EP2089498A2 - Graphithaltiger hochtemperaturschmierstoff für edel- und kohlenstoffstähle - Google Patents

Graphithaltiger hochtemperaturschmierstoff für edel- und kohlenstoffstähle

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EP2089498A2
EP2089498A2 EP07803578A EP07803578A EP2089498A2 EP 2089498 A2 EP2089498 A2 EP 2089498A2 EP 07803578 A EP07803578 A EP 07803578A EP 07803578 A EP07803578 A EP 07803578A EP 2089498 A2 EP2089498 A2 EP 2089498A2
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EP
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temperature lubricant
lubricant according
graphite
temperature
weight
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EP07803578A
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Steffen Bugner
Bernd Schneider
Ralf Giskow
Thomas Futterer
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Chemische Fabrik Budenhiem KG
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Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature lubricant for the hot forming of stainless and carbon steels, which has a content of graphite, organic blowing agent and inorganic release agent.
  • the invention further relates to the use of the high-temperature lubricant according to the invention.
  • so-called carburizing of the rolling stock may take place in the region of the grain boundaries of the rolling stock upon contact with the lubricant at forming temperatures of the order of 1100 to 1300 ° C., with carbon being diffused into the metal surface and added to it partial embrittlement of the metal and hole formation with penetration depths up to about 300 ⁇ m can occur.
  • the embrittlement of the metal during further processing of the workpiece causes the embrittled material to rupture and the workpiece becomes unusable. Pit formations are rolled in the subsequent Elongierprozeß to Lijnsriefen. These grooves represent a significant, unacceptable quality degradation of the finished rolling, which must be avoided.
  • Lubricants for the application of stainless steel forming are e.g. in EP-A-0 357 508. However, these are optimized for this application and therefore not optimal for the transformation of carbon steels in terms of tool life and power consumption of the rollers.
  • Lubricants for the field of carbon steel forming are described, for example, in the patents EP-A-0 164 637, EP-AO 554 822 and EP 0 909 309. These lubricants can be converted under comparable conditions only higher alloyed materials, if in addition a powdered deoxidizer supports the lubricating effect.
  • EP 0 745 661 discloses a graphitic lubricant having a proportion of one or more clay minerals from the class of smectites. In addition, these lubricants either have a content of silica sol or potassium aluminum silicate. According to EP 0 745 661, such lubricants can largely overcome the disadvantage of carburizing graphite-containing lubricants at relatively high operating temperatures. Although such lubricants containing graphite and phyllosilicate may have less carburization in metalworking, they often require improvement in the friction ratios between the metal surfaces to extend the life of the tooling, such as mandrel bars.
  • the object of the present invention was to provide a usable for a wide range of steel grades for different wall thicknesses and dilations to be rolled high temperature lubricant, which is also temperature stable, consistent rolling results in changing the wall thickness and / or steel quality and not to undesirable carburization of Walzgut leads.
  • a high-temperature lubricant of this type has not been described.
  • a high-temperature lubricant for the hot forming of stainless steels and carbon steels which contains at least the following constituents in% by weight, based on the solids content:
  • organic blowing agent (b) is selected from the group consisting of
  • Mixtures of the aforementioned, and the inorganic release agent (c) is a layered silicate or a mixture of layered silicates.
  • the high-temperature lubricant composition according to the invention surprisingly exhibits outstanding lubricating and separating properties as a lubricant which can be used universally for a wide variety of steel grades during hot forming, in particular in rolling processes for the production of seamless tubes.
  • the lubricant according to the invention is stable at high temperatures, gives consistent rolling results with a wide variety of steel grades and with varying wall thicknesses, and does not lead to a higher degree of carburization, which damages the rolling stock, despite the high carbon or graphite content.
  • the high-temperature lubricant according to the invention has the significant advantage over previously known lubricants for the hot forming of metals that only a single lubricant formulation needs to be used in a rolling mill for a wide variety of steel grades. As a result, longer production interruptions, increased labor costs for the replacement of the lubricant and the provision of various lubricants are avoided when changing the steel grade in the machining process. Furthermore, due to the universal lubricant of the present invention, it is not necessary to provide separate facilities for producing, storing, and applying further lubricants in a rolling mill. As a result, significant costs can be saved.
  • the graphite with its excellent lubricating properties is contained in the high-temperature lubricant according to the invention, based on the solids content, in an amount of 40 to 90 wt .-%.
  • an amount of less than 40 wt .-% graphite the lubricating properties of the high-temperature lubricant according to the invention are insufficient, the driving forces of the outer tools increase and the material to be formed "flows" too little.
  • With an amount of more than 90 wt .-% graphite no sufficient separation effect between rolling stock and mandrel can be guaranteed. In particular, stainless steels tend to adhere to the tools.
  • the high-temperature lubricant contains from 50 to 80% by weight of graphite, based on the solids content.
  • the graphite used in the high-temperature lubricant is crystalline or macrocrystalline graphite, preferably crystalline or macrocrystalline natural graphite.
  • the use of amorphous graphite has proved to be unsuitable, since the lubricating properties of high-temperature lubricant deteriorate when amorphous graphite is used, and this has a direct detrimental effect on the service life of the tool.
  • the use of spheroidal graphite has proved to be totally unsuitable.
  • the graphite has a purity of> 90%, preferably> 95%, based on the carbon content of the graphite.
  • the use of graphite with a purity of less than 90% has proven to be unsuitable, since the impurities and impurities favor the formation of carburization while reducing the lubricity due to the lower graphite content in the composition.
  • a crystalline natural graphite suitable according to the invention usually has a purity of about 96%.
  • the graphite has an average particle size (d50) of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • d50 average particle size
  • the use of graphite having an average particle size of less than 5 ⁇ m is unsuitable because there is no longer sufficient platelet structure and this results in a lower lubricating effect.
  • the use of graphite with an average particle size of more than 40 microns is unsuitable, since this brings platelet sizes, which have disadvantages in handling due to strong sedimentation tendency.
  • Natural graphite of the aforementioned purity contains other ingredients as impurities or admixtures, such as u.a. Silicon in the form of silicon carbide (SiC) or silicon oxide (SiC> 2). Since silicon carbide and silicon oxide have a highly abrasive effect, too high a silicon content in the graphite used according to the invention leads to undesirably high abrasion of the tool and / or of the workpiece.
  • the graphite used therefore contains silicon as impurity or admixture in an amount of not more than 2.0% by weight, preferably not more than 1.5% by weight, more preferably not more than 0.2 wt .-%.
  • the high-temperature lubricant according to the invention contains organic blowing agent in an amount of 2 to 50 wt .-%.
  • the organic blowing agent is selected from nitrogen compounds of the above definition.
  • the organic blowing agent consists of 100% by weight of melamine isocyanurate.
  • the organic blowing agent used in the high-temperature lubricant according to the invention releases at elevated temperatures, preferably temperatures> 350 0 C, gas and thus forms a gas cushion between the tool and the workpiece during the forming of the workpiece at the usual forming temperatures.
  • Gas formation occurs either by decomposition of the organic blowing agent, by sublimation or both.
  • An amount of less than 2% by weight of organic blowing agent leads to insufficient gas formation or gas release, so that a sufficient gas cushion can not be formed between the tool and the workpiece.
  • An amount of more than 50% by weight of organic blowing agent is unfavorable, since uncontrolled high gas formation and associated disturbance of the rolling process due to gas expansion can occur.
  • Melamine isocyanurate is particularly suitable for this purpose.
  • the high-temperature lubricant contains organic blowing agent in an amount of 3 to 10 wt .-%, preferably 4 to 6 wt .-%. An amount of about 5% by weight of organic blowing agent has proven particularly suitable.
  • the high-temperature lubricant according to the invention further contains a layered silicate or a mixture of layered silicates as an inorganic release agent in an amount of 5 to 50% by weight.
  • a content of the inorganic releasing agent in an amount of less than 5% by weight is unsuitable because a sufficient releasing effect is not obtained.
  • An amount of more than 50% by weight of organic release agent leads to reduced lubricity.
  • the high-temperature lubricant contains the inorganic release agent in an amount of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%.
  • the inorganic release agent is selected from kaolinite, antigorite, hydrohalloysite, serpentine, greenalite, pyrophyllite, talc, margarite, vermiculite, sudoite and chlorite. Particularly preferred are kaolinite and antigorite alone or in admixture.
  • the inorganic release agent is selected from the group of alkali-free hydrous sheet silicates with two-component single-layer, such as kaolinite, antigorite and halloysite. Very particular preference is given among the layered silicates to the clay mineral kaolinite, an aluminum hydrosilicate of the general formula Al 2 [Si 2 O 5 (OH) 4 ].
  • Kaolinite is obtained either by slaking the clay kaolin or synthetically from polysilicic acid and aluminum hydroxide. Since kaolins consist predominantly of the mineral kaolinite (about 88%), in specific embodiments of the present invention kaolin can also be used instead of pure kaolinite. The advantage of using the clay kaolin is the lower cost of the raw material compared to the use of pure or, for example, synthetically produced kaolinite. Kaolin is therefore preferably used according to the invention. On the other hand, however, the higher purity of the mineral kaolinite or the highest possible purity of the synthetically produced kaolinite may be desired for the purpose of a more exact reproducibility of products of uniform quality.
  • the inorganic release agent has an average particle size (d50) of 0.5 to 15 .mu.m, preferably 1 to 10 .mu.m, particularly preferably 1 to 7 .mu.m.
  • d50 average particle size of 0.5 to 15 .mu.m, preferably 1 to 10 .mu.m, particularly preferably 1 to 7 .mu.m.
  • Smaller particle sizes than 0.5 microns have the disadvantage that it comes to agglomeration of the raw material and this can not be sufficiently homogenized well in the powder mixture.
  • Particle sizes of more than 15 microns have the disadvantage that thereby the release effect of the release agent is partially superimposed by an adversely effecting abrasive action and beyond can be produced at very different particle sizes no homogeneous mixture.
  • the high-temperature lubricant contains from 1 to 20% by weight of organic adhesive selected from alkylene homopolymers and copolymers.
  • the adhesive is suspendable in water and forms on the substrate (tool and / or workpiece) a film which helps to maintain the remaining components of the composition of the lubricant.
  • An amount of less than 1 wt .-% of the organic adhesive is insufficient, since thereby reduce the layer thicknesses of the lubricant used to an insufficient level.
  • An amount of more than 20 wt .-% organic adhesive has the disadvantage that the lubricating effect is reduced due to the lack of Graphitanteils and thus reduce tool life.
  • the high-temperature lubricant contains the organic adhesive in an amount of 2 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%.
  • the organic adhesive is homopolymers and copolymers of arylalkenes, ⁇ , ßunsaturated acids and esters, ß, ⁇ -unsaturated acids and esters, alkenes, vinyl esters, vinyl alcohols, unsaturated dibasic acids and Esters, alkyl esters and acyclic acids and esters.
  • the organic adhesive is polyethylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, copolymer of methyl methacrylate and styrene, copolymer of methyl methacrylate and alpha methyl styrene, polydiallyl phthalate, polypropylene, copolymer of styrene and butadiene, polymethyl methacrylate, copolymer Vinyl acetate and dibutyl maleate, copolymer of vinyl acetate and ethylene and polyisobutylene selected.
  • the high-temperature lubricant further contains from 2 to 15% by weight of inorganic or organic stabilizer, the stabilizer being chosen from polysaccharides, alkylcelluloses, hydroxycelluloses and clay minerals.
  • the high-temperature lubricant according to the invention is often or commonly used in the application as a suspension or dispersion in a liquid, preferably in water.
  • the inorganic stabilizer increases the viscosity in this suspension or dispersion and thus serves as a thickener and prevents or reduces the sedimentation and thus the separation of the other constituents of the high-temperature lubricant.
  • An amount of less than 2 wt .-% of the stabilizer is undesirable, since then the increase in viscosity is not sufficient to prevent sedimentation of the components of the high-temperature lubricant sufficiently and to ensure the homogeneity of the lubricant.
  • An amount of more than 15 wt .-% of the stabilizer leads to an increase in viscosity of the suspension or dispersion, so that it can be applied to the tool only poorly in the spray process. In addition, too high a viscosity can affect the formation of a sufficiently coherent and uniformly thick lubricant film.
  • the high-temperature lubricant contains the stabilizer in an amount of 3 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight.
  • the stabilizer is particularly preferably an inorganic material which is selected from silicate-based clay minerals or mixtures thereof, preferably bentonites and organically modified bentonites. Most preferably, the stabilizer is under Ton- minerals selected from the class of smectites, preferably the class of montmorrionites.
  • Smectites consist essentially of phyllosilicates and are structurally characterized by a high cation exchange capacity and by high swellability in water. From the class of smectites it is particularly preferred to use montmorrionites which have a swelling capacity (1 g montmorrionite in distilled water) of from 3 to 50.
  • the smectites or montmorrionites can be "modified" with inorganic or organic cations.
  • the clay minerals used with advantage in the high-temperature lubricant according to the invention are distinguished by excellent binding properties and moreover have the advantage that, in contrast to organic stabilizers, they do not
  • the use of said clay minerals leads to a surprisingly fast drying time of the lubricant film on the workpiece and / or the tool within a few seconds.With the use of these stabilizers, it is possible with the lubricant according to the invention on the tool and / or the To produce a uniform and dry lubricating film within a very short time, even before the tool and the workpiece are brought into contact.
  • the high-temperature lubricant according to the invention is expediently provided as a powdery, dry solid. It can also be used directly as such a solid, but it is advantageous in the application as a suspension or dispersion in a liquid, preferably water, having a solids content of 5 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-% , particularly preferably 25 to 30 wt .-% to use.
  • the high-temperature lubricant can be sprayed evenly on the tool and / or the workpiece. Due to the elevated temperature of the tool and / or the workpiece, the liquid evaporates leaving a uniform solid coating of the lubricant.
  • the high-temperature lubricant according to the invention can also be marketed as such a suspension or dispersion.
  • the solid constituents of the high-temperature lubricant have an average particle size ⁇ 200 .mu.m, preferably ⁇ 150 .mu.m, particularly preferably ⁇ 100 .mu.m. If the solid constituents of the high-temperature lubricant have a higher average particle size, this has the disadvantage of an increased sedimentation tendency in suspended application form. Further advantages, features and embodiments of the present invention will be explained with reference to the following examples.
  • lubricant formulations were tested in longitudinal rolling processes. The formulations were each used as 30% aqueous suspensions. All percentages by weight relate in each case to the solids content.
  • the rolling lots each comprised about 500 to 2000 tubes. The materials used were P1 10 carbon steel and P91 alloy steel.
  • Si content about 0.2 wt% SiO 2
  • inorganic release agent kaolin average particle size d50 (cilas): 2-10 ⁇ m,
  • Si content > 50% by weight SiO 2 ,
  • Al content about 30% by weight Al 2 O 3 ,
  • Grain size (screening over 315 microns according to DIN 66165): ⁇ 3 microns glass transition temperature (T 9 to DIN 53765-A-10): 15 0 C
  • inorganic stabilizer organically modified smectite in powder form viscosity (3%, Haake): 40000 - -50000 mPas grain size (sieving over 90 ⁇ m): max. 25%
  • the mandrel was at a temperature of about 110 to 130 0 C by means of an airless spray system (4 x 0.7 / 0.9 mm nozzles / 40-80 bar) before elongating the hollow blocks coated with the lubricant suspension prepared according to recipe 1 of Example 1.
  • the material used was ferritic steel with 9 or 13% Cr, and the hollow blocks had a weight of 250 to 270 kg and a length of 6 to 8 m.
  • the forming temperature was 1 150 to 1200 0 C.
  • the wall thicknesses of the finished tubes were 2.7 to 7.3 mm, but mainly 4.1 mm, and the outer diameter of the finished tubes was a maximum of 152 mm.
  • seamless tubes were made of carbon steel while maintaining the adjusted plant roll settings.
  • the coating of the mandrel bars was carried out with the lubricant according to recipe 1 of example 1 and in the manner described in example 2.
  • the material was P1 10 or P91 grade steel and the hollow blocks weighed 250 to 300 kg and had a length of 6.5 to 8 m.
  • the forming temperature was 1250 to 1280 0 C.
  • the wall thickness of the seamless tubes produced were in the range of 2.7 to 4.1 mm, and the finished tubes had an outside diameter of a maximum of 152 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperaturschmierstoff für die Heißumformung von Edel- und Kohlenstoffstählen, der einen Gehalt an Graphit, organischem Treibmittel und anorganischem Trennmittel aufweist, sowie dessen Verwendung. Um einen für ein breites Spektrum an Stahlqualitäten für verschiedene zu walzende Wandstärken und Streckungen einsetzbaren Hochtemperaturschmierstoff bereitzustellen, der zudem temperaturstabil ist, gleichbleibende Walzergebnisse bei Änderung der Wandstärke und/oder der Stahlqualität liefert und nicht zu unerwünschten Aufkohlungen des Walzgutes führt, enthält der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff wenigstens folgende Bestandteile in Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt: (a) 40 bis 90 Gew.-% Graphit, (b) 2 bis 50 Gew.-% organisches Treibmittel, (c) 5 bis 50 Gew.-% anorganisches Trennmittel, wobei das organische Treibmittel (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Melamin, Melam, Meiern, Melon, Phosphatsalzen und Polyphosphatsalzen der vorgenannten Verbindungen mit Phosphatkettenlängen im Bereich von n = 1 bis 1000, Umsetzungsprodukten und Addukten der vorgenannten Verbindungen mit Cyanursäure oder Isocyanursäure und Gemischen der vorgenannten, und das anorganische Trennmittel (c) ein Schichtsilikat oder ein Gemisch von Schichtsilikaten ist.

Description

Graphithaltiger Hochtemperaturschmierstoff für Edel- und Kohlenstoffstähle
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperaturschmierstoff für die Heißumformung von Edel- und Kohlenstoffstählen, der einen Gehalt an Graphit, organischem Treibmittel und anorganischem Trennmittel aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfin- dungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs.
Technisches Gebiet der Erfindung
Bei der Herstellung von nahtlosen Rohren wird ein massiver Stahlblock auf eine bestimmte Umfor- mungstemperatur erhitzt und zu einem dickwandigen Hohlblock gelocht. Dieser Hohlblock wird über ein Werkzeug, die Domstange, gesteckt und ohne zusätzliche Wärmezuführung über der Dornstange mittels außen anliegender Walzen ausgewalzt bzw. gestreckt. Dabei treten teilweise erhebliche Drücke und Reibungskräfte auf den Oberflächen des zu verarbeitenden Metalls und des Bearbeitungswerkzeugs auf, die maßgeblich die Haltbarkeit der verarbeitenden Werkzeuge beeinflussen Darüber hinaus bestimmen die Reibungsverhältnisse letztlich die Oberflächenqualität der produzierten Erzeugnisse.
Bei der vorgenannten Herstellung nahtloser Rohre werden unterschiedlichste Stahlqualitäten umgeformt, z. B. legierte und hochlegierte Stähle und Kohlenstoffstähle. Für diese unterschied- liehen Stahlqualitäten und für verschiedene zu walzende Wandstärken und Streckungen werden unterschiedliche Anforderungen an eingesetzte Dornstangenschmierstoffe und Trennmittel gestellt.
Aufgrund der sehr unterschiedlichen Materialeigenschaften der verschiedenen Stahlwerkstoff- gruppen während des Umformprozesses im erhitzten Zustand, wird bei der Umformung von
Kohlenstoffstählen hauptsächlich eine möglichst gute Schmierwirkung des Schmierstoffes und bei legierten und hochlegierten Stählen zusätzlich eine möglichst gute Trennwirkung des
Schmierstoffes benötigt. Darüber hinaus werden an einen Hochtemperaturschmierstoff hohe
Anforderungen in Bezug auf Temperaturstabilität und gleichbleibende Walzergebnisse bei Än- derung der Wandstärke und/oder der Stahlqualität gestellt.
Ein Anhaften von Walzgut an die Werkzeugoberflächen ist zu vermeiden, da es hierdurch zu erheblichen Qualitätseinbußen auf den Innenoberflächen der Fertigprodukte kommt. Wichtig in Bezug auf die nach der Beschichtung der Werkzeuge mit dem Schmierstoff erfolgende Umformung ist auch die möglichst gute Haftung des Schmierstoffs auf dem Werkzeug, ein schnelles Antrocknen und eine gleichmäßige Ausbildung der Schicht aus aufgebrachtem Schmierstoff.
Bei kohlenstoffhaltigen Schmierstoffen, wie z.B. graphithaltigen Schmierstoffen, kann es im Bereich der Korngrenzen des Walzgutes bei Kontakt mit dem Schmierstoff bei Umformtemperaturen in der Größenordnung von 1 100 bis 1300 0C zu sogenannten Aufkohlungen des Walzgutes kommen, wobei Kohlenstoff in die Metalloberfläche eindiffundiert und es zu einer partiellen Ver- sprödung des Metalls und zu Lochbildungen mit Eindringtiefen bis zu etwa 300 μm kommen kann. Die Versprödung des Metalls führt bei der Weiterverarbeitung des Werkstückes dazu, daß der versprödete Werkstoff aufreißt und das Werkstück unbrauchbar wird. Lochbildungen werden beim anschließenden Elongierprozeß zu Längsriefen ausgewalzt. Diese Riefen stellen eine erhebliche, nicht akzeptable Qualitätsminderung des fertigen Walzgutes dar, die vermieden werden muß.
Je nach Stahlqualität und Walzverfahren wurden bereits unterschiedliche, speziell abgestimmte Schmierstoffrezepturen entwickelt. Dies hat zur Folge, daß bei Änderungen in der Produktion, wie beispielsweise einem Wechsel von legierten und hochlegierten Stahlqualitäten zu Kohlenstoffstählen, neben den für den Walzwerk-Betreiber durchzuführenden Änderungen der Proze- ßeinstellungen und Walzparameter auch der Schmierstoff ausgetauscht werden muß. Dies ist mit kostenintensiven Nachteilen verbunden, wie beispielsweise längeren Produktionsunterbrechungen, erhöhtem Arbeitsaufwand durch die Umstellung, der Notwendigkeit, verschiedenste an den Werkstoff und den Walzprozeß angepaßte Schmierstoffe an Lager zu halten, der Bereitstellung von zusätzlichen Anrühr- und Vorratsbehältem und der Bereitstellung einer weiteren, separaten Einrichtung zur Aufbringung des alternativen, auf die speziellen Anforderungen abgestimmten Schmierstoffs.
Schmierstoffe für den Anwendungsbereich der Edelstahl-Umformung sind z.B. in der EP-A-O 357 508 beschrieben. Diese sind jedoch für diesen Anwendungsbereich optimiert und daher für die Umformung von Kohlenstoffstählen in Bezug auf Werkzeugstandzeiten und Stromaufnahmen der Walzen nicht optimal.
Schmierstoffe für den Bereich der Kohlenstoffstahl-Umformung sind z.B. in den Patenten EP-A- 0 164 637, EP-A-O 554 822 und EP 0 909 309 beschrieben. Mit diesen Schmierstoffen können unter vergleichbaren Bedingungen nur dann höher legierte Werkstoffe umgeformt werden, wenn zusätzlich ein pulverförmiges Desoxidationsmittel die Schmierwirkung unterstützt. Die EP 0 745 661 offenbart ein graphithaltiges Schmiermittel, das einen Anteil an einem oder mehreren Tonmineralen aus der Klasse der Smektite aufweist. Zusätzlich weisen diese Schmiermittel entweder einen Gehalt an Kieselsäuresol oder Kalium-Aluminium-Silikat auf. Laut EP 0 745 661 können solche Schmiermittel den Nachteil der Aufkohlung von graphithaltigen Schmiermitteln bei relativ hohen Arbeitstemperaturen weitestgehend überwinden. Zwar können solche Schmiermittel mit Gehalten an Graphit und Schichtsilikat eine geringere Aufkohlung bei der Metallbearbeitung aufweisen, sie sind allerdings bezüglich der Reibungsverhältnisse zwischen den Metalloberflächen häufig verbesserungsbedürftig, um die Haltbarkeit der bearbeiten- den Werkzeuge, z.B. der Dornstangen, zu verlängern.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen für ein breites Spektrum an Stahlqualitäten für verschiedene zu walzende Wandstärken und Streckungen einsetzbaren Hochtemperaturschmierstoff bereitzustellen, der zudem temperaturstabil ist, gleichbleibende Walzergebnisse bei Änderung der Wandstärke und/oder der Stahlqualität liefert und nicht zu unerwünschten Aufkohlungen des Walzgutes führt. Ein Hochtemperaturschmierstoff dieser Art wurde bislang nicht beschrieben.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Hochtemperaturschmierstoff für die Heißumformung von Edel- und Kohlenstoffstählen, welcher wenigstens folgende Bestandteile in Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthält:
(a) 40 bis 90 Gew.-% Graphit,
(b) 2 bis 50 Gew.-% organisches Treibmittel,
(c) 5 bis 50 Gew.-% anorganisches Trennmittel,
wobei das organische Treibmittel (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
Melamin, Melam, Meiern, Melon,
Phosphatsalzen und Polyphosphatsalzen der vorgenannten Verbindungen mit Phosphatkettenlängen im Bereich von n = 1 bis 1000, Umsetzungsprodukten und Addukten der vorgenannten Verbindungen mit Cyanursäure oder Isocyanursäure und
Gemischen der vorgenannten, und das anorganische Trennmittel (c) ein Schichtsilikat oder ein Gemisch von Schichtsilikaten ist.
Die erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff-Zusammensetzung zeigt überraschenderweise hervorragende Schmier- und Trenneigenschaften als ein bei verschiedensten Stahlqualitäten universell einsetzbarer Schmierstoff bei der Heißumformung, insbesondere bei Walzprozessen zur Herstellung nahtloser Rohre. Der erfindungsgemäße Schmierstoff ist bei hohen Temperaturen stabil, liefert bei verschiedensten Stahlqualitäten und bei sich ändernden Wand- stärken gleichbleibende Walzergebnisse und führt trotz des hohen Kohlenstoff- bzw. Graphitgehalts nicht zu Aufkohlungen in höherem Maße, die das Walzgut schädigen.
Der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff hat gegenüber bislang bekannten Schmierstoffen für die Heißumformung von Metallen den wesentlichen Vorteil, daß für verschie- denste Stahlqualitäten nur eine einzige Schmierstoffrezeptur in einem Walzwerk eingesetzt zu werden braucht. Dadurch werden bei einem Wechsel der Stahlsorte in dem Bearbeitungsprozeß längere Produktionsunterbrechungen, erhöhter Arbeitsaufwand für den Austausch des Schmierstoffs und die Vorhaltung verschiedener Schmierstoffe an Lager vermieden. Des weiteren ist es aufgrund des universell einsetzbaren Schmierstoffes der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, daß in einem Walzwerk separate Einrichtungen zur Herstellung, Bevorratung und zum Aufbringen weiterer Schmierstoffe bereitgestellt werden. Dadurch können in erheblichem Umfang Kosten eingespart werden.
Der Graphit mit seinen hervorragenden Schmiereigenschaften ist in dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% enthalten. Bei einer Menge von weniger als 40 Gew.-% Graphit sind die Schmiereigenschaften des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs ungenügend, die Antriebskräfte der Außenwerkzeuge erhöhen sich und das umzuformende Material "fließt" zu wenig. Bei einer Menge von mehr als 90 Gew.-% Graphit kann keine ausreichende Trennwirkung zwischen Walzgut und Dornstange gewährleistet werden. Insbesondere Edelstahle neigen dazu, an den Werkzeugen zu haften.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff 50 bis 80 Gew.-% Graphit, bezogen auf den Feststoffgehalt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der in dem Hochtemperatur- schmierstoff eingesetzte Graphit kristalliner oder makrokristalliner Graphit, vorzugsweise kristalliner oder makrokristalliner Naturgraphit. Die Verwendung von amorphem Graphit hat sich als ungeeignet erwiesen, da die Schmiereigenschaften des Hochtemperaturschmierstoffs bei Ver- wendung von amorphem Graphit schlechter werden und sich dies direkt nachteilig auf die Standzeit des Werkzeugs auswirkt. Die Verwendung von Kugelgraphit hat sich als völlig ungeeignet erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Schmierstoffs weist der Graphit eine Reinheit > 90 %, vorzugsweise > 95 %, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Graphits, auf. Die Verwendung von Graphit mit einer Reinheit von weniger als 90 % hat sich als ungeeignet erwiesen, da die Begleitstoffe und Verunreinigungen die Bildung von Aufkohlungen begünstigen bei gleichzeitiger Herabsetzung der Schmierwirkung aufgrund des geringeren Graphitgehalts in der Zusammensetzung. Ein erfindungsgemäß ge- eigneter kristalliner Naturgraphit weist üblicherweise eine Reinheit von etwa 96 % auf.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs weist der Graphit eine mittlere Teilchengröße (d50) von 5 bis 40 μm, vorzugsweise 10 bis 25 μm auf. Die Verwendung von Graphit mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 μm ist unge- eignet, da keine ausreichende Plättchenstruktur mehr vorliegt und dies eine geringere Schmierwirkung zur Folge hat. Die Verwendung von Graphit mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 40 μm ist ungeeignet, da dies Plättchengrößen mit sich bringt, bei denen Nachteile in der Handhabung aufgrund starker Sedimentationsneigung auftreten.
Naturgraphit der vorgenannten Reinheit enthält weitere Bestandteile als Verunreinigungen oder Beimengungen, wie u.a. Silizium in der Form von Siliziumcarbid (SiC) oder Siliziumoxid (SiC>2). Da Siliziumcarbid und Siliziumoxid stark abrasiv wirken, führt ein zu hoher Siliziumgehalt in dem erfindungsgemäß eingesetzten Graphit zu einem unerwünscht hohen Abrieb des Werkzeugs und/oder des Werkstücks. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Hochtemperaturschmierstoffs enthält der eingesetzte Graphit daher Silizium als Verunreinigung oder Beimengung in einer Menge von nicht mehr als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff enthält organisches Treibmittel in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%. Das organische Treibmittel ist unter Stickstoffverbindungen der oben genannten Definition ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das organische Treibmittel mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Melaminisocyanurat. Ganz besonders bevorzugt besteht das organische Treibmittel zu 100 Gew.-% aus Melaminisocyanurat. Das in dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoff eingesetzte organische Treibmittel setzt bei erhöh- ten Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen > 350 0C, Gas frei und bildet damit ein Gaspolster zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück während der Umformung des Werkstückes bei den üblichen Umformtemperaturen. Die Gasbildung erfolgt entweder durch Zersetzung des organischen Treibmittels, durch Sublimation oder beidem. Eine Menge von weniger als 2 Gew.-% an organischem Treibmittel führt zu einer ungenügenden Gasbildung bzw. Gasfreiset- zung, so daß kein ausreichendes Gaspolster zwischen Werkzeug und Werkstück ausgebildet werden kann. Eine Menge von mehr als 50 Gew.-% an organischem Treibmittel ist unvorteilhaft, da es zu unkontrolliert hoher Gasbildung und damit verbundener Störung des Walzprozesses durch Gasexpansion kommen kann. Melaminisocyanurat ist für diesen Zweck ganz besonders geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff organisches Treibmittel in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%. Als besonders geeignet hat sich eine Menge von etwa 5 Gew.-% an organischem Treibmittel erwiesen.
Der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff enthält weiterhin ein Schichtsilikat oder ein Gemisch von Schichtsilikaten als anorganisches Trennmittel in einer Menge von 5 bis 50 Gew.- %. Ein Anteil des anorganischen Trennmittels in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% ist ungeeignet, da keine ausreichende Trennwirkung erzielt wird. Eine Menge von mehr als 50 Gew.- % an organischem Trennmittel führt zu reduzierter Schmierwirkung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff das anorganische Trennmittel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs ist das anorganische Trennmittel unter Kaolinit, Antigorit, Hydrohalloysit, Serpentin, Greenalith, Pyrophyllit, Talk, Margarit, Vermiculit, Sudoit und Chlorit ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Kaolinit und Antigorit alleine oder im Gemisch. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs ist das anorganische Trennmittel aus der Gruppe der alkalifreien wasserhaltigen Schichtsilikate mit Zwei- er-Einfach-Schicht ausgewählt, wie beispielsweise Kaolinit, Antigorit und Halloysit. Ganz besonders bevorzugt ist unter den Schichtsilikaten das Tonmineral Kaolinit, ein Aluminiumhydrosi- likat der allgemeinen Formel AI2[Si2O5(OH)4].
Kaolinit wird entweder durch Schlämmung des Tongesteins Kaolin oder synthetisch aus PoIy- kieselsäure und Aluminiumhydroxid gewonnen. Da Kaoline überwiegend aus dem Mineral Kaolinit bestehen (etwa 88 %), kann bei speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anstelle von reinem Kaolinit auch Kaolin verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung des Tongesteins Kaolin liegt in den geringeren Kosten für das Rohmaterial gegenüber der Verwen- düng von reinem oder beispielsweise synthetisch hergestelltem Kaolinit. Erfindungsgemäß wird daher vorzugsweise Kaolin eingesetzt. Dem gegenüber kann aber auch die höhere Reinheit des Minerals Kaolinit bzw. die höchstmögliche Reinheit des synthetisch hergestellten Kaolinits zum Zwecke einer exakteren Reproduzierbarkeit von Erzeugnissen einheitlicher Qualität gewünscht sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoffs weist das anorganische Trennmittel eine mittlere Teilchengröße (d50) von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, besonders bevorzugt 1 bis 7 μm auf. Geringere Teilchengrößen als 0,5 μm haben den Nachteil, daß es zu Agglomeratbildung des Rohstoffs kommt und diese nicht ausreichend gut in der Pulvermischung homogenisiert werden kann. Teilchengrößen von mehr als 15 μm haben den Nachteil, daß dadurch die Trennwirkung des Trennmittels teilweise durch eine sich nachteilig auswirkende Abrasionswirkung überlagert wird und sich darüber hinaus bei stark unterschiedlichen Teilchengrößen keine homogene Mischung herstellen läßt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff 1 bis 20 Gew.-% organisches Haftmittel, das unter Alkylenhomopolyme- ren und -copolymeren ausgewählt ist. Das Haftmittel ist in Wasser suspendierbar und bildet auf dem Substrat (Werkzeug und/oder Werkstück) einen Film, der dazu beiträgt, daß die übrigen Bestandteile der Zusammensetzung des Schmiermittels gehalten werden. Eine Menge von weniger als 1 Gew.-% des organischen Haftmittels ist ungenügend, da sich dadurch die Schichtdicken des eingesetzten Schmierstoffs auf ein ungenügendes Maß reduzieren. Eine Menge von mehr als 20 Gew.-% organisches Haftmittel hat den Nachteil, daß die Schmierwirkung aufgrund des fehlenden Graphitanteils herabgesetzt wird und sich somit die Werkzeugstandzeiten verrin- gern. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff das organische Haftmittel in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Schmierstoffs ist das organische Haftmittel unter Homo- und Copolymeren von Arylalkenen, α,ß- ungesättigten Säuren und Estern, ß,γ-ungesättigten Säuren und Estern, Alkenen, Vinylestern, Vinylalkoholen, ungesättigten dibasischen Säuren und Estern, Alkylestern und acyclischen Säuren und Estern ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt ist das organische Haftmittel unter Po- lyethylen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Copolymer aus Methylmethacrylat und Styrol, Copolymer aus Methylenmethacrylat und Alpha- methylstyrol, Polydiallylphthalat, Polypropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Polymethylmethacrylat, Copolymer aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat, Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen und Polyisobutylen ausgewählt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff weiterhin 2 bis 15 Gew.-% an anorganischem oder organischem Stabilisator, wobei der Stabilisator unter Polysacchariden, Alkylzellulosen, Hydroxyzellu- losen und Tonmineralien ausgewählt ist. Der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff wird in der Anwendung häufig bzw. üblicherweise als eine Suspension oder Dispersion in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, eingesetzt. Der anorganische Stabilisator erhöht in dieser Suspension oder Dispersion die Viskosität und dient somit als Verdicker und verhindert bzw. vermindert die Sedimentation und damit die Trennung der übrigen Bestandteile des Hochtemperaturschmierstoffs. Eine Menge von weniger als 2 Gew.-% des Stabilisators ist unerwünscht, da dann die Viskositätserhöhung nicht ausreicht, um eine Sedimentation der Bestandteile des Hochtemperaturschmierstoffs in ausreichendem Maße zu verhindern und die Homogenität des Schmierstoffs zu gewährleisten. Eine Menge von mehr als 15 Gew.-% des Stabilisators führt zu einer Viskositätserhöhung der Suspension oder Dispersion, so daß diese nur noch schlecht im Sprühverfahren auf das Werkzeug aufgebracht werden kann. Darüber hinaus kann eine zu hohe Viskosität die Ausbildung eines ausreichend zusammenhängenden und gleichmäßig dicken Schmiermittelfilms beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Hochtemperaturschmierstoff den Stabilisator in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.- %. Besonders bevorzugt ist der Stabilisator ein anorganisches Material, das unter Tonminera- lien auf Silikatbasis oder Gemischen davon, vorzugsweise unter Bentoniten und organisch modifizierten Bentoniten ausgewählt ist. Ganz besonders bevorzugt ist der Stabilisator unter Ton- mineralien aus der Klasse der Smektite, vorzugsweise der Klasse der Montmorrionite ausgewählt.
Smektite bestehen im wesentlichen aus Schichtsilikaten und zeichnen sich strukturbedingt durch ein hohes Kationenaustauschvermögen und durch hohe Quellbarkeit in Wasser aus. Aus der Klasse der Smektite werden besonders bevorzugt Montmorrionite eingesetzt, die ein Quellvermögen (1 g Montmorrionit in destilliertem Wasser) von 3 bis 50 aufweisen. Aufgrund des vorgenannten Kationenaustauschvermögens können die Smektite bzw. Montmorrionite mit anorganischen oder organischen Kationen „modifiziert" werden. Die in dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmierstoff mit Vorteil eingesetzten Tonminerale zeichnen sich durch ausgezeichnete Bindeeigenschaften aus und haben zudem den Vorteil, daß sie im Gegensatz zu organischen Stabilisatoren nicht der Pyrolyse unterliegen. Des weiteren führt die Verwendung der genannten Tonminerale zu einer überraschend schnellen Trocknungszeit des Schmiermittelfilms auf dem Werkstück und/oder dem Werkzeug innerhalb von wenigen Sekunden. Durch die Verwendung dieser Stabilisatoren gelingt es, mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittel auf dem Werkzeug und/oder dem Werkstück innerhalb kürzester Zeit einen gleichmäßigen und trockenen Schmierfilm zu erzeugen, noch bevor das Werkzeug und das Werkstück in Kontakt gebracht werden.
Als Handelsprodukt wird der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff zweckmäßigerweise als pulverförmiger, trockener Feststoff bereitgestellt. Er kann auch als solcher Feststoff direkt angewendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, ihn in der Anwendung als Suspension oder Dispersion in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 30 Gew.-%, einzuset- zen. Der Hochtemperaturschmierstoff kann so auf das Werkzeug und/oder das Werkstück gleichmäßig aufgesprüht werden. Aufgrund der erhöhten Temperatur des Werkzeugs und/oder des Werkstücks verdampft die Flüssigkeit und läßt eine gleichmäßige feste Beschichtung des Schmierstoffs zurück. Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Hochtemperaturschmierstoff auch als eine solche Suspension oder Dispersion in den Handel gebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die festen Bestandteile des Hochtemperaturschmierstoffs eine mittlere Teilchengröße < 200 μm, vorzugsweise < 150 μm, besonders bevorzugt < 100 μm auf. Haben die festen Bestandteile des Hochtemperaturschmierstoffs eine höhere mittlere Teilchengröße, so hat dies den Nachteil einer er- höhten Sedimentationsneigung in suspendierter Applikationsform. Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurden 4 verschiedene Schmierstoffrezepturen in Längswalzverfahren getestet. Die Rezepturen wurden jeweils als 30 %-ige wäßrige Suspensionen eingesetzt. Alle Gewichtsprozentan- gaben beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt. In den Längswalzverfahren wurden Rohre mit dünnen Wänden (Wandstärke = 4,1 mm) bei Dornstangentemperaturen von 80 - 100 0C hergestellt. Es wurden ca. 90 g Schmiermittelsuspension pro m2 aufgetragen. Die Auslaufzeit der Suspensionen nach EN-ISO 2431 (6 mm) betrug etwa 50 sek. Die Walzlose umfaßten jeweils etwa 500 bis 2000 Rohre. Als Werkstoffe wurden ein Kohlenstoffstahl der Qualität P1 10 und ein legierter Stahl der Qualität P91 eingesetzt.
Die durch Mischen der Bestandteile hergestellten Rezepturen der pulverförmigen, trockenen Schmierstoffe und die Walzergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Da dünne Wandstärken aufgrund der höheren Streckung eine bessere Schmierung benötigen als dicke Wandstärken, sind die Ergebnisse der Schmierwirkung auch auf den Dickwandbereich übertragbar. Tabelle 1
1) Walzergebnisse:
"+++" sehr gute Walzbarkeit, niedrige Stromaufnahme, gute Maßhaltigkeit des Fertigrohres
"+/-" schwierige Walzbarkeit, hohe Stromaufnahme, teilweise Rohrinnenfehler, Rückstände an der Werkzeugoberfläche " — " schlechte Walzbarkeit, Schmierstoff nicht zufriedenstellend einsetzbar
Die in den Rezepturen eingesetzten Komponenten (a) bis (f) und (x) und (y) sind nachfolgend näher charakterisiert.
(a) Graphit makrokristalliner Naturgraphit,
Reinheit: 94-96 %,
C-Gehalt: 94 - 97 % mittlere Teilchengröße d50 (Cilas): etwa 15 μm,
Si-Gehalt: etwa 0,2 Gew.-% SiO2
Feuchtegehalt: < 0,2 %
(b) organisches Treibmittel Melaminisocyanurat, Budit 315®,
Chemische Fabrik Budenheim KG, Deutschland;
N-Gehalt: 48 %, freies Melamin: < 0,5 %, freie Isocyanursäure: < 0,2 %
(c) anorganisches Trennmittel Kaolin, mittlere Teilchengröße d50 (Cilas): 2 - 10 μm,
Si-Gehalt: > 50 Gew.-% SiO2,
AI-Gehalt: etwa 30 Gew.-% AI2O3,
(d) organisches Haftmittel Styrol-Acrylsäureester-Copolymer in Pulverform Schüttdichte: 400 - 600 g/l
Korngröße (Siebung über 315 μm nach DIN 66165): < 3 μm Glasübergangstemperatur (T9 nach DIN 53765-A-10): 15 0C
(e) anorganischer Stabilisator organisch modifizierter Smektit in Pulverform Viskosität (3 %-ig, Haake): 40000 - -50000 mPas Korngröße (Siebung über 90 μm): max. 25 %
(f) Bakterizid Isothiazolinon-Zubereitung,
Acticide MBP®, Thor-Chemie GmbH, Deutschland (x) Treibmittel Asphalt,
Zeco 1 1A, Ziegler Chemicals & Minerals Corp, USA (y) Treibmittel Ligninsulfonat,
Borresphere NA220, Borregaad Ligno-Tech, Deutschland
Beispiel 2 - Herstellung eines nahtlosen Edelstahlrohres
In einer Nahtlosrohr-Fertigungslinie, in welcher nach der Lochung des Vormaterials auf einem Schrägwalzwerk das Elongieren der so erzeugten Hohlblöcke mittels kontinuierlich arbeitenden jeweils separat angetriebener Walzgerüste auf einem frei beweglichen Werkzeug (Dornstange) erfolgt, wurde die Dornstange bei einer Temperatur von ca. 110 bis 130 0C mittels einer Airless- Sprühanlage (4 x 0,7/0,9 mm Düsen/40-80 bar) vor dem Elongieren der Hohlböcke mit der gemäß Rezeptur 1 aus Beispiel 1 hergestellten Schmierstoffsuspension beschichtet. Der verwendete Werkstoff war ferritischer Stahl mit 9 bzw. 13 % Cr, und die Hohlblöcke hatten ein Gewicht von 250 bis 270 kg und eine Länge von 6 bis 8 m. Die Umformtemperatur betrug 1 150 bis 1200 0C. Die Wandstärken der Fertigrohre betrugen 2,7 bis 7,3 mm, vorwiegend jedoch 4,1 mm, und der Außendurchmesser der Fertigrohre betrug maximal 152 mm.
Beispiel 3 - Herstellung von nahtlosen Kohlenstoffstahlrohren
Auf der gleichen Fertigungslinie wie in Beispiel 2 wurden unter Beibehaltung der justierten anlagentechnischen Walzeinstellungen nahtlose Rohre aus Kohlenstoffstahl hergestellt. Die Be- schichtung der Dornstangen erfolgte mit dem Schmiermittel gemäß Rezeptur 1 aus Beispiel 1 und in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise. Der Werkstoff war Stahl der Qualität P1 10 bzw. P91 , und die Hohlblöcke hatten ein Gewicht von 250 bis 300 kg und eine Länge von 6,5 bis 8 m. Die Umformtemperatur betrug 1250 bis 1280 0C. Die Wandstärken der hergestellten nahtlosen Rohre lagen im Bereich von 2,7 bis 4,1 mm, und die Fertigrohre hatten einen Außendurchmesser von maximal 152 mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Hochtemperaturschmierstoff für die Heißumformung von Edel- und Kohlenstoffstählen, welcher wenigstens folgende Bestandteile in Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthält:
(a) 40 bis 90 Gew.-% Graphit,
(b) 2 bis 50 Gew.-% organisches Treibmittel,
(c) 5 bis 50 Gew.-% anorganisches Trennmittel,
wobei das organische Treibmittel (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
Melamin, Melam, Meiern, Melon,
Phosphatsalzen und Polyphosphatsalzen der vorgenannten Verbindungen mit Phosphatkettenlängen im Bereich von n = 1 bis 1000, Umsetzungsprodukten und Addukten der vorgenannten Verbindungen mit Cyanursäure oder Isocyanursäure und
Gemischen der vorgenannten,
und das anorganische Trennmittel (c) ein Schichtsilikat oder ein Gemisch von Schichtsilikaten ist.
2. Hochtemperaturschmierstoff nach Anspruch 1 , welcher weiterhin
(d) 1 bis 20 Gew.-% organisches Haftmittel enthält, wobei das organische Haftmittel (d) unter Alkylenhomopolymeren und -copolymeren ausgewählt ist.
3. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welcher weiterhin
(e) 2 bis 15 Gew.-% anorganischen oder organischen Stabilisator enthält, wobei der Stabilisator unter Polysachariden, Alkylcellulosen, Hydroxycellulosen und Tonmineralien ausgewählt ist.
4. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff Graphit (a) in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% enthält.
5. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit (a) kristalliner oder makrokristalliner Graphit, vorzugsweise kristalliner oder makrokristalliner Naturgraphit ist.
6. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit (a) eine Reinheit > 90 %, vorzugsweise > 95, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Graphits, aufweist.
7. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß der Graphit (a) eine mittlere Teilchengröße (d50) von 5 bis 40 μm, vorzugsweise 10 bis 25 μm aufweist.
8. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit (a) Silizium als Verunreinigung oder Beimengung in einer Menge von nicht mehr als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% enthält.
9. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff organisches Treibmittel (b) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% enthält.
10. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Treibmittel (b) mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Melaminisocyanurat enthält und ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus Melaminisocyanurat besteht.
1 1. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff anorganisches Trennmittel (c) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% enthält.
12. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trennmittel (c) unter alkalifreien wasserhaltigen Schichtsilikaten ausgewählt ist.
13. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trennmittel (c) unter Kaolinit, Antigorit, Hydrohal- loysit, Serpentin, Greenalith, Pyrophyllit, Talk, Margarit, Vermiculit, Sudoit und Chlorit, vorzugsweise Kaolinit und/oder Antigorit ausgewählt ist.
14. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß das anorganische Trennmittel (c) aus der Gruppe der alkalifreien wasserhaltigen Schichtsilikate mit Zweier-Einfachschicht ausgewählt ist.
15. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Trennmittel (c) eine mittlere Teilchengröße (d50) von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 7 μm aufweist.
16. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff Haftmittel (d) in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% enthält.
17. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Haftmittel (d) unter Homo- und Copolymeren von Ary- lalkenen, α,ß-ungesättigten Säuren und Estern, ß,γ-ungesättigten Säuren und Estern, Alkenen, Vinylestern, Vinylalkoholen, ungesättigten dibasischen Säuren und Estern, Al- kylestern und acyclischen Säuren und Estern ausgewählt ist.
18. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Haftmittel (d) unter Polyethylen, Polymethylmethacry- lat, Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Copolymer aus Me- thylmethacrylat und Styrol, Copolymer aus Methylenmethacrylat und Alphamethylstyrol, Polydiallylphthalat, Polypropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Polymethyl- methacrylat, Copolymer aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat, Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen und Polyisobutylen ausgewählt ist.
19. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff Stabilisator (e) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% enthält.
20. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator (e) unter Tonmineralien auf Silikatbasis oder Gemi- schen davon, vorzugsweise unter Bentoniten und organisch modifizierten Bentoniten ausgewählt ist.
21. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß der Stabilisator (e) unter Tonmineralien aus der Klasse der Smektite, vorzugsweise der Klasse der Montmorrionite ausgewählt ist.
22. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff als pulverförmiger, trockener Fest- Stoff vorliegt.
23. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturschmierstoff als Suspension oder Dispersion in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 30 Gew.-% vorliegt.
24. Hochtemperaturschmierstoff nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Bestandteile des Hochtemperaturschmierstoffs eine mittlere Teilchengröße < 200 μm, vorzugsweise < 150 μm, besonders bevorzugt < 100 μm aufweisen.
25. Verwendung des Hochtemperaturschmierstoffs nach einem der vorausgehenden Ansprüche bei der Heißverformung von Edel- und/oder Kohlenstoffstählen, vorzugsweise bei der Herstellung von nahtlosen Rohren.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI510636B (zh) * 2012-09-24 2015-12-01 China Steel Corp An open sand for steelmaking electric arc furnace
RU2567543C2 (ru) * 2013-12-11 2015-11-10 Игорь Филиппович Пустовой Гелевая мультимодальная добавка
JP6274068B2 (ja) * 2014-10-03 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
CN104450078A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 广西大学 一种碳钢温锻造润滑剂组合物
CN105038930B (zh) * 2015-07-20 2018-04-24 广西大学 高温精密模锻低合金钢润滑剂组合物
RU2609574C2 (ru) * 2015-07-21 2017-02-02 общество с ограниченной ответственностью инновационная компания "ЭФАМ" Способ восстановления поверхностей трения
RU2687481C2 (ru) * 2017-06-27 2019-05-14 Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Военный учебно-научный центр Военно-Морского Флота "Военно-морская академия им. Адмирала Флота Советского Союза Н.Г. Кузнецова" Способ обеспечения минимальных механических потерь в трущихся узлах механических агрегатов автомобилей при формировании покрытий поверхностей деталей без разборки агрегатов
CN108531256A (zh) * 2018-04-24 2018-09-14 贺州学院 一种用于热固性树脂的脱模剂及其制备方法
US11242498B2 (en) * 2018-11-07 2022-02-08 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin compositions for grease and lubricant applications
DE102019104540B4 (de) 2019-02-22 2021-08-19 Chemische Fabrik Budenheim Kg Schmierstoff und dessen Verwendung für die Heißumformung von Metallen
CN110041991B (zh) * 2019-05-21 2021-08-06 临沂大学 一种植物油基耐高温润滑油及其制备方法
RU2716499C1 (ru) * 2019-10-03 2020-03-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения биоразлагаемой низкотемпературной консистентной смазки на основе целлюлозы
RU2768640C1 (ru) * 2021-05-20 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный университет путей сообщения" (СамГУПС) Способ безразборного восстановления трущихся пар двигателей тепловозов

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379642A (en) * 1967-07-07 1968-04-23 Monsanto Res Corp Extrusion lubricants
GB1438215A (en) * 1974-05-08 1976-06-03 Lonz Ltd High temperature lubricant
DE2926080A1 (de) * 1979-06-28 1981-01-08 Philips Patentverwaltung Mittel zur trockenschmierung
JPS5849800A (ja) * 1981-09-18 1983-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 高温用潤滑剤組成物
CH660023A5 (de) 1984-05-30 1987-03-13 Lonza Ag Hochtemperaturschmierstoff fuer die spanlose heissumformung von metallen.
DE68924075T2 (de) * 1988-06-14 1996-01-25 Nippon Steel Corp Schmiermittelzubereitung für heizwalzen von stahl.
CA1329802C (en) * 1988-08-30 1994-05-24 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Lubricant for the production of seamless steel pipes
CA2088527A1 (en) * 1992-02-06 1993-08-07 Timcal Ltd. Mandrel lubricant for manufacturing seamless tubes
JPH05279689A (ja) * 1992-04-02 1993-10-26 Nippon Kokuen Kogyo Kk 熱間塑性加工用水溶性潤滑剤
JP3330399B2 (ja) * 1992-09-17 2002-09-30 新日本製鐵株式会社 高温用潤滑剤組成物
JP2927185B2 (ja) * 1994-07-27 1999-07-28 住友金属工業株式会社 熱間塑性加工用潤滑剤及び加工方法
CA2177427A1 (en) 1995-05-30 1996-12-01 Jacques Periard Lubricant composition for preventing carburization in the production of seamless pipes
WO1998000483A1 (de) 1996-07-02 1998-01-08 Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker Schmiermittel und dessen verwendung
JP2000033457A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Denso Corp 潤滑離型剤
JP4201902B2 (ja) * 1998-12-24 2008-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑性組成物
JP3467529B2 (ja) * 2000-06-13 2003-11-17 広島大学長 金型鋳造用の粉体離型潤滑剤および金型鋳造法
JP4189168B2 (ja) * 2002-04-19 2008-12-03 ユシロ化学工業株式会社 熱間塑性加工用潤滑剤
DE102004045128A1 (de) * 2004-09-17 2006-03-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Schmiermittel zum Schmieren von erhitzten Metallgegenständen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008043656A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2664722C (en) 2014-04-01
SA07280557B1 (ar) 2009-08-26
AR063185A1 (es) 2008-12-30
ZA200902230B (en) 2010-07-28
CA2664722A1 (en) 2008-04-17
BRPI0719515A2 (pt) 2014-05-27
US20090305918A1 (en) 2009-12-10
BRPI0719515B1 (pt) 2017-02-14
JP5363325B2 (ja) 2013-12-11
MX2009003543A (es) 2009-07-14
EP2089498B1 (de) 2011-03-30
CN101535459B (zh) 2013-09-25
ATE503820T1 (de) 2011-04-15
CN101535459A (zh) 2009-09-16
JP2010505975A (ja) 2010-02-25
US8440597B2 (en) 2013-05-14
UA96774C2 (ru) 2011-12-12
WO2008043656A2 (de) 2008-04-17
DE502007006855D1 (de) 2011-05-12
RU2009117386A (ru) 2010-11-20
WO2008043656A3 (de) 2008-07-10
RU2454452C2 (ru) 2012-06-27
DE102006047621A1 (de) 2008-04-10

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