EP2094648A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer diazoniumsalze - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer diazoniumsalze

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EP2094648A1
EP2094648A1 EP07822313A EP07822313A EP2094648A1 EP 2094648 A1 EP2094648 A1 EP 2094648A1 EP 07822313 A EP07822313 A EP 07822313A EP 07822313 A EP07822313 A EP 07822313A EP 2094648 A1 EP2094648 A1 EP 2094648A1
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EP
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amide
salt
aromatic
hydrolytic cleavage
mineral acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07822313A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Schmidt
Frank HÖLTER
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Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Original Assignee
Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing aromatic diazonium salts.
  • Aromatic diazonium salts are known as very reactive arylation reagents. However, it is difficult to isolate these salts because they tend to decompose as reactive and unstable compounds.
  • Em Another disadvantage is that these compounds are made from amines. Amines themselves are reactive and, under normal conditions, already tend to decompose, in particular to oxidize. Therefore, the amines used of sufficient purity must be used to reduce the formation of unwanted by-products and impurities.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of aromatic diazomium salts which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved erfmdungsgebound by a process for preparing aromatic diazonium salts, wherein the starting compound is an aromatic amide and the Amidbmdung first hydrolytically cleaved and diazotized the amine compound thus obtained with an inorganic nitrite salt.
  • Erfmdungsgetool is also preferred that fürbowt the hydrolytic cleavage with a mineral acid.
  • the hydrolytic cleavage rrit an alcoholic mineral acid, wherein the alcohol is a C ⁇ -C 4 alcohol.
  • the mineral acid is hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
  • the alcohol is methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol. Suitable alcohols are also butanols, such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and 2-methyl-2-propanol.
  • erfmdungsgehold preferred a method wherein the iststofft the hydrolytic cleavage of the amide at a temperature between 20 0 C and 100 0 C.
  • Very particularly erfmdungsgetool preferred is a method in which one effetbowt the hydrolytic cleavage of the amide and the diazotization within the same reaction mixture, without isolating the amine.
  • the erfmdungsgeande method is based on a Emtopfre risk. This has the advantage of reducing the number of synthesis steps, resulting in time and resource savings. It is further preferred that the resulting diazonium salt is converted into a stable salt and optionally isolated.
  • An object of the present invention is further a process for the preparation of p-Benzylxoyphenyl- diazonium tetrafluoroborate, wherein reacting 4-acetamidophenol m in known manner with benzyl bromide and protects, in the product thus obtained with alcoholic wass ⁇ ger mineral acid selectively cleaves the Amidbmdung and then the thus obtained mixture in a known manner diazotized with an organic nitrite salt and optionally the Diazomumsalz obtained with NH 4 BF 4 m überbowt the tetrafluoroborate salt, and optionally solos i-.
  • the erfmdungsgeande method has a number of advantages.
  • the aromatic amides used as starting materials are generally easy to prepare and easy to clean as stable compounds or m high purity produced.
  • aromatic amides in the context of the present invention are compounds of the general formula I.
  • R is an unbranched or branched aliphatic C 1 to C 0 radical and Ar is an aryl, alkaryl, heteroaryl or heteroalkylaryl radical which is optionally substituted by further functional groups.
  • radicals R 1 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl and cyclohexyl.
  • radicals Ar are derived from benzene, toluene, xylenes, pyrazoles, imidazole, oxazoles, thiazole, triazole, pyridm, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, naphthalene, purine, petidine, quinoline, isochxnoline, anthracene, which in each case also with aliphatic C ⁇ -C 4 groups may be substituted.
  • aromatic amides erfmdungsgehold be used as starting compounds are thus amides, which are formed from aromatic amines and aliphatic acids.
  • the starting compounds can carry further functional groups.
  • groups may be, for example, but are not limited to hydroxy groups, thiol groups, carboxyl groups, amide groups, carboxamide groups, nitl-groups or imino groups. If necessary, these groups must be protected by means of protective groups.
  • the protecting groups are to be selected such that they resist, on the one hand, the hydrolytic cleavage of the amide group and, on the other hand, the diazotization reaction.
  • protecting groups are known per se to those skilled in the art and are described in "Protective Groups in Organic Chemistry” by Theodora W. Greene, Wiley Verlag, 1981.
  • the end products of the erfmdungsgespecializeden process are reactive Starting materials that can be reacted in a be ⁇ anriter manner. Examples include Japp-Klmgemann reaction, desmutation, Sandmeyer reaction, Schiemann reaction, Meerwem reaction and Gomberg-Bachmann reaction.
  • the Diazomumsalze prepared according to the invention are suitable for the Heck reaction.
  • the aromatic diazomium salts have a high purity, or can be easily purified, so that in the course of further reactions fewer by-products and thus impurities arise. This is a significant advantage over the Diazotismesreaktio- nen according to the prior art.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diazoniumsalze, wobei die Ausgangsverbindung ein aromatisches Amid ist und man die Amidbindung zunächst hydrolytisch spaltet und die so erhaltene Aminverbindung mit einem anorganischen Nitritsalz diazotiert. Die so erhaltenen Diazoniumsalze können in stabile Salze überführt werden und dann als Ausgangsstoffe für weitere Reaktionen wie der Heck-Reaktion dienen.

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Diazoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung aromatischer Diazoniumsalze.
Aromatische Diazoniumsalze sind als sehr reaktive Arylie- rungsreagenzien bekannt. Allerdings ist es schwierig diese Salze zu isolieren, da sie als reaktive und instabile Verbindungen zur Zersetzung neigen.
Em weiterer Nachteil ist es, dass diese Verbindungen aus Aminen hergestellt werden. Amine selbst sind reaktiv und neigen unter normalen Bedingungen bereits zu Zersetzun- gen, insbesondere zur Oxidation. Daher müssen die eingesetzten Amine m hinreichender Reinheit eingesetzt werden, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Verunreinigungen zu vermindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diazomumsalzen zur Verfugung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Die Aufgabe wird erfmdungsgemaß durch ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diazoniumsalze gelost, wobei die Ausgangsverbindung ein aromatisches Amid ist und man die Amidbmdung zunächst hydrolytisch spaltet und die so erhaltene Ammverbindung mit einem anorganischen Nitritsalz diazotiert.
Erfmdungsgemaß bevorzugt ist es, dass man das erhaltene Diazomumsalz mit einem Komplexamon stabilisiert und i- soliert . Es ist ferner erfmdungsgemaß bevorzugt, dass man wertere, am aromatischen Amid gegebenenfalls vorhandene reaktive Gruppen zuvor mit Schutzgruppen versieht, welche unter den Bedingungen der hydrolytischen Spaltung des Amids nicht abgespalten werden.
Erfmdungsgemaß bevorzugt ist ferner, dass man die hydrolytische Spaltung mit einer Mineralsaure durchfuhrt.
Besonders bevorzugt ist es dabei, dass man die hydrolytische Spaltung rrit einer alkoholischen Mineralsaure durchfuhrt, wobei der Alkohol ein C^-C4-Alkohol ist. Dabei ist es insbesondere weiterhin bevorzugt, dass die Mineralsaure Salzsaure, Bromwasserstoffsaure oder Schwefelsaure ist. Bevorzugt ist dabei insbesondere auch, dass der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol ist. Geeignete Alkohole sind auch Butanole, wie 1-Butanol, 2- Butanol, 2-Methyl-l-propanol und 2-Methyl-2-propanol .
Weiterhin ist erfmdungsgemaß bevorzugt ein Verfahren, wobei man die hydrolytische Spaltung des Amids bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 100 0C durchfuhrt.
Weiterhin ist erfmdungsgemaß ein Verfahren bevorzugt, wobei man die Diazotierung zwischen -10 °C und τlθ °C durchfuhrt .
Ganz besonders erfmdungsgemaß bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man die hydrolytische Spaltung des Amids und die Diazotierung innerhalb derselben Reaktionsmischung durchfuhrt, ohne das Amin zu isolieren. Das erfmdungsgemaße Verfahren basiert auf einer Emtopfreaktion. Dies hat den Vorteil, dass sich die Zahl der Syntheseschritte reduziert, was zu einer Zeit- und Ressourcenersparnis fuhrt. Weiterhin bevorzugt ist es, dass man das erhaltene Diazo- niumsalz in ein stabiles Salz überfuhrt und gegebenenfalls isoliert.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzylxoyphenyl- diazoniumtetrafluoroborat , wobei man 4-Acetamidophenol m an sich bekannter Weise mit Benzylbromid umsetzt und schützt, bei dem so erhaltenen Produkt mit alkoholischer wassπger Mineralsaure selektiv die Amidbmdung spaltet und dann die so erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise mit einem organischen Nitritsalz diazotiert und gegebenenfalls das erhaltene Diazomumsalz mit NH4BF4 m das Tetrafluoroboratsalz überfuhrt und gegebenenfalls i- soliert.
Das erfmdungsgemaße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die als Ausgangsprodukte eingesetzten aromatischen Amide sind im Allgemeinen leicht herstellbar und als stabile Verbindungen gut zu reinigen oder m hoher Reinheit herstellbar.
Als aromatische Amide im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel I
verstanden, worin
R_ ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer C^- bis C0-ReSt ist und Ar ein Aryl-, Alkaryl-, Heteroaryl- oder Heteroalkylaryl- Rest bedeutet, der gegebenenfalls rrit weiteren funktionellen Gruppen substituiert ist.
Besonders geeignete Reste R^ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopen- tyl, Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl .
Besonders geeignete Reste Ar leiten sich ab von Benzol, Toluol, Xylolen, Pyrazolen, Imidazol, Oxazolen, Thiazol, Triazol, Pyridm, Pyridazm, Pyrimidin, Pyrazm, Naphthalin, Purin, Petπdm, Chinolin, Isochxnolin, Anthracen, welche jeweils auch mit aliphatischen C^-C4-Gruppen substituiert sein können.
Die aromatischen Amide, die erfmdungsgemaß als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sind somit Amide, die aus aromatischen Ammen und aliphatischen Sauren gebildet sind .
Besonders vorteilhaft ist es, dass die Ausgangsverbindungen weitere funktionelle Gruppen tragen können. Derartige Gruppen können beispielsweise sein, sind aber nicht beschrankt auf Hydroxy-Gruppen, Thiol-Gruppen, Carboxyl- Gruppen, Amid-Gruppen, Carboxamid-Gruppen, Nitπl-Gruppen oder Imino-Gruppen. Diese Gruppen müssen gegebenenfalls mittels Schutzgruppen geschützt werden. Die Schutzgruppen sind derart auszuwählen, dass diese einerseits der hydrolytischen Spaltung der Amid-Gruppe und andererseits der Diazotierungsreaktion widerstehen. Derartige Schutzgruppen sind dem Fachmann an sich bekannt und sind beschrieben m „Protective Groups m Organic Chemistry" von Theo- dora W. Greene, Wiley Verlag, 1981.
Die Endprodukte des erfmdungsgemaßen Verfahrens, die entsprechenden aromatischen Diazoniumsalze sind reaktive Ausgangstoffe, die in an sich beκanriter Weise umgesetzt werden können. Beispielhaft seien Japp-Klmgemann- Reaktion, Desammierung, Sandmeyer-Reaktion, Schiemann- Reaktion, Meerwem-Reaktion und Gomberg-Bachmann-Reaktion genannt. Insbesondere sind die erfmdungsgemaß hergestellten Diazomumsalze für die Heck-Reaktion geeignet.
Die genannten und weiteren Reaktionen sind insbesondere zur Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen geeignet. Die aromatischen Diazomumsalze weisen nämlich eine hohe Reinheit auf, bzw. können leicht gereinigt werden, so dass im Verlauf der weiteren Reaktionen weniger Nebenprodukte und somit Verunreinigungen entstehen. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber der Diazotierungsreaktio- nen gemäß dem Stand der Technik.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese aber nicht einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung aromatischer
Diazomumsalze Man lost oder suspendiert das aromatische Amid (0,1 Mol), welches zuvor gegebenenfalls mit Schutzgruppen zum Schutz weiterer reaktiver Gruppen versehen wurde, m halbkonzentrierter Mineralsaure (1 Mol) und fugt Alkohol (C - C4, 100 mL) hinzu. Die Mischung wird 1 bis 5 Stunden lang am Ruckfluss erhitzt und dann auf unter 10 0C abgekühlt. Dann wird einen wassrige NaN02-Losung (1 mol) tropfenweise zugefugt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über den Anfangswert steigen darf. Die so erhaltene Losung kann dann wie üblich weiterverarbeitet werden. Beispiel 2 Herstellung von p- Benzylxoyphenyldiazomumtetrafluoroϋorat
a) N- (4-Benzyloxy-phenyl) -acetamid
Zu einer Losung von 4-Acetamidophenol (6,00 g, 0,040 Mol) und Benzylbromid (5,2 itiL, 0,044 Mol) in Aceton (100 iriL) wird K2COj (6,60 g, 0,048 Mol) hinzugefugt. Die Mischung wird 4 Stunden lang am Ruckfluss erhitzt, auf Umgebungs- temperatur abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird mit Aceton (100 mL) gewaschen und die vereinigten Filtra- te werden eingeengt und es wird die Titelverbmdung erhalten (9,29 g, 97 %), welche ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet wird.
"H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7,43 - 7,30 (m, 8H, Ar + NH), 6,92 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 5,03 (s, 2H, -OCH2-), 2,13 (s, 3H, -CH3) . "3C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 168,3 (0), 155,5 (0), 136,9 (0), 131,2 (0), 128,5 (1), 127,9 (1), 127,4 (1), 121,8 (1) , 115,1 (1) , 70,2 (2) , 24,3 (3) .
b) p-Benzylxoyphenyldiazoniumtetrafluoroborat
Eine Suspension von N- ( 4-Benzyloxy-phenyl) -acetamid (5,80 g, 0,024 Mol) in Salzsaure (3 Mol/l, 80 mL) und Methanol (20 mL) werden 3 Stunden lang am Ruckfluss erhitzt. Die entstandene Losung wird auf 0 0C abgekühlt und eine Losung von NaNO,, (1,66 g, 0,024 Mol) m Wasser (2 mL) wird zugetropft. Nach einstundigen Ruhren bei dieser Temperatur wird NH.BF,, (2,77 g, 0,026 Mol) m kleinen
Portionen zugegeben und die entstandene Suspension wird 0,5 Stunden lang bei 0 0C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser (100 mL) , Ethanol (100 mL) und Diethylether (100 mL) gewaschen und ergibt die Titel- Verbindung (2,70 g, 34 %) . η
:H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ = 8,62 (d, J = 9,4 Hz, 2H) ,
7,56 (d, J = 9,4 Hz, 2H) , 7,49 (d, J = 7,4 Hz, 2H, -Ph) ,
7,51 - 7,39 (3H, -Ph) , 5,42 (s, 2H, -OCH2-) .
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) : δ = 167,8 (0) , 136,2 (1) ,
134,9 (0) , 128,7 (1) , 128,4 (1) , 117,9 (1) , 103,7 (0) ,
71,4 (2) .
Elementaranalyse für C13H11BF4N2O:
Ber. : C, 52,4; H, 3,7; N, 9, 4
Gef . : C, 52, 6; H, 3, 6; N, 9, 6

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Diazoniumsal- ze, wobei die Ausgangsverbindung ein aromatisches A- mid ist und man die Amidbindung zunächst hydrolytisch spaltet und die so erhaltene Aminverbindung mit einem anorganischen Nitritsalz diazotiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Kom- plexanion stabilisiert und isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man weitere, am aromatischen Amid gegebenenfalls vorhandene reaktive Gruppen zuvor mit Schutzgruppen versieht, welche unter den Bedingungen der hydrolytischen Spaltung des Amids nicht abgespalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrolytische Spaltung mit einer Mineralsäure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrolytische Spaltung mit einer alkoholischen Mineralsäure durchführt, wobei der Alkohol ein C1-C^-AIkOhOl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Mineralsäure Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol, Ethanol , n- Propanol oder Isopropanol ist.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei man die hydrolytische Spaltung des Amids bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 100 0C durchführt .
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei man die Diazotierung zwischen -10 0C und +10 0C durchführt .
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei man die hydrolytische Spaltung des Amids und die Diazotierung innerhalb derselben Reaktionsmischung durchführt, ohne das Amin zu isolieren.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei man das erhaltene Diazoniumsalz in ein stabiles Salz überführt und gegebenenfalls isoliert.
12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von p- Benzylxoyphenyl-diazoniumtetrafluoroborat wobei man
4 -Acetamidophenol in an sich bekannter Weise mit Ben- zylbromid umsetzt und schützt, bei dem so erhaltenen Produkt mit alkoholischer wässriger Mineralsäure selektiv die Amidbindung spaltet und dann die so erhal- tene Mischung in an sich bekannter Weise mit einem organischen Nitritsalz diazotiert und gegebenenfalls das erhaltene Diazoniumsalz mit NH1BF1- in das Tetra- fluoroboratsalz überführt und gegebenenfalls isoliert .
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