EP2078317A1 - Membran-elektrodeneinheit mit sperrschicht - Google Patents

Membran-elektrodeneinheit mit sperrschicht

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EP2078317A1
EP2078317A1 EP07820201A EP07820201A EP2078317A1 EP 2078317 A1 EP2078317 A1 EP 2078317A1 EP 07820201 A EP07820201 A EP 07820201A EP 07820201 A EP07820201 A EP 07820201A EP 2078317 A1 EP2078317 A1 EP 2078317A1
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EP
European Patent Office
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membrane
barrier layer
electrode
catalytically active
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820201A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sigmar BRÄUNINGER
Sven Thate
Ekkehard Schwab
Alexander Panchenko
Stefan Kotrel
Oemer Uensal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07820201A priority Critical patent/EP2078317A1/de
Publication of EP2078317A1 publication Critical patent/EP2078317A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly comprising at least one membrane, at least two electrode layers and at least one barrier layer, wherein the at least one barrier layer contains at least one catalytically active species and / or at least one adsorbent material and the barrier layer electronically in the presence of a catalytically active species is not conductive, the use of such a barrier layer in a membrane electrode assembly, as well as the use of such a membrane electrode assembly in a fuel cell.
  • electroconductive conductivity is meant in this specification the ability of materials to conduct electrons.
  • ionic conductivity refers to the ability to release ions, such as ions. Protons - to transport.
  • Electrical conductivity is considered an override of any kind of electronic and ionic conductivity.
  • Fuel cells are energy converters that convert chemical energy into electrical energy. In a fuel cell, the principle of electrolysis is reversed.
  • the structure of the cells is basically the same for all types. They are generally composed of two electrode layers, an anode and a cathode, where the reactions take place, and an electrolyte between the two electrodes in the form of a membrane. This has three functions. It establishes the ionic contact, prevents the electronic contact and also ensures the separation of the gases supplied to the electrode layers.
  • the electrode layers are usually supplied with gases which are reacted in the context of a redox reaction. For example, the anode is supplied with hydrogen and the cathode with oxygen.
  • the electrode layers are usually contacted with electronically conductive gas distribution layers. These are, for example, plates with a grid-like surface structure from a system of fine channels.
  • the overall reaction can be broken down into anodic and a cathodic sub-step in all fuel cells.
  • the electrolyte used and the possible fuel gases there are differences between the different cell types.
  • all fuel cells have gas-permeable, porous, so-called three-dimensional electrodes. These are listed under the collective term gas diffusion electrodes (GDE), and comprise the gas distributor devices and the electrode layer.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • Adjacent to the membrane Adjacent to the membrane are electrode layers in which there are generally catalytically active species that catalyze the reduction or oxidation reaction.
  • the electrolyte present in all fuel cells ensures ionic current transport in the fuel cell. He also has the task of forming a gas-tight barrier between the two electrodes. In addition, the electrolyte guarantees and supports a stable 3-phase layer in which the electrolytic reaction can take place.
  • the polymer electrolyte fuel cell uses organic ion exchange membranes, in the industrially implemented cases in particular perfluorinated cation exchange membranes, as electrolytes.
  • a membrane electrode assembly which is generally composed of a membrane and two electrode layers respectively adjacent to one side of the membrane, is referred to as a membrane electrode assembly or MEA.
  • interfering components which either arise in the electrode layer or act on the function of the electrode layer, must be neutralized in their effect in order to ensure a smooth operation of the fuel cell.
  • Reversible-action interfering components intervene directly in the electrochemical process on the electrode surfaces and lead to an additional polarization of a fuel cell electrode.
  • permanent damage to the fuel cell does not occur.
  • irreversible interference components permanently damage the functionality of a fuel cell and lead to permanent changes in the fuel cell materials used.
  • the reversible poisoning of the anode with carbon monoxide in the H 2 -PEMFC operation and the unwanted combustion of methanol, which passes through the methanol permeability of the membrane (methanol crossover) to the cathode, are examples of reversibly acting interfering components.
  • the cathodic Production of peroxides, especially H 2 O 2 , during the oxygen reduction is an example of the formation of an irreversibly acting interfering component, since H 2 O 2 , which enters the membrane, can cause degradation of the polymer.
  • perfluorinated cation exchange materials As electrolyte is currently necessary. Although these materials are characterized by a certain resistance to peroxidic species, but have the disadvantages of high cost, complex production by handling fluorine or other fluorinating agents and are ecologically questionable, since a work-up and / or recycling are very complex.
  • Cationic species can also migrate through the membrane in an extreme case and cause damage to the opposite electrode
  • Cathode-deposited ruthenium can massively disrupt the electrochemical functionality of the cathode, see PIeIa, P .; Eickes, C; Brosha, £ .; Arzon, F .;vony, P. Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with Pt-Ru Black Anode, Journal of the Electrochemical Society 2004, 151, A2053-A2059.
  • Another problem with operating a fuel cell is the diffusion of organic fuel molecules across the membrane to the cathode (crossover), which occurs when a fuel cell is operated with organic, water-soluble fuels.
  • the organic molecule at the catalytically active center of the cathode catalyst is burnt with oxygen directly to carbon dioxide and water.
  • the active sites occupied by the combustion of organic molecules are no longer available for the actual electrochemical reaction - the electrochemical reduction of oxygen - so that the total activity of the cathode layer decreases.
  • the direct oxidation of the organic molecule with oxygen lowers the electrochemical potential of the cathode layer and reduces the total voltage that can be tapped at the fuel cell.
  • EP 1 155 465 A1 proposes an anode structure in which two differently composed catalysts are functionally connected.
  • a functional compound of two catalysts is understood as meaning an ionic contact of two catalytic components according to EP 1 155 465 A1. This contact can be made, for example, by the use of an ionomer.
  • the two components can be arranged in two separate but functionally connected layers on one side of the
  • Fuel cell membrane can be applied.
  • inventive catalysts show a higher carbon monoxide tolerance than the carbon monoxide
  • the second component according to EP 1 155 465 thus acts as an additive which increases the tolerance of the catalyst to carbon monoxide.
  • Fuel cells can be attenuated by an additive if this additive prevents the formation of peroxides or destroys already formed peroxides.
  • the catalytic component which attacks the hydrogen peroxide is intimately mixed with the actual electrocatalyst in the electrode layer.
  • the functionality of the electrode layer can not distinguish between the actual electrochemical reaction and the suppression of the interfering component.
  • aluminum heavy metal spinel compounds having an aluminum to heavy metal ratio of at least 2: 1 are used.
  • US 2004/0043283 A1 discloses an MEA containing a hydrogen peroxide-degrading catalyst in the anode, cathode or membrane or in at least one layer between membrane and cathode or membrane and anode.
  • the catalyst can be applied to a carrier material selected from carbon or various oxides, wherein the layer according to US 2004/0043283 A1 is electronically conductively connected to the other constituents of the MEA.
  • inorganic fillers for example titanium dioxide, tin and mordenite in the protonated form, oxides and phosphates of zirconium and mixtures thereof, or zirconyl phosphate are introduced into the pores of the polymer electrolyte matrix.
  • US 2005/0048341 A1 teaches that a stronger cross-linking of the polymer electrolyte membrane reduces the methanol permeability.
  • the covalent crosslinking of ionically conductive materials can be carried out by sulfonic acid groups.
  • Non-fluorinated materials such as aromatic polyether ketones and polyethersulfones, but also fluoride polymers can be crosslinked thereby.
  • the methods disclosed in the prior art for avoiding the migration of said interfering components within the membrane electrode units have the disadvantages that the electrocatalyst is inevitably diluted by the addition of an additive, so that a thicker electrode layer must be used in order to have a sufficiently high area-specific activity to ensure the membrane, or that the described methods lead to membranes, which in addition to a reduced methanol permeability also have a reduced ionic conductivity, whereby the performance of the membrane electrode assembly is deteriorated.
  • the electronically conductive connection of the barrier layer disclosed in the prior art with the adjacent electrode layer has the disadvantage that mixing potentials form at the electrode layers, which lowers the voltage to be picked up at the MEA and thus weakens the performance of the fuel cell.
  • the object of the present invention is to neutralize interfering components in their disadvantageous effect and to avoid the impairments of the fuel cell function with regard to ionic conductivity, thickness of the electrocatalyst layer, performance of the fuel cell or uniform polarization of the electrode layer mentioned in the prior art.
  • a membrane-electrode unit comprising at least one membrane, at least two electrode layers and at least one barrier layer, wherein the at least one barrier layer contains at least one catalytically active species and / or at least one adsorbent material and the barrier layer in the presence of a catalytically active Species is not electronically conductive.
  • An MEA is generally composed of a membrane functioning as an electrolyte and two electrode layers which are adjacent to this membrane and carry the electrocatalytically active substances.
  • the membrane of the MEA according to the invention contains one or more ion-conducting polymers (ionomers).
  • This polymer electrolyte membrane material may be composed of one or more components, e.g. made up of several ionomers.
  • Suitable ionomers are known to those skilled in the art and e.g. in WO 03/054991.
  • At least one ionomer which has sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is preferably used.
  • Suitable sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid-containing ionomers are known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are understood to mean groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 3 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions which are usually present for fuel cells.
  • Preferred ionomers are e.g. Sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as
  • Nafion® from E. I. Dupont sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones such as polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones
  • sPEK sulfonated polyether ketone ketones
  • sPEEKK sulfonated polyether ether ketone ketones
  • sPEK sulfonated polyarylene ether sulfones
  • sulfonated polybenzobisbenzazoles sulfonated polybenzothiazoles
  • sulfonated polyarylene ether sulfones sulfonated polybenzobisbenzazoles
  • sulfonated polybenzothiazoles sulfonated
  • Polybenzimidazoles sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, e.g. Poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxides, sulfonated polyphenylene sulfides, sulfonated phenol-formaldehyde resins (linear or branched), sulfonated polystyrenes (linear or branched), sulfonated polyphenylenes and other sulfonated aromatic polymers.
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethylenoxypropanesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethylene-oxytetrafluoroethylene sulfonic acids, etc.
  • the polymers may in turn be partially or completely be fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • suitable carboxylic acid group-containing polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for example, copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for example, polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazolephosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, for example poly-2,6-dimethylphenylene oxides, etc. The polymers can be partially or fully fluorinated.
  • anion-conducting polymers are also conceivable, so that alkaline arrangements of membrane-electron units result, in which hydroxy ions can effect ion transport. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • acid-base blends are useful as ionomers, e.g. in WO 99/54389 and WO 00/09588.
  • These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above (see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering-aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N-groups (such as tertiary amine or basic) N-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) are attached to the metallated polymer containing aromatic ketones and aldehydes.
  • the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or be etherified with haloalkanes, see WO 00/09588.
  • the above polymer electrolyte membrane materials may be further crosslinked.
  • Suitable crosslinking reagents are e.g.
  • Epoxy crosslinkers such as the commercially available Decanole®. suitable
  • Solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or
  • Preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers. Particular preference is given to perfluorinated sulfonated hydrocarbons, such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK). These can be used alone or in mixtures with other ionomers. It is also possible to use copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups. An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is generally 0 to 100%, preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Sulfonated polyetheretherketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • ionomers mentioned above can be used alone or in mixtures in the polymer electrolyte membranes according to the invention. In this case, it is possible to use mixtures which, in addition to the at least one ionomer, contain further polymers or other additives, e.g. inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • Preparation processes for the said ion-conducting polymers which are suitable as ionomers are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryl ether ketones are e.g. in EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530.
  • ion-conducting polymers are commercially available, eg Nafion® from EI Dupont.
  • suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) and Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
  • suitable constituents of the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are, for example, inorganic and / or organic compounds in the form of low molecular weight or polymeric solids which are, for example, able to take up or release protons.
  • the inorganic and / or organic compounds listed below may serve as F ull I particle.
  • Suitable such compounds are, for example:
  • SiC> 2 particles which may be, for example, sulfonated or phosphorylated.
  • Phyllosilicates such as bentonites, montmorillonites, serpentine, kalinite, talc, pyrophyllite, mica, for more details see Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, 91st - 100th Edition, p. 771 ff (2001).
  • - Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids for example those containing from 5 to 30, preferably from 8 to 22, more preferably from 12 to 18 carbon atoms, having a linear or branched alkyl radical which may optionally have one or more further functional groups, particularly hydroxyl groups being used as functional groups, CC double bonds or carbonyl groups, for example valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, eananthic acid, caprylic acid, pelergonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • valeric acid isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, eananthic acid, caprylic acid
  • Suitable non-ion-conducting polymers which are understood as meaning those polymers which contain no sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid groups, are, for example:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles. Fluorinated backbone polymers such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576.
  • Crosslinked polyvinyl alcohols Vinyl polymers such as - polymers and copolymers of styrene or methyl styrene, vinyl chloride,
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologs, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane.
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or Hexafluoro- propyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • Vinyl ethers such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl or hexafluoropropyl or tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • the said non-ion-conducting polymers can be used in crosslinked or uncrosslinked form.
  • One or two catalyst layers are applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane in MEAs according to the prior art, one being applied to the upper side of the polymer electrolyte membrane and optionally a further catalyst layer being applied to the underside of the polymer electrolyte membrane.
  • the application of catalyst layers to polymer electrolyte membranes is known to the person skilled in the art and will be explained below.
  • At least one barrier layer is present in addition to the membrane and the electrode layers (catalyst layers).
  • This at least one barrier layer is located in a preferred embodiment between an electrode layer and a membrane. It is possible according to the invention that only one barrier layer is applied. However, it is also possible for a plurality of barrier layers to be present between the membrane and the electrode layer.
  • the at least one barrier layer is applied to the membrane before the electrode layers are applied.
  • the catalyst layer is applied to a gas diffusion layer. The catalyst-coated gas diffusion layer is then subsequently applied to the membrane.
  • the MEA has a membrane, two electrode layers and a barrier layer.
  • the at least one barrier layer according to the invention is located in a preferred embodiment between the membrane and the electrode layer.
  • An inventively preferred membrane electrode assembly is shown in FIG. Where:
  • IV electrode e.g. Gas diffusion electrode, gas distribution layer
  • a catalytic barrier II which is functional, i. ionic conductive, is attached to the membrane and the electrode layer.
  • the current is dissipated via the electrode IV.
  • This electronically nonconductive barrier layer containing a catalytically active species is capable of catalytically degrading a noise component S.
  • the upper graph shows a concentration curve of the noise component S (x) along the membrane-electrode assembly (x-direction) when the electrocatalytic layer III is to be protected.
  • the flow direction of the noise component S and the reactant R are in opposite directions.
  • the lower graph shows the case when the membrane is to be protected from interfering components formed in the electrode layer. In this case, the flow directions of S and R are the same.
  • the barrier layer in the MEA according to the invention can be tuned to one or more interfering components, depending on which interfering component (s) is present / should be present and should be removed.
  • the barrier layer contains catalytically active substances and / or adsorbent materials.
  • the barrier layer contains at least one catalytically active species and no adsorbent material. It is further possible according to the invention that a barrier layer is used which contains only catalytically active substances or only adsorbent materials or that a second barrier layer adjoins this first barrier layer, which optionally contains a further catalytically active substance, or optionally has further adsorbent material , However, it is also possible according to the invention for different catalytically active substances and / or different adsorbing materials to be present in a single barrier layer, so that various interfering components can be neutralized in one layer.
  • the barrier layer contains at least one catalytically active substance and at least one adsorbent material.
  • the barrier layer according to the invention serves to prevent the diffusion of peroxides formed as by-products in the cathode layer, for example hydrogen peroxide, from the cathode layer into the membrane so as to avoid the destruction of the membrane polymers by peroxides.
  • Peroxides are generally formed during operation of the fuel cell during the oxygen reduction, which can proceed according to two mechanisms:
  • Equation 1 describes the desired 4-electron mechanism, in which only the unreactive H 2 O is formed.
  • Equation 2 describes the unwanted two-electron mechanism in which the highly reactive H 2 O 2 is formed.
  • H 2 O 2 can migrate into membranes causing permanent damage to the polymer structure of the membrane.
  • the barrier layer according to the invention catalytically decomposes these H 2 O 2 components back to H 2 O. The membrane is thus sustainably protected against H 2 O 2 attack.
  • a barrier layer according to the invention for the decomposition of peroxides contains in
  • These elements have the necessary deperoxidation-active properties.
  • the deperoxidative elements can be present either in elemental or oxidic form.
  • the elements and / or compounds may be present in heterogenized form in association with a carrier.
  • Suitable carriers include, for example, natural oxides such as natural clays, silicates, aluminosilicates, kieselguhr, diatomite, pumice; synthetic metal oxides, such as aluminum oxides, zinc oxides, cerium oxides, zirconium oxides; Metal carbides such as silicon carbides; Activated carbon of animal and vegetable origin; Carbon black.
  • natural oxides such as natural clays, silicates, aluminosilicates, kieselguhr, diatomite, pumice
  • synthetic metal oxides such as aluminum oxides, zinc oxides, cerium oxides, zirconium oxides
  • Metal carbides such as silicon carbides
  • Activated carbon of animal and vegetable origin Carbon black.
  • a deperoxidative acting substance such as platinum or gold, supported on an oxidic material, for example Al 2 O 3 or SiC>.
  • the metal content can generally be within a range of 1-80% by weight.
  • the metal content is preferably in a range of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%.
  • the catalyst is then transferred to an ionomer-containing ink and transferred to the membrane as a barrier layer.
  • the barrier layer thickness is generally 2-200 .mu.m, preferably 10-100 .mu.m, particularly preferably 20-40 .mu.m.
  • the ionomer to catalyst weight ratio is generally 0.5-15, preferably 1-10, particularly preferably 3-8.
  • the barrier layer according to the invention in a further embodiment has at least one suitable catalytically active species.
  • This catalytically active substance degrades the corresponding organic molecules in the barrier layer, preferably oxidatively, before they can reach the actual electrocatalytic layer.
  • no fuel molecules can diffuse into the cathode layer, and occupy the catalytically active centers. This preserves all the catalytically active centers in the cathodic electrode layer for the oxygen reduction.
  • Due to the electronic isolation of the barrier layer according to the invention no voltage loss occurs here due to mixed potential formation, since it is not an electrochemical but purely catalytic oxidation.
  • the organic fuel molecules occurring as interfering components are, for example, alcohols, for example methanol, ethanol, ethylene glycol, aldehydes, for example formaldehyde, ethanal, glyoxylaldehyde and glycolaldehyde, or acids, for example formic acid or acetic acid. These organic molecules may be the actual fuel or an already partially oxidized product. It is also possible according to the invention that mixtures of said interfering components in the barrier layer are catalytically oxidized, preferably oxidatively. According to the invention, the barrier layer is not limited to the oxidative degradation of organic fuels, but it can be intercepted according to the invention also hydrogen in a corresponding barrier layer.
  • a fuel oxidative degradation barrier according to the present invention generally contains, as the catalytically active species, at least one metal selected from subgroups VI, VII, VIII, I and II of the Periodic Table of the Elements, i. at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd and Hg.
  • the barrier layer containing a catalytically active species is electronically non-conductive. This can be achieved in a preferred embodiment in that, for example, the proportion of catalytically active species is kept so low that no electronic conductivity is given.
  • the ratio of the weight percent of ionomer to catalytically active species is generally 2-9, preferably 3-7, more preferably 4-6.
  • the catalytically active species can be applied to electronically non-conductive carrier materials.
  • Suitable support materials are, for example, oxidic species selected from the group consisting of oxides of Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce, zeolites, nitrides, carbides, silicates, aluminosilicates, spinels or carbon and mixtures from that.
  • Carbon is preferably used with a high sp 3 -hybridized fraction, for example as many activated carbons have. Soot and graphite are therefore not suitable.
  • the proportion of the mostly conductive catalytically active component must not become too high.
  • conventional oxidic supports for example SiO 2 or CeO 2
  • a proportion of ⁇ 30% by weight is preferred, more preferably ⁇ 20% by weight.
  • barrier layer according to the invention which contains a catalytically active species is not conductive, is avoided - when the noise component in the barrier layer is quantitatively degraded - that form at the electrode layers mixing potentials that reduce the performance of the MEA, and thus the fuel cell ,
  • an MEA according to the invention may also contain a barrier layer which neutralizes formed carbon monoxide by catalytic oxidation.
  • catalysts which may be used are elements of groups VIIIb, Ib and IIb of the Periodic Table of the Elements and their oxides, preference being given to Au, Pt, Pd, their oxides and mixtures thereof. These catalytically active species may also be in supported form, with the foregoing said support materials are suitable.
  • a barrier layer for neutralizing carbon monoxide particular preference is given to using catalytically active species Au on cerium oxide.
  • a barrier layer for neutralizing carbon monoxide is preferably arranged between the anode and the membrane.
  • the barrier layer may comprise further ingredients, for example ionomers which are required for ionic conductivity, fillers, for example ZrC> 2 , SiC> 2 , zeolites, silicon aluminates, carbides, and those suitable as catalyst supports Materials and mixtures thereof.
  • suitable ionomers the same ones as those described for the membrane may be used, preferred are Nafion and SPEEK.
  • the present invention relates to an MEA having at least one barrier layer containing at least one adsorbent material.
  • an MEA having at least one barrier layer containing at least one adsorbent material.
  • a barrier layer according to the invention which can effectively prevent the migration of noble metal cations, comprises a material with a very high content
  • Adsorption capacity are zeolites, cationic polymer ion exchange resins,
  • Polymers are functionalized polyamides, polymethacrylamides, polystyrenes or polyphenols.
  • acidic ion exchangers the polymers having sulfonic groups or
  • Duolite® C 433 or Relite® CC As zeolites come any kind of protonated
  • zeolites for this use would be faujasites, pentalites, zeolite beta etc.
  • the adsorber is admixed with a polymer (ionomer) which maintains ionic conduction between the electrode and membrane layers.
  • a polymer ionomer
  • the affinity of the adsorber for the dissolved metal must be made stronger than the affinity of the ionomer for the metal, so that the metal cations to be adsorbed are absorbed by the adsorbent material and not by the ionomer.
  • the incorporation of metal cations by the ionomer would lower the ionic conductivity of the ionomer.
  • Suitable ionomers for this purpose are likewise those described for the membrane, for example Nafion or SPEEK.
  • a barrier layer which contains only one adsorbent material and no catalytically active species may according to the invention be electronically conductive or electronically non-conductive, preferably not electronically conductive.
  • the migrating ions may not only be noble metal cations, but also ionic interfering components such as Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ or Zn 2+ , but also organic ones Cations act.
  • Organic cations such as tertiary or quaternary amines, may enter the electrode layer during manufacture of the membrane electrode assembly. Such organic additives are mostly used for activation, pore formation or for adjusting the hydrophilicity / hydrophobicity of the prepared electrode layer.
  • anions can also occur as interfering components.
  • Suitable anion-adsorbing materials are aminated polystyrenes and polyacrylic acids. Examples include Duolite® A 101, Duolite® A 102, Duolite® A 378, Duolite® A 365, Amberlyte® IRA 57, Amberlyte® IRA 458 and mixtures thereof.
  • the barrier layer according to the invention must therefore contain adsorbent materials which have a high affinity for the corresponding interfering components.
  • the at least one barrier layer of the MEA according to the invention is applied to the membrane by methods known to the person skilled in the art. This is done in a preferred embodiment before the electrode layer is applied, so that the barrier layer is preferably present between the electrode layer and the membrane.
  • the barrier layer may be electronically conductive.
  • a further layer II a is introduced between electrodes and barrier layer ll b, which is electronically non-conductive on the one hand and on the other hand, has no catalytic function.
  • This further layer ensures that the electrode layer III is not in electronic contact with the barrier layer II b , and the formation of mixed potentials is avoided.
  • the intermediate layer II a question may be made of ionomer or ionomer made with a filler. If the filler is a porous material, then gas can reach the barrier layer via this intermediate layer and react. The gas can either pass through the electrode layer into the intermediate layer. Or the gas in question is supplied to the side of the intermediate layer.
  • the further embodiment is shown in FIG.
  • the abbreviations used have the following meanings, and correspond in part to the designations in FIG. 1: I membrane
  • IIIb barrier layer comprising at least one catalytically active element, for example carbon and ionomer
  • Suitable techniques for applying the barrier layer are known to those skilled in the art, for example, printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
  • the barrier layer can be applied by CVD, chemical vapor deposition, or sputtering.
  • a "decal" process in which the catalyst layer is first prepared on a "release" film, and then laminated to the membrane, can be used.
  • a homogenized ink is used, analogously to the application of the catalyst layer, which generally generally contains at least one catalytically active species, optionally applied to a suitable support, optionally at least one adsorbent material, at least one ionomer and at least one solvent.
  • Suitable catalytically active species, carriers, adsorbent materials and ionomers have previously been mentioned.
  • Suitable solvents are water, monohydric and polyhydric alcohols, nitrogen-containing polar solvents, glycols and glycol ether alcohols and glycol ethers. Particularly suitable are, for example, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • the electrode layers it is preferable to produce one or two catalyst layers, from which the electrode layer (s) is formed by drying, by application of catalyst ink. This is done in a preferred embodiment after at least one barrier layer has been applied to the membrane.
  • Suitable catalyst inks are known in the art and generally contain at least one electrocatalyst, at least one electron conductor, at least one polymer electrolyte and at least one solvent. Furthermore, the catalyst inks may additionally contain filler particles. Suitable filler particles are mentioned above.
  • Suitable electrocatalysts are generally platinum group metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium or mixtures or alloys thereof. These are generally present in the electrocatalyst in the oxidation state 0.
  • the catalytically active metals or mixtures of different metals may contain other alloying additives such as cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold, etc.
  • platinum group metal depends on the planned field of application of the finished fuel cell or electrolysis cell. If a fuel cell is produced which is to be operated with hydrogen as fuel, it is sufficient if only platinum is used as the catalytically active metal.
  • the catalyst ink used in this case contains platinum as the active noble metal in this case.
  • This catalyst layer can be used in a fuel cell for both the anode and the cathode.
  • An H 2 -PEM as a catalytically active component may also have PtCo alloy on the cathode and PtRu alloy on the anode.
  • the anode catalyst has the highest possible tolerance to poisoning by carbon monoxide.
  • electroplating based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • electrocatalysts based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • the catalyst ink used has both metals.
  • catalyst ink is used for a double-sided coating of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention with catalyst ink.
  • various catalyst inks it is likewise possible for various catalyst inks to be used for coating the surfaces of the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • the catalyst ink further generally contains an electron conductor.
  • Suitable electron conductors are known to the person skilled in the art.
  • the electron conductor is electronically conductive carbon particles.
  • electronically conductive carbon particles all in the field of Brennstoff,. Electrolysis cells known carbon materials with high electronic conductivity and high surface area can be used.
  • carbon blacks, graphite or activated carbons are used.
  • the catalyst ink preferably contains a polyelectrolyte, wherein the polyelectrolyte may be at least one ionomer, as above described.
  • This ionomer is used in the catalyst ink in dissolved form or as a dispersion.
  • Preferred ionomers are the above-mentioned ionomers.
  • the catalyst ink generally contains a solvent or solvent mixture. Suitable solvents are those already mentioned with respect to the inks for the barrier layer.
  • the weight ratio of electron conductor (preferably conductive carbon particles) to polyelectrolyte (ionomer) in the catalyst ink is generally 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 2: 1.
  • the weight ratio of electrocatalyst to the electron conductor (preferably conductive carbon particles) is generally 1:10 to 5: 1.
  • the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the ion-conducting polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • known adjuvants may be used, e.g. High-speed stirrer, ultrasonic, ball mills or shaking mixers.
  • the homogenized ink can then be applied to the ion-conducting polymer electrolyte membrane or the barrier layer according to the invention by various techniques. Suitable techniques are printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
  • Suitable drying methods are e.g. Hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these methods.
  • the present invention also relates to the above-described process for producing the barrier-containing MEA according to the invention
  • the present invention also relates to the use of a barrier layer containing a catalytically active substance and / or an adsorbent material, wherein the barrier layer is electronically non-conductive in the presence of a catalytically active substance in a membrane electrode unit for preventing the diffusion of peroxides from an electrode layer in the membrane, to prevent the diffusion of metal cations from an electrode layer in the membrane and / or in a further electrode layer, to avoid diffusion of fuel to be reacted in the membrane electrode unit of an electrode layer in the membrane and / or in another electrode layer or Prevention of the diffusion of carbon monoxide from an electrode layer into the membrane and / or into a further electrode layer, preferably in a fuel cell.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode (GDE) comprising a membrane electrode unit according to the invention.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the present invention relates to a fuel cell, comprising a membrane electrode unit according to the invention.
  • Example 3 Conductivity measurement of electrocatalysts and barrier layer catalyst
  • the high-frequency impedance of the sample at a phase angle of 0 ° is used to determine the conductivity (the impedance is corrected for the influence of the graphite layer and all other connections).
  • the specific conductivity is calculated according to the following formula:
  • Example 1 A comparison of the specific conductivity of the barrier layer catalyst (Example 1) and a carbon black (Ketjen Black EC300) and a 60% Pt electrocatalyst sample on carbon (HISPEC 9000, Catalog No. 44171) commonly used for electrocatalyst preparation is shown in Table 1 shown.
  • the catalyst of Example 1 is virtually non-conductive, in contrast to the reference materials.
  • MeOH permeation experiments are performed in a 50 cm 2 fuel cell.
  • condensate (25 ml) diffused through the membrane is collected on the dry gas side and the MeOH content is determined. Based on the time of the experiment and the amount of MeOH incurred, it is calculated back to the MeOH permeability. The experiment is then repeated at 60, 70, 80 0 C.
  • both N 2 and air are used as the gas and the determined MeOH permeabilities are compared with one another. If air is used as the gas, the measured permeabilities are significantly lower than in N 2 . Since the intrinsic permeability of the membrane used does not change during the experiment, the lower amount MeOH on the gas side of the fuel cell experiment is due to the MeOH oxidation in the barrier layer. The corresponding values are given in Tables 2 and 3

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran-Elektrodeneinheit, umfassend wenigstens eine Membrane, wenigstens zwei Eletrodenschichten und wenigstens eine Sperrschicht, wobei die wenigstens eine Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material enthält und die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Spezies elektronisch nicht leitend ist, die Verwendung einer solchen Sperrschicht in einer Membran-Elektrodeneinheit und in einer Brennstoffzelle, sowie eine Gas-Diffusionselektrode und eine Brennstoffzelle, enthaltend eine solche Membran-Elektrodeneinheit.

Description

Membran-Elektrodeneinheit mit Sperrschicht
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran-Elektrodeneinheit, umfassend wenigstens eine Membran, wenigstens zwei Elektrodenschichten und wenigstens eine Sperrschicht, wobei die wenigstens eine Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material enthält und die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Spezies elektronisch nicht leitend ist, die Verwendung einer solchen Sperrschicht in einer Membran-Elektrodeneinheit, sowie die Verwendung einer solchen Membran-Elektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle.
Unter „elektronischer Leitfähigkeit" wird in dieser Beschreibung die Fähigkeit von Materialien verstanden, Elektronen weiterzuleiten. Demgegenüber bezeichnet „lonenleitfähigkeit" die Fähigkeit, Ionen - wie z.B. Protonen - zu transportieren. „Elektrische Leitfähigkeit" wird als Übergriff jeglicher Art elektronischer und ionischer Leitfähigkeit betrachtet.
Brennstoffzellen sind Energiewandler, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. In einer Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Man kennt heute verschiedene Arten von Brennstoffzellen, die sich im Allgemeinen in der Betriebstemperatur voneinander unterscheiden. Der Aufbau der Zellen ist aber prinzipiell bei allen Typen gleich. Sie sind im Allgemeinen aus zwei Elektrodenschichten, einer Anode und einer Kathode, an der die Reaktionen ablaufen, und einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden in Form einer Membran aufgebaut. Diese hat drei Funktionen. Sie stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektronischen Kontakt und sorgt außerdem für das Getrennthalten der den Elektrodenschichten zugeführten Gase. Die Elektrodenschichten werden in der Regel mit Gasen versorgt, die im Rahmen einer Redoxreaktion umgesetzt werden. Beispielsweise werden die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Sauerstoff versorgt. Um dies zu gewährleisten, sind die Elektrodenschichten üblicherweise mit elektronisch leitenden Gasverteilerschichten kontaktiert. Dies sind z.B. Platten mit einer gitterartigen Oberflächenstruktur aus einem System feiner Kanäle. Die Gesamtreaktion lässt sich in allen Brennstoffzellen in einen anodischen und einen kathodischen Teilschritt zerlegen. Hinsichtlich der Betriebstemperatur, dem eingesetzten Elektrolyten und den möglichen Brenngasen gibt es Unterschiede zwischen den verschiedenen Zellentypen. Nach dem heutigen Stand der Technik weisen alle Brennstoffzellen gasdurchlässige, poröse, so genannte dreidimensionale Elektroden, auf. Diese werden unter dem Sammelbegriff Gasdiffusionselektroden (GDE) geführt, und umfassen die Gasverteilereinrichtungen und die Elektrodenschicht. Durch die Gasverteilerschichten werden die jeweiligen Reaktionsgase bis nahe an die Membran, den Elektrolyten geführt. An die Membran angrenzend befinden sich Elektrodenschichten, in denen im Allgemeinen katalytisch aktive Spezies vorhanden sind, die die Reduktions- oder Oxidationsreaktion katalysieren. Der bei allen Brennstoffzellen vorhandene Elektrolyt stellt den ionischen Stromtransport in der Brennstoffzelle sicher. Er hat zudem die Aufgabe, eine gasdichte Barriere zwischen den beiden Elektroden zu bilden. Darüber hinaus garantiert und unterstützt der Elektrolyt eine stabile 3-Phasen-Schicht, in welcher die elektrolytische Reaktion stattfinden kann. Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle setzt organische lonenaustauschermembranen, in den technisch realisierten Fällen insbesondere perfluorierte Kationenaustauschermembranen, als Elektrolyte ein. Eine Membran-Elektrodeneinheit, die im Allgemeinen aus einer Membran und zwei jeweils an einer Seite der Membrane anschließenden Elektrodenschichten aufgebaut ist, wird als Membran-Elektrodeneinheit oder MEA (membrane electrode assembly) bezeichnet.
Beim Betrieb der Brennstoffzelle kann es aufgrund von Nebenprodukten der Oxidations- und/oder Reduktionsreaktion bzw. durch in den einzelnen Bereichen der MEA vorliegende Substanzen zu einer Störung der Funktionsfähigkeit und/oder einer Zerstörung der MEA bzw. der gesamten Brennstoffzelle kommen.
Solche so genannten Störkomponenten, die entweder in der Elektrodenschicht entstehen oder aber auf die Funktion der Elektrodenschicht wirken, müssen in ihrer Wirkung neutralisiert werden, um einen reibungslosen Betrieb der Brennstoffzelle zu gewährleisten. Generell lässt sich zwischen reversibel und irreversibel wirkenden Störkomponenten unterscheiden. Reversibel wirkende Störkomponenten greifen unmittelbar in das elektrochemische Geschehen an den Elektrodenoberflächen ein und führen zu einer zusätzlichen Polarisierung einer Brennstoffzellenelektrode. Eine permanente Schädigung der Brennstoffzelle tritt dabei aber nicht auf. Irreversibel wirkende Störkomponenten hingegen schädigen die Funktionstüchtigkeit einer Brennstoffzelle permanent und führen zu dauerhaften Veränderungen an den eingesetzten Brennstoffzellenmaterialien. Die reversible Vergiftung der Anode mit Kohlenmonoxid im H2-PEMFC-Betrieb und das ungewollte Verbrennen von Methanol, das durch Methanol-Permeabilität der Membran (Methanol-Crossover) auf die Kathode gelangt, sind Beispiele für reversibel wirkende Störkomponenten. Die kathodische Erzeugung von Peroxiden, besonders H2O2, während der Sauerstoff-Reduktion ist ein Beispiel für die Entstehung einer irreversibel wirkenden Störkomponente, da H2O2, welches in die Membran gelangt, den Abbau des Polymers bewirken kann.
Am kathodischen Elektrodenmaterial der Brennstoffzelle, wie es im Stand der Technik beschrieben wird, werden hochreaktive peroxidische Sauerstoffspezies (zum Beispiel HO-, HOO ) gebildet, die zur protonendurchlässigen Membran diffundieren können und diese irreversibel schädigen können. Entsprechende Degradationsprozesse werden z.B. in EPR investigation of HO- radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model Compounds for fuel cell proton conducting membranes, G. Hübner, E. Roduner, J. Mater. Chem., 1999, 9, S. 409-418 beschrieben.
Aufgrund dieser Degradationsprozesse ist derzeit der Einsatz perfluorierter Kationenaustauschermaterialien als Elektrolyt notwendig. Diese Materialien zeichnen sich zwar durch eine gewisse Resistenz gegenüber peroxidischen Spezies aus, haben aber die Nachteile der hohen Kosten, der aufwendigen Herstellung durch Handhabung von Fluor oder anderen Fluorierungsmitteln und sind ökologisch bedenklich, da eine Aufarbeitung und/oder Rezyklierung sehr aufwändig sind.
Des Weiteren ist bekannt, dass während des Brennstoffzellenbetriebs unter dem Einfluss der Elektrodenpolarisation und des niedrigen pH-Werts gewisse Anteile des Edelmetalls aus der Elektrodenschicht in Lösung gehen und in die Membran, bzw. zur gegenüberliegenden Elektrodenschicht wandern können. Diese gelösten Edelmetallspezies können eine Reihe von Problemen verursachen. Zum einen können Kationen die polaren Gruppen, z.B. Sulfongruppen der Elektrolytmembran neutralisieren. Die lonenleitfähigkeit des Systems wird dadurch deutlich herabgesetzt. Außerdem können kationische Edelmetallspezies, z.B. Platin-Kationen, in die Membran einwandern und durch anwesenden Wasserstoff wieder zu Metall reduziert werden. Dieses elementare Edelmetall ist dann ein katalytisch aktives Zentrum, welches zum Ausgangspunkt für den Angriff bzw. die Zersetzung der Polymermembran werden kann.
Kationische Spezies können in einem Extremfall auch durch die Membran hindurchwandern und an der gegenüberliegenden Elektrode Schaden bewirken
Beispielsweise ist es bekannt, dass in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Ruthenium, welches sich unter Brennstoffzellenbedingungen gelöst hat, durch die Membran bis zur gegenüberliegenden Kathodenschicht wandert und sich dort ablagert. Das an der
Kathode abgeschiedene Ruthenium kann die elektrochemische Funktionalität der Kathode massiv stören, siehe PIeIa, P.; Eickes, C; Brosha, £.; Arzon, F.; Elenay, P. Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with Pt-Ru Black Anode, Journal of the electrochemical society 2004, 151, A2053-A2059.
Ein weiteres Problem beim Betrieb einer Brennstoffzelle ist die Diffusion organischer Brennstoffmoleküle durch die Membran zur Kathode (crossover), welche auftritt, wenn eine Brennstoffzelle mit organischen, wasserlöslichen Brennstoffen betrieben wird. Dadurch wird das organische Molekül an dem katalytisch aktiven Zentrum des Kathodenkatalysators mit Sauerstoff direkt zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Die mit der Verbrennung organischer Moleküle besetzten aktiven Zentren sind für die eigentliche elektrochemische Reaktion - die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff - nicht mehr verfügbar, so dass die Gesamtaktivität der Kathodenschicht abnimmt. Außerdem wird durch die direkte Oxidation des organischen Moleküls mit Sauerstoff das elektrochemische Potential der Kathodenschicht abgesenkt, und die Gesamtspannung, die sich an der Brennstoffzelle abgreifen lässt, reduziert. Da Sauerstoffreduktion und Oxidation des organischen Moleküls am gleichen elektrochemisch aktiven Zentrum ablaufen, bildet sich ein so genanntes Mischpotential aus, das niedriger liegt als das der Sauerstoffreduktion. Die treibende Kraft (EMK) wird abgesenkt, die Gesamtzellspannung und damit die Leistung wird erniedrigt.
In der Vergangenheit sind Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden, die genannten Störkomponenten zu neutralisieren bzw. eine Wanderung der Substanzen zu unterbinden.
Zur Unterdrückung der Kohlenmonoxid-Vergiftung an Wasserstoff-PEM- Anodenelektroden schlägt EP 1 155 465 A1 eine Anodenstruktur vor, in der zwei unterschiedlich zusammengesetzte Katalysatoren funktionell verbunden werden. Unter einer funktionellen Verbindung zweier Katalysatoren wird gemäß EP 1 155 465 A1 ein ionischer Kontakt zweier katalytischer Komponenten verstanden. Dieser Kontakt kann beispielsweise durch den Einsatz eines lonomers hergestellt werden. In einer Ausführungsform von EP 1 155 465 A1 können die beiden Komponenten in zwei separaten, aber funktionell verbundenen Schichten auf eine Seite der
Brennstoffzellenmembran aufgebracht werden. Die erfinderischen Katalysatoren zeigen eine höhere Kohlenmonoxid-Toleranz als es nach den Kohlenmonoxid-
Toleranzen der einzelnen Komponenten zu erwarten gewesen wäre. Die zweite Komponente gemäß EP 1 155 465 wirkt somit als ein die Toleranz des Katalysators gegenüber Kohlenmonoxid erhöhendes Additiv.
US 4,438,216 offenbart eine Methode zur Unterdrückung der kathodischen
Wasserstoffperoxid-Entstehung. Demgemäß kann die schädliche Wirkung von Wasserstoffperoxid, welches intermediär bei der kathodischen Sauerstoff-Reduktion in
Brennstoffzellen entsteht, durch ein Additiv abgeschwächt werden, wenn dieses Additiv die Bildung von Peroxiden verhindert oder bereits entstandene Peroxide wieder zerstört. In diesem Fall ist die katalytische Komponente, welche das Wasserstoffperoxid angreift, innig mit dem eigentlichen Elektrokatalysator in der Elektrodenschicht vermischt. In der Funktionalität der Elektrodenschicht kann nicht zwischen der eigentlichen elektrochemischen Reaktion und der Unterdrückung der Störkomponente unterschieden werden. Als die Bildung von Wasserstoffperoxid unterdrückende Additive werden Aluminium-Schwermetallspinellverbindungen, die ein Verhältnis von Aluminium zu Schwermetall von wenigstens 2 : 1 aufweisen, eingesetzt.
US 2004/0043283 A1 offenbart eine MEA, die einen Wasserstoffperoxid abbauenden Katalysator in der Anode, Kathode oder Membran oder in wenigstens einer Schicht zwischen Membran und Kathode oder Membran und Anode enthält. Der Katalysator kann auf einem Trägermaterial ausgewählt aus Kohlenstoff oder verschiedenen Oxiden aufgebracht sein, wobei die Schicht gemäß US 2004/0043283 A1 elektronisch leitend mit den übrigen Bestandteilen der MEA verbunden ist.
Zur Unterdrückung der ungewollten Methanol-Oxidation an der DMFC-Kathode sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren offenbart. Im Falle der Direkt-Methanol- Brennstoffzelle {direct methanol fuel cell, DMFC) gelangt ein gewisser Teil des Brennstoffs durch Diffusion von der Anoden- auf die Kathodenseite. Dieses Phänomen wird Methanol-Crossover genannt.
US 5,919,583 und US 5,849,428 offenbaren Verfahren, um den Methanol-Crossover zu verringern. Dazu werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, Zinn und Mordenit in der protonierten Form, Oxide und Phosphate des Zirkoniums und Mischungen davon, oder Zirkonylphosphat in die Poren der Polymerelektrolytmatrix eingebracht.
US 2005/0048341 A1 lehrt, dass eine stärkere Vernetzung der Polymer- elektrolytmembran die Methanoldurchlässigkeit reduziert. Die kovalente Vernetzung von ionisch leitfähigen Materialien kann durch Sulfonsäuregruppen erfolgen. Nicht fluorierte Materialien wie aromatische Polyetherketone und Polyethersulfone, aber auch Fluoridpolymere lassen sich dadurch vernetzen.
In US 2004/024150 A1 wird der Methanol-Crossover mechanisch durch die Beschichtung einer Polymerelektrolytmembran mit dünnen, anorganischen Schichten durch eine PECVD-Methode {plasma enhanced chemical vapor deposition) reduziert. Als anorganische Schichtmaterialien werden gemäß US 2004/0241520 A1 Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumphosphat, Zeolithe, Silikalite und Aluminiumoxide verwendet. Die im Stand der Technik offenbarten Methoden zur Vermeidung der Wanderung der genannten Störkomponenten innerhalb der Membranelektrodeneinheiten weisen die Nachteile auf, dass der Elektrokatalysator durch Zusatz eines Additivs unweigerlich verdünnt wird, so dass eine dickere Elektrodenschicht eingesetzt werden muss, um eine ausreichend hohe flächenspezifische Aktivität bezogen auf die Membran gewährleisten zu können, oder dass die beschriebenen Verfahren zu Membranen führen, die neben einer reduzierten Methanoldurchlässigkeit auch eine reduzierte ionische Leitfähigkeit aufweisen, wodurch die Leistung der Membranelektrodeneinheit verschlechtert wird. Des Weiteren ergibt die elektronisch leitende Verbindung der im Stand der Technik offenbarten Sperrschicht mit der benachbarten Elektrodenschicht den Nachteil, dass sich an den Elektrodenschichten Mischpotentiale bilden, die die an der MEA abzugreifende Spannung erniedrigt und somit die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle schwächt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Störkomponenten, in ihrer nachteiligen Wirkung zu neutralisieren, und dabei die im Stand der Technik genannten Beeinträchtigungen der Brennstoffzellenfunktion bezüglich ionischer Leitfähigkeit, Dicke der Elektrokatalysatorschicht, Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle oder gleichmäßiger Polarisation der Elektrodenschicht zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Membran-Elektrodeneinheit, umfassend wenigstens eine Membran, wenigstens zwei Elektrodenschichten und wenigstens eine Sperrschicht, wobei die wenigstens eine Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material enthält und die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Spezies elektronisch nicht leitend ist.
Eine MEA ist im Allgemeinen aus einer als Elektrolyt fungierenden Membran und zwei an diese Membran angrenzenden, die elektrokatalytisch aktiven Substanzen tragenden Elektrodenschichten aufgebaut.
Die Membran der erfindungsgemäßen MEA enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere ionenleitende Polymere (lonomer). Dieses Polymerelektrolytmembranmaterial kann aus einem oder mehreren Komponenten, z.B. aus mehreren lonomeren, aufgebaut sein.
Geeignete lonomere sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 03/054991 offenbart.
Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie
Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen
(sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetherether- ketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten
Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z.B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxy- tetrafluoroethylensulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfo- ethoxy)phosphazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfo- alkoxy)phos-phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z.B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z.B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z.B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Neben kationenleitenden Polymere sind auch anionenleitende Polymere denkbar, so dass sich alkalische Anordnungen von Membran-Elektronen-Einheiten ergeben, in denen Hydroxy-Ionen den lonentransport bewerkstelligen können. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z.B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering- Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N-Gruppen (wie z.B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer angebunden sind. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden, siehe WO 00/09588.
Die vorstehend genannten Polymerelektrolytmembranmaterialien (lonomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z.B.
Epoxidvernetzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete
Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder
Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Poly-etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonierungsgrade von 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere Polymere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z.B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z.B. in EP-A O 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z.B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan). Weitere geeignete Bestandteile der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen sind z.B. anorganische und/oder organische Verbindungen in Form von niedermolekularen oder polymeren Feststoffen, die z.B. in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben. Die nachstehend aufgeführten anorganischen und/oder organischen Verbindungen können als Fü I Istoff partikel dienen.
Geeignete solcher Verbindungen sind beispielsweise:
SiC>2-Partikel, die z.B. sulfoniert oder phosphoryliert sein können. Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer, für weitere Details siehe Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ). - Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonyl- gruppen zu nennen sind, beispielsweise Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2- Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanth-säure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure,
Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. - Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind; Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe. Zirkonphosphate, Zirkonphosphonate, Heteropolysäuren.
Geeignete nicht ionenleitende Polymere, worunter solche Polymere verstanden werden, die keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, sind z.B.:
Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole. Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF. Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind. Vernetzte Polyvinylalkohole. Vinylpolymere wie - Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids,
Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols,
Vinylacetats, Vinylidenfluorids.
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und
Acrylnitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. — Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer
Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl- 1 ,4-phenylenoxid.
Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan.
Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoro- propylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropyl- methacrylat.
Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl- Vinylether. Die genannten nicht ionenleitenden Polymere können in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Herstellungsverfahren für die nicht ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Einige der genannten nicht ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich.
Auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran wird/werden in MEAs gemäß dem Stand der Technik eine oder zwei Katalysatorschichten (Elektrodenschichten) aufgebracht, wobei eine auf der Oberseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird und ggf. eine weitere Katalysatorschicht auf der Unterseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wird. Die Aufbringung von Katalysator- schichten auf Polymerelektrolytmembranen ist dem Fachmann bekannt, und wird weiter unten erläutert.
Bei der erfindungsgemäßen MEA ist zusätzlich zu der Membran und den Elektrodenschichten (Katalysatorschichten) wenigstens eine Sperrschicht vorhanden. Diese wenigstens eine Sperrschicht befindet sich in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen einer Elektrodenschicht und einer Membran. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass nur eine Sperrschicht aufgebracht wird. Es ist jedoch auch möglich, dass mehrere Sperrschichten zwischen Membran und Elektrodenschicht vorliegen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen MEA wird die wenigstens eine Sperrschicht auf die Membran aufgebracht, bevor die Elektrodenschichten aufgebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform wird die Katalysatorschicht auf Gasdiffusionsschicht aufgebracht. Die katalysatorbeschichtete Gasdiffusionsschicht wird dann anschließend auf die Membran aufgelegt. Weiterhin gibt es den so genannten „Decal-Prozess". Bei diesem wird die Katalysatorschicht zunächst auf eine Hilfsfolie, die so genannte „Release"-Folie, aufgebracht und anschließend auf die Membran umlaminiert. Somit gibt es prinzipiell drei Techniken, um eine Katalysatorschicht aufzubringen: Direkte Preparation auf Membran („MP"), Präparation auf Gasdiffusionsschicht („GP") und den „DecaH"-Prozess (DP). Damit ergeben sich folgende Kombinationsmöglichkeiten für das Aufbringen der Zwischenschicht („Z") und der Elektrodenschicht („E").
- Z und E durch MP
- Z und E durch GP
Z und E durch zwei aufeinander folgende DP - Z durch MP, E auf GP
- Z durch MP, E auf DP - Z durch GP, E auf GP
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die MEA eine Membran, zwei Elektrodenschichten und eine Sperrschicht auf.
Die wenigstens eine erfindungsgemäße Sperrschicht befindet sich in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen Membrane und Elektrodenschicht. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Membran-Elektrodeneinheit wird in Figur 1 gezeigt. Dabei bedeuten:
I Membran
II Sperrschicht
III Elektrodenschicht
IV Elektrode, z.B. Gas-Diffusions-Elektrode, Gasverteilerschicht
Zwischen Membran I und Elektrodenschicht III befindet sich beispielsweise eine katalytische Sperrschicht II, die funktionell, d.h. ionisch leitend, an die Membran und die Elektrodenschicht angebunden ist. Die Ableitung des Stroms erfolgt über die Elektrode IV. Diese eine katalytisch aktive Spezies enthaltende, elektronisch nicht leitende Sperrschicht ist in der Lage, eine Störkomponente S katalytisch abzubauen. Weiterhin sind in Figur 1 beispielhafte Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen MEA dargestellt. Darin bedeuten:
C Konzentration x Wegstrecke in der MEA
S(x) Störkomponente
R(x) Reaktanden
S Bewegungsrichtung der Störkomponente
R Bewegungsrichtung der Reaktanden gestrichelte Linie Schichtengrenze gepunktete Linie Konzentration der Störkomponente
Strichpunktlinie Konzentration der Reaktanden
Der obere Graph zeigt einen Konzentrationsverlauf der Störkomponente S(x) entlang der Membran-Elektroden-Einheit (x-Richtung), wenn die elektrokatalytische Schicht III geschützt werden soll. Die Flussrichtung der Störkomponente S und des Reaktanden R sind gegenläufig. Der untere Graph zeigt den Fall, wenn die Membran vor Störkomponenten, die in der Elektrodenschicht entstehen, geschützt werden soll. In diesem Fall sind die Flussrichtungen von S und R gleich. Die Sperrschicht in der erfindungsgemäßen MEA kann auf eine oder mehrere Störkomponenten abgestimmt werden, je nachdem, welche Störkomponente(n) vorliegt/vorliegen und entfernt werden soll(en). Erfindungsgemäß enthält die Sperrschicht katalytisch aktive Substanzen und/oder adsorbierende Materialien. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und kein adsorbierendes Material. Es ist erfindungsgemäß des Weiteren möglich, dass eine Sperrschicht eingesetzt wird, die nur katalytisch aktive Substanzen oder nur adsorbierende Materialien enthält oder dass eine zweite Sperrschicht an diese erste Sperrschicht angrenzt, die gegebenenfalls eine weitere katalytisch aktive Substanz enthält, oder ein gegebenenfalls weiteres adsorbierendes Material aufweist. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass in einer einzigen Sperrschicht verschiedene katalytisch aktive Substanzen und/oder verschiedene adsorbierende Materialien vorliegen, so dass verschiedene Störkomponenten in einer Schicht neutralisiert werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Substanz und wenigstens ein adsorbierendes Material.
In einer Ausführungsform dient die erfindungsgemäße Sperrschicht dazu, die Diffusion von als Nebenprodukten in der Kathodenschicht gebildeten Peroxiden, beispielsweise Wasserstoffperoxid, von der Kathodenschicht in die Membran zu verhindern, um so die Zerstörung der Membranpolymere durch Peroxide zu vermeiden.
Peroxide werden beim Betrieb der Brennstoffzelle generell während der Sauerstoff- Reduktion gebildet, welche nach zwei Mechanismen ablaufen kann:
O2 + 4 H+ + 4 e" → 2 H2O (Gl. 1 ) O2 + 2 H+ + 2 e" → H2O2 (Gl. 2)
Gleichung 1 beschreibt den gewünschten 4-Elektronen-Mechanismus, bei dem ausschließlich das unreaktive H2O gebildet wird. Gleichung 2 dagegen beschreibt den unerwünschten 2-Elektronen-Mechanismus, bei dem das hochreaktive H2O2 gebildet wird. H2O2 kann in Membranen einwandern und dort permanente Schädigung an der Polymerstruktur der Membran verursachen. Die erfindungsgemäße Sperrschicht baut diese H2O2-Komponenten katalytisch wieder zu H2O ab. Die Membran ist dadurch nachhaltig vor dem H2O2-Angriff geschützt.
Eine erfindungsgemäße Sperrschicht zum Abbau von Peroxiden enthält im
Allgemeinen als katalytisch aktive Spezies wenigstens ein Element oder Verbindung aus den Gruppen INb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb, Ib und IIb oder ein metallisches Element oder Verbindung aus der 4. Hauptgruppe (IVa) des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Platin und/oder Gold. Diese Elemente weisen die notwendigen deperoxidationsaktiven Eigenschaften auf. Die deperoxidativen Elemente können entweder in elementarer oder oxidischer Form vorliegen. Die Elemente und/oder Verbindungen können in heterogenisierter Form in Verbindung mit einer Trägersubstanz vorliegen. Als Trägersubstanz kommen beispielsweise in Betracht natürliche Oxide wie natürliche Tone, Silikate, Alumosilikate, Kieselgur, Diatomit, Bimsstein; synthetische Metalloxide, wie Aluminiumoxide, Zinkoxide, Ceroxide, Zirkonoxide; Metallcarbide wie Siliciumcarbide; Aktivkohle tierischer und pflanzlicher Herkunft; Carbon Black.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein deperoxidative wirkender Stoff, z.B. Platin oder Gold, auf ein oxidisches Material, z.B. AI2O3 oder SiC>2 geträgert. Der Metallanteil kann dabei im Allgemeinen in einem Bereich 1 - 80 Gew.-% liegen. Der Metallanteil liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 20 Gew.-%. Der Katalysator wird anschließend in eine ionomerhaltige Tinte überführt und auf die Membran als Sperrschicht übertragen. Die Sperrschichtdicke beträgt dabei im Allgemeinen 2 - 200 μm, bevorzugt 10 - 100 μm, besonders bevorzugt 20 - 40 μm. Das lonomer- zu Katalysatorgewichtsverhältnis beträgt dabei im Allgemeinen 0,5 - 15, bevorzugt 1 - 10, besonders bevorzugt 3 - 8.
Zur Vermeidung der Wanderung organischer Brennstoffmoleküle innerhalb der MEA weist die erfindungsgemäße Sperrschicht in einer weiteren Ausführungsform wenigstens eine geeignete katalytisch aktive Spezies auf. Diese katalytisch aktive Substanz baut in der Sperrschicht die entsprechenden organischen Moleküle, bevorzugt oxidativ, ab, bevor diese die eigentliche elektrokatalytische Schicht erreichen können. Somit können keine Brennstoffmoleküle in die Kathodenschicht eindiffundieren, und die katalytisch aktiven Zentren belegen. Damit bleiben alle katalytisch aktiven Zentren in der kathodischen Elektrodenschicht für die Sauerstoff- Reduktion erhalten. Aufgrund der erfindungsgemäßen elektronischen Isolation der Sperrschicht tritt auch hierbei kein Spannungsverlust durch Mischpotentialbildung auf, da es sich nicht um eine elektrochemische sondern rein katalytische Oxidation handelt.
Bei den als Störkomponenten auftretenden organischen Brennstoffmolekülen handelt es sich beispielsweise um Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, um Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Ethanal, Glyoxylaldehyd und Glykolaldehyd, oder Säuren, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure. Bei diesen organischen Molekülen kann es sich um den eigentlichen Brennstoff oder um ein bereits teiloxidiertes Produkt handeln. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass Mischungen der genannten Störkomponenten in der Sperrschicht katalytisch, bevorzugt oxidativ, oxidiert werden. Erfindungsgemäß ist die Sperrschicht nicht auf den oxidativen Abbau der organischen Brennstoffe beschränkt, sondern es kann erfindungsgemäß auch Wasserstoff in einer entsprechenden Sperrschicht abgefangen werden.
Eine erfindungsgemäße Sperrschicht zum oxidativen Abbau von Brennstoffen enthält im Allgemeinen als katalytisch aktive Spezies wenigsten ein Metall ausgewählt aus den Nebengruppen VI, VII, VIII, I und Il des Periodensystems der Elemente, d.h. wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg.
Erfindungsgemäß ist die Sperrschicht, die eine katalytisch aktive Spezies enthält, elektronisch nicht leitend. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erreicht werden, dass beispielsweise der Anteil an katalytisch aktiven Spezies so niedrig gehalten wird, dass keine elektronische Leitfähigkeit gegeben ist. Das Verhältnis der Gewichtsprozente von lonomer zu katalytisch aktiver Spezies beträgt im Allgemeinen 2 - 9, bevorzugt 3 - 7, besonders bevorzugt 4 - 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die katalytisch aktiven Spezies auf elektronisch nicht leitenden Trägermaterialien aufgebracht werden. Dadurch wird erreicht, dass die Sperrschicht elektronisch nicht leitend ist. Geeignete Trägermaterialien sind bspw. oxidische Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Ru, Sn, Si, Ti, Zr, AI, Hf, Ta, Nb, Ce, Zeolithen, Nitriden, Carbiden, Silicaten, Alumosilikaten, Spinellen oder Kohlenstoff und Mischungen davon. Kohlenstoff wird bevorzugt mit einem hohen sp3-hybridisierten Anteil eingesetzt, z.B. wie ihn viele Aktivkohlen aufweisen. Ruße und Graphite sind daher nicht geeignet. Auch beim Einsatz nicht leitender Träger darf der Anteil der meist leitenden katalytisch aktiven Komponente nicht zu hoch werden. Im Falle konventioneller oxidischer Träger, z.B. Siθ2 oder Ceθ2 ist im Allgemeinen ein Anteil von < 30 Gew.-% bevorzugt, besonders bevorzugt < 20 Gew.-%.
Dadurch, dass die erfindungsgemäße Sperrschicht, die eine katalytisch aktive Spezies enthält, nicht leitend ist, wird - wenn die Störkomponente in der Sperrschicht quantitativ abgebaut wird - vermieden, dass an den Elektrodenschichten Mischpotentiale bilden, die die Leistungsfähigkeit der MEA, und damit der Brennstoffzelle herabsetzen.
Eine erfindungsgemäße MEA kann in einer weiteren Ausführungsform auch eine Sperrschicht enthalten, die gebildetes Kohlenmonoxid durch katalytische Oxidation neutralisiert. Als Katalysator können beispielsweise Elemente der Gruppen VIIIb, Ib und IIb des Periodensystems der Elemente und deren Oxide eingesetzt werden, bevorzugt sind Au, Pt, Pd, deren Oxide und, Mischungen davon. Diese katalytisch aktiven Spezies können ebenfalls in geträgerter Form vorliegen, wobei die zuvor genannten Trägermaterialien geeignet sind. In einer Sperrschicht zur Neutralisierung von Kohlenmonoxid wird besonders bevorzugt als katalytisch aktive Spezies Au auf Ceroxid eingesetzt. Eine Sperrschicht zur Neutralisierung von Kohlenmonoxid ist bevorzugt zwischen Anode und Membrane angeordnet.
Neben der oder den katalytisch aktiven Spezies und ggf. Trägermaterialien kann die Sperrschicht weitere Inhaltsstoffe aufweisen, beispielsweise lonomere, die für die lonenleitfähigkeit gebraucht werden, Füllmaterialien, beispielsweise ZrC>2, SiC>2, Zeolithe, Siliciumaluminate, Carbide, sowie die als Katalysatorträger geeigneten Materialien und Mischungen davon. Als geeignete lonomere können die gleichen verwendet werden, die auch für die Membran beschrieben worden sind, bevorzugt sind Nafion und SPEEK.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine MEA, die mindestens eine Sperrschicht aufweist, die wenigstens ein adsorbierendes Material enthält. Mit Hilfe einer solchen MEA kann z.B. die Wanderung von Edelmetallkationen unterbunden werden.
Eine erfindungsgemäße Sperrschicht, die die Wanderung von Edelmetallkationen effektiv unterbinden kann, umfasst ein Material mit einer sehr hohen
Adsorptionsfähigkeit für Edelmetallkationen. Beispiele für Materialien mit sehr hoher
Adsorptionsfähigkeit sind Zeolithe, kationische Polymer-Ionentauscherharze,
Aktivkohle oder hochporöse Oxidstrukturen. Bevorzugte Beispiele für geeignete
Polymere sind funktionalisierte Polyamide, Polymethacrylamide, Polystyrole oder Polyphenole. Als saure lonentauscher müssen die Polymere mit Sulfongruppen oder
Carboxygruppen funktionalisiert sein. Beispiele hierfür sind Amberlite® IRC 76,
Duolite® C 433 oder Relite® CC. Als Zeolithe kommen jegliche Art von protonisierten
Zeolithen in Frage. Für eine hohe lonentauschkapazität ist ein kleines Modul
(Siθ2/AI2O3-Verhältnis) vorteilhaft. Typische Zeolithe für diesen Einsatz wären Faujasite, Pentalite, Zeolith Beta etc..
Im Allgemeinen wird dem Adsorber ein Polymer (lonomer) beigemischt, welches die lonenleitung zwischen Elektroden- und Membranschicht aufrechterhält. Erfindungsgemäß muss die Affinität des Adsorbers zum gelösten Metall stärker ausgebildet sein als die Affinität des lonomers zum Metall, damit die zu adsorbierenden Metallkationen von dem Adsorbermaterial und nicht von dem lonomer aufgenommen werden. Die Aufnahme von Metallkationen durch das lonomer würde die ionische Leitfähigkeit des lonomers herabsetzen. Hierfür geeignete lonomere sind ebenfalls die für die Membran beschriebenen, beispielsweise Nafion oder SPEEK. Eine Sperrschicht, die nur ein adsorbierendes Material und keine katalytisch aktive Spezies enthält, kann erfindungsgemäß elektronisch leitend oder elektronisch nicht leitend, bevorzugt nicht elektronisch leitend sein.
Bei den wandernden Ionen kann es sich erfindungsgemäß nicht nur um Edelmetallkationen handeln, sondern es können auch ionische Störkomponenten wie zum Beispiel Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ oder Zn2+, aber auch organische Kationen handeln. Organische Kationen, wie beispielsweise tertiäre oder quartäre Amine, können während der Herstellung der Membran-Elektrodeneinheit in die Elektrodenschicht gelangen. Solche organischen Additive dienen meistens der Aktivierung, der Porenbildung oder zur Einstellung der Hydrophilie/Hydrophobie der präparierten Elektrodenschicht. Neben Kationen können auch Anionen als Störkomponenten auftreten. Geeignete Anionen adsorbierende Materialien sind aminierte Polystyrole und Polyacrylsäuren. Beispiele hierfür sind Duolite® A 101 , Duolite® A 102, Duolite® A 378, Duolite® A 365, Amberlyte® IRA 57, Amberlyte® IRA 458 und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Sperrschicht muss demnach adsorbierende Materialien enthalten, welche eine hohe Affinität zu den entsprechenden Störkomponenten aufweisen.
Die wenigstens eine Sperrschicht der erfindungsgemäßen MEA wird durch dem Fachmann bekannte Methoden auf die Membran aufgebracht. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform bevor die Elektrodenschicht aufgebracht wird, so dass die Sperrschicht bevorzugt zwischen Elektrodenschicht und Membran vorliegt.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sperrschicht elektronisch leitend sein. In diesem Fall wird zwischen Elektroden- und Sperrschicht llb eine weitere Schicht lla eingebracht, die einerseits elektronisch nichtleitend ist und andererseits keine katalytische Funktion besitzt. Diese weitere Schicht gewährleistet, dass die Elektrodenschicht III nicht im elektronischen Kontakt zur Sperrschicht llb steht, und die Ausbildung von Mischpotentialen vermieden wird. Die betreffende Zwischenschicht lla kann aus lonomer oder aus lonomer mit einem Füllstoff bestehen. Handelt es sich bei dem Füllstoff um ein poröses Material, so kann über diese Zwischenschicht Gas an die Sperrschicht gelangen und reagieren. Das Gas kann entweder durch die Elektrodenschicht in die Zwischenschicht gelangen. Oder das betreffende Gas wird seitlich der Zwischenschicht zugeführt. Die weitere Ausführungsform wird in Figur 2 dargestellt. Die verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen, und entsprechen teilweise den Bezeichnungen in Figur 1 : I Membran
IIa nichtleitende Zwischenschicht
IIb Sperrschicht enthaltend wenigstens ein katalytisch aktives Element, beispielsweise Kohlenstoff und lonomer
III Elektrodenschicht
V Anode
VI Kathode
VII Gasverteilerschicht
Geeignete Techniken zum Aufbringen der Sperrschicht sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen. Des Weiteren kann die Sperrschicht durch CVD, Chemical Vapour Deposition, oder Sputtern aufgebracht werden. Auch ein „Decal"-Prozess, bei dem die Katalysatorschicht zu erst auf eine „Release"-Folie präpariert wird, und anschließend auf die Membran umlaminiert wird, kann eingesetzt werden. Zum Aufbringen wird, analog zum Aufbringen der Katalysatorschicht, eine homogenisierte Tinte verwendet, die im Allgemeinen gegebenenfalls mindestens eine katalytisch aktive Spezies, gegebenenfalls aufgebracht auf einen geeigneten Träger, gegebenenfalls wenigstens eine adsorbierendes Material, mindestens ein lonomer und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Geeignete katalytisch aktive Spezies, Träger, adsorbierende Materialien und lonomere sind zuvor bereits genannte worden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, stickstoffhaltige polare Lösungsmittel, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Mischungen davon.
Zur Aufbringung de Elektrodenschichten wird/werden bevorzugt eine oder zwei Katalysatorschicht(en), aus denen sich durch Trocknung die Elektrodenschicht(en) ausbildet, durch Aufbringung von Katalysatortinte erzeugt. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform, nachdem wenigstens eine Sperrschicht auf die Membran aufgebracht worden ist.
Geeignete Katalysatortinten sind dem Fachmann bekannt und enthalten im Allgemeinen mindestens einen Elektrokatalysator, mindestens einen Elektronenleiter, mindestens einen Polymerelektrolyt und mindestens ein Lösungsmittel. Des Weiteren können die Katalysatortinten zusätzlich Füllstoffpartikel enthalten. Geeignete Füllstoffpartikel sind vorstehend genannt.
Geeignete Elektrokatalysatoren sind im Allgemeinen Platingruppenmetalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Mischungen oder Legierungen davon. Diese liegen in dem Elektrokatalysator im Allgemeinen in der Oxidationsstufe 0 vor. Die katalytisch aktiven Metalle oder Mischungen verschiedener Metalle können weitere Legierungszusätze wie Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold usw. enthalten.
Welches Platingruppenmetall eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Metall eingesetzt wird. Die entsprechend eingesetzte Katalysatortinte enthält in diesem Fall als aktives Edelmetall Platin. Diese Katalysatorschicht kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden. Eine H2-PEM kann als katalytisch aktive Komponente kann auch PtCo-Legierung auf der Kathode und PtRu-Legierung auf der Anode aufweisen.
Wird dagegen eine Brennstoffzelle hergestellt, die ein Kohlenmonoxid enthaltendes Reformatgas als Brennstoff verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Toleranz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei Herstellung einer Direkt- Methanol-Brennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Zur Herstellung der Anodenschicht in einer Brennstoffzelle ist es in einem solchen Fall daher bevorzugt, dass die eingesetzte Katalysatortinte beide Metalle aufweist. Zur Herstellung einer Kathodenschicht ist es in diesem Falle im Allgemeinen ausreichend, wenn als katalytisch aktives Metall Platin allein eingesetzt wird. Es ist somit möglich, dass dieselbe Katalysatortinte für eine beidseitige Beschichtung der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran mit Katalysatortinte eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass verschiedene Katalysatortinten zur Beschichtung der Oberflächen der erfindungs- gemäßen ionenleitenden Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden.
Die Katalysatortinte enthält des Weiteren im Allgemeinen einen Elektronenleiter. Geeignete Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektronisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektronisch leitfähige Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet von Brennstoffbzw. Elektrolysezellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektronischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet.
Des Weiteren enthält die Katalysatortinte bevorzugt einen Polyelektrolyt, wobei es sich bei dem Polyelektrolyt um mindestens ein lonomer handeln kann, wie vorstehend beschrieben. Dieses lonomer wird in der Katalysatortinte in gelöster Form oder als Dispersion eingesetzt. Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten lonomere.
Des Weiteren enthält die Katalysatortinte im Allgemeinen ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Geeignete Lösungsmittel sind die bereits bezüglich der Tinten für die Sperrschicht genannten.
Das Gewichtsverhältnis von Elektronenleiter (bevorzugt leitfähige Kohlenstoffpartikel) zu Polyelektrolyt (lonomer) in der Katalysatortinte beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 4 : 1 bis 2 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Elektrokatalysator zu dem Elektronenleiter (bevorzugt leitfähige Kohlenstoffpartikel) beträgt im Allgemeinen 1 : 10 bis 5 :1.
Die Katalysatortinte wird im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgetragen. Zur Herstellung einer homogen dispergierten Tinte können bekannte Hilfsmittel zum Einsatz kommen, z.B. Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschall, Kugelmühlen oder Schüttelmischer.
Die homogenisierte Tinte kann anschließend mittels verschiedenen Techniken auf die erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolytmembran bzw. die Sperrschicht aufgebracht werden. Geeignete Techniken sind Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen.
Anschließend wird die aufgebrachte Katalysatorschicht getrocknet, so dass sich die Elektrodenschicht ausbilden kann. Geeignete Trocknungsverfahren sind z.B. Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das zuvor ausgeführte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen MEA mit Sperrschicht umfassend
(a) Aufbringen wenigstens einer Sperrschicht enthaltend wenigstens eine katalytisch aktive Substanz und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material auf wenigstens eine Seite einer Membran, wobei die Sperrschicht bei
Vorliegen einer katalytisch aktiven Substanz elektronisch nicht leitend ist, und anschließend
(b) Aufbringen jeweils einer Elektrodenschicht pro Seite der Membran. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Sperrschicht enthaltend eine katalytisch aktive Substanz und/oder ein adsorbierendes Material, wobei die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Substanz elektronisch nicht leitend ist, in einer Membran-Elektrodeneinheit zur Vermeidung der Diffusion von Peroxiden aus einer Elektrodenschicht in die Membran, zur Vermeidung der Diffusion von Metallkationen aus einer Elektrodenschicht in die Membran und/oder in eine weitere Elektrodenschicht, zur Vermeidung der Diffusion von in der Membran-Elektrodeneinheit umzusetzenden Brennstoffen aus einer Elektrodenschicht in die Membran und/oder in eine weitere Elektrodenschicht oder zur Vermeidung der Diffusion von Kohlenmonoxid aus einer Elektrodenschicht in die Membran und/oder in eine weitere Elektrodenschicht, bevorzugt in einer Brennstoffzelle.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Gas-Diffusionselektrode (GDE), enthaltend eine erfindungsgemäße Membran-Elektrodeneinheit.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, enthaltend eine erfindungsgemäße Membran-Elektrodeneinheit.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1: Präparation eines MeOH-Oxidationskatalysators
In einen Rundkolben mit Rührer werden 225 g AI2O3-Pulver (Puralox® SCF A-230) mit 7 I Wasser vorgelegt und auf 60 0C erhitzt. Anschließend werden gleichzeitig 750 ml einer Au-haltigen Lösung (58 g HAuCU) und eine 1 N Na2CO3-Lösung so zusammengegeben, dass der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 7.5-8 gehalten werden kann. Nach Zugabe der gesamten Au-haltigen Lösung wird noch für 30 min nachgerührt und der Katalysator abgefiltert, mit warmen H2O Cl-frei gewaschen, getrocknet und bei 2000C unter H2 getempert.
Beispiel 2: Herstellung einer Membran mit Sperrschicht für die MeOH-Oxidation
Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wird mit einer 10%-Nafion®-Lsg. zu einer Tinte verarbeitet (lonomer zu Katalysator-Verhältnis 2:1 ) und auf eine PEM-Membran gesprüht. Die Schichtdicke der Sperrschicht entspricht einer Beladung von 0,2 mg Au/cm2. Beispiel 3: Leitfähigkeitsmessung von Elektrokatalysatoren und Sperrschichtkatalysator
Ca. 0,5 und 1 g Katalysatorprobe werden zu einem 13 mm dicken Pellet mit einem Anpressdruck von 1000 kg/cm2 gepresst. Anschließend wird auf Pelletoberseite und Pelletunterseite eine Graphitschicht (verwendeter Graphit: Timcal (Schweiz) KS6) mit einem Anpressdruck von 300 kg/cm2 aufgepresst. Um die Leitfähigkeitsmessung durchzuführen, wird der Graphit/Probe/Graphit-Pellet zwischen zwei Pt-Bleche geklemmt, die als Stromableiter fungierten. Der Widerstand des Pellets wird mittels Impedanzspektroskopie in einem Frequenzbereich von 10 kHz bis 10 Hz bei einer Amplitudenspannung von 10 mV gemessen. Die Messung wird mit einem EG&G Potentiostat (Modell 263A) in Verbindung einem EG&G Frequenz Detektor (Modell 1025) durchgeführt. Die Daten werden bei OCV (open circuit voltage) und Raumtemperatur aufgenommen.
Die Hochfrequenzimpedanz der Probe bei einem Phasenwinkel von 0° wird für die Bestimmung der Leitfähigkeit herangezogen (Die Impedanz wird um den Einfluss der Graphitschicht und allen sonstigen Anschlussverbindungen korrigiert). Die spezifische Leitfähigkeit wird nach der folgenden Formel berechnet:
σ = d/(Z*A), mit
σ spezifische Leitfähigkeit d Probendicke (ohne Graphitschicht)
A Pelletquerschnitt
Z Impedanz
Ein Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit des Sperrschichtkatalysators (Beispiel 1 ) und eines Rußes (Ketjen Black EC300) und einer Elektrokatalysatorprobe mit 60% Pt auf Kohlenstoff (HISPEC 9000; Katalog-Nr. 44171 ), die üblicherweise für die Elektrokatalysatorpräparation verwendet werden, ist in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator aus Beispiel 1 ist im Gegensatz zu den Referenzmaterialien praktisch nicht leitend.
Tabelle 1 : Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von Ketjen Black EC300, HISPEC 900 und 10 % Au/AI2O3 (Beispiel 1 )
Beispiel 4: MeOH-Permeationsexperimente
Es werden MeOH-Permeationsexperimente in einer 50 cm2 Brennstoffzelle durchgeführt. Dabei wird eine Membran mit Sperrschicht aus Beispiel 2 bei 50 0C auf einer Seite mit trockenem Gas (100 ml/min), auf der anderen Seite mit einer methanolischen Lösung (3,2 Gew.-%; 100 ml/min) beaufschlagt. Während des Versuchs wird auf der trockenen, mit Gas beaufschlagten Seite Kondensat (25 ml), welches durch die Membran diffundiert ist, gesammelt und der MeOH-Gehalt bestimmt. Ausgehend von der Zeit des Versuchs und der angefallenen-MeOH-Menge wird auf die MeOH-Permeabilität zurückgerechnet. Der Versuch wird dann bei 60, 70, 800C wiederholt.
Um die MeOH-Oxidationswirkung der Sperrschicht nachzuweisen, wird als Gas sowohl N2 als auch Luft verwendet und die bestimmten MeOH-Permeabilitäten miteinander verglichen. Wird als Gas Luft verwendet, so sind die gemessenen Permeabilitäten deutlich niedriger als in N2. Da sich die intrinsiche Permeabilität der eingesetzten Membran während des Versuchs nicht verändert, ist die geringere Menge MeOH auf der Gasseite des Brennstoffzellenexperiments auf die MeOH-Oxidation in der Sperrschicht zurückzuführen.. Die entsprechenden Werte sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben
Tabelle 2: Verwendung von N2:
Tabelle 3: Verwendung von Luft:

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektrodeneinheit, umfassend wenigstens eine Membrane, wenigstens zwei Eletrodenschichten und wenigstens eine Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material enthält und die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Spezies elektronisch nicht leitend ist.
2. Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Sperrschicht zwischen einer Elektrodenschicht und einer Membran vorliegt.
3. Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Membran und zwei Elektrodenschichten aufweist.
4. Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und kein adsorbierendes Material enthält.
5. Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht wenigstens eine katalytisch aktive Spezies und wenigstens ein adsorbierendes Material enthält.
6. Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane ein oder mehrere ionenleitende Polymere enthält.
7. Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Spezies ausgewählt ist aus Elementen der Nebengruppen VII, VIII, I und Il des Periodensystems der Elemente.
8. Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das adsorbierende Material ausgewählt ist aus Zeolithen, kationischen Polymer-Ionentauscherharzen, Aktivkohle oder hochporöse Oxidstrukturen.
9. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend
(a) Aufbringen wenigstens einer Sperrschicht enthaltend wenigstens eine katalytisch aktive Substanz und/oder wenigstens ein adsorbierendes Material auf wenigstens eine Seite einer Membran, wobei die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Substanz elektronisch nicht leitend ist, und anschließend
(b) Aufbringen jeweils einer Elektrodenschicht pro Seite der Membran.
10. Verwendung einer Sperrschicht enthaltend eine katalytisch aktive Substanz und/oder ein adsorbierendes Material, wobei die Sperrschicht bei Vorliegen einer katalytisch aktiven Substanz elektronisch nicht leitend ist, in einer Membran-
Elektrodeneinheit zur Vermeidung der Diffusion von Peroxiden von einer Elektrodenschicht in die Membran, zur Vermeidung der Diffusion von Metallkationen aus einer Elektrodenschicht in die Membran und/oder in eine weitere Elektrodenschicht, zur Vermeidung der Diffusion von in der Membran- Elektrodeneinheit umzusetzenden Brennstoffen aus einer Elektrodenschicht in die Membrane und/oder in eine weitere Elektrodenschicht oder zur Vermeidung der Diffusion von Kohlenmonoxid aus einer Elektrodenschicht in die Membrane und/oder in eine weitere Elektrodenschicht.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10 in einer Brennstoffzelle.
12. Verwendung einer Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Brennstoffzelle.
13. Gas-Diffusionselektrode, enthaltend eine Membran-Elektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
14. Brennstoffzelle, enthaltend eine Membran-Elektrodeneinheit nach einem der
Ansprüche 1 bis 8.
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