EP2097258A2 - Verfahren zur folienbeschichtung von gegenständen - Google Patents

Verfahren zur folienbeschichtung von gegenständen

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Publication number
EP2097258A2
EP2097258A2 EP07821198A EP07821198A EP2097258A2 EP 2097258 A2 EP2097258 A2 EP 2097258A2 EP 07821198 A EP07821198 A EP 07821198A EP 07821198 A EP07821198 A EP 07821198A EP 2097258 A2 EP2097258 A2 EP 2097258A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
radiation
layer
lamps
optional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07821198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Beck
Lars Koppelmann
Roland Streng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07821198A priority Critical patent/EP2097258A2/de
Publication of EP2097258A2 publication Critical patent/EP2097258A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2607/00—Walls, panels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to a simplified process for film coating articles by radiation curing.
  • EP 819 520 A2 describes the production of back-injected deep-drawn lacquer films whose lacquer is cured by means of radiation curing.
  • WO 06/000349 describes an apparatus for radiation curing optionally under an inert atmosphere.
  • WO 00/63015 discloses a process in which radiation-curable films are produced.
  • radiation curing preferably takes place after deep-drawing and particularly preferably after back-injection.
  • the DaimlerChrysler HighTechReport 1/2005 http://www.daimlerchrysler.com/Projects/c2c/channel/documents/682160_hightechrep_loc_01_2005_filmcoating_g.pdf
  • a radiation-curable film is produced in several separate production steps. Critical to the process produced there is that drying and curing is separated. Thermoforming and UV curing are also carried out in two separate steps.
  • the object of the present invention was to provide a simplified curing process with which radiation-curable films can be shaped and cured at reduced equipment costs.
  • the object has been achieved by a method for producing film-coated objects, comprising at least the steps
  • the method according to the invention can be carried out with simplified apparatus measures in comparison with the prior art and requires a lower energy requirement.
  • drying step 2) may additionally be carried out at least partly in the same apparatus.
  • step 5 it is additionally possible to carry out step 5) at least partially in the same apparatus.
  • the cover layer is radiation-curable according to the invention. Therefore, a radiation-curable composition containing free-radically or ionically curable groups (short-curing groups) is used as the cover layer. Preference is given to free-radically curable groups.
  • the radiation-curable layer may be colored or colorless.
  • the radiation-curable composition is transparent to the radiation used in curing step 4). Even after curing, the topcoat is preferably transparent, i. it is a clearcoat.
  • An essential component of the radiation-curable compositions is the binder, which forms the topcoat by film formation.
  • the radiation-curable composition contains at least one binder selected from the group consisting of i) polymers having ethylenically unsaturated groups with an average molecular weight M n of more than 2000 g / mol
  • Examples of compounds i), ii) and iii) can be found in WO 00/63015, there especially from page 2, line 27 to page 6, line 15, WO 2005/080484, there especially from page 2, line 39 to page 17 , Line 22, and WO 2005/1 18689, there particularly from page 2, line 40 to page 20, line 14, to which reference is hereby made by reference.
  • Preferred binders are those as described in WO 2005/080484, there especially from page 2, line 39 to page 17, line 22.
  • the binder has a glass transition temperature (T 9 ) below 60 ° C, preferably below 40 ° C, more preferably below 20 0 C.
  • T 9 glass transition temperature
  • the T 9 does not fall below a value of -60 ° C.
  • the glass transition temperature T 9 of the binder is determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82 at a heating rate of 10 ° C./min.
  • ethylenically unsaturated groups are more than 2 mol / kg, preferably more than 2 mol / kg to 8 mol / kg, more preferably at least 2.1 mol / kg to 6 mol / kg, very particularly preferably 2, 2 to 6, especially 2.3 to 5 and especially 2.5 to 5 mol / kg of the binder (solid), ie without water or other solvents.
  • the radiation-curable compositions may contain further constituents. Particular mention may be made of photoinitiators, leveling agents and stabilizers.
  • photoinitiators for outdoor applications, i. for coatings which are directly exposed to daylight, the masses contain in particular UV absorbers and free-radical scavengers.
  • a post-curing accelerator e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
  • Photoinitiators can be, for example, photoinitiators known to the person skilled in the art, for example those in “Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in US Pat KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • the photoinitiators are particularly preferably selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF AG), bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Spezialitätenchemie) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide-containing mixtures, such as those containing 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propan-1-one (Irgacure® 1700 from Ciba Spezialitätenchemie) or with 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (Irgacure® 1800 from Ciba Spezi Rundenchemie).
  • UV absorbers convert UV radiation into heat energy.
  • Known UV absorbers are hydroxybenzophenones, benzotriazoles, cinnamic acid esters and oxalanilides.
  • Radical scavengers bind intermediately formed radicals.
  • Significant radical scavengers are sterically hindered amines, which are known as HALS (Hindered Amine Light Stabilizers).
  • the content of UV absorbers and radical scavengers is generally 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radiation-curable compounds.
  • the radiation-curable composition may also contain compounds which contribute to curing by other chemical reactions.
  • compounds which contribute to curing by other chemical reactions For example, Polyisocyanates which crosslink with hydroxyl or amine groups.
  • the radiation-curable composition may be free from water and solvents, as a solution or as a dispersion.
  • the above radiation-curable compositions form the cover layer.
  • the layer thickness (after drying and curing) is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the substrate layer serves as a carrier and is intended to ensure a permanently high toughness of the overall composite.
  • the substrate layer preferably consists of a thermoplastic polymer, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • a thermoplastic polymer in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polypheny
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends of it.
  • ABS ABS
  • AES AMMA
  • ASA ASA
  • EP EPS
  • EVA EVAL
  • HDPE HDPE
  • LDPE LDPE
  • MABS MABS
  • MBS MF
  • PA PA6, PA66
  • PAN PB
  • PBT PBTP
  • PC PE
  • PEC PEEK
  • PEI PEK
  • PEP PES
  • PET PETP
  • PF PI
  • PIB PMMA
  • POM POM
  • PP PPS
  • PS PSU
  • PUR PVAC
  • PVAL PVAC
  • PVAL PVDC
  • PVP UP plastics
  • SAN SAN
  • SMS UF
  • UP plastics abbreviated to DIN 7728
  • aliphatic polyketones abbreviated to DIN 7728
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene) which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bis-axial stretching, SAN (styrene-acrylic copolymer), PC (polycarbonate), PMMA (polymethylmethacrylate ), PBT (poly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester)
  • PP polypropylene
  • SAN styrene-acrylic copolymer
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PBT poly (butylene terephthalate) e
  • PA polyamides
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC.
  • ASA in particular according to DE 19 651 350 and the blend ASA / PC and SAN.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the layer thickness is preferably 50 ⁇ m up to 5 mm. Particularly preferred, especially when the substrate layer is back-injected, is 100 to 1000 ⁇ m, in particular 100 to 500 ⁇ m.
  • the polymer of the substrate layer may contain additives.
  • fillers or fibers come into consideration.
  • the substrate layer can also be colored and thus simultaneously serve as a coloring layer.
  • the film may contain, in addition to the cover layer A) and the substrate layer D), further layers.
  • thermoplastic intermediate layers C or further layers of thermoplastic material (thermoplastic intermediate layers) B) which reinforce the film or serve as separating layers, as is known, for example, from WO 2004/009251.
  • Thermoplastic interlayers may consist of the polymers listed above under "Substrate Layer”.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Polyurethane is also mentioned.
  • Coloring layers may also consist of the polymers mentioned. They contain dyes and / or pigments which are distributed in the polymer layer.
  • the number of layers following the substrate can be up to 20 layers. Preferred are up to 6, more preferably up to 4.
  • the layers may, for example, also be coated over the entire surface and imagewise, e.g. as a print image or as layer thickness reliefs, i. be applied as differently surface-wetting, light-absorbing, refractive, light-conducting, flow or heat-conducting relief structures. These layers can be protected by a UV-curable topcoat.
  • a preferred film has e.g. following layer structure, whereby the alphabetical order corresponds to the spatial arrangement:
  • thermoplastic intermediate layer (optional)
  • coloring intermediate layer (optional)
  • Another preferred film has e.g. following layer structure, whereby the alphabetical order corresponds to the spatial arrangement:
  • an adhesive layer may be applied if the film is to be adhered to an object.
  • a protective layer e.g. a release liner, which prevents accidental curing, be applied.
  • the thickness can e.g. 50 to 100 microns.
  • the protective layer may e.g. polyethylene, polypropylene, polycycloolefins, silicone, polyfluorocarbons or polytherephthalate.
  • the peel-off film can be removed before the deformation step. It must be removed if the protective film itself is not sufficiently deformable.
  • the protective film can be smooth or textured.
  • the latter serves, for example, for impressing a structure on the topcoat layer.
  • the irradiation can also take place through the protective layer, for which purpose the protective layer must be transparent in the wavelength range of the irradiation.
  • the total thickness of the composite film is preferably 50 to 1000 microns.
  • the preparation of a composite of layers B) to D) may be e.g. by coextrusion of all or some of these layers.
  • the individual components are made to flow in extruders and brought into contact with one another via special devices such that the films result in the layer sequence described above.
  • the components can be coextruded through a slot die. This procedure is in EP-A2-0 225 500 explained.
  • adapter coextrusion can be used.
  • the composite may be prepared by conventional methods, e.g. by coextrusion as described above or by lamination of the layers, e.g. in a heatable gap, are produced. First of all, such a composite can be produced from the layers, with the exception of the cover layer, and then the cover layer can be applied by customary methods.
  • the preparation of the radiation-curable composition by mixing the components and the production of the cover layer can be carried out in one operation.
  • thermoplastic components e.g. the above-mentioned unsaturated polymers i) of the saturated polymers under iii) (see above) are first melted in the extruder.
  • the necessary melting temperature depends on the particular polymer.
  • the further constituents in particular radiation-curable, low molecular weight compounds ii) (see above) can be added.
  • the compounds act as a plasticizer, so that the temperature at which the mass is present as a melt, lowers.
  • the temperature upon addition of the radiation-curable compound must in particular be below a so-called critical temperature at which thermal curing of the radiation-curable compound takes place.
  • the critical temperature is readily determined by calorimetric measurement, i. determine the heat absorption with increasing temperature according to the above-described determination of the glass transition temperature.
  • the radiation-curable composition is then extruded directly as a topcoat onto the existing composite or, in the case of coextrusion, with layers of the composite. By extrusion, the composite layer film is obtained immediately.
  • the radiation-curable composition may preferably be easily prepared, e.g. by spraying, spraying, brushing, filling, knife coating, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, etc. are applied to the substrate layer or the composite and optionally dried.
  • the binder and / or the radiation-curable composition can also be applied in molten form.
  • the coating compositions can be prepared by a wide variety of spraying methods, such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single or Two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • spraying methods such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single or Two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the cover layer is radiation crosslinkable.
  • the composite foil is thermoelastic deformable.
  • a protective layer (protective film, release liner) can be deposited on the cover layer immediately after the composite film has been produced.
  • the protective film also makes it possible to equip non-blocking topcoat layers in a stackable or rollable manner. Furthermore, it can serve for smoothing or vice versa to impose a structure on the surface.
  • the composite layer film has a high gloss and good mechanical properties. Crack formation is barely noticeable.
  • the extensibility of the composite layer film is preferably at least 100% based on the unstretched state (at 140 ° C., at a thickness of 50 ⁇ m).
  • the stretching may be carried out at different temperatures up to 250 0 C, preferably between 20 0 C and 200 ° C.
  • Containing coating compositions solvent may, after application, at an elevated temperature tur, for example at 40-250 0 C, preferably 40-150 ° C and especially at 40 to 100 ° C to be dried. This is limited by the thermal stability of the film.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the film can be stored without partial curing (as described in EP-A2 819 516) until later application. An adhesion or deterioration of the performance properties until later application is not or hardly observed.
  • the film is applied after its appropriate shaping on a three-dimensionally shaped substrate
  • the flat film can be shaped in a suitable manner, for example by injection molding, backfoaming, backfilling or pressing in of different materials, based on plastics, wood, paper, metal, ceramic, etc .; whereby the components result.
  • the paint film is preferably heated to a temperature in the range of the glass transition temperature of the paint film.
  • the preferred process temperature of the impression is in the range of 20 ° C. to 250 ° C., more preferably 80 ° to 190 ° C.
  • the film thus heated is deep-drawn and wrinkle-free over a deep-drawing die as a die by means of a vacuum or pressure applied to the back ,
  • the thermoformed paint film can then be punched out or cut out according to a desired circumferential contour.
  • this lacquer film is radiation-cured after deep-drawing or after the back-injection according to step 5).
  • this is introduced into the mold on the tool side facing the underside of the paint film.
  • the object itself forms a molded part of the mold, in particular in the form of a forming punch.
  • An object is to be understood as meaning any two-dimensional and particularly three-dimensional products, in particular modules, parts of assemblies or components for composite parts, which are in their intended geometric form.
  • the materials of the objects include wood-based materials, ceramics, metals, plastics, foams and composite materials, in particular the usual in automotive body materials in the body area, as well as Baumaterialstoffmate- materials or generally plastic or glass housing or plastic or glass windows.
  • the paint film is heated to make it plastically deformable.
  • this also activates corresponding adhesive.
  • the suitable for the process paint films consist at least partially of thermoplastic polymers or plastics.
  • the paint film is heated at least over the glass transition temperature of its polymer components, so that the paint film is easily deformed.
  • the preferred process temperature of the impression is in the range from 20 ° C. to 250 ° C., more preferably 80 ° to 190 ° C., and can be adjusted before the actual impression or only during the impression.
  • the object which forms part of the mold may be preheated or not preheated, depending on the best adhesive strength of the film substrate composite.
  • the paint film is at least raised to the visible surfaces of the object. This process step is also referred to as thermoforming.
  • the object is used as a molding tool, for example as a forming die and moved into or through the film plane of the clamped paint film.
  • the paint film is applied evenly to the object.
  • the object remains in its position and the paint film is pressed by applying a pressing pressure at least on the visible surface of the object.
  • the pressing pressure can be effected in a known manner by an air overpressure, or by a molding tool complementarily shaped.
  • the film applied to the object is radiation-cured within the same apparatus.
  • the paint film is not only drawn over the field of view of the object, but also on the limiting edges and edges. In particular intended to conceal the cut edges of metallic objects.
  • the belt sheets pretreated, for example, in bodywork with corrosion protection or other coatings are used to produce the objects.
  • the band plates lose their coating at the cut edges and edges, which then leads to corrosion problems in the application. Final finishes with dye or effect finishes often no longer provide suitable corrosion protection.
  • the paint films applied in the manner described show excellent protection of the edges and edges.
  • the paint films are also particularly advantageous when there is a particular mechanical load from impact, impact or sanding on exposed areas of the components. It is z. As to think of stone chip protective films.
  • the coating can be carried out by adhering the film to the substrates.
  • the film is preferably provided with the adhesive layer E on the back side of the substrate layer.
  • objects are particularly suitable those of wood, plastic, foam, metal, glass, ceramics.
  • the deformed film is also radiation-cured within the same apparatus in which the deformation is carried out.
  • the radiation curing of the cover layer is preferably carried out after Tiefzieh accomplished. Aufziehvorgang as described under 3) and can in the case of deep drawing before or after the injection of the film, as described under 5), take place.
  • the surfaces thus obtained have advantages in surface quality. For example, there are fewer surface defects due to the formation of dust, and the mechanical and chemical resistances of the surfaces are generally better.
  • the radiation curing is carried out with high-energy light, eg UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. Preference is given to a temperature above the glass transition temperature T 9 of the radiation-curable binder.
  • the radiation preferably takes place on the cover layer side of the film. As a rule, it is only possible to irradiate through the substrate film D) if the substrate film D) and the optional intermediate layers B) and / or C) are transparent to the radiation used for radiation curing.
  • the radiation hardening takes place through the (thermoforming) mold, it is of course transparent to the radiation in question, for example of glass or plastic.
  • radiation curing of the outer layer A) preferably takes place only after detachment from the deep-drawing tool from the outer layer side, particularly preferably after further injection molding, as described under 5) and after detachment of the back-injected film from the outer layer Thermoforming tool.
  • the curing can also be carried out so that after applying the film to the object to achieve rapid pre-curing at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then finally cured with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, impulse lamps, metal halide lamps, halogen lamps, LED spotlights, flash lamps and electronic flash devices, which radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the radiation source is selected from the group consisting of high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, halogen lamps and flash lamps, particularly preferably flashlamps.
  • Preferred high-pressure mercury lamps have power densities of the light source up to 400 W / cm lamp length and can be used even at higher temperatures, for example up to 300 0 C, which makes them particularly suitable geeigent for the application of the invention. Since these emitters in the spark ignition design require multi-minute starting times, often about 3 minutes, to become fully efficient, and because multiple switching cycles reduce the life of these lamps, high pressure mercury lamps are preferred in the context of this invention as shutter-closeable and thus switchable and yet permanent-burning spotlights used. Shortened start times have microwave-started, electrode-free lamps, these can also be used without closing covers.
  • Preferred low-pressure mercury lamps are switchable in the range of seconds. Their power density relative to the radiator length is considerably lower than that of the high-pressure mercury radiators, correspondingly longer lamp lengths and number of units as well as, if necessary, irradiation times must be taken into account. At temperatures above 100 0 C these emitters are not suitable due to a large power loss.
  • pulsed lamps preferably xenon flash lamps
  • Pulsed lamps for industrial or photographic applications briefly have very high power densities per flash (up to 100 kW). Usual power ranges are 30 W to 20 kW.
  • the emitted spectra cover a broad spectral range in the visible and ultraviolet spectrum.
  • Suitable flash lamps are described, for example, in WO-A-94/1123 and in EP-A-525340.
  • Particularly preferred are flash lamps with a light emission in the wavelength range between 200 and 900 nm and a maximum around 500 nm.
  • At the surface of the film at least 5 megalux per flash discharge should be achieved, preferably 10 -70 megalux.
  • the coupling of several flash lamps is preferred.
  • preferred flash lamps are also less powerful lamps in the range used in the photographic sector.
  • the curing of the paint films can take place by a plurality of lightning discharges, preferably by 1 to 20, more preferably by 1 to 5 flashes.
  • the pulsed radiators are short compared to other bulbs exposure times, so that the cycle times per coated part for deep drawing and coating with the heating, cooling and vacuum and ventilation processes, by the subsequent light curing is not or only slightly be extended by about 0 - 30 seconds.
  • the energy consumption is limited to the time of curing.
  • the lamps With mercury or high-pressure lamps, the lamps must be used to avoid minute-long switch-on and switch-off phases, which in each case also affect the life of the lamps, especially in the case of lamps containing electrodes, or the starter electrics of the lamps, in particular microwaves.
  • the distance of the flash lamps to the film surface is between 1 and 100 cm, preferably 5 to 50 cm.
  • the UV B and / or UV C components and other UV components are filtered out by filters in the lamp glass or reflector glass.
  • the irradiation may in a preferred embodiment, also in the absence of oxygen or oxygen-depleted atmosphere, for. B. at a Sauerstoffparti- al horr of less than 18 kPa, preferably 0.5 to 18 kPa, more preferably 1-15 kPa, most preferably 1 to 10 kPa and especially 1-5 kPa, or under an inert gas atmosphere, are performed , Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, water vapor or combustion gases.
  • the reduction of the oxygen partial pressure can also be done by lowering the ambient pressure.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • barrier layers may be films of hydrophobic or hydrophilic waxes or liquids that have a barrier to atmospheric oxygen
  • a peelable protective film provides a barrier to the topcoat to be cured, which protects the topcoat from exposure to oxygen.
  • crosslinkers which cause an additional thermal crosslinking, for example isocyanates, eg simultaneously or after the radiation curing, the thermal crosslinking by increasing the temperature to up to 150 0 C, preferably up to 130 0 C optionally carried out under the influence of atmospheric moisture become.
  • the thermal crosslinking can also take place without additional heating for a post-curing time of a few hours to days.
  • a film thermoformed in step 3) can preferably be back-injected or a flat film can be shaped in a suitable manner, for example by injection molding, backfoaming, backfilling or pressing different materials based on plastics, wood, paper, metal, ceramic, etc .; whereby the components result.
  • the deep-drawn films are preferably treated as follows:
  • the film is preferably deep-drawn in a deep-drawing tool and the back of the sub- backslattered with plastic compound.
  • the plastic compound is, for example, polymers which have been listed above in the description of the substrate layer or, for example, polyurethane, in particular polyurethane foam.
  • the polymers may contain additives, in particular, for example, fibers, such as glass fibers, vegetable fibers or fibers.
  • the stamped and deep-drawn paint film is placed in an injection mold and back-injected with a plastic, backfoamed or backfilled.
  • the elastic paint film during injection molding can be pressed simultaneously against the negatively worked to the desired shape of the article boundaries of the injection mold. After curing of the back-injected plastic, the finished decorated object is removed from the injection mold.
  • this removed object is then cured by radiation on the cover layer A).
  • the films can be used for coating two- and three-dimensional moldings. Any shaped bodies are accessible.
  • the films are particularly preferably used for coating moldings, which require very good surface properties, high weathering resistance and good UV resistance.
  • the resulting surfaces are also very scratch-resistant, chemical-resistant, weather-resistant and adherent, so that destruction of the surfaces by weathering, scratching or peeling off the surfaces is reliably prevented.
  • molded articles for outdoor use outside buildings are a preferred field of application.
  • the films are used to coat automotive parts, e.g. Fenders, door linings, bumpers, spoilers, aprons, as well as exterior mirrors are possible.
  • the films are excellent for making decorative and / or protective coatings on vehicles, including aircraft, ships, rail vehicles, powered vehicles and motor vehicles, and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows and Furniture and in the context of the industrial painting of glass hollow bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts, such as nuts, screws or hubcaps, optical components, electrical components, such as winding goods, including coils and stators and rotors for electric motors, mechanical components and components for white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • the films of the coating of three-dimensional components in particular add-on parts for the production of automobile bodies. That's why preferably suitable for automotive bodies coatings for the production of the films used, however, must have the flexibility required for the purposes of the invention.
  • the object represents a component for a vehicle body.
  • vehicle bodies include, in particular, small parts which are fitted into larger body surfaces, for example tank covers, boot linings, transverse or longitudinal columns or beams, door handles and the like.
  • an exact and consistent quality of color and effect is necessary on the objects, which may not deviate from the surrounding body.
  • the paint films and the application method of the invention over the conventional paint show special advantages.
  • automotive interior components such as e.g. Dashboard trim or car door linings
  • automotive interior components such as e.g. Dashboard trim or car door linings
  • the film is preferably covered with a structured protective film, for example to obtain a leather look, and cured therethrough.
  • housing shells for devices in particular in the household sector such as refrigerators, washing machines and dishwashers, coffee machines, microwave ovens, computers, telephones, PDA devices, toys, entertainment electronic devices, musical instruments, sports equipment or for commercially used devices.
  • a deep-drawable, PERMASkinfolie® (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) is coated with a UV-curable clearcoat consisting of Laromer® UA 9047 V (radiation-curable one-component urethane acrylate based on hexamethylene diisocyanate, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) and, as photoinitiator mixture, 3% of 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone and 0.5% of 2,4,6-T ⁇ methylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) based on non-volatile components by doctor blade application for a dry film thickness of 50g / m 2 coated. The drying is carried out at 50 0 C for 15 min.
  • thermoforming apparatus which consists of a lower part for receiving a substrate plate, said retractable frame and a de 45 cm high dekel, all parts of the plant are to each other vacuum-tight sealable.
  • About the bottom and lid can be independently evacuated and fumigated.
  • the lid contains IR lamps for heating and an IR temperature detector for temperature measurement and control.
  • the film is heated to about 180 0 C and collected by negative pressure in the lid, so that arises space for the sub stratplatte. Subsequently, we closed the entire apparatus with the base plate containing the substrate plate. By vacuum drawing in the region between the film and the substrate, the film is drawn bubble-free on the substrate.
  • the substrate is a profiled MDF board with a maximum height of 1, 9 cm and an area of 50cm * 60 cm.
  • the apparatus also contains 30 flashlamps in the aluminum-lined lid (illuminant length 46 mm, lamp spacings 10 cm (commercially available photoflash lamps eg used for MECABLITZ 45 CL 1 (Metz GmbH, Zirndorf)) for UV irradiation Nitrogen is passed over the applied film and the film is exposed to 100 ° C., which is achieved during cooling and gassing of the film applied to the wood panel, with 3 flashes at intervals of 5 seconds total cycle time is 70 seconds and is not prolonged by the exposure.
  • UV flash lamps (lamp length approx 190 mm, max power 4000 J) are used in the flood head flash head in conjunction with the UV generator 3000 Ws from Visit GmbH & Co. CO KG, Würzburg. 5 flash lamps are used to cure 2 m 2 of surface at a lamp-substrate distance of about 30 cm.
  • Comparative Examples 3 and 4 Examples 1 and 2 are repeated, each time taking place outside the deep-drawing apparatus.
  • a container of surface 90 cm * 1 10 cm and a depth of 100 cm lined with aluminum surfaces is filled with 3 kg of dry ice.
  • a residual oxygen content of about 1 percent by volume is achieved.
  • the still about 100 0 C hot substrate is suspended so that the lid containing the flash lamps from Experiments 1 and 2 have a comparable distance of 30 cm between the lamps and the film surface.
  • the scratch resistance of the paint surfaces was measured by measuring the loss of gloss (measuring angle 20 °) after scratching with 10 and 50 double strokes (DH) with a Scotch Brite TM nonwoven (3M), which was loaded by a 500 g hammer.
  • the surfaces of Examples 1 and 2 show less interference by dust and are scratch resistant:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Folienbeschichtung von Gegenständen mittels Strahlungshärtung.

Description

Verfahren zur Folienbeschichtung von Gegenständen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Folienbeschichtung von Gegenständen mittels Strahlungshärtung.
EP 819 520 A2 beschreibt die Herstellung von hinterspritzten tiefgezogenen Lackfolien, deren Lack mittels Strahlungshärtung gehärtet wird.
Offenbart wird allein die Strahlungshärtung nach dem erfolgten Hinterspritzen, also in einem Schritt, der getrennt vom Hinterspritzen und Tiefziehen erfolgt.
WO 06/000349 beschreibt eine Apparatur zur Strahlungshärtung gegebenenfalls unter einer inerten Atmosphäre.
Nachteilig an der dort dargestellten Apparatur ist, daß sie keine Möglichkeit zum Tiefziehen vorsieht.
WO 00/63015 (US 6777089 B) offenbart ein Verfahren, in dem strahlungshärtbare Folien hergestellt werden. Dabei findet die Strahlungshärtung jedoch bevorzugt nach dem Tiefziehen und besonders bevorzugt nach dem Hinterspritzen statt.
Der DaimlerChrysler HighTechReport 1/2005 (http://www.daimlerchrysler.com/Projects/c2c/channel/documents/682160_hightechrep ort_01_2005_filmcoating_g.pdf) beschreibt eine Beschichtungsanlage, in der eine strahlungshärtbare Folie in mehreren getrennten Herstellungsschritten hergestellt wird. Entscheidend an dem dort hergestellten Prozeß ist, daß Trocknen und Aushärten getrennt wird. Dabei werden Tiefziehen und UV-Härtung ebenfalls in zwei getrennten Arbeitsschritten durchgeführt.
Dies hat zur Folge, daß zwei getrennte Apparate zur Verfügung gestellt werden müssen, was einen erhöhten Verfahrensaufwand sowie Geräte- und Platzbedarf erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Härtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem bei vermindertem Geräteaufwand strahlungshärtbare Folien verformt und gehärtet werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von folienbeschichteten Objekten, umfassend zumindest die Schritte
1) Herstellen einer Verbundfolie durch Beschichten eines folienförmigen Substrats D), das gegebenenfalls weitere optionale Zwischenschichten B) und/oder C) enthalten kann, mit mindestens einer strahlungshärtbaren Deckschicht A), 2) gegebenenfalls Trocknen der so erhältlichen Verbundfolie,
3) Verformen der aus 1) oder 2) erhältlichen Verbundfolie durch Tiefziehen oder Aufziehen auf ein Objekt,
4) Strahlungshärten in 3) der verformten Verbundfolie und 5) gegebenenfalls Hinterspritzen der in 4) gehärteten verformten Verbundfolie, in dem man die Schritte 3) und 4) in derselben Apparatur durchführt.
Durch die Vereinigung der Schritte Verformen 3) und Strahlungshärten 4) in einer Apparatur kann das erfindungsgemäße Verfahren mit vereinfachten apparativen Maß- nahmen im Vergleich zum Stand der Technik durchgeführt werden und erfordert einen geringeren Energiebedarf.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man zusätzlich den Trocknungsschritt 2) zumindest teilweise in derselben Apparatur durchführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man zusätzlich den Schritt 5) zumindest teilweise in derselben Apparatur durchführen.
Die einzelnen Schritte werden im folgenden näher ausgeführt:
1 ) Herstellen einer Verbundfolie durch Beschichten eines folienförmigen Substrats D), das gegebenenfalls mit weiteren optionalen Zwischenschichten B) und/oder C) beschichtet sein kann, mit mindestens einer strahlungshärtbaren Deckschicht A)
Deckschicht A)
Die Deckschicht ist erfindungsgemäß strahlungshärtbar. Als Deckschicht findet daher eine strahlungshärtbare Masse Verwendung, die radikalisch oder ionisch härtbare Gruppen (kurz härtbare Gruppen) enthält. Bevorzugt sind radikalisch härtbare Grup- pen.
Die strahlungshärtbare Schicht kann eingefärbt oder farblos sein.
Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Masse transparent für die im Härtungsschritt 4) eingesetzte Strahlung. Auch nach erfolgter Härtung ist die Deckschicht bevorzugt transparent, d.h. es handelt sich um eine Klarlackschicht.
Wesentlicher Bestandteil der strahlungshärtbaren Massen ist das Bindemittel, welches durch Filmbildung die Deckschicht ausbildet.
Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol
ii) Mischungen von i) mit von i) unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol
iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Beispiele für Verbindungen i), ii) und iii) findet man in WO 00/63015, dort besonders von Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 15, WO 2005/080484, dort besonders von Seite 2, Zeile 39 bis Seite 17, Zeile 22, und WO 2005/1 18689, dort besonders von Seite 2, Zeile 40 bis Seite 20, Zeile 14, auf die jeweils hiermit durch Referenznahme Bezug genommen sei. Bevorzugte Bindemittel sind solche wie sie beschrieben sind in WO 2005/080484, dort besonders von Seite 2, Zeile 39 bis Seite 17, Zeile 22.
Bevorzugt weist das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur (T9) unterhalb von 60 °C, vorzugsweise unterhalb von 40 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 20 0C auf. Im allgemeinen unterschreitet die T9 nicht einen Wert von -60 °C. (Die Angaben beziehen sich auf das Bindemittel vor der Strahlungshärtung.)
Die Glasübergangstemperatur T9 des Bindemittels wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 mit einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt.
Die Menge der härtbaren d.h. ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform mehr als 2 mol/kg, bevorzugt mehr als 2 mol/kg bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt mindestens 2,1 mol/kg bis 6 mol/kg, ganz besonders be- vorzugt 2,2 bis 6, insbesondere 2,3 bis 5 und speziell 2,5 bis 5 mol/kg des Bindemittels (fest), d.h. ohne Wasser oder sonstige Lösemittel.
Die strahlungshärtbaren Massen können weitere Bestandteile enthalten. Genannt seien insbesondere Photoinitiatoren, Verlaufsmittel und Stabilisatoren. Bei Anwendungen im Außenbereich, d.h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen insbesondere UV-Absorber und Radikalfänger.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. solche Photoinitiatoren, wie sie beschrieben sind in WO 2005/080484 A1 , Seite 18, Zeile 22 bis Seite 19, Zeile 10, worauf hiermit durch Refe- renznahme Bezug genommen sei.
Besonders bevorzugt sind die Photoinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl- 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid enthaltende Gemische, wie solche mit 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Irgacure® 1700 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) oder mit 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure® 1800 der Firma Ciba Spezialitätenchemie).
UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäureester und Oxalanilide.
Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt sind.
Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an UV-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.
Im übrigen kann die strahlungshärtbare Masse neben strahlungshärtbaren Verbindun- gen auch noch Verbindungen enthalten, die durch andere chemische Reaktionen zur Härtung beitragen. In Betracht kommen z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Amingruppen vernetzen.
Die strahlungshärtbare Masse kann wasser- und lösemittelfrei, als Lösung oder als Dispersion vorliegen.
Bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Massen oder wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.
Besonders bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie, strahlungshärtbare Massen. Es kann aber auch sinnvoll sein, die strahlungshärtbare Masse thermoplastisch verformbar zu gestalten, beispielsweise um sie extrudierbar zu machen.
Die vorstehenden strahlungshärtbaren Massen bilden die Deckschicht. Die Schichtdi- cke (nach Trocknung und Härtung) beträgt beispielsweise 1 bis 1000 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm.
Substratschicht D)
Die Substratschicht dient als Träger und soll eine dauerhaft hohe Zähigkeit des Gesamtverbundes gewährleisten.
Die Substratschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefi- ne, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, PoIy- etherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyes- ter, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE,
LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Sty rol-Acry I n itri I- Copolymere), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Po- ly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-
Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 19 651 350 und der Blend ASA/PC sowie SAN. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 50 μm bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt, vor allem, wenn die Substratschicht hinterspritzt wird, ist 100 bis 1000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.
Das Polymer der Substratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füllstoffe oder Fasern in Betracht. Die Substratschicht kann auch eingefärbt sein und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen.
Weitere Schichten
Die Folie kann neben der Deckschicht A) und der Substratschicht D) weitere Schichten enthalten.
In Betracht kommen z.B. farbgebende Zwischenschichten C) oder weitere Schichten aus thermoplastischem Material (thermoplastische Zwischenschichten) B), welche die Folie verstärken oder als Trennschichten dienen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der WO 2004/009251.
Thermoplastische Zwischenschichten können aus den oben unter "Substratschicht" aufgeführten Polymeren bestehen.
Bevorzugt ist insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), vorzugsweise schlagzäh- modifiziertes PMMA. Genannt sei auch Polyurethan.
Farbgebende Schichten können ebenfalls aus den genannten Polymeren bestehen. Sie enthalten Farbstoffe und/oder Pigmente welche in der Polymerschicht verteilt sind.
Die Anzahl der auf das Substrat folgende Schichten können bis zu 20 Lagen sein. Be- vorzugt sind bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4.
Die Schichten können beispielsweise auch vollflächig und bildmässig z.B. als Druckbild oder als Schichtdickenreliefs, d.h. als unterschiedlich oberflächenbenetzende, lichtabsorbierende, lichtbrechende, lichtleitende, ström- oder wärmeleitende Reliefstrukturen aufgetragen sein. Diese Schichten können durch einen UV-härtbaren Decklack geschützt sein.
Eine bevorzugte Folie hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Reihenfolge der räumlichen Anordnung entspricht:
A) Deckschicht
B) thermoplastische Zwischenschicht (optional) C) farbgebende Zwischenschicht (optional)
D) Substratschicht
E) Klebstoffschicht (optional)
Eine weitere bevorzugte Folie hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Reihenfolge der räumlichen Anordnung entspricht:
A) Deckschicht
B) ein- oder mehrlagiger Druck (optional) C) farbgebende Zwischenschicht (optional)
D) Substratschicht
E) Klebstoffschicht (optional)
Auf der rückwärtigen Seite (kurz Rückseite) der Substratschicht (d.h. der dem zu be- schichtenden Objekt zugewandten Seite) kann eine Klebstoffschicht aufgebracht sein, falls die Folie auf ein Objekt geklebt werden soll.
Auf der transparenten Deckschicht kann eine Schutzschicht, z.B. eine Abziehfolie, die ein unbeabsichtigtes Aushärten verhindert, aufgebracht sein. Die Dicke kann z.B. 50 bis 100 μm betragen. Die Schutzschicht kann z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Po- lycycloolefinen, Silikon, Polyfluorkohlenwasserstoffen oder Polytherephthalat bestehen. Die Abziehfolie kann vor dem Verformungsschritt abgezogen werden. Sie muß entfernt werden wenn die Schutzfolie selbst nicht ausreichend verformbar ist.
Die Schutzfolie kann glatt oder strukturiert sein. Letzteres dient beispielsweise zum Aufprägen einer Struktur auf die Decklackschicht.
Die Bestrahlung kann aber auch durch die Schutzschicht erfolgen, dazu muß die Schutzschicht im Wellenlängenbereich der Bestrahlung transparent sein.
Die Gesamtdicke der Verbundfolie beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 μm.
Herstellung der Verbundfolie
Die Herstellung eines Verbundes aus den Schichten B) bis D) kann z.B. durch Coex- trusion aller oder einiger dieser Schichten erfolgen.
Zur Coextrusion werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert. In Ergänzung zu den dort beschriebenen Verfahren kann auch die sogenannte Adapter-Coextrusion eingesetzt werden.
Der Verbund kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Coextrusion, wie vorstehend beschrieben, oder durch Kaschierung der Schichten, z.B. in einem beheizbaren Spalt, hergestellt werden. Zunächst kann so ein Verbund aus den Schichten mit Ausnahme der Deckschicht hergestellt und danach die Deckschicht nach üblichen Verfahren aufgebracht werden.
Bei der Extrusion (eingeschlossen Coextrusion) der strahlungshärtbaren Massen kann die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse durch Mischen der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang erfolgen.
Dazu können thermoplastische Bestandteile, z.B. die oben aufgeführten ungesättigten Polymere i) der gesättigten Polymere unter iii) (siehe oben) im Extruder zunächst aufgeschmolzen werden. Die notwendige Schmelztemperatur hängt vom jeweiligen Polymeren ab. Vorzugsweise nach dem Aufschmelzvorgang können die weiteren Bestandteile, insbesondere strahlungshärtbare, niedermolekulare Verbindungen ii) (siehe oben) zudosiert werden. Die Verbindungen wirken als Weichmacher, so daß sich die Tempe- ratur, bei der die Masse als Schmelze vorliegt, absenkt. Die Temperatur bei Zugabe der strahlungshärtbaren Verbindung muß insbesondere unter einer sogenannten kritischen Temperatur liegen, bei der eine thermische Härtung der strahlungshärtbaren Verbindung erfolgt.
Die kritische Temperatur läßt sich leicht durch eine kalorimetrische Messung, d.h. der Wärmeaufnahme mit steigender Temperatur entsprechend der oben beschriebenen Bestimmung der Glasübergangstemperatur ermitteln.
Die strahlungshärtbare Masse wird dann direkt als Deckschicht auf den vorhandenen Verbund oder, im Falle der Coextrusion, mit Schichten des Verbundes extrudiert. Durch die Extrusion wird die Verbundschichtfolie unmittelbar erhalten.
Die strahlungshärtbare Masse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Sprühen, Spritzen, Streichen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren etc. auf die Substratschicht bzw. den Verbund aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Bindemittel und/oder die strahlungshärtbare Masse auch in geschmolzener Form appliziert werden.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Die Deckschicht ist strahlenvernetzbar. Die Verbundfolie ist thermoelastisch verformbar. Falls gewünscht kann direkt nach der Herstellung der Verbundfolie eine Schutz- schicht (Schutzfolie, Abziehfolie) auf die Deckschicht abgelegt werden. Die Schutzfolie ermöglicht neben dem Schutz vor mechanischen und verunreinigenden Einflüssen oder vor vorzeitiger Belichtung auch nicht blockfeste Decklackschichten stapelfähig oder aufrollbar auszurüsten. Weiterhin kann sie zum Glätten dienen oder umgekehrt dazu, eine Struktur auf die Oberfläche aufzuprägen.
Die Verbundschichtfolie hat einen hohen Glanz und gute mechanische Eigenschaften. Rißbildung ist kaum zu beobachten.
Die Dehnungsfähigkeit der Verbundschichtfolie beträgt vorzugsweise mindestens 100 %, bezogen auf den nicht gedehnten Zustand (bei 140 0C, bei einer Dicke von 50 μm). Die Dehnung kann bei unterschiedlichen Temperaturen bis 2500C erfolgen, vorzugsweise zwischen 200C und 200°C.
2) gegebenenfalls Trocknen der verschiedenen Schichten der so erhältlichen Verbundfolie
Die Trocknung der Beschichtungen erfolgt, falls gewünscht, im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Enthalten die Beschichtungsmassen Lösungsmittel, so kann nach Applikation bei erhöhter Tempera- tur, z.B. bei 40 - 2500C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität der Folie.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
3) Verformen der aus 1 ) oder 2) erhältlichen Verbundfolie durch Tiefziehen oder Aufziehen auf ein Objekt
Die Folie kann ohne Teilhärtung (wie in EP-A2 819 516 beschrieben ist) bis zur späteren Anwendung gelagert werden. Eine Verklebung oder Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften bis zur späteren Anwendung ist nicht oder kaum zu beobachten.
Im Verformungsschritt 3) kann
der Verbund, der erhältlich ist, wenn man eine plane Folie, die zuvor auf ein geeignetes planes Objekt aufgebracht, beispielsweise kaschiert worden ist, durch Tiefziehen geformt werden;
die Folie nach ihrer entsprechenden Formung auf ein dreidimensional geformtes Substrat aufgebracht werden;
das dreidimensional geformte Substrat mit der unverformten, d.h. planen, Folie verbunden werden, wobei die Folie auf dem Substrat entsprechend geformt wird
(Aufziehen); oder
die plane Folie in geeigneter Weise, beispielsweise durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hinterfüllen oder Hinterpressen unterschiedlichen Werkstoffen, auf Ba- sis von Kunststoffen, Holz, Papier, Metall, Keramik, etc. geformt werden; wodurch die Bauteile resultieren.
Hierbei können übliche Verfahren und Vorrichtungen, wie sie beispielsweise aus den amerikanischen Patenten US 4,810,540 A, US 4,931 ,324 A oder US 5,114,789 A oder den europäischen Patenten EP 266 109 B1 , EP 285071 B1 , dort besonders Seite 13, Zeile 41 bis Seite 14, Zeile 31 für einen Prozeß für das Thermoformen und Seite 14, Zeile 35 bis Seite 15, Zeile 19 für einen Prozeß für das Hinterspritzen, EP 352298 B1 oder EP 449982 B1 bekannt sind, verwendet werden. Dabei ist das in EP 285071 B1 beschriebene Verfahren bevorzugt.
Für den Tiefziehvorgang wird die Lackfolie vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur der Lackfolie erhitzt. Die bevorzugte Prozesstemperatur der Abformung liegt im Bereich von 200C bis 2500C, besonders bevorzugt 80 bis 1900C. Die so erwärmte Folie wird dann über ein Tiefziehwerkzeug als Matrize mit- tels Vakuum oder auf der Rückseite angelegtem Druck faltenfrei und bleibend tiefgezogen. Die tiefgezogene Lackfolie kann dann entsprechend einer gewünschten umlaufenden Kontur ausgestanzt oder ausgeschnitten werden.
Erfindungsgemäß wird diese Lackfolie nach dem Tiefziehen oder nach dem Hinter- spritzen gemäß Schritt 5) strahlungsgehärtet. Zum Aufziehen auf ein Objekt wird dieses auf der an der Unterseite der Lackfolie zugewandten Werkzeugseite in das Formwerkzeug eingebracht. Das Objekt bildet dabei selbst ein Formteil des Formwerkzeugs aus, insbesondere in der Art eines Formstempels. Unter einem Objekt sind beliebige zwei- und besonders dreidimensionale Produk- te, insbesondere Module, Teile von Baugruppen oder Komponenten für zusammengesetzte Teile zu verstehen, die in ihrer bestimmungsgemäßen geometrischen Form vorliegen. Zu den Materialien der Objekte gehören Holzwerkstoffe, Keramikwerkstoffe, Metalle, Kunststoffe, Schaumstoffe und Verbundwerkstoffe, insbesondere die im Kraftfahrzeugbau üblichen Materialien im Karosseriebereich, sowie für Bauwerkstoffmate- rialien oder allgemein Kunststoff- oder Glasgehäuse oder Kunststoff- oder Glasfenster.
Im nächsten der wesentlichen Verfahrensschritte wird die Lackfolie erwärmt, um sie plastisch verformbar zumachen. Gegebenenfalls werden hierdurch auch entsprechende Kleber aktiviert. Die für das Verfahren geeigneten Lackfolien bestehen zumindest zum Teil aus thermoplastischen Polymeren oder Kunststoffen. Verfahrensgemäß wird die Lackfolie mindestens über die Glastemperatur ihrer Polymerbestandteile erwärmt, sodass die Lackfolie leicht verformbar wird. Die bevorzugte Prozesstemperatur der Abformung liegt im Bereich von Bereich von 200C bis 2500C, besonders bevorzugt 80 bis 1900C und kann vor der eigentlichen Abformung oder erst während der Abformung eingestellt werden. Das Objekt, welches einen Teil des Formwerkzeuges bildet, kann vorgewärmt oder nicht vorgewärmt sein, je nach bester Klebefestigkeit des Folien- Substratverbundes. Bei der darauf folgenden Abformung wird die Lackfolie zumindest auf die Sichtflächen des Objekts aufgezogen. Dieser Prozessschritt wird auch als Thermoforming bezeichnet.
In einer ersten Ausgestaltung wird das Objekt als Formwerkzeug, beispielsweise als Formstempel genutzt und in oder durch die Folienebene der aufgespannten Lackfolie gefahren. Dabei wird die Lackfolie gleichmäßig auf das Objekt aufgezogen.
In einer zweiten Ausgestaltung bleibt das Objekt in seiner Position und die Lackfolie wird durch Aufgabe eines Pressdrucks zumindest auf die Sichtfläche des Objekts auf- gepresst. Der Pressdruck kann in bekannter Weise durch einen Luftüberdruck, oder durch ein dem Objekt komplementär geformtes Formwerkzeug erfolgen.
Ebenso ist es möglich diese beiden Verfahrensvarianten unterschiedlichster zeitlicher Überlappung nacheinander, oder auch gleichzeitig auszuführen.
Erfindungsgemäß wird die auf das Objekt aufgezogene Folie innerhalb der selben Apparatur strahlungsgehärtet.
Besonders bevorzugt wird die Lackfolie nicht nur über den Sichtbereich des Objekts gezogen, sondern auch über die begrenzenden Ränder und Kanten. Insbesondere ist vorgesehen hierbei die Schnittkanten von metallischen Objekten zu kaschieren. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn die beispielsweise im Karosseriebau üblichen mit Korrosionsschutz oder anderweitigen Beschichtungen vorbehandelten Bandbleche zur Herstellung der Objekte eingesetzt werden. Üblicherweise verlieren die Bandbleche an den Schnittkanten und Rändern ihre Beschichtung, was dann bei der Anwendung zu Korrosionsproblemen führt. Endlackierungen mit Färb- oder Effektlacken bieten dann häufig keinen geeigneten Korrosionsschutz mehr. Dagegen zeigen die in der beschriebenen Weise aufgebrachten Lackfolien einen hervorragenden Schutz der Kanten und Ränder auf. Die Lackfolien sind insbesondere auch dann von Vorteil, wenn an expo- nierten Bereichen der Bauteile eine besondere mechanische Belastung durch Schlag, Stoß oder Schleifen vorliegt. Dabei ist z. B. an Steinschlag-Schutzfolien zu denken. Im Gegensatz zur bekannten Verarbeitung der folienbeschichteten Bleche werden im beschriebenen Verfahren Folie und Bandblech getrennt zugeschnitten und in unterschiedlichen Verfahrensstufen umgeformt. Der feste Verbund zwischen der Oberfläche des Objekts und der Lackfolie wird durch die Klebewirkung der temporär erweichten unteren Polymerschicht und/oder bevorzugt durch eine zusätzliche Kleber- oder Haftvermittlerschicht E) bewirkt. Kleber oder Haftvermittler können dabei sowohl auf der Lackfolie als auch auf dem Objekt aufgetragen sein.
Die Beschichtung kann durch Aufkleben der Folie auf die Substrate erfolgen. Die Folie ist dazu auf der Rückseite der Substratschicht vorzugsweise mit der Klebstoffschicht E versehen. Als Objekte eignen sich besonders solche aus Holz, Kunststoff, Schaumstoff, Metall, Glas, Keramik.
4) Strahlungshärten in 3) der verformten Verbundfolie
Erfindungsgemäß wird die verformte Folie innerhalb derselben Apparatur, in der man die Verformung durchführt, auch strahlungsgehärtet.
Die Strahlungshärtung der Deckschicht erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Tiefziehbzw. Aufziehvorgang wie unter 3) beschrieben und kann im Fall des Tiefziehens vor oder nach dem Hinterspritzen der Folie, wie unter 5) beschrieben, erfolgen.
Die so erhaltenen Oberflächen weisen Vorteile in der Oberflächenqualität auf. Bei- spielsweise ergeben sich weniger Oberflächenstörungen durch Staubeinfall und die mechanischen und chemischen Beständigkeiten der Oberflächen sind im allgemeinen besser.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronen- strahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels. Bevorzugt erfolgt die Strahlung auf die deckschichtseitige Seite der Folie. Durch die Substratfolie D) hindurch kann in der Regel nur dann bestrahlt werden, wenn die Substratfolie D) und die gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschichten B) und/oder C) für die in der Strahlungshärtung verwendeten Strahlung transparent ist.
Erfolgt die Strahlungshärtung durch die (Tiefzieh-) Form hindurch, so ist diese selbstverständlich für die betreffende Strahlung transparent ausgeführt, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff.
Wurde die Folie im Schritt 3) tiefgezogen, so erfolgt die Strahlungshärtung der Deckschicht A) bevorzugt erst nach dem Ablösen aus dem Tiefziehwerkzeug von der Deckschichtseite, besonders bevorzugt nach weiterhin erfolgtem Hinterspritzen, wie unter 5) beschrieben und nach dem Ablösen der hinterspritzten Folie aus dem Tiefziehwerk- zeug.
Wurde die Folie im Schritt 3) auf ein Objekt aufgezogen, so erfolgt die Strahlungshärtung der Deckschicht A) von der Deckschichtseite.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt Licht im Wellenlängenbereich oberhalb von λ=200 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt Licht der Wellenlängen 250 bis 700 nm und mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung (sogenannte Dual-Cure Härtung).
Im Fall einer zusätzlichen thermischen Härtung kann die Härtung auch so durchgeführt werden, daß man nach dem Aufbringen der Folie auf das Objekt um eine schnelle Vorhärtung zu erzielen bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 1600C, thermisch behandelt und man anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Halogenstrahler, LED-Strahler, Blitzlam- pen und Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich ab λ=200 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=250 bis 700 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 500 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strahlungsquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quecksilberhochdruckstrahlern, Quecksilberniederdruckstrahlern, Halogenlampen und Blitzlampen, besonders bevorzugt Blitzlampen.
Bevorzugte Quecksilberhochdruckstrahler weisen Leistungsdichten der Lichtmittel bis 400 W/cm Lampenlänge und können auch bei höheren Temperaturen z.B. bis 300 0C eingesetzt werden, was sie für die erfindungsgemäße Anwendung besonders geeigent macht. Da diese Strahler in der Ausführung mit Elektroden zur Zündung mehrminütige Startdauern, häufig etwa 3 min, benötigen um voll leistungsfähig zu werden und da mehrfache Schaltcyclen die Lebensdauer dieser Lampen reduzieren, werden Quecksilberhochdruckstrahler im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt als mit Blenden ver- schließbare und damit schaltbare und dennoch dauerbrennende Strahler eingesetzt. Verkürzte Startzeiten haben mikrowellengestartete elektrodenfreie Lampen, diese können auch ohne Schließblenden eingesetzt werden.
Bevorzugte Quecksilberniederdruckstrahler sind etwa im Sekundenbereich schaltbar. Ihre Leistungsdichte bezogen auf die Strahlerlänge ist wesentlich niedriger als die der Quecksilberhochdruckstrahler, entsprechend höhere Lampenlängen und Stückzahlen sowie ggf. Bestrahlungszeiten müssen berücksichtigt werden. Bei Temperaturen über 1000C sind diese Strahler durch einen starken Leistungsabfall nicht geeignet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Schritt 4) gepulste Lampen, bevorzugt Xenon-Blitzlampen, eingesetzt. Gepulste Lampen für Industrie- oder Photographieanwendungen haben kurzzeitig sehr hohe Leistungsdichten pro Blitz (bis 100 kW). Übliche Leistungsbereiche sind 30 W bis 20 kW. Die emittierten Spektren umfassen einen breiten Spektralbereich im sichbaren und ultravioletten Spektrum. Geeignete Blitzlampen sind z.B. in der WO-A-94/1 1123 und in der EP-A-525340 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Blitzlampen mit einer Lichtemission im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 900 nm und einem Maximum um 500 nm. An der Oberfläche der Folie sollen mindestens 5 Megalux pro Blitzentladung erreicht werden, vorzugsweise 10 -70 Megalux. Hierzu ist auch die Kopplung mehrer Blitzlampen bevorzugt. So sind weiterhin bevorzugte Blitzlampen auch leistungsschwächere Lampen im Bereich wie sie im Photographiebereich eingesetzt werden. Die Härtung der Lackfilme kann durch mehrere Blitzentladungen erfolgen, vorzugsweise durch 1 bis 20 ganz bevorzugt durch 1 bis 5 Blitze.
Als besonderen Vorteil durch Verwendung der gepulsten Strahler sind die im Vergleich zu anderen Leuchtmitteln kurze Belichtungszeiten, so dass die Cyclenzeiten je beschichtetem Teil für Tiefziehen und Beschichten mit den Aufheiz-, Abkühl- und Vakuum- und Belüftungsprozessen, durch die anschließende Lichthärtung nicht oder nur unwesentlich um etwa 0 - 30 Sekunden verlängert werden. Der Energieverbrauch beschränkt sich auf die Zeit der Härtung. Mit Quecksilbermittel- oder hochdruckstrah- lern müssen die Lampen zur Vermeidung minutenlanger Ein- und Abschaltphasen, die jeweils auch die Lebensdauer der Strahler, insbesondere bei Elektroden-enthaltenden Leuchtmitteln, bzw. der Startelektrik der Strahler, insbesondere bei Mikrowellen gestarteten Strahlern, beieinträchtigen.
Der Abstand der Blitzlampen zur Filmoberfläche beträgt zwischen 1 und 100 cm, vorzugsweise 5 bis 50 cm.
Häufig werden durch Filter im Lampenglas oder Reflektorglas die UV B und/oder UV C- Anteile sowie sonstige UV Anteile herausgefiltert. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt die oben angeführten bevorzugt Photoinitiatoren einzusetzen.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar um die für die optimale Härtung erforderliche Strahlungsdosis zu erreichen.
Diese können auch verschiedenartig und in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch unter Ausschluß von Sauerstoff oder sauerstoffabgereicherter Atmosphäre, z. B. bei einem Sauerstoffparti- aldruck von weniger als 18 kPa, bevorzugt 0,5 - 18 kPa, besonders bevorzugt 1 - 15 kPa, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 kPa und insbesondere 1 - 5 kPa, oder unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Wasserdampf oder Verbrennungsgase. Die Verrin- gerung des Sauerstoffpartialdruckes kann auch durch Absenken des Umgebungsdruckes erfolgen. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungs- masse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
Weitere Sperrschichten können Filme aus hydrophoben oder hydrophilen Wachsen oder Flüssigkeiten bestehen, die eine Sperrwirkung gegen Luftsauerstoff haben So stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß eine abziehbare Schutzfolie eine Sperrschicht für die zu härtende Deckschicht darstellt, die die Deckschicht gegen Sauerstoffeinwirkung schützt.
Weiterhin können mit dieser Folie auf dem Gegenstand bestimmte Oberflächeneigenschaften erzeugt oder verstärkt werden, beispielsweise
"Golfballoberfläche" zur Verminderung des Strömungswiderstandes, insbesondere des Luftwiderstandes,
"Haifischhaut" mit widerstandsvermindernden Rillenoberflächen (Riblets) zur Verminderung des Strömungswiderstandes, sowohl von Gasen als auch von Fluiden (drag reduction), - Lotus-Effekt, - Mattierungseffekt, aber auch zur Strukturierung der Oberfläche (glatt, strukturiert, matt, Motivstrukturen, z.B. Bildstrukturen, Holzoberflächenprofil, Narbeniederoptik etc.).
Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung be- wirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150 0C, vorzugsweise bis zu 130 0C gegebenenfalls unter Einwirkung von Luftfeuchte durchgeführt werden. Die thermische Vernetzung kann auch ohne zusätzliches Erwärmen über eine Nachhärtungszeit von einigen Stunden bis Tagen erfolgen.
5) gegebenenfalls Hinterspritzen der in 4) gehärteten verformten Verbundfolie
Eine im Schritt 3) tiefgezogene Folie kann bevorzugt hinterspritzt werden oder eine plane Folie in geeigneter Weise, beispielsweise durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hinterfüllen oder Hinterpressen unterschiedlichen Werkstoffen, auf Basis von Kunststoffen, Holz, Papier, Metall, Keramik, etc. geformt werden; wodurch die Bauteile resultieren.
Hierbei können übliche Verfahren und Vorrichtungen, wie sie beispielsweise aus den amerikanischen Patenten US 4,810,540 A, US 4,931 ,324 A oder US 5,1 14,789 A oder den europäischen Patenten EP 266 109 B1 , EP 285071 B1 , dort besonders Seite 13, Zeile 41 bis Seite 14, Zeile 31 für einen Prozeß für das Thermoformen und Seite 14, Zeile 35 bis Seite 15, Zeile 19 für einen Prozeß für das Hinterspritzen, EP 352298 B1 oder EP 449982 B1 bekannt sind, verwendet werden.
Die tiefgezogenen Folien werden dazu bevorzugt wie folgt behandelt: Dazu wird die Folie vorzugsweise in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen und die Rückseite der Sub- stratschicht mit Kunststoffmasse hinterspritzt. Bei der Kunststoffmasse handelt es sich z.B. um Polymere, welche oben bei der Beschreibung der Substratschicht aufgeführt wurden oder z.B. um Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum. Die Polymeren können Additive, insbesondere z.B. Fasern, wie Glasfasern, Pflanzenfasern oder FuII- Stoffe enthalten.
Die gestanzte und tiefgezogene Lackfolie wird dazu in eine Spritzgießform eingelegt und mit einem Kunststoff hinterspritzt, hinterschäumt oder hinterfüllt. Zum formgetreuen Ausbilden des hinterspritzt herzustellenden und fertig dekorierten Gegenstandes kann die elastische Lackfolie beim Hinterspritzen gleichzeitig gegen die negativ zu der gewünschten Form des Gegenstandes gearbeiteten Begrenzungen der Spritzgießform gepreßt werden. Nach der Aushärtung des hinterspritzten Kunststoffes wird der fertig dekorierte Gegenstand aus der Spritzgießform entnommen.
Bevorzugt wird dieser entnommene Gegenstand dann durch Strahlung auf die Deckschicht A) gehärtet.
Anwendungsgebiete und Vorteile
Die Folien können zur Beschichtung von zwei- und dreidimensionalen Formkörpern verwendet werden. Dabei sind beliebige Formkörper zugänglich. Besonders bevorzugt werden die Folien zur Beschichtung von Formkörpern verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigenschaften, eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie gute UV-Beständigkeit ankommt. Die erhaltenen Oberflächen sind zudem sehr kratzfest, chemikalienbeständig, witterungsbeständig und haftfest, so daß eine Zerstörung der Oberflächen durch Bewitterung, Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen zuverlässig verhindert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Folien zur Beschichtung von Kraftfahrzeugteilen, eingesetzt, z.B. kommen Kotflügel, Türver- kleidungen, Stoßstangen, Spoiler, Schürzen, wie auch Außenspiegel in Betracht.
Die Folien sind hervorragend zur Herstellung von dekorativen und/oder schützenden Beschichtungen von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schiffe, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teilen hier- von, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteile, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen und Bautei- len für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, geeignet. Insbesondere dienen die Folien der Beschichtung von dreidimensionalen Bauteilen, insbesondere Anbauteilen zur Herstellung von Automobilkarosserien. Deshalb werden vorzugsweise für Automobilkarosserien geeignete Lacke für die Herstellung der Folien eingesetzt, die allerdings die für die Erfindungszwecke erforderliche Flexibilität aufweisen müssen.
Besonders bevorzugt stellt das Objekt eine Komponente für eine Fahrzeugkarosserie dar. Hierzu zählen insbesondere Kleinteile, die in größere Karosserieflächen einge- passt werden, beispielsweise Tankdeckel, Kofferraumverkleidungen, Quer- oder Längssäulen bzw. Träger, Türgriffe und dergleichen. Insbesondere für diese Anwendungen ist auf den Objekten eine exakte und gleichbleibende Qualität von Farbe und Effekt notwendig, die nicht von der sie umgebenden Karosserie abweichen darf. Hier zeigen die Lackfolien und das erfindungsgemäße Auftragsverfahren gegenüber der konventionellen Lackierung besondere Vorteile.
Von Vorteil können weiterhin Automobilinnenbauteile, wie z.B. Armaturenbrettverklei- düngen oder Wagentürinnenverkleidungen, durch eine Hinterschäumung von Folien und Härtung wie oben beschrieben hergestellt werden. Dazu wird die Folie bevorzugt mit einer strukturierten Schutzfolie, beispielsweise zum Erzielen einer Lederoptik, bedeckt und durch diese hindurch gehärtet.
Außer für Fahrzeuge im Automobilbereich sind ebenso allgemein Nutzfahrzeuge, Flugzeuge, Schiffe, Boote und Schienenfahrzeuge denkbar.
Besonders bevorzugt sind auch die Beschichtung von Türen, Fenstern, Wand-, Bodenbelags- Fassaden- und Dachelementen, sowie Möbelflächen. Ebenso bevorzugt sind die Herstellung von Gehäuseschalen für Geräte insbesondere im Haushaltsbereich wie Kühlschränke, Wasch- und Spülmaschinen, Kaffeemaschinen, Mikrowellengeräte, Computer, Telefon, PDA-Geräte, Spielzeuge, unterhaltungselektronische Geräte, Musikinstrumente, Sportgeräte oder für gewerblich verwendete Geräte.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Eine tiefziehfähige, PERMASkinfolie® (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) wird mit einem UV-härtbaren Klarlack bestehend aus Laromer® UA 9047 V (strahlungshärtbares einkomponentiges Urethanacrylat auf Basis Hexamethylendiisocyanat, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) und als Photoinitiatorgemisch 3% 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon und 0,5% 2,4,6-Tιϊmethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) bezogen auf nichtflüchtige Anteile über Rakelauftrag für eine Trockenschichtdicke von 50g/m2 beschichtet. Die Trock- nung erfolgt bei 500C über 15 min.
Die Folie wird in einen Rahmen von 59 cm breite und 69 cm Länge eingespannt und in einer Tiefziehapparatur eingeführt, die aus einem Unterteil zur Aufnahme einer Substratplatte, dem genannten einschiebbaren Rahmen und einem ca. 45 cm hohen De- ekel besteht, alle Anlagenteile sind zueinander vakuumdicht verschließbar. Über Boden und Deckel kann jeweils unabhängig evakuiert und begast werden. Im Deckel befinden sich IR-Lampen zum Heizen und einen IR-Temperaturdetektor zur Temperaturmessung und Regelung. Im Verbund Deckel mit Rahmen wird die Folie auf ca. 180 0C erwärmt und durch Unterdruck im Deckel eingezogen, so dass Raum für die Sub- stratplatte entsteht. Anschließend wir das die gesamte Apparatur mit dem die Substratplatte enthaltenden Unterteil geschlossen. Durch Vakuumziehen im Bereich zwischen Folie und Substrat wird die Folie blasenfrei auf das Substrat aufgezogen. Als Substrat dient eine profilierte MDF-Platte mit einer maximalen Höhe von 1 ,9 cm und einer Fläche von 50cm * 60 cm. Die Apparatur enthält im mit Aluminium ausgekleide- ten Deckel zusätzlich neben den IR-Strahlern noch 30 Blitzlampen (Leuchtkörperlänge 46 mm, Lampenabstände 10cm (handelsübliche Fotoblitzlampen z.B. verwendet für MECABLITZ 45 CL 1 (Metz GmbH, Zirndorf)) zur UV-Bestrahlung. Nach dem Aufziehen der Folie auf das Holzsubstrat wird Stickstoff über die applizierte Folie geleitet. Bei einer Innenraumtemperatur von 100 0C, die während dem Abkühlen und Begasen der auf die Holzplatte aufgezogenen Folie erreicht wird, wird dann mit 3 Blitzen im Abstand von 5 Sekunde belichtet. Die gesamte Cyclenzeit beträgt 70 Sekunden und wird durch die Belichtung nicht verlängert.
Beispiel 2
Aufziehen und Applikation erfolgt wie in Beispiel 1. Anstelle der Fotoblitzlampen werden industrielle UV-Blitzlampen (Leuchtkörperlänge ca. 190 mm, Leistung max. 4000 J) verwendet im Flood Head Blitzkopf in Verbindung mit dem UV-Generator 3000 Ws der Fa. Visit GmbH & CO KG, Würzburg. Es werden 5 Blitzlampen zur Aushärtung von 2 m2 Oberfläche bei einem Lampen-Substratabstand von ca. 30 cm eingesetzt.
Beide Beispiele ergeben kratzfeste, beständige Oberflächen.
Vergleichsbeispiele 3 und 4: Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei jeweils die Belichtung außerhalb der Tief- zieapparatur erfolgt. Dazu wird ein mit Aluminiumoberflächen ausgekleideter Behälter der Fläche 90 cm * 1 10 cm und einer Tiefe von 100 cm mit 3 kg Trockeneis befüllt. Dabei wird eine Restsauerstoffgehalt von ca. 1 Volumenprozent erreicht. Das noch ca. 100 0C heiße Substrat wird so aufgehängt, dass der die Blitzlampen enthaltende Deckel aus den Versuchen 1 und 2 einen vergleichbaren Abstand von 30 cm zwischen Lampen und Filmoberfläche haben.
Die Kratfestigkeit der Lackoberflächen wurde durch Messung des Glanzverlustes (Messwinkel 20°) nach Verkratzen mit 10 und 50 Doppelhüben (DH) mit einem Scotch Brite™ Vlies (3M), der durch eine 500 g schweren Hammer belastet wurde. Die Flächen aus den Beispielen 1 und 2 zeigen dabei weniger Störungen durch Staubeinfall und sind kratzbeständiger:
Relativer Glanzverlust nach Verkatzen:
Beispiele rel. Glanzverlust [%] 10 DH 50 DH
1 83,5 68,6
2 85,8 70,1
3 75,3 62,5
4 77,6 64,5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von folienbeschichteten Objekten, umfassend zumindest die Schritte 1) Herstellen einer Verbundfolie durch Beschichten eines folienförmigen Substrats D), das gegebenenfalls weitere optionale Zwischenschichten B) und/oder C) enthalten kann, mit mindestens einer strahlungshärtbaren Deckschicht A),
2) gegebenenfalls Trocknen der so erhältlichen Verbundfolie, 3) Verformen der aus 1) oder 2) erhältlichen Verbundfolie durch Tiefziehen oder Aufziehen auf ein Objekt,
4) Strahlungshärten in 3) der verformten Verbundfolie und
5) gegebenenfalls Hinterspritzen der in 4) gehärteten verformten Verbundfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte 3) und 4) in derselben Apparatur durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich den Trocknungsschritt 2) zumindest teilweise in derselben Apparatur durch- führt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich den Schritt 5) zumindest teilweise in derselben Apparatur durchführt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Deckschicht A) mindestens ein Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren MoI- masse Mn von mehr als 2000 g/mol
ii) Mischungen von i) mit von i) unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Deckschicht A) mindestens einen Photoinitia- tor enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6- trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid enthaltende Gemische mit 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propan-1-on oder mit 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebaute Lackfolie aufgebaut ist wie folgt:
A) Deckschicht
B) thermoplastische Zwischenschicht (optional) C) farbgebende Zwischenschicht (optional)
D) Substratschicht
E) Klebstoffschicht (optional)
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebaute Lackfolie aufgebaut ist wie folgt:
A) Deckschicht
B) ein- oder mehrlagiger Druck (optional)
C) farbgebende Zwischenschicht (optional) D) Substratschicht
E) Klebstoffschicht (optional)
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackfolie zusätzlich eine auf der Deckschicht A) aufgebrachte Schutzfolie umfaßt.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strahlungshärtung in Schritt 4) die Strahlungsquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quecksilberhochdruckstrahlern, Quecksilberniederdruckstrahlern und Blitzlampen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Strahlungsquelle für die Strahlungshärtung in Schritt 4) um Blitzlampen handelt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um
Blitzlampen mit einer Lichtemission im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 900 nm handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtleistung der Blitzlampen so gewählt ist, daß an der Oberfläche der Folie sollen mindestens 5 Megalux pro Blitzentladung erreicht werden.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strahlungshärtung in Schritt 4) unter Ausschluß von Sauerstoff oder sauerstoffabgereicherter Atmosphäre durchführt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie für die Strahlungshärtung in Schritt 4) mit einer abziehbaren Schutzfolie gegen Sauerstoffeinwirkung schützt.
15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Fortbewegungsmitteln, Fluggeräten, Schiffen, Schienenfahrzeugen, mit Muskelkraft betriebenen Fahrzeugen, Kraftfahrzeugen, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, Muttern, Schrauben, Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechni- sehen Bauteile, Wickelgütern, Spulen, Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen, Bauteilen für weiße Ware, Haushaltsgeräten, Heizkesseln und Radiatoren.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von dreidi- mensionalen Bauteilen.
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