EP2102292A1 - Mit copolymeren oberflächenmodifizierte partikel - Google Patents
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- EP2102292A1 EP2102292A1 EP07818698A EP07818698A EP2102292A1 EP 2102292 A1 EP2102292 A1 EP 2102292A1 EP 07818698 A EP07818698 A EP 07818698A EP 07818698 A EP07818698 A EP 07818698A EP 2102292 A1 EP2102292 A1 EP 2102292A1
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to surface-modified particles that are dispersible in organic solvents and their use for incorporation into polymers, paints and coatings.
- Inorganic particles in particular nanoparticles, are usually prepared in aqueous dispersion and often have to be converted into organic media. If, for example, the hydrophilic nanoparticles are brought too quickly into a non-polar environment, it occurs
- the object of the present invention is to provide processes for the production of surface-modified particles in which particles,
- the object of the present invention is achieved by surface-modified inorganic particles having attached to the surface of the particle random copolymers of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals, characterized in that they are obtainable by a method in which Step a) in a solvent mixture containing water, at least one water-immiscible organic solvent and at least one other acting as a solubilizer, organic solvent, inorganic particles and random copolymers of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals with each other, under covalent or non-covalent (physical) attachment of the random copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals to the surface of the inorganic Particles are reacted, and in a step b) water and / or methanol is added to form a biphasic system and the phases are separated, wherein the surface-modified inorganic particles are dis
- the resulting surface-modified particles have the advantage that they are either dispersed in a non-polar solvent, or after optional separation again in nonpolar solvents or application systems, such as paints or varnishes can be redispersed.
- the particles thus obtained are particularly advantageous in terms of incorporation into hydrophobic polymers, solvents or paints, since the particles can be distributed homogeneously in the polymer, solvent or paint by simple measures. This allows improved properties such as increased transparency or better mechanical stability compared to systems with inhomogeneous distribution.
- Essential for the properties of the particles according to the invention is the process for their preparation, which is also the subject of the present invention. Only by this method, the surface-modified particles of the invention are accessible, which have the redispersibility in nonpolar solvents as a special property. For this reason, a process for the preparation of surface-modified particles with random copolymers bound to the surface of the particles of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals, characterized in that in a step a) in a solvent mixture containing water, at least one water-immiscible, organic solvent and at least one further acting as a solubilizer, organic solvent, inorganic particles and random copolymers of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals are reacted together, and in a step b) Water is added to form a biphasic system and the phases are separated, wherein the surface-modified inorganic particles are dispersed in the non-polar solvent
- the inorganic particles to be modified and the random copolymers to be used are reacted with one another in a ternary solvent system.
- the solvent system comprises at least one nonpolar solvent, water and at least a third, acting as a solubilizer between the non-polar solvent and water, organic solvent, so that the mixture is a single-phase system.
- Suitable non-polar solvents are hydrocarbons and halogenated hydrocarbons and / or mixtures thereof.
- the nonpolar solvents are preferably alkanes and cyclic alkanes, in particular hexane, heptane, octane, nonane and / or cyclohexane.
- organic solvents are polar protic and aprotic solvents, preferably alcohols and ethers, more preferably ethanol, methanol and isopropanol.
- the solvent system is monophasic, that is, there is only one phase in total.
- the amount of organic solvent acting as a solubilizer is chosen so that a phase separation is achieved by further addition of water.
- the amount depends on the nonpolar solvent or solvent mixture used and its quantitative ratio to water. In general, it is subject to the expertise of the skilled person, depending on the nature of
- Solvent suitable mixing ratios that lead to the formation of a monophasic solvent system, for example, from G. Wypych: Handbook of solvents, ChemTec Publishing 2001, R. Koningsveld, WH Stockmayer, N. Nies: Polymer phase diagrams, Oxford Univ. Press 2001 or PW Atkins, Julio de Paula, Atkin ' s physical chemistry, Oxford Univ. Press 2002.
- the inorganic particles and the random copolymers to be used are reacted with each other.
- the random copolymers to be used can first be dissolved in the nonpolar solvent or solvent mixture and then mixed with the inorganic particles dispersed in the polar solvents.
- amphiphilic copolymers do not form an emulsion under the stated solvent conditions, which is due to dynamic
- Non-covalent attachment in the sense of the present invention means that the attachment is based essentially on physical interactions between copolymer and surface of the particles.
- the copolymers are covalently bonded to the surface of the particles, since this ensures a particularly strong binding of the copolymers to the surface of the particles.
- water is added to the abovementioned reaction mixture to form a biphasic system.
- the addition of water increases the amount of polar solvent to such an extent that segregation of the ternary solvent system occurs with formation a biphasic system of polar and nonpolar solvent (s).
- polar and nonpolar solvent s
- the surface modification of the particles with the statistical copolymers to be used they are dispersed in the nonpolar solvent or solvent mixture.
- the previously hydrophilic inorganic particles were modified to such an extent that they are dispersed in nonpolar solvents or, if appropriate after separation from the nonpolar solvent and, if appropriate, drying, can be redispersed in organic, in particular nonpolar, solvents.
- the dried surface-modified particles obtained in this way are also the subject of the present invention.
- the reaction preferably takes place in the temperature range from 20 to 100 ° C. for 1 to 20 minutes.
- For accelerated phase separation is preferably cooled to 0 0 C after the addition of water.
- the particles can be dried and redispersed again in an organic, in particular non-polar solvent. Turbidity measurements after redispersion show the same values as before drying. This shows that the particles can be dried and redispersed without agglomeration.
- the measurement of turbidity is carried out in the context of the present invention by means of UV / VIS / NIR spectrometer Lambda 900 with integration sphere (150 mm). The dispersions are measured at a layer thickness of 0.5 cm in transmission. The directional and diffuse components are calculated. The lower the diffuse component of the transmittance, the less turbid and therefore more transparent the sample appears. The visual appearance of the samples is transparent (opalescent).
- the statistical copolymers to be used according to the invention preferably have a molar ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymer in the range 1: 10 to 500: 1, preferably in the range 1: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range 7: 3 to 10: 1.
- the determination of the weight average molecular weight M w is carried out by gel permeation chromatography GPC, as known from the literature, for example from Vollmert B., "Outline of Macromolecular Chemistry” Volume 3, E-Volmert Verlag, Düsseldorf, 1988 or Lechner, MD, Gerhke, K ., Nordmeier EH “Macromolecular Chemistry” Birkhäuser Verlag, Berlin,
- GPC measurements are carried out against a respectively selected Standard (PMMA, PS, PC, PI, etc) in a suitable solvent in a corresponding column at 3O 0 C. Detection takes place via an ERC RI-101 differential refractometer from Ercatech AG or a SOMA S-3702 UV detector from Soma, Japan.
- X and Y correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers
- R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms
- R 2 is a hydrophilic side group, preferably an amino, ammonium, phosphonate, sulfonate, polyol or polyether Ran, ran means that the repeating unit in random order in the
- terpolymers can also be used.
- the formula I must then be supplemented accordingly, for example to formula Ia
- X, Y and Z correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers Q and
- R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms, and5 R 2 and R 3 are independently for a hydrophilic
- Side group which preferably has an amino, ammonium, phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical, ran means that the repeating unit occurs in a random sequence in the polymer, Q and wherein within a molecule -XR 1 , - YR 2 and -ZR 3 may each have several different meanings, meet the requirements of the invention in a special way.
- Particularly preferred according to the invention are those polymers in which R 2 is a polyethylene oxide chain.
- polymers according to formula I are particularly preferred in which Y is pyridyl and R 2 is preferably a hydrophilic side group, the one
- R 2 is particularly preferred
- R 2 is preferably a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 - or one Side group - (CH 2) m - (N + (CH 3) 2 MCH 2 ) n-PO 3 2- , where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3, advantageously use.
- the copolymers are amphiphilic copolymers based on 2-ethylhexyl methacrylate and polyethylene glycol methacrylate.
- the ratio of ethylhexyl methacrylate to polyethylene glycol methacrylate is 99: 1 to 60:40, in particular 95: 5 to 70:30, more preferably 93: 7 to 85:15 (data in mol .-%).
- the copolymers mentioned can be prepared according to the following scheme:
- EHMA ethylhexyl methacrylate
- PEGMA polyethylene glycol methacrylate
- the copolymers are amphiphilic copolymers based on 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) and 4-vinylpyridine (4-VP), wherein preferably the pyridine units contained in the polymer produced are further functionalized by means of 1,3-propane sultone ,
- EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
- 4-VP 4-vinylpyridine
- the ratio of ethylhexyl methacrylate to 4-vinylpyridine is 99: 1 to 60:40, in particular 98: 2 to 85:15 (in mol%).
- the copolymers mentioned can be prepared according to the following scheme:
- ethylhexyl methacrylate (EHMA) and 4-vinylpyridine (4-VP) are copolymerized by known processes, preferably free-radically in toluene, for example by addition of AIBN and optionally in the presence of a regulator (chain transfer agent), for example mercaptoethanol.
- a regulator chain transfer agent
- the pyridine units contained in the copolymer are reacted by means of 1, 3-propane sultone.
- These copolymers are preferably suitable for the functionalization of SiO 2 nanoparticles, cerium oxide and / or aluminum oxide nanoparticles, very particularly preferably for the functionalization of cerium oxide and / or aluminum oxide nanoparticles.
- the copolymers are preferably terpolymers consisting of the monomers 2- (ethylhexyl) methacrylate (EHMA), poly (ethylene glycol) methacrylate (PEOMA) and 2-
- DMAEMA (Dimethylaminoethyl) methacrylate
- the dialkylamino group introduced by DMAEMA into the copolymer is capable of undergoing hydrogen bonding, which becomes particularly important when incorporation of the nanoparticles of the invention into a polymer capable of forming hydrogen bonds, for example, polyurethanes.
- copolymers may contain styrene, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples being not limiting.
- styrene vinylpyrrolidone
- vinylpyridine vinylpyridine
- halogenated styrene methoxystyrene
- Invention polymers are used, which are characterized in that at least one structural unit is an oligo- or polymer, preferably a macromonomer, with polyethers, polyolefins and polyacrylates are particularly preferred as macromonomers.
- Suitable particles are selected from the group comprising hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic particles, in particular nanoparticles, based on oxides, hydroxides, phosphates, sulfides, sulfates, carbonates of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel , Iron, yttrium and / or zirconium, or with oxides or hydroxides of silicon coated metals, such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys.
- the particles based on oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, carbonates of titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium and / or zirconium may optionally be coated with oxides or hydroxides of silicon.
- the individual oxides can also be present as mixtures.
- the particles preferably have an average particle size, determined by means of a Malvern ZETASIZER 3000 (dynamic light scattering) or transmission electron microscope, of from 3 to 200 nm, in particular from 20 to 80 nm and very particularly preferably from 30 to 50 nm.
- the distribution of particle sizes is narrow, ie Fluctuation width is less than 10O% of the mean value, particularly preferably at most 50% of the mean value (according to particle distribution function, determined by dynamic light scattering).
- the measurements are carried out at room temperature. Measured at a laser wavelength of 633 nm.
- the sample volume is in all cases 3 ml at a concentration of 5% by weight of particles in butyl acetate.
- the samples are measured unfiltered. 0
- the wavelength is 632.8 nm.
- the particle concentration in the sample is 0.2 g / L, whereby 5 samples are obtained by means of a 0.45 ⁇ m filter be filtered before the measurement.
- nanoparticles based on silicon dioxide Preference is given to using nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ). Particular preference is given to using nanoparticles based on silicon dioxide
- nanohektorites for example, from the company
- silica sols (SiO 2 in water) prepared from ion-exchanged c water glass are also particularly preferred.
- surface modified inorganic particles either in the form of a dispersion or as dried particles according to the present invention for incorporation into polymers, paints and coatings, Q is also a subject of the present invention.
- the incorporation into polymers and lacquers can be carried out by customary methods for the preparation of polymer preparations.
- the polymer material can be mixed with nanoparticles according to the invention, preferably with the dried particles, preferably in an extruder or kneader, and by mixing the nanoparticles with the nanoparticles
- Polymer output components of 2K coating systems can be incorporated into 2K coating systems.
- 2K paint systems are 2-component paint systems.
- Preferred polymers are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyolefins, preferably polybutadiene and polyisoprene and copolymers containing at least a portion of one of the polymers mentioned, and 2K coating systems. for example, comprising polyurethanes.
- a particular advantage of the particles according to the invention consists in the fact that, for the homogeneous distribution of the particles in a polymer, only a low energy input compared to the prior art is required.
- the polymers may also be dispersions of polymers, such as, for example, paints.
- the incorporation can be done by conventional mixing processes.
- the dispersions of the particles according to the invention obtained in the process in the non-polar solvent can often be used directly. In this way, an additional isolation step can be omitted and the production of the paint or the color is facilitated, the production costs are lowered.
- polymer preparations according to the invention containing the nanoparticles are also particularly suitable for coating surfaces.
- Surfaces coated with polymers, lacquers and paints containing surface modified inorganic particles according to the present invention, are also the subject of the present invention.
- Cyclohexane HPLC grade
- n-hexane HPLC grade
- ethanol HPLC grade
- 2-ethylhexyl) methacrylate 99%
- 2,2'-azobis (2-methyl-propionitrile) AIBN
- mercaptoethanol purchased from Acros and (polyethylene glycol) methacrylate (M - 360 g / mol) from Sigma- Aldrich.
- (2-Ethylhexyl) methacrylate and 2- (dimethylaminoethyl) methacrylate are dried over CaH 2 and then distilled in vacuo.
- (Polyethylene glycol) methacrylate, AIBN and mercaptoethanol are used as received. Dynamic light scattering is measured on a Malvern Zetasizer 3000.
- the synthesis of the copolymers is carried out by free-radical copolymerization of 2- (ethylhexyl) methacrylate (EHMA) and (polyethylene oxide) methacrylate (PEOMA).
- EHMA 2- (ethylhexyl) methacrylate
- PEOMA polyethylene oxide methacrylate
- EHMA, PEOMA, mercaptoethanol and toluene are presented and degassed this solution and then heated to 70 0 C.
- the AIBN dissolved in 1/12 of the amount of toluene, was added and then stirred at this temperature for 24 h. All weights are listed in the table below. After cooling the solution to room temperature, the resulting
- the polydispersity (PDI) of the copolymers is determined by GPC (gel permeation chromatography). The measurement is made against PMMA (polymethyl methacrylate) as the standard at a temperature of 30 0 C using the following columns: MZ-Gel SDplus 10E6, 10E4 and 500 of the MZ Analysentechnik GmbH.
- the eluent used is tetrahydrofuran (THF).
- the detection of the polymer fraction is carried out by means of an ERC RI-101 differential refractometer from Ercatech AG. Surface modification by means of latent biphasic ternary solvent systems:
- Dynamic light scattering gives a mean hydrodynamic diameter of about 37 nm and a narrow, monomodal size distribution. This is confirmed by SEM (scanning electron microscopy) images, whereby this results in a mean particle diameter of about 25 nm. The images are taken with the Zeiss Gemini 912 Zeiss machine.
- the functionalized particles are stable in solution, and do not change their diameter with increasing lifetime. Furthermore, the particles according to the invention are redispersible in the solvent used for the synthesis, since the hydrodynamic radius after redispersion does not differ significantly from that before the redispersion.
- the synthesis of the terpolymers is carried out by free-radical copolymerization of 2- (ethylhexyl) methacrylate (EHMA), poly (ethylene glycol) methacrylate (PEOMA) and 2- (dimethylaminoethyl) methacrylate (DMAEMA).
- EHMA 2- (ethylhexyl) methacrylate
- PEOMA poly (ethylene glycol) methacrylate
- DMAEMA 2- (dimethylaminoethyl) methacrylate
- the terpolymers obtained show molecular weights of 10,600 g / mol in the case of the terpolymer I and 10300 g / mol in the case of the terpolymer II.
- 300 mg of the terpolymer are mixed with 240 mg of a SiO 2 particle dispersion
- Particle I 300 mg terpolymer I and 240 mg of a 30% by weight SiO 2 particle dispersion in H 2 O.
- Particle II 300 mg terpolymer II and 240 mg of a 30% by weight SiO 2 particle dispersion in H 2 O.
- Example A 500 mg DP 680 BA 140 mg DD N 3390 BA / SN
- Example B 500 mg DP 680 BA 170 mg DD N 3390 BA / SN
- the copolymer is synthesized by radical copolymerization of 2- (ethylhexyl) methacrylate (EHMA) and 4-vinylpyridine (4-VP).
- EHMA 2- (ethylhexyl) methacrylate
- 4-VP 4-vinylpyridine
- the EHMA, the 4-VP, mercaptoethanol and toluene are presented and degassed this solution and then heated to 70 0 C.
- the AIBN dissolved in 1/12 of the amount of toluene, was added and then stirred at this temperature for 24 h. All weights are listed in the table below.
- the resulting copolymer is precipitated in methanol, the decanted supernatant solution and the residue dried under reduced pressure at 60 0 C for 14 h.
- the 4-vinylpyridine units contained in the copolymer are reacted by means of 1,3-propane sultone.
- 4.7 g of the copolymer are dissolved in 60 ml of chloroform and 0.826 g of 1, 3-propane sultone, dissolved in 15 ml of chloroform, at room temperature, slowly dropped.
- the reaction mixture is refluxed for 24 h.
- the reaction solution is then washed 3 times with 15 ml of 10% NaCl solution and the polymer was precipitated in methanol, the decanted supernatant solution and the residue dried under reduced pressure at 60 0 C for 14 h.
- the chosen amount of the copolymer is dissolved in 6 ml of n-heptane (or n-hexane, cyclohexane or toluene). 80 mg of an aqueous SiO 2 particle
- Dispersion solids content 30 wt .-%, particle size: 15 nm
- 100 mg of an aqueous Al 2 O 3 particle dispersion solids content 25 wt .-%, particle size: about 50 nm
- 120 mg of a aqueous Ce ⁇ 2 particle dispersion solids content 20 wt .-%, particle size: 10 nm
- the two solutions are mixed together, with no phase separation, and then allowed to stand for a further 3 minutes. After this time, 0.2 ml of H 2 O are added and the resulting mixture is mixed.
- the onset of phase by adding the H 2 O phase is accelerated by cooling the mixture for 10 minutes to 0 0 C.
- the functionalized particles are stable in solution and do not change in diameter over their lifetime, and can be redispersed in nonpolar organic solvents (e.g., n-alkanes, toluene, butyl acetate) without further agglomeration of the functionalized particles.
- nonpolar organic solvents e.g., n-alkanes, toluene, butyl acetate
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in unpolaren Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.
Description
Mit Copolymeren oberflächenmodifizierte Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.
Anorganische Partikel, insbesondere Nanopartikel werden meist in wässriger Dispersion hergestellt und müssen vielfach in organische Medien überführt werden. Wird dabei beispielsweise das hydrophile Nanoteilchen zu schnell in eine unpolare Umgebung gebracht, kommt es zur
Agglomeration der Teilchen. Aus diesem Grund beruhen die gängigen Verfahren meist auf einem sehr langsamen Lösungsmitteltausch, oft über vermittelnde Lösungsmittel in großer Menge. Diese mehrstufigen Prozesse sind langsam und aufwendig.
Alternative Verfahren gehen von agglomerierten Nanopartikeln aus und dispergieren diese unter Einsatz hoher Scherkräfte bei gleichzeitiger Zugabe von Oberflächenmodifikatoren.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie entweder sehr aufwendig und einen hohen Verbrauch an Lösungsmittel bedingen, oder die Verfahren hohe Scherkräfte erfordern, die eine vollständige Zerschlagung der Agglomerate nicht gewährleistet.
Oftmals ist es schwierig, hydrophile, wässrig suspendierte Nanopartikel mit einer hydrophoben Oberflächenmodifikation zu versehen. Versucht man dies in der wässrigen Lösung, führt das zum raschen Ausfällen der Teilchen, noch bevor die Oberfläche ausreichend belegt ist. Die ausgefällten Teilchen sind für den Oberflächenmodifikator wesentlich schlechter zugänglich, so dass keine weitere Reaktion mehr erfolgt. Die bis dahin aufgebrachte Menge an Oberflächenmodifikator ist jedoch meist nicht
ausreichend, um die Teilchen in einem hydrophoben Medium zu redispergieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Partikeln bereit zu stellen, bei denen Partikel,
Oberflächenmodifikator und oberflächenmodifizierte Partikel so lange gemeinsam stabil in Lösung bzw. suspendiert gehalten werden, bis eine ausreichende Belegung der Oberfläche erreicht wurde, um redispergierbare Partikel zu erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch oberflächenmodifizierte anorganische Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander, unter kovalenter oder nicht-kovalenter (physikalischer) Anbindung des statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten an die Oberfläche der anorganischen Partikel, umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser und/oder Methanol unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
Die erhaltenen oberflächenmodifizierten Partikel haben den Vorteil, dass sie entweder dispergiert in einem unpolaren Lösungsmittel vorliegen, oder
nach gegebenenfalls erfolgter Abtrennung erneut in unpolaren Lösungsmitteln oder Anwendungssystemen, wie z.B. Farben oder Lacken, redispergiert werden können. Besonders vorteilhaft sind die so erhaltenen Partikel hinsichtlich der Einarbeitung in hydrophobe Polymere, Lösungsmittel oder Lacke, da sich die Partikel durch einfache Maßnahmen homogen im Polymer, Lösungsmittel oder Lack verteilen lassen. Dadurch lassen sich verbesserte Eigenschaften wie erhöhte Transparenz oder bessere mechanische Stabilität gegenüber Systemen mit inhomogener Verteilung erreichen.
Wesentlich für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel ist das Verfahren zu ihrer Herstellung, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Erst durch dieses Verfahren werden die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel zugänglich, die als besondere Eigenschaft die Redispergierbarkeit in unpolaren Lösungsmitteln aufweisen. Aus diesem Grund ist ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- A -
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die anorganischen zu modifizierenden Partikel und die einzusetzenden statistischen Copolymere in einem ternären Lösungsmittelsystem miteinander umgesetzt. Das Lösungsmittelsystem umfasst mindestens ein unpolares Lösungsmittel, Wasser und mindestens ein drittes, zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und Wasser als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, so dass in der Mischung ein einphasiges System entsteht. Als unpolare Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Mischungen hieraus. Vorzugsweise handelt es sich bei den unpolaren Lösungsmitteln um Alkane und cyclische Alkane, insbesondere Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und/oder Cyclohexan.
Geeignete, als Lösungsvermittler wirkende, organische Lösungsmittel sind polare protische und aprotische Lösungsmittel, bevorzugt Alkohole und Ether, besonders bevorzugt Ethanol, Methanol und Isopropanol.
Das Lösungsmittelsystem ist dabei monophasig, das heißt es liegt insgesamt nur eine Phase vor. Die eingesetzte Menge an als Lösungsvermittler wirkendem, organischen Lösungsmittel ist dabei so gewählt, dass durch weitere Zugabe von Wasser eine Phasentrennung erreicht wird. Die Menge ist abhängig vom verwendeten unpolaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und dessen Mengenverhältnis zu Wasser. Generell unterliegt es dem Fachwissen des Fachmanns, je nach Art des
Lösungsmittels geeignete Mischungsverhältnisse zu finden, die zur Bildung eines monophasischen Lösungsmittelsystems führen, beispielsweise aus G. Wypych: Handbook of solvents, ChemTec Publishing 2001 , R. Koningsveld, W. H. Stockmayer, N. Nies: Polymer phase diagrams, Oxford Univ. Press 2001 oder aus P. W. Atkins, Julio de Paula, Atkin's physical chemistry, Oxford Univ. Press 2002.
In dem oben genannten Lösungsmittelsystem werden die anorganischen Partikel und die einzusetzenden statistischen Copolymere miteinander umgesetzt. Hierzu können die einzusetzenden statistischen Copolymere zunächst in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden dann mit den in den polaren Lösungsmitteln dispergierten anorganischen Partikeln gemischt werden.
Zur Umsetzung ist die Bildung eines einphasigen Gemisches erforderlich.
Hierzu kann es notwendig sein, das Lösungsmittelgemisch zu erwärmen und zur anschließenden Phasenseparation wieder abzukühlen. Die geeigneten Bedingungen sind von den verwendeten Lösungsmitteln abhängig und können nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt werden.
Die amphiphilen Copolymere bilden unter den angegebenen Lösungsmittelbedingungen keine Emulsion, was durch dynamische
Lichtstreuung verifiziert werden kann.
Durch die Umsetzung der anorganischen Partikel mit den einzusetzenden statistischen Copolymeren werden letztere an der Oberfläche der Partikel kovalent oder nicht-kovalent angebunden. Nicht-kovalente Anbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Anbindung im Wesentlichen auf physikalischen Wechselwirkungen zwischen Copolymer und Oberfläche der Partikel beruht. Vorzugsweise werden die Copolymere kovalent an der Oberfläche der Partikel gebunden, da hierdurch eine besonders feste Anbindung der Copolymeren an die Oberfläche der Partikel gewährleistet wird.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der oben genannten Reaktionsmischung Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben. Durch die Zugabe von Wasser wird der Anteil an polarem Lösungsmittel so weit erhöht, dass es zu einer Entmischung des ternären Lösungsmittelsystems kommt, unter Ausbildung
eines biphasischen Systems aus polarem und unpolaren Lösungsmittel(n). Wegen der Oberflächenmodifizierung der Partikel mit den einzusetzenden statistischen Copolymeren liegen diese in dem unpolaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch dispergiert vor. Auf diese Weise wurden die vormals hydrophilen anorganischen Partikel soweit modifiziert, dass sie in unpolaren Lösungsmitteln dispergiert vorliegen bzw., nach gegebenenfalls erfolgter Abtrennung von dem unpolaren Lösungsmittel und gegebenenfalls erfolgter Trocknung, in organischen, insbesondere unpolaren Lösungsmitteln redispergiert werden können. Die auf diese Weise erhaltenen getrockneten oberflächenmodifizierten Partikel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von 20 bis 100 0C für 1 bis 20 Minuten. Zur beschleunigten Phasentrennung wird nach der Zugabe von Wasser bevorzugt auf 00C abgekühlt.
Die Partikel lassen sich trocknen und in einem organischen, insbesondere unpolaren Lösungsmittel wieder redispergieren. Dabei zeigen Trübungsmessungen nach dem Redispergieren die gleichen Werte wie vor dem Trocknen. Dies zeigt, dass sich die Partikel ohne Agglomeratbildung trocknen und redispergieren lassen. Die Messung der Trübung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel (150 mm). Die Dispersionen werden bei einer Schichtdicke von 0.5 cm in Transmission gemessen. Die gerichteten und diffusen Anteile werden berechnet. Je niedriger der diffuse Anteil des Transmissionsgrads ist, desto weniger trüb und damit stärker transparenter erscheint die Probe. Das optische Erscheinungsbild der Proben ist transparent (opaleszierend).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden statistischen Copolymere zeigen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den
statistischen Copolymeren das im Bereich 1 :10 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im
Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol. Entsprechende Polymere werden in PCT/EP 2004/014389 beschrieben. Die entsprechende Offenbarung der PCT/EP 2004/014389 gehört ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molgewichtes Mw erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie GPC, wie aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus Vollmert B., "Grundriß der makromolekularen Chemie" Band 3, E-Volmert- Verlag, Karlsruhe, 1988 oder Lechner, M. D., Gerhke, K., Nordmeier E.H. "Makromolekulare Chemie" Birkhäuser Verlag, Berlin,
1994. GPC-Messungen werden gegen einen jeweils gewählten Standard (PMMA, PS, PC, PI etc) in einem geeigneten Lösungsmittel in einer entsprechenden Säule bei 3O0C durchgeführt. Die Detektion erfolgt über ein ERC RI-101 Differenzrefraktometer der Firma Ercatech AG oder einen SOMA S-3702 UV-Detektor der Firma Soma, Japan.
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit
mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Amino-, Ammonium-, Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem
Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen. 0
In einer bevorzugten Variante von statistischen Copolymeren, können auch Terpolymere eingesetzt werden. Die Formel I muss dann entsprechend ergänzt werden, beispielsweise zu Formel Ia
X, Y und Z den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer MonomereQ entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und5 R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für eine hydrophile
Seitengruppe, die vorzugsweise einen Amino-, Ammonium-, Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt, Q und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1, -Y-R2 und -Z-R3 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, bei denen R2 für eine Polyethylenoxidkette steht.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I oder Ia wiederum besonders bevorzugt, bei denen X, Y und Z unabhängig voneinander stehen für -O-, - C(O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridyl.
Dabei sind Polymere gemäß Formel I besonders bevorzugt, bei denen Y für Pyridyl steht und R2 bevorzugt eine hydrophile Seitengruppe, die einen
Sulfonat-Rest aufweist bedeutet. In diesem Fall ist R2 besonders bevorzugt
Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3- oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2MCH2)n-PO32-, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
In ganz besonders bevorzugter Weise handelt es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2- Ethylhexylmethacrylat und Polyethylenglycolmethacrylat. Dabei beträgt das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu Polyethylenglycolmethacrylat 99:1 bis 60:40, insbesondere 95:5 bis 70:30, besonders bevorzugt 93:7 bis 85:15 (Angaben in mol.-%). Die genannten Copolymere lassen sich nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und Polyethylenglycolmethacrylat (PEGMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise radikalisch in Toluol, beispielsweise durch AIBN- Zusatz copolymerisiert.
In einer weiteren bevorzugten Weise handelt es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 4-Vinylpyridin (4-VP), wobei vorzugsweise die im hergestellten Polymer enthaltenen Pyridineinheiten mittels 1 ,3-Propansulton weiter funktionalisiert werden. Das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu 4-Vinylpyridin beträgt 99:1 bis 60:40, insbesondere 98:2 bis 85:15 (Angaben in mol-%). Die genannten Copolymere lassen sich nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 4-Vinylpyridin (4-VP) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise radikalisch in Toluol, beispielsweise durch AIBN-Zusatz und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reglers (Kettenüberträgers), wie beispielsweise Mercaptoethanol, copolymerisiert. In einem weiteren Schritt werden die im Copolymer enthaltenen Pyridin-Einheiten mittels 1 ,3- Propansulton umgesetzt. Diese Copolymere sind vorzugsweise für die Funktionalisierung von SiO2- Nanopartikeln, Ceroxid- und/oder Aluminiumoxid-Nanopartikeln geeignet, ganz besonders bevorzugt für die Funktionalisierung von Ceroxid- und/oder Aluminiumoxid-Nanopartiken.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei den Copolymeren um Terpolymere bestehend aus den Monomeren 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-
(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAEMA). Die Synthese erfolgt mittels einer freien radikalischen Polymerisation in Toluol wobei AIBN als Initiator sowie Mercaptoethanol als Kettenüberträger dienen:
Die Dialkylaminogruppe eingeführt durch DMAEMA in das Copolymer ist in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, welche insbesondere wichtig werden, wenn eine Einarbeitung der erfindungsgemäßen Nanopartikel in ein Polymer stattfindet, welches zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt ist, beispielsweise Polyurethane.
Alternative, bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Geeignete Partikel werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Partikel, insbesondere Nanopartikel, auf der Basis von Oxiden, Hydroxiden, Phosphaten, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die Partikel auf Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER 3000 (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die
Schwankungsbreite beträgt weniger als 10O % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemessen wird bei einer Laserwellenlänge von 633 nm.
Das Probenvolumen beträgt in allen Fällen 3ml bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent Partikel in Butylacetat. Die Proben werden ungefiltert gemessen. 0
Werden die Messungen mit einem ALV 5000-Korrelator (ALV-SP81-
Goniometer, Krypton-Ion-Laser 647.1 nm, Spectra Physics Model Kr 2015, Avalanche Photodiode Modul) durchgeführt, so beträgt die Wellenlänge 632.8 nm. Die Partikelkonzentration in der Probe ist 0.2g/L, wobei hierbei 5 die Proben mittels eines 0.45μm Filters vor der Messung gefiltert werden.
Bevorzugt werden Nanopartikel auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (AI2O3) und Ceroxid (CeO2) verwendet. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.0
Bevorzugt werden auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma
Rockwood unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite® vertrieben werden, verwendet. Weiterhin sind auch Kieselsole (SiO2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem c Wasserglas, besonders bevorzugt.
Die Verwendung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln, entweder in Form einer Dispersion oder als getrocknete Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung zur Einarbeitung in Polymere, Lacke und Farben istQ ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise mit den getrockneten Partikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden sowie durch Mischen der Nanopartikel mit den
Polymerausgangskomponenten von 2K Lacksystemen in 2K Lacksysteme eingearbeitet werden. 2K Lacksysteme sind 2-Komponenten Lacksysteme. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefine, bevorzugt Polybutadien und Polyisopren und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten sowie 2K Lacksysteme, beispielsweise umfassend Polyurethane.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in einem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen. Insbesondere bei Farben und Lacken können die gemäß dem Verfahren erhaltenen Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel vielfach direkt eingesetzt werden. Auf diese Weise kann ein zusätzlicher Isolierungsschritt entfallen und die Herstellung des Lackes oder der Farbe wird erleichtert, die Herstellkosten werden gesenkt.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen. Oberflächen, beschichtet mit Polymeren, Lacken und Farben enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß der
vorliegenden Erfindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele: Beispiel 1 :
Materialien: Cyclohexan (HPLC grade), n-Hexan (HPLC grade) und Ethanol (HPLC grade) werden von Fisher Scientific erworben, n-Heptan (99%) von WTL und n-Octan (99%+) von Acros. (2-Ethylhexyl)methacrylat (99%), 2,2'- Azobis(2-methyl-propionitrile) (AIBN) als auch Mercaptoethanol werden von Acros erworben und (Polyethylenglycol)methacrylat (M - 360 g/mol) von Sigma-Aldrich.
(2-Ethylhexyl)methacrylat und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat werden über CaH2 getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert. (Polyethylenglycol)methacrylat, AIBN und Mercaptoethanol werden verwendet wie erhalten. Die dynamische Lichtstreuung wird an einem Malvern Zetasizer 3000 gemessen.
Die Synthese der Copolymere erfolgt durch radikalische Copolymerisation von 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA) und (Polyethylenoxid)-methacrylat (PEOMA). Hierzu werden das EHMA, das PEOMA, Mercaptoethanol sowie Toluol vorgelegt und diese Lösung entgast und anschließend auf 70 0C erhitzt. Hierzu wird das AIBN, gelöst in 1/12 der Menge an Toluol, zugegeben und anschließend bei dieser Temperatur für 24 h gerührt. Sämtliche Einwaagen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird das entstandene
Copolymer in Methanol gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand , unter vermindertem Druck getrocknet.
Einwaagen der verschiedenen Ansätze:
Reaktand I Il IV V
EHMA 5.08 g 9.62 g 9.09 g 8.55 g 4.54 g
PEOMA 0.48 g 5.39 g 2.91 g 3.88 g
(M ~ 360 g/mol)
PEOMA 2.13 g
(M ~ 526 g/mol)
Mercaptoethanol 0.085 g 0.132 g 0.132 g 0.132 g 0.085 g
AIBN 0.033 g 0.066 g 0.066 g 0.066 g 0.033 g
Toluol 12.0 g 24.0 g 24.0 g 24.0 g 12.0 g
Ausbeuten und Charakterisierung der Copolymere:
I Il III IV V
Ausbeute 8.6 g 6.1 g 7.1 g 1.3 g
Mw [g/mol] — 13000 14000 12000 ~
PDI — 1.61 1.54 1.47 —
EHMAPEOMA 96:4 93:7 90:10 85:15 93:7 (aus 1H-NMR)
Die Polydispersität (PDI) der Copolymere wird mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messung erfolgt gegen PMMA (Polymethylmethacrylat) als Standard bei einer Temperatur von 300C unter Verwendung der folgenden Säulen: MZ-GeI SDplus 10E6, 10E4 und 500 der Firma MZ Analysentechnik GmbH. Als Elutionsmittel dient Tetrahydrofuran (THF). Die Detektion der Polymerfraktion erfolgt mittels eines ERC RI-101 Differenzrefraktometers der Firma Ercatech AG.
Oberflächenmodifikation mittels latent biphasischer ternärer Lösungs- mittelsvsteme:
Die gewählte Menge des Copolymers (I-V), 300 mg, wird in 6 ml n-Heptan
(bzw. n-Hexan, Cyclohexan, Toluol) gelöst. 66 mg einer wässrigen SiO2- Partikel-Dispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Partikelgröße: 15 nm) werden in 2 ml Ethanol dispergiert. Die beiden Lösungen werden miteinander für 30 Sekunden vermischt, wobei keine Phasentrennung auftritt, und anschließend für weitere 3 Minuten stehengelassen. Nach dieser Zeit werden 0.2 ml H2O zugegeben und die entstehende Mischung durchmischt. Die durch Zugabe des H2O einsetzende Phasentrennung wird durch Kühlung der Mischung für 10 Minuten auf 00C beschleunigt. Anschließend lässt man die Mischung auf RT erwärmen, um die beiden Phasen voneinander zu trennen. Man erhält nicht aggregierte runde SiO2-Partikel innerhalb der unpolaren Phase. Dynamische Lichtstreuung ergibt einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser von ca. 37 nm sowie eine enge, monomodale Größenverteilung. Dies wird durch SEM (scanning electron microscopy) Aufnahmen bestätigt, wobei sich hierbei ein mittlerer Partikeldurchmesser von ca. 25 nm ergibt. Die Aufnahmen werden mit dem Gerät Zeiss Gemini 912 der Firma Zeiss aufgenommen.
Die funktionalisierten Partikel sind in Lösung stabil, und verändern ihren Durchmesser mit zunehmender Lebensdauer nicht. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Partikel in dem für die Synthese verwendeten Lösungsmittel redispergierbar, da sich der hydrodynamische Radius nach erfolgter Redispergierung nicht merklich von demjenigen vor der Redispergierung unterscheidet.
Beispiel 2:
Die Synthese der Terpolymere erfolgt durch radikalische Copolymerisation von 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAEMA). Hierzu werden das EHMA, das PEOMA, das DMAEMA, Mercaptoethanol sowie
Toluol vorgelegt und diese Lösung entgast und anschließend auf 70 0C erhitzt. Hierzu wird das AIBN, gelöst in 1/12 der Menge an Toluol, zugegeben und anschließend bei dieser Temperatur für 24 h gerührt. Sämtliche Einwaagen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird das entstandene Copolymer in Methanol gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand , unter vermindertem Druck getrocknet.
Einwaagen der verschiedenen Ansätze:
a Initiator b) Kettenübertragungsreagenz c) M = Molare Masse, n = Stoffmenge, m = Masse
Die erhaltenen Terpolymere zeigen Molekulargewichte von 10600 g/mol im Fall des Terpolymers I sowie 10300 g/mol im Falle des Terpolymers II.
Oberflächenmodifikation mittels latent biphasischer temärer Lösunqs- mittelsysteme:
300 mg des Terpolymers werden mit 240 mg einer SiO2-Partikel-Dispersion
(Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Partikelgröße: 15 nm) in Wasser in dem
Lösungsmittelsystem n-Heptan/Ethanol/H2O umgesetzt.
Partikel I: 300 mg Terpolymer I und 240 mg einer 30 Gew.-% SiO2-Partikel- Dispersion in H2O
Partikel II: 300 mg Terpolymer Il und 240 mg einer 30 Gew.-% SiO2- Partikel-Dispersion in H2O
Herstellung von 2K-PU-Filmen mit darin enthaltenen SiO? Partikeln
Die Herstellung der 2K-PU-Filme, mit darin enthaltenen modifizierten SiO2- Partikeln, werden anhand zweier Beispiele näher illustriert.
Beispiel A: 500 mg DP 680 BA 140 mg DD N 3390 BA/SN
100 mg Partikel n 500 mg Butylacetat
Beispiel B: 500 mg DP 680 BA 170 mg DD N 3390 BA/SN
50 mg Partikel I 500 mg Butylacetat
DP 680 A = Desmophen 680 BA (Hydroxylgruppenhaltiger Polyester) = Polyolkomponente (Fa. Bayer, Deutschland)
DD N 3390 BA/SN = Desmodur N 3390 BA/SN (Aliphatisches Polyisocyanat) = Härterkomponente (Fa. Bayer, Deutschland)
In beiden Fällen werden homogen verteilte hydrophobierte SiO2 Partikel (Partikel I und II) innerhalb der PU Matrix erhalten. Dies kann durch SEM (Scanning electron microscopy) Aufnahmen nachgewiesen werden. Die Verwendung des dritten Comonomers DMAEMA dient der verbesserten Anbindung der hydrophobierten Nanopartikel an die PU Matrix. Dies wird dadurch erreicht, dass DMAEMA in der Lage ist
Wasserstoffbrückenbindungen, aufgrund seiner Dimethylaminofunktion, mit der Polyurethanmatrix auszubilden.
Durch die verbesserte Anbindung an die Matrix wird somit auch eine homogenere Verteilung der Partikel innerhalb der Matrix erreicht, was wiederum eine Vorraussetzung für Transparenz ist.
Beispiel 3:
Die Synthese des Copolymers erfolgt durch radikalische Copolymerisation von 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA) und 4-Vinylpyridin (4-VP). Hierzu werden das EHMA, das 4-VP, Mercaptoethanol sowie Toluol vorgelegt und diese Lösung entgast und anschließend auf 70 0C erhitzt. Hierzu wird das AIBN, gelöst in 1/12 der Menge an Toluol, zugegeben und anschließend bei dieser Temperatur für 24 h gerührt. Sämtliche Einwaagen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird das entstandene Copolymer in Methanol gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 60 0C für 14 h getrocknet.
Einwaagen der verschiedenen Ansätze:
EHMA 4-VP Mercaptoethanol I AIBN Toluol
[g] [g] [g] [g] [g]
5.69 0.53 0.066 0.033 12.0
Ausbeuten und Charakterisierung der Copolymere:
Ausbeute 4.7 g
Mw [g/mol] 7900 (GPC - Standard: PMMA)
PDI 1.77
EHMA:4-VP 85:15 mol.-%
(aus 1H-NMR)
In einem weiteren Schritt werden die im Copolymer enthaltenen 4- Vinylpyridin Einheiten mittels 1 ,3-Propansulton umgesetzt. Hierzu werden 4.7 g des Copolymers in 60 ml Chloroform gelöst und hierzu bei Raumtemperatur 0.826 g 1 ,3-Propansulton, gelöst in 15 ml Chloroform,
langsam zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch für 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend 3 mal mit je 15 ml 10%-iger NaCI-Lösung gewaschen und das Polymer in Methanol gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 60 0C für 14 h getrocknet.
Oberflächenmodifikation mittels latent biphasischer ternärer Lösunqs- mittelsvsteme:
Die gewählte Menge des Copolymers wird in 6 ml n-Heptan (bzw. n-Hexan, Cyclohexan oder Toluol) gelöst. 80 mg einer wässrigen SiO2-Partikel-
Dispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Partikelgröße: 15 nm), bzw. 100 mg einer wässrigen Al2O3-Partikel-Dispersion (Feststoffgehalt 25 Gew.-%, Partikelgröße: ca. 50 nm), bzw. 120 mg einer wässrigen Ceθ2-Partikel- Dispersion (Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Partikelgröße: 10 nm) werden in 2 ml Ethanol dispergiert. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt, wobei keine Phasentrennung auftritt, und anschließend für weitere 3 Minuten stehen gelassen. Nach dieser Zeit werden 0.2 ml H2O zugegeben und die entstehende Mischung durchmischt. Die durch Zugabe des H2O einsetzende Phasentrennung wird durch Kühlung der Mischung für 10 Minuten auf O0C beschleunigt. Anschließend lässt man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen, um die beiden Phasen voneinander zu trennen. Man erhält nicht aggregierte runde SiO2-Partikel, bzw. AI2O3- Partikel, bzw. CeO2-Partikel innerhalb der unpolaren Phase. Dynamische Lichtstreuung ergeben einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser von ca. 32 nm für Siθ2, 70 nm für AI2O3 und 28 nm für CeO2 sowie eine enge, monomodale Größenverteilung.
Die funktionalisierten Partikel sind in Lösung stabil, und verändern ihren Durchmesser mit zunehmender Lebensdauer nicht, und lassen sich in unpolaren organischen Lösungsmittel (beispielsweise n-Alkanen, Toluol, Butylacetat) ohne weitere Agglomeration der funktionalisierten Partikel redispergieren.
Claims
1. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel mit an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem
Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser und/oder Methanol unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
2. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf Oxiden, Hydroxiden, Phosphaten, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag,
Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
3. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel basierend auf Oxiden, Hydroxiden, Phosphaten, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan,
Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
4. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder 5 mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweisen.
10 5. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Copolymeren das molare Verhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren im Bereich 1 :10 bis 500:1 liegt und das
15 gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol liegt.
6. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 20 Copolymere der Formel I entsprechen, wobei
2_ X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder
^n mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Amino-, Ammonium-, Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether- Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können
7. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X und
Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-. Phenylen oder Pyridiyl.
8. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für eine Polyethylenoxidkette steht.
9. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2- Ethylhexylmethacrylat und Polyethylenglycolmethacrylat handelt, wobei das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu Polyethylenglycolmethacrylat 99:1 bis 60:40 beträgt.
10. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Copolymeren um amphiphile Copolymere auf Basis von 2- Ethylhexylmethacrylat und 4-Vinylpyridin handelt, wobei das Verhältnis von Ethylhexylmethacrylat zu 4-Vinylpyridin 99:1 bis 60:40 beträgt.
11. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Copolymeren um Terpolymere bestehend aus den Monomeren 2-(Ethylhexyl)methacrylat (EHMA), Poly(ethylenglycol)methacrylat (PEOMA) und 2-(Dimethylaminoethyl)methacrylat (DMAEMA) handelt.
12. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
13. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel mit kovalent an der Oberfläche der Partikel gebundenen statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Wasser, mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel sowie mindestens ein weiteres, als Lösungsvermittler wirkendes, organisches Lösungsmittel, anorganische Partikel und statistische Copolymere aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten miteinander umgesetzt werden, und in einem Schritt b) Wasser unter Bildung eines biphasischen Systems zugegeben wird und die Phasen getrennt werden, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel in dem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert vorliegen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Mischungen hieraus sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkane, cyclischen Alkane und/oder Mischungen hieraus.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsvermittler wirkenden, organischen Lösungsmittel polare protische und aprotische Lösungsmittel sind.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsvermittler wirkenden, organischen Lösungsmittel Alkohole und Ether sind.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten Partikel in einem weiteren Schritt von dem unpolaren Lösungsmittel getrennt werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
19. Getrocknete oberflächenmodifizierte Partikel, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18.
20. Verwendung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und 19 zur
Einarbeitung in Polymere, Lacke und Farben.
21. Polymere, Lacke und Farben, enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und 19.
22. Oberflächen, beschichtet mit Polymeren, Lacken und Farben, enthaltend oberflächenmodifizierte anorganische Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und 19.
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