatz von Säureanhydriden und Säurechloriden denkbar, die langkettige Gruppen enthalten. Eine Möglichkeit hydrophobe Stärken darzustellen, ist die Reaktion von Stärke mit Alkenylsuccinsäureanhydriden (ASA) . ASA ist im industriellen Maßstab verfügbar. Es wird vorwiegend als Leimungsmittel und damit als qualitäts- verbesserndes Additiv bei der Papierherstellung eingesetzt . Ziel der Leimung ist die Hydrophobierung des natürlichen Faservlieses, wodurch das Eindringen von Wasser begrenzt bzw. verhindert wird. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die derzeit kommerziell verfügbaren Alkenylbernsteinsäureanhydride . Hinzu kommen Mischungen diverser Anhydride, z.B. zwischen Ci2 und C14, Ci6 und C18 sowie Anhydride mit verzweigten Alke- nylketten, z.B. i-DDSA oder i-ODSA.
Tabelle 1: Kommerziell verfügbare Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA)
Die Veresterung von Stärke mit den beschriebenen Al- kenylbernsteinsäureanhydriden verläuft relativ langsam und in wässriger Lösung nur mit geringen Ausbeu- ten (< 40 %) . Das hat in erster Linie sterische Gründe. Zu erheblichen Ausbeuteverlusten führt aber auch die Hydrolyse des Anhydrides als Konkurrenzreaktion zur Esterbildung (Fig. 1) .
Hingegen können bei der Umsetzung von Stärke mit ASA in organischen Lösungsmitteln sehr hohe Ausbeuten erreicht werden, wie im Patent EP 703 243 Al beschrieben. Hier wird Stärke bei einer homogenen Synthese in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, Acetonitril etc. umgesetzt. Die verarbeitende Stärkeindustrie ist jedoch für etwaige Massenanwendung an einer heterogenen Umsetzung im wässrigen Medium interessiert. Wasser begünstigt die Hydrolyse des Anhydrides, was schließlich, wie schon beschrieben, zu begrenzten Umsetzungsgraden bzw. zu schlechteren Ausbeuten führt .
Bei einer typischen Synthese von Stärkesuccinaten im wässrigen Medium wird Stärke zunächst in einer Lösung von Natriumcarbonat oder Natronlauge suspendiert
(Würzburg 1991, US 2,661,349). Nach Zusatz des Anhydrides wird bei Raumtemperatur ca. 14 h gut durchmischt. Es folgen Wäschen und die Trocknung des Produktes.
Die Synthese von OSA-Stärken im wässrigen Milieu wird in weiteren Patenten beschrieben. Im Patent US 5,716,441 aus dem Jahre 1998 erfolgt vor der Umsetzung mit ASA eine Oxidation der Stärke mit Kalium- permanganat in einer alkalischen Lösung. Bei diesem Verfahren erfolgt die Kombination zweier bis dahin bekannter Verfahren. Im ersten Schritt wird die Stärke oxidativ abgebaut, beschrieben u.a. in US 4,883,944 (1989) und US 2,661,349 (1985). Anschließend wird die Stärke verestert, wie im US- Patent 2,661,349 beschrieben. Neben den schon beschriebenen Nebenreaktionen der Reagenzien im wässri- gen Medium, erweist es sich bei diesem Verfahren als nachteilig, dass nur abgebaute Stärke-Produkte erhalten werden.
Bei dem Verfahren von Bilmers und Machkewicz (EP 761 691) erfolgt durch intensives Rühren oder Homogenisieren (Emulgieren) eine Vermischung von Stärke und des Säureanhydrides in Wasser. Die Veresterung wird schließlich durch die Einstellung des pH-Wertes erfindungsgemäß zwischen 7.1 und 11 in Gang gesetzt, wobei der pH-Wert während der Reaktion in diesem Bereich konstant gehalten wird. Nachteilig auf den Umsatz wirkt sich auch hier aus, dass es bereits beim anfänglichen Durchmischungsschritt zur Hydrolyse des Anhydrids kommt. Die Darstellung von Alkylester oder -ether der N-Alkylaminoverbindungen von Stärken und vorzugsweise ihrer Hydrolyseprodukte wird in der EP 725 082 beschrieben. Auch dieses Verfahren ist mehrstufig. Zunächst wird durch eine Druckreaktion das verwendete Polysaccharid in Gegenwart von Amin- Donatoren und eines Ni-Katalysators reduktiv ami- niert. Anschließend erfolgt die Hydrophobierung nach Entfernung des Katalysators durch Veretherungs- bzw. Veresterungsreagenzien. Neben dem relativ hohen technischen Aufwand ist als Nachteil zu nennen, dass dieses Verfahren nur bei stark abgebauten Stärken gelingt. Außerdem handelt es sich um ein homogenes Verfahren, welches von der Stärke verarbeitenden Indust- rie nicht gewünscht wird. Vorteilhaft hingegen ist die große Auswahl der einsetzbaren Hydrophobierungs- reagenzien, wie z.B. Isocyanate, Epoxide, Methylen- ß- Lactone, und Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride .
In EP 332,027 wird die Herstellung von hydrophob bzw. hydrophob und hydrophil substituierten Estern von sauer, amylolytisch oder thermisch vorhydrolysierter Stärke oder von nach der Veresterung hydrolysierten Derivaten beschrieben. Die Veresterung der jeweiligen Stärke erfolgt dabei heterogen mit OSA gemäß US 2,661,349 nach Einstellung des Hydrolysegrades.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in seiner Variantenvielfalt, was die Herstellung einer funktionellen Breite in den Struktur-Wirkungs-Beziehungen gestattet. Als nachteilig sind wieder die auftretenden Hydrolysereaktionen des Anhydrides während der heterogenen Umsetzung anzusehen.
Stärkesuccinate mit DS-Werten bis zu 1,5 können durch die Methode von Shogren erreicht werden (Shogren 2003) . Dabei wird im Vakuum getrocknete Stärke in
Eisessig mit dem Anhydrid bei Temperaturen zwischen 120 und 180 0C umgesetzt. Durch die Umsetzungen werden Mischester mit guten Ausbeuten erhalten. Die hohen Temperaturen und die während der Synthese herr- sehenden hohen Drücke machen diese Methode zur
Hydrophobierung von Stärke aber relativ kostenintensiv.
Die wesentlichsten Nachteile des Standes der Technik zur Synthese von ASA-Stärken bestehen darin, dass sie entweder in organischen Lösungsmitteln erfolgen oder infolge der in Konkurrenz zur Veresterung stehenden Hydrolyse des Anhydrides nur sehr mäßige Ausbeuten resultieren und/oder die Synthese nur unter großem technischen Aufwand, wie hohen Temperaturen und Drücken, mehrstufigen Synthesewegen bzw. eingeschränkter Auswahl der Ausgangsstärken möglich ist. Die traditionelle Stärkeverarbeitende Industrie führt sämtliche Modifizierungen der Ausgangsstärke im Slurry-System, d.h. im wässrigen Medium und in einem Temperaturbe- reich zwischen 10 und 60 0C durch. Die Realisierung der Synthese von ASA-Stärken mit den bekannten Verfahren würde somit kostenintensive Investitionen nach sich ziehen. Aus umweltrelevanten Gründen wäre der Ersatz von Wasser als Reaktionsmedium durch organi- sehe Lösungsmittel in der heutigen Zeit nicht mehr nachvol1ziehbar.
Ausgehend vom Stand der Technik war es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Her- Stellung von hydrophoben Stärken bereitzustellen, mit dem unter möglichst effizienter Verwendung der Reagenzien möglichst hohe Substitutionsgrade erzielt werden können und somit ein möglichst ökonomischer Verfahrensablauf gewährleistet ist. Dabei soll das Verfahren einfach durchzuführen und auf eine Vielzahl von Stärken anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ebenso wird mit An- spruch 17 ein dementsprechend herstellbares hydrophobes Stärkederivat angegeben. In Anspruch 18 wird eine Möglichkeit zur Verwendung des Verfahrens beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats mit folgenden, sukzessiven Arbeitsschritten vorgeschlagen: a) Dispergieren von Stärke und/oder Stärkederivaten in einer wässrigen Salzlösung, b) Zugabe von Carbonsäureanhydriden, c) Einstellung einer Temperatur des Reaktionsgemi- sches zwischen 0 0C und 60 0C, d) Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Alkohl-Wasser-Gemisches .
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Synthese von Stärkeestern in wässrigen Salzlösungen mit sehr hohen Ausbeuten gelingt. Besonders überraschend dabei war, dass durch den Zusatz von Salzen zum wässrigen Reaktionsmedium die konkurrierende Hydrolyse des eingesetzten Carbonsäureanhydrides zurückgedrängt werden kann, was schließlich zu höheren Ausbeuten und damit zu einer Kostenreduktion im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren führt . Ein weiterer Vorteil dabei ist, dass ein Recycling der Salzlösung ohne weiteres möglich ist, wenn die anfallenden Filtrate bei den Waschprozessen aufgefangen werden.
Gute Ergebnisse des Verfahrens können erzielt werden, wenn die Konzentration der Salzlösung eine Molalität zwischen 0.2 m und 7 m aufweist. Die optimale Konzentration wird dabei über eine Abhängigkeit des Lös- lichkeitsproduktes des eingesetzten Salzes in Wasser bestimmt .
Vorteilhafterweise werden die Salze ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Salze. Die Kationen der anorganischen Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus Li, Mg, Al, Cu, Zn. Die Anionen der anorga- nischen Salze unterliegen erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, vorteilhaft ist es jedoch, wenn die Anionen ausgewählt werden aus Chlorid, Sulfat und/oder Nitrat.
Zur Erzielung guter Ergebnisse des Verfahrens ist es weiter von Vorteil, wenn die Konzentration der Star- ke- und/oder Stärkederivatdispersion 1 bis 50 % (w/w) , bevorzugt 5 bis 30 % (w/w) , besonders bevorzugt 10 bis 25 % (w/w), beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei mit beliebigen Stärken und/oder Stärkederivaten durchgeführt werden. Beispielsweise können Kartoffeln, Mais, Erbsen oder Getreide als Stärkequelle dienen.
Dabei ist es ebenso unerheblich, ob die eingesetzte
Stärke und/oder Stärkederivate unbehandelt, teil substituiert, teiloxidiert und/oder teilabgebaut sind. Erfindungsgemäß können ebenso Mischungen aus den zuvor genannten Stärken und/oder Stärkederivaten einge- setzt werden.
Bei der Verfahrensführung ist es von Vorteil, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 4 und 8,5, einge- stellt wird.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden in Schritt b) die Carbonsäureanhydride bezüglich der Stärke in einem molaren Verhältnis in Abhän- gigkeit des gewünschten DS-Wertes zwischen 0,01 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 zugegeben. Hier wird einmal mehr der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik deutlich, da im Stand der Technik bisher immer größere Mengen an Carbonsäureanhydriden bezüglich der Stärke zur Erweichung eines entsprechenden Substitutionsgrades (DS) zugegeben werden mussten.
Als Carbonsäureanhydride können dabei erfindungsgemäß bevorzugt Alkenylsuccinsäureanhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind die in Tabelle 1 angegebenen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt c) eine Temperatur zwi- sehen 10 und 60 0C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 0C eingehalten.
Die in Schritt c) einzuhaltende Reaktionszeit kann vorteilhaft dabei von 2 Stunden bis 200 Stunden, be- vorzugt 2 bis 96 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 48 Stunden, betragen.
Zum Abbruch der Reaktion wird erfindungsgemäß ein Stoffgemisch aus Alkoholen und Wasser zugegeben. Da- bei können grundsätzlich alle Alkohole, die mit Wasser mischbar sind, eingesetzt werden. Beispiele sind: Ethanol, 2-Propanol, Methanol, tert . Butanol .
Je nach Verfahrensführung kann dabei erfindungsgemäß Substitutionsgrad der hydrophoben Stärkederivate zwischen 0,01 und 1 eingestellt werden. Die Einstellung des Substitutionsgrades kann dabei durch die entsprechende Menge an Säureanhydrid, aber auch durch Abbruch der Reaktion am gegebenen Zeitpunkt erfolgen.
Erfindungsgemäß findet das Verfahren Verwendung bei der Herstellung von Papierprodukten.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken:
Beispiel 1:
Zunächst werden 12,5 g (0,077 mol/AGU) native Kartof- feistärke in 50 ml einer 2 m ZnCl2-Lösung gegeben und min intensiv gerührt. Anschließend werden 1,6 g (0,008 mol) Octenylsuccinsäureanhydrid (OSA) dazugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird ein Gemisch von 250 ml Etha- nol/Wasser (50/50, v/v) hinzugeben. Nach der Filtra- tion über eine G2-Fritte wird mit Ethanol/Wasser
(50/50, v/v) bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Abschließend wird die Probe mit Ethanol gewaschen und die OSA-Stärke im Trockenschrank bei 80 0C getrocknet. Durch die beschriebene Prozedur wird eine OSA- Stärke mit einem DS=O, 1 erhalten. Das zugehörige 13C-CP/MAS-Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 2:
20 g (0,123 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 40 ml einer 1 m ZnCl2-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 1,3 g (0,0062 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS=O, 04 erhalten.
Beispiel 3:
200 g (1,23 mol/AGU) einer kationischen Stärke (DS=O, 03) werden in 600 ml einer 2 m ZnCl2-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Nach Zusatz von 20,8 g (0,1 mol) OSA wird unter Konstanthaltung des pH-Wertes auf 4 für 72 h gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS=O, 08 erhalten.
Beispiel 4:
10 g (0,054 mol/AGU) Carboxymethylstärke (DS=O, 56) werden in 100 ml einer 2 m ZnCl2-Lösung gegeben und 10 min intensiv gerührt. Der pH-Wert wird auf 4 ein- gestellt. Anschließend werden 1,14 g (0,005 mol) Oc- tenylsuccinsäureanhydrid (OSA) dazugegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird während der Synthese auf 4 konstant gehalten. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden 10,34 g des Stärkederivates mit einem DS (OSA) =0,08 erhalten.
Beispiel 5:
25 g (0,154 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 50 ml einer 5,5 m MgCl2-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 3,3 g (0,016 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS=O7Ol erhalten.
Beispiel 6:
25 g (0,154 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 100 ml einer 1,0 m Al (NO3) 3 -Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 3,2 g (0,015 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt . Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS=O, 02 er- halten.
Beispiel 7:
In ca. 70 ml einer 0,44 m ZnCl2-Lösung (4,21 g ZnCl2 auf 70 g H2O) wird durch Zugabe von 0,1 N HCl der pH- Wert auf 4 eingestellt. Anschließend werden 25 g (0,1 54 mol/AGU) native Kartoffelstärke zur Salzlösung gegeben und 10 min intensiv gerührt. Schließlich werden 4,1 g (0,02 mol) OSA hinzugesetzt, insgesamt 24 h ge- rührt und während der gesamten Zeit mit 1 N NaOH der pH-Wert auf 4 konstant gehalten. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden 30,15 g OSA-Stärke (Trockengehalt: 92,94) und mit einem DS (OSA) = 0,13 erhalten.
Beispiel 8:
200 g (1,23 mol/AGU) einer kationischen Stärke
(DS=O, 03) werden in ca. 600 ml einer 2 M ZnCl2-Lösung
(163,6 g ZnCl2 in 600 ml H2O) gegeben und 10 min in- tensiv gerührt. Innerhalb von 5 min werden 31,1 g LASAR (Bernsteinsäureanhydrid mit C16 bis C18- Seitenketten) zugetropft. Der pH-Wert wird während der Reaktionszeit auf 4 konstant gehalten. Nach 45 h wird die Reaktion durch Zusatz von 1,2 1 Ethanol- Wasser-Gemisch (50/50, v/v) beendet. Es erfolgen Wäsche und Trocknung analog Beispiel 1. Der DS der hydrophoben LASAR-Stärke beträgt 0,04.
Beispiel 9 (Leimpressung und Cobb-Werte) :
Die Papiere (Inkjetbasispapier ohne Oberflächenlei- mung mit einem Flächengewicht von 80 g/m2) werden in einer Laborleimpresse der Fa. Mathis bei einer Flottentemperatur von 50 0C mit 8%-iger Stärkelösung be- handelt. Die Blätter werden anschließend mittels
Schnelltrockner getrocknet. Die applizierte Stärkemenge beträgt jeweils ca. 1,5 g/m2 / Seite. Die Bestimmung der Wasseraufnahme der so beschichteten Papiere erfolgte gemäß Methode nach Cobb 60 (Vor- schrift DIN 53 132) . Die Ergebnisse sind in Tab. 2 dargestellt. Tabelle 2 : Bestimmung der Cobb60-Werte
Beispiel 10 (Bestimmung des Kontaktwinkels) :
Der Randwinkel oder Kontaktwinkel bildet sich an der Phasengrenze dreier miteinander nicht mischbarer Phasen einstellt, z.B. bei der begrenzten Benetzung eines Festkörpers durch eine Flüssigkeit. Der Kontaktwinkel charakterisiert den Grad der Benetzung und gibt z.B. Hinweise zur Bedruckbarkeit von Papier.
Der Kontaktwinkel der nach Beispiel 9 beschichteten Papiere mit einer gemäß Beispiel 3 hergestellte hydrophobierte Stärke mit dem DS (OSA) =0,05 wird bestimmt. Als Referenz diente eine kationisierte, oxidierte Stärke (Fig. 3) . Die Werte sind in Tab. 3 dargestellt.
Die Aufnahme und die Messung des Kontaktwinkels wurde mit einem optischen Kontaktwinkelmessgerät der Fa. DataPhysics Instruments gemäß Sessile Drop Methode durchgeführt. Als Testflüssigkeit diente destilliertes Wasser. Tabelle 3: Bestimmung der Kontaktwinkel unterschiedlicher Stärken
Fig. 1 zeigt ein Syntheseschema zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Stärkederivats. Dabei ist der erfindungsgemäße Reaktions- schritt, bei dem die Hydrolyse des eingesetzten Säureanhydrids weitgehend unterbleibt der unerwünschten Nebenreaktion gegenübergestellt .
Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt eines 13C-NMR-
Spektrums eines erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivats, das ausgehend von Kartoffelstärke durch Reaktion mit Octenyl- bernsteinsäureanhydrid (OSA) synthetisiert wurde. Der Substitutionsgrad beträgt bei diesem Beispiel 0,1. Im Spektrum sind alle C-Atome bezeichnet. Zwischen 60 und 100 ppm finden sich die 6 C-Atome der Stärke-Anhy- doglucoseeinheit (AGU) . Bei 130 ppm ist die Doppelbindung des Octenyl-Restes zu sehen.
Bei 181 ppm wird die Carboxyl-Funktion beobachtet. Die Alkygruppen, wie CH3, CH2, und CH, sind zwischen 10 und 50 ppm zu finden. Die Bestimmung des DS-Wertes erfolgt durch Integration der NMR-Signale und Vergleich der resultierenden Flächen und den Peaks . Das Verhältnis der Integrale der Alkylgrup- pen des Octenyl-Restes, z.B. der Methyl- Gruppe, zum Ci-Signal der Stärke-AGU bestimmt den DS-Wert.
Fig. 3 zeigt den Einfluss der Hydrophobierung eines erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivates (mit OSA hydrophobierte Kartoffelstärke, DS = 0,05) gegenüber kationisier- ter, oxidierter Kartoffelstärke anhand des Kontaktwinkels, der bei der Benetzung mit einem Wassertropfen gebildet wird. Deutlich erkennbar ist, dass bei dem erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivat der Kontaktwinkel deutlich größer als bei der unbehandel- ten Stärke ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivates mit folgenden, sukzessiven Arbeitsschritten: a) Dispergieren von Stärke und/oder Stärkederi- vaten in einer wässrigen Salzlösung b) Zugabe von Carbonsäureanhydriden c) Einstellen einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 0C und 60 0C d) Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Al- kohol-Wasser-Gemisches .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salzlösung eine Molalität zwischen 0.2 m und 7 m aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze anorganische Salze sind.
4. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen der anorganische Salze ausgewählt sind aus der Gruppe beste- hend aus Li, Mg, Al, Cu, Zn.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der anorganischen Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat und/oder Nitrat.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Stärke -und/oder Stärkederivatdispersi- on 1 bis 50 % (w/w) , bevorzugt 5 bis 30 % (w/w) , besonders bevorzugt 10 bis 25 % (w/w) beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke und/oder Stärkederivate aus Kartoffeln, Reis,
Mais, Erbsen und/oder Getreide stammen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) unbehandelte, teilsubstituierte, teiloxidierte und/oder teilabgebaute Stärke und/oder Stärkederivate oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Stärke- und/oder Stärkederivatdispersion in Schritt a) auf einen Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 4 und 8,5 eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Carbonsäureanhydride bezüglich der Stärke in einem molaren Verhältnis zwischen 0,01 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 zugegeben werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäu- reanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe der
Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA) .
12. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA) ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
(TPSA) , n-Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) , n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid, (DDSA) , n-Tet- radecenylbernsteinsäureanhydrid (TDSA) , n-Hexa- decylbernsteinsäureanhydrid (HDSA) , n-Octadecyl- bernsteinsäureanhydrid (ODSA) , Polyisobutenyl- bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) und/oder Mischun- gen hieraus .
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine Temperatur zwischen 10 und 60 0C, bevorzugt zwischen 15 und 40 0C eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionszeit im Schritt c) von 2 Std. bis 200 Std. , bevorzugt von 2 bis 96 Stunden, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 48 Stunden, eingehalten wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass die Alkohole (Schritt d) ) ausgewählt sind aus mit Wasser mischbaren Alkoholen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dass ein Substitutionsgrad (DS) des synthetisierten hydrophoben Stärkederivats zwischen 0,01 und 1 einstellbar ist.
17. Hydrophobes Stärkederivat, herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
18. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüchen 1 bis 17 zur Herstellung von Papierprodukten.
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