EP2066444A1 - Procédé d'imprégnation d'un corps poreux par une suspension et installation pour mettre en oeuvre un tel procédé. - Google Patents

Procédé d'imprégnation d'un corps poreux par une suspension et installation pour mettre en oeuvre un tel procédé.

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EP2066444A1
EP2066444A1 EP07823422A EP07823422A EP2066444A1 EP 2066444 A1 EP2066444 A1 EP 2066444A1 EP 07823422 A EP07823422 A EP 07823422A EP 07823422 A EP07823422 A EP 07823422A EP 2066444 A1 EP2066444 A1 EP 2066444A1
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EP
European Patent Office
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suspension
porous body
impregnating
body according
impregnation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823422A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arnold Lambert
Philippe Le Minter
Thierry Becue
Jean-Pierre Joulin
Bruno Cartoixa
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CERAMIQUES TECHNIQUES ET INDUSTRIELLES SA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Ceramiques Techniques Et Industrielles Sa
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceramiques Techniques Et Industrielles Sa, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Ceramiques Techniques Et Industrielles Sa
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Definitions

  • the present invention relates to a process for impregnating a porous body with a suspension, in particular a monolithic body with a honeycomb structure and an installation for using such a method.
  • It relates more particularly to a monolith of a porous ceramic material used for the filtration of a gaseous stream or a liquid stream.
  • the invention aims especially but not exclusively a coating process of a porous body used as particulate filter (FAP) for the exhaust gas of an internal combustion engine, especially diesel type.
  • FAP particulate filter
  • the exhaust gases of a diesel-type internal combustion engine comprise particles or soot that are released into the atmosphere and such discharges are harmful to human health. These gases also include other pollutants, such as carbon oxides CO, nitrogen oxides NOx (nitric oxide NO and nitrogen dioxide NO 2 ) and unburned HC hydrocarbons, which are released into the atmosphere untreated, and thereby also affect the health of man.
  • pollutants such as carbon oxides CO, nitrogen oxides NOx (nitric oxide NO and nitrogen dioxide NO 2 ) and unburned HC hydrocarbons, which are released into the atmosphere untreated, and thereby also affect the health of man.
  • treatment systems for these pollutants are implemented on certain engines and are better known under the name of catalysed FAP that can treat all or part of the pollutants contained in the exhaust gas.
  • the treatment of the particles is carried out by trapping and then oxidation of the trapped particles
  • the treatment of HC and CO can be carried out by catalytic oxidation reaction and the treatment of NOx by adsorption and then catalytic desorption / reduction or selective catalytic reduction.
  • a catalyzed filter consisting of a monolithic body made of a refractory porous material and having a plurality of channels disposed between the two end faces of this body.
  • the channels are placed in the direction of the gas stream to be treated and are separated from each other by porous partitions. These channels are alternately plugged, at the faces of the body, at one or the other of their ends so as to form inlet channels with open ends facing the gas stream and the outlet channels with blocked ends opposite this same gas flow.
  • this stream of exhaust gas enters the inlet channels and then passes through the porous partitions separating the inlet channels of the outlet channels and then emerge through these outlet channels.
  • the particles contained in the gas stream are retained on the walls and the gas flowing in the outlet channels is largely removed from these particles. These captured particles are then burned in situ, especially during an increase in the temperature of the exhaust gas flowing in the filter, so as to ensure the regeneration of the filter.
  • the removal of the particles can be further facilitated by the addition of at least one catalytic or catalyst formulation, in particular a catalyst for oxidation of the particles.
  • this catalyst is incorporated in the particulate filter, thus producing a catalyzed particulate filter which makes it possible to lower the oxidation temperature of the particles.
  • the washcoat layer which is a solid film resulting from the drying and calcination operations of the body impregnated with a suspension containing a catalytic formulation, is deposited on the surface of the walls of the channels constituting the FAP.
  • This has the disadvantage of significantly increasing the pressure drop when the amount of washcoat deposited is important.
  • EP 1 338 322, EP 1 403 231 and US 2005/0056004 describe a method for incorporating a sol-gel type solution into the porosity of the FAP by impregnating solutions containing soluble precursors of the oxides. considered, which are then precipitated or hydrolysed / condensed, then dried and calcined.
  • washcoat deposited within the porosity using these methods is however low, or even insufficient, or requires many successive deposition operations.
  • WO 00/01463 describes an introduction of a suspension within the porosity of the FAP which has a very high porosity. Given this high porosity, the performance relative to particle filtration is minimal. Thus in order to achieve sufficient filtration efficiency, a filtration membrane having a smaller pore size distribution is added to the exit side of the FAP gas to stop the particles. This has the disadvantage of complicating the impregnation process and requiring the establishment of a membrane.
  • the present invention proposes a simple impregnation method, inexpensive and whose quality of the deposition of the catalytic phases within the partitions can be controlled.
  • the present invention relates to a process for impregnating a porous body with a suspension containing at least a portion of particles, said body comprising a multiplicity of channels delimited by porous partitions extending from one of the faces. to the other of the faces of said body, a portion of said channels being obstructed at one of the faces and the other part of the channels being obstructed at the other side, characterized in that the method comprises:
  • the method may include exerting pressure on the introduced slurry.
  • the method can also consist in exerting a depression on the introduced suspension.
  • the process may consist in using a gas as a fluid.
  • this process may consist in using an inert gas as a fluid. It may consist in producing at least one other suspension impregnation in the body.
  • the method may include placing the other of the faces of the body in communication with a collector base.
  • It may consist in connecting the collecting base to a suspension and / or fluid recovery device.
  • the method may consist of placing the body in a sealed sheath.
  • This process may include drying and calcining the body after impregnation.
  • a porous body impregnated according to the process of the invention may be used to treat at least one pollutant contained in exhaust gases.
  • porous body impregnated according to the process of the invention can be used for the filtration of liquid stream.
  • the invention also relates to an installation for impregnating a porous body comprising an enclosure containing an impregnation suspension with at least a portion of particles, said enclosure being in communication with one of the faces of the body, characterized in that it comprises a device for pressurizing the enclosure.
  • the installation may comprise a sealed sleeve for receiving the porous body.
  • the installation may comprise a waterproofing membrane between the sheath and the body.
  • This membrane may be an expandable membrane, in particular by inflation.
  • the installation may comprise a collector base which may include means for evacuating the suspension.
  • the Dvgo / Dpores ratio defined in the present invention is strictly positive. It may be preferentially greater than 0.001 and even more preferably greater than 0.01.
  • FIG. 1 which is a diagram showing, in axial section, an impregnating installation using the method according to the invention
  • FIG. 2 which illustrates a cross-section along the line AA of FIG. 1
  • FIG. 3 which is a graph showing the evolution of the pressure drops as a function of the amount of washcoat obtained by the process according to the invention and by the method according to the prior art.
  • FIG. 1 shows an installation 10 for impregnating with a suspension 12 a porous body 14.
  • the body 14 is preferably a monolithic ceramic body with a honeycomb structure.
  • the ceramic material may be silicon carbide, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, boron nitride, silica, alumina, aluminosilicates, aluminum titanate or zirconium phosphate and it can relate to a pure ceramic material (a single ceramic composition) or composite (several different ceramic compositions).
  • This body comprises a multiplicity of substantially parallel channels 16 which extend from one end face 18 of this body to another end face 20. These channels are separated from each other by porous partitions 22 and can have any desired shape in section (circular, square, rectangular, triangular ). These channels comprise plugs 24 at one or the other of their ends so as to form input and output channels 28.
  • the input channels comprise open ends at the face 18 and obstructed ends at the face 20 while the outlet channels 28 comprise clogged ends facing the face 18 and open ends opposite the face 20.
  • this body can be used as catalyzed FAP to treat the pollutants (particles, CO, NOx and HC) contained in the exhaust gas of an internal combustion engine as a membrane for filtration / separation, such as the separation and / or filtration of liquid or gaseous material, such as the separation of hydrogen.
  • pollutants particles, CO, NOx and HC
  • This body may in particular have a number of channels ranging from 50 to 1100 channels per square inch.
  • this number of channels per square inch may be between 50 and 600.
  • the number of channels may range from 150 to 350 channels per square inch.
  • the porosity of the partitions is 30 to 80% by volume and preferably 40 to 60% while the pore size distribution is 10 to 200 ⁇ m and preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the impregnation installation comprises a vertical enclosure 30 with a casing 32 comprising an upper horizontal opening 34 and a lower horizontal opening 36 while considering FIG. 1.
  • the upper opening 34 is closed by a cover 38 which is sealingly attached to this housing by any means, such as by screwing, with the interposition of a seal 40 between the cover and the rim of the opening of the housing.
  • the lid carries a closed orifice 42 sealed by a plug 44 and which allows access to the interior of the chamber to pour the suspension 12 containing at least one catalytic phase.
  • the lid also includes an intake manifold 46 of a pressurized fluid 48 within the enclosure and which is connected to a pressurizing installation 50 of the fluid.
  • This installation comprises, in a manner known per se, a pressurizing pump and a fluid reservoir (not shown).
  • this fluid is a gas, in particular air, and advantageously an inert gas, such as nitrogen, especially in the case where the suspension can evolve in an oxidizing or reducing atmosphere.
  • the lid carries a relief valve 52 for discharging a portion of the pressurized fluid contained in the chamber in the case where the pressure in this chamber exceeds a limit pressure.
  • a stop flange 54 extends radially inwardly of the housing.
  • On the lower horizontal face of this collar rests, sealing, an upper end of a vertical receiving sleeve 56 in which is placed the body 14.
  • the sleeve is placed vertically in the opening 36 and is immobilized against the collar by any means, such as screwing this sleeve into the opening, with the interposition of a seal 58 between the flange and the upper rim of the sleeve.
  • the sheath is a tubular sheath whose inner dimensions correspond substantially to the outer dimensions of the body 14 so as to seal this body.
  • the inner diameter of the sheath corresponds to the outer diameter of the body and the length of this sheath corresponds to at least the length of the body 14.
  • a membrane (not shown) expandable, for example by inflation, can be arranged between the sheath and the body.
  • the other end of the sheath is fixed, for example by screwing, on a collector base 60 while also bearing against sealing.
  • This base advantageously in the form of a bowl, has a peripheral rim 62 rising towards the enclosure 30 and a bottom 64.
  • the bottom 64 has a vertical discharge passage 66 disposed in the central region of the bottom and connected by a line 68 to a recovery device 70 of the suspension and / or pressurized gas.
  • radial collector grooves 72 in the form of a portion of a cylinder or portion of Camembert which communicate with the passage 66 at their ends closest to this passage.
  • these grooves are arranged at equal angular distance from each other, here at an angle of 30 °, and have the same section, leaving radial support strips 74 for the body 14.
  • the The diameter of the circle circumscribed in these grooves is at least equal to the outside diameter of the body 14.
  • a bearing surface 76, here annular, for the other end of the sheath is arranged in the continuity of the plane passing through the tops of the bars 74. between the inner face of the peripheral rim 62 of the base and the limit of the circle circumscribed to these grooves.
  • This bearing surface has dimensions corresponding to the cross section of the sleeve with an inner diameter corresponding to that of the sleeve and an outer diameter at least equal to that of the outer diameter of the sleeve. It is therefore between the bearing surface 76 and the rim of the lower end of the sleeve that is disposed a seal 78 so as to seal between these two elements.
  • the base 60 provided with its seal 78 is placed on a work surface and is connected to the recovery device 70.
  • the lower end of the sleeve 56 is then placed on this base, then is screwed into the rim 62 until this end rests on the bearing surface 74 by compressing the seal 78.
  • the body 14 is slid inside the sleeve 56 so that the face 20 of this body bears on the bars 74. In this position, the face 18 of the body 14 is preferably at the same level as the upper end of the sleeve 56.
  • the enclosure 30 is then placed on the upper end of this sleeve then is screwed until the upper end bears against sealing on the radial flange 54 provided with its seal 58.
  • the suspension 12, containing at least one catalytic phase, is introduced into the enclosure through the opening 42 and fills the input channels. This filling is continued to a level leaving a free space between the cover and this suspension.
  • the realization of the suspension is such that the size distribution of the particles in the suspension, measured by laser diffraction, must be adapted to the size distribution of the pores of the body to allow the impregnation of the partition without clogging the pores.
  • the ratio D V g / Dpores must be less than 0.25 to allow the impregnation of this body.
  • the term DV ⁇ O refers to the dimension for which 90% of the particles in the suspension have a diameter (measured in volume by laser diffraction) smaller than this dimension whereas Dpores relates to the average pore size of the body, measured by mercury porosimetry. .
  • the Dygo / Dpores ratio defined in the present invention is strictly positive when the term Dvgo is evaluated by volume measurements by laser diffraction.
  • the ratio D V9 o / Dpores will be greater than 0.001 and even more preferably greater than 0.01.
  • the orifice 42 is closed by the stopper 44 and the tubing 46, connected to the pressurizing installation 50, introduces the gas under pressure 48 into the free space of the enclosure 30.
  • the suspension is pushed into the channels 26, until it passes through the porous partitions 22 to open into the outlet channels 28, as illustrated by the arrows in the figure 1.
  • the suspension can not pass through the partitions located at the periphery of the body 14. In the following operational process the suspension, which has not been retained by the partitions, is pushed into the outlet channels 28 by the gas under pressure and ends in the grooves 72.
  • the suspension is pushed by the gas into the evacuation passage 66 to be directed next through line 68 to the recovery device which may include a tray for receiving this suspension.
  • the pressure is maintained in the chamber so that the gas passes through these partitions with a linear velocity of the gas in the channels (gas flow compared with to the total entrance surface of the body) between 2500 and 3000 m / h 1 .
  • This allows the excess suspension to be evacuated contained in the pores of the heart of the partitions and perform a first drying of the film of the suspension deposited not only in the heart of these partitions but also on their peripheral surfaces.
  • this pressurized gas circulates in the channels 28, the grooves 72 and the passage 66 to be either recovered by the recovery device 70 or vented to the atmosphere.
  • the viscosity and the particle size distribution of this suspension are controlled, by the techniques known to those skilled in the art, in order to obtain a suspension satisfying the Dygo / Dpores ⁇ 0.25 and is sufficiently fluid to be forced through the walls of the FAP.
  • the viscosity may be less than or equal to 20 mPa.s (measured at 1200 s -1 ).
  • this viscosity is less than or equal to 15 mPa.s and even more preferably less than or equal to 10 mPa.s.Once these operations are completed, the pressurizing installation 50 is stopped and the enclosure is set to atmospheric pressure. The enclosure is then removed from the sheath 56 to be able to remove the body 14 of this sheath. This body is then dried in an oven and then calcined.
  • the method described above makes it possible to insert solid particles into a porous body without blocking the porosity, judiciously choosing the textural properties of the porous body and adjusting the characteristics of the suspension used to insert the particles within the porosity of this porous body.
  • a catalyst support of formulation 12% BaO, 18% CeO 2 , 13% ZrO 2 , 57% Al 2 ⁇ 3 (mass%) was prepared by co-precipitation of the corresponding nitrates.
  • An aqueous suspension containing 30% of dry matter is prepared with this catalyst.
  • the particle size is adjusted, by the techniques known to those skilled in the art, to obtain a ratio Dv ⁇ o / Dpores of 0.19.
  • a porous body, usable as FAP, having a porosity of 40% is then impregnated in an operation according to the method of the invention by a sufficient amount of this suspension.
  • a predrying is performed at room temperature by the gas with a drying LHSV in the range of 38000 h "1 p ⁇ iis PAF is dried in an oven at a temperature of about 150 0 C.
  • a total charge of about 190 g / l of washcoat is obtained, with a pressure drop generated by this washcoat from 15mbar to 50000 h "1 .
  • Precious metals are then impregnated on the FAP at a level of 1% Pt, 0.2% Pd and 0.2% Rh (% relative to the mass of washcoat deposited).
  • a sol was prepared by mixing the salts of CeCl 2 , ZrOCl 2 , Ba (NO 3 ) 2 and boehmite at the concentrations necessary to obtain the same catalytic formulation as in the example of the process according to the invention. the invention.
  • the FAP is immersed in this solution placed in a closed chamber, then the assembly is placed under vacuum to ensure a good wetting of all the pores of the FAP. This FAP is then drained, dried and calcined at 600 ° C. for
  • FIG. 3 which shows the evolution of the pressure drops as a function of the amount of washcoat deposited by the process according to the invention (points and trend curve “invention”) and by the method of the prior art (points and trend curve D V go "prior art”), as described above.
  • the losses of charge with high incorporation rate of the washcoat (of the order of 190 g / l) according to the process according to the invention are much lower, of the order of 15 mbar (millibars) than those of the process of the prior art which amount to more than 90 mbar.
  • the incorporation of a large amount of washcoat (about 190 g / l) was carried out in a single operation according to the process of the invention, whereas the method according to the prior art requires more fifteen successive operations to obtain the same amount of washcoat.
  • the porous filter body to be impregnated may be heat-treated or chemically treated in order to develop a thin oxide layer on the surface of the pores.
  • This oxide layer makes it possible to obtain a strong adhesion of the washcoat on the body to be impregnated.
  • the use of a suspension instead of a sol-gel for the impregnation of the body has the advantage of allowing the incorporation of any type of catalytic formulation (oxidation, SCR, DeNOx ...) within the porosity of this body. It is indeed possible, by the techniques those skilled in the art, to prepare a catalytic formulation dedicated to the intended application and then to prepare a suspension based on said formulation which has the necessary rheological characteristics to achieve the impregnation.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'imprégnation d'un corps poreux (14) par une suspension (12) contenant au moins une partie de particules, ledit corps comprenant une multiplicité de canaux (16) délimités par des cloisons poreuses (22) s'étendant de l'une (18) des faces à l'autre (20) des faces dudit corps, une partie desdits canaux étant obstruée à l'une des faces et l'autre partie des canaux étant obstruée à l'autre des faces. Selon l'invention, le procédé consiste à : - réaliser une suspension dont la distribution en taille des particules satisfait le rapport Dv9o/Dpores inférieur à 0,25 et dont la viscosité est telle que ladite suspension est emmenée à l'intérieur des cloisons en déposant une partie des particules à la surface des pores des cloisons; - placer l'une (18, 20) des faces du corps (14) en communication avec une enceinte (30) contenant la suspension; - introduire la suspension dans le corps; - exercer une force sur la suspension introduite de façon à ce que ladite suspension traverse les cloisons - faire passer un fluide au travers des cloisons.

Description

Procédé d'imprégnation d'un corps poreux par une suspension et installation pour mettre en oeuvre un tel procédé.
La présente invention se rapporte à un procédé d'imprégnation d'un corps poreux avec une suspension, en particulier d'un corps monolithique à structure en nid d'abeille et à une installation pour utiliser un tel procédé.
Elle concerne plus particulièrement un monolithe d'un matériau céramique poreux utilisé pour la filtration d'un courant gazeux ou d'un courant liquide.
L'invention vise spécialement mais non exclusivement un procédé d'enduction d'un corps poreux utilisé en tant que Filtre à Particules (FAP) pour les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, notamment de type Diesel.
Généralement les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne de type Diesel comprennent des particules ou suies qui sont rejetées dans l'atmosphère et de tels rejets sont nuisibles à la santé de l'homme. Ces gaz comprennent également d'autres polluants, tels que des oxydes de carbone CO, des oxydes d'azote NOx (monoxyde d'azote NO et dioxyde d'azote NO2) et des hydrocarbures imbrûlés HC, qui sont rejetés dans l'atmosphère sans être traités et qui, de ce fait, portent atteinte également à la santé de l'homme.
Pour tenter de remédier à ces nuisances, des systèmes de traitement de ces polluants sont mis en place sur certains moteurs et sont plus connus sous la dénomination de FAP catalysés qui peuvent traiter tout ou partie des polluants contenus dans les gaz d'échappement. Ainsi, le traitement des particules est réalisé par piégeage puis oxydation des particules piégées, le traitement des HC et CO peut être réalisé par réaction catalytique d'oxydation et le traitement des NOx par adsorption puis une désorption/réduction catalytique ou bien par réduction catalytique sélective. Pour réaliser de tels traitements, il est déjà connu d'utiliser un filtre catalysé constitué d'un corps monolithique composé d'un matériau poreux réfractaire et comportant une multiplicité de canaux disposés entre les deux faces d'extrémité de ce corps. Les canaux sont placés dans le sens du courant gazeux à traiter et sont séparés les uns des autres par des cloisons poreuses. Ces canaux sont alternativement bouchés, au niveau des faces du corps, à l'une ou à l'autre de leurs extrémités de façon à former des canaux d'entrée avec des extrémités ouvertes en regard du courant gazeux et des canaux de sortie avec des extrémités bouchées en regard de ce même courant de gaz. Ainsi, ce courant de gaz d'échappement pénètre dans les canaux d'entrée puis traverse les cloisons poreuses qui séparent les canaux d'entrée des canaux de sortie pour ensuite ressortir par ces canaux de sortie. Lors de cette traversée, les particules contenues dans le courant de gaz sont retenues sur les cloisons et le gaz qui circule dans les canaux de sortie est débarrassé, en grande partie, de ces particules. Ces particules capturées sont ensuite brûlées in situ, notamment lors d'une augmentation de la température des gaz d'échappement qui circulent dans le filtre, de manière à assurer la régénération du filtre.
L'élimination des particules peut être encore plus facilitée par adjonction d'au moins une formulation catalytique ou catalyseur, notamment un catalyseur d'oxydation des particules.
Dans des modes de réalisations connues, ce catalyseur est incorporé au filtre à particules en réalisant ainsi un filtre à particules catalysé qui permet d'abaisser la température d'oxydation des particules.
Ainsi, dans la demande de brevet EP 0 160 482 ou dans la demande de brevet JP N°2002-066338, la couche de washcoat, qui est un film solide résultant des opérations de séchage et de calcination du corps imprégné par une suspension contenant une formulation catalytique, est déposée sur la surface des parois des canaux constituant le FAP. Ceci a pour inconvénient d'augmenter significativement les pertes de charge lorsque la quantité de washcoat déposée est importante.
Les demandes de brevet EP 1 338 322, EP 1 403 231 et US 2005/0056004 décrivent un mode d'incorporation d'une solution de type sol- gel au sein de la porosité du FAP par imprégnation de solutions contenant des précurseurs solubles des oxydes considérés, qui sont ensuite précipités ou hydrolyses/condensés, puis séchés et calcinés.
La quantité de washcoat déposé au sein de la porosité à l'aide de ces méthodes est cependant faible, voire insuffisante, ou nécessite de nombreuses opérations successives de dépôt.
Le document WO 00/01463 décrit une introduction d'une suspension au sein de la porosité du FAP qui possède une très grande porosité. Compte tenu de cette porosité élevée, les performances relatives à la filtration des particules sont minimes. Ainsi dans le but d'obtenir une efficacité de filtration suffisante, une membrane de filtration possédant une distribution en taille des pores plus faible est ajoutée sur le côté sortie des gaz du FAP pour arrêter les particules. Ceci a pour inconvénient de compliquer le processus opératoire d'imprégnation et de nécessiter la mise en place d'une membrane.
Afin de remédier aux inconvénients ci-dessus énumérés, la présente invention propose un procédé d'imprégnation simple, peu coûteux et dont la qualité du dépôt des phases catalytiques au sein des cloisons peut être maîtrisée.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé d'imprégnation d'un corps poreux par une suspension contenant au moins une partie de particules, ledit corps comprenant une multiplicité de canaux délimités par des cloisons poreuses s'étendant de l'une des faces à l'autre des faces dudit corps, une partie desdits canaux étant obstruée à l'une des faces et l'autre partie des canaux étant obstruée à l'autre des faces, caractérisé en ce que le procédé consiste à :
- réaliser une suspension dont la distribution en taille des particules (ou granulométrie) satisfait le rapport Dvgo/Dpores inférieur à 0,25 et dont la viscosité est telle que ladite suspension est emmenée à l'intérieur des cloisons en déposant une partie des particules à la surface des pores des cloisons ;
- placer l'une (18, 20) des faces du corps (14) en communication avec une enceinte (30) contenant la suspension ;
- introduire la suspension dans le corps ; - exercer une force sur la suspension introduite de façon à ce que ladite suspension traverse les cloisons
- faire passer un fluide au travers des cloisons.
- placer l'une des faces du corps en communication avec une enceinte contenant la suspension ;
- introduire la suspension dans le corps ;
- exercer une force sur la suspension introduite de façon à ce que ladite suspension traverse les cloisons
- faire passer un fluide au travers des cloisons.
Le procédé peut consister à exercer une pression sur la suspension introduite.
Le procédé peut également consister à exercer une dépression sur la suspension introduite.
Avantageusement, le procédé peut consister à utiliser un gaz en tant que fluide.
De manière préférentielle, ce procédé peut consister à utiliser un gaz inerte en tant que fluide. II peut consister à réaliser au moins une autre imprégnation de suspension dans le corps.
Il peut aussi consister à retourner le corps pour réaliser au moins une autre imprégnation.
Le procédé peut consister à mettre en communication l'autre des faces du corps avec un socle collecteur.
Ii peut consister à relier le socle collecteur à un dispositif de récupération de suspension et/ou de fluide.
Préférentieilement, le procédé peut consister à placer le corps dans un fourreau étanche.
Ce procédé peut consister à sécher et à calciner le corps après imprégnation.
Un corps poreux imprégné selon le procédé de l'invention peut être utilisé pour traiter au moins un polluant contenu dans des gaz échappement.
Egalement, un corps poreux imprégné selon le procédé de l'invention peut être utilisé pour la filtration de courant liquide.
L'invention concerne aussi une installation d'imprégnation d'un corps poreux comprenant une enceinte contenant une suspension d'imprégnation avec au moins une partie de particules, ladite enceinte étant en communication avec l'une des faces du corps, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de mise sous pression de l'enceinte.
L'installation peut comprendre un fourreau étanche de réception du corps poreux. L'installation peut comprendre une membrane d'étanchéité entre le fourreau et le corps.
Cette membrane peut être une membrane expansible, notamment par gonflage.
L'installation peut comprendre un socle collecteur qui peut comprendre des moyens d'évacuation de la suspension.
Le rapport Dvgo/Dpores défini dans la présente invention est strictement positif. Il pourra être préférentiellement supérieur à 0,001 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,01.
Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et à laquelle sont annexées :
- la figure 1 qui est un schéma montrant, en coupe axiale, une installation d'imprégnation utilisant le procédé selon l'invention ;
- la figure 2 qui illustre une coupe transversale selon la ligne AA de la figure 1 et - la figure 3 qui est un graphique montrant l'évolution des pertes de charge en fonction de la quantité de washcoat obtenu par le procédé selon l'invention et par le procédé selon l'art antérieur.
La figure 1 montre une installation 10 pour imprégner par une suspension 12 un corps poreux 14.
Dans l'exemple montré, le corps 14 est, de préférence, un corps céramique monolithique à structure en nid d'abeille. Le matériau céramique peut être du carbure de silicium, du nitrure de silicium, de la cordiérite, de la mullite, du sialon, du nitrure de bore, de la silice, de l'alumine, des alumino- silicates, du titanate d'aluminium ou du phosphate de zirconium et il peut concerner un matériau céramique pur (une seule composition céramique) ou composite (plusieurs compositions céramiques différentes).
Ce corps comprend une multiplicité de canaux 16 sensiblement parallèles entre eux qui s'étendent d'une face d'extrémité 18 de ce corps à une autre face d'extrémité 20. Ces canaux sont séparés les uns des autres par des cloisons poreuses 22 et peuvent avoir toutes formes souhaitées en section (circulaires, carrés, rectangulaires, triangulaires...). Ces canaux comportent des bouchons 24 à l'une ou à l'autre de leurs extrémités de façon à former des canaux d'entrée 26 et de sortie 28. Les canaux d'entrée comprennent des extrémités ouvertes au niveau de la face 18 et des extrémités obstruées au niveau de la face 20 alors que les canaux de sortie 28 comprennent des extrémités bouchées en regard de la face 18 et des extrémités ouvertes en regard de la face 20.
Après imprégnation, ce corps peut être aussi bien utilisé en tant que FAP catalysé pour traiter les polluants (particules, CO, NOx et HC) contenus dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne qu'en tant que membrane pour la filtration/séparation, comme la séparation et/ou la filtration de liquide ou de corps gazeux, telle que la séparation de l'hydrogène.
Ce corps pourra notamment posséder un nombre de canaux allant de 50 à 1100 canaux par pouce carré. De manière avantageuse, ce nombre de canaux par pouce carré pourra être compris entre 50 et 600. Enfin, et préférentiellement, le nombre de canaux pourra aller de 150 à 350 canaux par pouce carré. La porosité des cloisons est de 30 à 80% en volume et préférentiellement de 40 à 60% alors que la distribution en taille des pores est de 10 à 200μm et préférentiellement de 20 à 50μm.
L'installation d'imprégnation comprend une enceinte verticale 30 avec un carter 32 comprenant une ouverture horizontale supérieure 34 et une ouverture horizontale inférieure 36 en considérant la figure 1. L'ouverture supérieure 34 est fermée par un couvercle 38 qui est fixé de manière étanche à ce carter par tous moyens, comme par vissage, avec l'interposition d'un joint d'étanchéité 40 entre ce couvercle et le rebord de l'ouverture du carter. Le couvercle porte un orifice 42 fermé à étanchéité par un bouchon 44 et qui permet l'accès à l'intérieur de l'enceinte pour y verser la suspension 12 contenant au moins une phase catalytique.
Le couvercle comprend également une tubulure d'admission 46 d'un fluide sous pression 48 à l'intérieur de l'enceinte et qui est connectée à une installation de mise en pression 50 du fluide. Cette installation comporte, de manière connue en soi, une pompe de mise en pression et un réservoir de fluide (non représentés). Préférentiellement, ce fluide est un gaz, en particulier de l'air, et avantageusement un gaz inerte, comme de l'azote, notamment dans le cas où la suspension peut évoluer en atmosphère oxydante ou réductrice. Additionnellement, le couvercle porte un clapet de surpression 52 permettant d'évacuer une partie du fluide sous pression contenu dans l'enceinte dans le cas où la pression dans cette enceinte dépasse une pression limite.
Au voisinage de l'ouverture inférieure 36 et à distance du rebord de celle- ci, une collerette de butée 54 s'étend radialement vers l'intérieur du carter. Sur la face horizontale inférieure de cette collerette s'appuie, à étanchéité, une extrémité supérieure d'un fourreau de réception vertical 56 dans lequel est placé le corps 14. Le fourreau est placé verticalement dans l'ouverture 36 et est immobilisé contre la collerette par tous moyens, comme le vissage de ce fourreau dans l'ouverture, avec l'interposition d'un joint d'étanchéité 58 entre la collerette et le rebord supérieur du fourreau. Le fourreau est un fourreau tubulaire dont les dimensions intérieures correspondent sensiblement aux dimensions extérieures du corps 14 de façon à recevoir à étanchéité ce corps. Ainsi, dans le cas où le corps 14 est un corps cylindrique, le diamètre interne du fourreau correspond au diamètre externe du corps et la longueur de ce fourreau correspond à au moins la longueur de ce corps 14. De manière avantageuse, une membrane (non représentée) expansible, par exemple par gonflage, peut être disposée entre le fourreau et le corps. De ce fait, après la mise en place du corps dans le fourreau et le gonflage de la membrane, l'assemblage entre ces deux éléments se réalise avec une étanchéité périphérique tout au long du fourreau.
L'autre extrémité du fourreau est fixée, par exemple par vissage, sur un socle collecteur 60 en y prenant appui également à étanchéité. Ce socle, avantageusement en forme de cuvette, présente un rebord périphérique 62 s'érigeant vers l'enceinte 30 et un fond 64. En se rapportant plus précisément à la figure 2, le fond 64 présente un passage d'évacuation vertical 66 disposé dans la région centrale du fond et raccordé par une canalisation 68 à un dispositif de récupération 70 de la suspension et/ou du gaz sous pression. Dans le fond 64, sont réalisées des rainures collectrices radiales 72, en forme de portion de cylindre ou portion de camembert qui communiquent avec le passage 66 par leurs extrémités les plus proches de ce passage. Avantageusement, ces rainures sont disposées à égale distance angulaire les unes des autres, ici à un angle de 30°, et présentent la même section en laissant subsister entre elles des barrettes radiales d'appui 74 pour le corps 14. De manière préférentielle, le diamètre du cercle circonscrit à ces rainures est au moins égal au diamètre extérieur du corps 14. Une surface d'appui 76, ici annulaire, pour l'autre extrémité du fourreau est ménagée, dans la continuité du plan passant par les sommets des barrettes 74, entre la face interne du rebord périphérique 62 du socle et la limite du cercle circonscrit à ces rainures. Cette surface d'appui a des dimensions correspondant à la section transversale du fourreau avec un diamètre intérieur correspondant à celui du fourreau et un diamètre extérieur au moins égale à celui du diamètre extérieur du fourreau. C'est donc entre la surface d'appui 76 et le rebord de l'extrémité inférieure du fourreau qu'est disposé un joint 78 de manière à assurer l'étanchéité entre ces deux éléments.
Bien entendu, il peut également être envisagé de substituer aux joints d'étanchéité 58 et 78 des prolongations de la membrane d'étanchéité expansible décrite ci-dessus en ne formant qu'un seul élément qui, lors du gonflage, assurera l'étanchéité entre le fourreau 56, le corps 14, le carter 30 et le socle 60.
Pour réaliser l'imprégnation du corps 14, le socle 60 muni de son joint d'étanchéité 78 est placé sur un plan de travail et est raccordé au dispositif de récupération 70. L'extrémité inférieure du fourreau 56 est ensuite placée sur ce socle, puis est vissée dans le rebord 62 jusqu'à ce que cette extrémité s'appuie à étanchéité sur la surface d'appui 74 en comprimant le joint 78. Le corps 14 est glissé à l'intérieur du fourreau 56 de manière à ce que la face 20 de ce corps prenne appui sur les barrettes 74. Dans cette position, la face 18 du corps 14 est préférentiellement au même niveau que l'extrémité supérieure du fourreau 56. L'enceinte 30 est ensuite placée sur l'extrémité supérieure de ce fourreau puis est vissée jusqu'à ce que cette extrémité supérieure prenne appui à étanchéité sur la collerette radiale 54 munie de son joint d'étanchéité 58. La suspension 12, contenant au moins une phase catalytique, est introduite dans l'enceinte au travers de l'ouverture 42 et remplit les canaux d'entrée. Ce remplissage est poursuivi jusqu'à un niveau laissant subsister un espace libre entre le couvercle et cette suspension.
La réalisation de la suspension est telle que la distribution en taille des particules dans la suspension, mesurée par diffraction laser, doit être adaptée à la distribution en taille des pores du corps pour permettre l'imprégnation de la cloison sans en boucher les pores. Ainsi, il est apparu que le rapport DVgo /Dpores doit être inférieur à 0,25 pour permettre l'imprégnation de ce corps. Le terme DVΘO se rapporte à la dimension pour laquelle 90% des particules dans la suspension ont un diamètre (mesuré en volume par diffraction laser) inférieur à cette dimension alors que Dpores concerne la taille moyenne des pores du corps, mesuré par porosimètrie au mercure.
Le rapport Dygo/Dpores défini dans la présente invention est strictement positif lorsque le terme Dvgo est évalué par des mesures de volume par diffraction laser. De préférence, le rapport DV9o/Dpores sera supérieur à 0,001 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,01.
Ainsi, selon des variantes de la présente invention, on aura 0 < Dygo/Dpores < 0,25, de préférence 0,001 < DVgo/Dpores<0,25 et de manière encore plus préférée 0,01 < Dvθo/Dpores < 0,25.
Bien entendu, l'homme du métier déterminera le volume nécessaire et suffisant de suspension à introduire dans l'enceinte pour que tous les canaux d'entrée 26 soient remplis de cette suspension. Afin de satisfaire le critère
Dvgo/Dpores < 0,25 à partir de tout type de solide, le broyage du solide par les techniques connues de l'homme du métier peut être utilisé.
Une fois la suspension introduite, l'orifice 42 est fermé par le bouchon 44 et la tubulure 46, raccordée à l'installation de mise sous pression 50, introduit le gaz sous pression 48 dans l'espace libre de l'enceinte 30. Ainsi, sous l'effet de cette force de pression la suspension est poussée dans les canaux 26, jusqu'à ce qu'elle traverse les cloisons poreuses 22 pour déboucher dans les canaux de sortie 28, comme cela est illustré par les flèches sur la figure 1. Il est à noter que, compte tenu de la présence du fourreau 56 et de l'étanchéité entre celui-ci et le corps, la suspension ne peut pas traverser les cloisons situées en périphérie du corps 14. Dans la suite du processus opératoire, la suspension, qui n'a pas été retenue par les cloisons, est poussée dans les canaux de sortie 28 par le gaz sous pression et aboutit dans les rainures 72. A partir de ces rainures, la suspension est poussée par le gaz dans le passage d'évacuation 66 pour être dirigée ensuite par la canalisation 68 vers le dispositif de récupération qui peut comporter un bac de réception de cette suspension. Une fois que toute la suspension présente initialement dans l'enceinte a traversé les cloisons, la pression est maintenue dans l'enceinte de façon à ce que le gaz traverse ces cloisons avec une vitesse linéaire du gaz dans les canaux (débit de gaz par rapport à la surface totale d'entrée du corps) comprise entre 2500 et 3000 m/h 1. Ceci permet d'évacuer l'excédent de suspension contenu dans les pores du coeur des cloisons et d'effectuer un premier séchage du film de la suspension déposée non seulement à coeur de ces cloisons mais aussi sur leurs surfaces périphériques. Comme pour l'excédent de suspension, ce gaz sous pression circule dans les canaux 28, les rainures 72 et le passage 66 pour être soit récupéré par le dispositif de récupération 70 soit évacué dans l'atmosphère.
Bien entendu, lors de la réalisation de la suspension, la viscosité et la distribution en taille des particules de cette suspension sont maîtrisées, par les techniques connues de l'homme de l'art, afin d'obtenir une suspension satisfaisant le critère Dygo/Dpores < 0,25 et est suffisamment fluide pour être forcée à traverser les parois du FAP. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, la viscosité peut être inférieure ou égale à 20 mPa.s (mesurée à 1200 s'1). Préférentiellement, cette viscosité est inférieure ou égale à 15 mPa.s et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 mPa.s.Une fois ces opérations terminées, l'installation de mise sous pression 50 est stoppée et l'enceinte est mise à la pression atmosphérique. L'enceinte est ensuite démontée du fourreau 56 pour pouvoir retirer le corps 14 de ce fourreau. Ce corps est ensuite séché à l'étuve puis calciné.
De façon à obtenir une imprégnation conséquente de suspension dans le corps, il peut être prévu de réaliser une succession d'imprégnations, semblables à celles décrites ci-dessus. Plus particulièrement, il peut être prévu que le sens du passage de la suspension dans le corps 14 soit inversé, notamment par rotation de ce corps 14. Ainsi, après démontage de l'enceinte 30 et accès au corps 14, celui-ci est retourné de façon à ce que les canaux de sortie deviennent des canaux d'entrée et inversement. Le corps est ensuite introduit dans le fourreau et les opérations sont recommencées comme précédemment décrit.
Ainsi, le procédé décrit ci-dessus permet d'insérer des particules solides au sein d'un corps poreux sans en boucher la porosité, en choisissant de manière judicieuse les propriétés texturales du corps poreux et en ajustant les caractéristiques de la suspension utilisée pour insérer les particules au sein de la porosité de ce corps poreux.
A titre d'exemple, le demandeur a réalisé les essais comparatifs ci-après en comparant une imprégnation selon l'invention et une imprégnation selon l'art antérieur.
- Procédé selon l'invention :
Un support de catalyseur de formulation 12%BaO, 18%CeO2, 13%ZrO2, 57%AI2θ3 (% massique) a été préparé par co-précipitation des nitrates correspondants. Une suspension aqueuse à 30% de matière sèche est préparée avec ce catalyseur. La granulométrie est ajustée, par les techniques connues de l'homme de l'art, pour obtenir un ratio Dvθo/Dpores de 0,19.
Un corps poreux, utilisable en tant que FAP, présentant une porosité de 40% est ensuite imprégné en une opération selon le procédé de l'invention par une quantité suffisante de cette suspension.
Après imprégnation, un préséchage est réalisé à température ambiante par le gaz avec une VVH de séchage de l'ordre de 38000 h"1pιiis le FAP est séché à l'étuve à une température d'environ 1500C. Après calcination du FAP imprégné à une température voisine de 600°C, une charge totale d'environ 190 g/l de washcoat est obtenue, avec une perte de charge engendrée par ce washcoat de 15mbar à 50000 h"1.
Des métaux précieux sont ensuite imprégnés sur le FAP à hauteur de 1 %Pt, 0,2%Pd et 0,2%Rh (% par rapport à la masse de washcoat déposé).
Bien entendu, il est possible de déposer les métaux précieux sur le support de catalyseur avant sa mise en suspension pour imprégnation
- Procédé selon l'art antérieur : Un sol a été préparé en mélangeant des sels de CeCI2, ZrOCI2, Ba(NOs)2 et de la boehmite aux concentrations nécessaires pour obtenir la même formulation catalytique que dans l'exemple du procédé selon l'invention. Le FAP est plongé dans cette solution placée dans une enceinte fermée, puis l'ensemble est placé sous vide afin d'assurer un bon mouillage de tous les pores du FAP. Ce FAP est ensuite égoutté, séché et calciné à 6000C pendant
2h. L'opération est répétée plusieurs fois pour déposer une quantité de washcoat suffisante (quinze fois pour obtenir environ 180 g/l).
On se rapporte à la figure 3 qui montre l'évolution des pertes de charge en fonction de la quantité de washcoat déposé par le procédé selon l'invention (points et courbe de tendance "invention") et par le procédé de l'art antérieur (points et courbe de tendance DVgo "art antérieur"), comme décrit ci-dessus.
Ainsi, les pertes de charge à fort taux d'incorporation du washcoat (de l'ordre de 190g/l) selon le procédé selon l'invention sont bien plus faibles, de l'ordre de 15 mbars (millibars) que celles du procédé de l'art antérieur qui s'élèvent à plus de 90 mbars. II est à noter en outre que l'incorporation d'une grande quantité de washcoat (environ 190g/l) a été réalisée en une seule opération selon le procédé de l'invention, alors que le procédé selon l'art antérieur nécessite plus d'une quinzaine d'opérations successives pour obtenir la même quantité de washcoat.
La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit ci- dessus mais englobe toutes variantes et équivalents.
Notamment, le corps poreux filtrant à imprégner peut être traité thermiquement ou chimiquement afin de développer une fine couche d'oxyde à la surface des pores. Cette couche d'oxyde permet d'obtenir une adhésion forte du washcoat sur le corps à imprégner.
De plus, l'utilisation d'une suspension en lieu et place d'un sol-gel pour l'imprégnation du corps présente l'avantage de permettre l'incorporation de n'importe quel type de formulation catalytique (oxydation, SCR, DeNOx...) au sein de la porosité de ce corps. Il est en effet possible, par les techniques connues de l'homme de l'art, de préparer une formulation catalytique dédiée à l'application envisagée puis de préparer une suspension à base de ladite formulation qui possède les caractéristiques rhéologiques nécessaires pour réaliser l'imprégnation.
En outre, comme précédemment mentionné, plusieurs imprégnations successives peuvent être réalisées, ce qui permet d'envisager la préparation de FAP catalysés multifonctions. Ceci est réalisable en faisant simplement varier la nature de la formulation catalytique insérée dans la suspension lors de l'opération d'imprégnation. En plus, la possibilité d'imprégner le FAP en des sens opposés permet également d'envisager une ségrégation des catalyseurs déposés, avec une face d'entrée et une face de sortie ayant des fonctions catalytiques différentes.
II est également possible de faire traverser la cloison par la suspension non pas en exerçant une force de pression sur cette suspension mais en créant une dépression au niveau du socle collecteur, par exemple par une pompe à vide, de manière à aspirer cette solution au travers de la cloison et en mettant à la pression atmosphérique l'intérieur de l'enceinte.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux (14) par une suspension (12) contenant au moins une partie de particules, ledit corps comprenant une multiplicité de canaux (16) délimités par des cloisons poreuses (22) s'étendant de l'une (18) des faces à l'autre (20) des faces dudit corps, une partie desdits canaux étant obstruée à l'une des faces et l'autre partie des canaux étant obstruée à l'autre des faces, caractérisé en ce que le procédé consiste à :
- réaliser une suspension dont la distribution en taille des particules satisfait le rapport Dv9o/Dpores inférieur à 0,25 et dont la viscosité est telle que ladite suspension est emmenée à l'intérieur des cloisons en déposant une partie des particules à la surface des pores des cloisons ;
- placer l'une (18, 20) des faces du corps (14) en communication avec une enceinte (30) contenant la suspension ; - introduire la suspension dans le corps ;
- exercer une force sur la suspension introduite de façon à ce que ladite suspension traverse les cloisons
- faire passer un fluide au travers des cloisons.
2) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à exercer une pression sur la suspension introduite.
3) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à exercer une dépression sur la suspension introduite.
4) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un gaz en tant que fluide.
5) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un gaz inerte en tant que fluide. , 6) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser au moins une autre imprégnation de suspension dans le corps.
7) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à retourner le corps (14) pour réaliser au moins une autre imprégnation.
8) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en communication l'autre (20, 18) des faces du corps avec un socle collecteur (60).
9) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à relier le socle collecteur (60) à un dispositif de récupération de suspension et/ou de fluide (70).
10) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à placer le corps (14) dans un fourreau étanche (56).
11 ) Procédé d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il consiste à sécher et à calciner le corps après imprégnation.
12) Utilisation d'un corps poreux imprégné selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11 pour traiter au moins un polluant contenu dans des gaz d'échappement.
13) Utilisation d'un corps poreux imprégné selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11 pour la filtration de courant liquide. 14) Installation d'imprégnation d'un corps poreux (14) comprenant une enceinte (30) contenant une suspension d'imprégnation (12) avec au moins une partie de particules, ladite enceinte étant en communication avec l'une (18) des faces du corps, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de mise sous pression (46, 50) de l'enceinte.
15) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication
14, caractérisée en ce qu'elle comprend un fourreau étanche de réception (56) du corps (14).
16) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication
15, caractérisée en ce qu'elle comprend une membrane d'étanchéité entre le fourreau et le corps.
17) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication
16, caractérisée en ce que la membrane est une membrane expansible.
18) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication
17, caractérisée en ce que la membrane est expansible par gonflage.
19) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend un socle collecteur (60).
20) Installation d'imprégnation d'un corps poreux selon la revendication
19, caractérisée en ce que le socle collecteur (60) comprend des moyens d'évacuation de la suspension.
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