EP2090676A1 - Method for removing coatings and deposits - Google Patents
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Classifications
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- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
-
- C11D2111/16—
Definitions
- the invention relates to methods for removing heatve r changes that occur on surfaces of stainless metallic materials in the form of deposits and deposits of oxidic iron, in particular on the surface of stainless steels, as in process and production equipment in the pharmaceutical, food and biotechnological industry, as well as aqueous cleaning solutions containing a reducing agent and a complexing agent for use in these processes.
- Process / production equipment used in the manufacture and processing of active pharmaceutical ingredients, pharmaceutical pharmaceutical forms, biotechnologically produced active ingredients, food, etc., as well as systems and equipment used in the manufacture and distribution of these products, as well as systems and equipment, which are operated with ultrapure water, purified water and pure steam, are usually made of stainless steels. Examples include: stirred tanks, storage tanks, storage tanks, fermenters, dryers, bottling plants, autoclaves, sterilization tanks, freeze dryers, washing machines, CIP plants, ultrapure water generators, pure steam generators, distribution lines for the media (purified water, ultrapure water, pure steam, products) etc.
- Stainless steels for example CrNiMo steels, grade AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L
- Rouging can usually be observed after some time color surface changes, which are also known in the pharmaceutical industry under the name Rouging ".
- these surface changes may occur for the first time a few months after commissioning of a system. In other cases, it may take years for such changes to be observed for the first time.
- organic acids e.g. Oxalic acid and / or citric acid are used in part to clean up the deposits / deposits.
- organic acids do not have the digestibility of highly concentrated mineral acids, so often mixtures of organic and inorganic acids are used. Some of these acid mixtures are complexed, e.g. EDTA or NTA, added.
- EDTA or NTA complexed, e.g. EDTA or NTA.
- a major disadvantage of such acid mixtures is that they do not specifically remove the deposits / deposits in the form of oxidic iron compounds, but also partially dissolve the heavy metals additionally contained in the stainless steel alloy. If handled improperly, there is a risk that the surface of the process / production equipment will be attacked, thereby adversely affecting the surface properties.
- these cleaning solutions usually contain a high heavy metal content after use, so that the solutions must then be disposed of consuming and professional.
- a process for removing surface changes particularly surface changes based on oxidic iron compounds, on surfaces of stainless metallic materials, in particular on surfaces of stainless chromium / nickel materials
- steels in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L, but in particular a method for removing surface changes on surfaces from said Materials manufactured process and production equipment, especially of process and production plants which are operated with ultrapure water and pure steam and, for example, in the pharmaceutical, food and biotechnology industry application and avoids the known disadvantages of the currently majority used method.
- this object has been achieved by the use of aqueous cleaning solutions which unfold a reducing agent in combination with a complexing agent and enable work to be carried out in the neutral pH range.
- the present invention thus relates primarily to a method for removing surface changes on stainless metallic materials, which comprises treating said surfaces with a reducing agent containing an aqueous solution and a complexing agent, and said cleaning solutions for use in such a method.
- the present invention further relates to a method for preventing contamination of manufacturing or process products, which are produced in process and production plants, which are made of stainless metallic materials, in particular stainless steels, but especially in process and production facilities that with Residual water and / or pure steam are operated, in particular at elevated temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, in particular in a range of 50 ° C to 85 ° C.
- Said contaminations are in particular by particles or constituents, in particular by oxidic iron compounds containing Particles or components that detach from the altered surface and then spread in the process and production facilities and the connected systems.
- the process according to the invention is characterized in particular by the fact that said processes and production plants are treated by means of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and a complexing agent, the changes of the be removed and dissolved in treated surfaces and then removed together with the cleaning solution from the system.
- compounds which have a redox potential which is sufficiently high to reductively dissolve the surface changes, but in particular a redox potential sufficient to convert the Fe (III) which is oxidically bound in the surface changes into soluble Fe (II), are used as reducing agents.
- the reducing agents used are compounds which have a redox potential in the range from -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular of -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, relative to the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
- a salt-like reducing oxygen compound in particular a salt-like reducing inorganic oxygen compound, in particular a compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, can be used as reducing agent in the cleaning solution.
- inorganic reducing sulfuric oxygen compounds are, in particular, sulfite, bisulfite, and dithionite, and their salts, in particular their sodium salts.
- Nitrite may be mentioned as examples of inorganic reducing nitrogen oxygen compounds. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
- a dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite is used as the inorganic reducing agent in the cleaning solution.
- complexing agents commercially available compounds which are known per se and which are capable of complexing iron ions, in particular iron (II) ions, in solution and, moreover, are inert towards the action of the reducing agent contained in the cleaning solution or a sufficiently high short-term stability have said reducing agent so that they can perform their function as a complexing agent for the necessary period for the cleaning.
- Such complexing agents which can be used in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group of phosphonic acids, hydroxyacids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their rollers.
- said phosphonic acid is a hydroxyalkanephosphonic acid, but in particular a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular an alkylenephosphonic acid selected from the group of Aminotn (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) or one of their salts.
- HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
- ATMP Aminotn (methylenephosphonic acid)
- HDTMP hexamethylenediaminotetra
- DTPMP diethylenetriaminopenta
- said iminosuccinic acid is an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
- an acetic acid selected from the group of di-, tri- and tetraacetic acids is used, but in particular an isorin-N, N-diacetic acid (ISDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA) , Nitrilotriacetic acid (NTA) or one of its salts.
- ISDA isorin-N, N-diacetic acid
- EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- PDTA propylenediaminetetraacetic acid
- NDA Nitrilotriacetic acid
- said carboxylic acids are an amino carboxylic acid or a phosphonocarboxylic acid, in particular a phosphonotricarboxylic acid, e.g. a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
- the salts which can be used in the cleaning solutions described above are primarily the alkali metal salts of the acids mentioned there, in particular their lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts, but especially their sodium and potassium salts.
- sodium citrate or ethanoldiglycine can be used as complexing agent.
- said aqueous cleaning solution may additionally comprise further constituents selected from the group of buffer salts, crosslinking agents, stabilizers and / or further reducing agents which may be dissolved, emulsified or incorporated as suspended solids.
- a further specific embodiment of the process according to the invention is characterized in that the reducing agent and the complexing agent in the cleaning solution in each case in a concentration range of 0.025 wt .-% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 wt .-% to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0 , 25 wt .-% to 1 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 0.5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.5 wt .-% to 1.5 wt .-% present ,
- the reducing agent and complexing agent in the cleaning solution in a concentration ratio of 6% reducing agent / 10% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 5% reducing agent / 8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 3% reducing agent / % Complexing agent, in particular in a concentration ratio of 1.5% reducing agent / 2.5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.6% reducing agent / 1% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.5% reducing agent / 0.8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent , in particular in a concentration ratio of 0.15% reducing agent / 0.25% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.1% reducing agent / 0.2% complexing agent.
- a further specific embodiment of the method according to the invention is characterized in that the treatment of the deposits and deposits containing oxidic iron compounds on stainless metallic surfaces, in particular on surfaces of stainless steels in a temperature range of about 20 ° C to about 98 ° C, in particular in a temperature range of about 40 ° C to about 90 ° C, in particular in a temperature range of about 50 ° C to about 80 ° C, in particular in a temperature range of about 60 ° C to about 85 ° C, in particular in a temperature range of about 70 ° C to about 80 ° C is performed.
- the treatment of the stainless steel surface is carried out at a pH of about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
- the inventive method is designed so that the stainless metallic surfaces, in particular the surfaces of stainless steels, depending on the strength and extent of the deposits, for a period of about 30 minutes to 12 hours, in particular for a period of 60 minutes to 8 hours, in particular for a period of 1.5 to 6 hours, in particular for a period of 2 to 5 hours, in particular for a period of 3 to 4 hours, in particular for a period of 1.5 to 2 hours with the aqueous cleaning solution in Stay in contact.
- the stainless metallic surfaces to be cleaned are located in process and / or production plants, in particular in process and / or production plants, which contribute ultrapure water and / or ultrapure steam, in particular hot ultrapure water and / or pure steam Temperatures of more than 60 ° C; operate.
- Also included in the present invention is a cleaning solution for use in the process of the invention having the composition disclosed hereinbefore.
- surface variations is understood in the most general embodiment to mean any structural change of stainless metallic surfaces, but especially of stainless steels, based on changes in the passive layer of said surfaces, whereby new iron oxide-rich layers can build up on the metallic surface unlike an intact passive layer usually associated with color changes.
- the term "surface changes" is to be understood to be structurally changes of the chromium oxide-rich passive layer of the metallic surface, which are based on the fact that the Cr / Fe ratio is unfavorable reduces the amount of chromium, whereby the iron can build up a new additional iron oxide-rich layer.
- this new iron oxide-rich surface is usually visually recognizable by color changes.
- the color spectrum ranges from yellow, orange, red, beige, brown, gray to black, but in some cases only after mechanical washing.
- oxidic iron or “oxidic iron compounds” are iron (III) oxides, iron (II, III) oxides and iron (II) oxides, for example Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO and iron hydroxides or iron (III) oxide hydrates.
- the latter are a group of substances that can be derived from ferric oxide and have a different hydration. Exemplified at this point Fe 2 O 3 3H 2 O, 2Fe 2 O 3 3H 2 O, Fe 2 O 3 2H 2 O and Fe 2 O 3 H 2 O.
- the present invention is based on the surprising finding that it is possible by the combined use of acting as a reducing agent or as a complexing agent compounds in an aqueous cleaning solution to remove surface changes on stainless metallic materials.
- These surface changes are, in particular, oxidic iron compounds which form on metallic surfaces, in particular on metallic surfaces of red-free materials.
- Said stainless materials are e.g. Stainless steels, in particular stainless steels with a Cr-Ni steel grade, in particular a Cr-Ni-Mo steel grade, which have a good corrosion resistance due to the molybdenum content and improved mechanical properties at high temperatures in relation to other grades without molybdenum.
- Stainless steels of this steel grade but in particular CrNiMo steels of the quality grades AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L are primarily used in: Apparatus construction for the chemical industry and textile finishing, the food processing industry as well as transport and storage containers for aggressive media, pulp mills, equipment for photo development, etc.
- the surface changes occurring on said stainless metallic materials are primarily precipitates of oxidic iron compounds, which may occur in the form of fine reddish-brown particles of iron oxide or iron hydroxide, or in the form of adherent deposits or deposits, in which particles, deposits or deposits existing oxidic iron is usually present as sparingly soluble trivalent Fe (III).
- oxidic iron compounds which may occur in the form of fine reddish-brown particles of iron oxide or iron hydroxide, or in the form of adherent deposits or deposits, in which particles, deposits or deposits existing oxidic iron is usually present as sparingly soluble trivalent Fe (III).
- particulate surface changes that can be easily removed mechanically, for example by washing it is in the aforementioned coverings and deposits to permanently adherent surface changes that can not be mechanically removed.
- These newly created surface layers can have a color spectrum from yellow, blue, red, brown to black.
- Surface alterations mentioned above also include deposits and deposits on stainless metallic surfaces containing oxidic iron compounds known under the heading "rouging", in particular on surfaces of stainless steels, such as e.g. CrNi or CrNiMo steels, in particular on stainless surfaces of CrNiMo grades AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L, such as those found in production and process systems and systems used in particular in the pharmaceutical and food processing industries.
- reducing agents in particular inorganic reducing agents, are used which have a great disintegration capacity in oxidic iron compounds in neutral aqueous solution, in particular with respect to oxidic iron compounds from sparingly soluble trivalent Fe (III).
- said reducing agents have a redox potential ranging from about -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular of -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, based on the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
- the inorganic reducing agents used are, in particular, salt-like, reducing inorganic oxygen compounds including, but not limited to, reducing oxygen compounds selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds.
- the reducing agents used are in particular reducing sulfur oxygen compounds, such as e.g. Dithionite and / or disulfite and / or sulfite and / or bisulfite and / or thiosulfate.
- the predominantly Fe (III) -containing deposits / deposits are converted with the reduction of Fe (III) in the easier complexing Fe (II) and so dissolved and / or converted into colorless crusts, which are more easily blasted than the original deposits / deposits.
- dithionite and disulfite pyrosulfite
- mixtures of these compounds in neutral aqueous solution have a great ability to disperse against oxidic iron compounds.
- Dithionite solutions and disulfite solutions or mixtures of these solutions are thus similarly effective as mixtures of hydrochloric acid and inhibitors or other inorganic or organic acids. Due to the pH-neutral application and its reducing nature, however, the center according to the invention can also be used without restriction for the treatment of stainless steels. Coats of oxidic iron compounds are thus by the inventive means gently from metal surfaces of stainless steel, as they. B. in process and production facilities including lines or container surfaces, removed, which can be significantly increase their life and function.
- the risks during transport and use of the inventive cleaning solution or its components are significantly lower than when using hydrochloric acid and / or other inorganic or organic acids.
- the final sulfate formed in the reaction with the oxidic iron compounds is toxicologically and ecologically unproblematic.
- As a technical chemical dithionite and pyrosulfite u.a. as sodium dithionite or as sodium disulfite (sodium pyrosulfite), inexpensive to buy and therefore economical to use.
- reducing sulfur compounds dithionite and disulfite in carrying out the inventive method are also salts of reducing acidic nitrogen oxygen compounds, for. As nitrite, or reducing acidic phosphorus oxygen compounds, for. As phosphites or hypophosphites to call. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
- the invention thus further relates to the use of certain complexing agents which are known per se and which are capable of forming complexes with higher-valent metal ions, but especially with Fe (III) and in particular Fe (II).
- the complexing agents which can be used in the context of the present invention should moreover be inert to the reducing action of the reducing agents present in the treatment solution under the conditions prevailing there or to have a short-term stability with respect to said reducing agents which is sufficient to guarantee for the period of treatment, the full functionality of said complexing agent.
- the complexing agent is added to the cleaning solution with a time delay after the treatment has already begun, but in particular at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes and up to 1 hour after the start of treatment.
- the complexing agent after it is consumed or impaired by the action of the reducing agent in its action, can be replaced by the addition of fresh complexing agent in the course of the cleaning process.
- compounds which have phosphonic acid groups if appropriate in salt form, for example hydroxyalkane phosphoric acid or one of its salts, but in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) or diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or succinylic acid groups, optionally in salt form, such as, for example, iminosuccinylic acid, but in particular Iminodisuccinyiklare.
- phosphonic acid groups if appropriate in salt form, for example hydroxyalkane phosphoric acid or one of its salts, but in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediami
- the phosphonic acid type complexing agents which are known per se, when used for the removal of deposits and deposits on stainless surfaces in pharmaceutical, food and biotechnological plants, have the distribution that they are toxicologically harmless.
- compounds which can be used as complexing agents in the present invention include, but are not limited to, compounds of the hydroxy (poly) carboxylic acid type, in particular hydroxypolycarboxylic acids having 2-4 carboxyl groups, e.g. Citric acid, tartaric acid or malic acid or one of their salts.
- a cleaning solution which contains a combination of reducing agent and complexing agent.
- the process according to the invention is carried out in a pH range from about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
- the cleaning solution is usually also added buffer, in particular buffers based on acceptable salts of weak mineral acids.
- buffers based on acceptable salts of weak mineral acids.
- Suitable buffer systems for setting a desired pH can be taken from relevant chemical reference plants.
- the system bicarbonate / carbonic acid is well suited.
- other buffer systems can also be used.
- the chemical components required to carry out the process according to the invention can be introduced into the aqueous cleaning solution in any suitable form, i. as separate or premixed solids, as solutions and concentrates or as pastes or gels.
- the cleaning solution may be prepared before it is contacted with the deposits to be treated, but the cleaning solution may also be applied in situ in the equipment to be treated, e.g. in a production container or in a piping system, by adding the individual ingredients at different times.
- This Alternativa is to be considered when a two-stage process is provided, wherein in a first stage, the reduction stage, a treatment of the surface changes with a reducing agent containing the first cleaning solution I and in a subsequent second stage, a complexing step, a treatment with a second cleaning solution II, which contains a complexing agent which is able to enter into a soluble complex compound with bivalent iron ions.
- the complexing agent may also be added in situ to cleaning solution I, either directly or with a time lag.
- the reducing agent and the complexing agent can, as indicated, be added to the cleaning solution in advance or in situ, these in each case in a concentration range of 0.025 G.ew, -% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 Ges .-% to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular a concentration range of 0.25 wt .-% to 1 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 0.5 wt .-%, especially in one Concentration range of 0.5 wt .-% to 1.5 wt .-% in the cleaning solution.
- the containers and devices to be cleaned are filled with the cleaning solution according to the invention and the pH in a range from pH 4.0 to pH 8.0, in particular in a range from pH 6.0 to pH, for the purification of process and production equipment 8.0 set.
- the cleaning solution is then left at a temperature of 50 ° C. to 95 ° C., in particular from 60 ° C. to 90 ° C., in particular from 70 ° C. to 85 ° C., for a period of 1.0 h to 5 h, in particular 1, 5 hours to 3.0 hours on the surfaces to be cleaned.
- the cleaning solution may be e.g. be moved through the system using the stirring or flow means provided in the containers, or by using external circulating pumps, with slow flow rates being preferred.
- the endpoint of a purification process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
- iron content measurements e.g., colorimetric
- the cleaning solution is first removed and the cleaned containers and devices then rinsed with water.
- the inventive method can also be carried out so as to liberated from the coverings / deposits, disassembled parts in a bath of an inventive cleaning solution.
- Substances / agents used We use samples of stainless steel tubes (AISI 316L) derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
- AISI 316L stainless steel tubes derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
- the oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
- a freshly prepared 3% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 5% phosphonobutane tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 3% tetrasodiumiminodisuccinate and 1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer, is used.
- PBTC-Na4 phosphonobutane tricarboxylic acid sodium salt
- a further improvement of the result can be achieved by adding about 0.5% potassium oxalate to the above-mentioned dithionite solution.
- Substances / agents used Short tube sections of stainless steel tubes (AISI 316L), derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI), are treated with a strong oxidic iron layer (rouging).
- AISI 316L stainless steel tubes
- WFI high purity ultrapure water
- the oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
- Substances / agents used A 300 liter stainless steel batch tank (AISI 316L), softer in pharmaceutical production is used and with an oxidic iron layer (rouging) is applied. This layer can be rubbed off with a white wipe and discolored after washing off the covering strongly red.
- AISI 316L stainless steel batch tank
- rouging oxidic iron layer
- the oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
- the batch tank is completely filled with 300 liters of the above dithionite solution.
- the solution pH (initial) about 7.5
- the cleaning solution is circulated via a circulation pump.
- 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
- the container is then rinsed with water and a wipe sample is performed with a white wipe.
- methylene blue is suitable for the tracking of the cleaning process (derouging process) in which one tests a pumped subset at regular intervals.
- the endpoint of a cleaning process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Oberflächenve-ränderungen, die auf Oberflächen von rostfreien metallischen Materialien in Form von Belägen und Ablagerungen aus oxidischen Eisen auftreten, insbesondere auf Oberfläche von rostfreien Stählen, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie häufig Verwendung finden, sowie wässrige Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner zur Verwendung in diesen Verfahren.The invention relates to methods for removing Oberflächenve r changes that occur on surfaces of stainless metallic materials in the form of deposits and deposits of oxidic iron, in particular on the surface of stainless steels, as in process and production equipment in the pharmaceutical, food and biotechnological industry, as well as aqueous cleaning solutions containing a reducing agent and a complexing agent for use in these processes.
Prozess-/Produktionsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenische Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln, etc. Anwendung finden sowie Systeme und Anlagen, die bei der Herstellung und Verteilung dieser Produkte eingesetzt werden, sowie Systeme und Anlagen, die mit Reinstwasser, gereinigtem Wasser und Reinstdampf betrieben werden, sind in der Regel aus rostfreien Stählen gefertigt. Als Beispiele seien genannt: Rührbehälter, Vorlagebehälter, Lagerbehälter, Fermenter, Trockner, Abfüllanlagen, Autoklaven, Sterilisationsbehälter, Gefriertrockner, Waschmaschinen, CIP-Anlagen, Reinstwassererzeuger, Reinstdampferzeuger, Verteilleitungen für die Medien (gereinigtes Wasser, Reinstwasser, Reinstdampf, Produkte) etc.Process / production equipment used in the manufacture and processing of active pharmaceutical ingredients, pharmaceutical pharmaceutical forms, biotechnologically produced active ingredients, food, etc., as well as systems and equipment used in the manufacture and distribution of these products, as well as systems and equipment, which are operated with ultrapure water, purified water and pure steam, are usually made of stainless steels. Examples include: stirred tanks, storage tanks, storage tanks, fermenters, dryers, bottling plants, autoclaves, sterilization tanks, freeze dryers, washing machines, CIP plants, ultrapure water generators, pure steam generators, distribution lines for the media (purified water, ultrapure water, pure steam, products) etc.
Trotz der Verwendung von hochwertigen Werkstoffen wie z.B. rostfreien Stählen (z.B. CrNiMo Stähle, der Güteklasse AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L), lassen sich in der Regel nach einiger Zeit farbliche Oberflächenveränderungen beobachten, die in der pharmazeutischen Industrie auch unter der Bezeichnung Rouging" bekannt sind.Despite the use of high quality materials such as Stainless steels (for example CrNiMo steels, grade AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L), can usually be observed after some time color surface changes, which are also known in the pharmaceutical industry under the name Rouging ".
Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Oberfläche können in sehr unterschiedlicher Ausprägung auftreten. Es handelt sich dabei vielfach um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können. Diese Partikel weisen in der Regel eine pulvetfiörmige Konsistenz auf und haften daher nur lose an der Oberfläche an. Sie sind daher leicht mechanisch abwischbar, hinterlassen aber oft eine sichtbare Verfärbung der metallischen Oberflächen. In anderen Ausprägungen treten diese Oberflächenveränderungen in Form anhaftender Beläge oder als Ablagerungen auf, die dann nicht mehr mechanisch entfernt werden können, sondern einer chemischen Behandlung unterzogen werden müssen. Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis hin zu Schwarz aufweisen.Surface changes on a stainless metallic surface can occur in very different forms. These are often precipitates of oxidic iron compounds, which can occur in the form of fine red-brown particles of iron oxide or iron hydroxide. These particles usually exhibit a pulve-shaped consistency and therefore adhere only loosely to the surface. They are therefore easily mechanically abradable, but often leave a visible discoloration of the metallic surfaces. In other forms, these surface changes occur in the form of adherent deposits or as deposits, which then can no longer be removed mechanically, but must be subjected to a chemical treatment. These newly created surface layers can have a color spectrum from yellow, blue, red, brown to black.
Das Auftreten dieser Oberflächenveränderungen birgt insbesondere im Bereich der Arzneimittelherstellung sowie der Lebensmittelverarbeitenden Industrie die Gefahr von unerwünschten Kontaminationen durch sich ablösende Schwermetallpartikel, welche in andere Systeme verteilt werden können und damit die Reinheit und die Qualität der Herstellungs- bzw. Prozessprodukte negativ beeinträchtigen können.The occurrence of these surface changes entails, in particular in the field of pharmaceutical production and the food processing industry, the risk of undesired contamination due to detaching heavy metal particles which can be distributed to other systems and thus adversely affect the purity and quality of the production or process products.
Diese Oberflächenveränderungen können abhängig von Betriebsintensität und -bedingungen bereits einige Monate nach Inbetriebnahme einer Anlage erstmals auftreten. In anderen Fällen kann es Jahre dauern, bis solche Veränderungen erstmals beobachtet werden können.Depending on the intensity and conditions of operation, these surface changes may occur for the first time a few months after commissioning of a system. In other cases, it may take years for such changes to be observed for the first time.
Was die Entstehung dieser Oberflächenveränderungen angeht, so gibt es zurzeit noch keine gesicherten wissenschaftlichen Untersuchungsergebnisse. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die beschriebenen Veränderungen verstärkt in Systemen auftreten, die mit Reinstwasser sowie Reinstdampf betrieben werden, wobei erhöhte Temperaturen den Prozess der Oberflächenveränderung zu beschleunigen scheinen. Ebenfalls beeinflusst wird die Ausbildung dieser Oberflächenveränderungen von den in den jeweiligen Systemen vorliegenden atmosphärischen Bedingungen, der Werkstoffqualität (Legierungszusammensetzung) sowie der Oberflächengüte. Je nach Betriebszeit und - bedingungen entstehen verschieden starke Beläge/Ablagerungen.As far as the development of these surface changes is concerned, there are currently no reliable scientific findings. However, it has been shown that the described changes occur more intensively in systems which are operated with ultrapure water as well as pure steam, whereby elevated temperatures seem to accelerate the process of surface modification. The formation of these surface changes is also influenced by the atmospheric conditions present in the respective systems, the material quality (alloy composition) and the surface quality. Depending on the operating time and conditions different levels of deposit / deposits occur.
Um das Risiko einer Verschleppung von sich ablösenden Schwermetallpartikeln sowie das Risiko einer Kontamination der in den Prozess-/Produktionsanlagen hergestellten Produkte zu reduzieren, werden diese Beläge/Ablagerungen periodisch abgereinigt. Dazu werden mechanische oder nasschemische Reinigungsverfahren bzw. Kombinationen davon angewendetIn order to reduce the risk of carry-over of heavy metal particles and the risk of contamination of the products produced in the process / production plants, these deposits / deposits are periodically cleaned. For this purpose, mechanical or wet-chemical cleaning methods or combinations thereof are used
Mechanische Reinigungsverfahren, bei denen die lose an der Oberfläche anhaftenden Partikel, z.B. mit Hilfe von Wischtüchern entfernt werden, beschränken sich in der Regel auf leicht zugängliche Bereiche. Eine Entfernung der dauerhafteren Verfärbungen, sowie anhaftender Beläge und Ablagerungen kann damit nicht erreicht werden.Mechanical cleaning methods wherein the particles loosely attached to the surface, e.g. Removed with the help of wipes, are usually limited to easily accessible areas. A removal of the more permanent discoloration, as well as adherent deposits and deposits can not be achieved.
Bei den nasschemischen Reinigungsverfahren sollen die Beläge/Ablagerungen chemisch abgelöst werden. Dazu werden gegenwärtig nahezu ausschliesslich Reinigungslösungen eingesetzt, die anorganische Säuren enthalten. Die Verwendung von konzentrierten Mineralsäuren kann jedoch bei unsachgemäßer Handhabung z.T. erhebliche Gefahren mit sich bringen, sowohl was den Transport als auch die Verwendung als Bestandteil der Reinigungslösung selbst betrifft. Neben der korrosiven und stark ätzenden Wirkung einer Säuren wie konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure können auch ihre Dämpfe massive Reizungen der Atmungsorgane hervorrufen.In wet-chemical cleaning processes, the deposits / deposits are to be chemically removed. For this purpose, almost exclusively cleaning solutions containing inorganic acids are currently used. The use of concentrated mineral acids, however, may be caused by improper handling. involve significant risks, both in terms of transportation and use as part of the cleaning solution itself. In addition to the corrosive and highly corrosive effect of acids such as concentrated hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, their vapors can cause massive irritation of the respiratory system.
Auch organische Säuren, z.B. Oxalsäure und/oder Zitronensäure werden teilweise zum Abreinigen der Beläge/Ablagerungen eingesetzt. Organische Säuren verfügen jedoch nicht über das Aufschlussvermögen von hochkonzentrierten Mineralsäuren, sodass oft auch Mischungen organischer und anorganischer Säuren verwendet werden. Diesen Säuremischungen werden teilweise noch Komplexbildner, z.B. EDTA oder NTA, zugegeben. Ein grosser Nachteil solcher Säuremischungen besteht darin, dass diese nicht spezifisch die Beläge/Ablagerungen in Form von oxidischen Eisenverbindungen entfernen, sondern auch die in der Legierung des rostfreien Stahles zusätzlich enthaltenen Schwermetalle teilweise in Lösung bringen. Bei unsachgemäßer Handhabung besteht somit die Gefahr, dass die Oberfläche der Prozess-/Produktionsanlagen angegriffen wird und dadurch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Darüber hinaus enthalten diese Reinigungslösungen nach Gebrauch in der Regel einen hohen Schwermetallanteil, so dass die Lösungen anschliessend aufwändig und fachgerecht entsorgt werden müssen.Also organic acids, e.g. Oxalic acid and / or citric acid are used in part to clean up the deposits / deposits. However, organic acids do not have the digestibility of highly concentrated mineral acids, so often mixtures of organic and inorganic acids are used. Some of these acid mixtures are complexed, e.g. EDTA or NTA, added. A major disadvantage of such acid mixtures is that they do not specifically remove the deposits / deposits in the form of oxidic iron compounds, but also partially dissolve the heavy metals additionally contained in the stainless steel alloy. If handled improperly, there is a risk that the surface of the process / production equipment will be attacked, thereby adversely affecting the surface properties. In addition, these cleaning solutions usually contain a high heavy metal content after use, so that the solutions must then be disposed of consuming and professional.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen, insbesondere von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhende Oberflächenveränderungen auf Oberflächen aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L, zur Verfügung zu stellen, insbesondere aber ein Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen auf Oberflächen von aus besagten Materialien gefertigten Prozeß- und Produktionsanlagen, insbesondere von Prozeß- und Produktionsanlagen die mit Reinstwasser sowie Reinstdampf betrieben werden und z.B. in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie Anwendung finden und das die bekannten Nachteile der zur Zeit mehrheitlich verwendeten Verfahren vermeidet.It is therefore an object of the present invention to provide a process for removing surface changes, particularly surface changes based on oxidic iron compounds, on surfaces of stainless metallic materials, in particular on surfaces of stainless chromium / nickel materials To provide steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L, but in particular a method for removing surface changes on surfaces from said Materials manufactured process and production equipment, especially of process and production plants which are operated with ultrapure water and pure steam and, for example, in the pharmaceutical, food and biotechnology industry application and avoids the known disadvantages of the currently majority used method.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz wässriger Reinigungslösungen gelöst werden, welche ein Reduktionsmittel in Kombination mit einem Komplexbildner entfalten und ein Arbeiten im neutralen pH-Bereich ermöglichen.Surprisingly, this object has been achieved by the use of aqueous cleaning solutions which unfold a reducing agent in combination with a complexing agent and enable work to be carried out in the neutral pH range.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit in erster Linie ein Verfahren zum Entfernen von Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man besagte Oberflächen mit einer wässrigen Lösung enthaltende ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner behandelt sowie die besagte Reinigungslösungen zur Verwendung in einem solchen Verfahren.The present invention thus relates primarily to a method for removing surface changes on stainless metallic materials, which comprises treating said surfaces with a reducing agent containing an aqueous solution and a complexing agent, and said cleaning solutions for use in such a method.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw. Prozessprodukten, die in Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, welche aus rostfreien metallischen Materialien gefertigt sind, insbesondere aus rostfreien Stählen, insbesondere aber in Prozess- und Produktionsanlagen, die mit Restwasser und/oder Reinstdampf betriebenen werden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere in einem Bereich von 50°C bis 85°C, Besagte Kontaminationen werden insbesondere durch Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaltende Partikel oder Bestandteile verursacht, die sich von der veränderten Oberfläche ablösen und sich dann in den Prozess- und Produktionsanlagen sowie den angeschlossenen Systemen verteilen können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dabei insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass besagte Prozesse und Produktionsanlagen mittels einer ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt werden, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen abgelöst und in Lösung gebracht werden und anschliessend zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt werden.The present invention further relates to a method for preventing contamination of manufacturing or process products, which are produced in process and production plants, which are made of stainless metallic materials, in particular stainless steels, but especially in process and production facilities that with Residual water and / or pure steam are operated, in particular at elevated temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, in particular in a range of 50 ° C to 85 ° C., Said contaminations are in particular by particles or constituents, in particular by oxidic iron compounds containing Particles or components that detach from the altered surface and then spread in the process and production facilities and the connected systems. The process according to the invention is characterized in particular by the fact that said processes and production plants are treated by means of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and a complexing agent, the changes of the be removed and dissolved in treated surfaces and then removed together with the cleaning solution from the system.
Als Reduktionsmittel werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die ein Redoxpotential aufweisen, das ausreichend hoch ist um die Oberflächenveränderungen reduktiv aufzulösen, insbesondere aber ein Redoxpotential das ausreicht um das in den Oberflächenveränderungen oxidisch gebundene Fe(III) in lösliches Fe(II) umzuwandeln.In particular, compounds which have a redox potential which is sufficiently high to reductively dissolve the surface changes, but in particular a redox potential sufficient to convert the Fe (III) which is oxidically bound in the surface changes into soluble Fe (II), are used as reducing agents.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel Verbindungen eingesetzt die ein Redoxpotential im Bereich von - 0.4 E°/V bis -2.0 E°/V, insbesondere von -0.5 E°/V bis -1.5 E°/V, insbesondere von -0.6 E°/V bis -1.2 E°/V, insbesondere von -0.7 E°/V bis -1.0 E°/V, aufweisen bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25°C.In a specific embodiment of the present invention, the reducing agents used are compounds which have a redox potential in the range from -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular of -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, relative to the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
Alle individuellen Zahlenwerte, die in den oben genannten Bereich von - 0.4 E°/V bis - 2.0 E°/V fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegende Erfindung sein.All individual numerical values which fall within the abovementioned range from -0.4 E ° / V to -20 E ° / V, but are not specifically mentioned here, are likewise to be the subject matter of the present invention.
In einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung, insbesondere eine salzartige reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen als Reduktionsmittel in der Reinigungs lösung eingesetzt werden.In a specific embodiment of the process according to the invention, a salt-like reducing oxygen compound, in particular a salt-like reducing inorganic oxygen compound, in particular a compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, can be used as reducing agent in the cleaning solution.
Als Beispiele solcher anorganischer reduzierender Schwefeisauerstoffverbindungen sind insbesondere Suflit, Bisulfit, und Dithionit zu nennen sowie deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.Examples of such inorganic reducing sulfuric oxygen compounds are, in particular, sulfite, bisulfite, and dithionite, and their salts, in particular their sodium salts.
Als Beispiele anorganischer reduzierender Stickstofisauerstoffverbindungen sind insbesondere Nitrit zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.Nitrite may be mentioned as examples of inorganic reducing nitrogen oxygen compounds. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt ein Dithionit oder Disulfit oder einer Kombination aus Dithionit und Disulfit als anorganisches Reduktionsmittel in der Reinigungslösung zur Anwendung.In a particular embodiment of the present invention, a dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite is used as the inorganic reducing agent in the cleaning solution.
Als Komplexbildner können an sich bekannte, handelsübliche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind Eisenionen, insbesondere Eisen(II) Ionen, in Lösung zu komplexierten und darüber hinaus inert sind gegenüber der Wirkung des in der Reinigungslösung enthaltenen Reduktionsmittels oder aber eine ausreichend hohe Kurzzeitstabilität gegenüber besagtem Reduktionsmittel aufweisen, sodass sie ihre Funktion als Komplexbildner für den für die Reinigung notwendigen Zeitraum wahrnehmen können.As complexing agents, commercially available compounds which are known per se and which are capable of complexing iron ions, in particular iron (II) ions, in solution and, moreover, are inert towards the action of the reducing agent contained in the cleaning solution or a sufficiently high short-term stability have said reducing agent so that they can perform their function as a complexing agent for the necessary period for the cleaning.
Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemassen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Walze.Examples of such complexing agents which can be used in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group of phosphonic acids, hydroxyacids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their rollers.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich bei besagter Phosphonsäure um eine Hydroxyalkanphosphonsäure, insbesondere aber um eine 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)- oder um eine Alkylenphosphonsäure, insbesondere aber um eine Alkylenphosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Aminotn(methylenphosphonsäure) (ATMP), der Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und der Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) oder um eines ihrer Salze.In a further specific embodiment of the process according to the invention, said phosphonic acid is a hydroxyalkanephosphonic acid, but in particular a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular an alkylenephosphonic acid selected from the group of Aminotn (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) or one of their salts.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich bei besagter Iminosuccinyisäure um eine Iminodisuccinylsäure oder um eines ihrer Salze.In a further specific embodiment of the process according to the invention, said iminosuccinic acid is an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kommt insbesondere eine Essigsäure ausgewählt aus der Gruppe der Di-, Tri- und Tetraessigsäuren zum Einsatz, insbesondere aber eine Isorin-N,N-diessigsaure (ISDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder eines ihrer Salze.In a further specific embodiment of the process according to the invention, in particular an acetic acid selected from the group of di-, tri- and tetraacetic acids is used, but in particular an isorin-N, N-diacetic acid (ISDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA) , Nitrilotriacetic acid (NTA) or one of its salts.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich bei besagter Carbonsäuren um eine Aminocarbonsäure oder um eine Phosphonocarbonsaure, insbesondere eine Phosphonotricarbonsäure wie z.B. eine 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure oder um eines ihrer Salze.In a further specific embodiment of the process according to the invention, said carboxylic acids are an amino carboxylic acid or a phosphonocarboxylic acid, in particular a phosphonotricarboxylic acid, e.g. a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
Bei den Salzen, die in den zuvor beschriebenen Reinigungslösungen Verwendung finden können, handelt es sich in erster Linie um die Alkalisalze der dort genannten Säuren, insbesondere um deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze, insbesondere aber um deren Natrium und Kaliumsalze.The salts which can be used in the cleaning solutions described above are primarily the alkali metal salts of the acids mentioned there, in particular their lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts, but especially their sodium and potassium salts.
Weiterhin können in dem erfindungsgernässen Verfahren Natriumcitrat oder Ethanoldiglycin als Komplexbildner eingesetzt werden.Furthermore, in the process according to the invention, sodium citrate or ethanoldiglycine can be used as complexing agent.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann besagte wässrige Reinigungslösung zusätzlich weitere Bestandteile enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Puffersalze, Netzmittein, Stabilisatoren und/oder weiterer Reduktionsmittel, die gelöst, emulgiert oder als suspendierte Feststoffe eingebracht vorliegen können.In a further embodiment of the process according to the invention, said aqueous cleaning solution may additionally comprise further constituents selected from the group of buffer salts, crosslinking agents, stabilizers and / or further reducing agents which may be dissolved, emulsified or incorporated as suspended solids.
Eine weitere spezifische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel und der Komplexbildner in der Reinigungslösung jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,025 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% , insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,5 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% vorliegen.A further specific embodiment of the process according to the invention is characterized in that the reducing agent and the complexing agent in the cleaning solution in each case in a concentration range of 0.025 wt .-% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 wt .-% to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0 , 25 wt .-% to 1 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 0.5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.5 wt .-% to 1.5 wt .-% present ,
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegt das Reduktionsmittel und Komplexbildner in der Reinigungslösung in einem Konzentrationverhältnis von 6% Reduktionsmittel / 10% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 5% Reduktionsmittel / 8% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 3% Reduktionsmittel / 5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 1.5% Reduktionsmittel / 2.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.6% Reduktionsmittel/1% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.5% Reduktionsmittel / 0.8% Komplexbildner insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.15% Reduktionsmittel / 0.25% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.1% Reduktionsmittel / 0.2% Komplexbildner.In a further embodiment of the inventive method, the reducing agent and complexing agent in the cleaning solution in a concentration ratio of 6% reducing agent / 10% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 5% reducing agent / 8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 3% reducing agent / % Complexing agent, in particular in a concentration ratio of 1.5% reducing agent / 2.5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.6% reducing agent / 1% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.5% reducing agent / 0.8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent , in particular in a concentration ratio of 0.15% reducing agent / 0.25% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.1% reducing agent / 0.2% complexing agent.
Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.All individual numerical values that fall within the above-defined ranges, but are not specifically mentioned here, should also be the subject of the present invention.
Eine weitere spezifische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle in einem Temperaturbereich von etwa 20°C bis etwa 98°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 90°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 80°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 60°C bis etwa 85°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 70°C bis etwa 80°C durchgeführt wird.A further specific embodiment of the method according to the invention is characterized in that the treatment of the deposits and deposits containing oxidic iron compounds on stainless metallic surfaces, in particular on surfaces of stainless steels in a temperature range of about 20 ° C to about 98 ° C, in particular in a temperature range of about 40 ° C to about 90 ° C, in particular in a temperature range of about 50 ° C to about 80 ° C, in particular in a temperature range of about 60 ° C to about 85 ° C, in particular in a temperature range of about 70 ° C to about 80 ° C is performed.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Behandlung der Edelstahloberfläche bei einem pH Wert von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5 durchgeführt.In a further specific embodiment of the process according to the invention, the treatment of the stainless steel surface is carried out at a pH of about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform ist das erffndungsgemässe Verfahren so ausgelegt, dass die rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere die Oberflächen rostfreier Stähle, je nach Stärke und Umfang der Ablagerungen, für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1.5 bis 6 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1,5 bis 2 Stunden mit der wässrigen Reinigungslösung in Kontakt bleiben.In a further specific embodiment, the inventive method is designed so that the stainless metallic surfaces, in particular the surfaces of stainless steels, depending on the strength and extent of the deposits, for a period of about 30 minutes to 12 hours, in particular for a period of 60 minutes to 8 hours, in particular for a period of 1.5 to 6 hours, in particular for a period of 2 to 5 hours, in particular for a period of 3 to 4 hours, in particular for a period of 1.5 to 2 hours with the aqueous cleaning solution in Stay in contact.
Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.All individual numerical values that fall within the above-defined ranges, but are not specifically mentioned here, should also be the subject of the present invention.
In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens befinden sich die zu reinigenden rostfreien metallischen Oberflächen in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, insbesondere in Prozess- und/oder Produktionsaniagen, die mit Reinstwasser und/oder Reinstdampf, insbesondere mit heissem Reinstwasser und/oder Reinstdampf bei Temperaturen von mehr als 60°C; betrieben werden.In a further specific embodiment of the method according to the invention, the stainless metallic surfaces to be cleaned are located in process and / or production plants, in particular in process and / or production plants, which contribute ultrapure water and / or ultrapure steam, in particular hot ultrapure water and / or pure steam Temperatures of more than 60 ° C; operate.
Ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungslösung zur Anwendung in dem erfindungsgemassen Verfahren, das die hierin zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweiset.Also included in the present invention is a cleaning solution for use in the process of the invention having the composition disclosed hereinbefore.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt für die Verwendung der Singularformen "ein", "eine" und "der", "die", "das", dass auch Mehrzahlaspekte mit umfasst sind, es sei denn, dass aus dem Gesamtkontext eine andere Interpretation zwingend ist. Sofern daher beispielsweise Bezug genommen wird auf "eine Verbindung", "ein Reduktionsmittel", "ein Komplexbildner", etc, so schliesst dies die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen, zwei oder mehreren Reduktionsmittel, zwei oder mehreren Komplexbildnern, etc mit ein.In the context of the present invention, the use of the singular forms "a", "an" and "the", "the", "that" also includes plural aspects, unless a different interpretation is required from the overall context is. For example, insofar as reference is made to "a compound", "a reducing agent", "a chelating agent", etc., this includes the use of two or more compounds, two or more reducing agents, two or more complexing agents, etc.
Unter "Oberfiächenverändenjngen" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausgestaltung jede strukturelle Veränderung rostfreier metallischer Oberflächen, insbesondere aber rostfreier Stähle verstanden werden, die auf Veränderungen der Passivschicht besagter Oberflächen basieren, wodurch sich neue eisenoxidreiche Schichten auf der metallischen Oberfläche aufbauen können, die im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel mit farblichen Veränderungen einhergehen.For the purposes of the present invention, the term "surface variations" is understood in the most general embodiment to mean any structural change of stainless metallic surfaces, but especially of stainless steels, based on changes in the passive layer of said surfaces, whereby new iron oxide-rich layers can build up on the metallic surface unlike an intact passive layer usually associated with color changes.
In einer spezifischeren Ausgestaltung soll insbesondere im Zusammenhang mit rostfreien Cr/Ni Stählen unter dem Begriff "Oberflächenveränderungen" strukturell Veränderungen der chromoxidreichen Passivschicht der metallischen Oberfläche verstanden werden, die darauf beruhen, dass sich das Cr/Fe Verhältnis zu ungunsten des Chrom-Anteiles reduziert, wodurch das Eisen eine neue zusätzliche eisenoxidreiche Schicht aufbauen kann.In a more specific embodiment, in particular in connection with stainless Cr / Ni steels, the term "surface changes" is to be understood to be structurally changes of the chromium oxide-rich passive layer of the metallic surface, which are based on the fact that the Cr / Fe ratio is unfavorable reduces the amount of chromium, whereby the iron can build up a new additional iron oxide-rich layer.
Diese neue eisenoxidreiche Oberfläche ist im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel durch farbliche Veränderungen visuell gut erkennbar wobei das Farbspektrum von Gelb, Orange, Rot, Beige, Braun, grau bis hin zu Schwarz reicht, teilweise aber auch erst nach mechanischem Abwaschen sichtbar.In contrast to an intact passive layer, this new iron oxide-rich surface is usually visually recognizable by color changes. The color spectrum ranges from yellow, orange, red, beige, brown, gray to black, but in some cases only after mechanical washing.
Unter "oxidischem Eisen" oder "oxidischen Eisenverbindungen" sellen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Eisen(III)-oxide, Eisen(II, III)-oxide und Eisen(II)-oxide verstanden werden, wie z.B. Fe2O3, Fe3O4, FeO sowie Eisenhydroxide oder Eisen(III)-oxidhydrate. Bei letzteren handelt es sich um eine Gruppe von Stoffen, die sich vom Eisen(III)-oxid ableiten lassen und eine unterschiedliche Hydratation aufweisen. Beispielhaft genannt seinen an dieser Stelle Fe2O3 3H2O, 2Fe2O3 3H2O, Fe2O3 2H2O und Fe2O3 H2O.In the context of the present invention, "oxidic iron" or "oxidic iron compounds" are iron (III) oxides, iron (II, III) oxides and iron (II) oxides, for example Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO and iron hydroxides or iron (III) oxide hydrates. The latter are a group of substances that can be derived from ferric oxide and have a different hydration. Exemplified at this point Fe 2 O 3 3H 2 O, 2Fe 2 O 3 3H 2 O, Fe 2 O 3 2H 2 O and Fe 2 O 3 H 2 O.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass es möglich ist durch die kombinierte Verwendung von als Reduktionsmittel bzw als Komplexbildner fungierenden Verbindungen in einer wässrigen Reinigungslösung Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien zu entfernen. Bei besagten Oberflächenveränderungen handelt es sich insbesondere um oxidische Eisenverbindungen, die sich auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen aus rotfreien Materialien ausbilden. Bei besagten rostfreien Materialien handelt es sich z.B. um rostfreie Stähle, insbesondere um rostfreie Stähle mit einer Cr-Ni Stahlgüte, insbesondere einer Cr-Ni-Mo Stahlgüte, die aufgrund des Molybdän-Gehaltes eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen sowie verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen im Verhältnis zu anderen Stahlgüten ohne Molybdän.The present invention is based on the surprising finding that it is possible by the combined use of acting as a reducing agent or as a complexing agent compounds in an aqueous cleaning solution to remove surface changes on stainless metallic materials. These surface changes are, in particular, oxidic iron compounds which form on metallic surfaces, in particular on metallic surfaces of red-free materials. Said stainless materials are e.g. Stainless steels, in particular stainless steels with a Cr-Ni steel grade, in particular a Cr-Ni-Mo steel grade, which have a good corrosion resistance due to the molybdenum content and improved mechanical properties at high temperatures in relation to other grades without molybdenum.
Rostfreie Stähle dieser Stahlgüte, insbesondere aber CrNiMo Stähle der Güteklassen AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L finden in erster Linie Anwendung im: Apparatebau für die chemische Industrie und die Textilveredelung, die Lebensmihelverarbeitende Industrie sowie Transport- und Lagerbehälter für aggressive Medien, Papiermassenanlagen, Geräte für Photoentwicklung, usw.Stainless steels of this steel grade, but in particular CrNiMo steels of the quality grades AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L are primarily used in: Apparatus construction for the chemical industry and textile finishing, the food processing industry as well as transport and storage containers for aggressive media, pulp mills, equipment for photo development, etc.
Bei den auf besagten rostfreien metallischen Materialien auftretenden Oberflächenveränderungen handelt es sich in erster Linie um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können oder aber in Form anhaftender Beläge oder Ablagerungen, wobei das in besagten Partikeln, Belägen oder Ablagerungen vorhandene oxidische Eisen in der Regel als schwer lösliches dreiwertiges Fe(III) vorliegt. Im Gegensatz zu den in einer pulverförmigen Konsistenz vorliegenden partikulärer Oberflächenveränderungen, die sich leicht mechanisch, z.B durch Abwaschen entfernen lassen, handelt es sich bei den zuvor genannten Belägen und Ablagerungen um dauerhaft anhaftende Oberflächenveränderungen, die nicht mehr mechanisch entfernt werden können. Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis Schwarz aufweisen.The surface changes occurring on said stainless metallic materials are primarily precipitates of oxidic iron compounds, which may occur in the form of fine reddish-brown particles of iron oxide or iron hydroxide, or in the form of adherent deposits or deposits, in which particles, deposits or deposits existing oxidic iron is usually present as sparingly soluble trivalent Fe (III). In contrast to the present in a powdery consistency particulate surface changes that can be easily removed mechanically, for example by washing, it is in the aforementioned coverings and deposits to permanently adherent surface changes that can not be mechanically removed. These newly created surface layers can have a color spectrum from yellow, blue, red, brown to black.
Zu den zuvor genannten Oberflächenveränderungen gehören auch die unter dem Schlagwort "Rouging" bekannten oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, wie z.B. CrNi oder CrNiMo Stählen, insbesondere auf rostfreien Oberflächen aus CrNiMo Stählen der Güteklasse AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L, wie sie in Produktion- und Prozessanlagen und -systemen zu finden sind, die insbesondere in der pharmazeutischen und Lebensmittelverarbeitenden Industrie Verwendung finden. In den zur Entfernung dieser Obertlächenveränderungen einsetzbaren Reinigungsmitteln kommen erfindungsgemäss Reduktionsmittel, insbesondere anorganische Reduktionsmittel zum Einsatz, die in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen, insbesondere gegenüber oxidischen Eisenverbindungen aus schwerlöslichen oxidischen dreiwertigen Fe(III) verfügen.Surface alterations mentioned above also include deposits and deposits on stainless metallic surfaces containing oxidic iron compounds known under the heading "rouging", in particular on surfaces of stainless steels, such as e.g. CrNi or CrNiMo steels, in particular on stainless surfaces of CrNiMo grades AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L, such as those found in production and process systems and systems used in particular in the pharmaceutical and food processing industries. According to the invention, in the cleaning agents which can be used to remove these surface changes, reducing agents, in particular inorganic reducing agents, are used which have a great disintegration capacity in oxidic iron compounds in neutral aqueous solution, in particular with respect to oxidic iron compounds from sparingly soluble trivalent Fe (III).
Generell lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen als Reduktionsmittel einsetzen, die in der Lage sind die in den zuvor beschriebenen Oberflächenveränderungen vorliegenden mehrwertigen unlöslichen oxidischen Metalle, insbesondere aber oxidisches dreiwertiges Fe(III), in leichter lösliche Formen wie z.B. Fe(II) umzuwandeln, soweit derartige Verbindungen im jeweiligen Fall unter Beachtung wasserrechtlicher Vorschriften einsetzbar sind. Besagte Reduktionsmittel weisen insbesondere ein Redoxpotential auf, das in einem Bereich zwischen etwa - 0.4 E°/V bis -2.0 E°/V, insbesondere von -0.5 E°/V bis -1.5 E°/V, insbesondere von -0.6 E°/V bis -1.2 E°/V, insbesondere von -0.7 E°/V bis -1.0 E°/V, liegt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25°C.In general, it is possible in the context of the present invention to use compounds as reducing agents which are capable of converting the multivalent insoluble oxidic metals present in the surface changes described above, but in particular oxidic trivalent Fe (III), into more readily soluble forms such as, for example, Fe (II) , as far as such connections are applicable in the respective case under consideration of water law regulations. In particular, said reducing agents have a redox potential ranging from about -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular of -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, based on the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen als anorganische Reduktionsmittel insbesondere aber salzartige, reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung einschliesslich, ohne aber darauf beschränkt zu sein, reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen zur Anwendung.In a specific embodiment of the present invention, the inorganic reducing agents used are, in particular, salt-like, reducing inorganic oxygen compounds including, but not limited to, reducing oxygen compounds selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds.
in einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel insbesondere reduzierende Schwefelsauerstoffverbindungen eingesetzt, wie z.B. Dithionit und/oder Disulfit und/oder Sulfit und/oder Bisulfit und/oder Thiosulfat. Die überwiegend Fe (III)-haltigen Beläge/Ablagerungen werden unter Reduktion des Fe (III) in das leichter komplexierbare Fe (II) überführt und so aufgelöst und/oder in farblose Krusten umgewandelt, die leichter abgesprengt werden als die ursprünglichen Beläge/Ablagerungen.In a further specific embodiment of the present invention, the reducing agents used are in particular reducing sulfur oxygen compounds, such as e.g. Dithionite and / or disulfite and / or sulfite and / or bisulfite and / or thiosulfate. The predominantly Fe (III) -containing deposits / deposits are converted with the reduction of Fe (III) in the easier complexing Fe (II) and so dissolved and / or converted into colorless crusts, which are more easily blasted than the original deposits / deposits.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass insbesondere Dithionit und Disulfit (Pyrosulfit) oder Mischungen diese Verbindungen in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen verfügen.It has been found within the scope of the present invention that, in particular, dithionite and disulfite (pyrosulfite) or mixtures of these compounds in neutral aqueous solution have a great ability to disperse against oxidic iron compounds.
Dithionitiösungen und Disulfitlösungen bzw. Mischungen dieser Lösungen sind somit ähnlich wirksam wie Mischungen aus Salzsäure und Inhibitoren oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Aufgrund der pH-neutralen Anwendungsmöglichkeit und ihres reduzierenden Charakters sind die erfindungsgemässen Mitte Jedoch auch für die Behandlung von rostfreien Stählen uneingeschränkt einsetzbar. Beläge aus oxidischen Eisenverbindungen werden damit durch die erfindungsgemässen Mittel schonend von Metalloberflächen aus rostfreiem Stahl, wie sie. B. in Prozess- und Produktionsanlagen einschliesslich Leitungen oder Behälteroberflächen vorliegen, entfernt, womit sich deren Lebensdauer und deren Funktion deutlich steigern lässt.Dithionite solutions and disulfite solutions or mixtures of these solutions are thus similarly effective as mixtures of hydrochloric acid and inhibitors or other inorganic or organic acids. Due to the pH-neutral application and its reducing nature, however, the center according to the invention can also be used without restriction for the treatment of stainless steels. Coats of oxidic iron compounds are thus by the inventive means gently from metal surfaces of stainless steel, as they. B. in process and production facilities including lines or container surfaces, removed, which can be significantly increase their life and function.
Dies betrifft insbesondere auch die Oberflächen nicht-metallischer Bestandteile besagter Prozess- und Produktionsanlagen, wie z.B. Ventile, Dichtungen, etc, die aufgrund von Verschleppungen ebenfalls Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen aufweisen können.In particular, this also applies to the surfaces of non-metallic constituents of said process and production equipment, e.g. Valves, seals, etc, which may also have deposits of oxidic iron compounds due to carryover.
Weiterhin sind die Gefahren beim Transport und der Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung oder deren Bestandteile deutlich niedriger als bei der Verwendung von Salzsäure und/oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Das bei der Reaktion mit den oxidischen Eisenverbindungen final entstehende Sulfat ist toxikologisch und ökologisch unproblematisch. Als technische Chemikalie sind Dithionit und Pyrosulfit, u.a. als Natriumdithionit bzw. als Natriumdisulfit (Natriumpyrosulfit), kostengünstig zu erwerben und damit wirtschaftlich in der Anwendung.Furthermore, the risks during transport and use of the inventive cleaning solution or its components are significantly lower than when using hydrochloric acid and / or other inorganic or organic acids. The final sulfate formed in the reaction with the oxidic iron compounds is toxicologically and ecologically unproblematic. As a technical chemical dithionite and pyrosulfite, u.a. as sodium dithionite or as sodium disulfite (sodium pyrosulfite), inexpensive to buy and therefore economical to use.
Als mögliche Austauschstoffe für die reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindungen Dithionit und Disulfit bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind ferner auch Salze von reduzierenden sauren Stickstoffsauerstoffverbindungen, z. B. Nitrit, oder reduzierenden sauren Phosphorsauerstoffverbindungen, z. B. Phosphite oder Hypophosphite, zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.As possible substitutes for the reducing sulfur compounds dithionite and disulfite in carrying out the inventive method are also salts of reducing acidic nitrogen oxygen compounds, for. As nitrite, or reducing acidic phosphorus oxygen compounds, for. As phosphites or hypophosphites to call. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung des Reduktionsmittels, d.h. insbesondere des Dithionits/Disulfits, im Sinne einer Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden.It has also been found that the effect of the reducing agent, i. in particular of the dithionite / disulfite, in the sense of removing the iron oxide deposits / deposits is improved if the cleaning solution also one or more complexing agents are added.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung bestimmter, an sich bekannter Komplexbildner, die in der Lage sind Komplexe mit höher-valenten Metallionen zu bilden, insbesondere aber mit Fe(III) und insbesondere Fe(II).The invention thus further relates to the use of certain complexing agents which are known per se and which are capable of forming complexes with higher-valent metal ions, but especially with Fe (III) and in particular Fe (II).
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Komplexbildner sollten darüber hinaus inert sein gegenüber der reduzierenden Wirkung der in der Behandlungslösung vorliegenden Reduktionsmittel unter den dort vorherrschenden Bedingungen oder aber eine Kurzzeitstabilität gegenüber besagten Reduktionsmitteln aufweisen, die ausreichend ist um für den Zeitraum der Behandlung die volle Funktionsfähigkeit besagter Komplexbildner zu garantieren.The complexing agents which can be used in the context of the present invention should moreover be inert to the reducing action of the reducing agents present in the treatment solution under the conditions prevailing there or to have a short-term stability with respect to said reducing agents which is sufficient to guarantee for the period of treatment, the full functionality of said complexing agent.
Es kann daher vorteilhaft sein, den Komplexbildner erst zeitversetzt zum Reduktionsmittel der Reinigungslösung beizumischen und zwar zu einem Zeitpunkt wenn bereits ein Teil der oxidisch gebundenen Metalle durch das Reduktionsmittel aus den Obemächenveränderungen herausgelöst und in ein für den Komplexbildner geeignete Form überführt wurde.It may therefore be advantageous to mix the complexing agent with the reducing agent of the cleaning solution only at a later time, namely at a time when part of the oxide-bound metals has already been removed by the reducing agent from the surface changes and converted into a suitable form for the complexing agent.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher der Komplexbildner der Reinigungslösung zeitversetzt beigemischt, nachdem die Behandlung bereits begonnen hat, insbesondere aber mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 20 min, vorzugweise mindestens 30 min und bis zu 1 Stunde nach Behandlungsbeginn.In a particular embodiment of the present invention, therefore, the complexing agent is added to the cleaning solution with a time delay after the treatment has already begun, but in particular at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes and up to 1 hour after the start of treatment.
Alternativ kann auch der Komplexbildner, nachdem er verbraucht oder durch die Wirkung des Reduktionsmittel in seiner Wirkung beeinträchtigt ist, durch Zugabe von frischem Komplexbildner im Verlaufe des Reinigungsverfahrens ersetzt werden.Alternatively, the complexing agent, after it is consumed or impaired by the action of the reducing agent in its action, can be replaced by the addition of fresh complexing agent in the course of the cleaning process.
Als Komplexbildner, die für eine Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind können hier beispielhaft Verbindungen genannt werden, welche Phosphonsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B Hydroxyalkanphosphorsäure oder eines ihrer Salze, insbesondere aber 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder eine Alkylenphosphonsäure, insbesondere aber Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Hexamethylendiaminotetra(methylen-phosphonsäure) (HDTMP) oder Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder Succinylsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B iminosuccinylsäure, insbesondere aber Iminodisuccinyisäure.As complexing agents which are suitable for use in the context of the process according to the invention, compounds which have phosphonic acid groups, if appropriate in salt form, for example hydroxyalkane phosphoric acid or one of its salts, but in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid ( HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) or diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or succinylic acid groups, optionally in salt form, such as, for example, iminosuccinylic acid, but in particular Iminodisuccinyisäure.
Die an sich bekannten Komplexbildner vom Phosphonsäuretyp haben bei ihrer Verwendung zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen auf rostfreien Oberflächen in pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Anlagen den Verteil, dass sie toxisch unbedenklich sind.The phosphonic acid type complexing agents which are known per se, when used for the removal of deposits and deposits on stainless surfaces in pharmaceutical, food and biotechnological plants, have the distribution that they are toxicologically harmless.
Weitere Beispiele von Verbindungen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komplexbildner eingesetzt werden können, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, betreffen Verbindungen vom Hydroxy(poly)carbonsäuretyp, insbesondere Hydroxypolycarbonsäuren mit 2-4 Carboxylgruppen wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure oder eines ihrer Salze.Other examples of compounds which can be used as complexing agents in the present invention include, but are not limited to, compounds of the hydroxy (poly) carboxylic acid type, in particular hydroxypolycarboxylic acids having 2-4 carboxyl groups, e.g. Citric acid, tartaric acid or malic acid or one of their salts.
Ebenfalls Verwendung finden können Verbindungen vom Essigsäuretyp, insbesondere aber Di-, Tri- oder Tetraessigsäuren wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, ggf. in Salzform, oder Nitrilotriessigsäure, ggf. in Salzform.Also can be used compounds of the acetic acid type, but especially di-, tri- or tetraacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, optionally in salt form, or nitrilotriacetic acid, optionally in salt form.
Durch die Anwesenheit der Komplexbildner wird verhindert, dass die Umsetzung des oxidischen Eisens mit dem Reduktionsmittel zur Ausbildung von Krusten führt. Es zeigte sich dabei, dass die Komplexbildner den Ablöseprozess der Bestandteile des oxidischen Eisens von der rostfreien Metalloberfläche deutlich verbessern. Vorzugsweise wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reinigungslösung eingesetzt, die eine Kombination von Reduktionsmittel und Komplexbildner enthält.The presence of the complexing agents prevents the reaction of the oxidic iron with the reducing agent to lead to the formation of crusts. It was found that the complexing agents significantly improve the process of removing the constituents of the oxidic iron from the stainless metal surface. Preferably, therefore, in the context of the present invention, a cleaning solution is used which contains a combination of reducing agent and complexing agent.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem pH Bereich von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5 durchgeführt.The process according to the invention is carried out in a pH range from about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
Um den pH-Wert der Reinigungslösung im gewünschten Bereich konstant zu halten, werden der Reinigungslösung in der Regel ausserdem Puffer zugesetzt, und zwar insbesondere Puffer auf der Basis unbedenklicher Salze von schwachen Mineralsäuren. Geeignete Puffersystems zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts können einschlägigen chemischen Nachschlagwerken entnommen werden. Für die Einstellung eines neutralen pH-Werts ist insbesondere das System Hydrogencarbonat/Kohlensäure gut geeignet. Andere Puffersystems können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.In order to keep the pH of the cleaning solution in the desired range constant, the cleaning solution is usually also added buffer, in particular buffers based on acceptable salts of weak mineral acids. Suitable buffer systems for setting a desired pH can be taken from relevant chemical reference plants. For the setting of a neutral pH, in particular the system bicarbonate / carbonic acid is well suited. However, other buffer systems can also be used.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung einer wässrigen Behandlungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel, d.h. insbesondere Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit und Disulft, und einen Komplexbildner, d.h. insbesondere Verbindungen vom Phosphonat- und/oder Succinat-Typ, im Sinne einer schonenden Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen von rostfreien metallischen Oberfläche verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem Carbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, wie z.B. Oxalsäure und/oder deren Salze. Die zusätzliche Verwendung solcher Carbonsäuren und/oder deren Salzen verstärken die Entfernung oxidischer Eisenverbindungen auf den zu behandelnden rostfreien Oberflächen, indem diese Carbonsäuren und oder Carbonate sowohl komplexierende als reduzierende Wirkungen entfalten können.It has also been found that the effect of an aqueous treatment solution containing a reducing agent, ie in particular dithionite or disulfite or a combination of dithionite and Disulft, and a complexing agent, ie in particular compounds of the phosphonate and / or succinate type, in the sense of a gentle Removal of iron oxide deposits / deposits of stainless metallic Surface is improved when the cleaning solution is also added to carboxylic acids and / or salts thereof, such as oxalic acid and / or salts thereof. The additional use of such carboxylic acids and / or their salts enhances the removal of oxidic iron compounds on the stainless surfaces to be treated, in that these carboxylic acids and / or carbonates can exhibit both complexing and reducing effects.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten chemischen Komponenten können in einer beliebigen geeigneten Form in die wässrige Reinigungslösung eingebracht werden, d.h. als getrennte oder vorgemischte Feststoffe, als Lösungen und Konzentrate oder als Pasten oder Gele. Die Zubereitung der Reinigungslösung kann vor deren inkontaktbringen mit den zu behandelnden Ablagerungen erfolgen, die Reinigungslösung kann jedoch auch in situ in den zu behandelnden Einrichtungen, z.B. in einem Produktionsbehälter oder in einem Leitungssystem, zubereitet werden, indem die einzelnen Bestandteile zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugegeben werden.The chemical components required to carry out the process according to the invention can be introduced into the aqueous cleaning solution in any suitable form, i. as separate or premixed solids, as solutions and concentrates or as pastes or gels. The cleaning solution may be prepared before it is contacted with the deposits to be treated, but the cleaning solution may also be applied in situ in the equipment to be treated, e.g. in a production container or in a piping system, by adding the individual ingredients at different times.
Diese Alternativa ist dann zu berücksichtigen, wenn eine zweistufige Verfahrensführung vorgesehen ist, wobei in einer ersten Stufe, der Reduktionsstufe, eine Behandlung der Oberflächenveränderungen mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden ersten Reinigungsiösung I und in einer sich daran anschließenden zweiten Stufe, einer Komplexierungsstufe, eine Behandlung mit einer zweiten Reinigungslösung II erfolgt, welche einen Komplexbildner enthält, der in der Lage ist mit zweiwertigen Eisen-Ionen eine lösliche Komplexverbindung einzugehen. Alternativ kann der Komplexbildner auch direkt oder zeitversetzt in situ der Reinigungslösung I zugegeben werden.This Alternativa is to be considered when a two-stage process is provided, wherein in a first stage, the reduction stage, a treatment of the surface changes with a reducing agent containing the first cleaning solution I and in a subsequent second stage, a complexing step, a treatment with a second cleaning solution II, which contains a complexing agent which is able to enter into a soluble complex compound with bivalent iron ions. Alternatively, the complexing agent may also be added in situ to cleaning solution I, either directly or with a time lag.
Das Reduktionsmittel und der Komplexbildner können, wie angegeben, der Reinigungslösung vorab oder aber in situ beigemischt werden, wobei diese jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,025 G.ew,-% bis 25 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,05 Ges.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% , insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,5 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% in der Reinigungslösung vorliegen.The reducing agent and the complexing agent can, as indicated, be added to the cleaning solution in advance or in situ, these in each case in a concentration range of 0.025 G.ew, -% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 Ges .-% to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular a concentration range of 0.25 wt .-% to 1 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 0.5 wt .-%, especially in one Concentration range of 0.5 wt .-% to 1.5 wt .-% in the cleaning solution.
Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Reinigungsleistungen erreicht werden können, wenn Reduktionsmittel und Komplexbildner in folgendem Konzentrationverhältnis in der Reinigungslösung vorliegen:It has been found that particularly good cleaning performance can be achieved if reducing agents and complexing agents are present in the following concentration ratio in the cleaning solution:
6% Reduktionsmittel / 10% Komplexbildner, insbesondere 5% Reduktionsmittel / 8% Komplexbildner, insbesondere 3% Reduktionsmittel / 5% Komplexbildner, insbesondere 1.5% Reduktionsmittel / 2.5% Komplexbildner, insbesondere 0.6% Reduktionsmittel / 1% Komplexbildner, insbesondere 0.5% Reduktionsmittel / 0.8% Komplexbildner insbesondere 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Komplexbildner, insbesondere 0.15% Reduktionsmittel / 0.25% Komplexbildner, insbesondere 0.1% Reduktionsmittel / 0.2% Komplexbildner.6% reducing agent / 10% complexing agent, in particular 5% reducing agent / 8% complexing agent, in particular 3% reducing agent / 5% complexing agent, in particular 1.5% reducing agent / 2.5% complexing agent, in particular 0.6% reducing agent / 1% complexing agent, in particular 0.5% reducing agent / 0.8 % Complexing agent, in particular 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent, in particular 0.15% reducing agent / 0.25% complexing agent, in particular 0.1% reducing agent / 0.2% complexing agent.
In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Reinigung von Prozess- und Produktionsanlagen die zu reinigenden Behälter und Vorrichtungen mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung gefüllt und der pH-Wert in einem Bereich von pH 4.0 bis pH 8.0, insbesondere in einem Bereich von pH 6.0 bis pH 8.0 eingestellt. Man lässt dann die Reinigungslösung bei einer Temperatur von 50°C bis 95°C, insbesondere von 60°C bis 90°C, insbesondere von 70°C bis 85°C für einen Zeitraum von 1.0 h bis 5 h, insbesondere von 1,5 h bis 3.0 h lang auf die zu reinigenden Oberflächen einwirken. Die Reinigungslösung kann dabei z.B. unter Verwendung der in den Behältnissen vorhandenen Rühr- oder Strömungseinrichtungen oder durch Einsatz externer Zirkulationspumpen durch das System bewegt werden, wobei langsame Fliessgeschwindigkeiten bevorzugt sind.In a specific embodiment of the present invention, the containers and devices to be cleaned are filled with the cleaning solution according to the invention and the pH in a range from pH 4.0 to pH 8.0, in particular in a range from pH 6.0 to pH, for the purification of process and production equipment 8.0 set. The cleaning solution is then left at a temperature of 50 ° C. to 95 ° C., in particular from 60 ° C. to 90 ° C., in particular from 70 ° C. to 85 ° C., for a period of 1.0 h to 5 h, in particular 1, 5 hours to 3.0 hours on the surfaces to be cleaned. The cleaning solution may be e.g. be moved through the system using the stirring or flow means provided in the containers, or by using external circulating pumps, with slow flow rates being preferred.
Durch periodische Entnahme von Proben aus der Reinigungslösung lässt sich mit Hilfe an sich bekannter Verfahren überprüfen, ob das Reduktionsmittel noch in einer wirksamen Konzentration vorliegt. So kann beispielsweise durch Verwendung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden, ob noch ausreichende Mengen an Reduktionsmittel in der Reinigungslösung vorliegen. Ist dies der Fall, so kommt es zu einer gut sichtbaren Entfärbung der Methylenblaulösung, Ist dagegen die Konzentration an Reduktionsmitel suboptimal, so wird das Methylenblau nicht entfärbt und es muss gegebenenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden.By periodically taking samples from the cleaning solution, it is possible with the aid of methods known per se to check whether the reducing agent is still present in an effective concentration. Thus, for example, by using a methylene blue solution can be easily checked whether there are still sufficient amounts of reducing agent in the cleaning solution. If this is the case, the result is a clearly discolourable methylene blue solution. If, on the other hand, the concentration of reducing agent is less than optimum, the methylene blue is not discolored and, if necessary, reducing agents must be added.
Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.The endpoint of a purification process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
Dazu wird zunächst die Reinigungslösung entfernt und die gereinigten Behälter und Vorrichtungen anschliessend mit Wasser reingespült.For this purpose, the cleaning solution is first removed and the cleaned containers and devices then rinsed with water.
Wenn die Beläge/Ablagerungen von Einzelteilen, z. B. einzelne Rohrstücke oder Armaturen, entfernt werden sollen, die der Anlage oder Einrichtung entnommen werden können, kann des erfindungsgemässe Verfahren auch so durchgeführt werden, dass man die von den Belägen/Ablagerungen zu befreienden, ausmontierten Teile in ein Bad einer erfindungsgemässen Reinigungslösung legt.If the coverings / deposits of items, eg. B. individual pieces of pipe or fittings to be removed, which can be removed from the plant or device, the inventive method can also be carried out so as to liberated from the coverings / deposits, disassembled parts in a bath of an inventive cleaning solution.
Beispiele, die die Wirkungen des erfindungsgemässen Verfahrens am Beispiel von Belägen/Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen (Rouging) auf der Oberfläche von rostfreien Stählen beschreiben, sind im folgenden näher beschrieben.Examples describing the effects of the inventive method on the example of deposits / deposits of oxidic iron compounds (rouging) on the surface of stainless steels are described in more detail below.
Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet werden Musterplättchen von Rohren aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.Substances / agents used: We use samples of stainless steel tubes (AISI 316L) derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen.The oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 3% ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 5% Phosphonobutantricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 3% Tetranatriumiminodisuccinat und 1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.To remove rouging from the metal surface, a freshly prepared 3% solution of solid sodium dithionite in water, which additionally contains 5% phosphonobutane tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 3% tetrasodiumiminodisuccinate and 1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer, is used.
Versuchsdurchführung: Ein Musterplättchen einer Grösse von 4 x 5 cm wird in 500 ml der oben genannten Dithionitlösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 8) wird bei 60 - 80°C 4 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.Carrying out the experiment: A sample plate with a size of 4 × 5 cm is placed in 500 ml of the abovementioned dithionite solution. The solution (pH (beginning) about 8) is stirred at 60-80 ° C for 4 h at low speed. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 4,2 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7.Result: The oxidic iron layer (rouging) has been greatly reduced. There is only a weak residual coating left. The iron content of the solution after 4 h exposure time 4.2 mg / L iron. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 7.
Eine weitere Verbesserung des Ergebnisses lässt sich dadurch erreichen, dass der oben genannter Dithionitlösung ca. 0,5 % Kaliumoxalat zugegeben wird.A further improvement of the result can be achieved by adding about 0.5% potassium oxalate to the above-mentioned dithionite solution.
Vergleich zu dem bisher angewendeten Verfahren: Eine Reaktionslösung, die 15% Phosphorsäure und 2% Citronensäure enthält und einen pH-Wert von < 1 aufweist, zeigt bei sonst gleichen Versuchsbedingungen (wie Reaktionszeit und -temperatur) keine wesentliche Veränderung des Belages auf der Oberfläche. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 0,7 mg/L Eisen.Comparison with the method used hitherto: a reaction solution which contains 15% phosphoric acid and 2% citric acid and has a pH of <1, shows under otherwise identical experimental conditions (such as reaction time and temperature) no significant change in the coating on the surface. The iron content of the solution after 4 h exposure time 0.7 mg / L iron.
Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet werden kurze Rohrabschnitte von Rohren aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.Substances / agents used: Short tube sections of stainless steel tubes (AISI 316L), derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI), are treated with a strong oxidic iron layer (rouging).
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen.The oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 0,5% ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 1% Phosphonobutantricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,5 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,1 % Kaliumoxalat und 0,2 % eines Natriumhydrogencarbonat/- Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.To remove rouging from the metal surface, add a freshly prepared 0.5% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 1% phosphonobutane tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.5% tetrasodium imino disuccinate, 0.1% potassium oxalate and 0.2 % of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer.
Versuchsdurchführung: Ein Rohrstück mit einer Breite von 5 cm und einem Durchmesser von 7 cm wird in 250 ml der oben genannten Dithionitiösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 70°C 5 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.Experimental procedure: A piece of pipe with a width of 5 cm and a diameter of 7 cm is placed in 250 ml of the above dithionite solution. The solution (pH (beginning) about 7.5) is stirred at 70 ° C for 5 h at low speed. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Rostbelag in Form eines schwarzen Abriebes (Fe (II/III)-Verbindungen) übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 5 h Einwirkzeit 21,4 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 6,5.Result: The oxidic iron layer (rouging) has been greatly reduced. There remains only a weak rust coating in the form of a black abrasion (Fe (II / III) compounds) left. The iron content of the solution is 21.4 mg / L iron after 5 h exposure time. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 6.5.
Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet wird ein 300 Liter Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), weicher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwaschen des Belages stark rot.Substances / agents used: A 300 liter stainless steel batch tank (AISI 316L), softer in pharmaceutical production is used and with an oxidic iron layer (rouging) is applied. This layer can be rubbed off with a white wipe and discolored after washing off the covering strongly red.
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen.The oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte 0,25 % ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% Phosphonobutantricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,25 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05 % Kaliumoxalat und 0,1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.To remove the rouging from the container surface, add a freshly prepared 0.25% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 0.5% phosphonobutane tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.25% tetrasodium imino disuccinate, 0.05% potassium oxalate and 0 Containing 1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer.
Versuchsdurchführung: Der Ansatzbehälter wird mit 300 Liter der oben genannten Dithionitlösung komplett gefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75°C 1,5 h lang einwirken gelassen. Die Reinigungslösung wird über eine Zirkulationspumpe zirkuliert. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.Experimental procedure: The batch tank is completely filled with 300 liters of the above dithionite solution. The solution (pH (initial) about 7.5) is allowed to act at 75 ° C for 1.5 hours. The cleaning solution is circulated via a circulation pump. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content. The container is then rinsed with water and a wipe sample is performed with a white wipe.
Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 0,65 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abmischen der Behälterobefläche vollständig weiss.Result: The oxidic iron layer (rouging) is completely removed. The iron content of the solution after the contact time is 0.65 mg / L iron. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 7.0. The wipe remains completely white after mixing the Behälterobefläche.
Das Vorliegen einer wirksamen Dithionitkonzentration kann durch die Entfärbung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden. Ist zu wenig Dithionit in der Lösung, so wird das Methylenblau nicht entfärbt. Damit eignet sich Methylenblau zur Verfolgung des Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) in dem man eine abgepumpt Teilmenge in regelmässigen Abständen testet.The presence of an effective dithionite concentration can be easily checked by decolorization of a methylene blue solution. If there is too little dithionite in the solution, the methylene blue is not discolored. Thus, methylene blue is suitable for the tracking of the cleaning process (derouging process) in which one tests a pumped subset at regular intervals.
Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.The endpoint of a cleaning process (derouging process) can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
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