[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen, die auf Oberflächen von rostfreien metallischen Materialien in Form von Belägen und Ablagerungen aus oxidischem Eisen auftreten, insbesondere auf Oberflächen von rostfreien Stählen, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie häufig Verwendung finden, sowie wässrige Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner zur Verwendung in diesen Verfahren.
[0002] Prozess-/Produktionsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenischen Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln etc. Anwendung finden, sowie Systeme und Anlagen, die bei der Herstellung und Verteilung dieser Produkte eingesetzt werden, sowie Systeme und Anlagen, die mit Reinstwasser, gereinigtem Wasser und Reinstdampf betrieben werden, sind in der Regel aus rostfreien Stählen basierend auf Edelstahllegierungen gefertigt. Als Beispiele seien genannt Rührbehälter, Vorlagebehälter, Lagerbehälter, Fermenter, Trockner, Abfüllanlagen, Autoklaven, Sterilisationsbehälter, Gefriertrockner, Waschmaschinen, CIP-Anlagen, Reinstwassererzeuger, Reinstdampferzeuger, Verteilleitungen für die Medien (gereinigtes Wasser, Reinstwasser, Reinstdampf, Produkte) etc.
[0003] Trotz der Verwendung von hochwertigen Werkstoffen wie z.B. rostfreien Stählen (z.B. CrNiMo-Stähle der Güteklasse AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L) lassen sich in der Regel nach einiger Zeit farbliche Veränderungen der medienberührten Oberflächen beobachten, die in der pharmazeutischen Industrie auch unter der Bezeichnung "Rouging" bekannt sind, sowie Verfrachtungen von typisch braun-roten Partikeln bis zum Endprodukt bzw. der Produktendstelle.
[0004] Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Oberflächen können in sehr unterschiedlicher Ausprägung auftreten. Es handelt sich dabei vielfach um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können und in der Regel Anteile von Cr, Ni und Mo enthalten. Diese Partikel weisen in der Regel eine pulverförmige Konsistenz auf und haften daher nur lose an der Oberfläche an. Sie sind daher leicht mechanisch abwischbar, hinterlassen aber oft eine sichtbare Verfärbung der metallischen Oberflächen. In anderen Ausprägungen treten diese Oberflächenveränderungen in Form anhaftender Beläge oder als Ablagerungen auf, die dann nicht mehr mechanisch entfernt werden können, sondern einer chemischen Behandlung unterzogen werden müssen.
Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis hin zu Schwarz aufweisen.
[0005] Das Auftreten dieser Oberflächenveränderungen birgt insbesondere im Bereich der Arzneimittelherstellung sowie der lebensmittelverarbeitenden Industrie die Gefahr von unerwünschten Kontaminationen durch sich ablösende Schwermetallpartikel, welche in andere Systeme verteilt werden und damit die Reinheit und die Qualität der Herstellungs- bzw. Prozessprodukte negativ beeinträchtigen können.
[0006] Diese Oberflächenveränderungen können, abhängig von Betriebsintensität und -bedingungen, bereits einige Monate nach Inbetriebnahme einer Anlage erstmals auftreten. In anderen Fällen kann es Jahre dauern, bis solche Veränderungen erstmals beobachtet werden können.
[0007] Was die Entstehung dieser unter der Bezeichnung "Rouging" bekannten Oberflächenveränderungen angeht, so gibt es zurzeit noch keine gesicherten wissenschaftlichen Untersuchungsergebnisse. Nach der zurzeit gängigen Lehrmeinung handelt es sich bei dem beobachteten Rougingphänomen um die selektive Zerstörung der chromoxidreichen Passivschicht der medienberührten Edelstahloberflächen unter Bildung einer eisenoxidreichen Korrosionsschicht, wobei als zusätzlicher Effekt die Entstehung und Verfrachtung von Korrosionspartikeln im System auftritt.
[0008] Besagtes Rougingphänomen ist damit charakterisiert durch das Auftreten einer typischen Eisenoxid- bzw. Eisenhydroxidschicht auf der Oberfläche des Edelstahlmaterials, wobei diese typischen Hämatit- bzw. Magnetitischichten Cr, Ni und Mo eingelagert enthalten, was auf eine schichtweise Auflösungstendenz des Edelstahlmaterials hindeutet. Die Rougingschichten betragen in der Regel zwischen 0.1-10 [micro]m, wobei nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen sind, massivere Beläge dagegen eher Rostkontaminationen entsprechen.
[0009] Es hat sich gezeigt, dass die beschriebenen Veränderungen verstärkt in Systemen auftreten, die mit Reinstwasser bzw. medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, wobei erhöhte Temperaturen den Prozess der Oberflächenveränderung zu beschleunigen scheinen. Ebenfalls beeinflusst wird die Ausbildung dieser Oberflächenveränderungen von den in den jeweiligen Systemen vorliegenden atmosphärischen Bedingungen, den vorliegenden Medienverhältnissen (z.B. pH < 7), der Werksfoffqualität (Legierungszusammensetzung) sowie der Oberflächengüte. Je nach Betriebszeit und -bedingungen entstehen verschieden starke Beläge/Ablagerungen.
[0010] Auslöser der Rougingbildung ist offenbar eine durch die oben genannten Parameter bedingte lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht der Edelstahloberflächen, ausgelöst durch den Zusammenbruch besagter Schutzschicht an diskreten Oberflächenpunkten, sowie das Fehlen einer für eine Repassivierung ausreichenden Menge an Sauerstoff.
[0011] Begünstigt wird dieser Mechanismus der lokalen Depassivierung durch die erheblich reduzierte Menge an gelöstem Sauerstoff in heissen Wässern (WFI >70[deg.]C bzw. Dampf) sowie durch eine stark erhöhte lonenlösekapazität, bedingt durch die Reinheit besagter Wässer.
[0012] Die erhöhten Temperaturen führen unter anderem dazu, dass vermehrt Eisenatome an die Oberfläche diffundieren und mit dem dort vorliegenden Sauerstoff unter Oxid- und Hydroxidbildung reagieren.
[0013] Um einen störungsfreien Neuaufbau der chromoxidreichen Passivschicht zu ermöglichen sowie das Risiko einer Verschleppung von sich ablösenden Schwermetallpartikeln sowie das Risiko einer Kontamination der in den Prozess-/Produktionsanlagen hergestellten Produkte zu reduzieren, ist eine vollständige Entfernung und Beseitigung der eisenoxidreichen Rouging- bzw. Rostkontaminationsschichten erforderlich unter gleichzeitiger Schonung der Edelstahloberflächen. Diese Beläge/Ablagerungen müssen daher periodisch abgereinigt werden unter Verwendung von mechanischen oder nasschemischen Reinigungsverfahren bzw. Kombinationen davon.
[0014] Mechanische Reinigungsverfahren, bei denen die lose an der Oberfläche anhaftenden Partikel z.B. mit Hilfe von Wischtüchern entfernt werden, beschränken sich in der Regel auf leicht zugängliche Bereiche. Eine Entfernung der dauerhafteren Verfärbungen sowie anhaftender Beläge und Ablagerungen kann damit nicht erreicht werden. Bei den nasschemischen Reinigungsverfahren sollen die Beläge/Ablagerungen chemisch abgelöst werden. Dazu werden gegenwärtig nahezu ausschliesslich Reinigungslösungen eingesetzt, die anorganische Säuren enthalten.
[0015] Reinigungsverfahren auf der Basis neutraler Reinigungslösungen, wie sie gelegentlich für die Entfernung von Rostablagerungen auf Kalt- oder Heisswasser führenden Leitungssystemen und Behältnissen aus Schwarzstählen vorgeschlagen wurden, würden bisher für eine Anwendung bei der Entfernung von Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahloberflächen nicht in Betracht gezogen. Solche neutralen Reinigungsmittel sind z.B. in der US-P 6 310 024, US-P 5 587 142, US-P 4 789 406 beschrieben für die Reinigung von Boilern, Durchlauferhitzern etc. zur Entfernung von Rost- und/oder Kalkablagerungen.
[0016] EP 1 621 521 sowie EP 1 300 368 offenbart die Verwendung neutraler Reinigungsmittel zur Entfernung von Belägen aus Kaltwasser führenden Systemen, insbesondere Wasserversorgungseinrichtungen wie z.B. Trinkwasserbehältern. Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahloberflächen von mit Reinstwasser betriebenen Prozess-/Produktionsanlagen weisen eine andere Qualität auf als die im oben genannten Stand der Technik beschriebenen Rost- und Kalkablagerungen, die auf aus Schwarzstählen gefertigten oder auf nicht-metallischen Oberflächen auftreten.
In der Praxis hat sich die vollständige Beseitigung von Rougingbelägen auf Edelstahloberflächen als extrem aufwendig und schwierig erwiesen, was zu der gängigen Lehrmeinung geführt hat, dass eine Verwendung von starken und hochkonzentrierten Mineralsäuren zwingend notwendig ist, ungeachtet der bekannten zahlreichen Nachteile.
[0017] Die Verwendung von konzentrierten Mineralsäuren kann nämlich bei unsachgemässer Handhabung z.T. erhebliche Gefahren mit sich bringen, sowohl was den Transport als auch die Verwendung als Bestandteil der Reinigungslösung selbst betrifft. Neben der korrosiven und stark ätzenden Wirkung einer Säure wie konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure können auch ihre Dämpfe massive Reizungen der Atmungsorgane hervorrufen.
[0018] Auch organische Säuren, z.B. Oxalsäure und/oder Zitronensäure werden teilweise zum Abreinigen der Beläge/Ablagerungen eingesetzt. Organische Säuren verfügen jedoch nicht über das Aufschlussvermögen von hochkonzentrierten Mineralsäuren, sodass oft auch Mischungen organischer und anorganischer Säuren verwendet werden. Diesen Säuremischungen werden teilweise noch Komplexbildner, z.B. EDTA oder NTA, zugegeben. Ein grosser Nachteil solcher Säuremischungen besteht darin, dass diese nicht spezifisch die Beläge/Ablagerungen in Form von oxidischen Eisenverbindungen entfernen, sondern auch die in der Legierung des rostfreien Stahles zusätzlich enthaltenen Schwermetalle teilweise in Lösung bringen.
Bei unsachgemässer Handhabung besteht somit die Gefahr, dass die Oberfläche der Prozess-/Produktionsanlagen angegriffen wird und dadurch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Darüber hinaus enthalten diese Reinigungslösungen nach Gebrauch in der Regel einen hohen Schwermetallanteil, so dass die Lösungen anschliessend aufwändig und fachgerecht entsorgt werden müssen.
[0019] Um diese Nachteile zu kompensieren, wurden in der praktischen Anwendung die bei der Rougingdekontamination verwendeten Reinigungslösungen mit spezifischen Zusätzen versehen, um die negativen Wirkungen der konzentrierten Mineralsäuren auf die Edelstahloberflächen abzumildern sowie komplexe Protokolle zur Prozessführung und -kontrolle ausgearbeitet, um eine minimale Verweildauer der Reinigungslösung auf den Edelstahloberflächen bei maximaler Reinigungswirkung zu erreichen, wie dies z.B. im "Technical Bulletin" der Fa. Henkel (Aufsatz Nr. 26/ Rev, 00, 2003) beschrieben ist.
[0020] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und schonendes sowie in der Prozessführung leicht zu kontrollierendes Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhenden Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539).
[*1,xxxx = nach DIN 10027-2] zur Verfügung zu stellen, insbesondere aber ein Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen auf Oberflächen von aus besagten Materialien gefertigten Prozess- und Produktionsanlagen, insbesondere von Prozess- und Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser bzw. medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden und z.B. in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie Anwendung finden und das die bekannten Nachteile der zurzeit mehrheitlich verwendeten Verfahren vermeidet.
[0021] Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz neutraler wässriger Reinigungslösungen gelöst werden, welche ein Reduktionsmittel in Kombination mit mindestens einem Komplexbildner enthalten und ein Arbeiten im neutralen pH-Bereich ermöglichen.
[0022] In einer spezifischen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhenden Rougingbelägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen, aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4308), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2].
[0023] Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf Rouging basierenden Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel-Stählen der oben genannten Güteklassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man besagte Oberflächen mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner im neutralen pH-Bereich, behandelt sowie die besagte Reinigungslösungen zur Verwendung in einem solchen Verfahren.
Ebenfalls umfasst von der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Repassivierung von selektiv zerstörten chromoxidreichen Passivschichten auf Edelstahloberflächen, insbesondere auf medienberührten Edelstahloberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die auf besagten Oberflächen gebildeten Rougingablagerungen mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner bei neutralen pH-Werten, behandelt und besagte Ablagerungen vollständig entfernt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Oxidationsmittel und vorzugsweise mindestens einen Komplexbildner, behandelt, welche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag.
[0024] Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw. Prozessprodukten, die in Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, welche aus rostfreien metallischen Materialien gefertigt sind, insbesondere aus rostfreien Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], vorzugsweise aber in Prozess- und Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser bzw.
medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 40[deg.]C bis. 90[deg.]C, insbesondere in einem Bereich von 50[deg.]C bis 85[deg.]C. Besagte Kontaminationen werden durch Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaltende Partikel oder Bestandteile verursacht, die sich von der veränderten Oberfläche ablösen und sich dann in den Prozess- und Produktionsanlagen sowie den angeschlossenen Systemen verteilen können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dabei insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass besagte Prozess- und Produktionsanlagen mittels einer ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt werden, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen abgelöst und in Lösung gebracht werden und anschliessend zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt werden.
[0025] Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner, zum Entfernen von Rougingbelägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähle, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Molybdän-Stähle im neutralen pH-Bereich, insbesondere in einem pH-Bereich von etwa pH 4.5 bis etwa pH 9.0, insbesondere von etwa pH 6.0 bis etwa pH 8.0, insbesondere von etwa pH 6.5 bis etwa pH 7.5. Besagte Rougingbeläge weisen üblicherweise eine Schichtdicke zwischen 0.1 [micro]m und 10 [micro]m, insbesondere zwischen 0.4 [micro]m und 0.8 [micro]m auf.
[0026] In einer spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung ist besagter Rougingbelag zusammengesetzt aus Eisenoxid- und/oder Eisenhydroxidschichten, die Cr und/oder Ni und/oder Mo eingelagert enthalten, wobei es sich bei besagten oxidischen Eisenverbindungen um oxidisch gebundenes Eisen handelt, insbesondere um Fe(ll)-, Fe(lll)- und/oder Fe(ll)/Fe(lll)-Oxide oder -Hydroxide mit Bestandteilen an Cr, Ni und/oder Mo.
[0027] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], wobei besagte Stähle kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle sein können, insbesondere Stähle mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 [micro]m.
[0028] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche, deren Oberflächen Reinstwasser bzw. medienführendem Reinstwasser oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind, wobei es sich bei besagtem Reinstwasser um
<tb>a.<sep>gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von <= 4,3 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder <= 4,7 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25) handelt;
<tb>b.<sep>hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von <= 2,1 [micro]S bei 25[deg.]C handelt;
<tb>c.<sep>Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von <= 1,1 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder
<= 1,3 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25) handelt;
<tb>und besagter Reinst(wasser)dampf eine Leitfähigkeit von <= 5,0 [micro]S aufweist.
[0029] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung enthält die Reinigungslösung mindestens 2 verschiedene Komplexbildner sowie gegebenenfalls eine zusätzliche Substanz, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze.
[0030] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine wässrige Reinigungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stähle, insbesondere von Stählen der oben genannten Güteklassen, im neutralen pH-Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass besage Reinigungslösung ein Reduktionsmittel und mindestens 2 verschiedene Komplexbildner enthält, sowie gegebenenfalls eine zusätzliche Substanz, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze.
[0031] In einer spezifischen Ausführungsform wird als Reduktionsmittel eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung eingesetzt, insbesondere eine reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen, insbesondere eine reduzierende Schwefelsauerstoffverbindung wie z.B. Dithionit oder Disulfit.
[0032] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Komplexbildner eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Phosphonocarbönsäuren, Hydroxysäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze, eingesetzt, insbesondere eine Phosphonsäure, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyalkan- und Alkylenphosphonsäuren, insbesondere eine 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), eine Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), eine Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP), eine Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) oder eines ihrer Salze, oder eine 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze.
[0033] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform wird als Komplexbildner eine Iminosuccinylsäure oder eines ihrer Salze eingesetzt, insbesondere aber eine Iminodisuccinylsäure oder eines ihrer Salze.
[0034] Die Konzentration von Reduktionsmittel und Komplexbildner in der erfindungsgemäss zu verwendenden Reinigungslösung liegt jeweils in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0.8 Gew.-%.
[0035] Eine weitere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die hierin beschriebene erfindungsgemässe Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw.
Prozessprodukten, die in mit Reinstwasser bzw. medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betriebenen Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, insbesondere von Kontaminationen, die durch sich von der veränderten Oberfläche ablösende Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaltende Partikel oder Bestandteile, verursacht werden, im Rahmen eines Verfahrens statt, das sich dadurch kennzeichnet, dass man besagte Oberflächen besagter Prozess- und Produktionsanlagen mittels einer ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen ablöst, diese in Lösung bringt und zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt.
[0036] Nachfolgend werden bestimmte der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe näher erläutert.
[0037] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt für die Verwendung der Singularformen "ein", "eine" und "der", "die", "das", dass auch Mehrzahlaspekte mit umfasst sind, es sei denn, dass aus dem Gesamtkontext eine andere Interpretation zwingend ist. Sofern daher beispielsweise Bezug genommen wird auf "eine Verbindung", "ein Reduktionsmittel", "ein Komplexbildner" etc., so schliesst dies die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen, zwei oder mehreren Reduktionsmitteln, zwei oder mehreren Komplexbildnern etc. mit ein.
[0038] Unter dem Begriff "Medien" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Reinstwasser sowie unter Verwendung von Reinstwasser hergestellte Reaktions-, Nähr- und/oder sonstige medienführenden wässrigen Lösungen verstanden werden, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenischen Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln etc., eingesetzt werden.
[0039] Unter "Reinstwasser" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochgereinigte Wässer zu verstehen, die eine Leitfähigkeit im Bereich von <= 1,0 [micro]S und <= 5,0 [micro]S aufweisen, gemessen bei einer Temperatur zwischen 20[deg.]C und 25[deg.]C. Insbesondere soll unter Reinstwasser verstanden werden:
<tb>a.<sep>gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von <= 4,3 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder <= 4,7 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25);
<tb>b.<sep>hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von <= 2,1 [micro]S bei 25[deg.]C;
<tb>c.<sep>Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von <= 1,1 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur:) oder
<= 1,3 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25).
[0040] Unter "Reinstdampf oder "Reinst(wasser)dampf" ist Wasserdampf zu verstehen, der u.a. für Sterilisationszwecke verwendet wird, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von <= 5,0 [micro]S bei 25[deg.]C oder von Aqua Purificata (AP) mit einer Leitfähigkeit von <= 2,1 [micro]S bei 25[deg.]C oder <= 4,7 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25) oder von hochgereinigtem Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von <= 2,1 [micro]S bei 25[deg.]C oder von WFI (Water for Injection) mit einer Leitfähigkeit von <= 1,1 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder <= 1,3 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25), und der eine Leitfähigkeit von <= 5,0 [micro]S aufweist.
[0041] Unter "Oberflächenveränderungen" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausgestaltung jede strukturelle Veränderung rostfreier metallischer Oberflächen, insbesondere aber Oberflächen rostfreier Stähle, insbesondere rostfreier Stähle, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stähle, insbesondere von Stählen der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] verstanden werden, die auf Veränderungen der Passivschicht besagter Oberflächen basieren, wodurch sich neue eisenoxidreiche Schichten auf der metallischen Oberfläche aufbauen können, die im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel mit farblichen Veränderungen einhergehen.
[0042] Insbesondere handelt es sich dabei um kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle der genannten Güteklassen mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 [micro]m.
[0043] Rostfreie Stähle dieser Stahlgüte, insbesondere aber CrNi- oder CrNiMo-Stähle der Güteklassen AISI 304 (*1,4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] finden in erster Linie Anwendung im Apparatebau für die chemische Industrie und die Textilveredelung, die lebensmittelverarbeitende Industrie sowie Transport- und Lagerbehälter für aggressive Medien, Papiermassenanlagen, Geräte für Photoentwicklung usw.
[0044] In einer spezifischeren Ausgestaltung soll insbesondere im Zusammenhang mit rostfreien Cr/Ni-Stählen und/oder CrNiMo-Stählen unter dem Begriff "Oberflächenveränderungen" strukturelle Veränderungen der chromoxidreichen Passivschicht der metallischen Oberfläche verstanden werden, die darauf beruhen, dass sich das Cr/Fe-Verhältnis zu Ungunsten des Chrom-Anteiles reduziert, wodurch das Eisen eine neue zusätzliche eisenoxidreiche Schicht aufbauen kann.
[0045] Diese neue eisenoxidreiche Oberfläche ist im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel durch farbliche Veränderungen visuell gut erkennbar, wobei das Farbspektrum von Gelb, Orange, Rot, Beige, Braun, Grau bis hin zu Schwarz reicht, teilweise aber auch erst nach mechanischem Abwischen sichtbar.
[0046] Unter "oxidischem Eisen" oder "oxidischen Eisenverbindungen" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Eisen(lll)-Oxide, Eisen(Il, llI)-Oxide und Eisen(II)-Oxide verstanden werden, wie z.B. Fe2O3, Fe3O4, FeO sowie Eisenhydroxide oder Eisen(llI)-Oxidhydrate. Bei Letzteren handelt es sich um eine Gruppe von Stoffen, die sich vom Eisen(III)-Oxid ableiten lassen und eine unterschiedliche Hydratation aufweisen. Beispielhaft genannt seien an dieser Stelle Fe2O3, 3H2O, 2Fe2O3, 3H2O, Fe2O3, 2H2O und Fe2O3, H2O.
[0047] Bei den auf besagten rostfreien metallischen Materialien auftretenden Oberflächenveränderungen handelt es sich in erster Linie um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können oder aber in Form anhaftender Beläge oder Ablagerungen, wobei das in besagten Partikeln, Belägen oder Ablagerungen vorhandene oxidische Eisen in der Regel als schwer lösliches dreiwertiges Fe(III) vorliegt. Im Gegensatz zu den in einer pulverförmigen Konsistenz vorliegenden partikulären Oberflächenveränderungen, die sich leicht mechanisch, z.B durch Abwischen, entfernen lassen, handelt es sich bei den zuvor genannten Belägen und Ablagerungen um dauerhaft anhaftende Oberflächenveränderungen, die nicht mehr mechanisch entfernt werden können.
Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis Schwarz aufweisen.
[0048] Zu den zuvor genannten Oberflächenveränderungen gehören insbesondere die unter dem Schlagwort "Rouging" bekannten, oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, wie z.B. CrNi- oder CrNiMo-Stählen, insbesondere auf rostfreien Oberflächen aus CrNiMo-Stählen der Güteklasse der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISl 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], wie sie in Produktions- und Prozessanlagen und -systemen zu finden sind, die mit Reinstwasser oder Reinstdampf betrieben werden und insbesondere in der pharmazeutischen und lebensmittelverarbeitenden Industrie Verwendung finden.
[0049] Der Begriff "Rouging", "Rougingbelag", "Rougingablagerung" wird hierin synonym verwendet. Unter "Rouging" soll dabei eine besondere Form oxidischer Ablagerungen verstanden werden, wie sie auf Edelstahloberflächen auftreten, insbesondere auf Oberflächen aus austenitischen Edelstahllegierungen in heissen WFI-Anlagensystemen bzw. in Reinstdampfsystemen, und die typischerweise aufgebaut sind aus Eisenoxid bzw. Eisenhydroxid-dominierten Schichten, die typischerweise Cr, Ni und Mo bzw. deren Oxide eingelagert enthalten. Diese porösen und partikelbildenden eisenoxidreichen Rougingschichten, die in der Regel eine Schichtdicke zwischen 0.1-10 [micro]m haben und den Charakter einer flächigen Korrosion aufweisen, treten dabei an die Stelle der ursprünglich vorhandenen chromoxidreichen, dichten und festen Passivschichten.
Dabei sind nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen, während die ebenfalls zu beobachtenden massiveren Beläge dagegen eher Rostkontaminationen entsprechen und vom eigentlichen Rougingphänomen unabhängige, sekundäre Erscheinungen darstellen.
[0050] Die den Rougingbelag bildenden Substanzen sind in erster Linie Eisenoxide (FeO, Fe2O3) bzw. Eisenhydroxide, wie z.B. Fe(OH)2 bzw. Fe(OH)3.
[0051] Die Entstehung der typischen "Rougingbeläge" auf Edelstahloberflächen ist eng verknüpft und damit abhängig von den verwendeten Materialien und den thermodynamischen Bedingungen, welchen diese Materialen ausgesetzt sind, "Rouging" tritt fast ausschliesslich auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der Güteklasse AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1,4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] auf, und unter Bedingungen, die eine lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht auf besagten Oberflächen begünstigt.
[0052] Dazu gehört, beispielsweise, das Vorliegen von Reinstwasser und/oder Reinstdampf bei einer Temperatur von >70[deg.]C und einem pH-Wert von < 7.
[0053] Besonders hartnäckige und schwer zu entfernende Ablagerungen treten bei Verwendung folgender Wasser- und Dampfqualitäten auf:
<tb>a.<sep>gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von <= 4,3 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder <= 4,7 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25);
<tb>b.<sep>hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von <= 2,1 [micro]S bei 25[deg.]C;
<tb>c.<sep>Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von <= 1,1 [micro]S bei 20[deg.]C (Ph. Eur.) oder
<= 1,3 [micro]S bei 25[deg.]C (USP 25);
<tb>d.<sep>Reinst(wasser)dampf, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von
<= 5,0 [micro]S bei 25[deg.]C oder von Reinstwasser gemäss a)-c).
[0054] Als "Reduktionsmittel" werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die ein Redoxpotential aufweisen, das ausreichend hoch ist, um die Oberflächenveränderungen reduktiv aufzulösen, insbesondere aber ein Redoxpotential, das ausreicht, um das in den Oberflächenveränderungen oxidisch gebundene Fe(llI) in lösliches Fe(ll) umzuwandeln. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel Verbindungen eingesetzt, die ein Redoxpotenzial im Bereich von -0.4 E[deg.]/V bis -2.0 E[deg.]/V, insbesondere von -0.5 E[deg.]/V bis -1.5 E[deg.]/V, insbesondere von -0.6 E[deg.]/V bis -1.2 E[deg.]/V, insbesondere von -0.7 E[deg.]/V bis -1.0 E[deg.]/V, aufweisen bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25[deg.]C.
[0055] Alle individuellen Zahlenwerte, die in den oben genannten Bereich von -0.4 E[deg.]/V bis -2.0 E[deg.]/V fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
[0056] In einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung, insbesondere eine salzartige reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung, insbesondere eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen, als Reduktionsmittel in der Reinigungslösung eingesetzt werden. Als Beispiele solcher anorganischer reduzierender Schwefelsauerstoffverbindungen sind insbesondere Sulfit, Bisulfit und Dithionit zu nennen sowie deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.
[0057] Als "Komplexbildner" können an sich bekannte, handelsübliche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, Eisenionen, insbesondere Eisen(ll)-Ionen, in Lösung zu komplexieren und darüber hinaus inert sind gegenüber der Wirkung des in der Reinigungslösung enthaltenen Reduktionsmittels oder aber eine ausreichend hohe Kurzzeitstabilität gegenüber besagtem Reduktionsmittel aufweisen, sodass sie ihre Funktion als Komplexbildner für den für die Reinigung notwendigen Zeitraum wahrnehmen können.
[0058] Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze.
[0059] Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass es möglich ist, durch die kombinierte Verwendung von als Reduktionsmittel bzw. als Komplexbildner fungierenden Verbindungen in einer wässrigen Reinigungslösung Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien vollständig zu entfernen. Bei besagten Oberflächenveränderungen handelt es sich insbesondere um oxidische Eisenverbindungen, die sich auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen aus rostfreien Materialien ausbilden.
Bei besagten rostfreien Materialien handelt es sich z.B. um rostfreie Stähle, insbesondere um rostfreie Stähle mit einer Cr-Ni-Stahlgüte, insbesondere einer Cr-Ni-Mo-Stahlgüte, die aufgrund des Molybdän-Gehaltes eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen sowie verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen im Verhältnis zu anderen Stahlgüten ohne Molybdän.
[0060] In den zur Entfernung dieser Oberflächenveränderungen einsetzbaren Reinigungsmitteln kommen erfindungsgemäss Reduktionsmittel, insbesondere anorganische Reduktionsmittel zum Einsatz, die in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen, insbesondere gegenüber oxidischen Eisenverbindungen aus schwerlöslichem oxidischem dreiwertigen Fe(lll) verfügen.
[0061] Generell lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen als Reduktionsmittel einsetzen, die in der Lage sind, die in den zuvor beschriebenen Oberflächenveränderungen vorliegenden mehrwertigen unlöslichen oxidischen Metalle, insbesondere aber oxidisches dreiwertiges Fe(III), in leichter lösliche Formen wie z.B. Fe(II) umzuwandeln, soweit derartige Verbindungen im jeweiligen Fall unter Beachtung wasserrechtlicher Vorschriften einsetzbar sind.
Besagte Reduktionsmittel weisen insbesondere ein Redoxpotenzial auf, das in einem Bereich zwischen etwa -0.4 E[deg.]/V bis -2.0 E[deg.]/V, insbesondere von -0.5 E[deg.]/V bis -1.5 E[deg.]/V, insbesondere von -0.6 E[deg.]/V bis -1.2 E[deg.]/V, insbesondere von -0.7 E[deg.]/V bis -1.0 E[deg.]/V liegt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25[deg.]C.
[0062] In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen als anorganische Reduktionsmittel insbesondere aber salzartige, reduzierende anorganische Sauerstoffverbindungen einschliesslich, ohne aber darauf beschränkt zu sein, reduzierende Sauerstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen, zur Anwendung. Als Beispiele anorganischer reduzierender Stickstoffsauerstoffverbindungen sind insbesondere Nitrit zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.
[0063] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel insbesondere reduzierende Schwefelsauerstoffverbindungen eingesetzt, wie z.B. Dithionit und/oder Disulfit und/oder Sulfit und/oder Bisplfii und/oder Thiosulfat. Die überwiegend Fe(lll)-haltigen Beläge/Ablagerungen werden unter Reduktion des Fe(III) in das leichter komplexierbare Fe(II) überführt und so aufgelöst und/oder in farblose Krusten umgewandelt, die leichter abgesprengt werden als die ursprünglichen Beläge/Ablagerungen.
[0064] Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass insbesondere Dithionit und Disulfit (Pyrosuifit) oder Mischungen diese Verbindungen in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen verfügen.
[0065] Dithionitlösungen und Disulfitlösungen bzw. Mischungen dieser Lösungen sind somit, ähnlich wirksam wie Mischungen aus Salzsäure und Inhibitoren oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Aufgrund der pH-neutralen Anwendungsmöglichkeit und ihres reduzierenden Charakters sind die erfindungsgemässen Mittel jedoch auch für die Behandlung von rostfreien Stählen uneingeschränkt einsetzbar. Beläge aus oxidischen Eisenverbindungen Werden damit durch die erfindungsgemässen Mittel schonend von Metalloberflächen aus röstfreiem Stahl, wie sie z.B. in Prozess- und Produktionsanlagen einschliesslich Leitungen oder Behälteroberflächen vorliegen, entfernt, womit Sich deren Lebensdauer und deren Funktion deutlich steigern lässt.
[0066] Dies betrifft insbesondere auch die Oberflächen nicht-metallischer Bestandteile besagter Prozess- und Produktionsanlagen, wie z.B. Ventile, Dichtungen, etc. die aufgrund von Verschleppungen ebenfalls Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen aufweisen können.
[0067] Weiterhin sind die Gefahren beim Transport und der Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung oder deren Bestandteile deutlich niedriger als bei der Verwendung von Salzsäure und/oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Das bei der Reaktion mit den oxidischen Eisenverbindungen final entstehende Sulfat ist toxikologisch und ökologisch unproblematisch. Als technische Chemikalien sind Dithionit und Pyrosulfit, u.a. als Natriumdithionit bzw. als Natriumdisulfit (Natriumpyrosulfit), kostengünstig zu erwerben und damit wirtschaftlich in der Anwendung.
[0068] Als mögliche Austauschstoffe für die reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindungen Dithionit und Disulfit bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind ferner auch Salze von reduzierenden sauren Stickstoffsauerstoffverbindungen, z.B. Nitrit, oder reduzierenden Säuren Phosphorsauerstoffverbindungen, z.B. Phosphite oder Hypophosphite, zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.
[0069] In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt somit ein Dithionit oder Disulfit oder einer Kombination aus Dithionit und Disulfit als anorganisches Reduktionsmittel in der Reinigungslösung zur Anwendung.
[0070] Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung des Reduktionsmittels, d.h. insbesondere des Dithionits/Disulfits, im Sinne einer Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden.
[0071] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung bestimmter, an sich bekannter Komplexbildner, die in der Lage sind, Komplexe mit höher-valenten Metallionen zu bilden, insbesondere aber mit Fe(lll) und insbesondere Fe(II).
[0072] Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Komplexbilder sollten darüber hinaus inert sein gegenüber der reduzierenden Wirkung der in der Behandlungslösung vorliegenden Reduktionsmittel unter den dort vorherrschenden Bedingungen oder aber eine Kurzzeitstabilität gegenüber besagten Reduktionsmitteln aufweisen, die ausreichend ist, um für den Zeitraum der Behandlung die volle Funktionsfähigkeit besagter Komplexbildner zu garantieren.
[0073] Es kann daher vorteilhaft sein, den Komplexbildner erst zeitversetzt zum Reduktionsmittel der Reinigungslösung beizumischen, und zwar zu einem Zeitpunkt, wenn bereits ein Teil der oxidisch gebundenen Metalle durch das Reduktionsmitte! aus den Oberflächenveränderungen herausgelöst und in eine für den Komplexbildner geeignete Form überführt wurde.
[0074] In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher der Komplexbildner der Reinigungslösung zeitversetzt beigemischt, nachdem die Behandlung bereits begonnen hat, insbesondere aber mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 20 min, vorzugweise mindestens 30 min und bis zu 1 Stunde nach Behandlungsbeginn.
[0075] Alternativ kann auch der Komplexbildner, nachdem er verbraucht oder durch die Wirkung des Reduktionsmittels in seiner Wirkung beeinträchtigt ist, durch Zugabe von frischem Komplexbildner im Verlaufe des Reinigungsverfahrens ersetzt werden.
[0076] Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren, oder eines ihrer Salze.
[0077] Als Komplexbildner, die für eine Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, können hier beispielhaft insbesondere Verbindungen genannt werden, welche Phosphonsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B Hydroxyalkanphosphonsäure oder eines ihrer Salze, insbesondere aber 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder eine Alkylenphosphonsäure, insbesondere aber Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) oder Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder Verbindungen, welche Succinylsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B. Iminosuccinylsäure, insbesondere aber Iminodisuccinylsäure.
[0078] Die an sich bekannten Komplexbildner vom Phosphonsäuretyp haben bei ihrer Verwendung zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen auf rostfreien Oberflächen in pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Anlagen den Vorteil, dass sie toxisch unbedenklich sind.
[0079] Weitere Beispiele von Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komplexbildner eingesetzt werden können, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, betreffen Verbindungen vom Hydroxy(poly)carbonsäuretyp, insbesondere Hydroxypolycarbonsäuren mit 2-4 Carboxylgruppen wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure oder eines ihrer Salze.
[0080] Ebenfalls Verwendung finden können Verbindungen vom Essigsäuretyp, insbesondere aber Di-, Tri- oder Tetraessigsäuren, insbesondere aber eine Isorin-N,N-diessigsäure (ISDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder eines ihrer Salze.
[0081] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei besagtem Komplexbildner somit um eine Carbonsäure, insbesondere um eine Aminocarbonsäure oder um eine Phosphonocarbonsäure, insbesondere eine Phosphonotricarbonsäure, insbesondere um eine Phosphonobutantricarbonsäure wie z.B. eine 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure oder um eines ihrer Salze.
[0082] Weiterhin können in dem erfindungsgemässen Verfahren Natriumnitrat oder Ethanoldiglycin als Komplexbildner eingesetzt werden.
[0083] Bei den Salzen, die in den zuvor beschriebenen Reinigungslösungen Verwendung finden können, handelt es sich in erster Linie um die Alkalisalze der dort genannten Säuren, insbesondere um deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze, insbesondere aber um deren Natrium- und Kaliumsalze.
[0084] Durch die Anwesenheit der Komplexbildner wird verhindert, dass die Umsetzung des oxidischen Eisens mit dem Reduktionsmittel zur Ausbildung von Krusten führt. Es zeigte sich dabei, dass die Komplexbildner den Ablöseprozess der Bestandteile des oxidischen Eisens von der rostfreien Metalloberfläche deutlich verbessern. Vorzugsweise wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reinigungslösung eingesetzt, die eine Kombination von Reduktionsmittel und mindestens einem, insbesondere aber zwei oder mehr Komplexbildner enthalten, die unterschiedlichen Substanzklassen angehören, sowie gegebenenfalls ein Puffer.
[0085] In einer weiteren erfindungsgemässen Ausführungsform kann besagte wässrige Reinigungslösung zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Puffersalze, Netzmittel, Stabilisatoren und/oder weiterer Reduktionsmittel, die gelöst, emulgiert oder als suspendierte Feststoffe eingebracht vorliegen können.
[0086] Das erfindungsgemässe Verfahren wird in, einem pH-Bereich von etwa 4.0 bis etwa 10,0, insbesondere von etwa 4,5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5 durchgeführt.
[0087] Um den pH-Wert der Reinigungslösung im gewünschten Bereich konstant zu halten, werden der Reinigungslösung in der Regel ausserdem Puffer zugesetzt, und zwar insbesondere Puffer auf der Basis unbedenklicher Salze von schwachen Mineralsäuren. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts können einschlägigen chemischen Nachschlagewerken entnommen werden. Für die Einstellung eines neutralen pH-Werts ist insbesondere das System Hydrogencarbonat/Kohlensäure gut geeignet. Andere Puffersysteme können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
[0088] Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung einer wässrigen Reinigungslösung, enthaltend ein Reduktionsmittel, d.h. insbesondere Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit und Disulfit, und mindestens einen, insbesondere aber mindestens zwei, Komplexbildner, d.h. insbesondere Verbindungen vom Phosphonat- und/oder Succinat-Typ, im Sinne einer schonenden Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen von rostfreien metallischen Oberflächen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem Carbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, wie z.B. Oxalsäure und/oder deren Salze.
Die zusätzliche Verwendung solcher Carbonsäuren und/oder deren Salzen verstärken die Entfernung oxidischer Eisenverbindungen auf den zu behandelnden rostfreien Oberflächen, indem diese Carbonsäuren und oder Carbonate sowohl komplexierende als reduzierende Wirkungen entfalten können.
[0089] Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten chemischen Komponenten können in einer beliebigen geeigneten Form in die wässrige Reinigungslösung eingebracht werden, d.h. als getrennte oder vorgemischte Feststoffe, als Lösungen und Konzentrate oder als Pasten oder Gele. Die Zubereitung der Reinigungslösung kann vor deren Inkontaktbringen mit den zu behandelnden Ablagerungen erfolgen, die Reinigungslösung kann jedoch auch in situ in den zu behandelnden Einrichtungen, z.B. in einem Produktionsbehälter oder in einem Leitungssystem, zubereitet werden, indem die einzelnen Bestandteile zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugegeben werden.
[0090] Diese Alternative ist dann zu berücksichtigen, wenn eine zweistufige Verfahrensführung vorgesehen ist, wobei in einer ersten Stufe, der Reduktionsstufe, eine Behandlung der Oberflächenveränderungen mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden ersten Reinigungslösung I und in einer sich daran anschliessenden zweiten Stufe, einer Komplexierungsstufe, eine Behandlung mit einer zweiten Reinigungslösung II erfolgt, welche mindestens einen Komplexbildner enthält, der in der Lage ist, mit zweiwertigen Eisen-Ionen eine lösliche Komplexverbindung einzugehen. Alternativ kann der Komplexbildner auch direkt oder zeitversetzt in situ der Reinigungslösung I zugegeben werden.
[0091] Das Reduktionsmittel und der Komplexbildner können, wie angegeben, der Reinigungslösung vorab oder aber in situ beigemischt werden, wobei diese jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,025 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,5 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% in der Reinigungslösung vorliegen.
[0092] Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Reinigungsleistungen erreicht werden können, wenn Reduktionsmittel und Komplexbildner in der Reinigungslösung in einem Konzentrationsverhältnis von 6% Reduktionsmittel/10% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 5% Reduktionsmittel/8% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 3% Reduktionsmittel/5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 1.5% Reduktionsmittel/2.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.6% Reduktionsmittel/1% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.5% Reduktionsmittel/0.8% Komplexbildner insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel/0.5% Komplexbildner,
insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.15% Reduktionsmittel/0.25% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.1% Reduktionsmittel/0.2% Komplexbildner vorliegen.
[0093] In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die ein Reduktionsmittel, wie z.B. Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze und mindestens eine, vorzugsweise aber mindestens zwei komplexbildende Substanzen enthält, wie z.B. Phosphonsäure und/oder eine Verbindung, welche Succinylsäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze. Bei Reinigungslösungen, die mindestens zwei komplexbildende Substanzen enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um chemisch unterschiedliche Substanzen.
[0094] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze als anorganisches Reduktionsmittel und eine Phosphonsäure und eine Verbindung, welche Succinylsäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze, als Komplexbildner enthält.
[0095] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform besteht die Reinigungslösung aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinylsäure, oder einem ihrer Salze, sowie gegebenenfalls einem Puffer, in einer weiteren spezifischen Ausführungsform besteht die Reinigungslösung aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinylsäure, oder einem ihrer Salze, sowie Oxalsäure oder einem ihrer Salze sowie gegebenenfalls einem Puffer.
[0096] Bei der oben genannten Phosphonsäure handelt es sich insbesondere um eine Phosphonobutantricarbonsäure oder um eines ihrer Salze, und bei der Iminosuccinylsäure um eine Iminodisuccinylsäure oder um eines ihrer Salze.
[0097] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform liegt das Reduktionsmittel und der Komplexbildner in einem Konzentrationsverhältnis von 0.7% Reduktionsmittel/1,0% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel/0.5% Komplexbildner vor, sofern die Reinigungslösung nur einen Komplexbildner enthält, bzw. in einem Konzentrationsverhältnis von 3% Reduktionsmittel/8% Komplexbildner, insbesondere 0.5% Reduktionsmittel/1.5% Komplexbildner, insbesondere 0.6% Reduktionsmittel/1.1% Komplexbildner, insbesondere 0.25% Reduktionsmittel/0.75% Komplexbildner, insbesondere in einem KonzentrationsverhäItnis von 0.3% Reduktionsmittel/0.6% Komplexbildner vorliegen, sofern die Reinigungslösung zwei verschiedene Komplexbildner enthält.
[0098] in einer weiteren spezifischen Ausführungsform kann die Reinigungslösung noch zusätzlich zwischen 0.01% und 0.5%, insbesondere zwischen 0.04% und 0.2%, insbesondere zwischen 0.05% und 0.1%, einer Verbindung enthalten, die sowohl komplexierende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist.
[0099] Die Behandlung der oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stahle, erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 20[deg.]C bis etwa 98[deg.]C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 40[deg.]C bis etwa 90[deg.]C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 50[deg.]C bis etwa 80[deg.]C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 60[deg.]C bis etwa 85[deg.]C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 70[deg.]C bis etwa 80[deg.]C, und bei einem pH-Wert von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5.
[0100] In einer spezifischen Ausführungsform ist das erfindungsgemässe Verfahren so ausgelegt, dass die rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere die Oberflächen rostfreier Stähle, je nach Stärke und Umfang der Ablagerungen, für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1.5 bis 6 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1,5 bis 2 Stunden mit der wässrigen Reinigungslösung in Kontakt bleiben.
[0101] Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
[0102] In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens befinden sich die zu reinigenden rostfreien metallischen Oberflächen in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, insbesondere in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser und/oder Reinstdampf, insbesondere mit heissem Reinstwasser und/oder Reinstdampf bei Temperaturen von mehr als 60[deg.]C, betrieben werden. Zur Reinigung besagter Prozess- und Produktionsanlagen werden die zu reinigenden Behälter und Vorrichtungen mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung gefüllt und der pH-Wert in einem Bereich von pH 4.0 bis pH 8.0, insbesondere in einem Bereich von pH 6.0 bis pH 8.0 eingestellt.
Man lässt dann die Reinigungslösung bei einer Temperatur von 50[deg.]C bis 95[deg.]C, insbesondere von 60[deg.]C bis 90[deg.]C, insbesondere von 70[deg.]C bis 85[deg.]C für einen Zeitraum von 1.0 h bis 5 h, insbesondere von 1,5 h bis 3.0 h lang auf die zu reinigenden Oberflächen einwirken. Die Reinigungslösung kann dabei z.B. unter Verwendung der in den Behältnissen vorhandenen Rühr- oder Strömungseinrichtungen oder durch Einsatz externer Zirkulationspumpen durch das System bewegt werden, wobei langsame Fliessgeschwindigkeiten bevorzugt sind.
[0103] Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
[0104] Durch periodische Entnahme von Proben aus der Reinigungslösung lässt sich mit Hilfe an sich bekannter Verfahren überprüfen, ob das Reduktionsmittel noch in einer wirksamen Konzentration vorliegt, So kann beispielsweise durch Verwendung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden, ob noch ausreichende Mengen an Reduktionsmittel in der Reinigungslösung vorliegen. Ist dies der Fall, so kommt es zu einer gut sichtbaren Entfärbung der Methylenblaulösung. Ist dagegen die Konzentration an Reduktionsmittel suboptimal, so wird das Methylenblau nicht entfärbt, und es muss gegebenenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden.
[0105] Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.
[0106] Dazu wird zunächst die Reinigungslösung entfernt und die gereinigten Behälter und Vorrichtungen anschliessend mit reingespült.
[0107] Eine Repassivierung der Edelstahloberflächen kann mittels einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Oxidationsmittel, insbesondere eine sauerstoffspendende Säure (wie z.B. HNO3; <20 ppm CI oder Wasserstoffperxoid), welche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag und gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner und/oder unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Reinstwasser, insbesondere von sauerstoffhaltigem Reinstwasser mit einer Leitfähigkeit von 0,5 [micro]S/cm und bei einer Temperatur von 10[deg.]C-20[deg.]C, insbesondere von 12[deg.]C bis 15[deg.]C, vorzugsweise bei 14[deg.]C durchgeführt werden.
[0108] Da das verwendete Reinstwasser entsprechend der Herstellung die natürliche Fracht an gelöstem O2 enthält, kann die notwendige chromoxidreiche Passivschicht aufgebaut.
[0109] Abschliessend erfolgt eine Freispülung unter Verwendung von Reinstwasser im Durchspülverfahren, bis der Leitwert des ausfliessenden Wassers einen akzeptablen Wert erreicht hat. Vorzugsweise liegt dieser Wert bei <0.7 [micro]S/cm.
[0110] Wenn die Beläge/Ablagerungen von Einzelteilen, z.B. einzelne Rohrstücke oder Armaturen, entfernt werden sollen, die der Anlage oder Einrichtung entnommen werden können, kann des erfindungsgemässe Verfahren auch so durchgeführt werden, dass man die von den Belägen/Ablagerungen zu befreienden, ausmontierten Teile in ein Bad einer erfindungsgemässen Reinigungslösung legt.
[0111] Besonders gute Reinigungsergebnisse lassen sich auch im Sprühverfahren (über z.B. Sprühkugeln, C(leaning)l(n)P(lace) Sprüheinrichtungen) erhalten, das vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird und ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist. Inerte Reaktionsbedingungen lassen sich durch Begasung der zu reinigenden Systeme mit inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen, herstellen.
[0112] Ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungslösung zur Anwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren, das die hierin zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweist.
Beispiele
[0113] Beispiele, die die Wirkungen des erfindungsgemässen Verfahrens am Beispiel von Belägen/Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen (Rouging) auf der Oberfläche von rostfreien Stählen beschreiben, sind im Folgenden näher beschrieben.
Beispiel 1:
[0114] Verwendete Substanzen bzw. Agenzien:
Verwendet werden Musterplättchen von Rohren aus rostfreiem Stahl (AlSl 316L), welche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFl) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe(Ill)-Verbindungen zusammen.
Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 3%ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 5% 2-Phosphonobutan 1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 3% Tetranatriumiminodisuccinat und 1% eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.
[0115] Versuchsdurchführung:
Ein Musterplättchen einer Grösse von 4 * 5 cm wird in 500 ml der oben genannten Dithionitlösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 8) wird bei 60-80[deg.]C 4 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.
Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 4,2 mg/L Eisen. Der pH-Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH(Ende) ca. 7.
Eine weitere Verbesserung des Ergebnisses lässt sich dadurch erreichen, dass der oben genannten Dithionitlösung ca. 0,5 % Kaliumoxalat zugegeben wird.
[0116] Vergleich zu dem bisher angewendeten Verfahren:
Eine Reaktionslösung, die 15% Phosphorsäure und 2% Citronensäure enthält und einen pH-Wert von < 1 aufweist, zeigt bei sonst gleichen Versuchsbedingungen (wie Reaktionszeit und -temperatur) keine wesentliche Veränderung des Belages auf der Oberfläche. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 0,7 mg/L Eisen.
Beispiel 2
[0117] Verwendete Substanzen bzw. Agenzien:
Verwendet werden kurze Rohrabschnitte von Rohren aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind. Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe(III)-Verbindungen zusammen. Versuchsdurchführung: Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 0,5%ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 1% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,5% Tetranatriumiminodisuccinat, 0,1% Kaliumoxalat und 0,2% eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.
[0118] Versuchsdurchführung:
Ein Rohrstück mit einer Breite von 5 cm und einem Durchmesser von 7 cm wird in 250 ml der oben genannten Dithionitlösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 70[deg.]C 5 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.
Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag in Form eines schwarzen Abriebes (Fe(II/III)-Verbindungen) übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 5 h Einwirkzeit 21,4 mg/L Eisen, Der pH-Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH-(Ende) ca. 8,5.
Beispiel 3:
[0119] Verwendete Substanzen bzw. Agenzien:
Verwendet wird ein 300-Liter-Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwischen des Belages stark rot.
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe(III)-Verbindungen zusammen.
[0120] Versuchsdurchführung:
Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte 0,25%ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-Phosphonobütan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,25% Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05% Kaliumoxalat und 0,1% eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.
[0121] Versuchsdurchführung:
Der Ansatzbehälter wird mit 300 Liter der oben genannten Dithionitlösung komplett gefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75[deg.]C 1,5 h lang einwirken gelassen. Die Reinigungslösung wird über eine Zirkulationspumpe zirkuliert. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.
[0122] Ergebnis:
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 0,65 mg/L Eisen. Der pH-Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH(Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberfläche vollständig weiss.
Das Vorliegen einer wirksamen Dithionitkonzentration kann durch die Entfärbung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden. Ist zu wenig Dithionit in der Lösung, so wird das Methylenblau nicht entfärbt. Damit eignet sich Methylenblau zur Verfolgung des Reinigungsprozesses (Derougingprozesses), in dem man eine abgepumpte Teilmenge in regelmässigen Abständen testet.
Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden.
Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.
Beispiel 4:
[0123] Verwendete Substanzen bzw. Agenzien:
Verwendet wird ein 750-Liter-Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AlSI 316L) mit CIP-Sprüheinrichtung, welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwischen des Belages stark rot.
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe(Ill)-Verbindungen zusammen.
Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte 0,25%ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,25% Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05% Kaliumoxalat, 0,1% Oxalsäure und 0,
1% eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.
[0124] Versuchsdurchführung:
Der Ansatzbehälter sowie die für die ClP-Sprüheinrichtung benötigten Rohrleitungen mit Umwälzpumpe werden vollständig mit gasförmigem Stickstoff gespült. 150 Liter der oben genannten Dithionitlösung werden in den inertiesierten Ansatzbehälter eingefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75[deg.]C 45 Minuten lang über die Umwälzpumpe und die Rohrleitungen zirkuliert. Die Behälterwand wird dabei permanent über die ClP-Sprühkugel mit der Dithionitlösung benetzt.
Während der gesamten Reinigungszeit bleibt der Ansatzbehälter mit Stickstoff inertisiert. Nach der Reinigungszeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.
[0125] Ergebnis:
Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 1,23 mg/L Eisen. Der pH-Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH(Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberfläche vollständig weiss.
The invention relates to methods for removing surface changes which occur on surfaces of stainless metallic materials in the form of deposits and deposits of oxidic iron, in particular on surfaces of stainless steels, as used in process and production plants in the pharmaceutical, foodstuffs and biotechnology industries, as well as aqueous cleaning solutions containing a reducing agent and a complexing agent for use in these processes.
Process / production equipment used in the manufacture and further processing of pharmaceutical agents, pharmaceutical pharmaceutical forms, biotechnologically produced active ingredients, foods, etc., as well as systems and equipment used in the manufacture and distribution of these products, and systems and plants that run on ultrapure water, purified water and pure steam are usually made of stainless steels based on stainless steel alloys. Examples which may be mentioned are stirred tanks, storage tanks, storage tanks, fermenters, dryers, bottling plants, autoclaves, sterilization tanks, freeze dryers, washing machines, CIP plants, ultrapure water generators, pure steam generators, distribution lines for the media (purified water, ultrapure water, pure steam, products), etc.
Despite the use of high quality materials such as e.g. Stainless steels (eg CrNiMo grades AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L) can usually be observed after some time color changes of the wetted surfaces, which are also known in the pharmaceutical industry under the name "rouging", and shipments from typical brown-red particles to the final product or the final product.
Surface changes on stainless metallic surfaces can occur in very different form. These are often precipitates of oxidic iron compounds, which can occur in the form of fine red-brown particles of iron oxide or iron hydroxide and usually contain fractions of Cr, Ni and Mo. These particles usually have a powdery consistency and therefore adhere only loosely to the surface. They are therefore easily mechanically abradable, but often leave a visible discoloration of the metallic surfaces. In other forms, these surface changes occur in the form of adherent deposits or as deposits, which then can no longer be removed mechanically, but must be subjected to a chemical treatment.
These newly created surface layers can have a color spectrum from yellow, blue, red, brown to black.
The occurrence of these surface changes holds in particular in the field of drug production and the food processing industry, the risk of unwanted contamination by peeling heavy metal particles, which are distributed in other systems and thus may adversely affect the purity and quality of the manufacturing or process products.
Depending on the intensity and conditions of the operation, these surface changes can occur for the first time a few months after commissioning of a system. In other cases, it may take years for such changes to be observed for the first time.
As far as the formation of these surface changes known under the name "rouging" is concerned, there are currently no reliable scientific test results. According to current doctrines, the observed roughening phenomenon is the selective destruction of the chromium oxide-rich passive layer of the media-contacting stainless steel surfaces to form an iron oxide-rich corrosion layer, with the formation and transport of corrosion particles in the system as an additional effect.
Said roughening phenomenon is characterized by the occurrence of a typical iron oxide or iron hydroxide layer on the surface of the stainless steel material, these typical hematite or magnetite layers Cr, Ni and Mo embedded, suggesting a stratified tendency to dissolve the stainless steel material. The Rougingschichten are usually between 0.1-10 [micro] m, with only the thinner coatings are to be designated as Rougekontaminationen, massive deposits on the other hand rather correspond to rust contamination.
It has been shown that the changes described occur more intensely in systems that are operated with ultrapure water or media-leading ultrapure water or with ultrapure (water) vapor, with elevated temperatures seem to accelerate the process of surface modification. Also affected is the formation of these surface changes from the atmospheric conditions present in the respective systems, the prevailing media ratios (e.g., pH <7), the factory grade quality (alloy composition) and the surface quality. Depending on the operating time and conditions, different levels of deposits / deposits occur.
Triggering the Rougingbildung is apparently a conditional by the above parameters local depassivation of the chromium oxide protective layer of the stainless steel surfaces, triggered by the breakdown of said protective layer at discrete surface points, and the lack of sufficient for a repassivation amount of oxygen.
This mechanism of local depassivation is favored by the significantly reduced amount of dissolved oxygen in hot waters (WFI> 70 ° C or steam) and by a greatly increased ion-dissolving capacity, due to the purity of said waters.
Among other things, the elevated temperatures cause iron atoms to diffuse to the surface and react with the oxygen present there to form oxide and hydroxide.
In order to enable trouble-free rebuilding of the chromium-rich passive layer and to reduce the risk of carryover of heavy metal particles and the risk of contamination of the products manufactured in the process / production plants, a complete removal and removal of the iron oxide-rich rouging or Rust contamination layers required while protecting the stainless steel surfaces. These deposits / deposits must therefore be cleaned periodically using mechanical or wet chemical cleaning methods or combinations thereof.
Mechanical cleaning methods in which the particles loosely attached to the surface are e.g. Removed with the help of wipes, are usually limited to easily accessible areas. A removal of the more permanent discoloration and adherent deposits and deposits can not be achieved. In wet-chemical cleaning processes, the deposits / deposits are to be chemically removed. For this purpose, almost exclusively cleaning solutions containing inorganic acids are currently used.
Purification methods based on neutral cleaning solutions, as they were occasionally proposed for the removal of rust deposits on cold or hot water pipe systems and containers made of black steels, would hitherto not considered for use in the removal of Rougingablagerungen on media-contacting stainless steel surfaces. Such neutral detergents are e.g. in US Pat. No. 6,310,024, US Pat. No. 5,587,142, US Pat. No. 4,789,406, for the cleaning of boilers, instantaneous water heaters, etc., for the removal of rust and / or limescale deposits.
EP 1 621 521 and EP 1 300 368 disclose the use of neutral detergents to remove deposits from cold water bearing systems, in particular water supply facilities such as e.g. Drinking water tanks. Rouging deposits on media-contacting stainless steel surfaces of process plants / plants operated with ultrapure water have a different quality than the rust and lime deposits described in the above-mentioned prior art which occur on surfaces made of black steels or on non-metallic surfaces.
In practice, the complete removal of roughened surfaces on stainless steel surfaces has proven to be extremely expensive and difficult, which has led to the common doctrine that the use of strong and highly concentrated mineral acids is imperative, despite the known numerous disadvantages.
The use of concentrated mineral acids can in fact z.T. involve significant risks, both in terms of transportation and use as part of the cleaning solution itself. In addition to the corrosive and strongly corrosive action of an acid such as concentrated hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, their vapors can cause massive irritation of the respiratory system.
Also organic acids, e.g. Oxalic acid and / or citric acid are used in part to clean up the deposits / deposits. However, organic acids do not have the digestibility of highly concentrated mineral acids, so often mixtures of organic and inorganic acids are used. Some of these acid mixtures are complexed, e.g. EDTA or NTA, added. A major disadvantage of such acid mixtures is that they do not specifically remove the deposits / deposits in the form of oxidic iron compounds, but also partially dissolve the heavy metals additionally contained in the stainless steel alloy.
If handled improperly, there is a risk that the surface of the process / production equipment will be attacked, thereby adversely affecting the surface properties. In addition, these cleaning solutions usually contain a high heavy metal content after use, so that the solutions must then be disposed of consuming and professional.
To compensate for these disadvantages, in practice the cleaning solutions used in the Rougingdekontamination have been provided with specific additives to mitigate the negative effects of concentrated mineral acids on the stainless steel surfaces and elaborated complex protocols for process control and control to a minimum residence time reach the cleaning solution on the stainless steel surfaces with maximum cleaning effect, such as this in the "Technical Bulletin" of the company Henkel (Article No. 26 / Rev. 00, 2003).
The object of the present invention is therefore to provide a simple and gentle and easy to control process for the complete removal of based on oxidic iron compounds Rougingbelägen on media-contacting surfaces of stainless metallic materials, especially on surfaces of stainless chromium / nickel materials Steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539).
[* 1, xxxx = according to DIN 10027-2] to provide, but in particular a method for the removal of surface changes on surfaces made of said materials processing and production equipment, in particular of process and production equipment, with ultrapure water or medienführendem Ultrapure water or with ultra pure water (steam) to be operated and eg in the pharmaceutical, food and biotechnology industry application and avoids the known disadvantages of the currently majority used methods.
This object has surprisingly been achieved by the use of neutral aqueous cleaning solutions containing a reducing agent in combination with at least one complexing agent and allow working in the neutral pH range.
In a specific embodiment, the present invention relates to a method for the complete removal of rouging based on oxidic iron compounds on surfaces, in particular on media-contacting surfaces, of stainless metallic materials, in particular on media-contacting surfaces of materials made of stainless chromium / nickel steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels of quality grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4308), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2].
The present invention thus relates to a method for the complete removal of rouging-based surface changes on stainless metallic materials, in particular media-wetted stainless metallic materials, in particular materials of stainless chromium / nickel steels of the above grades, which is characterized by treating said surfaces with an aqueous solution containing a reducing agent and at least one complexing agent in the neutral pH range, and said cleaning solutions for use in such a process.
Also included in the present invention is a process for the repassivation of selectively destroyed chromium oxide rich passive layers on stainless steel surfaces, especially on media contacted stainless steel surfaces, characterized in that the Rougingablagerungen formed on said surfaces with an aqueous solution containing a reducing agent and at least one complexing agent neutral pH values, and said deposits are completely removed and then treated with an aqueous solution containing an oxidizing agent and preferably at least one complexing agent, which is able to build up the stainless steel protective passive layer.
The present invention further relates to a method for avoiding contamination of manufacturing or process products that are produced in process and production plants, which are made of stainless metallic materials, in particular stainless steels, in particular stainless chromium / nickel Steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401 ), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = in accordance with DIN 10027-2], but preferably in process and production plants that use ultrapure water or
medium-carrying ultrapure water or with ultra-pure (water) steam, in particular at elevated temperatures in the range of 40 ° C to. 90 ° C., in particular in a range from 50 ° C. to 85 ° C. Said contaminations are caused by particles or constituents, in particular by particles or constituents containing oxidic iron compounds, which detach from the altered surface and can then be distributed in the process and production plants and the connected systems.
The inventive method is characterized in particular by said process and production plants are treated by means of a reducing agent and at least one complexing agent containing aqueous cleaning solution, the changes are removed from the treated surfaces and brought into solution and then together with the cleaning solution from the system be removed.
The present invention further relates to the use of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and at least one complexing agent for removing Rougingbelägen on surfaces, especially on media-contacting surfaces of stainless steels selected from the group of chromium / nickel and chromium / nickel / Molybdenum steels in the neutral pH range, in particular in a pH range from about pH 4.5 to about pH 9.0, in particular from about pH 6.0 to about pH 8.0, in particular from about pH 6.5 to about pH 7.5. Said rouging coverings usually have a layer thickness between 0.1 [micro] m and 10 [micro] m, in particular between 0.4 [micro] m and 0.8 [micro] m.
In a specific embodiment of the use according to the invention and described herein, said rouging coating is composed of iron oxide and / or iron hydroxide layers containing Cr and / or Ni and / or Mo incorporated therein, wherein said oxidic iron compounds are oxide-bonded iron , in particular Fe (II), Fe (III) and / or Fe (II) / Fe (III) oxides or hydroxides with constituents of Cr, Ni and / or Mo.
In a further specific embodiment of the use according to the invention and described herein, the steels to be cleaned are those of the quality classes AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L ( 1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2], wherein said steels may be cold-rolled, ground, pickled or electropolished steels, in particular steels having a surface roughness of Ra <3.0 [micro] m.
In a further specific embodiment of the use according to the invention and described herein, the steels to be cleaned are those whose surfaces are exposed to ultrapure water or media-carrying ultrapure water or ultrapure (water) vapor, with said ultrapure water being around
<Tb> a. Purified water (Aqua Purificata (AP)) with a conductivity of <= 4.3 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or <= 4.7 [micro] S at 25 [deg.] C (USP 25);
<Tb> b. <sep> highly purified water (aqua valde purificata) with a conductivity of <= 2.1 [micro] S at 25 ° C;
<Tb> c. <sep> water for injections (Aqua ad iniectabilia) with a conductivity of <= 1.1 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or
<= 1.3 [micro] S at 25 ° C (USP 25);
<tb> and said ultrapure (water) vapor has a conductivity of <= 5.0 [micro] S has.
In a further specific embodiment of the use according to the invention and described herein, the cleaning solution contains at least 2 different complexing agents and optionally an additional substance which has both complexing and reducing properties, e.g. Oxalic acid or one of its salts.
Another object of the present invention therefore relates to an aqueous cleaning solution for use in a method for removing Rougingbelägen on media-contacting surfaces of stainless steels selected from the group of chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of Steels of the above grades, in the neutral pH range, characterized in that said cleaning solution contains a reducing agent and at least 2 different complexing agents, and optionally an additional substance which has both complexing and reducing properties, such as Oxalic acid or one of its salts.
In a specific embodiment, the reducing agent used is a salt-like reducing oxygen compound, in particular a reducing oxygen compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, in particular a reducing sulfur oxygen compound, such as e.g. Dithionite or disulfite.
In a further embodiment of the invention, the complexing agent used is an acid selected from the group of phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, hydroxyacids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their salts, in particular a phosphonic acid selected from the group of the hydroxyalkane and Alkylenphosphonsäuren, in particular a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), a Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), a Hexamethylendiaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP), a Diethylentriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) or one of its salts, or a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
In a further specific embodiment, the complexing agent employed is an iminosuccinylic acid or one of its salts, but in particular an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
The concentration of reducing agent and complexing agent in the cleaning solution to be used according to the invention is in each case in a range from 0.1% by weight to 1% by weight, in particular in a range from 0.2% by weight to 0.8% by weight .-%.
A further specific embodiment of the present invention finds the herein described inventive use of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and at least one complexing agent to prevent contamination of manufacturing or
Process products which are produced in process or production plants operated with ultrapure water or media-carrying ultrapure water or with ultrapure (water) vapor, in particular contaminations which are due to particles or constituents detaching from the changed surface, in particular particles or constituents containing oxidic iron compounds, in a process characterized by treating said surfaces of said processing and production equipment by means of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and at least one complexing agent, which removes changes from the treated surfaces, solves them and brings them together removed with the cleaning solution from the system.
In the following, certain of the terms used in the context of the present invention will be explained in more detail.
In the context of the present invention, for the use of the singular forms "a", "an" and "the", "the", "the" that also plural aspects are included, unless from the overall context a other interpretation is mandatory. For example, insofar as reference is made to "a compound", "a reducing agent", "a chelating agent", etc., this includes the use of two or more compounds, two or more reducing agents, two or more complexing agents, etc.
The term "media" in the context of the present invention in the broadest sense ultrapure water as well as produced using ultrapure water reaction, nutrient and / or other media-carrying aqueous solutions are understood, as in process and production plants, in the production and further processing of pharmaceutical active ingredients, pharmaceutical galenic forms, biotechnologically produced active ingredients, foods, etc. are used.
In the context of the present invention, "ultrapure water" is to be understood as meaning highly purified waters which have a conductivity in the range of <= 1.0 [micro] S and <= 5.0 [micro] S measured at a temperature between 20 ° C and 25 ° C. In particular, ultrapure water should be understood as meaning:
<Tb> a. Purified water (Aqua Purificata (AP)) with a conductivity of <= 4.3 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or <= 4.7 [micro] S at 25 ° C (USP 25);
<Tb> b. <sep> highly purified water (aqua valde purificata) with a conductivity of <= 2.1 [micro] S at 25 ° C;
<Tb> c. <sep> water for injections (Aqua ad iniectabilia) with a conductivity of <= 1,1 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur :) or
<= 1.3 [micro] S at 25 ° C (USP 25).
By "pure steam or" ultra pure (water) vapor "is meant water vapor which is used inter alia for sterilization purposes, prepared by distillation of treated drinking water having a conductivity of <= 5.0 [micro] S at 25 ° C or from Aqua Purificata (AP) with a conductivity of <= 2.1 [micro] S at 25 ° C or <= 4.7 [micro] S at 25 ° C (USP 25) or highly purified water (Aqua valde purificata) with a conductivity of <= 2.1 [micro] S at 25 ° C or from WFI (Water for Injection) with a conductivity of <= 1.1 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or <= 1.3 [micro] S at 25 [deg.] C (USP 25), and that has a conductivity of <= 5.0 [micro] S has.
In the context of the present invention, in the most general embodiment, "surface changes" are intended to mean any structural change of stainless metallic surfaces, but especially surfaces of stainless steels, in particular stainless steels, selected from the group of chromium / nickel and / or chromium / nickel / Molybdenum steels, in particular of steels of quality classes AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539) , [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2], which are based on changes in the passive layer of said surfaces, whereby new iron oxide-rich layers can build up on the metallic surface, which in contrast to an intact passive layer usually accompanied by color changes ,
In particular, these are cold-rolled, ground, pickled or electropolished steels of the mentioned grades with a surface roughness of Ra <3.0 [micro] m.
Stainless steels of this steel grade, but especially CrNi or CrNiMo steels grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2] are primarily used in apparatus engineering for the chemical industry and textile finishing, the food processing industry as well as transport and storage containers for aggressive media, paper pulp systems, equipment for photodevelopment etc.
In a more specific embodiment, in particular in connection with stainless Cr / Ni steels and / or CrNiMo steels is to be understood by the term "surface changes" structural changes of the chromium oxide-rich passive layer of the metallic surface, based on the fact that the Cr / Reduced Fe ratio to the detriment of the chromium content, whereby the iron can build a new additional high iron oxide layer.
In contrast to an intact passive layer, this new iron oxide-rich surface is generally visually discernible visually by changes in color, the color spectrum ranging from yellow, orange, red, beige, brown, gray to black, but sometimes only after visible by mechanical wiping.
In the context of the present invention, "oxidic iron" or "oxidic iron compounds" are understood to mean iron (III) oxides, iron (II, II) oxides and iron (II) oxides, such as, for example, Fe2O3, Fe3O4, FeO and iron hydroxides or iron (II) oxide hydrates. The latter is a group of substances that can be derived from ferric oxide and have different hydration. By way of example, mention may be made here of Fe 2 O 3, 3H 2 O, 2 Fe 2 O 3, 3H 2 O, Fe 2 O 3, 2H 2 O and Fe 2 O 3, H 2 O.
The surface changes occurring on said stainless metallic materials are primarily precipitates of oxidic iron compounds, which may occur in the form of fine reddish-brown particles of iron oxide or iron hydroxide, or in the form of adherent deposits or deposits, the said Particles, deposits or deposits existing oxidic iron is usually present as sparingly soluble trivalent Fe (III). In contrast to the present in a powdery consistency particulate surface changes, which can be easily removed mechanically, for example by wiping, it is the aforementioned coverings and deposits to permanently adherent surface changes that can not be mechanically removed.
These newly created surface layers can have a color spectrum from yellow, blue, red, brown to black.
The surface changes mentioned above include in particular the deposits and deposits on stainless metallic surfaces known under the catchword "Rouging" containing oxidic iron compounds, in particular on surfaces of stainless steels, such as e.g. CrNi or CrNiMo steels, in particular on stainless surfaces made of grade AISI 304 CrSiMo steels (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2], as found in production and process plants and systems, which are operated with ultrapure water or pure steam and are used in particular in the pharmaceutical and food processing industry.
The term "rouging", "rouging coating", "rouging deposition" is used synonymously herein. "Rouging" is to be understood as meaning a special form of oxidic deposits, as occur on stainless steel surfaces, in particular surfaces of austenitic stainless steel alloys in hot WFI plant systems or in pure vapor systems, and which are typically constructed of iron oxide or iron hydroxide-dominated layers, typically containing Cr, Ni and Mo or their oxides embedded. These porous and particle-forming iron oxide-rich Rougingschichten, which usually have a layer thickness between 0.1-10 micro [...] and have the character of a surface corrosion, take the place of the originally existing chromium oxide-rich, dense and solid passive layers.
Only the thinner coverings can be described as rouge contamination, whereas the more massive coverings, which are also to be observed, are more likely to correspond to rust contamination and represent secondary phenomena independent of the actual roughening phenomenon.
The substances forming the rouging coating are primarily iron oxides (FeO, Fe 2 O 3) or iron hydroxides, e.g. Fe (OH) 2 or Fe (OH) 3.
The emergence of the typical "Rougingbeläge" on stainless steel surfaces is closely linked and thus dependent on the materials used and the thermodynamic conditions to which these materials are exposed, "rouging" occurs almost exclusively on surfaces of materials made of stainless chromium / nickel steels in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539). [* 1.xxxx = according to DIN 10027-2], and under conditions which favor local depassivation of the chromium oxide protective layer on said surfaces.
This includes, for example, the presence of ultrapure water and / or ultrapure steam at a temperature of> 70 ° C and a pH of <7.
Particularly stubborn and difficult to remove deposits occur when using the following water and steam qualities:
<Tb> a. Purified water (Aqua Purificata (AP)) with a conductivity of <= 4.3 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or <= 4.7 [micro] S at 25 ° C (USP 25);
<Tb> b. <sep> highly purified water (aqua valde purificata) with a conductivity of <= 2.1 [micro] S at 25 ° C;
<Tb> c. <sep> water for injections (Aqua ad iniectabilia) with a conductivity of <= 1.1 [micro] S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or
<= 1.3 [micro] S at 25 ° C (USP 25);
<Tb> d. <sep> Ultrapure (water) vapor produced by the distillation of treated drinking water with a conductivity of
<= 5.0 [micro] S at 25 ° C or of ultrapure water according to (a) -c).
As "reducing agent" in particular compounds are used which have a redox potential which is sufficiently high to reductively dissolve the surface changes, but in particular a redox potential which is sufficient to oxidize in the surface changes Fe (III) in soluble Fe (ll) to transform. In a specific embodiment of the present invention, compounds which have a redox potential in the range from -0.4 E [deg.] / V to -2.0 E [deg.] / V, in particular from -0.5 E [deg.] / V, are used as the reducing agent to -1.5 E [deg.] / V, in particular from -0.6 E [deg.] / V to -1.2 E [deg.] / V, in particular from -0.7 E [deg.] / V to -1.0 E [deg .] / V, based on the normal hydrogen electrode, measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
All individual numerical values which fall within the abovementioned range from -0.4 E [deg.] / V to -2.0 E [deg.] / V, but are not specifically mentioned here, are likewise to be the subject matter of the present invention.
In a specific embodiment of the process according to the invention, a salt-like reducing oxygen compound, in particular a salt-like reducing inorganic oxygen compound, in particular a compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, can be used as a reducing agent in the cleaning solution. Sulfite, bisulfite and dithionite, as well as their salts, in particular their sodium salts, may be mentioned as examples of such inorganic reducing sulfuric oxygen compounds.
As a "complexing agent" known, commercially available compounds can be used which are capable of complexing iron ions, in particular iron (II) ions, in solution and, moreover, are inert towards the effect of that contained in the cleaning solution Reductant or have a sufficiently high short-term stability against said reducing agent, so that they can perform their function as a complexing agent for the necessary period for the cleaning.
Examples of such complexing agents which may find application in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group of phosphonic acids, hydroxyacids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their salts.
The present invention is based on the surprising finding that it is possible to completely remove surface changes on stainless metallic materials by the combined use of compounds acting as reducing agents or complexing agents in an aqueous cleaning solution. These surface changes are, in particular, oxidic iron compounds which form on metallic surfaces, in particular on metallic surfaces made of stainless materials.
Said stainless materials are e.g. Stainless steels, in particular stainless steels with a Cr-Ni steel grade, in particular a Cr-Ni-Mo steel grade, which have a good corrosion resistance due to the molybdenum content and improved mechanical properties at high temperatures in relation to other grades without molybdenum ,
In the detergents which can be used to remove these surface changes, according to the invention reducing agents, in particular inorganic reducing agents are used which have a great disintegration capacity in oxidic iron compounds in neutral aqueous solution, especially with respect to oxidic iron compounds from sparingly soluble trivalent trivalent Fe (III).
In general, in the context of the present invention, it is possible to use compounds which are capable of reducing the multivalent insoluble oxidic metals present in the surface changes described above, but especially trivalent Fe (III) oxide, into more readily soluble forms, such as e.g. Fe (II), as far as such compounds can be used in the respective case in compliance with water regulations.
In particular, said reducing agents have a redox potential ranging from about -0.4 E [deg.] / V to -2.0 E [deg.] / V, in particular from -0.5 E [deg.] / V to -1.5 E [ in particular from -0.6 E [deg.] / V to -1.2 E [deg.] / V, in particular from -0.7 E [deg.] / V to -1.0 E [deg.] / V) , based on the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
In a specific embodiment of the present invention, however, the inorganic reducing agents used are in particular salt-like, reducing inorganic oxygen compounds including, but not limited to, reducing oxygen compounds selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds. As examples of inorganic reducing nitrogen oxygen compounds, mention may be made in particular of nitrite. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
In a further specific embodiment of the present invention, the reducing agents used are, in particular, reducing sulfur oxygen compounds, such as, for example, Dithionite and / or disulfite and / or sulfite and / or bisplfii and / or thiosulfate. The predominantly Fe (III) -containing deposits / deposits are converted with the reduction of Fe (III) in the easier complexable Fe (II) and so dissolved and / or converted into colorless crusts, which are easier blasted than the original deposits / deposits.
It has been found in the context of the present invention that in particular dithionite and disulfite (pyrosuifite) or mixtures of these compounds in neutral aqueous solution have a great ability to digest oxidic iron compounds.
Dithionite solutions and disulfite solutions or mixtures of these solutions are thus, similarly effective as mixtures of hydrochloric acid and inhibitors or other inorganic or organic acids. Due to the pH-neutral application and its reducing nature, however, the compositions according to the invention can also be used without restriction for the treatment of stainless steels. Coatings of oxidic iron compounds are thus rendered harmless by the means according to the invention from metal surfaces of roast-free steel, as e.g. in process and production plants including lines or container surfaces are present, which can significantly increase their life and their function.
This also applies in particular to the surfaces of non-metallic components of said process and production equipment, such as e.g. Valves, seals, etc. which may also have deposits of oxidic iron compounds due to carryover.
Furthermore, the risks during transport and use of the inventive cleaning solution or components thereof are significantly lower than when using hydrochloric acid and / or other inorganic or organic acids. The final sulfate formed in the reaction with the oxidic iron compounds is toxicologically and ecologically unproblematic. As technical chemicals are dithionite and pyrosulfite, i.a. as sodium dithionite or as sodium disulfite (sodium pyrosulfite), inexpensive to buy and therefore economical to use.
As possible substitutes for the reducing sulfur compounds dithionite and disulfite in carrying out the inventive method are also salts of reducing acidic nitrogen oxygen compounds, e.g. Nitrite, or reducing acids, phosphorus oxygen compounds, e.g. Phosphites or hypophosphites, to name a few. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
Thus, in a particular embodiment of the present invention, a dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite is used as the inorganic reducing agent in the cleaning solution.
It has also been found that the effect of the reducing agent, i. E. in particular of the dithionite / disulfite, in the sense of removing the iron oxide deposits / deposits is improved if the cleaning solution also one or more complexing agents are added.
The invention further relates to the use of certain, known per se complexing agents, which are able to form complexes with higher-valent metal ions, but especially with Fe (III) and in particular Fe (II).
The complex images which can be used in the context of the present invention should furthermore be inert to the reducing action of the reducing agent present in the treatment solution under the conditions prevailing there or to have a short-term stability towards said reducing agents which is sufficient for the period of the treatment to guarantee the full functionality of said complexing agents.
It may therefore be advantageous to mix the complexing agent with a time delay to the reducing agent of the cleaning solution, and indeed at a time when already part of the oxide bound metals through the reduction center! was removed from the surface changes and converted into a suitable form for the complexing agent.
In a particular embodiment of the present invention, therefore, the complexing agent of the cleaning solution is mixed with a time delay, after the treatment has already started, but in particular at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes and up to 1 hour after the start of treatment.
Alternatively, the complexing agent, after it is consumed or impaired by the action of the reducing agent in its action, can be replaced by the addition of fresh complexing agent in the course of the cleaning process.
Examples of such complexing agents which can be used in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group of phosphonic acids, hydroxy acids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids, or one of their salts.
As complexing agents which are suitable for use in the process according to the invention, compounds which contain phosphonic acid groups, if appropriate in salt form, for example hydroxyalkanephosphonic acid or one of its salts, but in particular 1-hydroxyethane-1, may be mentioned here by way of example , 1-diphosphonic acid (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but in particular aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) or diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or compounds which have succinylic acid groups, optionally in salt form such as Iminosuccinylic acid, but especially iminodisuccinylic acid.
The phosphonic acid type complexing agents which are known per se, when used for the removal of deposits and deposits on stainless surfaces in pharmaceutical, food and biotechnological plants, have the advantage that they are toxicologically harmless.
Other examples of compounds which can be used as complexing agents in the context of the present invention relate, however, to compounds of the hydroxy (poly) carboxylic acid type, in particular hydroxypolycarboxylic acids having 2-4 carboxyl groups, such as e.g. Citric acid, tartaric acid or malic acid or one of their salts.
Also can be used compounds of the acetic acid type, but especially di-, tri- or tetraacetic acids, but especially an isorin-N, N-diacetic acid (ISDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or one of their salts.
In a further specific embodiment, said complexing agent is thus a carboxylic acid, in particular an amino carboxylic acid or a phosphonocarboxylic acid, in particular a phosphonotricarboxylic acid, in particular a phosphonobutane tricarboxylic acid, such as, for example, a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
Furthermore, sodium nitrate or ethanoldiglycine can be used as complexing agents in the process according to the invention.
The salts which can be used in the cleaning solutions described above are primarily the alkali metal salts of the acids mentioned there, in particular their lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts, but especially to their sodium and potassium salts.
The presence of the complexing agents prevents the reaction of the oxidic iron with the reducing agent to lead to the formation of crusts. It was found that the complexing agents significantly improve the process of removing the constituents of the oxidic iron from the stainless metal surface. Preferably, therefore, a cleaning solution is used in the context of the present invention, which contain a combination of reducing agent and at least one, but especially two or more complexing agents belonging to different classes of substances, and optionally a buffer.
In a further embodiment according to the invention, said aqueous cleaning solution may additionally comprise further constituents selected from the group of buffer salts, wetting agents, stabilizers and / or further reducing agents which may be dissolved, emulsified or incorporated as suspended solids.
The inventive method is in, a pH range of about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5 performed.
In order to keep the pH of the cleaning solution in the desired range constant, the cleaning solution is generally also added buffer, in particular buffers based on acceptable salts of weak mineral acids. Suitable buffer systems for setting a desired pH can be taken from relevant chemical reference books. For the setting of a neutral pH, in particular the system bicarbonate / carbonic acid is well suited. However, other buffer systems can also be used.
It has also been found that the effect of an aqueous cleaning solution containing a reducing agent, i. E. in particular dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite, and at least one, but especially at least two, complexing agents, i. in particular compounds of the phosphonate and / or succinate type, in the sense of a gentle removal of the iron oxide deposits / deposits of stainless metallic surfaces is improved, when the cleaning solution also carboxylic acids and / or salts thereof are added, such. Oxalic acid and / or salts thereof.
The additional use of such carboxylic acids and / or their salts enhances the removal of oxidic iron compounds on the stainless surfaces to be treated, in that these carboxylic acids and / or carbonates can exhibit both complexing and reducing effects.
The chemical components required to carry out the process according to the invention can be introduced into the aqueous cleaning solution in any suitable form, i. as separate or premixed solids, as solutions and concentrates or as pastes or gels. The cleaning solution may be prepared before it is contacted with the deposits to be treated, but the cleaning solution may also be applied in situ in the equipment to be treated, e.g. in a production container or in a piping system, by adding the individual ingredients at different times.
This alternative is to be taken into account when a two-stage process is provided, wherein in a first stage, the reduction stage, a treatment of the surface changes with a reducing agent containing the first cleaning solution I and in a subsequent second stage, a complexing step, a treatment with a second cleaning solution II is carried out, which contains at least one complexing agent which is able to enter into a soluble complex with divalent iron ions. Alternatively, the complexing agent may also be added in situ to cleaning solution I, either directly or with a time lag.
The reducing agent and the complexing agent can, as indicated, be added to the cleaning solution in advance or in situ, these in each case in a concentration range of 0.025 wt .-% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 Wt .-% to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 1 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.25 wt .-% to 0.5 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.5 wt .-% to 1.5 wt .-% present in the cleaning solution.
It has been shown that particularly good cleaning performance can be achieved if reducing agent and complexing agent in the cleaning solution in a concentration ratio of 6% reducing agent / 10% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 5% reducing agent / 8% complexing agent, in particular a concentration ratio of 3% reducing agent / 5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 1.5% reducing agent / 2.5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.6% reducing agent / 1% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.5% reducing agent / 0.8% complexing agent in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent,
especially in a concentration ratio of 0.15% reducing agent / 0.25% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.1% reducing agent / 0.2% complexing agent present.
In a specific embodiment of the present invention, a cleaning solution containing a reducing agent, e.g. Dithionite or disulfite or a combination of dithionite or disulfite or one of its salts and at least one, but preferably at least two complex-forming substances such. Phosphonic acid and / or a compound containing Succinylsäuregruppen, or one of its salts. Cleaning solutions containing at least two complexing substances are preferably chemically different substances.
In a further specific embodiment of the present invention, a cleaning solution is used which comprises dithionite or disulfite or a combination of dithionite or disulfite or one of its salts as inorganic reducing agent and a phosphonic acid and a compound which contains succinylic acid groups, or one of their salts, contains as a complexing agent.
In a further specific embodiment, the cleaning solution consists of dithionite or one of its salts and a combination of phosphonic acid and iminosuccinylic acid, or one of its salts, and optionally a buffer, in a further specific embodiment, the cleaning solution of dithionite or one of its salts and a combination of phosphonic acid and iminosuccinyl acid, or one of its salts, and oxalic acid or one of its salts, and optionally a buffer.
The phosphonic acid mentioned above is, in particular, a phosphonobutane tricarboxylic acid or one of its salts, and iminosuccinylic acid is an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
In a further specific embodiment, the reducing agent and the complexing agent is in a concentration ratio of 0.7% reducing agent / 1.0% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent, if the cleaning solution contains only one complexing agent, or in a concentration ratio of 3% reducing agent / 8% complexing agent, in particular 0.5% reducing agent / 1.5% complexing agent, in particular 0.6% reducing agent / 1.1% complexing agent, in particular 0.25% reducing agent / 0.75% complexing agent, in particular in a KonzentrationsverhäItnis of 0.3% reducing agent / 0.6% complexing agent, if the cleaning solution contains two different complexing agents.
In a further specific embodiment, the cleaning solution may additionally contain between 0.01% and 0.5%, in particular between 0.04% and 0.2%, in particular between 0.05% and 0.1%, of a compound which has both complexing and reducing properties.
The treatment of the deposits and deposits containing oxidic iron compounds on stainless metallic surfaces, in particular on surfaces of stainless steels, preferably takes place in a temperature range of about 20 ° C. to about 98 ° C., in particular in a temperature range of about 40 [deg.] C to about 90 [deg.] C, in particular in a temperature range from about 50 [deg.] C to about 80 [deg.] C, in particular in a temperature range from about 60 [deg.] C to about 85 ° C., in particular in a temperature range of about 70 ° C. to about 80 ° C., and at a pH of about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
In a specific embodiment, the inventive method is designed so that the stainless metallic surfaces, in particular the surfaces of stainless steels, depending on the strength and extent of the deposits, for a period of about 30 minutes to 12 hours, in particular for a period of 60 minutes to 8 hours, in particular for a period of 1.5 to 6 hours, in particular for a period of 2 to 5 hours, in particular for a period of 3 to 4 hours, in particular for a period of 1.5 to 2 hours with the aqueous Cleaning solution remain in contact.
All individual numerical values which fall within the above defined ranges, but are not specifically mentioned here, are likewise to be the subject matter of the present invention.
In a further specific embodiment of the method according to the invention, the stainless metallic surfaces to be cleaned are located in process and / or production plants, in particular in process and / or production plants, which are treated with ultrapure water and / or ultrapure steam, in particular with hot ultrapure water and / or or pure steam at temperatures greater than 60 ° C. For cleaning said process and production equipment, the containers and devices to be cleaned are filled with the cleaning solution according to the invention and the pH is adjusted within a range from pH 4.0 to pH 8.0, in particular in a range from pH 6.0 to pH 8.0.
The cleaning solution is then left at a temperature of from 50 ° C. to 95 ° C., in particular from 60 ° C. to 90 ° C., in particular from 70 ° C. to 85 ° C. deg.] C for a period of 1.0 h to 5 h, in particular from 1.5 h to 3.0 h act on the surfaces to be cleaned. The cleaning solution may be e.g. be moved through the system using the stirring or flow means provided in the containers, or by using external circulating pumps, with slow flow rates being preferred.
All individual numerical values that fall within the above-defined ranges, but are not specifically mentioned here, are likewise to be the subject matter of the present invention.
By periodic removal of samples from the cleaning solution can be checked by means of known methods, whether the reducing agent is still present in an effective concentration, Thus, for example, by using a methylene blue solution can be easily checked whether there are still sufficient amounts of reducing agent in the Cleaning solution present. If this is the case, it results in a clearly visible discoloration of the methylene blue solution. If, on the other hand, the concentration of reducing agent is less than optimum, the methylene blue is not decolorized and, if necessary, reducing agents must be added.
The end point of a purification process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
For this purpose, the cleaning solution is first removed and the cleaned containers and devices then rinsed with.
Repassivation of the stainless steel surfaces may be carried out by means of an aqueous solution containing an oxidizing agent, in particular an oxygen-donating acid (such as HNO 3; <20 ppm CI or Wasserstoffperxoid), which is able to build up the stainless steel protective passive layer and optionally at least one complexing agent and / or using oxygenated ultrapure water, in particular of oxygenated ultrapure water with a conductivity of 0.5 [micro] S / cm and at a temperature of 10 [deg.] C-20 ° C., in particular from 12 ° C. to 15 ° C., preferably at 14 ° C.
Since the ultrapure water used according to the preparation contains the natural load of dissolved O2, the necessary chromium oxide-rich passive layer can be built up.
Finally, a purge is carried out using ultrapure water in the flushing process until the conductivity of the effluent water has reached an acceptable level. This value is preferably included <0.7 [micro] S / cm.
When the linings / deposits of parts, e.g. individual pieces of pipe or fittings to be removed, which can be removed from the plant or device, the inventive method can also be carried out so that one lays out of the coverings / deposits to be liberated, disassembled parts in a bath of an inventive cleaning solution.
Particularly good cleaning results can also be obtained by the spray process (via, for example, spray balls, C (leaning) l (n) P (lace) sprayers), which is preferably carried out under an inert atmosphere and also forms part of the present invention. Inert reaction conditions can be achieved by gassing the systems to be cleaned with inert gases, e.g. Nitrogen or noble gases, produce.
Also included in the present invention is a cleaning solution for use in the method of the invention having the composition disclosed hereinbefore.
Examples
Examples which describe the effects of the inventive method on the example of deposits / deposits of oxidic iron compounds (rouging) on the surface of stainless steels are described in more detail below.
Example 1:
[0114] Substances or agents used:
Stainless steel tubes (AlSl 316L) are used, originating from a pharmaceutical piping system for the distribution of hot ultrapure water (WFl) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
The oxidic iron layer (rouging) in this example consists predominantly chemically of sparingly soluble Fe (III) compounds.
To remove rouging from the metal surface, add a freshly prepared 3% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 5% 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 3% tetrasodium imino disuccinate, and 1% sodium bicarbonate / Carbonic acid buffer contains used.
[0115] Experimental procedure:
A 4 * 5 cm sample plate is placed in 500 ml of the above dithionite solution. The solution (pH (beginning) about 8) is stirred at 60-80 ° C. for 4 hours at low speed. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
Result: The oxidic iron layer (rouging) has been greatly reduced. There is only a weak residual coating left. The iron content of the solution after 4 h exposure time 4.2 mg / L iron. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 7.
A further improvement in the result can be achieved by adding about 0.5% of potassium oxalate to the abovementioned dithionite solution.
[0116] Comparison with the method used hitherto:
A reaction solution containing 15% phosphoric acid and 2% citric acid and having a pH of <1 shows, under otherwise identical experimental conditions (such as reaction time and temperature) no significant change in the coating on the surface. The iron content of the solution after 4 h exposure time 0.7 mg / L iron.
Example 2
[0117] Substances or agents used:
Short pipe sections of stainless steel pipes (AISI 316L) are used, which come from a pharmaceutical piping system for the distribution of hot ultrapure water (WFI) and are exposed to a strong oxidic iron layer (rouging). The oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds. Procedure: To remove rouging from the metal surface add a freshly prepared 0.5% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 1% 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.5% tetrasodium imino disuccinate Containing 0.1% potassium oxalate and 0.2% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer.
[0118] Experimental procedure:
A piece of tubing 5 cm wide and 7 cm in diameter is placed in 250 ml of the above dithionite solution. The solution (pH (initial) about 7.5) is stirred at 70 ° C. for 5 hours at low speed. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
Result: The oxidic iron layer (rouging) has been greatly reduced. There remains only a weak residual coating in the form of a black abrasion (Fe (II / III) compounds) left. The iron content of the solution is 21.4 mg / L iron after 5 h exposure time. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 8.5.
Example 3:
[0119] Substances or agents used:
A 300-liter stainless steel batch tank (AISI 316L) is used, which is used in pharmaceutical production and is treated with an oxide iron layer (rouging). This layer is abradable with a white wipe and discolored after wiping the top coat red.
The oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
[0120] Experimental procedure:
To remove the rouging from the container surface, add a freshly prepared 0.25% solution of solid sodium dithionite in water, which additionally contains 0.5% 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.25% tetrasodiumiminodisuccinate Containing 0.05% potassium oxalate and 0.1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer.
[0121] Experimental procedure:
The batch tank is completely filled with 300 liters of the above dithionite solution. The solution (pH (initial) about 7.5) is allowed to act at 75 ° C. for 1.5 hours. The cleaning solution is circulated via a circulation pump. After the reaction time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content. The container is then rinsed with water and a wipe sample is performed with a white wipe.
[0122] Result:
The oxidic iron layer (rouging) is completely removed. The iron content of the solution after the contact time is 0.65 mg / L iron. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 7.0. The wipe remains completely white after wiping the container surface.
The presence of an effective dithionite concentration can be easily checked by decolorization of a methylene blue solution. If there is too little dithionite in the solution, the methylene blue is not discolored. Thus, Methylene Blue is suitable for the tracking of the cleaning process (derouging process), in which one tests a pumped subset at regular intervals.
The endpoint of a cleaning process (derouging process) can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric).
If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
Example 4:
[0123] Substances or agents used:
A 750 liter stainless steel (AlSI 316L) batch container with CIP sprayer is used, which is used in pharmaceutical production and has an oxide iron layer (rouging). This layer is abradable with a white wipe and discolored after wiping the top coat red.
The oxidic iron layer (rouging) in this example consists predominantly chemically of sparingly soluble Fe (III) compounds.
To remove the rouging from the container surface, add a freshly prepared 0.25% solution of solid sodium dithionite in water which additionally contains 0.5% 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.25% tetrasodium imino disuccinate , 0.05% potassium oxalate, 0.1% oxalic acid and 0,
1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer used.
[0124] Experimental procedure:
The mixing tank and the circulating pump pipelines required for the ClP spraying unit are completely purged with gaseous nitrogen. 150 liters of the above dithionite solution are poured into the inertized batch tank. The solution (initial pH ca. 7.5) is circulated through the circulation pump and piping at 75 ° C for 45 minutes. The container wall is permanently wetted with the dithionite solution via the ClP spray ball.
During the entire cleaning time, the batch tank remains inertized with nitrogen. After the cleaning time, 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content. The container is then rinsed with water and a wipe sample is performed with a white wipe.
[0125] Result:
The oxidic iron layer (rouging) is completely removed. The iron content of the solution after the contact time is 1.23 mg / L iron. The pH changes slightly during the reaction: pH (end) ca. 7.0. The wipe remains completely white after wiping the container surface.